авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Снижение техногенного воздействия отходов олигомеризации этилена и хлорорганических производств на окружающую среду (на примере оао каустик)

На правах рукописи

ЗАЛИМОВ ТИМУР РАИСОВИЧ СНИЖЕНИЕ ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОТХОДОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ (на примере ОАО «Каустик») Специальность 03.00.16 – «Экология»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа – 2009 2

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Ягафарова Гузель Габдулловна.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Быков Дмитрий Евгеньевич;

доктор химических наук, профессор Мазитова Алия Карамовна.

Ведущая организация Башкирский государственный университет.

Защита состоится «23» декабря 2009 года в 10-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «23»ноября 2009 года.

Ученый секретарь совета Абдульминев К.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Защита окружающей среды от техногенных загрязнений входит в разряд глобальных экологических проблем. Решение данной проблемы возможно только комплексным подходом, решая задачи снижения количества отходов в окружающей среде или использования отходов в качестве вторичных сырьевых ресурсов. Важность проблемы использования вторичных ресурсов приобретает дополнительную остроту, поскольку запасы минерального и органического сырья ограничены, добыча их смещается в труднодоступные места. В связи с этим утилизация отходов олигомеризации этилена с целью выпуска целевой продукции является актуальной проблемой.

Возрастающее производство и потребление хлорорганических продуктов неизбежно ведет к увеличению образования и накопления отходов. В настоящее время хлорорганические отходы Стерлитамакского ОАО «Каустик» подлежат сжиганию, часть отходов подвергается высокотемпературной окислительной деструкции в среде хлора с получением хлорорганического растворителя перхлорэтилена. Термическое сжигание приводит к образованию таких высокотоксичных продуктов, как хлор, оксиды азота, фосген и диоксины. Кроме того, этот метод приводит к необратимой потере углеводородного сырья, выделению в окружающую среду диоксида углерода и быстрому износу оборудования.

Наиболее универсальным и перспективным способом утилизации и снижения техногенного воздействия хлорорганических отходов с точки зрения предотвращения ущерба окружающей среде и здоровью населения без угрозы получения побочных токсичных веществ является метод жидкофазного каталитического гидродехлорирования или гидрогенолиза с использованием доступного молекулярного водорода. Гидрогенолиз характеризуется очевидным ресурсосберегающим потенциалом. Одной из актуальных задач промышленного использования метода гидрогенолиза является поиск каталитической системы, включающий в себя как оптимальные условия для проведения процесса, так и активный и стабильный катализатор.

Цель работы. Разработка комплексного подхода к утилизации отходов олигомеризации этилена и промышленных хлорорганических отходов ОАО «Каустик» с целью снижения влияния техногенных факторов на окружающую среду и получения полезных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-разработать и внедрить в промышленное производство ресурсосберегающий процесс утилизации отходов производства олигомеризации этилена - олефинов фракции С14-С32 с получением стабильных хлоруглеводородов - аналогов жидких хлорпарафинов;

-разработать и внедрить в промышленность рецептуры поливинилхлоридных композиций с использованием хлоруглеводородов в качестве (ПВХ) многофункциональных добавок, обладающих свойствами вторичного пластификатора и лубриканта;

промышленный процесс утилизации отходов производств -разработать винилхлорида, эпихлоргидрина и перхлорэтилена методом жидкофазного гидрогенолиза;

-поиск активного и стабильного катализатора для процесса гидрогенолиза.

Научная новизна 1 Впервые разработан экологически безопасный способ утилизации отходов производства олигомеризации этилена методами двухстадийного термического и инициированного хлорирования с получением целевого продукта хлоруглеводородов, аналогов жидких хлорпарафинов (ХП-470). Найдено, что в присутствии радикального инициатора время утилизации -олефинов хлорированием уменьшается в 1,5 раза.

2 Разработана стабилизирующая композиция, включающая % масс.: акцептор хлористого водорода - эпоксидная смола (10-20), антиоксидант - ионол (0,1-3), комплексообразователь уротропин или трибутилфосфат (0,01-0,04) и хлоруглеводороды фракции С14-С32 повышающая устойчивость (80-90), хлоруглеводородов и предотвращающая загрязнение окружающей среды продуктами деструкции при их применении и хранении.

3 Установлено, что хлоруглеводороды обладают пластифицирующими свойствами в ПВХ - композициях. Термостабильность ПВХ - композиций при использовании хлоруглеводородов взамен ХП-470 в различных рецептурах повышается в 1,2-1,4 раза. При введении хлоруглеводородов в рецептуру кабельного пластиката в количестве 15-30% улучшается технологичность переработки пластиката за счет уменьшения слипаемости гранул, повышаются показатели «прочность при разрыве», «относительное удлинение при разрыве» на 15-20%.



4 Найдены высокотемпературные инертные растворители для жидкофазного гидрогенолиза промышленных отходов: трансформаторное масло АМТ-300, вакуумный газойль или тяжелый газойль.

5 Подобран высокоактивный и саморегенерирующийся в условиях проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза сплавной Ni-Al-Ti катализатор. Установлено, что гидрогенолиз отходов и активация отработанного катализатора осуществляются в одном реакторе путем вымывания с поверхности сплавного катализатора неактивного компонента алюминия, выполняющего роль защитного слоя, после его взаимодействия с хлористым водородом.

Практическая ценность 1 Впервые в России в Стерлитамакском ОАО «Каустик» внедрен в промышленность ресурсосберегающий экологически безопасный процесс утилизации отходов производства олигомеризации этилена -олефинов С14-С32 с получением хлоруглеводородов со степенью хлорирования 47±2 % масс.

мощностью 1800 тонн в год.

2 Полученные хлоруглеводороды соответствуют техническим требованиям ТУ 2493-277-00203312-2007 с изменениями № 1-3 «Парафины хлорированные жидкие марок ХП-470А и ХП-470Б». На их основе разработаны и внедрены в производство рецептуры ПВХ-композиций (ленты ПВХ липкой, кабельного пластиката марки ОМ-40 с использованием стабилизированных хлоруглеводородов взамен хлорпарафинов ХП - 470).

3 Разработан способ утилизации хлорорганических отходов с получением полезных продуктов, исключающий процесс экологически опасного высокотоксичного сжигания.

4 Разработан высокоактивный и саморегенерирующийся сплавной Ni-Al-Ti катализатор, который был успешно испытан в утилизации хлорорганических отходов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2005 г.), Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2005» (г. Одесса, 2005 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Нефтехимия, нефтепереработка и катализ» (г. Москва, 2007 г.), Первой Всероссийской научно технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива» (г. Уфа, 2008 г.), Международной научно-технической XXI конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2008 г.), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009» (г. Волгоград, 2009 г.), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009 г.).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 11 публикациях, в том числе в 3 патентах РФ, 1 статье в журнале, рекомендованном ВАК, и 7 статьях российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3, 4), выводов, списка литературы и приложений, включает 18 таблиц, 17 рисунков. Библиографический список включает наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность работы и цель исследования.

Первая глава представляет собой обзор данных литературы по способам получения высших хлорсодержащих углеводородов, их использования. С учетом недостатков существующих методов поставлена задача утилизации отходов производств в целевые продукты - хлоруглеводороды и снижения их себестоимости.

В обзоре представлены данные по методам утилизации и обезвреживания хлорсодержащих отходов. Рассматриваются катализаторы процесса жидкофазного гидрогенолиза, возможные причины их дезактивации и влияние условий проведения процесса на активность и стабильность катализаторов.

Решение поставленной задачи позволяет одновременно решить проблему утилизации отходов и защиты окружающей среды от загрязнений.





Во второй главе приведены методики постановки экспериментов: утилизации -олефинов методом хлорирования, утилизации хлорорганических отходов жидкофазным гидрогенолизом и методы аналитического контроля исходных Для оценки качества полученных веществ и полученных продуктов.

хлоруглеводородов служили следующие показатели: плотность, вязкость, термостабильность, массовая доля хлора, цветность, йодное число, показатель текучести расплава, прочность при разрыве, групповой состав полученных веществ изучался методом газожидкостной хроматографии. Расшифровка хроматограмм проводилась методом «внутреннего стандарта».

В третьей главе изложены результаты исследований по методам утилизации отходов производства олигомеризации этилена - олефинов фракции С14–С32 с получением хлоруглеводородов.

В связи с истощением мировых запасов нефти и другого углеводородного сырья вовлечение -олефиновых отходов фракции С14–С32 в производство хлоруглеводородов обеспечивает значительную экономию сырья, материалов и выпуск целевой продукции - хлоруглеводородов аналогов жидких хлорпарафинов, конкурентоспособных по цене на мировом рынке. На практике эти отходы сжигаются, так как не имеют квалифицированного применения.

Переработкой -олефинов фракции С14–С32, содержащих (масс. %): фракцию С20–С26 не менее 85 %, легкие С18 и ниже не более 5 %, тяжелые С28 и выше не более 10 %, парафины не более 0,6 %, методом хлорирования при температуре 35-105оС, скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин получаем жидкие хлоруглеводороды – аналоги жидких хлорпарафинов ХП-470 со степенью хлорирования 45-49 % масс.

Хлорирование -олефинов проводят в две стадии:

-присоединительное хлорирование по двойной связи при температуре 35-55оС:

СnН2n + Сl2 СnН2nCl2 (1) хлорирование полученного продукта до необходимого -заместительное содержания хлора в хлоруглеводородах при температуре 40-105оС:

СnН2nCl2 + 6Сl2 СnН2n-6Cl8 + 6НСl, (2) где n=14-32.

Конец первой стадии определяли по йодному числу. При значении йодного числа меньше 1 г на 100 г продукта поднимали температуру в реакторе для осуществления заместительного хлорирования. После достижения необходимой степени хлорирования (хлор определяли по методу Шенигера), при температуре 50 60оС подачей азота в реакционную массу проводили отдувку растворенных кислых газов и стабилизацию хлоруглеводородов.

Соединения железа, присутствующие в исходных -олефинах С14-С32, снижают конверсию хлора, обусловливают разложение хлоруглеводородов с выделением хлористого водорода, приводя к получению окрашенных продуктов с высоким показателем «цветность». С целью сокращения нежелательного эффекта используют комплексообразователи: уротропин, трибутилфосфат (ТБФ), ортофосфорная кислота (ОФК). Переработка -олефинов в присутствии трибутилфосфата, приводит к получению высококачественных и стабильных хлоруглеводородов. Показатели качества хлоруглеводородов приведены в таблице 1.

В присутствии уротропина содержание хлора 48,75% достигается при температуре 100-105оС за 20 часов, с получением темных хлоруглеводородов с цветностью по йодной шкале, равной 3-4. В присутствии трибутилфосфата время переработки -олефинов составляет 16 часов, с получением хлоруглеводородов с цветностью по йодной шкале, равной 1-2. Установлено, что уротропин проявляет низкий стабилизирующий эффект. Применение эффективного стабилизатора трибутилфосфата позволяет увеличить конверсию хлора, повысить качество целевого продукта по показателям «цветность по йодной шкале» и «массовая доля кислот в пересчете на HCl». Отсутствие необходимости предварительной очистки перерабатываемого сырья от соединений железа позволит сократить общее количество сточных вод и отходов и снизить техногенное воздействие на окружающую среду.

Таблица 1- Эффективность стабилизаторов в процессе переработки - олефинов фракции С14 – С32 методом двухстадийного термического хлорирования Стабилизатор и Температура Общее Содержание Конверсия Цветность его количество переработки время хлора в хлора, хлоругле от -олефинов, -олефинов, хлори- хлоругле- % масс. водородов о % масс. С рования, водородах, по йодной ч % масс. шкале, мгJ2/100cм ОФК –0,02 85-95 19 48,0 98,0 1- ТБФ –0,04 40-50 3* 21,0 98,5 ТБФ –0,04 40-50 6* 28,5 98,6 ТБФ –0,04 85-95 9 34,7 98,0 ТБФ –0,1 95-105 16 48,8 99,6 1- ТБФ –0,04 85-95 18,5 48,5 98,0 ТБФ –0,1 85-95 16,5 47,2 98,7 1- Уротропин – 40-50 3* 14,3 97,0 1- 0, Уротропин – 40-50 6* 23,0 97,0 0, Уротропин – 85-95 9 29,5 95,0 0, Уротропин – 80-85 16 41,0 95,6 2- 0, Уротропин – 85-95 18 45,5 95,5 2- 0, Уротропин – 100-105 20 48,75 96,0 3- 0, Уротропин – 85-95 21 48,50 96,0 0, * Продолжительность присоединительного хлорирования.

Установлено, что в присутствии уротропина хлоруглеводороды получаются мутные с опалесценцией. Показано, что применение трибутилфосфата в качестве дезактиваторов соединений железа и стабилизаторов в процессе переработки -олефинов и процессах выделения и стабилизации хлоруглеводородов позволяет:

- увеличить конверсию хлора с 96,0 % до 99,6 %;

- существенно улучшить показатель «цветность» (снижение цветности до 1- единиц по йодной шкале), «термостабильность в пересчете на HCl» (улучшение термостабильности на 10-20 %), что заметно повышает качество и потребительский потенциал получаемых продуктов.

На рисунке 1 представлены зависимости продолжительности переработки -олефинов с получением хлоруглеводородов в присутствии ТБФ и уротропина.

Показано, что в присутствии трибутилфосфата продолжительность переработки в 1,25 раза меньше, чем в присутствии уротропина.

Содержание хлора, % ТБФ Уротропин 0 3 6 9 12 15 18 Продолжительность переработки -олефинов, ч Рисунок 1 – Содержание хлора и продолжительность переработки - олефинов от стабилизаторов Переработка -олефинов С14-С32 методом радикального хлорирования в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1-0,3% от массы -олефинов, приводит к сокращению времени в 1,5 раза по сравнению с термическим процессом переработки. В качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат (лиладокс) или азо-бис-изобутиронитрил (порофор) в виде 0,5-2,0% раствора в хлоруглеводородах с массовым содержанием хлора 5-15%. Температура переработки -олефинов в присутствии инициатора не превышает 75 оС, что позволяет получать хлоруглеводороды с цветностью по йодной шкале, равной 1-2, мутность в хлоруглеводородах в присутствии уротропина остается (таблица 2).

Таблица 2-Эффективность инициатора в процессе переработки -олефинов С14 - С методом хлорирования Инициатор и его Температура Время Содержание Конверсия Цветность количество от переработки, переработки, хлора в хлора, хлоруглеводо о массы -олефина, С ч хлоруглеводо- родов по % родах, йодной % шкале, % мгJ2/100cм *0,2 40-45 11,5 47,2 98,7 *0,2 55-60 11,0 48,1 99,0 *0,3 70-75 10,5 48,6 99,0 *0,1 40-45 11,0 46,2 98,0 *0,3 70-75 13,0 53,3 98,5 **0,2 55-60 12,0 48,3 97,0 1- **0,2 70-75 12,0 48,7 97,0 2- **0,1 55-60 12,5 47,1 96,0 **0,3 55-60 12,0 48,5 97,5 **0,1 40-45 13,5 47,0 96,2 1- Условия: -олефины 0,25 моля;

инициатор лиладокс;

комплексообразователь:

*трибутилфосфат -0,04%;

**уротропин- 0,04%.

Хлоруглеводороды характеризуются низкой термостабильностью и способны разлагаться под энергетическим воздействием: температурным и световым при хранении и переработке. При этом образуются токсичные соединения, такие как хлор, хлористый водород, фосген и органические кислоты.

Разработан эффективный способ стабилизации хлорированных углеводородов, обеспечивающий получение товарного продукта с высокой термостабильностью.

Стабилизирующая система, включающая % масс.: акцептор хлористого водорода - эпоксидная смола (10-20), антиоксидант - ионол (0,1-3), комплексообразователь уротропин или трибутилфосфат (0,01-0,04) и хлоруглеводороды фракции С14-С (80-90) - позволяет получить стабилизирующий эффект, по своему действию превышающий эффект отдельных компонентов.

Стабилизированный продукт переработки -олефинов отвечает высоким требованиям показателя «цветность» и «термостабильность».

Хлоруглеводороды с содержанием хлора 47±2 % масс. используются в качестве вторичного пластификатора в собственном производстве в ПВХ - композициях взамен хлорпарафинов ХП-470, в рецептурах: ленты ПВХ липкой, кабельного пластиката марки ОМ-40. Наряду со свойствами вторичного пластификатора хлоруглеводороды в ПВХ - композициях проявляют свойства смазок - лубрикантов.

Показано, что при введении хлоруглеводородов в рецептуру кабельного пластиката в количестве 15-30% улучшается технологичность переработки пластиката за счет уменьшения слипаемости гранул, повышаются показатели «прочность при разрыве», «относительное удлинение при разрыве» на 15-20%.

Прочность при разрыве, кгс/см 120 Хлоруглеводороды Хлорпарафины (ХП-470) 10 15 20 25 30 35 Содержание хлоруглеводородов и ХП-470 в ПВХ-композиции, г Рисунок 2 – Зависимость показателя «прочность при разрыве» от содержания вторичного пластификатора в композиции кабельного пластиката Из рисунка 2 следует, что замена вторичного пластификатора ХП-470 на продукт переработки -олефинов - хлоруглеводороды (ХУ) приводит к увеличению прочности при разрыве на 10-11 % в интервале концентраций вторичного пластификатора от 10 г до 28,4 г на 100 г ПВХ.

Относительное удлинение при разрыве, % Хлоруглеводороды Хлорпарафины (ХП-470) 10 15 20 25 30 35 Содержание хлоруглеводородов и ХП-470 в ПВХ-композиции, г Рисунок 3 - Зависимость показателя «относительное удлинение при разрыве» от содержания вторичного пластификатора При замене ХП-470 на хлоруглеводороды увеличивается показатель «относительное удлинение при разрыве» на 9% в интервале концентраций вторичного пластификатора от 10 г до 28,4 г на 100 г ПВХ (рисунок 3).

Замена ХП-470 хлоруглеводородами в рецептуре клея, получаемого на основе перхлорвиниловой смолы, в производстве ленты ПВХ липкой позволяет повысить показатель «липкость», увеличить срок «живучести» клея и снизить себестоимость изделий на основе ПВХ.

Предложенный способ утилизации отходов производства олигомеризации этилена в хлоруглеводороды позволяет повысить эффективность использования хлора, уменьшить образование хлористого водорода, получать бесцветные, прозрачные жидкие хлоруглеводороды, объединяющие предельные углеводороды с различной длиной цепи и степенью хлорирования.

После положительных лабораторных испытаний разработан технологический регламент № 03-04 мощностью 1800 тонн в год хлоруглеводородов. Разработана технологическая схема утилизации -олефинов в хлоруглеводороды (рисунок 4).

Было организовано промышленное производство с использованием незагруженных мощностей цеха № 20 ОАО «Каустик» г. Стерлитамак.

-олефины на очистку вода стабилизатор вода Соляная кислота хлор азот хлоруглеводороды 1-отстойник;

2-фильтр;

3-реактор;

4, 6 -ловушки;

5-холодильник;

7-скруббер;

8-аппарат для дегазации;

9-аппарат для стабилизации Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема утилизации -олефинов с получением жидких хлоруглеводородов В четвертой главе представлены результаты исследований по утилизации реальных отходов ОАО «Каустик» хлорорганических производств хлорвинила, эпихлоргидрина и перхлорэтилена методом жидкофазного гидрогенолиза.

При производстве одной тонны винилхлорида образуется около 30 кг отходов, основными компонентами отходов являются (состав А) % масс.: 3,0 хлороформ, 43,0 1,2-дихлорэтан;

35,0 1,1,2-трихлорэтан;

12,0 перхлорэтилен, 3,0 1,1,2,2 тетрахлорэтан и 4,0 смолистых. В процессе получения одной тонны эпихлоргидрина образуется до 450 кг отходов (состав Б) % масс.: 2,32 монохлорпропеновая фракция;

61,58 дихлорпропеновая фракция;

30,5 1,2,3-трихлорпропан;

5, хлорэфиров. Отходы производства перхлорэтилена, образующиеся в количестве кг на одну тонну перхлорэтилена, представляют собой смесь полихлоридов (состав В) % масс.: 36,07 гексахлорэтан;

24,47 гексахлорбутадиен;

4,94 пентахлорбензол;

34,52 гексахлорбензол.

Утилизацию хлорорганических отходов проводили в проточном кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора. В качестве высокотемпературного инертного растворителя применяли дешевые и легкодоступные нефтяные продукты:

трансформаторное масло АМТ-300, вакуумный газойль (Ткип.=350-500оС) или (Ткип.=360-500оС), тяжелый газойль полученный при гидрокрекинге и каталитическом крекинге вакуумного газойля. В качестве катализаторов были испытаны промышленные палладийсодержащие катализаторы: КПГ, ФПК-1, ИК-53-1 -катализатор Pd/сибунит с содержанием Pd 0,5-2% масс. и никель силикатные катализаторы, получаемые осаждением основного карбоната никеля на кизельгуре с последующей фильтрацией, отмывкой, сушкой, таблетированием и восстановительным разложением. Катализаторы содержат от 25 до 50% никеля. По данной технологии промышленные катализаторы выпускаются в ОАО «Синтез Каучук» (г. Стерлитамак). Как правило, катализаторы гидрогенолиза перед эксплуатацией подвергают восстановительной обработке водородом. Катализатор помещался в реактор, затем включался обогрев реактора с одновременной подачей азота. В течение 6 часов температура реактора постепенно повышалась до 250 оС. В последующие 6 часов температура реактора повышалась до 400 оС. Продувка азотом велась до полного прекращения выделения адсорбированной воды. Затем подача азота отключалась и в реактор вводили водород, подача которого велась до прекращения выделения воды и хлористого водорода.

Водород и раствор или водород и тонкодисперсная суспензия твердого хлорорганического отхода в 5-10 - кратном избытке высококипящего растворителя по отношению к массе хлорорганического отхода и при мольном соотношении водород: хлорорганический отход 20-40:1 параллельными потоками подаются в нижнюю часть реактора. Температура проведения процесса 250-350оС, время контакта составляет 15-20 с. Продукты реакции, представляющие собой смесь углеводородов, низкохлорированных хлоруглеводородов, непрореагировавший водород и выделившийся хлористый водород, выводят из верхней части реактора и подвергают разделению известными методами.

Результаты испытания катализаторов приведены в таблице 3.

Таблица 3- Результаты гидрогенолиза отходов хлорорганических производств в присутствии нанесенных палладий - и никельсодержащих катализаторов Состав Катализатор Температура Растворитель Н2:ХОО Растворитель: Конверсия Состав продуктов о отходов С моль ХОО реакции % масс. % А Pd/А12О3 АМТ-300 С2-72,8;

280 20:1 5:1 90, ХЭ, ХВ-27, А ИК-53-1 вакуумный С2 -89,0;

350 20:1 5:1 96, газойль ХЭ, ХВ-11, А Pd/А12О3 вакуумный С2 -92,0;

350 20:1 5:1 94, газойль ХЭ, ХВ-8, А ФПК-1 вакуумный С2 -75,0;

350 20:1 5:1 93, газойль ХЭ, ХВ-25, А вакуумный С2 -87,0;

Ni/SiO2 350 20:1 5:1 90, газойль ХЭ, ХВ-13, Б ИК-53-1 вакуумный С3 -86,8;

350 20:1 5:1 97, газойль Хлоропрены- 2,3;

Дихлорпропены-10, Б Pd/А12О3 вакуумный С3 -88,0;

350 20:1 5:1 90, газойль Хлоропрены- 2,0;

Дихлорпропены-10, В ИК-53-1 вакуумный С2-23,0;

ХЭ, ХВ 300 40:1 5:1 93, газойль 2,6;

С4-38,6;

Хлорбензол-3,8;

Бензол-32, В Pd/А12О3 вакуумный С2-22,0;

ХЭ, ХВ 350 40:1 5:1 95, газойль 3,6;

С4-38,6;

Хлорбензол-5,3;

Бензол-30, Гидрогенолиз отходов производства винилхлорида (состав А), при 350 оС с конверсией 96,8% приводит к получению этана и этилена -89%, хлористого этила и хлористого винила – 11%. Гидрогенолиз отходов производства эпихлоргидрина (состав Б) с конверсией 97,4% ведет к получению пропана и пропилена (88%), хлорпропенов (2%), дихлорпропенов (10%). Для достижения высокой конверсии перхлоруглеродов гидрогенолиз ведется при избытке водорода по отношению к хлорорганическому отходу, равному 40:1. В результате переработки твердых отходов производства 1,1,2,2-тетрахлорэтилена (состав В) с конверсией 95% получены этан, этилен, бутан, бутилены, моно - и дихлорпроизводные бутиленов, смесь бензола и хлорбензолов с низким содержанием хлора. Палладиевые катализаторы проводят вышеописанные реакции гидродехлорирования с преимущественным образованием предельных углеводородов: этана, пропана.

Испытаниями в лабораторных условиях установили, что срок стабильной работы палладиевых катализаторов не более 80 часов.

В ходе исследований был подобран высокоактивный и стабильный сплавной Ni-Al-Ti катализатор, выпускаемый в промышленности по ТУ 64-11-25-90.

Катализатор обладает повышенной прочностью и высокой активностью в интервале (100-400оС).

температур катализаторы являются достаточно Pd-содержащие дорогими и относительно быстро теряют свою активность за счет блокирования активных центров поверхности катализатора смолистыми и коксообразными побочными продуктами, присутствующими в реальных отходах.

Активным элементом в катализаторе является никель, алюминий исполняет роль защитного слоя. Свежий катализатор подвергают активации выщелачиванием части алюминия по реакции:

2 Н2О + 2Al + 2 NaOH 2 NaAlO2 + 3H2 (3) При этом открываются активные слои никеля. Гидрогенолиз хлорорганических отходов в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора протекает по реакции:

Сn H2nCl2 + H2 СnH2n + 2HCl (4) СnH2n-2Cl2 + 2H2 Сn H2n + 2HCl (5) Конверсия исходного хлоруглеводородного сырья составляет 90-97%.

Ni-Al-Ti катализатор был успешно испытан в утилизации хлорорганических отходов.

IV IV 2 III Вода VI HCl(ж) Растворитель II V I II С 1 Хлорорганические отходы 1 кв 2 кв 3 кв 4 кв I-водород;

II-азот;

III-газовая фаза на сжигание;

IV-жидкие продукты на выделение целевых фракций;

V-тврдые отходы;

VI-растворитель с непрореагировавшими хлорорганическими отходами 1-смеситель;

2-реактор;

3-холодильник;

4-фазоразделитель;

5-емкость буферная;

6 насос;

7-емкость для приготовления суспензии;

8-абсорбер Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема процесса утилизации хлорорганических отходов методом гидрогенолиза Процесс утилизации хлорорганических отходов методом жидкофазного каталитического гидрогенолиза осуществляется в реакторе со стационарным слоем катализатора и циркуляционным контуром.

В процессе гидрогенолиза активация отработанного катализатора осуществляется за счет частичного хлорирования алюминия хлористым водородом, образующимся в качестве побочного продукта в ходе утилизации хлорорганических отходов:

2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2 (6) При этом хлористый водород реагирует в основном с алюминием только с поверхности. Такой катализатор-сплав обладает большой стойкостью и дает возможность проводить реакцию в проточной системе. Температура проведения процесса 250-350оС при времени контакта 25-30 с и мольном соотношении водород:

хлорорганический отход, равном 20-40:1. Продукты реакции, представляющие собой смесь непредельных и предельных углеводородов (этилен, этан, пропилен, пропан, бензол), хлоруглеводородов, непрореагировавший водород и выделившийся хлористый водород, выводят из верхней части реактора и подвергают разделению известными методами. Циркуляция высококипящего углеводородного растворителя с непрореагировавшими отходами и хлоридом алюминия осуществляется по контуру: мкость буферная - циркуляционный насос - реактор - мкость буферная.

Вследствие этого катализатор будет непрерывно регенерироваться за счет смывания с поверхности смолообразных и коксообразных побочных продуктов, отравляющих катализатор. По мере накопления хлорид алюминия выводят из реакционной массы фильтрацией, растворитель с непрореагировавшими отходами возвращают в процесс. Раствор хлорида алюминия в воде может быть использован в процессе промывке теплообменного оборудования. Результаты процесса утилизации хлорорганических отходов в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора приведены в таблицах 4, 5, 6.

Таблица 4-Результаты процесса утилизации хлорорганических отходов (состав А) Состав Кон Т, Состав продуктов гидрогенолиза, отходов, версия, о С % масс.

% % С2Н4 С2Н6 С2Н3Cl С2Н5Cl А 250 68,0 62,0 13,0 5,2 19, А 280 90,0 78,8 8,2 5,4 7, А 300 93,4 82,8 6,2 7,6 3, А 350 96,0 82,9 9,1 5,7 2, Таблица 5-Результаты процесса утилизации хлорорганических отходов (состав Б) Состав Кон Т, Состав продуктов гидрогенолиза, % масс.

отходов, версия, о С С3Н6 С3Н8 С3Н5Сl С3Н4Cl2 С3Н6Cl % % Б 250 76,8 62,7 7,3 5,0 21,3 3, Б 280 80,0 67,8 6,2 4,2 19,4 2, Б 300 88,4 72,8 5,0 6,3 14,7 1, Б 350 94,0 82,1 3,3 4,0 10,1 0, Таблица 6-Результаты процесса утилизации хлорорганических отходов (состав В) Состав Кон Т, Состав продуктов гидрогенолиза, % масс.

отходов, версия, о С С2Н4 С2Н6 С2Н3Cl С2Н5Cl С4Н8 С4Н10 С6Н5Сl С6Н % % В 250 78,2 26,5 2,8 2,1 1,0 20,7 3,9 12,7 30, В 330 90,5 29,3 2,7 2,3 0,8 21,8 2,8 8,3 32, В 350 95,0 28,9 3,1 2,3 1,3 21,6 3,0 5,3 34, Утилизация отходов производства винилхлорида (таблица 4) проходит при 280 350оС в присутствии водорода с высокой конверсией (96%). Продуктами каталитического гидрогенолиза отходов являются этан и этилен-92%, (с преимущественным получением этилена), хлористый этил и хлористый винил-8%.

Гидрогенолиз отходов производства эпихлоргидрина (таблица 5) с конверсией 94% ведет к получению пропилена и пропана-93,4%, (с преимущественным получением пропилена), монохлорпропенов (4%), дихлорпропенов (2,6%). В результате гидрогенолиза твердых отходов производства перхлоруглеводородов (таблица 6) при 300-330оС и конверсии 95% получены этан, этилен, бутан, бутилены, моно- и дихлорпроизводные бутиленов, смесь бензола и монохлорбензола.

Активность Ni-Al-Ti катализатора при эксплуатации на лабораторной установке в течение 250 часов оставалась высокой. Продукты каталитического гидрогенолиза отходов после абсорбции хлористого водорода водой могут быть использованы как ценные углеводороды или как компоненты топлива. В интервале температур 280 350оС сплавной Ni-Al-Ti катализатор обеспечивает протекание процесса утилизации хлорорганических отходов с преимущественным получением этилена.

Конверсия отходов, % Состав А Состав Б Состав В 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 Температура процесса, оС Рисунок 6 - Степень конверсии отходов от продолжительности гидрогенолиза на сплавном Ni-Al-Ti катализаторе Из рисунка 6 следует, что по мере увеличения температуры от 250 до 350оС увеличивается степень конверсии отходов, независимо от их состава.

Коверсия отходов, % ИК-53- КПГ ФПК- 60 Ni-Al-Ti 0 3 6 9 12 15 18 Время контакта, с Рисунок 7 – Зависимость конверсии отходов (состав А) от продолжительности гидрогенолиза на Pd- и Ni-Al-Ti- содержащих катализаторах На рисунке 7 представлены зависимости конверсии отходов (состав А) на различных Pd- и Ni-Al-Ti -содержащих катализаторах. Наиболее активным из исследованных катализаторов является Pd/сибунит (ИК-53-1). Однако в результате исследований было обнаружено, что в течение длительного испытания Ni-Al-Ti содержащий сплавной катализатор остается стабильным при сохранении высокой активности.

Гидрогенолиз в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя может быть организован в промышленном масштабе для реальных хлорорганических отходов в широком диапазоне, как по составу, так и по физическому состоянию (от жидких до твердых). В результате осуществления процесса утилизации хлорорганические отходы производств винилхлорида, эпихлоргидрина и перхлоруглерода с высокими выходами конвертируют в углеводороды и хлористый водород. Очевидным достоинством предлагаемого метода является вариант превращения их в смесь продуктов, утилизация которых не вызывает затруднений. При внедрении процесса утилизации отходов методом гидрогенолиза производства винилхлорида, эпихлоргидрина и перхлорэтилена становятся практически безотходными.

Выводы 1 Впервые разработан и внедрен в промышленное производство ОАО «Каустик» г. Стерлитамак ресурсосберегающий процесс утилизации отходов производства олигомеризации этилена -олефинов С14-С32 с получением товарного продукта хлорированных углеводородов мощностью 1800 тонн в год (патент РФ № 2242453, 2004 и патент РФ № 2248962, 2005 ).

2 Показано, что полученные из отходов производства олигомеризации этилена олефинов С14-С32 хлоруглеводороды с содержанием хлора 47±2% масс.

удовлетворяют требованиям ТУ 2493-277-00203312-2007 «Парафины хлорированные жидкие марок ХП - 470А и ХП – 470Б» с изменениями № 1-3.

3 Разработан и внедрен в производство экологически безопасный способ стабилизации хлорированных углеводородов. Подобранная стабилизирующая композиция позволяет получить стабилизирующий эффект, по своему действию превышающий действие отдельных компонентов (патент РФ № 2237053, 2004).

4 Применение полученного из -олефинового отхода хлоруглеводородного пластификатора в поливинилхлоридных композициях позволяет улучшить технологичность переработки за счет уменьшения слипаемости гранул, существенно повысить показатели «прочность при разрыве», «относительное удлинение при разрыве», «огнестойкость» и «удельное объемное сопротивление».

5 Найдены высокотемпературные инертные растворители для жидкофазного гидрогенолиза промышленных отходов: трансформаторное масло АМТ-300, вакуумный газойль и тяжелый газойль.

6 Подобран высокоактивный и саморегенерирующийся в условиях процесса жидкофазного гидрогенолиза промышленных хлорорганических отходов сплавной Ni-Al-Ti катализатор. Установлено, что гидрогенолиз отходов и активация отработанного катализатора осуществляются в одном реакторе путем вымывания с поверхности сплавного катализатора неактивного компонента алюминия, выполняющего роль защитного слоя, после его взаимодействия с хлористым водородом.

7 Выполнен расчет класса опасности хлорорганических отходов и продуктов процесса гидрогенолиза. Установлено, что после обезвреживания отходов класс опасности снижается со II до IV класса.

Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Пат. 2237053 Российская Федерация. Способ стабилизации хлорированных углеводородов / М.М. Залимова, Ю.К. Дмитриев, Т.В. Карпова, М.М. Муратов, Т.Р. Залимов;

заявл. 07.04.2003;

опубл. 27.09.2004, Бюл. № 27. – С. 341.

2 Пат. 2242453 Российская Федерация. Способ получения хлоруглеводородов / М.М. Залимова, Ю.К. Дмитриев, Т.В. Карпова, Т.Р. Залимов, Ф.В. Биктимиров, Г.В. Моисеев;

заявл. 07.04.2003;

опубл. 20.12.2004, Бюл. № 35. – С. 628.

3 Пат. 2248962 Российская Федерация. Способ получения хлоруглеводородов / М.М. Залимова, С.Г. Хисматуллин, Ю.К. Дмитриев, З.Г. Расулев, И.Н. Муллахметов, Р.Р. Дашкин, Т.В. Карпова, Т.Р. Залимов, Ф.В. Биктимиров;

заявл. 07.04.2003;

опубл. 27.03.2005, Бюл. № 9. – С. 992.

4 Залимов Т.Р. Способ получения жидких хлоруглеводородов и их применение в полимерных композициях / Т.Р. Залимов, М.М. Залимова, З.Г. Расулев, Т.В. Карпова, И.Н. Федотова // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: материалы 11 Международной конференции студентов и аспирантов. - Казань, 2005.-С. 48.

5 Залимов Т.Р. Синтез хлоруглеводородов и их применение в ПВХ композициях / М.М. Залимова, З.Г. Расулев, А.Т. Гильмутдинов, Т.Р. Залимов, И.Н. Федотова // Олигомеры-2005: материалы Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Одесса, 2005. – С. 309.

6 Залимов Т.Р. Новые эффективные лубриканты для поливинилхлорида / М.М. Залимова, Ф.И. Афанасьев, И.Н. Федотова, Т.Р. Залимов // Нефтехимия, нефтепереработка и катализ: материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 2007. - С. 353.

7 Залимов Т.Р. Способ обезвреживания промышленных хлорорганических отходов / М.М. Залимова, Ф.И. Афанасьев, Т.Р. Залимов, Г.Г. Ягафарова // Альтернативные источники химического сырья и топлива: материалы Первой Всероссийской научно-технической конференции.- Уфа, 2008. - С. 80-82.

Залимов Т.Р. Каталитическое гидродехлорирование хлорорганических отходов на никельсодержащих катализаторах / М.М. Залимова, Т.Р. Залимов, Г.Г. Ягафарова // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XXI Международной научно-технической конференции. Уфа, 2008.- С. 179-181.

Залимов Т.Р. Хлоруглеводороды на основе отходов производства олигомеризации этилена в ПВХ – композициях / Т.Р. Залимов, Г.Г. Ягафарова, М.М. Залимова // Олигомеры-2009: материалы X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград, 2009. – С. 313.

10 Залимов Т.Р. Переработка промышленных хлорорганических отходов методом каталитического жидкофазного гидродехлорирования / Т.Р. Залимов, Ф.И. Афанасьев, М.М. Залимова, Г.Г. Ягафарова// Экология и промышленность России. – М.: Изд-во ЗАО «Калвис».- 2009 ноябрь. - С. 31-34.

Залимов Т.Р. Каталитическое гидродехлорирование промышленных хлорорганических отходов / М.М. Залимова, Т.Р. Залимов, Г.Г. Ягафарова // Актуальные проблемы нефтехимии: материалы III Российской конференции. Звенигород, 2009. – С. 120-121.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.