авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Астрологический Прогноз на год: карьера, финансы, личная жизнь


Электрофизические и термодинамические свойства фуллеритов с60 и с70 при высоких давлениях ударного сжатия

На правах рукописи

АВДОНИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРИТОВ С60 И С70 ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ УДАРНОГО СЖАТИЯ 01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2008

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научный консультант: кандидат физико-математических наук, Постнов Виктор Иванович доктор физико-математических наук, Молодец Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Антонов Владимир Евгеньевич кандидат физико-математических наук Милявский Владимир Владимирович

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН г. Черноголовка

Защита диссертации состоится « 20 » ноября 2008 г.

в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т академика Семенова 1, ИПХФ РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан « 20 » октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.082. кандидат физико-математических наук Безручко Г.С.

© Авдонин В.В., © Институт проблем химической физики РАН,

Общая характеристика работы

Актуальность. Изменения физических свойств конденсированных сред при уменьшении межатомного расстояния в результате сильного сжатия является фундаментальной проблемой физики высоких давлений.

Этой проблемой охватывается широкий круг тем, среди которых в последние 10-15 лет заметное место заняли исследования физико химических превращений фуллеритов при высоких, порядка 10 ГПа, давлениях.

Как известно, существует два способа создания высоких давлений.

Первый – это создание давлений в статических прессах или алмазных наковальнях. Второй способ – это динамический, когда высокие давления в образце возникают на короткое, порядка микросекунды, время прохождения по образцу сильной ударной волны.

В статических условиях исследования электрофизических и термодинамических свойств сжатых фуллеритов в подавляющем большинстве проведены in-situ [1]. Для исследований, проводимых в ударно-волновых условиях, характерна обратная ситуация – большинство исследований выполнено на сохраненных образцах фуллеритов, то есть ex-situ. Поэтому экспериментальные исследования физических свойств фуллеритов в динамических экспериментах in-situ актуальны. В частности измерения электросопротивления фуллеритов С60 и С70 непосредственно в процессе ударно-волнового нагружения представляют собой актуальную задачу.

Регистрация сопротивления ударно-сжатых фуллеритов позволяет надежно регистрировать скачки электропроводности, обусловленные физико-химическими превращениями при динамическом нагружении.

Вместе с этим интерпретация результатов является нетривиальной и, также как и для других веществ, требует уравнения состояния для фуллеритов С60 и С70. Поэтому термодинамические свойства и построение уравнений состояния, обеспечивающие расчеты термодинамических параметров ударно-сжатых фуллеритов, также представляют собой актуальную проблему физики фуллеренов.

Цель работы заключается в комплексном исследовании электрофизических и термодинамических свойств фуллеритов С60 и С70 и выявлении индивидуальных особенностей физико-химических превращений, протекающих в этих углеродных материалах при высоких давлениях и температурах ударного сжатия.

Объекты исследования. Монокристаллы фуллеритов С60 и С70 с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой, выращенные из газовой фазы.

Методы исследования. Электрофизические свойства фуллеритов С и С70 в условиях ударного нагружения изучались с помощью методики непрерывной регистрации электрического сопротивления исследуемых образцов в процессе ударного сжатия. Давление в ударных волнах измерялось методом манганинового датчика. Режим ступенчатого ударного сжатия образцов фуллеритов С60 и С70 создавался ударом плоской металлической пластины, разогнанной продуктами взрыва до скоростей порядка ~ 2 км/сек. Для сохранения образцов фуллеритов С60 и С70 после ударно-волнового сжатия применен метод сохранения образцов в металлических ампулах. Использован плоский вариант ампулы сохранения, позволяющий получать условия ударно – волнового нагружения, соответствующие реализуемым в экспериментах по измерению электропроводности образцов. Рентгенодифрактометрические исследования сохраненных фуллеритов С60 и С70 проведены с использованием дифрактометра ДРОН-4 (Cu K1-излучение).

Спектрографические исследования фуллеритов С60 и С70 проводились на ИК-Фурье спектрометре Perkin-Elmer Spectrum 100 с ATR приставкой.

Элементный анализ образцов был выполнен на сканирующем микроскопе высокого разрешения Zeiss Supra 50 VP с системой микроанализа и с волнодисперсионным (EDX) и энергодисперсионным (WDX) спектрометрами. Расчет термодинамических и кинетических параметров ударно-сжатых фуллеритов осуществлялся в рамках полуэмпирического подхода.

Научная новизна. Впервые экспериментально зафиксировано, что при давлениях ступенчатого ударного сжатия, превышающих 20 ГПа, падение электросопротивления образца фуллерита С60 сменяется его резким увеличением. При этом проводимость образцов фуллеритов С60 и С70 при ударном сжатии определяется, главным образом, ее объёмной составляющей. Показано, что при динамическом нагружении немонотонное изменение характерно не только для электросопротивления образца, но и для удельного электросопротивления фуллерита С60, причем появление максимума проводимости фуллерита С60 обусловлено образованием зародышей рентгеноаморфной полимерной фазы. В рамках полуэмпирической методики построена решёточная составляющая уравнения состояния ГЦК-фуллерита С60, фуллерита С70, трехмерного полимера 3DC60. Экспериментально установлено, что при динамическом нагружении до 30 ГПа фуллерит С60 сохраняет свою кристаллическую структуру и его молекулы не разрушаются, тогда как кристаллическая структура фуллерита С70 кардинально изменяется в этих условиях, а его молекулы разрушаются.



Практическая ценность. Полученные результаты в сочетании с независимыми изотермическими и ударно-волновыми экспериментальными данными позволили расширить границы исследования электрофизических и термодинамических свойств кристаллической формы фуллеренов С60 и С70 в экстремальных условиях.

Личный вклад автора. Автором определены цели работы, выполнены динамические эксперименты по сохранению и регистрации электросопротивления ударно-сжатых фуллеритов, проведен анализ полученных экспериментальных данных на основе построенных уравнений состояния и сформулированы выводы. Подготовлены публикации по теме диссертации.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на Международной конференции “Водородное материаловедение и химия углеродных материалов”, (Украина, 2003, 2005, 2007), Международной конференции “Уравнения состояния вещества”, (п. Эльбрус, Россия, 2004, 2006, 2008), Международной конференции “Воздействие интенсивных потоков на вещество”, (п. Эльбрус, Россия, 2005, 2007), ХIII Симпозиуме по горению и взрыву, (г. Черноголовка, Россия, 2005), 14th APS Topical Group Conference Shock Compression of Condensed Matter, (Baltimore, Maryland, USA, 2005), International Workshop on Crystallography at High Pressures, (Dubna, Russia, 2006), Второй Всероссийской конференции молодых ученых “Физика и химия высокоэнергетических систем”, (г. Томск, Россия, 2006), III Всероссийской конференции молодых ученых, (г. Томск, Россия, 2007), Ninth annual conference of the Yugoslav Materials Research Society YUCOMAT, (Herceg Novi, Montenegro, 2007), Joint 21 AIRAPT and EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, (Catania, Italy, 2007), 8th International Workshop on Subsecond Thermophysics, (Moscow, Russia, 2007), а также на научных семинарах и конкурсах научных работ в ИПХФ РАН.

По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 4 в рецензируемых журналах и 11 в сборниках трудов и тезисов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, заключения с основными результатами и списка литературы. Объем диссертации составляет страницу, содержит 55 рисунков, 5 таблиц и библиографию из наименований.

Содержание работы.

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цели диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, представлены основные положения, выносимые на защиту, и описана структура диссертации.

Литературный обзор посвящен электрофизическим, термодинамическим и структурным свойствам фуллеритов С60 и С70, претерпевающим различные изменения, в условиях высоких давлений и температур. Дана оценка местоположению фуллерита С60 на фазовой диаграмме углерода. Несмотря на то, что фуллерит часто называют новой аллотропной модификацией углерода, на фазовой диаграмме углерода отсутствуют линии, отвечающие равновесию фуллерит – графит или фуллерит – алмаз. Данный факт имеет принципиальный характер.

Фуллерит термодинамически нестабилен относительно алмаза или графита, во всяком случае, в диапазоне температур и давлений, в которых он до сих пор изучался. Тот факт, что кристаллический фуллерен, несмотря на сказанное, прекрасно существует как стабильное вещество, объясняется его кинетической устойчивостью, вплоть до температур – 1200 К.

В обзоре уделено большое внимание фазовым переходам фуллеритов С60 и С70 под действием высоких статических давлений. Дело в том, что из-за слабых Ван-дер-Ваальсовых сил, действующих между молекулами фуллерита, кристаллический материал обладает сильной сжимаемостью и это должно приводить к значительным изменениям в межмолекулярных взаимодействиях. При этом отмечается, что сжимаемость самих углеродных каркасов молекул фуллеренов очень мала [2]. Также отмечается, что относительно фазовой диаграммы фуллерита С70 все еще нет единого мнения ни о границах фаз высокого давления, ни о структурной эволюции C70 при сильном сжатии.

Рассмотрены изотермы высокого давления фуллеритов С60 и С70 и представлены результаты по их сжимаемости. Наблюдаемые эффекты отражают тот факт, что трансляционная, ориентационная и даже молекулярная структура фуллерита C60 может отличаться между экспериментами в зависимости от степени сжатия и используемой среды давления. Данные факторы приводят к различным структурам, в зависимости от степени полимеризации, степени разупорядочения решетки, созданной неоднородным давлением и возможной закалкой давлением данного ориентационного состояния, все эти условия оказывают влияния на измерения физических свойств фуллерита С60 при статическом сжатии. Также показано, что фуллерит C70 имеет немного меньшую сжимаемость, чем фуллерит С60. Что связано с анизотропией молекул фуллерита С70 по сравнению с квазисферическими молекулами С60, которые могут упаковываться намного более эффективно.

Большое внимание в обзоре уделено электронной зонной структуре фуллеритов С60 и С70 и электропроводности фуллеритов при высоком давлении. В диапазоне статических давлений от 10 до 25 ГПа наблюдаются все признаки перехода фуллерита С60 полимерную фазу высокого давления. Зафиксировано ожидаемое уменьшение ширины запрещенной зоны с увеличением давления, но также показано, что никакого перехода в металлическое состояние фуллерита С60 в этом диапазоне давлений не происходит. Вместо этого был обнаружен переход в диэлектрическое состояние в диапазоне 15 – 20 ГПа. Показано, что при увеличении нагрузки электрическое сопротивление фуллерита С60 падает с ростом давления в диапазоне 8 – 20 ГПа и, наконец, выше этого давления сопротивление фуллерита С60 начинает возрастать. Такое поведение сопротивления предполагает наличие фазового перехода в ГЦК–кристалле фуллерита С60, поскольку рентгеновские дифрактограммы, полученные на сохраненных после статического сжатия образцах, свидетельствуют о том, что молекулы С60 не разрушаются в данном диапазоне давлений [3]. С другой стороны в обзоре обращено внимание на то, что недавние измерения электрического сопротивления фуллеритов С60 [4] и С70 [5] в условиях статического нагружения в алмазных наковальнях показали, что имеет место разрушение каркасов молекул фуллеритов в диапазоне давлений 20-35 ГПа, приводящее к формированию непроводящей фазы. Возможно, данный факт, говорит о том, именно существование больших времен релаксации приводит к тому, что фазовый состав образцов фуллеритов, полученных при предварительной обработке высокими давлениями и температурами, оказывается различным в зависимости от последовательности этих воздействий при одинаковых конечных P и T.

Отмечается, что экспериментальным исследованиям фуллеритов С и С70 в статических условиях сопутствует ряд трудностей. Эти трудности связаны, в основном, с микроскопическим размером образцов, возможной полимеризацией молекул фуллеренов, негидростатичностью сжатия, созданием и измерениями высоких температур. При этом может существенно осложняться получение требуемых результатов и их интерпретация, особенно электрофизических свойств. Дело в том, что из за большого диаметра молекул фуллеренов и их почти сферической формы кристаллическая структура фуллеритов характеризуется наличием больших межмолекулярных полостей, которые могут легко заполняться молекулами среды, передающей давление, и тем самым сильно влиять на электронную зонную структуру образцов. Чтобы избежать этих осложнений, было предложено исследовать электрофизические свойства фуллеритов при высоких давлениях с использованием второго, ударно волнового способа создания давлений [6].





Однако отмечается, что в этой работе и практически во всех последующих обсуждаемых ниже работах с применением динамических давлений оставался практически нерешенным вопрос об уравнении состояния фуллеритов С60 и С70. Величины температур и история нагружения (зависимость термодинамических переменных – давления, объёма, температуры) носят оценочный характер. Поэтому построение уравнений состояния фуллеритов, позволяющих уточнить термодинамические параметры ударного нагружения в области высоких давлений, представляет собой актуальную задачу.

Кроме того, сопутствующий ударному сжатию разогрев образцов позволяет вместе с высоким давлением изменять температуру исследуемого материала. Рассчитывать величину эффекта позволяют методы физики ударных волн и тем самым получать более детальную экспериментальную информацию о свойствах материалов при ударном сжатии и исследовать физические свойства материалов в труднодоступных для статики областях фазовых диаграмм. В связи с этим большое внимание в обзоре было уделено построению уравнений состояния и расчету термодинамических параметров в рамках хорошо себя зарекомендовавшего в физике ударного сжатия, полуэмпирического уравнения состояния в форме Ми-Грюнайзена.

В обзоре достаточное внимание уделено структурным исследованиям фуллеритов С60 и С70, испытавших воздействие высоких динамических давлений. Эти работы выполнены с использованием различных режимов динамического нагружения и устройств сохранения [7;

8;

9].

В заключении отмечается, что детальность и высокий методический уровень исследования образцов сопутствует оценочному характеру термодинамических характеристик ударного сжатия, что ещё раз поднимает вопрос об уравнении состояния и методах расчета взаимодействия ударных волн в эксперименте по сохранению образцов.

Первая глава посвящена построению полуэмпирических уравнений состояния фуллеритов С60 и С70 при высоких давлениях ударного сжатия по их изотермам. Высокая точность количественной информации для изотермической зависимости давления от объёма наряду с широким диапазоном давления позволяет сформулировать задачу построения уравнений состояния твёрдого тела без привлечения данных по ударному сжатию, как это обычно имело место ранее. Уравнение состояния Ми Грюнайзена представляет собой математическую формулировку предположения о том, что тепловое давление Pt равное разности между полным P и «холодным» Px давлением прямо пропорционально разности между полной E и «холодной» Ex энергиями деленной на объём V (1.1).

(E E x ) P Px = (1.1) V Коэффициент пропорциональности в (1.1), называемый коэффициентом Грюнайзена, представляет собой функцию, зависящую лишь от объёма:

= (V ) (1.2) Уравнение состояния Ми-Грюнайзена может быть записано не только с опорой на «холодную» изотерму Px=Px(V,T0), Ex=Ex(V,T0), где T0=0 К, как в (1.1), но и на любую другую изотерму, например, комнатную PS=PS(V, T0), ES=ES(V, T0) где T0=300 К:

(E E S ) P PS = (1.3) V E S ( x, T0 ) = S (S1 H x ( x ) + S 2 x )+ S 3 (1.5) Достоверность уравнения состояния Ми-Грюнайзена зависит главным образом от качества и физического смысла используемых опорных (V).

функций давления, энергии и В диссертации предлагается определять функции PS(V), ES(V) и (V) на основе комнатной изотермы в виде [10]. При этом экспериментальная информация по изотермам сжатия твердых тел и их полиморфных модификаций представлена в аналитическом виде, как:

PS ( x, T0 ) = S1 Fx ( x ) + S 2 (1.4), где 2 2x = + (1.6) 3 1 x 5 2 1 4 1 Fx ( x) = 3( x 3 + 2 x 3 + 6 x 3 x 3 + x 3 ) (1.7) 5 2 1 4 7 1 3 1 H x ( x ) = 9( x 3 + 2 x 3 + x 3 x 3 + (1.8) x) 10 2 7 V x= (1.9) S В (1.4)-(1.9) S1, S2 и S представляют собой подгоночные параметры, S3 – константа интегрирования. Оптимальными значениями параметров S1, S2 и S считаются те, которые наилучшим образом описывают экспериментальные точки комнатной изотермы сжатия в координатах давление-объём. Если эти параметры найдены, то объёмная зависимость коэффициента Грюнайзена =(V) определяется по формуле Слэтера в виде (1.6), применённой к комнатной изотерме в форме (1.4).

Таким образом, соотношения (1.3)-(1-9) вместе с подгоночными коэффициентами S1, S2, S определяют уравнение состояния твёрдого тела Ми-Грюнайзена, построенное лишь по одной экспериментальной изотерме высокого давления. При таком подходе ударно волновые данные становятся независимым экспериментом и могут быть использованы в качестве критерия достоверности этих уравнений состояния.

Расчет и анализ термодинамических состояний ударно-сжатого фуллерита С60 в диапазоне давлений до 30 ГПа был произведен с помощью решёточной составляющей уравнения состояния Ми Грюнайзена в форме (1.3).

В таблице 1. представлены подгоночные параметры S, S1, S2 для ГЦК-фазы фуллерита С60 (ГЦК C60), тетрагональной 2D- полимерной фазы фуллерита C60 (2DC60), трехмерного полимера C60 (3DC60), фуллерита C с ромбоэдрической кристаллической структурой, графита и алмаза.

Соответствующие кривые, построенные по результатам вычислений, приведены на Рис. 1 и Рис. 2.

Таблица 1. Величины подгоночных параметров S, S1, S2 и расчетные величины S3 и V для изотерм углеродных материалов при комнатной температуре.

твердое тело S, см 3/г V 0, см 3/г S 1, ГПа S 2, ГПа S 3, кДж/г гцк C 60 1.1188 -110.87 2307.22 -1293.115 0. 2D C 60 0.7718 -1560.83 32507.00 -12547.893 0. 3D C 60 1.1505 -192.42 3937.22 -2336.806 0. ромбоэд. C 70 0.9831 -406.08 8454.55 -4154.3 0. графит 0.6268 -2260.64 47083.70 -14758.215 0. алмаз 0.8927 -305.93 6270.76 -2879.562 0. P (ГПа) P (ГПа) V, V, см3/г Рис. 1. Изотермы углеродных материалов при Рис. 2. Изотерма высокого давления и ударные комнатной температуре. Кривые были построены с адиабаты однократного ударного сжатия фуллерита помощью уравнения (1.4) со значениями С70 с ромбоэдрической кристаллической структурой. подгоночных параметров S1, S2, s из таблицы 1. – график (1.4) с параметрами S1, S2, s из таблицы 1.

Литературные экспериментальные данные: Точки – экспериментальные данные C70. Тонкие линии звездочки – ГЦК-фаза C60, пятиугольники – ГЦК- – расчётные ударные адиабаты фуллерита C70 при фаза C60, квадраты - 2DC60, треугольники - 3DC60, различных начальных пористостях m=V00/V0, где V00 – шестиугольники - графит, ромбы – алмаз. начальный удельный объём пористого образца.

На Рис. 3 показаны расчетные ударные адиабаты углеродных материалов, центрированные относительно начального состояния для пористого фуллерита С60 (начальная плотность 00=1/V00=1.64 г/см3, P0 =1 атм.).

Экспериментальная ударная адиабата фуллерита С60 этой же пористости [11] также показана на этом рисунке. Как видно на Рис. 3, расчетная ударная адиабата ГЦК-фазы фуллерита С60 совпадает в пределах погрешностей с экспериментальной ударной адиабатой до 22 ГПа. При более высоких давлениях расчетная ударная адиабата 3DC располагается ближе всего к экспериментальным точкам в области 26 ГПа.

P (ГПа) V (см3/г) Рис. 3. Ударное сжатие углеродных материалов. Точечные линии – расчет ударных адиабат однократного ударного сжатия пяти углеродных материалов с использованием параметров S1, S2, S из таблицы 1 для начальной плотности 00 =1.64 г/см3. Точки и экспериментальные погрешности – эксперимент [11] для однократного ударного сжатия пористого (00 =1.64 г/см3) ГЦК-фазы фуллерита С60. Звезды – расчет термобарических состояний ступенчатого ударного сжатия монолитного (0=V0=1.69 г/см3) ГЦК-фазы фуллерита С60 с использованием параметров S1, S2, S из таблицы 1.

Вторая глава посвящена используемым в работе метательным устройствам, рассмотрению схемы измерительной ячейки и ее ступенчатому динамическому нагружению, а также методу одновременной регистрации ударно-волновых профилей электропроводности и давления, и способу регистрации объемной составляющей электропроводности образцов фуллерита С60 в динамическом эксперименте. Ударно-волновое нагружение исследуемых образцов фуллеритов осуществлялось посредством соударения с ними металлических пластин, метаемых со скоростями ~ 2км/c с помощью специальных взрывных устройств (Рис. 4), принципы метания, которых основаны на использовании энергии детонирующего ВВ [12].

6 Рис. 4. Схема 4 устройства для метания пластин-ударников 3 продуктами взрыва.

1 – детонатор;

12 2 – переходная таблетка ВВ;

3 – взрывная линза диаметром 100 мм;

4 – заряд ВВ диаметром 10 120 мм;

5 – воздушная полость;

6 – стальное кольцо;

7 – метаемая пластина (ударник);

8,9 – металлические 5 экраны;

10 – образец.

Слоевая конструкция ячейки, представленная на Рис. 5 обеспечивает ступенчатое сжатие образца, поскольку между двумя ударно нагружаемыми пластинами 4 расположен материал с меньшей динамической жесткостью 5. В такой ячейке сжатие образца до максимального давления будет происходить не сразу, а в результате прохождения серии ударных волн, циркулирующих между пластинами.

Схематически этот процесс представлен на Рис. 6. Для регистрации ударно-волнового профиля использовался манганиновый датчик давления.

Данная конструкция измерительной ячейки (Рис. 5) позволяет проводить одновременное измерение как профиля давления в ячейке, так и значение электросопротивления образца при этом давлении.

3 W Рис. 5. Измерительная ячейка для исследования Рис. 6. Схема процесса ступенчатого электропроводности фуллеритов. 1 - алюминиевый ударник;

нагружения и соответствующий ему 2 - образец;

3 - манганиновый датчик давления;

4 - верхний профиль давления и нижний экраны;

5 - защитная тефлоновая пленка;

6 - несущая тефлоновая пленка.

Представленная на Рис. 7 двухточечная электрическая схема позволяла регистрировать сопротивления, величина которых составляет 1Ом – 10 МОм. Применение схемы данного вида исключает искажения, вносимые контактными эффектами на границе образца и присоединенных к нему электрических выводов.

Данная схема является принципиальной схемой измерения электропроводности образцов фуллеритов С60 и С70. Здесь плоскость образца axb ориентирована образец параллельно фронту плоской ударной волны. Постоянный ток J10 А пропускался вдоль стороны a во время Ом ударного нагружения образца.

Шунтирующее сопротивление Rsh 5 Ом Ом подсоединялось параллельно образцу.

Напряжение U=U(t) измерялось на Рис. 7. Двухточечная электрическая схема медных электродах, приклеенных к измерения сопротивления образцов фуллеритов С60 и С70.

образцу параллельно плоскости образца axb. Измерение U производилось с помощью осциллографа Tektronix TDS-744A при величине входного сопротивления Rosc=50 Ом.

Величина проводимости образца рассчитывалась по формуле:

1 U0 U (1.10) (t ) = R + R sh osc U где U0=U(t0) – величина напряжения перед приходом ударной волны на поверхность axb образца.

При проведении экспериментов была усовершенствована измерительная ячейка и расположение электрических выводов (Рис. 8), с целью разделить поверхностную и объемную проводимости. Медно фольговые измерительные электроды приклеивались проводящим клеем к двум взаимопараллельным граням, которые ориентировались перпендикулярно плоскости входа ударной волны.

В постановке эксперимента (Рис. 7) алюминиевый ударник и (Рис. 8) при ударном нагружении изменяется лишь размер h (Рис. 7), в то время как размеры a и b остаются медный экран приблизительно постоянными.

Основанием для такого утверждения медный экран служит близость ударных адиабат фуллерита С60 и тефлона до 20-30 ГПа.

Рис. 8. Модифицированная схема При этом, пренебрегая проводимостью измерительной ячейки для электрических измерений при ступенчатом ударно-волновом окружающих материалов, общую нагружении. Перекрестная штриховка образец, 1 – нетронутая обработкой грань образца;

2 – электропроводность ударно-сжатого медно-фольговые электроды;

3 – тефлоновая пленка с образцом;

4 – манганиновые датчики образца фуллерита можно выразить давления;

5 – охранные тефлоновые пленки суммой поверхностной и объёмной электропроводностей:

2x + b bx = V + S a a где V и S соответственно объёмная и поверхностная удельная электропроводность образца за фронтом ударной волны.

В зависимости от соотношения между величинами V и bS два типа профилей проводимости =(t) можно ожидать при ступенчатом ударно волновом нагружении сборки (Рис. 8). Для случая двух ступеней давления P1 и P2 эти типы =(t) показаны на Рис. 9. Как видно, в этой схеме профиль =(t) содержит вертикальные скачки проводимости, если V~bS. Однако, если VbS, то на месте скачков остаются лишь изломы, разделяющие наклонные и горизонтальные участки. Наклонные участки соответствуют изменению объемной электропроводности образца по мере распространения по нему фронтов ударных волн.

Скачки и изломы возникают в следующей последовательности.

Момент t1 - момент входа первой ударной волны в плоскость образца axb, момент t2 - момент выхода первой ударной волны из плоскости, противоположной плоскости axb, момент t3 - момент входа второй ударной волны в плоскость образца axb и в момент t4 - момент выхода второй ударной волны в плоскость образца, противоположную плоскости axb.

Рис. 9. Характер профилей В Третьей главе представлена (t) электропроводимости образца при ступенчатом изменении давления P(t) ударного первичная экспериментальная сжатия в измерительной ячейке (рис. 8) информация, полученная в диссертации при исследовании электропроводности фуллеритов С60 и С70 в условиях ударно-волнового сжатия. Выполнен расчёт термодинамических параметров ударно сжатых фуллеритов и получены удельные значения их электропроводности.

Фуллерит С60. Динамическое нагружение образца фуллерита С60 в виде прямоугольной пластины размером 8х2х1 мм осуществлялось серией ударных волн циркулирующих между экранами. Результат типичного эксперимента по измерению электропроводности С60 при ступенчатом квазиизэнтропическом сжатии до конечного давления ~ 30 ГПа представ лен на Рис. 10 в виде зависимостей от времени электропроводимости образца Давление, ГПа фуллерита С60 и давления Р.

Наиболее существенным фактом, полученным в такой постановке эксперимента, является то, что при Проводимость, Ом- увеличении давления свыше 20 ГПа электропроводность вместо дальнейшего увеличения, наоборот начинает падать. Принципиальным t, мкс обстоятельством для объяснения Рис. 10. Зависимости от времени давления P полученного эффекта является то, что (а) и электропроводимости кристалла С60 при начальной температуре Т= 300 К (б). Пунктир при давлении выше 0,5 – 1 ГПа, согласно – теоретическая кривая.

[13 и др.], термодинамически выгодной становится полимерная фаза фуллерита С60, характеризующаяся образованием ковалентных связей между молекулами С60. Таким образом, с повышением давления одновременно с уменьшением щели появляются термодинамические условия и для фазового перехода в полимерное состояние.

Дальнейшим продолжением исследования электрофизических свойств фуллерита С60 в условиях высоких динамических давлений явилось изучение объёмной электропроводности полимерной фазы фуллерита С60 при ступенчатом ударно-волновом нагружении.

На Рис. 11 показаны зависимость проводимости монокристаллическо го образца фуллерита С60 и (Ом-1) (ГПа) давления двух манганиновых датчиков от времени при ступенчатом увеличении давления ударного сжатия по схеме (Рис. 8).

На Рис. 11 видно, что профиль t (мкс) проводимости содержит только наклонные и горизонтальные Рис. 11. Экспериментальные профили давления P(t) и электропроводности (t) фуллерита С60 при участки, в то время как ступенчатом ударном сжатии по схеме рис. 8. 1 и 2 – давление соответственно первого и второго датчика, вертикальные скачки проводимости 3 – электропроводность образца фуллерита С60, рассчитанная по формуле (1.10) отсутствуют. Это означает, что изменение проводимости соответствует случаю VbS в схеме (Рис. 9).

То есть проводимость образца при ударном сжатии определяется, главным образом, ее объёмной составляющей.

Как видно на приведенной осциллограмме, электропроводность ударно-сжатого фуллерита С60 обладает максимумом. Зафиксированное падение проводимости образцов фуллерита С60 на фоне роста давления ударного сжатия объясняется перколяционным эффектом, вызванным изменением размера и числа зародышей полимерной фазы.

Фуллерит С70. Несмотря на большое количество работ по фуллеритам, электрофизические свойства фуллерита С70 известны с меньшей степенью достоверности, чем свойства фуллерита С60.

Результаты различных работ часто противоречат друг другу. Основной причиной этих расхождений являются, по-видимому, особые свойства фуллеритов, на которые в большей мере, чем на свойства обычных веществ, влияют условия подготовки образцов и проведения экспериментов.

Были проведены эксперименты по измерению электропроводности фуллерит С70 в условиях динамического нагружения до 30 ГПа.

Экспериментальные образцы представляли собой кристаллы С70 с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой в форме прямоугольных пластин 4х2х0,5 мм.

Полученный экспериментальный профиль (t) образца фуллерита С вместе с экспериментальным профилем давления P, показан на Рис. 12.

Заметно, что в первой ударной 30 0, волне амплитудой 7 ГПа 0, электропроводность образца P (ГПа) фуллерита равна нулю, то есть при 0, (Ом ) - этом давлении образец С70 остается 0, изолятором. В момент входа второй 1 0, ударной волны с давлением 18 ГПа, 0, электропроводность сжатого 0,5 1,0 1,5 2, t, мкс образца фуллерита С70 возрастает Рис. 12. Экспериментальные профили давления P(t) на несколько порядков до десятых (1) и электропроводности (t) (2) фуллерита С70 при ступенчатом ударном сжатии.

долей Ом-1. Затем, после выхода фронта второй ударной волны из образца электропроводность образца в течение последующих нескольких десятых долей микросекунды уменьшается практически до нулевого значения. Характерное время этого процесса при давлении 18 ГПа составляет величину примерно 0,3 мкс.

Увеличение давления до 27 ГПа в последующих ступенях ударного сжатия в пределах погрешностей измерения не изменяет нулевого значения электропроводности образца фуллерита С70.

Поведение образцов фуллерита С70 в условиях динамического сжатия в его первой фазе (увеличение проводимости), возможно, объясняется полупроводниковой природой материала, происходит процесс уменьшения ширины запрещенной зоны. При последующим увеличении давления электропроводность вместо дальнейшего увеличения наоборот начинает падать. На наш взгляд, как и в экспериментах по статическому сжатию фуллерита С70 [14 и др.], так и в динамических экспериментах, проведенных нами, имеет место ряд структурных превращений, связанных с образованием ковалентных связей, т.е. с началом процесса полимеризации. Этот процесс в общих чертах подтверждает закономерность сильного изменения электросопротивления, обнаруженную ранее для фуллерита С60 при давлениях больших 20 ГПа.

Рис. 13. Ступенчатое ударное сжатие образца фуллерита С70 при плоском одномерном нагружении сборки (рис. 5). A1 – координата плоскости раздела тефлон/образец С70;

A2 - координата плоскости раздела образец С70/тефлон;

t11 – момент входа первой ударной волны в образец С70;

t21 - момент выхода первой ударной волны из образца С70 в тефлон;

t22 - момент входа второй ударной волны из тефлона в образец С70;

t12 момент выхода второй ударной волны из образца С70 в тефлон На Рис. 13 на примере фуллерита С70 показаны расчеты взаимодействия волн сжатия в экспериментальной сборке (см. Рис. 5) в эйлеровых координатах расстояние x - время t. Произведенный в данной главе численный расчет взаимодействия ударных волн и волн разрежения в измерительной ячейке позволил выяснить детали зависимости электропроводности фуллеритов С60 и С70 от давления и температуры при ступенчатом ударно-волновом нагружении. Моделировалось плоское одномерное течение, численный расчет проводился модифицированным методом индивидуальных частиц в ячейке [15].

На Рис. 14 и Рис. 15 показаны результаты расчета для профилей давления P(t), температуры T(t) и деформации образца (t)=h/h0, где h = h(t) текущее значение толщины образца фуллеритов, h0 = h(t0).

Горизонтальные участки профиля (t) указывают моменты времени, когда весь образец фуллерита равномерно сжат в i раз, имеет проводимость i и находится под давлением Pi и при температуре Ti. Проводимости фуллеритов С60 и С70 изменяются с давлением следующим образом.

Вначале, на первой, либо второй (для С70) ступенях происходит резкое увеличение проводимости фуллеритов. Затем, несмотря на продолжающееся увеличение давления, происходит ее уменьшение.

Между второй и третьей ступенью наблюдается неустойчивый максимум проводимости.

(Ом-1) P (ГПа) t, мкс Рис. 14. Экспериментальный профиль Рис. 15. Экспериментальные профили давления электропроводности (t) -1 и расчетные профили: эксп(t) Pэксп(t) и электропроводности и давления P(t) – 2, температуры T(t) – 3, деформации (t) рассчитанная эволюция термодинамической параметров (давления P(t), температуры T(t) и – 4 фуллерита С60 при ступенчатом ударном сжатии по сжатия (t)=V(t)/V0.) при ступенчатом ударном схеме рис.8. Профили давления и температуры относятся к середине образца сжатии фуллерита C70. t11, t21, t22, t12 – времена прихода двух последовательных ударных волн на плоскости образца A1 и A2 (см. рис. 13) На Рис. 16 показана термобарическая зависимость удельной электропроводности V=V(T,P) фуллерита С60 при ступенчатом ударном нагружении. Модель изменения удельной проводимости фуллерита С60, представленная на Рис. 16 во многом подобна модели предложенной в [4] в условиях высоких статических давлений – проводимость имеет экстремум при некотором давлении. В данном случае экстремум соответствует Pm. Как и в [4] удельная проводимость фуллерита С сначала увеличивается с повышением давления вплоть до 20 ГПа, а затем на фоне увеличивающегося давления начинается уменьшаться. Этот эффект истолкован, как результат полимеризации фуллерита С60 при повышении давления. Рис. 16 позволяет уточнить начало этого процесса по давлению Pm 19.8 GPa и температуре Tm 0.5(T2+ T3) 520 K.

Давления в первых трех ступенях P1, P2 и P3 близки к экспериментальной и расчетной ударной адиабате ГЦК-фазы фуллерита С60 (Рис. 3). Давления P3 и Pm практически совпадают с давлением первого изгиба экспериментальной ударной адиабаты фуллерита С60 [11] в области ~ ГПа. Данный изгиб располагается вблизи расчетной ударной адиабаты 3D – полимера фуллерита C60.

Заметим, что максимум проводимости фуллерита в координатах -P в значительной Ом –1 мм- мере является следствием максимума электропроводности на профилях -t (см. Рис. 11). В этой связи возможна альтернативная интерпретация появления P (ГПа) максимума на профилях (t) и соответственно на зависимости -P.

Рис. 16. Термобарическая зависимость удельной электропроводности V=V(T,P) фуллерита С60 при В частности, подобная зависимость ступенчатом ударном нагружении проводимости может быть обусловлена возникновением неравновесных свободных электронов, поляризационными эффектами и т.д. в результате действия ударных фронтов и последующей релаксации. Но так как появление максимума в координатах -P имеет место и в условиях статического сжатия [4;

5], где времена существенно больше, чем в динамических экспериментах, то возникновение максимума по этим причинам представляется маловероятным.

Четвертая глава посвящена основным методам сохранения образцов при ударно-волновом сжатии с применением ампул сохранения, обладающих достаточно высокой термостойкостью и пластичностью, а также структурным исследованиям образцов фуллеритов С60 и С70, испытавших воздействие ступенчатого ударного сжатия в ампулах сохранения.

В настоящей работе использован плоский вариант, позволяющий получать условия ударно–волнового нагружения, соответствующие реализуемым в экспериментах по измерению электропроводности образцов фуллеритов С60 и С70. При использовании плоских ампул, нагружение производится с торца плоской детонационной волной или плоским ударником, разогнанным продуктами взрыва (Рис. 17).

Ступенчатый режим нагружения осуществлялся серий ударных волн малой амплитуды, циркулирующих между крышкой и дном ампулы.

Фуллерит С60. Специальное устройство было сконструировано для сохранения образцов фуллеритов после ударного нагружения. В этом устройстве условия нагружения, материалы и их геометрические размеры были максимально приближены к тем, Рис. 17. Устройство для ступенчатого ударного которые были использованы в нагружения и последующего сохранения образцов.

1 - образец;

2 - тефлон;

3 - крышка ампулы экспериментах при измерении сохранения;

4 - охранное стальное кольцо;

5 - дно ампулы сохранения;

6 - алюминиевый ударник электропроводности. В качестве исходного материала использовались монокристаллы фуллерита С60 с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой. Образцы представляли собой параллелепипед с геометрическими размерами в несколько миллиметров. Максимальное достигаемое давление в данной постановке эксперимента составляло 28ГПа.

После эксперимента медная ампула с продуктами сохранения вскрывалась на токарном станке. Образец после извлечения из ампулы представлял собой однородный черный порошок (Рис. 18).

Затем исходный и сохраненный образцы фуллерита С60 были исследованы на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 (Cu K1 излучение). Далее сохраненный образец фуллерита С60 был выдержан в толуоле Рис. 18. Медная ампула с продуктами сохранения образцов фуллерита С60 после в течение 5 суток. Нерастворимый ударного нагружения до 28 ГПа осадок был повторно исследован на рентгеновском дифрактометре.

Спектр поглощения чистого толуола и толуола, в котором выдерживался образец, был снят в области длин волн 300-1000 нм.

Спектрофотометрические измерения проводились на спектрофотометре Shimadzu UV-3101PC.

Сохраненный образец фуллерита С60 частично растворяется в толуоле. Разница спектров поглощения раствора, в котором образец находился в течение 5 суток, и чистого толуола показан на Рис. 19. Как видно наибольший пик поглощения расположен на длине волны 336 нм, что характерно для раствора фуллерена С60 в толуоле.

Дифрактограммы образцов фуллеритов С60 до и после выдержки в толуоле Поглощение практически одинаковы.

Дифрактограммы исходного и сохраненного С60 показаны на Рис. (соответственно кривые 1 и 2). Как видно, дифрактограмма сохраненного (нм) образца фуллерита С60 по сравнению с Рис. 19. Спектр поглощения раствора дифрактограммой исходного образца, сохраненного после ступенчатого ударного сжатия образца фуллерита С содержит все основные пики исходного фуллерита С60 с ГЦК решеткой. Размеры кристаллитов ГЦК-фазы по направлению, перпендикулярному плоскости [hkl], были оценены по формуле: Dhkl= /hkl cos где =1.5404 длина волны рентгеновского hkl, излучения Cu K1, hkl и - ширина на половине высоты и положение hkl дифракционного пика соответственно. Результаты приведены в таблице 2.

Видно, что в результате ударного сжатия размеры кристаллитов Интенсивность уменьшились в 2-3 раза. Помимо пиков исходного фуллерита C60 на дифрактограмме можно видеть пики, обусловленные присутствием в образце частичек тефлона (наиболее 18.10о интенсивный пик 2 = Рис. 20. Дифрактограммы сохраненного после дифрактограммы 3 на Рис. 20).

ударного нагружения (1), а также исходного (2) Дифрактограммы образцов тефлона фуллерита С60. Пунктирной кривой (3) показана дифрактограмма тефлона, испытавшего такое же до и после ударного нагружения ударно-волновое воздействие, что и фуллерит С60.

Пунктирными стрелками I и II показано гало на практически совпадают. В этой связи дифрактограмме сохраненного образца.

гало I (7о 2 13о) и частично гало II (13о 2 24о) дифрактограммы можно считать принадлежащими рентгеноаморфной части фуллерита С60, которая образовалась в результате ударного сжатия.

На дифрактограмме 2 можно выделить несколько малоинтенсивных пиков, природа которых в настоящее время не ясна. Эти пики могут быть связаны с присутствием в образце зародышей полимерной фазы.

Таблица 2. Размеры кристаллитов Dhkl исходного и сохраненного после ступенчатого ударного сжатия образцов ГЦК фуллерита C образец D311, нм D111, нм исходный C60 84 сохраненный C60 29 Таким образом, сохраненный после ступенчатого ударного сжатия до 28 ГПа образец фуллерита представляет собой смесь исходной гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы С60 и нерастворимой в толуоле полимерной фазы фуллерита C60. То есть, в отличие от [4], где происходил коллапс сфер при динамическом нагружении, в наших экспериментах сферы фуллерена С60 сохраняются.

Принимая во внимание близость расчетной ударной адиабаты ступенчатого сжатия к ударной адиабате полимера 3DC60 (Рис. 3), а также результаты дифрактометрии сохраненных после ударного нагружения образцов (Рис. 20) можно предположить, что эта фаза C60 есть 3DC полимер. Как следствие, можно заключить, что состояние ударно сжатого фуллерита С60 при давлении, превышающем Pm 20 ГПа, представляет собой двухфазную смесь ГЦК фуллерита C60 и рентгеноаморфных зародышей 3D полимера фуллерита C60.

Этот вывод позволяет детализировать предложенный в рамках данной диссертационной работы механизм уменьшения электропроводности фуллерита при его ударном нагружении за счет полимеризации. Как хорошо известно, полимерные фазы является диэлектриками, поэтому полимерная компонента двухфазной смеси ГЦК фуллерита C60 и 3D полимера фуллерита C60 включает наноразмерные зародыши диэлектрического материала в матрице ГЦК фуллерита C60.

Поскольку, как показано в [6], ГЦК фуллерита C60 при больших давлениях ударного сжатия является проводником, то двухфазная смесь представляет собой смесь проводящей и непроводящей компонент.

Поэтому с увеличением давления, размера и числа зародышей непроводящей полимерной фазы возникает перколяционный эффект уменьшения электропроводности ударно-сжимаемого образца фуллерита С60.

Фуллерит С70. Образец фуллерита С70 представлял собой спрессованную до плотности 0=1.57 г/см3 таблетку (Рис. 17) первоначально порошкообразного кристаллического фуллерита C70.

помещался в специальное посадочное место в дне ампулы сохранения и герметично накрывался крышкой. Данная экспериментальная сборка нагружалась, как и в случае сохранения фуллерита С60, по схеме, представленной на Рис. 17. Металлический ударник разгонялся специальным взрывным устройством (Рис. 4) до скоростей порядка 2 км/c, генерируя максимальные динамические давления в образце до 28 ГПа.

Извлеченные из устройств сохранения образцы фуллерита С представляли собой черный порошок с незначительной примесью мелких частиц тефлона.

Этот порошкообразный образец исследовался методами рентгеновской дифрактометрии и Рис. 21. Дифрактограммы сохраненного после инфракрасной (ИК) спектроскопии.

ударного нагружения (1), а также исходного (2) фуллерита С70. Пунктирной кривой 3 показана Рентгеновские дифрактограммы дифрактограмма тефлона, испытавшего такое же ударно-волновое воздействие, что и фуллерит С исходного и сохраненного после ударного сжатия образцов фуллерита С70 записывали с помощью дифрактометра ДРОН-4 (Cu K1- излучение). Для диагностики фаз использовали стандартные дифракционные данные из лицензионной базы данных Международного Центра дифракционных данных (PCPDFWIN, JCPDS – International Center of Diffraction Data).

На Рис. 21 представлены дифрактограммы исходного фуллерита С70, а также сохраненного продукта после ударного сжатия до 28 ГПа фуллерита С70 и тефлона. На этом рисунке видно, что дифрактограмма сохранённого образца не содержит пиков, которые можно было бы сотнести с пиками дифрактограммы 2 исходного фуллерита С70.

Некоторые пики на дифрактограмме 2 связаны с присутствием тефлона в сохраненном образце (см. пики 1 и 2 на Рис. 21). Идентификация других пиков,,, в настоящее время затруднительна. В целом же можно заключить, что дифрактограмма исходного и сохранённого после ударного сжатия образцов фуллерита C70 кардинально различаются.

Следовательно, ступенчатое ударное сжатие до давления 28 ГПа и температуры 680 К приводит к изменению кристаллической структуры фуллерита C70.

Об изменениях образцов фуллерита C на молекулярном уровне судили по изменению ИК-спектров образца до и после ударного нагружения. ИК спектры регистрировали ИК-Фурье спектрометром. На Рис. 22 показаны ИК спектры исходного и сохранённого образцов фуллерита С70. Положение Рис. 22. ИК-спектр образца фуллерита C70, полос поглощения на спектре исходного испытавшего ступенчатое ударно-волновое нагружения до 28 ГПа (1). Для сравнения образца совпадают с таковыми, приведён спектр исходного фуллерита C70 (2) характерными для чистого фуллерена C70 из [16]. На спектре сохранённого образца полосы поглощения молекулы C70 отсутствуют. Это означает, что ступенчатое ударное сжатие до давления 28 ГПа приводит к коллапсу молекул фуллерена C70.

Полученный продукт после динамического сжатия фуллерита С70 до 28 ГПа нерастворим в таких органических растворителях, как толуол и дихлорбензол. Данный нерастворимый осадок был исследован методом энергодисперсионного рентгеновского анализа.

На Рис. 23 и в таблице 3 приведен элементный состав материала, извлеченного из медной ампулы сохранения после ударно-волнового нагружения образцов фуллерита С до 28 ГПа.

Подводя итог структурным исследованиям образцов фуллерита С70 в ампулах сохранения в условиях ступенчатого ударного сжатия, Рис. 23 Спектр элементного состава сохраненного следует отметить следующие образца фуллерита С70.

экспериментальные факты. В результате ступенчатого ударного нагружения фуллерита C70 до давления 28 ГПа и температуры 680 К происходит изменение его кристаллической структуры и разрушение молекул фуллерена C70. Таким образом, в условиях высоких давлений и температур фуллерит С70 оказывается менее стоек, чем фуллерит С60. На основании проведенного энергодисперсионного рентгеновского элементного анализа продуктов сохранения и полученных ИК-спектров образцов до и после динамического нагружения, можно с большой долей вероятности предполагать, что в результате ступенчатого ударно волнового нагружения до 28 ГПа образец фуллерита С70 претерпевает фазовые превращения, переходя в аморфный углерод.

Таблица 3. Элементный состав сохраненного образца после ударно-волнового нагружения фуллерита С70 в экспериментальной ячейке по схеме Рис. Элемент Масс. % Атом. % CK 92.12 95. OK 1.27 1. FK 3.48 2. Si K 0.41 0. Cu K 2.72 0. Всего 100. Структурные и спектроскопические исследования выполнены в сотрудничестве с А.Н. Жуковым (ИПХФ РАН), Ю.М. Шульгой (ИПХФ РАН), М.Г. Спириным (ИПХФ РАН) и Д.В. Матвеевым (ИФТТ РАН).

Основные результаты работы 1. Экспериментально установлено, что при давлениях ступенчатого ударного сжатия, превышающих 20 ГПа, падение электросопротивления образца фуллерита С60 сменяется его резким увеличением в результате полимеризации фуллерита С60 в волне сжатия.

2. Экспериментально исследовано соотношение между объёмной и поверхностной составляющей электропроводности ударно-сжатого до ГПа фуллерита С60. Установлено, что проводимость образца при ударном сжатии определяется, главным образом, ее объёмной составляющей, а поверхностной проводимостью можно пренебречь.

3. Установлено, что немонотонное изменение характерно не только для изменения электросопротивления образца, но и для удельного электросопротивления фуллерита С60. При этом появление максимума проводимости фуллерена С60 в области давлений 20 ГПа и температур 500К обусловлено образованием наноразмерных зародышей рентгеноаморфной фазы.

4. В рамках полуэмпирической методики построена решёточная составляющая уравнения состояния ряда углеродных материалов: ГЦК фуллерита С60, низкомолекулярного полимера – димера 2DC60, полимолекулярного трехмерного полимера 3DC60, а также фуллерита С70.

5. Рентгенодифрактометрический и спектроскопический анализ продуктов сохранения фуллеритов С60 и С70 свидетельствуют о том, что при динамическом нагружении до 30 ГПа фуллерит С60 сохраняет свою кристаллическую структуру и его молекулы не разрушаются. Тогда как кристаллическая структура фуллерита С70 кардинально изменяется в этих условиях, а его молекулы разрушаются.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Осипьян Ю.А., Авдонин В.В., Каган К.Л., Николаев Р.К., Постнов В.И., Сидоров Н.С., Шахрай Д.В., Шестаков А.Ф., Кведер В.В., Фортов В.Е., Немонотонное изменение электропроводности кристаллов фуллерена С60 при динамическом сжатии до 300 кбар, как свидетельство аномально сильного понижения энергетического барьера для полимеризации С60 при высоких давлениях. // Письма в ЖЭТФ, 2005, том 81, вып.9, С. 587-590.

2. Molodets A.M.;

Avdonin V.V.;

Zhukov A.N.;

Kim V.V.;

Osip'yan Yu.A.;

Sidorov N.S.;

Shulga J.M.;

Fortov V.E., Electroconductivity and pressure temperature states of step shocked C60 fullerite. // High Pressure Research, 27, 2, Jun 2007, P. 279-290.

3. Molodets A.M., Shakhray D.V., Golyshev A.A., Babare L.V., Avdonin V.V., Equation of state of solids from high-pressure isotherm. // High Pressure Research, 26, Sep 2006, P. 223-231.

4. Молодец А.М., Авдонин В.В., Жуков А.Н., Шульга Ю.М., Деструкция фуллерита С70 в результате воздействия сильных ударных волн. // Деформация и разрушение материалов, 2008, вып.9, C. 2-6.

5. Молодец А.М., Авдонин В.В., Бабарэ Л.В. Уравнение состояния фуллерита С70 и его параметры ударного сжатия. // Сборник статей XXII Международной конференции “Воздействие интенсивных потоков на вещество” 1-6 марта 2008г, Эльбрус, Россия, C. 84- 6. Avdonin V.V., Postnov V.I., Kagan K.L., Shakhray D.V., Shestakov A.F., Nikolaev R.K., Sidorov N.S., Kveder V.V., Osip’yan Yu.A. and Fortov V.Е., Conductivity of C60 fullerene crystals under multi=step dynamic compression up 300 kbar. // Bulletin of 14th APS Topical Group Conference Shock Compression of Condensed Matter Baltimore, Maryland, 2005, P. 189- 7. Avdonin V.V., Zhukov A.N., Kim V.V., Molodets A.M., Osip`yan Yu.A., Sidorov N.S., Fortov V.E., Shulga Yu.M. Physical-chemical properties and transformations of the shock compressed C60 fullerite. // Book of materials of X International Conference ICHMS 2007 "Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials", september 2007, Sudak, Ukraine, P. 562- 8. Avdonin V.V., Sidorov N.S, Shakhray D.V., Golyshev A.A., Molodets A.M. Conductivity of C70 fullerene under multi-step dynamic compression.

// Book of Abstracts of 8th International Workshop on Subsecond Thermophysics, september 2007, Moscow, Russia, P. 9. Avdonin V.V., Golyshev A.A., Kim V.V., Osip`yan Yu. A., Sidorov N.S., Shakhray D.V., Fortov V.E., Multiple shock compression of C60 and C fullerites. // Book of Abstracts of Joint 21 AIRAPT and 45 EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, september 2007, Catania, Italy, p. Список цитируемой литературы 1. Sundqvist B., “Fullerenes under high pressures”, Adv. Phys., 48, 1, 1- (1999).

2. Сидоров С.Л., и др., “Фуллерены”, – М: изд. «Экзамен», 687 (2005).

3. Saito Y., et al., “Electric conductivity and band gap of solid C60 under high pressure”, Chem. Phys. Lett., 189, 236-240 (1992).

4. Qiu W., et al., “Physical and mechanical properties of C60 under high pressures and high temperatures”, High Pres. Res., 26, 3, 175- (2006).

5. Patterson J. R., et al, “Electrical and Mechanical Properties of C Fullerene and Graphite under High Pressures Studied Using Designer Diamond Anvils”, Phys. Rev. Lett., 85, 5364-5367 (2000).

6. Осипьян Ю.А., Фортов В.Е., и др., “Электропроводность кристаллов фуллерена С60 при динамическом сжатии до 200 кбар”, Письма в ЖЭТФ, 75, 11, 680-683 (2002).

7. Yoo C.S. and Nellis W.J., “Phase Transformations in Carbon Fullerenes at High Shock Pressures”, Science, 254, 1489-1491 (1991).

8. Hirai H., et al., “Amorphous diamond from C60 fullerene”, Appl. Phys.

Lett., 64, 1797-1799 (1994).

9. Соколов С.Н., и др., “Ударно-инициированные фазовые превращения фуллерена С70 при высоких давлениях”, Рос.хим. жур., L, 1, 101 103, (2006).

10. Molodets A.M., “Scaling law for high pressure isotherms of solids”, High Pres. Res., 25, 4, 267-276 (2005).

11. Milyavskiy V.V., et al., “Shock compressibility and shock induced phase transitions of C60 fullerite”, D. and Rel. Mat., 4, 11-12, 1920-1923 (2005).

12. Канель Г.И., Молодец А.М., Воробьев А.А., “О метании пластин взрывом”, ФГВ, 6, 884-891 (1974).

13. Bashkin I. O., et al., ”A new phase transition in the T-P diagram of C fullerite”, J. Phys.Condens. Matter, 6, 7491-7498 (1994).

14. Blank D.V., et al., “Polymerization and phase diagram of solid C-70 after high-pressure-high-temperature treatment”, Phys. Lett. A., 248, 415- (1998).

15. Ким В.В., и др., “Численное моделирование процессов высоко скоростного удара”, Препринт, ИПХФ РАН, Черноголовка, (2005).

16. Betune D.S., et al., “Vibrational Raman and Infrared- Spectra of chromatographically separated C60 and C70 fullerene clusters”, Chem.

Phys. Lett., 179, 181-186 (1991).



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.