авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Астрологический Прогноз на год: карьера, финансы, личная жизнь


Сравнение строения комплексов соединений циркония в растворах со строением наночастиц сульфатированного оксида циркония

На правах рукописи

КАНАЖЕВСКИЙ ВЛАДИСЛАВ ВАЦЛАВОВИЧ Сравнение строения комплексов соединений циркония в растворах со строением наночастиц сульфатированного оксида циркония 01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск – 2006

Работа выполнена в Новосибирском государственном университете совместно с Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Научный руководитель доктор физико-математических наук Кочубей Дмитрий Иванович Официальные оппоненты кандидат физико-математических наук Шмаков Александр Николаевич доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович Ведущая организация Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Защита диссертации состоится 06 декабря 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К003.014. в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: ул. Институтская, 3, Новосибирск, 630090.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан 01 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук А.А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Сульфатированный оксид циркония является перспективным катализатором для получения легких изоалканов - сырья для синтеза моторных топлив с высоким октановым числом. До настоящего времени отсутствует единое мнение о механизме протекания реакции, составе активного компонента и строении поверхности катализаторов скелетной изомеризации на основе сульфатированного оксида циркония. Такая ситуация сложилась вследствие невозможности изучения строения поверхности массивного сульфатированного оксида циркония стандартными структурными физико-химическими методами.

Эти методы исследуют образец в целом. Получаемая информация исходит как от поверхностной, так и объемной части сульфатированного оксида циркония, в котором преобладает оксид циркония.

Для выяснения состава и строения активного компонента предложено получать и изучать модельные катализаторы, в которых на поверхности оксидного нециркониевого носителя сформированы однородные наночастицы сульфатированного оксида циркония. Исходя из размеров частиц можно рассматривать все образующие их атомы как поверхностные и относить к ним получаемую информацию.

Процедура приготовления как массивных, так и нанесенных катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония представляет собой сложный и неизученный, с точки зрения структурных превращений соединений циркония, процесс. Как правило, исходным сырьем для получения сульфатированного оксида циркония являются оксид или гидроксид циркония, которые в свою очередь получают из растворов соединений циркония осаждением. Известно, что строение и свойства осажденных соединений напрямую зависят от состава и строения комплексов в растворах. Детальное представление всех структурных изменений соединений циркония в процессе приготовления катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония позволит в дальнейшем оптимизировать процедуру приготовления, а главное свойства катализаторов. В процессе сульфатирования оксид или гидроксид циркония подвергается частичному растворению в серной кислоте. После чего растворенные в серной кислоте соединения осаждаются, формируя поверхностный слой сульфатированного циркония.

Данная диссертационная работа выполнена совместно в Новосибирском государственном университете и лаборатории спектральных методов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН в соответствии с планом приоритетного направления РАН №№ 4.1.,4.4. ОУС по химическим наукам СО РАН № 14, программа 14.1, проект № 2 «Развитие физико-химических методов для исследования катализаторов и наноструктурированных систем». Запись спектров EXAFS велась в Центре по использованию Синхротронного излучения СО РАН. Работа была поддержана грантами INTAS 00-00863, CRDF NO-008-X1, РФФИ № 05-03-32326. Работа выполнена за период с по 2006 гг.

Цель работы.

Целью данной работы является изучение формирования активного компонента катализаторов скелетной изомеризации алканов на основе нанесенных на поверхность нециркониевых носителей наночастиц сульфатированного диоксида циркония. Установление строения комплексов циркония на поверхности катализаторов. Выяснение основных закономерностей формирования этих частиц посредством установления строения комплексов в растворах-предшественниках. Выявление влияния процесса сульфатирования на поверхности и в растворах на строение комплексов.

Научная новизна работы.

Уточнено строение комплексов н-бутоксида циркония в растворах н-бутилового спирта. Исследованы структурные изменения комплексов в зависимости от времени, концентрации бутоксида в растворе и гидролиза.

Установлено строение комплексов циркония в водных растворах сульфата циркония и азотнокислого цирконила. Изучено влияние времени и концентрации исходных солей в растворе на строение комплексов.

Установлено строение комплексов, образующихся при растворении гидроксида и оксихлорида циркония в серной кислоте. Показаны основные закономерности трансформации строения комплекса при увеличении концентрации серной кислоты в растворе.

Установлено, что при нанесении сульфатированных в растворе комплексов на поверхность нециркониевых носителей сохраняются их основные структурные особенности: атомы Zr в комплексах, нанесенных из растворов серной кислоты, соединяются посредством мостиков из сульфатных групп.



Разработаны способы получения наночастиц сульфатированного оксида циркония заданных размеров на поверхности нециркониевых носителей.

Последовательное наращивание частиц и высокотемпературная обработка позволяют целенаправленно регулировать размеры частиц в пределах от 1 до нм.

Установлено строение комплексов сульфатированного оксида циркония на поверхности немодифицированных и фосфатированных -Al2O3 и TiO2 (анатаз).

Основные структурные особенности сульфатированных комплексов циркония сохраняются и в этом случае: атомы Zr соединяются посредством мостиков из сульфатных групп.

Показано, что существует возможность наблюдать методом EXAFS за изменением строения нанесенных на поверхность нециркониевого носителя наночастиц в процессе адсорбции н-бутана и других газов.

Практическая значимость.

Синтезированы наночастицы сульфатированного оксида циркония на поверхности нециркониевых носителей. В этих частицах поверхностная часть атомов циркония количественно преобладает над объемной. Синтезированные катализаторы активны в реакции скелетной изомеризации. В наночастицах весь сульфатированный оксид циркония способен участвовать в реакции и доступен для исследования структурными методами. Это позволяет изучать строение активного компонента катализаторов и его трансформацию в процессе реакции большим количеством известных структурных методов. Что позволит в дальнейшем провести оптимизацию работы катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония.

Полученные данные о строении комплексов в растворах соединений циркония важны не только для оптимизации процедуры приготовления катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония, но и для производства керамик, покрытий, дубильных веществ и другой важной высокотехнологической продукции, используемой в различных отраслях промышленности.

Основные положения, выносимые на защиту.

Результаты исследования строения комплексов циркония в растворах н-бутоксида циркония в н-бутиловом спирте и закономерностей их трансформации под влиянием различных факторов.

Результаты исследования строения комплексов циркония в водных растворах сульфата и оксихлорида циркония и азотнокислого цирконила и закономерностей их трансформации под влиянием различных факторов.

Результаты исследования строения комплексов циркония, образующихся при растворении гидроксида и оксихлорида циркония в серной кислоте различной концентрации.

Результаты исследования строения частиц сульфатированного оксида циркония, нанесенных из растворов серной кислоты различной концентрации.

Методика получения наночастиц сульфатированного оксида циркония заданных размеров на поверхности нециркониевых носителей.

Результаты исследования строения наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности немодифицированных и фосфатированных -Al2O3 и TiO2 (анатаз).

Результаты in situ экспериментов EXAFS по адсорбции бутана и водорода на поверхность наночастиц сульфатированного оксида циркония, нанесенных на поверхность.

Личный вклад автора.

Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации статей и тезисов конференций.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на различных конференциях, в том числе на XII международной конференции «X-ray Absorption Fine Structure», Мальме, Швеция, 22-27 июня 2003;

на XIII международном конгрессе по катализу, Париж, Франция, 10-15 июля 2004;

на XV международной конференции по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, Россия, 19-23 июля 2004;

на конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», Владимир, Россия, 12-14 сентября 2005 и на XIII международной конференции «X-ray Absorption Fine Structure», Стэнфорд, США, 9–14 июля 2006 и многих других, перечисленных в списке публикаций.

Публикации.

Основной материал диссертации опубликован в 3 статьях в рецензируемых научных журналах и 18 тезисах докладов в материалах конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 129 страниц, включая 53 рисунка и 23 таблицы. Библиография содержит 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы, определена научная новизна, охарактеризована практическая значимость полученных результатов работы, представляются основные положения, выносимые на защиту, а также приводится структура диссертации.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, состоящий из двух частей, в которых рассматриваются вопросы, касающиеся имеющихся на данный момент сведений о строении соединений циркония. Первая часть посвящена вопросам строения неорганических солей и алкоксидов циркония в кристаллической фазе и в растворах. Во второй части дается краткий обзор имеющихся представлений о механизме действия катализаторов скелетной изомеризации алканов на основе массивного сульфатированного оксида циркония, строении их активного компонента и возможных механизмах реакции на их поверхности.

Во второй главе описаны методики приготовления водных растворов оксихлорида и сульфата циркония, азотнокислого цирконила, растворов н-бутоксида циркония в н-бутиловом спирте, растворов гидроксида и оксихлорида в серной кислоте, а также нанесенных наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности -Al2O3 и TiO2. В этой главе описана также методика измерения каталитической активности модельных катализаторов с нанесенными наночастицами сульфатированного оксида циркония.

Подробно описан метод EXAFS спектроскопии: общие принципы и подходы к рассмотрению тонкой структуры, наблюдаемой в рентгеновских спектрах поглощения, методики регистрации рентгеновских спектров поглощения в режиме на пропускание, методика выделения дальней тонкой структуры из рентгеновских спектров поглощения, методика определения структурных характеристик из спектров EXAFS.

Затронуты вопросы методики малоуглового рентгеновского рассеяния:

основные параметры, устанавливаемые по данным метода, функции распределения по размерам, получаемые на основании результатов экспериментов;





также описана установка, использованная для изучения упомянутых выше растворов.

Кроме этого, вторая глава диссертационной работы содержит информацию о методике проведения экспериментов как уже описанными методами, так и другими, использованными в работе. Среди них: электронная микроскопия высокого разрешения, элементный анализ, оптическая спектроскопия.

В третьей главе описаны результаты исследования строения комплексов в растворах н-бутоксида циркония в н-бутиловом спирте. Анализ данных малоуглового рассеяния показал, что в растворах наблюдаются плоские частицы. Расчеты распределения частиц по размерам в приближении плоских дисков приведены на рисунке (см. Рис. 1). Кривые распределения плоских дисков по толщине для всех исследованных растворов имеют четко выраженный максимум около 30. Кроме главного максимума наблюдаются незначительные побочные максимумы, свидетельствующие о некоторой упорядоченности частиц друг относительно друга. Диаметр диска в использованной модели существенно превышает толщину и не может быть установлен. После выдерживания раствора бутоксида в нормальных условиях в течение 8 суток существенных изменений не происходит.

Zr-O Zr-O Амплитуда Фурье-преобразования 28.9 A 28.9 A 1.9A 2.6A 0.3 ZrO2 г/мл 0.1 ZrO2 г/мл 1, 1, 0.0015 ZrO2 г/мл 0.1 ZrO2 г/мл Zr-Zr 0, Интенсивность, пр.ед.

Zr-C 3.5A 0.0015 ZrO2 г/мл 0.06 ZrO2 г/мл Zr-C 0, 2.8A старение 7 суток 3.6A 0, Zr-Zr 0,6 3.3A 0, Zr-Zr 0, 0, 3.9A Zr-Zr 0, 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0,2 4.1A 162.9 A 80.9 A 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0 1 2 3 4 5 Размер, А Расстояние -, A Рис. 1. Распределение плоских частиц по толщине, Рис. 2. Кривые радиального распределения атомов данные малоуглового рентгеновского рассеяния для вокруг циркония, данные EXAFS для растворов растворов н-бутоксида циркония в н-бутиловом н-бутоксида циркония в н-бутиловом спирте.

спирте.

На следующем рисунке (см. Рис. 2) приведены кривые радиального распределения атомов, полученные из спектров EXAFS (здесь и далее над кривыми РРА указаны атомы, к которым относятся максимумы на кривой, и истинные расстояния до этих атомов, получаемые при моделировании спектров;

значения на оси абсцисс отличаются от истинных на некоторую величину, разную для атомов различной химической природы). На кривых видны максимумы, соответствующие расстояниям до атомов кислорода 1.9, 2.6, до атомов серы – 2.8, 3.6 и до атомов циркония – 3.3, 3.5, 3.9 и 4.1.

Форма и величина максимума, соответствующего расстоянию до атомов кислорода, свидетельствует о значительной разупорядоченности кислородного окружения циркония. Наличие дальнего расстояния Zr-O объясняется координацией сольватных молекул спирта. Два расстояния до атомов углерода, 2.8 и 3.6, соответствуют атомам в -положении бутильного лиганда комплекса и молекулы спирта. Наличие 4-х расстояний до атомов циркония с соотношением координационных чисел 2 : 3 : 1 : 1 может свидетельствовать либо о наличии в растворе нескольких комплексов циркония, либо комплекса сложного строения.

Уменьшение концентраций комплекса в нормальных условиях не приводит к существенным изменениям строения локального окружения циркония, что может свидетельствовать о сохранении элементарной структурной единицы комплекса.

Предположение о наличии набора различных комплексов в растворе бутоксида циркония противоречит однообразию форм частиц по данным малоуглового рассеяния и постоянству соотношения координационных чисел для расстояний Zr-Zr при изменении концентрации бутоксида циркония. Это дало основание утверждать, что в растворе сформирован один комплекс сложного строения. Исследования, проведенные моделированием ключевых расстояний методом молекулярной механики (MM+, программный пакет HyperChem), выявили возможную структуру комплекса, полностью соответствующую полученным структурным данным. В основу моделирования были заложены межатомные расстояния и координационные числа, определенные экспериментально.

Основной структурной единицей комплекса является тетрамер из атомов циркония, последовательно соединенных мостиковыми лигандами, как показано на рисунке (см. Рис. 3). Кроме последовательных мостиков существует один диагональный. Лиганды представляют собой бутильный фрагмент, координированный к двум атомам циркония. Положение атомов циркония в пространстве соответствует вершинам сильно уплощенной пирамиды с треугольным основанием. Тетрамеры соединяются между собой (см. Рис. 4) также одинарными лигандными мостиками, образуя плоский секстет тетрамеров – иерархическую структуру первого уровня (см. Рис. 5).

Такая структура способна формировать плоские ассоциаты посредством одинарных лигандных мостиков – иерархические структуры второго уровня (см. Рис. 6). По расчетам толщина такой частицы в растворе вместе с сольватной оболочкой, не показанной на рисунке, должна составить около 30.

Zr-O – 2.10, 2. 3. 3. 4. 3. 3. 3. 3. Рис. 3.Строение тетрамера в Рис. 4. Соединение тетрамеров, Рис. 5. Секстет тетрамеров – растворах н-бутоксида ключевые расстояния в растворах иерархическая структура первого циркония по данным н-бутоксида циркония по данным уровня в растворах н-бутоксида моделирования методом моделирования методом молекулярной циркония по данным метода молекулярной механики. механики. молекулярной механики.

В процессе старения и изменения концентраций бутоксида в растворе, по всей видимости, происходит присоединение или отрыв ассоциатов в плоскости без изменения толщины частицы.

Известно также, что в кристаллическом гидроксиде расстояние Zr-Zr составляет 3.5, а расстояние до кислорода в двойном гидроксо-мостике Zr=(OH)2=Zr равно 2.2. Известно, что времена гидролиза и сопряженной с ним конденсации значительно меньше времени проведения одного EXAFS эксперимента. Поэтому были проведены эксперименты по частичному гидролизу, когда концентрация воды в растворе менялась дискретно вплоть до превышения стехиометрического соотношения, соответствующего образованию Zr(OH)4. На кривых радиального распределения для серии образцов с различным отношением циркония к воде (см. Рис. 7) наблюдается постепенное появление и рост интенсивности пика, отвечающего расстоянию Zr-O 2.2, характерному для гидроксида. Также наблюдается уменьшение интенсивностей пиков, отвечающих расстояниям Zr-O 1.9 и 2.6. Кроме того, наблюдаются: смещение пика, отвечающего расстоянию Zr-Zr 3.3 до 3.2, рост интенсивностей пиков на 3.5, 3.9 и 4.1. Из литературы известно, что набор расстояний Zr-Zr 3.5, 3.9 и 4.1 характерен для моноклинной модификации оксида и гидроксида циркония. Другими словами, наблюдается изменение локального окружения атомов циркония с переходом к выраженным признакам гидроксида. Интересно отметить, что картина малоуглового рассеяния качественно не меняется. По-прежнему в растворе присутствуют только плоские протяженные частицы. Из этого можно сделать вывод, что фактором, определяющим морфологию частицы в растворе в результате гидролиза растворов бутоксида циркония, является морфология исходной частицы. И это происходит, несмотря на изменение строения локального окружения циркония.

Такой эффект, по всей видимости, можно объяснить влиянием плотной сольватной оболочки, о следах которой свидетельствуют кривые РРА для образца, подвергнутого гидролизу при избытке воды.

Амплитуда Фурье-преобразования Zr-O Zr-O [Zr]:[H2O]=1: 7 1.9A 2.6A [Zr]:[H2O]=1: [Zr]:[H2O]=1: 6 Zr-Zr Zr-C 3.5A [Zr]:[H2O]=1: 5 3.6A Zr-C [Zr]:[H2O]=1: 2.8A Zr-Zr Zr-Zr 3 3.3A 3.9A Zr-Zr 2 4.1A 0 1 2 3 4 5 Расстояние -, A Рис. 6. Плоский ассоциат – иерархическая структура Рис. 7. Кривые РРА, данные EXAFS для растворов второго уровня в растворах н-бутоксида циркония по н-бутоксида концентрации 0.003 г ZrO2 в мл смеси данным метода молекулярной механики. н-бутилового спирта и воды.

Четвертая глава посвящена исследованию строения комплексов в водных растворах оксихлорида и сульфата циркония и азотнокислого цирконила.

Анализ данных малоуглового рассеяния показал, что, как и в предыдущем случае, в растворах наблюдаются плоские частицы. Расчеты распределения плоских дисков по толщинам (см. Рис. 8) дают для всех исследованных растворов четкий первый максимум около 10. Аналогично растворам бутоксида циркония диаметр диска в использованной модели существенно превышает толщину и не может быть установлен.

На рисунке (Рис. 9) приведены кривые радиального распределения, полученные из спектров EXAFS. Все кривые имеют общий характер. Первый максимум соответствует атомам кислорода, удаленным от циркония на расстояние 2.2. Форма пика свидетельствует о разупорядоченности кислородного окружения циркония. Асимметрия возрастает в ряду оксихлорид, азотнокислый цирконил, сульфат. Следующий широкий максимум включает два расстояния Zr-Zr, 3.4 и 3.6. Далее на кривой видны пики малой интенсивности на расстояниях 4.7 и 5.1, которые также были отнесены к расстояниям Zr-Zr. Наличие всех расстояний Zr-Zr было подтверждено данными моделирования спектров EXAFS. При исследовании водных растворов солей различной концентрации было отмечено закономерное попарное изменение интенсивностей максимумов в парах расстояний Zr-Zr 3.4, 4.7 и 3.6, 5.1. Следует также отметить, что отношение длин внутри пар этих расстояний равно примерно 2.

На основе полученных данных можно утверждать, что основной структурной единицей комплексов в водных растворах оксихлорида Zr, сульфата Zr и азотнокислого цирконила является плоский квадрат с атомами циркония в вершинах (см. Рис. 10). Стороны квадрата образуют двойные кислородные мостики. Кроме мостиковых, к каждому атому циркония координированы терминальные лиганды. Сторона квадрата равна 3.4, а диагональ 4.7. Плоские квадраты соединяются между собой в плоскости – иерархические структуры первого уровня. Плоскости соединяются между собой одинарными кислородными мостиками с расстояниями Zr-Zr 3. (см. Рис. 11). Диагональное расстояние между ближайшими атомами циркония из разных плоскостей составляет около 5.1 (см. Рис. 11). Соединенные плоскости можно считать иерархическими структурами второго уровня (см. Рис. 12). Частицы в растворе представляют собой плоские протяженные диски толщиной около 10 вместе с сольватной оболочкой.

8.6 A Zr-O 1,0 10 2.2 A Амплитуда Фурье-преобразования ZrOCl2x8H2O - 0.5M Zr(SO4)2x4H2O - 0.5M ZrOCl2x8H2O - 0.5M Интенсивность, пр.ед.

0,8 8 ZrO(NO3)2x2H2O - 0.5M Zr(SO4)2x4H2O - 0.5M ZrO(NO3)2x2H2O - 0.5M 0,6 Zr-Zr 3.6 A Zr-Zr 0,4 3.4 A Zr-Zr Zr-Zr 0,2 4.7 A 32.9 A 36.3 A 5.1 A 0, 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 Расстояние -, A Размер, A Рис. 8. Распределение плоских частиц по толщине, Рис. 9. Кривые радиального распределения атомов данные малоуглового рентгеновского рассеяния для вокруг циркония, данные EXAFS для водных водных растворов оксихлорида и сульфата циркония растворов оксихлорида и сульфата циркония и и азотнокислого цирконила. азотнокислого цирконила.

3. 4. 5. 3. Рис. 10.Строение тетрамера в Рис. 11. Соединение плоскостей – Рис. 12. Иерархическая структура водных растворах солей циркония иерархических структур первого второго уровня, протяженная по данным моделирования методом уровня по данным моделирования плоская частица в водных молекулярной механики. методом молекулярной механики. растворах солей циркония.

В процессах старения и изменения концентраций исходных солей в растворе, по всей видимости, происходит присоединение или отрыв тетрамеров в плоскости, без изменения толщины частицы. Небольшие различия в данных моделирования спектров и формах кривых для различных анионов в растворе, вероятнее всего, связаны с различным характером вхождения этих анионов в сольватную оболочку частицы.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие заключения Строение комплексов в растворах принципиально позволяют получить многообразие нанесенных частиц на поверхности носителей. Наличие рыхлых частиц больших размеров с иерархической структурой не противоречит возможности образования из них малых наночастиц при нанесении на поверхность.

Пятая глава описывает результаты исследования строения комплексов циркония в растворах гидроксида и оксихлорида циркония в серной кислоте.

По данным малоуглового рассеяния в растворах оксихлорида и гидроксида циркония в серной кислоте наблюдаются частицы одинакового размера и формы. В отличие от водных растворов неорганических солей и растворов бутоксида циркония в бутиловом спирте, форма частиц в растворах серной кислоты близка к сферической. Расчет в приближении сферы дал распределение частиц по диаметрам эквивалентных сфер. Для всех исследованных растворов этот диаметр лежит в диапазоне от 12 до 15. В процессе выдерживания образца наблюдается увеличение размера частицы до 18. Размер частиц в растворе свидетельствует о вхождении в их состав как минимум нескольких атомов циркония. Иначе размер частиц не превышал бы 6-7.

Zr-O Zr-O [H2SO4]:[ZrOCl2]= [H2SO4]:[ZrO2]=50 2.2 A 2.2 A Амплитуда Фурье-преобразования [H2SO4]:[ZrOCl2]= Амплитуда Фурье-преобразования [H2SO4]:[ZrO2]= [H2SO4]:[ZrOCl2]= ZrO2 твердый гидроксид ZrOCl2 x 8H2O водный раствор Zr(SO)4 x 4H2O водный раствор Zr-S 10 Zr-S 2.9 A 8 2.9 A Zr-S 8 Zr-S 3.15 A 6 3.15 A Zr-Zr 3.6 A Zr-Zr 4 3.6 A 2 0 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 Расстояние -, A Расстояние -, A Рис. 13. Кривые РРА, полученные из спектров EXAFS Рис. 14. Кривые РРА, полученные из спектров EXAFS твердого гидроксида, водного раствора сульфата и водного раствора оксихлорида и растворов растворов гидроксида циркония в серной кислоте. оксихлорида циркония в серной кислоте.

Кривые радиального распределения атомов, полученные из спектров EXAFS, приведены на рисунках (см. Рис. 13 и Рис. 14). Кривые для гидроксида и оксихлорида циркония имеют общий характер. Более того, для соединений, растворенных в серной кислоте с близкими соотношениями концентраций серы к цирконию, наблюдается совпадение интенсивностей максимумов.

Следовательно, совпадают строения локального окружения циркония.

На кривых РРА локального окружения циркония, полученных для растворов в серной кислоте, исчезает расстояние Zr-Zr. Первый максимум на кривой, 2.2, относится к окружению циркония кислородом. Симметрия окружения достаточно высока. Координационное число циркония по кислороду равно 8. Два следующих максимума соответствуют расстояниям до атомов серы. Координационное число по ближнему расстоянию Zr-S около 3.

Координационное число по дальнему расстоянию Zr-S меняется с ростом концентрации серной кислоты. Для соотношения концентраций серы к цирконию 30 оно составляет 4/3, для больших соотношений приближается к 2.

На кривых отсутствуют расстояния Zr-Zr меньше 6.

На основе полученных данных EXAFS и малоуглового рассеяния комплексы в растворах гидроксида и оксихлорида циркония в серной кислоте представляют собой тримеры (см. Рис. 15 и Рис. 16) из атомов циркония последовательно соединенных мостиковыми сульфатными группами. При низких отношениях концентрации серы к цирконию тример разомкнут, поэтому координационное число по мостиковым атомам серы равно 4/3. При увеличении соотношения тример замыкается, и координационное число становится равным 2. Кроме мостиковых сульфатных групп с каждым атомом циркония связаны в среднем 3 терминальные сульфатные группы. Остальные атомы кислорода, по всей видимости, составляют гидроксильные терминальные группы. Размер частицы в растворе, согласно расчетам методом молекулярной механики, составляет около 15. В процессе старения количество терминальных сульфатных группировок увеличивается за счет уменьшения гидроксильных, о чем свидетельствует рост координационного числа по атомам серы терминальных сульфатных групп. По всей видимости, именно с этим связано незначительное увеличение размера частиц в растворе.

H 3. Zr S O 2. Рис. 15. Строение разомкнутого тримера по данным Рис. 16. Строение замкнутого тримера по данным моделирования методом молекулярной механики. моделирования методом молекулярной механики.

Нанесение наночастиц циркония из растворов в серной кислоте по данным EXAFS. Согласно данным EXAFS, приведенным на рисунке (см. Рис. 17), в процессе нанесения на оксид титана частиц из растворов гидроксида и оксихлорида циркония сохраняется их строение, установленное для исходных растворов. При нанесении обоими методами наблюдается размыкание тримеров, связанное с эффектом влияния оксидной поверхности, снижающей кислотность. Уменьшение координационных чисел по атомам серы мостиковых сульфатных групп может свидетельствовать как о разупорядочении локального окружения циркония вследствие нанесения на поверхность, так и о распаде части частиц на димеры и мономеры. Атомы циркония в тримерах и димерах по-прежнему связаны через сульфатный мостик. В тримерах и димерах с атомами циркония, как и в растворе, связаны гидроксильные и сульфатные группы. Расстояний Zr-Zr короче 6 как и в предыдущем случае не обнаружено. Также не обнаружено расстояний Zr-Ti короче 6. Комплексы циркония, по всей видимости, связаны с поверхностью оксида титана посредством сульфатных групп.

Zr-O 12 [H2SO4]:[ZrOCl2]= 2.2 A Амплитуда Фурье-преобразования [H2SO4]:[ZrOCl2]= 10 пропитка TiO2 раствором [H2SO4]:[ZrOCl2]= Zr-St 2.9 A Zr-Sb 3.2 A 0 1 2 3 4 5 Расстояние -, A Рис. 17. Кривые РРА, полученные из спектров EXAFS Рис. 18. Электронно-микроскопический снимок растворов оксихлорида циркония в серной кислоте и поверхности оксида титана, эпитаксиальный слой комплексов циркония, нанесенных на оксид титана. гидроксида циркония до сульфатирования.

Основными результатами, важными для процесса формирования активного компонента катализаторов скелетной изомеризации, можно считать следующие. Протяженные плоские частицы, характерные для водных растворов солей циркония, в процессе сульфатирования в растворе разделяются на частицы размером 12-15. Более того, изменяется основная структурная единица комплексов. Плоский квадрат из атомов циркония, соединенных двойными кислородными мостиками, трансформируется в тример, в котором атомы циркония соединены мостиками из сульфатных групп. Характер соединения атомов циркония через мостиковые сульфатные группы сохраняется при нанесении частиц из растворов на поверхность оксида титана. Наличие мостиковых сульфатных групп в кристаллической структуре характерно для оснвных сульфатов циркония. Отличие строения комплексов циркония в растворах серной кислоты от кристаллического сульфата и водных растворов сульфата циркония, по всей видимости, объясняется высокой кислотностью растворов.

Шестая глава посвящена способам регулирования размеров и исследованию строения наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности нециркониевых носителей. Подход, использованный для получения нанесенных наночастиц, заключался в приготовлении растворов, содержащих комплексы циркония известного размера, и нанесении их на носители пропиткой по влагоемкости или адсорбцией из растворов. В процессе нанесения варьировалась природа соединений циркония, их концентрация, кратность пропиток, адсорбций и условия промежуточных обработок после адсорбции. В качестве носителя использовали немодифицированные и фосфатированные оксиды титана и алюминия.

После нанесения комплексов циркония образцы сушили на воздухе, сначала при комнатной температуре, затем при 110C. После процедуры сульфатирования, которая проводилась пропиткой серной кислотой, образец сушили, затем прокаливали в потоке воздуха при температуре 600C. Перед проведением структурных исследований и измерением каталитических свойств проводилась термовакуумная обработка образцов. Объем с образцом прокаливался при температуре 400C и откачивался до давления 10-2 Торр.

В качестве одного из носителей для катализаторов был взят оксид титана со структурой анатаза. Выбор носителя был обусловлен близостью строения кристаллической решетки оксида циркония и титана и схожестью химических свойств этих соединений.

Полученные результаты выявили пути регулирования размера частиц и концентрации наносимого сульфатированного оксида циркония на поверхности носителя. Самые мелкие частицы образуются при первой обработке носителя растворами соединений циркония независимо от их концентрации.

Регулирование размера частиц возможно двумя путями:

Первый. Последовательное наращивание с промежуточной сушкой при невысоких температурах обеспечивается взаимодействием полученных при первом нанесении частиц с частицами последующих нанесений. Количество таких обработок позволяет варьировать размеры частиц в достаточно узком диапазоне. Однако концентрация оксида циркония в образце будет меняться.

Второй. Термообработка образцов с нанесенными частицами оксида циркония. Она позволяет варьировать размеры частиц в широких пределах без изменения концентрации оксида циркония.

Комбинацией первого и второго пути можно целенаправленно регулировать размеры частиц оксида циркония с сохранением эпитаксиальной связи с носителем.

Следует подчеркнуть, что наличие взаимодействия между поверхностью носителя и комплексами циркония, которое наблюдается для оксида титана (см. Рис. 18), при пропитке приводит к формированию мелких частиц и высокой концентрации ZrO2 на поверхности при использовании даже концентрированных растворов, размер частиц в которых велик. Сохранить эти мелкие частицы при термообработке позволяет присутствие сульфата в образце.

Таблица 1. Активность катализаторов с наночастицами сульфатированного оксида циркония на поверхности различных носителей.

Wmax104, Wmax104, SO3 / ZrO2, Wmax106, Носитель и способ Диаметр Образец SBET, м /г моль/г моль/м2 ч приготовления ZrO2, нм моль/г ч мол. отн.

(ZrO2) ч TiO TZS-10 1 120 12,2 1.35 116.2 10. (пропитка 1Zr(SO4)2) ТiO2 (адсорбция TZS-8 11х0.1 ZrOCl2 c отмывкой 1 84 9.7 1.63 236.6 11. + пропитка H2SO4) Фосфатированный ТiO (адсорбция 11х0.1 ZrOCl TPZS-3 5-7 75 0,57 0.96 10.2 0. c отмывкой + пропитка H2SO4) Фосфатированный ТiO TPZS-4 (пропитка 30.5 ZrOCl2 5-10 102 0.05 1.95 0.6 0. + пропитка H2SO4) -Al2O AZ-6 5-10 37 1.5 1.67 18.8 4. (пропитка 1Zr(SO4)2) Результаты измерения каталитической активности в реакции скелетной изомеризации н-бутана приведены в таблице (см. Таблица 1). Каталитические испытания показали, что исследованные образцы активны в реакции скелетной изомеризации н-бутана. Вся полученная активность относится к сульфатированному оксиду циркония, поскольку сульфатированный оксид титана, прокаленный при температуре 600C, не активен в реакции скелетной изомеризации н-бутана. Наибольшей активностью обладают катализаторы, полученные нанесением на оксид титана. Оптимальными, с точки зрения активности, являются образцы с отношением серы к цирконию равным около 1.5.

Кривые радиального распределения атомов, полученные из спектров EXAFS нанесенных на различные носители наночастиц, показаны на рисунке (см. Рис. 19 и Рис. 20). Кривые для наночастиц на разных носителях имеют схожий характер. Первый максимум на кривой на расстоянии 2.15 относится к кислородному окружению циркония. Второй максимум на расстоянии 2.8, согласно моделированию спектров, также относится к атомам кислорода.

Третий максимум относится к атомам серы мостиковых сульфатных групп.

Расстояние Zr-Sb несколько больше по сравнению с обнаруженным ранее, оно составляет 3.4. Это может быть связано с эффектом координации к поверхности или влиянием термической обработки. Расстояния Zr-Zr и Zr-Ti меньше 6 отсутствуют, как и в ранее описанных системах.

На основе полученных данных можно заключить, что атомы циркония соединены между собой мостиками из сульфатных групп в цепочки (см. Рис. 21). Цепочки в свою очередь соединены между собой через координационную связь циркония с не участвующим в образовании цепи кислородом сульфатной группы другой цепи. Цепи, связанные координационной связью, сдвинуты на половину расстояния Zr-Zr относительно друг друга. С одной цепью могут связываться несколько аналогичных цепей. Связанные цепи могут образовывать на поверхности носителя зигзаги или ступени (см. Рис. 22). Большая симметрия окружения циркония согласуется с результатами электронной микроскопии: в случае фосфорсодержащего носителя и оксида алюминия размер частиц существенно больше размера частиц на оксиде титана. Показано, что сохраняются установленные ранее основные тенденции влияния процесса сульфатирования на строение комплексов, в комплексах обнаружены мостиковые сульфатные группы и цепочки атомов циркония, которые они соединяют.

Zr-O Zr-O 6 2.2 A 2.2 A Амплитуда Фурье-преобразования Амплитуда Фурье-преобразования TZS-8- 5 TZS-8- TZS-10-600 AZ-6- TPZS-4- 4 Zr-O2 Zr-S 2.8 A 3.4 A Zr-S 3 Zr-O 3.4 A 2.8 A 0 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 Расстояние -, A Расстояние -, A Рис. 20. Кривые РРА, полученные из спектров EXAFS Рис. 19. Кривые радиального распределения атомов наночастиц сульфатированного оксида циркония на вокруг циркония, полученные из спектров EXAFS поверхности оксида алюминия (AZ), наночастиц сульфатированного оксида циркония на немодифицированного (TZS) и поверхности оксида титана.

фосфатированного (TPZS) оксида титана.

Поверхность носителя O O O O O O S L L L S O 2.1 O 3. Zr Zr Zr O O Плоскость Рис. LL L L L L L L 2.8 L L Направления цепей O O O Zr Zr O O O L L S S S O O O O O O Рис. 21. Схематическое изображение соединения цепочек Рис. 22. Схема расположения соединенных атомов циркония на поверхности носителя (L – кислород цепочек атомов циркония на поверхности или гидроксил). носителя.

Для достижения окончательной цели настоящей работы были проведены in situ эксперименты методом EXAFS. В этих экспериментах исследовалось изменение локального окружения циркония в сульфатированных наночастицах циркония на поверхности фосфатированного и немодифицированного оксида титана при взаимодействии со статической атмосферой бутана и водорода без доступа воздуха. Результатом описанных ниже исследований, в соответствии с задачей, является доказанная возможность непосредственного наблюдения за изменением локального окружения циркония в процессе взаимодействия активного компонента катализатора с реагентами и пробным газом. Кроме того, доказано, что характер такого взаимодействия в процессе реакции для катализаторов с разной активностью приводит к особенностям строения локального окружения циркония, различимым методом EXAFS.

10,5 11, 5,5 Zr-O Амплитуда максимума РРА, пр. ед.

Амплитуда максимума РРА, пр. ед.

Амплитуда максимума РРА, пр. ед.

Амплитуда максимума РРА, пр. ед.

Zr-O 10, 10,0 7, Zr-S 5, 10, 9,5 Zr-O Zr-O2 9, 7, 9, 4, Zr-S 9, 4, 4, 3, 3, 2, 3, 2, 3, 2, 1, 2, 2,0 2, 0 30 60 90 120 0 30 60 90 Время, мин Время, мин Рис. 23. Динамика интенсивностей основных Рис. 24. Динамика интенсивностей основных максимумов на кривых РРА при адсорбции бутана максимумов на кривых РРА при адсорбции водорода – TZS-10-600, – TZS-8-600;

левая ось ординат. – TZS-10-600;

левая ось ординат.

–TPZS-4-600;

правая ось. –TPZS-4-600;

правая ось.

На рисунке (см. Рис. 23 и Рис. 24) приведена динамика изменения интенсивности максимумов на кривых радиального распределения атомов вокруг циркония после адсорбции н-бутана и водорода в зависимости от времени, прошедшего с момента напуска газа на поверхность катализатора.

Адсорбция проводилась в статических условиях. При адсорбции, активации молекул, десорбции и других процессах, связанных с протеканием реакции скелетной изомеризации в стационарных условиях, реагенты, интермедиаты и продукты реакции будут взаимодействовать и, тем самым, незначительно, но анизотропно изменять локальное окружение циркония. Это приведет к изменению амплитуд максимумов на кривых РРА, отвечающих атомам, вступающим в реакцию. Формально эти изменения можно разделить на два типа: симметризующие и разупорядочивающие окружение циркония. Первые приводят к росту величины максимума на кривой РРА, вторые – напротив, к ее уменьшению.

Объем полученных данных не позволяет без привлечения дополнительных методов дать полную интерпретацию наблюдаемых изменений кривых РРА.

Такие исследования будут темой дополнительной работы. Однако можно утверждать, что в полученных наночастицах сульфатированного оксида циркония на TiO2 большая часть атомов циркония задействована в реакции.

Также показано, что в процессе реакции изомеризации н-бутана происходят изменения локального окружения циркония, которые можно изучать структурными методами.

ВЫВОДЫ 1. Установлено строение комплексов циркония в растворах бутоксида в бутиловом спирте и неорганических солей циркония в воде. Установлены закономерности трансформации строения комплексов под влиянием различных факторов. Элементарными структурными единицами комплексов являются тетрамеры из атомов циркония, соединенные мостиковыми лигандами в более крупные наночастицы. Тетрамеры ассоциируются также посредством мостиков из лигандов. Комплексы в растворах бутоксида и неорганических солей циркония агрегированы в плоские протяженные частицы диаметром более 200 и толщиной около 30 и 10, соответственно.

2. Установлено строение комплексов, образующихся при взаимодействии гидроксида и оксихлорида циркония с серной кислотой в растворах.

Элементарными структурными единицами являются разомкнутый или замкнутый тримеры при соотношениях S:Zr в растворах меньше 30 и больше 40, соответственно. Атомы Zr в тримерах соединены сульфатными мостиками.

Диаметр частиц в растворах составляет 12-15.

3. При нанесении на поверхность TiO2 комплексов из растворов серной кислоты сохраняются их основные структурные особенности. Атомы Zr в комплексах, нанесенных из изученных растворов кислоты, также соединяются посредством мостиков из сульфатных групп.

4. Разработаны способы получения наночастиц сульфатированного оксида циркония заданных размеров на поверхности нециркониевых носителей.

Последовательное наращивание частиц и высокотемпературная обработка позволяют целенаправленно регулировать размеры частиц в пределах от 1 до 10 нм.

5. Установлено строение комплексов сульфатированного оксида циркония на поверхности немодифицированных и фосфатированных -Al2O3 и TiO2 (анатаз). При сульфатировании комплексов на поверхности сохраняются основные структурные особенности, выявленные для сульфатированного в растворе комплекса. Атомы циркония соединены в цепочки посредством мостиков из сульфатных групп. Цепочки сдвинуты на половину расстояния Zr-Zr и образуют координационную связь между кислородом сульфатной группы и атомом циркония.

6. Показано, что существует возможность наблюдать методом EXAFS за изменением строения нанесенных на поверхность нециркониевого носителя наночастиц в процессе скелетной изомеризации алканов и адсорбции других газов.

Основные материалы по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Kanazhevskii V.V., Novgorodov B.N., Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S., Kriventsov V.V. and Kochubey D.I. Structure of zirconium complexes in aqueous solutions // Mendeleev Commun. – 2001. - С. 211-212.

2. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Коломийчук В.Н., Кочубей Д.И. Строение комплексов бутоксида циркония в растворах н-бутанола // Журнал структурной химии. – 2006. - Т. 47. - № 3. - С. 468-473.

3. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Коломийчук В.Н., Кочубей Д.И. Изменение локального окружения циркония при замещении лигандов в растворах // там же. – 2006. - Т. 47. - № 5. - С. 876-873.

4. Канажевский В.В. Строение водных растворов неорганических солей циркония (IV) // Материалы XXXIX международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Химия.

- Новосибирск, Россия, 9-13 апреля 2001. - С. 113-114.

5. Канажевский В.В., Новгородов Б.Н., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Кочубей Д.И. Изучение строения комплексов циркония (IV) в водных растворах солей методом EXAFS // Материалы III Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СО2". – Казань-Чебоксары, Россия, 20-25 августа 2001. - С. 57.

6. Канажевский В.В. Изучение структуры комплексов и процесса гидролиза раствора бутилата циркония в н-бутиловом спирте // Материалы XL международной научной студенческой конференции "Студент и научно технический прогресс", секция Химия. - Новосибирск, Россия, 16-18 апреля 2002. - С. 83-84.

7. Kochubey D.I., Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S., Kryukova G.N., Novgorodov B.N., Kanazhevskii V.V., Vedrine J., Quartararo J. Nanoparticles of sulfated zirconia with regulated size and their catalytic properties // Материалы VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций". - Москва, Россия, 1-5 октября 2002. - Т. 2. - С. 185.

8. Kanazhevsky V.V., Shmachkova V.P, Kotsarenko N.S., Kochubey D.I. The Structure of Zr(IV) Complexes in Solutions as Precursors for Ceramic and Catalysts Synthesis // Материалы 1-ой Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу. - Новосибирск, Россия, 2-6 декабря 2002. – С. 125-126.

9. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Кочубей Д.И.

Строение соединений циркония (IV) в растворах, предшествующих синтезу керамик и катализаторов // Материалы XLI международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии. – Новосибирск, Россия, 15-17 апреля 2003. - С. 6-8.

10. Kanazhevsky V.V., Shmachkova V.P, Kotsarenko N.S., Kochubey D.I. The structure of Zr(IV) complexes in solutions // Материалы XII международной конференции «X-ray Absorption Fine Structure». - Мальме, Швеция, 22-27 июня 2003. – С. 173.

11. Кочубей Д.И., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Канажевский В.В.

Структура активной фазы катализатора скелетной изомеризации алканов на основе сульфатированного диоксида циркония // Материалы XV симпозиума «Современная химическая физика», - Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2003. – С. 41.

12. Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Крюкова Г.Н., Канажевский В.В., Кочубей Д.И., Ведрин Ж. Формирование наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности различных носителей // Материалы XV симпозиума «Современная химическая физика», - Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2003. – С. 180-181.

13. Канажевский В.В. Изменение локального окружения циркония при замещении лигандов, Материалы XLII международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии. – Новосибирск, Россия, 13-15 апреля 2004. - С. 23-24.

14. Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S., Kryukova G.N., Kanazhevskii V.V., Kochubey D.I., Vedrine J. Supported sulfated zirconia with regulated size nanoparticles as catalyst of alkane skeletal isomerization // Материалы XIII международного конгресса по катализу. - Париж, Франция, 11-16 июля 2004, - T. 1, - C. 134.

15. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Коломийчук В.Н., Кочубей Д.И. Локальное окружение циркония в водных растворах оксихлорида в присутствии серной кислоты по данным EXAFS, SAXS и WAXS // Материалы XVI симпозиума «Современная химическая физика». – Туапсе, Россия, 20 сентября - 1 октября 2004. – С. 174-175.

16. Канажевский В.В. Изменение локального окружения циркония в процессе нанесения комплексов из растворов на поверхность диоксида титана // Материалы XLIII международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии. – Новосибирск, Россия, 12-14 апреля 2005. - С. 7-8.

17. Канажевский В.В. Строение комплексов солей циркония в водных растворах в присутствии серной кислоты по данным EXAFS, SAXS // Материалы первой всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». – Томск, Россия, 26-29 апреля 2005. – C. 102-103.

18. Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Канажевский В.В., Кочубей Д.И.

Формирование наночастиц сульфатированных оксидов циркония на поверхности катализаторов скелетной изомеризации алканов // Материалы конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий». – Владимир, Россия, 12-14 сентября 2005.

- С. 200-201.

19. Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Кочубей Д.И.Строение сульфатированных комплексов циркония, нанесенных из растворов на поверхность носителя, по данным EXAFS // Материалы XVII симпозиума «Современная химическая физика». – Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2005. – C. 82-83.

20. Kanazhevsky V.V., Shmachkova V.P, Kotsarenko N.S., Kochubey D.I. The chemical composition and structure of supported sulfated zirconium with regulated size nanoparticles // Материалы XIII международной конференции «X-ray Absorption Fine Structure». - Стэнфорд, США, 9-14 июля 2006. – С. 105-106.

21. Коцаренко Н.С., Канажевский В.В., Шмачкова В.П., Кочубей Д.И.

Формирование наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности носителей, их состав и каталитические свойства // Материалы XV симпозиума «Современная химическая физика». – Туапсе, Россия, 24 сентября - 3 октября 2006. - С. 213-214.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.