авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Рекомбинация атомов и тепломассоперенос в системе газ – твердое тело

на правах рукописи

ГЕРАСИМОВА Олеся Евгеньевна

РЕКОМБИНАЦИЯ АТОМОВ И ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС В СИСТЕМЕ

ГАЗ – ТВЕРДОЕ ТЕЛО

01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Екатеринбург – 2006

2

Работа выполнена на кафедре общей и молекулярной физики и в отделе тепло физики и поверхностных явлений НИИ физики и прикладной математики Уральского государственного университета им. А.М. Горького

Научный руководитель - д. ф.-м. н., профессор Борисов Сергей Федорович

Официальные оппоненты – д. ф.-м. н., профессор Селезнев Владимир Дмитриевич чл.- корр. РАН, д. ф.-м. н., профессор Коверда Владимир Петрович Ведущее учреждение - Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится «14» декабря 2006 г. в 15 часов на заседании диссерта ционного совета Д 212.186.01 по защите диссертаций на соискание ученой сте пени доктора физико-математических наук при Уральском государственном университете им. А.М. Горького (620083, г. Екатеринбург, К-83, пр. Ленина 51, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М. Горького.

Автореферат разослан «_» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Н.В. Кудреватых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Взаимодействие газов с поверхностью мате риалов является одной из актуальных фундаментальных проблем. Результаты теоретических и экспериментальных исследований данной проблемы широко применяются при разработке микро- и наномасштабных газоуправляемых уст ройств и аэрокосмических аппаратов. Одними из наиболее используемых мате риалов для аэрокосмических технологий являются конструкционные материа лы на основе кремния (боросиликаты, карбиды, оксиды), используемые в каче стве термозащитных покрытий космических аппаратов многоразового исполь зования.

Характер взаимодействия газов с поверхностью материалов, а также теп лообмен в системе газ – твердое тело зависят от множества факторов, в частно сти, от природы (вида материала) и структуры поверхности, степени разрежен ности и ионизации газа, его природы, температуры системы и т.д. В условиях вхождения летательных аппаратов в атмосферу планет процесс теплообмена в значительной степени определяется реакциями рекомбинации атомов газа, про текающими на поверхности термозащитных покрытий. Например, при тормо жении космических летательных аппаратов многоразового использования в верхних слоях атмосферы Земли на высотах 70-75 км, в максимуме тепловой нагрузки, гетерогенная рекомбинация атомов азота и кислорода может обу словливать до 50 % потока тепла к поверхности [1].

Теоретическое и экспериментальное исследование теплообмена и реак ций рекомбинации атомов в системе газ – твердое тело в условиях, имитирую щих реальные, позволяет выявить характерные физические закономерности, получить необходимые для практических расчетов данные и на их основе по строить адекватные модели процессов.

Настоящая работа посвящена решению проблемы тепло - и массоперено са в системе газ – материалы на основе кремния при наличии реакций рекомби нации атомов. Поставленная задача решалась путем проведения физических и численных экспериментов, связанных с изучением влияния физико-химических свойств межфазной границы газ – твердое тело на рекомбинацию атомов и теп лообмен с поверхностью.

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, продимых в отделе теплофизики и поверхностных явлений НИИ ФПМ при УрГУ по едино му заказ-наряду, и программы PhD Young Fellowship INTAS No: 04-83-3394, при частичной поддержке Грантов АФГИР (грант № ЕК-005-Х1), INTAS No:

99-00749, INTAS/CNES No: 5117.

Цель и задачи работы.

Целью настоящей работы является получение данных о влиянии реком бинации атомов газа на поверхности кремнийсодержащих материалов на теп ломассоперенос в системе «разреженный газ - твердое тело» и развитие мо дельных представлений о структуре и свойствах межфазной границы.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение морфологии и химического состава поверхности материалов на ос нове кремния с применением методов сканирующей зондовой микроскопии и электронной спектроскопии;

• изучение деградации поверхности вследствие взаимодействия её с потоком газа (воздушной и азотной плазмой);

• развитие модельных представлений о процессах взаимодействия кислорода и азота с поверхностью карбида кремния на основе полученных данных о микроструктуре и химическом составе поверхности;

• исследование влияния температуры и давления на рекомбинацию атомов ки слорода на поверхности материалов на основе кремния;

• численное моделирование методом молекулярной динамики процессов, происходящих на поверхности материалов на основе кремния при взаимо действии с кислородом;

• обобщение данных о влиянии свойств межфазной границы «газ – твёрдое тело» на протекание реакций на поверхности и тепломассоперенос.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• получены коэффициенты рекомбинации и коэффициенты передачи энергии рекомбинации в температурном диапазоне 10001900 К при давлениях 400 и 1000 Па для системы «кислород - карбид кремния»;



• экспериментально обнаружена зависимость коэффициента рекомбинации кислорода на поверхности карбида кремния от давления;

• впервые реализован подход описания микроструктуры поверхности мате риалов в экспериментах по исследованию обтекания тел потоком разрежен ного газа с использованием данных атомно-силовой микроскопии. Получены экспериментальные данные по деградации поверхности карбида кремния, испытанного при различных условиях в потоках диссоциированного воздуха и азота;

• новыми являются результаты комплексного исследования взаимодействия атомов кислорода с поверхностью -кристобалита методом классической молекулярной динамики;

• установлена зависимость коэффициента рекомбинации атомов, рассчитанно го по данным моделирования, от вида потенциала взаимодействия и исполь зуемого подхода (классический и полуклассический методы).

Научная и практическая ценность.

• выявлены особенности влияния температуры поверхности и давления газа на коэффициенты рекомбинации и аккомодации энергии кислорода на по верхности карбида кремния;

• получены коэффициенты рекомбинации и коэффициенты передачи энергии рекомбинации для системы «кислород – карбид кремния», которые могут быть использованы при практических расчетах;

• полученные экспериментальные данные о деградации поверхности карбида кремния вследствие взаимодействия с потоками газа расширяют представ ление о структуре реальных поверхностей, используемых в газодинамиче ских экспериментах;

• предложена процедура моделирования процессов, происходящих на меж фазной границе «кислород/поверхность твердого тела на основе кремния», с использованием метода классической молекулярной динамики;

• разработан программный продукт, позволяющий моделировать поведение газовых молекул при взаимодействии с поверхностью твердого тела для конкретных систем на основе кремния, изменяя форму потенциала взаимо действия, структуру и температуру поверхности, начальное распределение газовых частиц, необходимое при рассмотрении определенных процессов.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

экспериментальная зависимость коэффициента рекомбинации и коэффици 1.

ента передачи энергии рекомбинации от температуры поверхности и давле ния газа для системы «кислород – карбид кремния»;

экспериментальные данные по деградации поверхности карбида кремния, 2.

вследствие испытания в потоках диссоциированного воздуха и азота;

результаты анализа изображений структуры поверхности карбида кремния, 3.

полученных с помощью атомно-силовой микроскопии и сканирующей элек тронной микроскопии;

результаты численного моделирования методом классической молекулярной 4.

динамики процессов на межфазной границе «кислород - -кристобалит»;

результаты расчета коэффициента рекомбинации кислорода на поверхности 5.

-кристобалита на основе данных, полученных при моделировании методом молекулярной динамики, с использованием различных потенциалов взаимо действия.

Достоверность результатов основывается на использовании апробиро ванных экспериментальных методов;

применении современной высокоточной техники, большом объеме проведенных измерений, экспериментальном под тверждении результатов численного моделирования и совпадении отдельных результатов с наиболее надежными данными других авторов.

Личный вклад автора. Все основные результаты работы и выносимые на защиту положения получены и сформулированы автором лично. Экспери ментальные исследования рекомбинации атомов кислорода на поверхности карбида кремния на установке MESOX проводились совместно с профессором M. Балат-Пишелин в PROMES-CNRS (Одейлло, Франция). Обработка спектров, определение температуры газа и расчет коэффициентов рекомбинации выпол нены автором самостоятельно. Обсуждение направления исследований, форму лирование задач и обсуждение результатов осуществлялось совместно с науч ными руководителями профессором С.Ф. Борисовым и профессором M. Балат Пишелин. Образцы карбида кремния, испытанные в плазматроне, предоставле ны профессором А.Ф. Колесниковым (Институт проблем механики, Москва) и доктором O. Шазо (von Karman Institute, Rhode St Gense, Бельгия). Исследова ния на сканирующем зондовом микроскопе были проведены в центре PROMES-CNRS (Перпиньян, Франция) автором самостоятельно и в Уральском Центре коллективного пользования «Сканирующая зондовая микроскопия»

УрГУ к.ф.-м.н. Е.И. Шишкиным. Вопросы, связанные с описанием физико химических процессов на межфазной границе «газ – твердое тело», обсужда лись совместно со стажером К. Летьенн (ONERA, Тулуза, Франция). Численное моделирование методом молекулярной динамики проведено с использованием программы, разработанной в лаборатории энергетики и криогеники Института теплофизики УрО РАН. Задачи численного моделирования, связанные с выбо ром потенциала взаимодействия, построением решетки и моделированием ре акций на поверхности, а также анализ и обобщение полученных данных выпол нены автором диссертации лично.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались и обсуждались:

• на Всероссийском семинаре «Кинетическая теория и динамика разреженных газов» (Новосибирск, 2-7 декабря 2002 г.);

• на XII Международной Конференции по Вычислительной Механике и Со временным Прикладным Программным Системам (ВМСППС’2003) (Влади мир, 30 июня-5 июля 2003 г.);

• на XXIV Международном Симпозиуме по динамике разреженного газа (XXIV International Symposium on Rarefied Gas Dynamics) (Бари, Италия, 10 16 июля 2004 г.);

• на XXV Международном Симпозиуме по динамике разреженного газа (XXV International Symposium on Rarefied Gas Dynamics) (Санкт-Петербург, 21- июля 2006 г.);

• на 55-м Европейском Симпозиуме по теплозащитным покрытиям и горячим структурам (55th European Workshop on Thermal Protection Systems and Hot Structures) (Нордвик, Голландия, 17-19 мая 2006 г.);

• на 1-м Международном Симпозиуме по системам вхождения в атмосферу планет, задачам и аппаратам (1st International ARA days: Atmospheric Reentry Systems, Mission and Vehicles) (Аркашон, Франция, 3-5 июля 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 14 статей в журналах и сборниках трудов, издано учебное пособие с гри фом УМО «Физика». Список основных работ приведен в конце реферата.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введе ния, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объём работы составляет 132 страницы, включая 35 рисунков, 22 таблицы и 5 прило жений. Список литературы содержит 143 наименования.





ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулиро вана цель работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится краткий обзор теоретических и эксперимен тальных подходов к описанию взаимодействия в системе «газ – твердое тело».

Описаны физико-химические процессы, происходящие на межфазной границе «газ – твердое тело», и указаны условия, при которых они протекают. Рассмот рены основные параметры для описания рекомбинации атомов в молекулу и вклада этой реакции в обмен в системе газ – твердое тело и факторы, влияющие на них.

Проведён анализ литературных данных по рекомбинации и аккомодации энергии рекомбинации атомов в различных системах «газ – твердое тело».

Сделаны краткие выводы, которые позволили сформулировать основные цели и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию влияния температуры поверхности и давления газа на коэффициент рекомбинации и ко эффициент аккомодации химической энергии атомов кислорода на поверхности карбида кремния.

Для исследования рекомбинации атомов кислорода и аккомодации энер гии на поверхности карбида кремния использованы два экспериментальных ме тода, разработанные в PROMES-CNRS лаборатории (Одейлло, Франция). Пер вый подход основан на тепловом ба лансе объемного образца и калоримет рических измерениях потока тепла к поверхности образца. Данный подход подробно описан в работе [2]. Другой Воздух 2 микроскопический подход основан на определении профиля относительной Аргон концентрации атомов кислорода, изме ренного методом оптической спектро скопии атомной эмиссии, и решении уравнения диффузии для определения коэффициента рекомбинации.

10 Схема экспериментальной уста новки MESOX (Moyen d’Essai Solaire d’OXydation) для исследования реком бинации и аккомодации энергии ре комбинации атомов показана на рисун 14 15 ке 1. Установка включает в себя кон центратор солнечной энергии 1, пред Рис. 1. Принципиальная схема назначенный для нагрева поверхности экспериментальной установки образца (до 2400 К при давлении от MESOX до 105 Па), и микроволновый генератор плазмы 10 для диссоциации молекул газа. Режим микроволнового генератора достигается при мощ-ности 0-1200 Вт и частоте 2450 МГц. Рабочая мощность, используемая в эксперименте, состав ляет 300 Вт. Максимальные падающие сконцентрированные потоки солнечной энергии могут достигать 4.5 MВт/м2.

Экспериментальный блок расположен в фокусе солнечного зеркала мощ ностью 6 kВт, снабженного створками затвора 2, которые позволяют варьиро вать температуру поверхности. Створки затвора поворачиваются на угол от 0o до 90o, для того чтобы изменять интенсивность потока солнечной энергии. Экс периментальный блок может быть замещен калориметром для измерения пото ка энергии. Измерения температуры на передней и задней поверхности образца проводятся с помощью оптического пирометра с системой одного вращающе гося зеркала 4 и двух стационарных зеркал 8 и 9. Экспериментальная камера представляет собой кварцевую трубку 50 см длиной и 5 см в диаметре, снаб женную CaF2 портами наблюдения. Образец 25 мм диаметром и 3 мм толщиной помещается в стационарное положение в камере в центре микроволнового раз ряда. Для обеспечения необходимого давления в процессе эксперимента ис пользуется вакуумный насос, приборы для регуляции и измерения давления.

Спектроскопическая скамья включает в себя систему оптического кван тования с линзами и зеркалом, монохроматор 12 (спектрометр Triax 550 Jobin– Yvon), снабженный оптическим многоканальным анализатором. Микроволно вый разряд отображается кварцевыми линзами с увеличением 0.1 на выходной щели монохроматора. Монохроматор 13, работающий с решеткой 1200 кана вок/мм, позволяет достигать пространственное разрешение до 0.2 нм. Рассеян ный свет анализируется с использованием CCD матрицы (1024х128) детектора оптического многоканального анализатора. Каждая из 128 линий матрицы дает информацию об относительной атомной концентрации кислорода с пространст венным разрешением 270 мкм на различ ных расстояниях от поверхности образца.

Профиль относительной концентра ции кислорода в микроволновом разряде и температура газа над образцом определя ются с использованием методов оптиче ской спектроскопии эмиссии и актино метрии. Изменение отношения интенсив ностей линии эмиссии кислорода (=844. нм) к линии аргона (=842.4 нм) пропор ционально их относительной концентра Рис. 2. Баланс тепловых пото- ции вдоль плазменного разряда.

ков на поверхности цилиндра, Подход, используемый для изучения выбранного в объеме образца теплообмена вследствие рекомбинации атомов, основан на балансе потоков тепла на стандартном цилиндрическом образце (рис. 2). Цилиндр, выбранный в объе ме образца, представляет собой область пирометрических измерений. Тепловой баланс определяется для каждой атмосферы: воздуха, воздушной плазмы, арго на и аргонной плазмы. Поток энергии, выделенный вследствие рекомбинации, определяется на основе разницы между экспериментами в атмосфере воздуш ной плазмы (реактивной) и аргонной плазмы (инертной).

В рамках этого подхода коэффициент аккомодации энергии может быть представлен как отношение числа атомов кислорода, рекомбинированных с пе редачей энергии поверхности образца Naccrec к общему числу атомов кислоро O, да, рекомбинированных на поверхности NO, rec [3]:

N acc q rec, acc Seff N A = = O, rec, (1) NO, total VO E O N O, rec, rec где NO, rec = NO, total с общим числом (абсолютной концентрацией) NO, total атомов кислорода в разряде плазмы;

VO = RTg M O – средняя тепловая ско рость атомов кислорода;

q rec, acc - тепловой поток;

Seff - эффективная поверх ность образца;

E 2O, rec = E O,rec / N A - тепловая энергия, выделенная при реком бинации двух атомов кислорода. Эта абсолютная величина равна энергии дис социации атомов кислорода 498 кДж/моль, отнесенной к числу Авогадро NA.

Коэффициент рекомбинации выражается в следующем виде:

(IO/IAr )z = L TS 4DO, air = (IO/IAr )z = 0 TL VL.

(2) Параметры, входящие в это уравнение, определяются с помощью спек троскопических методов, которые будут описаны ниже.

Для контроля пространственных и временных изменений атомных и мо лекулярных концентраций широко используется оптическая спектроскопия эмиссии [4]. Сущность метода заключается в том, что к реактивному потоку плазмы добавляется низкое известное количество инертного газа (актинометра) и затем контролируется эмиссия частиц инертного газа по сравнению с эмисси ей реактивных частиц [4-5]. Отношение интенсивностей эмиссии IO/IAr прямо пропорционально отношению концентраций CО/CAr атомов кислорода и аргона.

Характерный профиль относительной концентрации атомов кислорода над поверхностью образца при температуре воздушной плазмы 1300 К и давле нии 400 Па, представлен на рисунке 3.

Из графика видно, что относительная концентрация круто спадает вблизи поверхности образца. Этот эффект объясняется гетерогенной рекомбинацией атомов на межфазной границе газ - твердое тело. Из профиля концентрации можно оценить толщину реактивного слоя L, определив расстояние, на котором концентрация атомарного кислорода в среднем постоянна.

Предполагается, что вращательная температура газа близка по величине к температуре газа. В воздушной плазме не представляется возможным исполь зование молекулы O2 для измерений температуры, поскольку ее полосы пере крываются полосами первой положительной системы N2.

Для определения вращательной температуры Расстояние от поверхности (мм) газа использовался метод «идентификации» [6], ос нованный на использова 12 нии спектров перехода C3u B3g для N2, вычис ленных в работе Роукса [7] с помощью метода спек (Io/IAr)L трометрии Фурье - преоб разований (Fourier Transform Spectrometry).

L Обработка полученных (Io/IAr) спектров производилась с помощью программы Фор Образец SiC 35 тран n2mesox.f, в которой 10 15 20 25 используется метод наи I o / I Ar меньших квадратов для оп Рис. 3. Типичный профиль концентрации ато- ределения температуры.

марного кислорода на поверхности образца Пример профиля карбида кремния температуры воздушной плазмы при давлении Па и температуре поверхности образца карбида кремния 1200К представлен на рисунке 4. Из графика видно, что характер зависимости относительно постоя нен на расстоянии 6 миллиметров выше образца, а затем далеко от образца ( мм) начинает приближаться к новому температурному пределу. Температура газа, необходимая для вычисления коэффициента рекомбинации, соответствует температуре внешней границы реактивного слоя.

Trot (K) T (K) d (мм) TS (K) Рис. 4. Профиль температуры воздуш- Рис. 5. Температура воздушной плаз ной плазмы при давлении 1000 Па и мы на расстоянии 1 мм выше образца температуре образца 1200 К над по- при давлениях 400 Па и 1000 Па как верхностью образца SiC функция температуры поверхности SiC Значение температуры газа, рассчитанные из спектра N2 с помощью про граммы n2mesox.f, как функция температуры поверхности образца при давле ниях 400 Па и 1000 Па представлены на рисунке 5. Эти данные необходимы для расчета коэффициента рекомбинации с использованием уравнения (2).

Измерения коэффициента рекомбинации для образцов карбида кремния были выполнены при двух давлениях 400 Па и 1000 Па. Зависимости коэффи циента рекомбинации от обратной величины температуре образца представле ны на рисунке 6.

Рис. 6. Зависимость коэффициента рекомбинации атомарного кисло рода от обратной температуры поверхности образцов карбида кремния, покрытых оксидной пленкой, при давлениях 400 и 1000 Па Полученные результаты при давлении 400 Па очень близки к результа там, полученным при давлении 200 Па для таких же образцов карбида кремния со слоем оксида на поверхности в фазе -кристобалита [8].

Из данных при давлении 1000 Па видно, что коэффициент рекомбинации имеет более низкие величины, чем при давлении 400 Па. Полученные результа ты согласуются с фактом, что коэффициент рекомбинации уменьшается с рос том давления.

При температурах ниже температуры плавления экспериментальные дан ные можно аппроксимировать зависимостью Аррениуса E = = Aexp rec, (3) kT BS где A – предэкспоненциальный множитель, Erec – энергия активации процесса рекомбинации, kB – постоянная Больцмана и TS – температура поверхности.

В результате получены выражения для коэффициентов рекомбинации при давлениях 400 и 1000 Па и соответствующие энергии активации Ea:

P=400 Па: = 0.7834exp( 3504 / TS ), Ea=29.1 kДж·моль-1 для 996TS1820 K, P=1000 Па: = 0.1149exp( 3176 / TS ), Ea=26.4 kДж·моль-1 для 911TS1910 K.

Эти зависимости сравнимы с предыдущими результатами для кристобалита при давлении 200 Па, представленными в работе [8]:

P=200 Па: = 0.6382exp( 3374 / TS ), Ea=27.5 kДж·моль-1 для 800TS1830 K.

В таблице 1 представлены результаты расчета величины эффективного коэффициента рекомбинации ’, полученные из измерений теплового потока рекомбинации [9]. Среднее значение величины ’=0.0134 при давлении 1000 Па хорошо согласуется со значением, полученным в работе [10] ’=0.0138.

Таблица 1: Величины эффективного коэффициента рекомбинации ’ для различных давлений воздуха TS (K) 200 Па 1000 Па 2000 Па 1000 0.016 - 0. 1200 0.014 0.013 0. 1400 0.013 0.012 0. 1600 0.014 0.015 0. 1800 0.015 0.014 0. Согласно данным таблицы 1, влияние давления на величину ’ в диапазо не 200-1000 Па является несущественным из-за сильной зависимости коэффи циента аккомодации химической энергии от температуры. С другой стороны, из рисунка 6 видно, что наблюдается сильное различие коэффициента реком бинации при давлениях 200-400 и 1000 Па.

Необходимо отметить, что в условиях неравенства температуры газа и температуры поверхности образца существует вклад конвективной составляю щей в полный тепловой поток к поверхности. Отношение рекомбинационной и конвективной составляющих теплового потока зависит от конкретных условий обтекания, и характерное значение в условиях проведения газодинамических экспериментов заключено в диапазоне 0.3 - 1.0 [1].

Взаимодействие твердого тела с потоком диссоциированного газа может привести как к нагреву образца вследствие каталитических реакций, так и к из менению структуры его поверхности.

В третьей главе приведены результаты исследования деградации по верхности образцов карбида кремния, испытанных в потоках диссоциированно го воздуха и азота, а также рассмотрены свойства карбида кремния и описаны основные реакции, происходящие в системе Si-O-C при различных температу рах.

В эксперименте использованы плоские цилиндрические образцы диамет ром 30 мм и толщиной 4 мм, вырезанные из одной пластины карбида кремния.

Структура карбида кремния была получена путем синтеза небольших гранул (размером 5 микрон) и имела плотность порядка 3.1 г/см3. Образцы подверга лись воздействию потоков воздуха и азота.

Шероховатость как свойство реальной негладкой поверхности проявляет ся через совокупность отдельных неровностей, образующих микроструктуру поверхности. При решении задач, связанных с обтеканием поверхности пото ком разреженного газа, реализуются различные подходы к моделированию по верхностных микронеровностей. Все предложенные модели микроструктуры поверхности могут быть реализованы при численном моделировании с высокой точностью. Однако, основная проблема, которая возникает при моделировании, заключается в том, что в большинстве случаев отсутствует полная информация о реальной структуре поверхности образцов, используемых в эксперименте.

Применение таких методов, как сканирующая зондовая микроскопия, позволя ет получить детальную информацию о структуре и обеспечить существенный прогресс при изучении роли структуры поверхности в процессе взаимодействия газа с поверхностью твердого тела. Подобный подход описания микрострукту ры поверхности был использован в работах [11,12].

В настоящей работе для визуализации структуры поверхности карбида кремния использовались атомно-силовая микроскопия и сканирующая элек тронная микроскопия. Примеры полученных изображений представлены на ри сунке 7.

а) б) Рис. 7. 3-мерные АСМ изображения поверхности карбида кремния, испытанного при давлении 78 гПа: a) в потоке воздуха;

б) в потоке азота, и до испытания (в) в) Анализ результатов показывает, что шероховатость поверхности всех об разцов, испытанных в потоке воздуха, имеет одинаковый порядок и изменяется в пределах 0.18 – 0.23 мкм, что является низким значением для синтезирован ного материала.

С другой стороны, данные для образцов, испытанных в потоке азота, по казывают, что шероховатость поверхности значительно увеличивается (0. мкм) по сравнению с шероховатостью образца до испытания (0.27 мкм).

Химические реакции карбида кремния с кислородом приводят к образо ванию SiO, SiO2, CO и CO2. Окисление карбида кремния может происходить двумя способами, активным и пассивным, в зависимости от давления кислоро да и температуры [13]. Пассивное окисление характеризуется формированием защитного слоя оксида SiO2:

SiC(п)+O2(г)SiO2(п)+CO(г).

Этот оксидный слой действует как диффузный барьер в процессе взаимо действия с потоком кислорода. CO(г), формирующийся на границе раздела, бы стро улетает через оксидную пленку в газ. Формирование стабильной SiO пленки называется «пассивным окислением». Такой процесс сопровождается увеличением массы образца.

При более высоких температурах (порядка ~1700 К) и более низких дав лениях SiO2-слой улетучивается и наиболее вероятным становится образование не стабильного слоя SiO. Такой процесс называется «активным окислением» и сопровождается потерей массы образца.

Во время эксперимента наблюдалось небольшое увеличение массы об разцов. Этот факт свидетельствует о том, что все образцы, испытанные в воз душной плазме, находились в режиме пассивного окисления. Этот факт также подтверждается данными химического анализа и данными сканирующей элек тронной микроскопии.

В процессе роста слоя диоксида кремния кислород должен диффундиро вать через этот слой к оксидированной поверхности. Таким образом, неров ность поверхности будет зависеть от неоднородности проникновения кислоро да к SiO2/SiC границе. Структура границы, в свою очередь, зависит от гладко сти поверхности образца и однородности образования оксида. Поскольку рост оксидной пленки происходит неоднородно, то после его удаления поверхность оказывается более шероховатой. Этот факт подтверждается данными атомно силовой микроскопии. Поверхность образцов после испытания в воздушной плазме становится менее шероховатой, что характеризуется средним квадрати ческим отклонением шероховатости (СКО), лежащим в пределах от 0.18 до 0. мкм, чем до испытания (СКО=0.27 мкм).

Влияние атомарного азота на потерю массы образца карбида кремния экспериментально изучалось в работе [14]. Поток диссоциированного азота по зволяет удалять с поверхности пленку оксида и органические загрязнения вме сте с верхним слоем карбида кремния.

Согласно модели, предложенной Джаметом и др. в работе [15], эффект азотизации может включать в себя два механизма на границе раздела SiO2/SiC:

1. создание прочных SiN связей, которые пассивируют границу раздела, бла годаря свободным и деформированным связям;

2. удаление углеродных и соз данных Si-O-C комплексных связей. Механизмы, приводящие к созданию прочных SiN связей, полностью аналогичны случаю SiO2–Si границы [16]. В случае и SiO2–Si, и SiO2–SiC границ, существуют Si связи, пассивированные N, и деформированные Si–O связи, которые замещены прочными SiN связями в процессе азотизации.

Данные атомно-силовой микроскопии показывают, что шероховатость поверхности образцов, испытанных в потоке азота, существенно выше (0. мкм) шероховатости образца до испытания (0.27 мкм). Этот факт может быть объяснен двумя причинами. Первая заключается в удалении оксидной пленки и углерода с поверхности образца. Второй причиной может служить распыление поверхности, вследствие взаимодействия с небольшим количеством ионов в приграничном слое газа.

В процессе распыления атомы выбиваются из наружных поверхностных слоев. Налетающий ион передает свою энергию при столкновении атомам по верхности, которые отскакивают с энергией, достаточной для образования дру гих атомов отдачи. Некоторые из таких вторичных атомов отдачи выбиваются в обратном направлении и достигают поверхности с энергией, позволяющей им покинуть твердое тело. Эти вторичные продукты многократных столкновений образуют большую часть продуктов распыления.

В эксперименте по исследованию рекомбинации атомов кислорода и ак комодации химической энергии на поверхности карбида кремния не представ ляется возможным определить какой из процессов взаимодействия газа с твер дым телом является доминирующим. Такую возможность дает метод молеку лярной динамики.

В четвёртой главе представлены результаты численного моделирования взаимодействия газа с поверхностью твердого тела методом молекулярной ди намики. В начале главы кратко изложены теоретические основы метода.

Описывается постановка задачи и основные свойства объекта исследова ния – -кристобалита. Приведен обзор потенциалов взаимодействия для описа ния кристаллических и аморфных форм диоксида кремния.

Метод классической молекулярной динамики применен для исследования процесса рекомбинации атомов кислорода на поверхности -кристобалита при температуре поверхности TS=1000 K [17]. Выбор материала поверхности обу словлен следующей причиной. В главе 3 показано, что при взаимодействии по тока диссоциированного кислорода с поверхностью карбида кремния в услови ях эксперимента с MESOX, на поверхности образцов образуется пленка оксида в фазе -кристобалита.

Используемая в расчетах программа построена на основе программы mdljhcx.for, разработанной в лаборатории энергетики и криогеники Института теплофизики УрО РАН, и позволяет моделировать такие процессы на поверх ности, как физическая адсорбция/десорбция, хемосорбция, рекомбинация ада тома и атомом газа (Илей-Ридела рекомбинация), диффузия адатомов на по верхности, рекомбинация физадсорбированного и хемадсорбированного атомов (Ленгмюр-Хиншельвуда рекомбинация).

В качестве потенциала взаимодействия для Si и O атомов использовался потенциал Демиралпа [19]. Для сравнения классического подхода моделирова ния методом молекулярной динамики, основанного на решении уравнений движения Ньютона для каждой их частиц системы, и полуклассического под хода, построенного на уравнениях Гамильтона, были выполнены расчеты с ис пользованием BKS потенциала взаимодействия.

В процессе моделирования кинетическая и потенциальная энергия для каждой из подсистем (газ и подложка), скорости и координаты атомов регист рировались для каждой траектории на каждом шаге.

Расчеты выполнены для начальных кинетических энергий атомов газа в диапазоне 0.0033.8 эВ и температуры поверхности TS=1000 K. В качестве ме ханизма рекомбинации при моделировании использовался механизм Илей Ридеала, который является доминирующим при высоких температурах.

При анализе полученных траекторий принимались в рассмотрение не сколько процессов, происходящих на поверхности -кристобалита при взаимо действии с атомами кислорода:

O 2 (, j) [O 2 ]адс SiO2 O газ + O газ O адс + O газ.

O адс + O газ O + O газ адс O адс + O адс Из схемы видно, что рекомбинация атомов может привести к двум ситуа циям. В первом случае образованная молекула кислорода возвращается в газо вую фазу;

во втором случае, молекула может остаться адсорбированной на по верхности во втором случае. Другие реакции приводят к рассеянию атомов ки слорода в газовую фазу или адсорбции на поверхности. Кроме продуктов реак ций, упомянутых выше, взаимодействие атомов может привести к образованию промежуточных молекул с относительно короткой продолжительностью жизни.

Зависимости вероятностей процессов, происходящих на поверхности, от кинетических энергий атомов газа представлены в таблице 2 для потенциала Демиралпа (нижняя строка) и потенциала BKS (верхняя строка).

В таблице показано, что преобладающими процессами являются процесс упругого рассеяния, при котором оба атома кислорода возвращаются в газовую фазу, и процесс, при котором сохраняется начальная конфигурация атомов газа, т.е. один атом адсорбирован на поверхности, а второй находится в газовой фазе.

Наличие адсорбированных атомов и молекул на поверхности свидетельствует о возможности протекания реакции рекомбинации по механизму Ленгмюр Хиншельвуда.

На рисунке 8 представлена зависимость вероятности Илей-Ридеала ре комбинации PER от кинетической энергии падающих атомов газа для кислорода на поверхности -кристобалита, полученная при моделировании с использова нием потенциалов Демиралпа и BKS. Характерной особенностью всех зависи мостей является наличие максимума при энергиях порядка 0.008-0.03 эВ.

Таблица 2. Вероятность протекания процессов, происходящих на поверхности -кристобалита как функция кинетической энергии атомов газа Энергия (эВ) Вероятность реакции (отн.ед.) O2(v,j) [O2(v,j)]адс Oгаз+Oгаз Oадс+Oадс Oгаз+Oадс Oадс+Oгаз 0.046 0.05 0.577 0.005 0.028 0. 0. 0.042 0.213 0.256 0.226 0.014 0. 0.062 0.017 0.704 0 0.05 0. 0. 0.048 0.006 0.693 0.002 0.001 0. 0.05 0.017 0.628 0 0.117 0. 0. 0.070 0.003 0.194 0.131 0.077 0. 0.045 0.006 0.667 0.017 0.028 0. 0. 0.058 0.0635 0.174 0.085 0.028 0. 0.022 0.006 0.656 0.022 0.05 0. 0. - - - - - 0.006 0.006 0.656 0.028 0.066 0. 0.034 0.008 0.253 0.114 0.016 0. - - - - - 0.028 0 0.132 0.007 0 0. 0.006 0.011 0.622 0.017 0.083 0. 3. 0.026 0 0.147 0 0 0. Предположив, что поток атомов к поверхности имеет максвелловское распределение по энергиям, коэффициент рекомбинации ER можно предста вить как среднюю вероятность рекомбинации по максвелловской функции рас пределения энергии при температуре газа Tg = Ts [18]:

( ) E 2 PER E кин exp кин dE кин.

E кин ER = (4) kT 0 k BTg k BTg Bg Рис. 8. Вероятность реакции рекомбинации атомов кисло рода на поверхности кристобалита как функция кинетической энергии атомов Коэффициенты рекомбинации кислорода на поверхности -кристобалита в случае использования потенциалов взаимодействия BKS и Демиралпа, равны 0.031 и 0.039, соответственно (табл. 3).

Как видно из результатов, использование потенциала Демиралпа для мо делирования взаимодействия в системе кислород – -кристобалит приводит к завышенному значению коэффициента рекомбинации. В случае BKS потенциа ла взаимодействия полученное значение =0.031 в пределах погрешности сов падает с экспериментальным коэффициентом рекомбинации =0.028, а также с результатом, полученным при моделировании полуклассическим методом мо лекулярной динамики, =0.029 [18].

Таблица 3. Коэффициенты рекомбинации кислорода на поверхности -кристобаллита, полученные экспериментально (MESOX) и методом молекулярной динамики Потенциал (эксперимент) (моделирование) взаимодействия Демиралп 0. BKS 0. 0.028 (±30%) 0.029 (случайные положения) BKS [18] 0.3 (Si атомы) ЗАКЛЮЧЕНИЕ Выполнено исследование рекомбинации атомов кислорода и аккомодации 1.

химической энергии на поверхности карбида кремния. Получены коэффи циенты рекомбинации и коэффициенты передачи энергии рекомбинации в температурном диапазоне 10001900 К при давлениях 400 и 1000 Па для системы «кислород - карбид кремния».

Выявлены особенности влияния температуры поверхности и давления газа 2.

на коэффициенты рекомбинации и аккомодации химической энергии ато мов кислорода на поверхности карбида кремния. Экспериментально под тверждено, что коэффициент рекомбинации уменьшается с ростом давле ния.

Впервые реализован подход описания структуры поверхности материалов 3.

в экспериментах по исследованию обтекания тел потоком разреженного га за с использованием данных атомно-силовой микроскопии. Получены экс периментальные данные по деградации поверхности карбида кремния, ис пытанного при различных условиях в потоках воздуха и азота. Показано, что шероховатость поверхности карбида кремния, испытанного в потоке азота, существенно выше шероховатости поверхности, испытанной в пото ке воздуха.

Проведено исследование взаимодействия атомов кислорода с поверхно 4.

стью - кристобалита методом классической молекулярной динамики. На основе данных численного моделирования проведен расчет коэффициента рекомбинации кислорода на поверхности - кристобалита для двух раз личных потенциалов взаимодействия. Полученные данные совпадают с имеющимися экспериментальными данными в пределах погрешности.

Разработан программный продукт, позволяющий моделировать поведение 5.

газовых молекул при взаимодействии с поверхностью для конкретных сис тем на основе кремния, изменяя форму потенциала взаимодействия, струк туру и температуру поверхности, начальное распределение газовых частиц, необходимое при рассмотрении определенных процессов.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Беркут В.Д., Дорошенко В.М., Ковтун В.В., Кудрявцев Н.Н. Неравновес 1.

ные физико-химические процессы в гиперзвуковой аэродинамике. – М.:

Энергоатомиздат, 1994.

2. Balat M., Czerniak M., Badie J.M., Thermal and chemical approaches for oxygen catalytic recombination evaluation on ceramic materials at high temperature, Applied Surface Science, 120, 1997, pp. 225–238.

3. Balat-Pichelin M., Bedra L., Issoupov V. Determination of the chemical energy accommodation coefficient on ceramic materials at high temperature under air plasma environment, Proceedings of 9th International Symposium «Materials in Space Environment», June 2003, Noordwijk (Netherlands), ESA-ESTEC.

4. Coburn J. W., Chen M. Optical Emission Spectroscopy of reactive plasmas: a method for correlating emission intensities to reactive particle density, Applied.

Physics, 51 (6), 1980, pp. 3134-3136.

5. Granier A., Chreau K., Henda K., Safari R., Leprince P. Validity of actinometry to monitor oxygen atom concentration in microwaves discharges created by surface waves in O2-N2 mixtures, Applied Physics, 75, 1994, pp. 104-114.

6. Balat-Pichelin M., Badie J. M., Boubert P., Rotational temperature measurement for the determination of the recombination coefficient of atomic oxygen on ceramics at high temperature, 15th International Symposium on Plasma Chemistry ISPC 15, Orleans (F), 9-13 July, 2001, 1, pp. 191- 7. Roux F., Michaud F., Vervloet M. High resolution Fourier spectrometry of N2 violet emission spectrum: analysis of the C3u-B3g system, J. Molecular Spectroscopy, 158, 1993, pp. 270-277.

8. Balat-Pichelin M., Badie J.M., Berjoan R., Boubert P. Recombination coefficient of atomic oxygen on ceramic materials under Earth re-entry conditions by Optical Emission Spectroscopy, J. Chemical Physics, 291, 2003, pp. 181-194.

Balat-Pichelin М., Duqueroie F. Heat transfer modelling at high temperature for 9.

the evaluation of atomic oxygen recombination energy on ceramic materials, Int.

J. Therm. Sci., 40, 2001, pp. 279–287.

10. Chazot O. Synthesis of the VKI second year research activity, Presentation on final meeting of INTAS/CNES project 5117, Toulouse, July 6-7, 2006.

11. Gerasimova O.E., Borisov S.F., Boragno C., Valbusa U., Modeling of the surface structure in gas dynamic problems with the use of the data of atomic force microscopy. -J. Engineering Physics & Thermophysics, 2003, vol.76, 2, pp. 413-416.

Герасимова О.Е., Борисов С.Ф., Проценко С.П. Моделирование шерохова 12.

той поверхности. - Ж.«Математическое моделирование», т.16, № 6, 2004, стр. 40-43.

13. Gulbransen E.A., Jansson S.A. The high-temperature oxidation, reduction and volatilization reaction of silicon and silicon carbide, J. Oxidation of Metals, v. (3), 1972, pp. 181-201.

14. Knot’ko V., Zalogin G., Zemliansky B., Vlasov V. Experimental study of silicon carbide activity in dissociated flows of nitrogen and air, High-Speed flow fundamental problems, Abstracts, International Scientific Conference, TsAGI, 2004, pp. 286-287.

15. Jamet Ph., Dimitrijev S., Tanner Ph. Effects of nitridation in gate oxides grown on 4H-SiC, J. Applied Physics, vol. 90, n. 10, 2001, pp. 5058-5063.

16. Dabrowski J., Mssig H.J. Silicon Surfaces and Formation of Interfaces, World Scientific, 2000, p.550.

17. Verant J.-L., Perron N., Gerasimova O., Balat-Pichelin M., Kolesnikov A., Sakharov V., Omaly P. Microscopic and macroscopic analysis for TPS SiC material under Earth and Mars re-entry conditions. – Proceedings of 14th AIAA/AHI International Space Planes, Hypersonic Systems and Technologies Conference, Canberra, Australia, 6-9 November, 2006, 25 pp, www.aiaa.org.

18. Cacciatore M., Rutigliano M., Billing G.D. Eley-Rideal and Langmuir Hinshelwood recombination coefficients for oxygen on silica surfaces, J.

Thermophysics and Heat Transfer, vol. 13 (2), 1999, pp. 195-203.

19. Huff N.T., Demiralp E., agin T., Goddard III W.A. Factors affecting molecular dynamics simulated vitreous silica structures, J. Non-Crystalline Solids 253, 1999, pp. 133-142.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Герасимова О.Е., Борисов С.Ф., Проценко С.П. Моделирование шерохова 1.

той поверхности. - Ж. «Математическое моделирование», т.16, № 6, 2004, стр. 40-43.

2. Gerasimova O.E., Borisov S.F., Protsenko S.P. Some Approaches for Study of Momentum and Energy Transfer in a Gas/Solids System. - AIP conference Proceedings, vol. 762, 2005, pp.999-1003.

3. Borisov S.F., Sazhin O.V., Gerasimova O.E. The Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulation of Gas-Surface Interaction. - Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, V.S. Sunderam et al. (Eds.): ICCS 2005, LNCS 3516, 2005, pp. – 146.

4. Verant J.-L., Perron N., Gerasimova O., Balat-Pichelin M., Kolesnikov A., Sakharov V., Omaly P. Microscopic and macroscopic analysis for TPS SiC material under Earth and Mars re-entry conditions. – Proceedings of 14th AIAA/AHI International Space Planes, Hypersonic Systems and Technologies Conference, Canberra, Australia, 6-9 November, 2006, 25 pp, www.aiaa.org.

Balat-Pichelin М., Bedra L., Gerasimova O. Catalyse htrogne haute 5.

temprature recombinaison d’atomes d’oxygne sur des cramiques vocation spatiale. – Proceedings of Materiaux – 2006 conference, November, Dijon, France, 11 pp.

Борисов С.Ф., Герасимова О.Е. Межфазная граница «газ - твердое тело»:

6.

структура, модели, методы исследования, Учебное пособие, с грифом УМО «Физика», Екатеринбург, Изд-во УрГУ, 2006.

7. Gerasimova O.E., Borisov S.F., Boragno C., Valbusa U., Modeling of the surface structure in gas dynamic problems with the use of the data of atomic force microscopy. - J. Engineering Physics & Thermophysics, 2003, vol.76, 2, pp. 413-416.

8. Gerasimova O., Protsenko S., Borisov S. Molecular dynamics simulation of atomic oxygen/silicon carbide surface interaction. - Book of abstracts 25th International Symposium on Rarefied Gas Dynamics, St.-Petersburg, July 21 – 28, 2006, p. 128.

Сажин О.В., Власов А. С., Борисов С.Ф., Герасимова О.Е. Формирование 9.

поверхности с заданными свойствами. - Сборник статей «Физические свойства металлов и сплавов», УГТУ-УПИ, Екатеринбург – 2000, c. 92-96.

Агапов О.В., Борисов С.Ф., Герасимова О.Е., Сажин О.В., Крупин И.В.

10.

Взаимодействие в системе газ – твердое тело в условиях высокого вакуума.

- Сборник научных трудов «Метастабильные состояния и фазовые перехо ды», вып. 5, Екатеринбург, УрО РАН, 2001, стр. 228-241.

Герасимова О.Е., Борисов С.Ф. Изменение микроструктуры поверхности 11.

монокристаллического кремния в процессе окисления. - Сборник научных трудов «Проблемы спектроскопии и спектрометрии», вып.11, Екатерин бург, УГТУ-УПИ, 2002, с. 106-112.

Герасимова О.Е., Борисов С.Ф. Моделирование поверхности в газодинами 12.

ческих задачах с использованием данных атомно-силовой микроскопии. Тезисы для Всероссийского семинара «Кинетическая теория и динамика разреженных газов», Новосибирск, НГАСУ, декабрь 2002, с. 49-51.

Герасимова О.Е., Борисов С.Ф. Исследование микроструктуры поверхно 13.

сти монокристаллического кремния методом атомно-силовой микроско пии. - Сборник трудов 15-го Международного симпозиума «Тонкие пленки в оптике и электронике», Харьков, 2003, том 2, стр.284-287.

14. Gerasimova O.E., Borisov S.F., Protsenko S.P. Surface structure simulation in gas dynamics problems with the use of atomic force microscopy data. Collected abstracts of XII Int. conference on computational mechanics and modern applied software systems (CMMASS’2003), Vladimir, 2003, vol.1, pp.15-16.

15. Balat-Pichelin M., Bedra L., Gerasimova O., Badie J.M. Role of surface impurities in alumina samples on the recombination of oxygen atoms at high temperature. - Proceedings 5th European Workshop on Thermal Protection Systems and Hot Structures, Noordwljk, Netherlands, May, 2006, pp. 1-8.

16. Vrant J.-L., Balat-Pichelin M., Kolesnikov A., Chazot O., Gerasimova O., Sakharov V., Perron N., Rini P., Omaly P. Surface Catalysis Determination for Earth and Mars Atmospheres Re-Entry Vehicles: Microscopic vs Macroscopic Methods. - Book of

Abstract

of 1st Int. ARA Days: Atmospheric Re-entry Systems, Missions and Vehicles, Arcachon (France), 3-5 July, 2006.

17. Gerasimova O., Kolesnikov A., Borisov S., Gordeev A. Surface structure degradation of Si-based materials exposed to dissociated air and nitrogen flows.

– Proceedings of 25th International Symposium on Rarefied Gas Dynamics, St Petersburg, 21-28 July 2006.

Автор признателен научному руководителю д.ф.м.н. С.Ф. Борисову, научному руководителю М. Балат-Пишелин из PROMES-CNRS (Одейлло, Франция), а также профессору А.Ф. Колесникову и сотрудни кам лаборатории воздействия плазмы и излучения с материалами Института проблем механики РАН (Москва), доктору Ж.-Л. Верану (ONERA, Тулуза, Франция) за постоянное внимание к работе и помощь при её выполнении.

Автор благодарен к.ф.м.н. С.П. Проценко (Институт теплофизики, УрО РАН) за помощь в освоении метода молекулярной динамики и обсуждение по лученных результатов.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.