авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Дефектообразование, ударная ионизация и электрическая прочность микронных слоев щелочно-галоидных кристаллов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Еханин Сергей Георгиевич

Дефектообразование, ударная ионизация и

электрическая прочность микронных слоев

щелочно-галоидных кристаллов

Специальность: 01.04.07 – физика конденсированного

состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Томск – 2002 2

Работа выполнена в Томском Государственном университете систем управления и радиоэлектроники.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Л.А. Лисицына, доктор физико-математических наук, профессор Э.Г. Косцов, доктор физико-математических наук, профессор В.Ю. Яковлев.

Ведущая организация – Институт физики прочности и материаловеде ния СО РАН.

Защита состоится 18 июня 2002 г. в 14 часов на заседании диссертационного Д 212.269.02 при Томском политехниче ском университете по адресу: 63403, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехниче ского университета.

Автореферат разослан «_15_» мая 2002 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук М.В. Коровкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Данная работа посвящена исследованию изменений структуры мик ронных слоев щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) под действием сильного и сверхсильного электрических полей и влиянию этих изменений на пред пробивные процессы и пробой.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Теоретическое и экспериментальное изуче ние свойств реальных кристаллов убеждает в том, что все кристаллические тела в той или иной степени дефектны. Идеальность их строения нарушается фононами, структурными дефектами (по Шоттки и Френкелю), чужеродными атомами внедрения или замещения, дислокациями, границами блоков и т.д.

Именно дефекты кристаллической решетки обуславливают многие свойства твердых тел. Они влияют на пластичность и вязкость, пределы упругости и прочности, тепло- и электропроводность, фотопроводимость, определяют вид спектров поглощения, испускания и многое другое, в том числе и пробой ди электриков.

В настоящее время существуют различные точки зрения на природу электрического пробоя твердых диэлектриков. Само наличие этого факта го ворит о недостаточной определенности и изученности данного процесса. Еще в большей степени это можно утверждать о связи механических и электриче ских свойств твердых диэлектриков и влиянии процессов дефектообразования в сильных электрических полях на предпробивные явления и пробой. Здесь можно привести цитату из широко известной книги Сканави Г.И. «Физика диэлектриков (область сильных полей)»:

«Известно, что под стадией потери электрической прочности следует понимать такую стадию в процессе пробоя, когда в диэлектрике создается проводящий путь, а в дальнейшем наблюдается резкое усиление ионизационных процессов и увеличение тока даже при понижении напряжения, приложенного к образцу. Вторая стадия пробоя – разрушение диэлектрика при электрической форме пробоя, по-видимому, весьма тесно связана с первой стадией и возникает непосредственно вслед за ней или даже накладывается на нее. Однако, даже в наиболее современных теориях процесс развития пробоя, переход первой стадии во вторую, природа разрушения диэлектрика не рассматриваются».

Приведенная цитата вполне отражает состояние изученности явления пробоя и в настоящее время. Процессы дефектообразования под действием электрических полей перед пробоем, а тем более в первой и второй стадиях электрического пробоя, не исследованы. Такие исследования вследствие бы стротечности процесса пробоя являются технически очень сложными. Напри мер, попытки единичных наблюдений образования дислокаций в щелочно галоидных кристаллах под действием однородного электрического поля (ис ходя из литературных данных) всегда сопровождались разрушением образца в результате электрического пробоя [1].

До недавнего времени считалось, что в толстом слое твердого диэлек трика механизм электрического пробоя – лавинностримерный, в тонких (мик ронных) слоях – многолавинностримерный. В еще более тонких слоях (суб микронных), в которых процессы ударной ионизации менее интенсивны, – электронно-термический. Вышеуказанные механизмы пробоя, рассматри вающие развитие разряда в пространстве и времени, носят качественный ха рактер и могут стать количественными, если в них будут использованы на дежные данные об элементарных процессах (ударная ионизация, генерация экситонов и дефектов решетки, эмиссия электронов с катода и др.). Явление ударной ионизации при этом можно считать краеугольным камнем этого на правления. Однако имеются теоретические и экспериментальные работы, объясняющие многие предпробивные явления и сам электрический пробой без ее участия, что поставило под сомнение само существование процессов ударной ионизации в щелочно-галоидных кристалах и других твердых ди электриках.

Для дальнейшего же развития современной техники необходима бльшая определенность в вышеуказанных вопросах. В связи с развитием микроэлектроники резко расширилась область применения диэлектриков. Во многих устройствах, в частности, в конденсаторах, МДП-структурах, полевых транзисторах и др. используются тонкие диэлектрические слои, которые дли тельное время подвергаются воздействию сильных электрических полей. В этих условиях в диэлектриках наблюдается развитие физических процессов, приводящих к изменению структуры вещества и ухудшению его электроизо ляционных свойств.



Таким образом, при изучении электрической прочности твердых ди электриков, в том числе в теоретических работах по этому направлению, не обходимо учитывать изменение структуры материала под действием сильно го электрического поля и влияние этого изменения на предпробивные процес сы и пробой.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в определении роли процессов дефектообразо вания и ударной ионизации в развитии электрического пробоя микронных и субмикронных слоев ЩГК.

Указанная цель достигается решением следующих задач:

1. Определение природы электропроводности в тонких слоях ЩГК в условиях сильных и сверхсильных электрических полей. Изучение электрон ных токов и процессов ударной ионизации, измерение энергии электронов, ускоряемых в диэлектрике сверхсильным электрическим полем.

2. Изучение процессов дефектообразования в слоях ЩГК в сильных и сверхсильных электрических полях.

3. Изучение взаимного влияния дефектообразования, электропровод ности, электронно-оптических процессов и их вклада в развитие электриче ского пробоя тонких слоев ЩГК.

Решение поставленных задач составляет основу развиваемого в работе научного направления «Кинетика и механизмы дефектообразования в сверх сильных электрических полях и его влияние на предпробивные процессы и пробой ЩГК. Данное направление является существенным вкладом в область физики диэлектриков – область сильных электрических полей.

Работа включалась в координационные планы НИР АН СССР и РФ по проблемам «Люминесценция и развитие ее применений в народном хозяйст ве», «Электрический пробой и старение диэлектриков» направления «Физика, подсекция физика твердого тела» на период 1976-2001 гг. Выполнялась в рам ках госбюджетных тем № 14/94 «Низкотемпературные исследования ионных и электронных процессов в ЩГК в условиях сильных и сверхсильных элек трических полей», № 4/97 «Исследование ионных и электронных процессов в ЩГК в области сильных и сверхсильных электрических полей», 4/00/2 «Ис следование предпробойных явлений и кинетики электрического пробоя в тон ких слоях ЩГК» в Томском университете систем управления и радиоэлектро ники по единому заказ – наряду. Темы согласованы с Головным советом «Фи зика, подсекция Физика твердого тела» Минобразования РФ.

ОБЪЕКТ И ПРЕДМЕТ ИССЛЕДОВАНИЯ. Объектом исследования являются физические процессы, протекающие в тонких монокристалличе ских слоях щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) в сверхсильных электриче ских полях. Известен так называемый эффект электрического упрочнения с уменьшением толщины диэлектрика. Открытие этого эффекта позволило в тонких (от 1 до 10 мкм) слоях диэлектрика создавать электрические поля, превышающие пробивные для «толстых», и получивших название сверх сильных. Таким образом, в тонких диэлектрических слоях в сверхсильном электрическом поле стало возможным наблюдать процессы и явления, которые в более толстых слоях (d10 мкм) практически невозможно на блюдать и исследовать вследствие возникновения пробоя и чрезвычай ной его быстротечности. К этим процессам и явлениям относятся: протека ние электронных токов и свечение слоев ЩГК (электролюминесценция), про цессы ударной ионизации, эмиссия электронов, ускоренных электрическим полем в слое диэлектрика, в вакуум, генерация точечных и линейных дефек тов и др. Все эти процессы и явления могут составлять новую развивающуюся область физики диэлектриков – область сверхсильных электрических полей [2]. Многие из этих явлений представляют самостоятельный научный и практический интерес и в той или иной степени могут предварять или со провождать пробой, а значит являться предметом данного исследования.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Впервые, в микронных слоях ЩГК, до возникновения пробоя, обнару жен эффект интенсивной генерации линейных и точечных дефектов под дей ствием сильного и сверхсильного электрических полей. Проведено изучение механизмов этого явления. Определены свойства областей с модифициро ванной полем структурой (повышенная электропроводность, деформация спектров поглощения и др.).

Доказано, что электронные токи, ударная ионизация и электролюми несценция в ЩГК протекают локально и только в местах с измененной под действием электрического поля кристаллической структурой. Для таких об ластей (каналов предпочтительного переноса заряда) впервые были определе ны некоторые характеристики электронно-дырочных процессов в сверхсиль ных электрических полях: коэффициент ударной ионизации и его зависимость от напряженности электрического поля, подвижность дырок и энергетический спектр “горячих” электронов, эмиттированных из ЩГК в вакуум. Впервые показано, что при определенных условиях в таких областях диэлектрика мож но осуществить разряд, аналогичный низковольтному тлеющему разряду в газах и наблюдать электролюминесценцию.

Показана определяющая роль дефектообразования в развитии предпро бивных процессов в диэлектрике. Выделен критерий, напрямую связанный с механической прочностью образца, при выполнении которого непременно разовьется цепь предпробивных процессов и пробой.

НАУЧНАЯ ЦЕННОСТЬ. Сверхсильное электрическое поле является для твердых диэлектриков одним из экстремальных параметров, при реализа ции которого наблюдается ряд фундаментальных процессов, связанных с из менением структуры твердого тела. Результаты исследований ЩГК в области сверхсильных электрических полей позволяют выйти на новый уровень в по нимании механизмов электропроводности, электролюминесценции и элек трического пробоя твердых диэлектриков. Вследствие этого, результаты про веденных исследований могут быть использованы при уточнении ранее соз данных и разработке новых теорий в области электролюминесценции и про боя. В частности, данные исследования дополняют физику твердых диэлек триков – область сильных электрических полей и существенно развивают но вую область физики твердых диэлектриков – область сверхсильных электри ческих полей [2].

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Результаты данного исследования могут лечь в основу прикладных методов прогнозирования срока службы и повышения стойкости материалов к процессам электрического старения и пробоя при комплексном воздействии различных факторов, а также методов управления процессами, определяющими электронно-оптические свойства и электрическую прочность твердых диэлектриков.

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, выносимые на защиту:

1. Сильное электрическое поле с напряженностью Е 0,8 Епр (Епр - электрическая прочность толстых слоев) вызывает в тонком слое ЩГК генерацию линейных и точечных дефектов. Дефектообразование предваряет и обуславливает весь комплекс предпробивных процессов и явлений: деформирует кристаллическую структуру, изменяет распределение электрического поля по толщине и площади слоя диэлектрика, создает каналы и области повышенной электропроводности, в которых протекают ионные и электронные токи и развиваются процессы ударной ионизации, завершаю щиеся разрушением слоя диэлектрика (пробоем).

2. Образование новых линейных и, как следствие, точечных де фектов в сильном и сверхсильном электрическом поле может происхо дить в результате следующих механизмов:

1) полевого (вследствие движения в кристалле заряженных дис локаций и их размножения под действием кулоновских сил);

2) пондеромоторного (генерация новых дислокаций под дейст вием локальных механических напряжений, создаваемых в слое диэлек трика электрическим полем);

3) термоударного (генерация дислокаций вокруг токового «шну ра» под действием механических напряжений, обусловленных градиен том температуры).

Определены условия, при которых может действовать тот или иной ме ханизм генерации дефектов.

3. Наблюдаемый экспериментальный эффект «шнурования» тока в тонких слоях ЩГК обусловлен инжекцией электронов из микронеровно стей на катоде при их пространственном совпадении с местами скопле ния дислокаций в слое, играющих роль каналов предпочтительного пе реноса заряда. Такая ситуация может быть реализована автоматически при наличии микроострий на катоде с достаточно малым радиусом скругления, тогда вследствие действия пондеромоторных сил дислокационная структура будет развиваться прямо под микроострием. Инжекция электронов из катода в области повышенного электропереноса облегчается за счет усиления электри ческого поля вблизи микроострий (геометричесий фактор) и более интенсив ных процессов миграционной поляризации вдоль дислокационных линий.

4. Ускорение электронов полем, ударная ионизация и возбуждение центров свечения наблюдается только в созданных под действием сверх сильного электрического поля каналах повышенной электропроводно сти, представляющих из себя области с модифицированной вследствие термоударного механизма структурой, имеющие высокую концентрацию линейных и точечных дефектов. Именно в таких областях слоя при проте кании процессов ударной ионизации и возбуждения электронами наблюдает ся электролюминесценция (ЭЛ) и осуществляется квазистационарный элек трический разряд, аналогичный тлеющему разряду в газах.

5. Нарушение электрической прочности тонких слоев ЩГК про исходит после достижения некоторой критической напряженнности поля, при которой начинается генерация линейных и точечных дефектов при данных условиях эксперимента.

Выполнение этого критерия непременно вызовет цепь процессов, приводящих к пробою:

1) в полях с напряженностью 0,8 Eпр Е Eпр при достаточной временнй выдержке накопление линейных и точечных дефектов вызывает расстрескивание слоя и пробой;

2) в области сверхсильных электрических полей (при Е Eпр) генерация дефектов приводит к возникновению локальных токов автоэлек тронной эмиссии, сопровождаемых термопластическими эффектами, созда нию каналов повышенной электропроводности, возникновению в них процес сов ударной ионизации, стримера и пробоя, или возникновению квазистацио нарного режима (в образцах со спиртовыми электролитовыми электродами), его последующего срыва, вызывающего новое нарастание тока и пробой.

ДОСТОВЕРНОСТЬ выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обусловлена использованием образцов ЩГК (модельного диэлек трика), тонких, микронной толщины, слоев диэлектрика, в которых развитие пробоя вследствие процессов ударной ионизации замедлено, использованием электродов, позволяющих создавать в образце однородное по напряженности электрическое поле, более корректными, чем ранее, методами изучения пред пробивных явлений (метод управляемой принудительной инжекции электро нов в диэлектрик через полупрозрачный металлический катод и другие), при менением для исследований образцов с малой начальной концентрацией де фектов и условиями эксперимента, при которых влияние процессов дефекто образования на измеряемые характеристики были сведены к минимуму. Кро ме того, высокая достоверность полученных результатов достигалась исполь зованием взаимно дополняющих методик измерений, согласованностью ре зультатов при измерении различных характеристик (электрических, электрон но-оптических, спектральных и др.), соответствием данных экспериментов с расчетами, в том числе и результатами других авторов, непротиворечием со временным представлениям о предпробивных явлениях и электрическом пробое в ЩГК и других широкозоных диэлектриках.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Результаты, изложенные в диссертацион ной работе, получены автором и группой сотрудников и аспирантов, руково димых автором, а также в сотрудничестве с учеными кафедры физической электроники и кафедры конструирования узлов и деталей радиоэлектронной аппаратуры ТУСУР. Автор принимал активное участие в проведении всех экспериментальных работ, разработке исследовательских методик, обсужде нии результатов и планировании дальнейших исследований в данном направ лении. В процессе выполнения диссертационной работы автор заново проана лизировал и переосмыслил всю совокупность экспериментальных результа тов, полученных ранее в соавторстве, значительно углубил их понимание и интерпретацию. Существенно уточнил совместно разработанные физические модели и расчеты и расширил сферы их применения. В результате такого ана лиза лично автором были сформулированы основные защищаемые научные положения и проведено их обоснование.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы обсуждались на: 4 и 5 Всесоюзных совещаниях по электролюминесценции (Черновцы и Ставрополь, 1971г.), Международном совещании по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердом теле (Варна, Болгария, май, 1974), Всесоюз ном симпозиуме по диэлектрическим материалам и материалам квантовой электроники (Москва, 1977), Всесоюзном семинаре «Элементарные релакса ционные процессы в ионных кристаллах» (Рига, 1981), Первой международ ной конференции по проводимости и пробою диэлектриков (Тулуза, Франция, 1983), Республиканских конференциях «Физика твердого тела и новые облас ти ее применения» (Караганда,1986, 1990), Всесоюзном семинаре «Люминес ценция и ее применение в народном хозяйстве» (Запорожье, 1987), Всесоюз ной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988), Расширенном засе дании секции электролюминесценции Научного Совета по люминесценции АН СССР (Вильнюс, 1989), Международной конференции по физике твердо го тела (Караганда,1996), Международной конференции по радиационно термическим эффектам и процессам в неорганических материалах (Томск, 1998, 2000), Международной конференции по физике диэлектриков (С Петербург, 2000).

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание диссертации опубликовано в статьях в центральных журналах, 27 тезисах докладов на конференциях по рангу не ниже Всероссийских и 5-ти отчетах по НИР, имеющих государст венную регистрацию, перечень основных публикаций приведен в конце авто реферата.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы, семи приложений. Работа содержит 304 страницы машинописного текста, 5 таблиц, 94 рисунка и библиографию из 347 наименований, включая основные работы автора. В приложениях приведены основные методики расчетов и экспери ментов.





МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Исходным материалом являются ЩГК, выращенные из расплава ОСЧ методом Кирополуса. Суть метода изготовления образцов заключается в том, что в кристалле размерами 15х15х3 мм со стороны широких граней во встречном направлении вымываются соосные лунки. Материал, оставшийся между лунками, представляет собой рабочий слой образца. В некоторых слу чаях рабочий слой будет формироваться между дном лунки и плоскостью раскола («односторонние» образцы). За счет резкой анизотропии растворения рабочий слой представляет собой тонкую пластинку микронной толщины с высокой степенью плоскопараллельности, «запечатанную» в кристалл макро скопических размеров. Площадь равной толщины может достигать несколь ких квадратных миллиметров. Приготовление образцов осуществлялось на специальной установке, включающей в себя резервуар с рабочим раствором, термостат со стеклянным змеевиком, специальный держатель образца с меди цинскими иглами, через которые подается раствор к граням образца и нижний резервуар для накопления используемого раствора. Рабочий раствор, проходя через змеевик термостата, нагревается до оптимальной температуры. Нагре тый раствор через резиновые трубки и медицинские иглы поступает к образцу и вытравливает лунки необходимой глубины. Использованный раствор стека ет в нижний резервуар. Контроль толщины слоя осуществляется визуально с помощью микроскопа.

Выявление дислокационной структуры слоев проводилось методом из бирательного травления поверхности слоя. Наблюдение изменений дислока ционной картины после приложения электрического поля к образцу осущест влялось при использовании в качестве электродов электролита, который не оказывает травящего воздействия на поверхность кристалла. Этому требова нию удовлетворяет насыщенный раствор соответствующей данному кристал лу соли в бутиловом спирте. Визуальные исследования дислокационной кар тины слоев проводились с помощью микроскопа МИМ-7.

Для оценки влияния структурных изменений, происходящих в образце под действием сильных и сверхсильных электрических полей, на концентра цию дополнительных электронных состояний в запрещенной зоне кристалла проводились измерения коэффициента поглощения слоя диэлектрика в облас ти края фундаментального поглощения. Для измерения коэффициентов по глощения ЩГК использовалась установка, включающая в себя вакуумный монохроматор ВМР-2, источник ультрафиолетового света – лампу высокого давления ВМФ-25 и регистрирующее устройство на базе фотоэлектронного умножителя ФЭУ-19А и микроамперметра. Специфические особенности из мерения абсорбционных характеристик образцов, используемых в данной работе, связаны с малыми геометрическими размерами рабочего слоя. Поэто му регистрирующее устройство ВМР-2 было доработано: уменьшена площадь выходящего из монохроматора светового потока и увеличена чувствитель ность.

Для оценки степени изменения поверхности слоя образца после воз действия электрического поля были проведены электронно-микроскопические исследования поверхности при увеличении в несколько десятков тысяч раз.

Измерения электронно-оптических характеристик образцов ЩГК про ведены на трех установках, на импульсном и переменном напряжениях. Ком пенсация емкостной составляющей тока проводилось с помощью мостовой схемы. Первая установка (с использованием электролитовых электродов на основе бутилового спирта) позволяет производить измерения зависимостей между яркостью электролюминесценции, током, текущим через образец и напряженностью электрического поля при различной температуре (от 80 0С до минус 35 0С). Данный диапазон температуры ограничен свойствами электро литовых электродов. Для исследования электронно-оптических характеристик при более низкой температуре (вплоть до температуры жидкого азота) ис пользована вторая установка, в которой в качестве электродов применяется газовая плазма низкого давления. В этой установке предусмотрена возмож ность отделения излучения образцов ЩГК от свечения газового разряда.

Для исключения влияния контактных явлений на электронные процес сы в объеме диэлектрика использовалась установка, осуществляющая прину дительную импульсную инжекцию электронов в диэлектрик электронным пучком. Регулируемая инжекция осуществлялась через полупрозрачный ме таллический электрод. На данной установке в тонких монокристаллических слоях ЩГК впервые были проведены наблюдения процессов ударной иониза ции и определены зависимости коэффициента ударной ионизации от напря женности поля.

Изучение спектров горячих электронов, ускоряемых в диэлектрике сверхсильным электрическим полем, были проведены на специальной ваку умной установке методом задерживающего потенциала. При этом образец ЩГК анодной стороной прижимался вакуумно плотно к вакуумной камере установки, в которой помещался вторично-электронный умножитель и элек трод в виде сетки. На сеточный электрод подавалось пилообразное, задержи вающее вылетающие электроны из сверхтонкого (несколько сотен ангстрем) анодного электрода, напряжение. Катодный электрод, чтобы увеличить элек трическую прочность образцов при измерениях в сверхсильных электриче ских полях, выполнялся из электролита.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ В первой главе (литературный обзор) излагаются существующие представления о механизмах электрического пробоя твердых диэлектриков.

Рассматриваются различные теории и модели электрического пробоя, показа но, что понимание физических процессов, проходящих в сильных и сверх сильных полях невозможно без решения краеугольной проблемы: реализуют ся ли в ЩГК и других широкозонных диэлектриках процессы ударной иони зации или нет.

До середины семидесятых годов сомнений относительно обусловлен ности пробоя процессами ударной ионизации не было. В пользу этого меха низма свидетельствовали и явление электрического упрочнения диэлектри ков с уменьшением их толщины, и наличие минимума на зависимости элек трической прочности от толщины, и другие экспериментальные результаты.

Однако, прямые доказательства существования процессов ударной иониза ции и возбуждения ионов основной кристаллической решетки отсутствовали.

Исследования токов, протекающих в диэлектриках в предпробивных элек трических полях, могли бы дать информацию о наличии ударной ионизации в диэлектрике. И, хотя, имеются экспериментальные работы [3], в которых, по мнению их авторов, регистрировались в слоях ЩГК электронные токи и до казывалось существование процессов ударной ионизации, возникают большие сомнения, что это так. Сомнения вызваны тем, что величина этих токов силь но зависела от концентрации точечных дефектов (в закаленных образцах токи на несколько порядков были выше, чем в отожженных). Кроме того, основные измерения токов проводились с водными электролитовыми электродами, при применении которых достигается относительно малая электрическая проч ность, и в сравнительно толстых слоях, в которых электронные токи не долж ны наблюдаться без пробоя. Все это наводит на мысль, что авторы наблюдали ионные токи, связанные с высоковольтной поляризацией.

С другой стороны, имелись теоретические и экспериментальные рабо ты, в которых показано, что электрический пробой может проходить без уча стия процессов ударной ионизации. И даже более того, что ударная ионизация ионов основной решетки невозможна, т.к. в ЩГК узкие зоны проводимости.

Однако, есть теоретические работы, например [4], в которой этот последний вывод не подтверждается.

Первыми, достаточно достоверными сведениями о существовании в ЩГК электронных токов, сопровождаемых процессами ударной ионизации, были результаты по наблюдению электролюминесценции микронных слоев ЩГК со спиртовыми электролитовыми электродами [5]. Согласно [5] элек тролюминесценция ЩГК обусловлена возбуждением центров свечения в ре зультате их неупругого взаимодействия с электронами проводимости. Уста новлено, что в неактивированных ЩГК в качестве центров свечения вы ступают -центры, концентрация которых при ЭЛ достигает значений см –3. Увеличение концентрации -центров связывается с генерацией точеч ных структурных дефектов в ЩГК при ЭЛ в сверхсильном электрическом поле. Анализ спектров свечения активированных ЩГК [5] указывает на то, что разогретые полем электроны возбуждают активаторные центры свечения, что позволяет судить об энергии быстрых электронов. Например, в кристал лофосфоре NaClAg, возбуждение активаторных центров свечения наблюда ется при энергии фотонов (при фотолюминесценции) или «горячих» элек тронов при электролюминесценции в 6 эВ. Если есть электроны с такой энер гией, то они могут ускориться полем и дальше и произвести ударную иониза цию.

Как указывается многими авторами, электрическое поле вызывает ме ханические напряжения, которые, с одной стороны, могут понизить величину разрушающих механических усилий, с другой – изменить характер предпро бивных процессов, которые в деформированном диэлектрике могут протекать иным образом, чем в недеформированном.

В литературном обзоре рассмотрены также вопросы влияния на элек трическую прочность детонационных процессов [1], возникающих при воздействии взрывчатых веществ. Эти результаты могут быть учтены при анализе процессов в диэлектрике при кратковременных воздействиях сильных и сверхсильных электрических полей. Кроме того, довольно успешные попытки привлечь детонационные процессы для описания развития разряда в твердых диэлектриках приводятся в [6, 7].

В итоге, можно сделать вывод, что для выяснения механизмов пред пробивных явлений реальных диэлектриков необходимо знать, какую роль в нарушении электрической прочности играют механические напряжения и структурные дефекты.

Влияние электронных центров окраски, являющихся источниками сла босвязанных электронов, на электрическую прочность ЩГК изучалось неод нократно. Однако, определенных выводов сделано не было. По-видимому, непосредственное влияние предпробивного электрического поля на систему точечных дефектов при комнатной и более низкой температуре является неэффективным. Тем не менее, образование точечных дефектов движущимися под действием механических нагрузок дислокациями приводит к большим изменениям ионной проводимости. Многие исследователи показывают, что активация ионно-вакансионных процессов может быть опосредована активацией дислокационных процессов в сильном электрическом поле.

Как показал анализ литературного обзора, процесс дефектообразования под действием предпробивного электрического поля практически не изучен.

Основная масса работ посвящена электрическому старению ЩГК при повы шенной температуре. Изучению же этих процессов при комнатной и более низкой температуре уделено мало внимания, по-видимому, из-за большой их длительности в условиях относительно слабых, по напряженности, электриче ских полей.

С другой стороны, в условиях сильных и сверхсильных электрических полей скорости деградационных процессов должны резко увеличиваться и данные процессы могут стать определяющими в физической картине пред пробойных явлений. Вследствие этого исследования деградационных процес сов в этих условиях становятся чрезвычайно актуальными.

Таким образом, к началу данных исследований, при изучении электри ческой прочности широкозонных твердых диэлектриков, в том числе в теоре тических работах по этому направлению, не учитывалось изменение структу ры кристаллов под действием сильного электрического поля (полевая генера ция дислокаций и точечных дефектов) и влияние этого изменения на пред пробивные процессы и пробой. И основная причина такого положения, по видимому, в том, что как только эти процессы начинают проявляться, то сразу инициируют практически мгновенно развивающийся пробой. В конце главы формулируются задачи исследования, состоящие в определении роли процес сов дефектообразования и ударной ионизации в развитии электрического пробоя ЩГК.

Выполнение данных задач усложняется тем, что, как известно, имеется масса экспериментальных исследований, показывающих, что механизм разви тия пробоя в значительной степени зависит от условий эксперимента (вида диэлектрика, состояния поверхности катода, распределения поля в диэлектри ке, величины перенапряжения и длительности воздействия напряжения и др.).

Все это затрудняет определение основных причин, вызывающих электриче ский пробой. Тем не менее, имеется возможность исследовать процессы, приводящие твердые диэлектрики к пробою, в более контролируемых усло виях. Имеются в виду исследования в образцах твердых диэлектриков толщи ной менее 10 мкм.

Благодаря эффекту электрического упрочнения в диэлектриках мик ронной и субмикронной толщины удается создавать электрические поля, зна чительно превышающие по напряженности пробивные для толстых слоев (де сятки микрон и более), без разрушения образца. При таких полях, называемых сверхсильными, в диэлектриках протекают электронные и ионные и другие процессы, которые в толстых слоях не могли быть исследованы из-за возник новения разрушения диэлектрика в результате пробоя.

Исследования проводились в тонких (микронных и субмикронных) слоях ЩГК, приготовленных методом анизотропного растворения, в которых могут быть реализованы однородные сверхсильные электрические поля без пробоя. В качестве электродов использовались электролитовые электроды на основе тяжелых спиртов и другие электроды (в том числе плазменные), при которых достигается наибольшая электрическая прочность.

Во второй главе «Ударная ионизация, свечение и энергетические спектры горячих электронов в ЩГК» приведены экспериментальные и рас четные данные по исследованию вольт-амперных характеристик, кинетики и других характеристик электронно-оптических процессов в тонких слоях ЩГК с электролитовыми электродами и в условиях внешней управляемой инжек ции в диэлектрик низкоэнергетическим электронным пучком через полупро зрачный металлический катод.

На рис. 1 показана вольт-амперная характеристика (ВАХ) образца NaCl с электролитовыми электродами, измеренная на импульсном напряжении, длительностью 100 мкс и построенная в координатах lnI=f (1/E). Важной но вой информацией о переносе заряда в сильных и сверхсильных электриче ских полях является большая величина ионного тока. На рис. 1 этому току соответствует второй (справа) участок ВАХ. Первый участок обусловлен не скомпенсированными токами утечки. На образцах с бльшей начальной кон центрацией дефектов кристаллической решетки наблюдаются и бльшие ион ные токи. С понижением температуры величины тока на начальных участках ВАХ уменьшаются, по сравнению с комнатной температурой, что подтвер ждает их ионный характер. Интенсивное свечение образца наступает тогда, когда электронный ток становится определяющим в вольт-амперной характе ристике (появляется второй излом на ВАХ). О появлении электронного тока и процессов ударной ионизации на этом участке ВАХ свидетельствуют начи нающаяся электролюминесценция (ЭЛ) [5] и увеличение крутизны этого уча стка с увеличением толщины слоя диэлектрика. ЭЛ в тонких слоях начинается при более высоких полях, чем в более толстых слоях диэлектрика. Это связа но с характером протекающих токов, сопровождаемых процессами ударного возбуждения центров свечения. Чем толще слой, тем больше столкновений горячих электронов с центрами свечения, тем в более слабых полях будет за фиксировано свечение, при одной и той же чувствительности экс периментальной установки.

B, отн. ед.

ln I -8, -10 Рис. 1 Вольт-амперная (1) и вольт-яркостная (2) характеристики монокристаллического слоя NaCl -12 толщиной 1,4 мкм при комнатной температуре, где В – яркость свечения, площадь слоя S = 0,1 мм2.

-14 -16 0 0,4 0,8 1/E, см/В Перегиб на ВАХ и начало свечения диэлектрического слоя, а также со ответствующая им напряженность электрического поля Екр указывают не на начало процессов ударной ионизации, а на начало автоэлектронной эмиссии из катодного электрода, сопровождаемой процессами ударной ионизации.

Таким образом, проявляет себя электролитовый спиртовый электрод, являю щийся запорным. Только «открывается» спиртовый электрод при меньших напряженностях электрического поля, чем водный, металлические и графито вый электроды. Поэтому в работе [3] и в других более ранних работах элек тронные токи в ЩГК с такими электродами вплоть до пробоя обнаружены не были.

Анализ ВАХ по теории токов, ограниченных пространственным заря дом (ТОПЗ) показал, что рост электронного тока в исследуемом интервале полей не связан с заполнением ловушек, а обусловлен процессами ударной ионизации, и что электроны инжектируются в слой диэлектрика при таких полях, когда вероятность захвата их ловушками мала.

С понижением температуры и меньших начальных концентрациях де фектов в слое наблюдается сдвиг начала свечения в область более сильных полей, чем при более высоких концентрациях дефектов и температуре. Этот факт свидетельствует о наличии поляризационных процессов в диэлектрике, связанных с движением заряженных дефектов. Наличие процессов миграци онной поляризации также необходимо учитывать при изучении предпробив ных явлений в ЩГК и других твердых диэлектриков.

В результате этих исследований показано, что провести количественные исследования процессов ударной ионизации в ЩГК со спиртовыми электро дами по ВАХ, как в работе [3], не удается, так как невозможно выделить участки ВАХ, определяемые процессами автоэлектронной эмиссии (АЭЭ) и ударной ионизации в чистом виде. Выделение таких участков было бы воз можно при условии, когда приток электронов в слой не прекращался бы и при относительно малых напряженностях поля.

Осуществить это условие, как показано в данной главе, возможно при использовании принудительной, независящей от внешнего электрического поля, инжекции электронов в диэлектрик. Такой вид инжекции можно осуществить, испо??льзуя метод электронного контакта, при котором электроны в диэлектрик инжектируются электронным пучком.

Однако, использовать непосред ственно импульсный электронный J/J контакт для изучения активных то 3 ков в ЩГК в сильных и сверхсиль ных электрических полях невоз 4 можно, т.к. не удается в этих усло виях измерять активные токи, обу словленные одной только инжекци ей электронов в диэлектрик элек тронным лучом. Кроме того, достичь полей больших, чем поле, при кото ром происходит срыв электронов с ловушек (для NaCl более 8105 В/см), очевидно, нельзя, т.к. отрицатель ный приповерхностный заряд, вы 0,5 1,0 E, МВ/см полняющий роль катода, а, значит, и Рис.2. Зависимости отношения напряжение на слое при повышении тока через слой (J) к току насыщения внешнего напряжения возрастать не (J0 ) от напряженности электрическо будет.

го поля (E), для NaCl различной Исходя из вышеизложенного, толщины d, мкм: 1 – 6,5;

2 – 4,5;

3 – для проведения исследований элек 3,2;

4 – 1,6.

трофизических свойств ЩГК в сильных и сверхсильных электрических полях применялась импульсная инжекция электронов (инж = 110 мкс) через тонкий металлический электрод электронным пучком. Электрическое напряжение при этом подавалось непосредственно на электроды образца в виде строб импульса, причем длительность импульса напряжения много больше инж.

Такая длительность импульса напряжения позволяла пренебречь емкостной составляющей тока через образец. Исследование в этих условиях ВАХ образцов ЩГК с различной толщиной диэлектрического слоя показало, что, действительно, удается выделить участки ВАХ, где ударная ионизация не маскируется другими процессами (см. рис. 2). Анализ полученных результатов показал возможность определения величины коэффициента ударной ионизации и его зависимости от напряженности электрического поля.

Ранее также проводились оценки коэффициента ударной ионизации и были получены зависимости = f (E) [1] для некоторых ЩГК. Однако, эти оценки проводились по данным пробоя из условия зарождения стримера (критерий Мика) и, как указывают сами авторы, являются весьма ориентировочными.

Есть литературные данные по определению = (Е) и по вольт-амперным характеристикам [3], однако эти эксперименты были проведены в условиях, когда трудно отделить процессы, проходящие в объеме слоя диэлектрика, от контактных явлений, влияний объемных зарядов, возникающих при протека нии тока, и др.

Таким образом, впервые доста точно корректные измерения зави симостей коэффициента ударной ионизации для NaCl и KCl проведе ны в данной работе (см. рис. 3).

Экспериментально полученная зависимость =(Е), позволила впервые для твердых диэлектриков провести расчет распределения по тенциала по толщине слоя при обра зовании положительного объемного заряда (ПОЗ) вблизи анода, вследст вие процессов ударной ионизации.

E,МВ/см Расчет проведен несколькими Рис. 3. Зависимости коэффициента методами для стационарного случая, ударной ионизации от напряженно когда выполняется условие непре сти электрического поля для KCl и NaCl. Линиями показаны разбросы в рывности полного тока, т.е. скорость значениях, обусловенные ошибками в накопления дырок в области анода измерении толщины диэлектрика.

уравновешивается их оттоком к катоду. Проведен анализ точности получен ных решений. Учет влияния ПОЗ дает возможность детальнее представить физические явления, протекающие в предпробивных полях, показать теорети чески возможность существования стационарного полного тока. Оказалось, что такой режим возможен для случая электролитовых электродов. Электро литовый электрод имеет большое U, B удельное сопротивление. По видимому, это и приводит к умень шению неоднородностей поля в слое, связанных с микронеровно стями на электродах. Этот меха низм наряду с наличием дырочного тока приводит к возникновению стационарного режима и в наших условиях. Кроме этого, следует учесть, что насыщение тока в экс периментах наблюдается при воз никновении в образце свечения.

Возможно, при этом наблюдаются 6 d, мкм 0 2 рекомбинационные процессы. Дей Рис. 4. Аппроксимация функции рас ствительно, учитывая полученное с пределения потенциала по толщине иссле помощью расчетов распределение дуемого образца при Ек = 2,2 МВ/см (на пряженность поля у катода). потенциала по толщине слоя ди электрика (см. рис. 4), можно сделать вывод, что в области ПОЗ (у анода) на пряженность электрического поля мала, существует большая концентрация дырок, значит, имеется определенная вероятность для протекания рекомбина ционных процессов.

Обнаружено разгорание свечения (ЭЛ) при неизменном напряжении на слое диэлектрика. Разгорание свечения тонкого слоя ЩГК возникает, начиная с Екр., т.е. при том же поле, при котором начинается рост тока, обусловленный процессами ударной ионизации (см. рис. 1). Этот экспериментальный факт позволяет заключить, что свечение, как и рост тока, обусловлены начавшими ся в этих полях в NaCl ионизационными процессами. Ранее делалось подоб ное предположение [5], однако, прямое подтверждение получено впервые в данной работе. Время разгорания свечения обусловлено физическими процессами, приводящими к формированию в прианодной области ПОЗ и развитию в слое ЩГК электрического разряда, аналогичного низковольтному тлеющему разряду в газах. Из условия стационарности полного тока проведена оценка минимальной величины подвижности дырок: µ+=210- см2/Вс. Знание этого параметра может быть очень полезным для теории про боя ионных кристаллов, а также при изучении перемещения дырок в кристал ле в предпробивных полях.

Однако, следует учесть, что процессы ударной ионизации исследовались в условиях, когда инжектируемые в слой диэлектрика электроны имели до вольно значительную начальную энергию. Оценки, проведенные в [8], показывают, что прошедшие через металлический катод электроны могут иметь энергию до 40-60 эВ, что во много раз превышает энергию их взаимодействия с фононами. Это может способствовать возникновению эффекта “убегания” электронов и сказаться на величине коэффициента ударной ионизации и его зависимости от напряженности поля. С другой стороны, известно, что инжектируемые электроны, даже имеющие значительно большую энергию, чем в данном случае, очень быстро термализуются, отдавая излишек энергии кристаллической решетке, так что указанные недостатки могут и не играть значительной роли.

Учитывая вышеизложенное, были проведены исследования по измере нию спектров «горячих» электронов, ускоряемых полем в слое и вышедших через анодный электрод в вакуум. В качестве катода использовался электро лит на основе бутилового спирта, так как с таким катодом удается получить большую, чем с другими электродами электрическую прочность. Начальная энергия инжектируемых в слой электронов в данном эксперименте значи тельно меньше, чем в случае принудительной инжекции электронным пучком.

В качестве анода использовался тонкий слой (порядка 200 ангстрем) алюми ния. Показано, что существенная часть электронов, вылетевших в вакуум, имеет энергию 210 эВ и более. Электроны, имеющие такую энергию при вылете из образца, вполне могут производить ударную ионизацию ионов ос новной кристаллической решетки. Следует подчеркнуть, что зафиксированы электроны даже с энергиями вплоть до 100 эВ.

Таким образом, впервые экспериментально показано, что в тонких слоях ЩГК в сверхсильных электрических полях наблюдаются процессы ускорения электронов полем до энергий, достаточных для ударной ионизации. Причем, судя по экспериментам с инжекцией в диэлектрик носителей заряда электронным пучком, ударная ионизация может начинаться в поле со значительно меньшей напряженностью (при наличии свободных электронов), чем напряженность, при которой начинается АЭЭ из катодного электрода, даже электролитового. В случае с металлическими электродами электролю минесценции не наблюдается вплоть до пробоя, поскольку как только первые электроны попадают в слой, в нем имеются все условия для немедленного развития электрического пробоя.

Однако, следует отметить, что заметная эмиссия горячих электронов в вакуум наблюдалась только в том случае, когда нарушалась целостность тонкого анодного электрода и в структуре слоя диэлектрика появ лялись изменения, разрастающиеся по мере подачи после дующих импульсов напряжения (см.

рис.5). Эти экспе риментальные дан ные свидетельст вуют о локальном протекании элек тронного тока в а б слое ЩГК, сопро вождающегося ин тенсивными дегра Рис. 5. Изменения в анодном электроде и образце при дационными про воздействии импульсов напряжения (увеличение 500 раз), а – цессами.

поверхность образца в отраженном свете после 10-го им пульса, б – после 20-го. Очевидно, что ускорение электронов в таких областях с нарушенной кристаллической решеткой может происходить по-иному, чем в неповрежденном кристалле.

Поэтому возникает задача проведения исследований деградационных явлений в ЩГК, возникающих в сверхсильных электрических полях, и влияния их на элементарные электронно-оптические процессы.

Третья глава «Дефектообразование и перенос заряда в ЩГК в условиях сильных и сверхсильных электрических полей» посвящена изучению меха низмов и закономерностей дефектообразования и переноса заряда, а также их взаимного влияния, в условиях сильных и сверхсильных электрических полей и разной температуры.

Сильные электрические поля (до начала протекания электронных токов).

Показано, что в сильном однородном электрическом поле в микронных слоях ЩГК наблюдается генерация дислокаций еще до наступления пробоя (см. рис. 6). Дальнейшие исследования показали, что увеличение числа дис локаций зависит от напряженности и времени воздействия электрического поля. Воздействие электрического поля на дислокационную структуру носит пороговый характер, причем, чем меньше время воздействия поля, тем при большей напряженности поля начинается генерация новых дислокаций. При ложение электрического поля одной напряженности поочередно прямой и обратной полярности замедляет генерацию дислокаций, с понижением тем пературы начало интесивной генерации дислокаций смещается в область более сильных полей. Наблюдения за участками с неравномерным распреде лением дислокаций показали, что новые ямки травления появляются преиму щественно в тех местах, где до воздействия поля уже имелись дислокации.

Таким образом, электрополевая генерация дислокаций обусловлена размно жением дислокаций, имеющихся в кристалле еще до воздействия поля.

Проведенные наблю дения показывают, что местом возникновения но вых дислокаций в сильном электрическом поле явля ется катодная поверхность.

Неравномерность рас пределения дислокаций по толщине кристаллического слоя, а также отсутствие ярко выраженных полос скольжения после воздей ствия поля, свидетельст а б вуют о том, что большую роль в процессе генерации Рис. 6. Микрофотография поверхности слоя NaCl после травления: а – до приложения электриче- дислокаций играет электро ского поля;

б – после воздействия электрического статическое воздействие поля с напряженостью 3,2 МВ/см (имп = 100 мкс) поля непосредственно на заряженные линии дислокаций и на систему точечных дефектов, которые, перераспределяясь в слое, разупрочняют прикатодную область [9]. Причем, несимметричность картин травления катодной и анодной поверхностей свидетельствует о том, что подавляющее число образующихся дислокаций представляет собой полупетли, выходящие на катодную поверхность.

Механизмом размножения в данном случае может быть двойное поперечное скольжение винтовых участков дислокаций, приводящее к формированию новых дислокационных петель.

Оптические исследования образцов в сильном поле показали, что воздей ствие сильного поля приводит к образованию новых электронных состояний в запрещенной энергетической зоне кристалла.

Это выражается в смещении края фундаментального поглощения в сто рону меньших энергий (см. рис.7). Наиболее вероятной причиной дополни тельного поглощения, вызывающего такой сдвиг, является оптическая гене рация экситонов в окрестности линий дислокаций. Об этом свидетельствуют литературные данные, качественное соответствие распределений дислокаций и коэффициента поглощения по толщине слоя и совпадение пороговых значе ний напряженностей поля, при кото К10-5 м рых наблюдаются генерация дислока Т ций и деформация спектров поглоще 3 ния.

При исследовании влияния дефек 1,5 тообразования на процессы переноса 0, заряда было выяснено, что при по вторном измерении ВАХ ионная со ставляющая тока существенно умень 0,4 1,0 шилась, а не увеличилась, как ожида 1 лось. Причем, свечение образца при повторном измерении начиналось при меньшей напряженности электриче 0,2 0, ского поля, чем в первом опыте. По мнению автора, при движении катион ных вакансий к аноду происходят про 0 0 цессы поляризации, приводящие к пе рераспределению потенциала возбуж 6,6 6,8 7,0 7,2 h, эВ дающего напряжения по толщине ди Рис.7. Спектры пропускания слоя электрического слоя образца и усиле NaCl до (1) и после (2) воздействия нию напряженности электрического поля (Е = 1,1108 В/м, t = 80 мин). 3 – поля у катода. Это и приводит к сдви соответствующий разностный спектр поглощения. Толщина слоя – 77 мкм. гу начала протекания электронного тока через образец и свечения (при повторном измерении) в область полей с меньшей напряженностью. Кроме того, изменения в вольт-амперных и вольт-яркостных характеристиках могут быть связаны с изменением энергии электронно-дырочных состояний в местах переноса заряда вследствие дефек тообразования.

Сверхсильные электрические поля (при протекании электронных токов в диэлектрике). При визуальном наблюдении дислокационных картин после воздействия напряженности электрического поля, равной Екр, при которой начинал протекать электронный ток и возникало свечение (см. рис.1), на по верхности слоя были обнаружены области (пятна) с повышенной плотностью и большими размерами ямок травления (см. рис. 8). Дальнейшее повышение напряженности электрического поля приводило к увеличению этих областей, и этот процесс продолжался до тех пор, пока области с повышенной плотно стью ямок травления не распространялись на площадь всего слоя. Визуаль ные наблюдения мест свечения и картин травления показали, что в областях с наблюдаемой после эксперимента повышенной плотностью ямок травления протекали локальные токи (сравните с рис. 5).

Исследование рас пределения свечения по площади слоя диэлек трика показали, что микроструктура свече ния, а, значит, и про текающего через слой электронного тока, су щественно зависят от вида возбуждающего напряжения.

200 мкм 20 мкм а б При импульсном возбуждении свечение Рис. 8. Следы микроструктуры свечения, прояв- имеет ярко выраженную ляемые травлением. Стрелкой показано малое скоп неоднородность по пло ление крупных ямок травления, показанное в увели щади слоя: свет излу ченном виде на микрофотографии (б).

чают отдельные точки диаметром менее 0, мкм. При малом уровне возбуждения светящиеся точки появляются на небольшом участке слоя, по-видимому, в наиболее дефектных местах, или там, где толщина слоя минимальна. При повышении напряжения область свечения разрастается и может достигать величины площади всего слоя, после чего слой, как правило, пробивается. Если после подачи на образец несколь ких импульсов напряжения изменить полярность импульсов, то вместо свечения точечной структуры наблюдается область однородного распределе ния свечения. Соответствие областей точечного и сплошного свечения подтверждает предположение о том, что свечение связано с формированием положительного объемного заряда в прианодной области слоя. При изменении полярности возбуждающего напряжения положительный заряд дырок оказываеся в прикатодной области, что усиливает инжекцию электронов в слой. Аналогичное явление происходит и при возбуждении слоя переменным напряжением, поскольку изменение полярности при этом происходит через каждый полупериод.

В связи с наблюдаемым локальным протеканием электроного тока через слой диэлектрика была проведена оценка роли термического воздействия тока на дефектообразование в области шнура и остальной части слоя. Решалось известное уравнение теплопроводности для случая однородного бесконечно длинного цилиндрического источника тепла в бесконечной среде. Поскольку величина радиуса шнура R точно неизвестна, расчеты проведены для разных значений R.

Очевидно, для любого момента времени температура максимальна в цен тре шнура, поэтому целесообразно рассмотреть решение для разницы темпе ратуры в центре шнура (при r = 0) и остальной части слоя:

t R2 IU T (0, t ) = f 0 t exp d, где f 0 = (1) 4a VС Для NaCl: С=870 Дж./кгК;

= 2,4103 кг/м3;

а = 5,210-6 м2/с (температу ропроводность), d = 4,610-6м, V=9,210-8 м-3. При длительности импульса t = 0,1 мс наблюдения дают R 0,10,5 мкм.

В табл. 1 даны значения температуры в центре шнура после воздействия импульса длительностью 0,5 мс при следующих экспериментальных парамет рах:

E = 3,0108 В/м, J = 210-6А 1 для различных значений R.

Таблица 1.

10-4 10-5 10-6 10-7 10- R, м T(0, t), С 0,45 7,65 16,28 16,5 16, Расчет проводился при использовании вычислительной системы MathCAD.

Из данных таблицы следует, что величина радиуса шнура слабо влияет на приращение температуры. Еще слабее влияет время воздействия напряжения на слой (в рассматриваемом диапазоне t, от 510-5 до 510-3с), поскольку в ар гумент подынтегральной экспоненты (1) величина времени входит в первой степени. Существенное влияние, как видно, оказывают три параметра: напря женность электрического поля, полный ток в шнуре и коэффициент тепло проводности среды. Из этих трех параметров наиболее неопределенным ока зывается величина J, поскольку она является усредненной по всем шнурам.

Можно предположить, что существуют шнуры, в которых значение тока на Величина J оценивалась как отношение полного тока, текущего через образец к чис лу визуально наблюдаемых точек свечения. Поэтому данная оценка соответствует среднему значению тока шнура.

порядок превышает среднюю величину J, однако при этом как показал рас чет, избыточная температура не превышает десятков градусов.

Однако, это не дает оснований отвергнуть термоударный механизм обра зования микрообластей пластической деформации. Действительно, как пока зано расчетами, отличные от нуля компоненты тензора механических напряжений достигают в центре одинокого токового шнура максимальных значений:

E T rr = =, (2) 6(1 ) где Е - модуль Юнга;

- коэффициент Пуассона;

- температурный коэффициент объемного расширения;

Т0 - превышение температуры в центре шнура.

При подстановке в выражение (2) параметров кристалла NaCl - Е = 3, 10 Па;

= 0,245;

= 1,1710 град, получим:

10 -4 - rr == 0,93106T0 (Па). (3) Воспользовавшись данными табл. 1 и соотношением (3) составим сле дующую таблицу, отражающую зависимость механических напряжений от характерного радиуса токового шнура.

Таблица 10-4 10-5 10-6 10-7 10- R, м rr(), МПа 0,418 7,114 15,14 15,345 15, Согласно различным литературным источникам предел текучести кри сталлов NaCl лежит в широком диапазоне значений – от долей до единиц МПа и, в редких случаях, превышает значение 5 МПа. Это дает основание считать, что напряжения, указанные в табл. 2, достаточны для возникновения пластических деформаций в окрестности токового шнура.

Показано, что при протекании активных токов в сверхсильных электри ческих полях нагрева кристалла, достаточного для термической генерации точечных дефектов, не происходит. Экситонный механизм генерации точеч ных дефектов также малоэффективен, т.к., по-видимому, наблюдается интен сивная полевая диссоциация свободных экситонов еще до того, как возникнут условия их распада на френкелевские пары дефектов. Кроме того, как указы вается некоторыми авторами, в тонких слоях диэлектрика может происходить интенсивный сток свободных экситонов к поверхности («масштабный» эф фект). Есть и другие возражения, так, характер «разгорания» свечения и воз растания квантового выхода в образце при неизменном напряжении, свиде тельствует о том, что дефектообразование происходит не только во время протекания тока, но и в промежутках между импульсами, что не согласуется с экситонным механизмом генерации точечных дефектов.

Были проведены температурные исследования механизмов генерации точечных дефектов. В качестве характеристики, определяющей концентрацию точечных дефектов, использовалась величина квантового выхода безактива торной ЭЛ (). Показано, что рост эффективности образования вакансий с ростом температуры согласуется с предположением о дислокационном механизме генерации точечных дефектов. Эти результаты подтверждают данные многих экспериментов о том, что основными генераторами точечных дефектов в пластически деформируемых кристаллах являются винтовые участки дислокаций со ступеньками, образующимися в процессе поперечного скольжения. Таким образом, основным при генерации точечных дефектов является дислокационный механизм.

Выяснение причин локального протекания электронного тока может «пролить свет» на одну из важнейших сторон предпробивных процессов.

Ведь локально большая плотность электронного тока сама по себе может быть причиной разрушения диэлектрика, например, в случае электронно термического пробоя. Кроме того, физические процессы, приводящие к ло кализации электронного тока, могут нести информацию об элементарных ак тах взаимодействия электронов проводимости и кристаллической решетки, о структуре зон и другую важную научную информацию о свойствах диэлек триков в сильных электрических полях.

Известно, что при электролитовых электродах электрическая прочность слоев ЩГК значительно выше, чем при металлических. Причина этого эффек та оказалась в следующем. В [1] было показано, что на поверхности слоев каменной соли и других ЩГК обнаруживаются углубления до прямоугольной и треугольной формы. При нанесении на поверхность электрода металла или графита эти углубления становятся микровыступами, обладающими большой кривизной. Это приводит к значительному усилению напряженности поля вблизи таких микроострий, по сравнению со средним полем. В случае катода с этих микровыступов будет иметь место усиленная эмиссия электронов, стимулирующая развитие пробоя. В случае электролитового электрода можно предполагать образование промежуточного слоя сглаживающего неровности на поверхности кристалла, что и приводит к большей электрической прочности в таких условиях.

Имеются еще электроды (электронный и плазменный), обладающие такими же качествами, как и электролитовые. Кроме сглаживающего микронеровности эффекта, такие электроды обладают малой плотностью заполненных электронных состояний, по сравнению с металлическими электродами, и большим удельным сопротивлением. Эти свойства затрудняют процесс развития электрического пробоя (стабилизируя ток в этих местах) и позволяют достигать более высоких средних напряженностей поля. Именно с такими электродами впервые для ионных кристаллов удалось наблюдать электролюминесценцию микронных слоев ЩГК [5] и достичь напряженностей, превышающих пробивную для более толстых слоев диэлектриков (d 20 мкм), т.е. достичь области сверхсильных электрических полей. Таким образом, спиртовый электролитовый, электронный и плазмен ный контакты имеют свойство препятствовать локализации переноса заряда, а значит не играют определяющей роли в «шнуровании» тока.

Другой возможной причиной локализации электронного тока могут быть процессы разогрева электронной подсистемы сильным электрическим полем и, как следствие, возникновение перегревной неустойчивости и шнурования электронов проводимости [7]. Электронные неустойчивости могут возникнуть в диэлектрике при выполнении известного критерия, устанавливающего взаимосвязь минимальной концентрации носителей заряда n0, размера облас ти с электронной проводимостью re и напряженности Ес, при достижении ко торой происходит изменение знака дифференциальной электропроводности.

Как показано в [7], этот критерий для ЩГК находится в пределах 61015 n0 re 21017 м-2. Эти величины значительно превышают критерий для полупровод ников, так, для n-GaAs n0 re 410141/м2 [7]. Это означает, что электронные неустойчивости в диэлектриках возникают при гораздо более жестких усло виях, чем в полупроводниках. Кроме того, при выполнении критерия пере гревной неустойчивости, флуктуация тока, возникшая в системе электронов проводимости, перемещается в пространстве с определенной дрейфовой ско ростью и нарастает во времени. В связи с этим для того, чтобы возможность неустойчивости была реализована, необходимы определенные интервалы времени и пространства. Оказалось, что протяженность области развития не устойчивости L находится в пределах: 10-4 L 510-4 м [7], то есть, имеет ве личину порядка нескольких сотен микронов.

Таким образом, и перегревная электронная неустойчивость не может быть основной причиной локального протекания электронных токов в мик ронных слоях ЩГК в условиях сильных и сверхсильных электрических полей.

Как уже говорилось выше, местом возникновения новых дислокаций в сильном электрическом поле является катодная поверхность. В окрестности дислокационной линии бльшая концентрация вакансий, чем в остальной час ти кристалла, и, как указывается во многих литературных источниках, бльшая их подвижность. Все это позволяет предполагать, что оп ределяющую роль в развитии процессов на катоде может играть миграцион ная поляризация. Известно, что в сильных электрических полях при комнат ной температуре в неактивированных ЩГК имеется ионная электропровод ность, обусловленная наиболее подвижными вакансиями ионов щелочного металла. В предпробивных электрических полях катионные вакансии, двига ясь к анодному электроду, будут создавать искажения в распределении по тенциала по толщине диэлектрического слоя. Усиление напряженности поля в прикатодной области может создавать условия, облегчающие АЭЭ из катода в область скопления дислокаций, и локализацию электронного тока.

Были проведены электронно-микроскопические исследования поверхно сти слоев NaCl вблизи нахождения электролюминесцирующих каналов. На анодной поверхности слоя (см. рис. 9) обнаружены микронарушения, пред ставляющие собой возвышенности округлой формы с диаметром 0,5 мкм.

Значительная часть возвышенностей встречается парами. На катодной по верхности наиболее часто встречаются плоскодонные впадины, окаймленные кольцевыми возвышенностями (см. рис. 10а). Эти локальные микронаруше ния также встречаются парами. Все это свидетельствует о том, что токовые шнуры локализуются преимущественно в местах расположения дислокацион ных выходов и сопровождается переносом вещества. Попарное расположение каналов преимущественного переноса заряда может быть связано с выходом дислокационных полупетель на анодную поверхность.

5мкм 2мкм б а Рис. 9. Анодная поверхность. Микронарушения, возникающие в местах локального электропереноса. Реплика – Pt, угол оттенения градусов.

К сожалению, конструкция образцов и технология их приготовления не позволяет провести электронно-микроскопические исследования обеих по верхностей одного и того же участка образца. Можно лишь предполагать, что локальные микронарушения на анодной и катодной поверхностях соответст вуют друг другу по положению. Например, видимые на катодной поверхности точечные участки эрозии (см. рис. 10б) могут соответствовать локальным возвышенностям на анодной поверхности, а значит являться местами локаль ного усиления поля и инжекции электронов в диэлектрик.

2мкм 1мкм а б Рис. 10. Микронарушения на катодной поверхности в местах локально го переноса заряда.

Однако, не следует сбрасывать со счетов и непосредственное влияние на дислокационную структуру пондеромоторных сил (F = 0E2/2), возникаю щих при воздействии на диэлектрик сильного электрического поля. Если при нять во внимание тот факт, что на катодной поверхности имеются микроне ровности, вблизи которых может наблюдаться значительное усиление напря женности электрического поля, то локальные значения пондеромоторных сил могут значительно превышать предел текучести кристалла. Незавершенный сдвиг может наблюдаться в условиях, когда линейные размеры площади слоя значительно превышают толщину диэлектрика. Именно так и обстоит дело с образцами ЩГК микронной толщины: диаметр слоя одинаковой толщины может достигать 1 мм, а толщина слоя диэлектрика находится в пределах от до 10 мкм.

Таким образом, при малых размерах микронеровности при незавершен ном сдвиге может наблюдаться 4 попарно разноименных винтовых дислокации. При инжекции электронов из этой микронеровности и, вследствие этого, термоударе, образуется область с сильно деформированной кристаллической решеткой. Размеры этой области могут значительно превышать диаметр начального канала переноса заряда и величину микронеровности, поэтому эти 4 дислокации при травлении могут не на блюдаться, так как попадут в эту дефектную область. При значительных линейных размерах микронеровности и наличии незавершенного сдвига, рас стояния между дислокациями могут быть значительно больше размеров токовых шнуров и нарушенных, вследствие термоудара, областей. Рас положение таких областей на поверхности слоя диэлектрика может выглядеть детерминированным (взаимно связанным).

В четвертой главе приводятся результаты исследования кинетики пред пробивных процессов и электрической прочности микронных слоев ЩГК при различных формах возбуждающего напряжения, температуре и других усло виях эксперимента.

Исследование предпробивных явлений в микронных слоях ЩГК показа ло, что развитие пробоя в тонких слоях проходит со значительно меньшей скоростью, чем в массивных диэлектриках. Это происходит потому, что при прохождении малого межэлектродного расстояния электронные лавины не могут вырасти до критических размеров, обуславливающих быстрый (с ха рактерным временем, соизмеримым с временем пролета носителей заряда) пробой. Малая толщина слоя ограничивает развитие лавинных процессов, что позволяет выделять и изучать отдельные элементы такого сложного явления, как пробой. Важнейшим результатом данных исследований является впервые достоверно установленный факт, что начальной стадией электрического про боя твердых диэлектриков является генерация дефектов кристаллической структуры.

Электрическая прочность образцов ЩГК с электролитовыми электродами.

При подаче постоянного напряжения на образец ЩГК и комнатной тем пературе в области полей с такой напряженностью, когда электронного тока нет, но полевой механизм дефектообразования возможен, пробой наступает при достижении некоторой критической концентрации дислокаций, при кото рой формируются микротрещины (см. рис. 11).

Данная интерпрета K, м - ция зависимости разно 7 стного коэффициента поглощения слоя (К) до и после воздействия электрического поля возможна, исходя из предположения, что К 6 4 5 пропорционален средней концентрации дисло каций в слое (К изме рялся при энергии кван тов света 7,3 эВ, соответ ствующей спектральной области с наибольшим поглощением, см. рис. 7).

Оптические иссле дования показали, что 103 t, c накопление дефектов 10-3 10-1 происходит непрерывно.

Рис. 11. Зависимости К (7,3эВ) от времени Электрический пробой воздействия электрического поля при разных его образцов возникал при напряженностях, где Е [МВ/см]: 1-1,0;

2-1,1;

3-1,35;

4-1,5;

5-2,1;

6-2,25;

7-3,3. достижении величиной К некоторого критиче ского значения, лежаще го в пределах (0,6-0,8)105 м-1 (на рис.11 эта область показана пунктирными линиями). Исключениями из правила составляли образцы, имеющие толщину слоя менее 3 мкм (кривая 7). Такое развитие дислокационной системы проис ходит интенсивнее с увеличением начальной концентрации дислокаций.

В области сверхсильных электрических полей в образцах ЩГК с электролитовыми электродами при постоянном напряжении перед пробоем практически всегда возникает электролюминесценция. Однако, вначале идет процесс генерации дислокаций (одна из составляющих темновой паузы). Как только выходы новых дислокаций пространственно совпадут с имеющимися на поверхности слоя микронеровностями, пойдет процесс инжекции элект ронов из катода в окрестность дислокационной линии, если напряженность поля вблизи микронеровности будет достаточной. Локальная напряженность поля вблизи микроострия может усиливаться вследствие повышения напря женности поля, вызванного оттоком катионных вакансий вдоль дислокацион ных линий.

С началом инжекции электронов из катода в окрестностях локального электронного переноса возникают термопластические эффекты (термоударный механизм дефектообразования) и формируются каналы с модифицированной структурой, имеющие повышенную электропроводность.

В таких каналах возможно ускорение электронов, возбуждение центров свечения и ударная ионизация.

Электролитовые электроды с возникновением ионизационных процессов начинают ограничивать скорость нарастания и величину сквозного тока, осуществляя временне сопряжение электрон ного и дырочного токов. В результате, в сформованном участ ке ЩГК возникает квазистацио нарное распределение потенциала по толщине слоя (см. рис. 4), харак теризующееся постоянством амп литуды тока и свечения. При изменении напряжения в неко торых пределах это состояние сохраняется и сопровождается пропорциональным изменением тока и яркости свечения Рис. 12. Отклонение от стационарных (постоянством квантового выхода).

зависимостей относительных напряжен Однако, следует признать, что ности поля () и электронного тока J() стабильность сформованных участ при увеличении J0 ( - безразмерная толщина). Сравните с рис. 4. ков не является абсолютной. В сформованных участках одновременно с процессами ударной ионизации, образованием ПОЗ и стационарного режима идут процессы миграционной поляризации (движение катионных вакансий к аноду). При этом, часть образующихся дырок начинает локализовываться вблизи катионных вакансий и вакансионных комплексов на их основе, являющихся ловушками дырок.

Этот процесс сопровождается уменьшением дырочного и увеличением электронного токов и, в конечном итоге, приводит к прорастанию ПОЗ к катоду и пробою, вследствие срыва стационарного режима. Срыв стацио нарного режима в этом случае, чаще всего, происходит по причине увеличения тока инжекции из электрода I0 (см. рис. 12), так как с увеличением этого тока (а он возрастает при прорастании ПОЗ к катоду) критичность стационарного режима к его флуктуациям увеличивается. Длительность этих процессов, приводящих к пробою, определяется скоростью прорастания ПОЗ к катоду и связана с движением катионных вакансий, а значит зависит от величины напряженности электрического поля (перенапряжения) и температуры. При комнатной температуре (при малых перенапряжениях) это время составляет несколько десятков миллисекунд, при температуре минус 30 0С – несколько секунд.

На импульсном (однополярном) напряжении2 полевой механизм генерации линейных дефектов играет существенно меньшую роль, и предпробивные процессы начинаются при большей средней напряженности поля, но в той же последовательности: генерация дефектов вблизи микронеровности на катоде, локальный электронный ток, формирование каналов повышенной электропроводности. Процессы ударной ионизации в таких каналах проходят аналогично, но с одним отличием – за время между импульсами может происходить частичное рассасывание ПОЗ и блака катионных вакансий, поэтому суммарное время воздействия напряжения без пробоя может быть значительно большим, чем при постоянном напряжении.

Например, при измерении спектров электролюминесценции удавалось подавать без разрушения образца несколько сотен импульсов длительностью 100-200 мкс [5].

Импульсное напряжение со сменой полярности (переполюсовка). Если после подачи на образец нескольких импульсов одной полярности соответствующего напряжения, подать импульс другой полярности того же напряжения (или даже значительно меньшего), то можно наблюдать вспышку свечения. Во время переполюсовки значительная часть ПОЗ в электролюминесцирующих каналах “высвечивалась”, кроме того, подача напряжения противоположной полярности возвращала облако катионных вакансий в прикатодную область, то есть выводила “излишнюю” их концентрацию из области ПОЗ. Как оказалось, эта процедура способствовала увеличению электрической прочности образца ЩГК в процессе измерения ВАХ. Для этого перед каждым измерением образец некоторое время выдерживался под напряжением обратной полярности, но меньшей амплитуды. Амплитуда напряжения выбиралась такой, чтобы напряженность Длительность импульсов возбуждающего напряжения обычно составляла несколько сотен микросекунд.

поля примерно соответствовала 0,8-0,9 Епр. При такой напряженности и длительности воздействия поля ( 100 мкс) интенсивность дефектообразо вания была минимальной при достаточной для этой процедуры скорости движения катионных вакансий.

На переменном напряжении достаточно большой частоты и малом перенапряжении происходит ограничение движения катионных вакансий к аноду, но освобождение от них приэлектродных областей. При плавных изменениях синусоидального напряжения ПОЗ, образованный “быстрыми” дырками, успевает рассасываться. Как показали осциллограммы тока и свечения, между ними наблюдается линейная зависимость [5]. То есть вспышка свечения при смене полярности напряжения отсутствует. Такой режим способствует наиболее оптимальному наблюдению электролюми несценции без пробоя.

При относительно малой частоте переменного напряжения и достаточно большом перенапряжении за время действия полупериода катионные вакансии смогут преодолевать расстоя ния, соизмеримые с толщиной слоя, и попадут в область ПОЗ. Тогда ПОЗ будет частично локализовываться на глубоких ловушках и при смене полярности синусоидального напряжения будет наблюдаться вспышка свечения. На осциллограммах тока и свечения в этом случае наблюдается гистерезис (см. рис.

13). При длительном воздействии напряжения происходит накопление ПОЗ на глубоких ловушках и продвижение его к электродам, при этом наблюдается понижение яркости свечения и амплитуды тока, так как эффективная Рис. 13. Гистерезис яркостно- толщина слоя диэлектрика, где токовой зависимости, наблюдаемой в происходит ударная ионизация, тонких слоях ЩГК.

уменьшается. Очевидно, пробой будет возникать по той же причине – накопление ПОЗ на глубоких ловушках, продвижение его к электродам и срыв квазистационарного напряжения вследствие флуктуаций возросшего тока инжекции.

При более низкой температуре происходит уменьшение подвижности катионных вакансий и замедление предпробивных процессов. Наиболее эффективно такое замедление наблюдается в электролюминесцирующих каналах при выполнении одновременно двух условий: повышения частоты переменного напряжения и понижения температуры. Эксперименты, прове денные при температуре минус 160 0С c плазменными электродами при крат ковременном воздействии переменного сверхсильного электрического поля показали, что вплоть до пробоя, ни тока, ни свечения в предварительно охла жденных образцах ЩГК наблюдать не удавалось. Причем, даже в активиро ванных примесями образцах свечение нельзя было отделить от помех. Токи также отсутствовали при данной чувствительности измерительной установки.

Пробой возникал вследствие расстрескивания слоя диэлектрика. Все это под тверждает опережающую роль дефектообразования и, связанного с ним пред почтительного переноса зарядов вдоль линейных дефектов.

Электрическая прочность образцов ЩГК с металлическими электродами.

В условиях принудительной управляемой инжекции электронов через полупрозрачный металлический катод в слой диэлектрика предпробивные процессы проходят следующим образом. Как уже говорилось выше, металлические электроды являются, по существу, запорными. Таким образом, до определенной напряженности электрического поля инжекция из катодного электрода отсутствует. Предпробивные процессы в этом случае будут зависеть от уровня внешней инжекции, которую можно регулировать. При плотности тока инжекции J0 10-3 А/см2 в диапазоне полей с Е 1-1,5 МВ/см в микронных слоях NaCl можно наблюдать процессы ударной ионизации без разрушения диэлектрика, поскольку при этих уровнях инжекции интенсив ность лавинных процессов недостаточна для пробоя. Однако, при J0 10- А/см2 [8] при протекании токов ударной ионизации в прианодной области слоя образуется ПОЗ значительной плотности, существенно усиливающий поле в остальной части слоя и коренным образом изменяющий кинетику раз вития предпробивных процессов. При таких плотностях тока инжекции на блюдается нарастание сквозного тока как во время импульса инжекции, так и от импульса к импульсу (см. рис. 14). При определенных соотношениях J0 и Е и при электролитовом аноде иногда удается наблюдать стационарный режим протекания тока и свечения. Пробой в этом случае возникает по причине срыва стационарного режима (как и при обоих электролитовых электродах).

Однако наиболее часто нарастание тока вследствие накопления ПОЗ заканчивается всплеском тока и пробоем вследствие начавшейся неуправляемой инжекции из металли ческого катода. Показано, что в начальной стадии пробой имеет черты многолавинностримерного, Рис.14. Осциллограммы нарастания тока при не но в заключительной изменном напряжении на слое NaCl, имп = 10 мкс.

стадии является электрон Цифрами показаны номера импульсов.

нотермическим [1].



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.