авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Вячеслав михайлович полевая электронная спектроскопия углеродных структур

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

УДК: 537.533.2

Лобанов Вячеслав Михайлович

ПОЛЕВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

МОСКВА – 2010

1

Работа выполнена на кафедре физики ФГОУ ВПО «Башкирский государст венный аграрный университет, г. Уфа

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор, зам.

зав. кафедрой МФТИ, научный руководитель Центра ав тоэмиссионных технологий ФФКЭ МФТИ Шешин Евгений Павлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, зав.

кафедрой факультета прикладной математики - процес сов управления СПбГУ Егоров Николай Васильевич доктор физико-математических наук, профессор, зав.

лабораторией физического факультета МГУ Образцов Александр Николаевич доктор физико-математических наук, профессор, зав.

кафедрой химико-технологического факультета БашГУ Чувыров Александр Николаевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Челябинский государственный универ ситет»

Защита диссертации состоится «» 2010 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д 212.156.06 при Московском физико техническом институте по адресу: 117393 г. Москва, ул. Профсоюзная, д.

84/32, корп. В-2.

Отзывы направлять по адресу: 141700 г. Долгопрудный, Московская об ласть, Институтский переулок, д. 9, МФТИ, учёному секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан «»2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.156.06, к.т.н., доцент Н.П. Чубинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одно из ведущих мест среди методов исследо вания твердых тел и их поверхности принадлежит методам электронной спектроскопии. Изучение электронных свойств микро- и наноструктур явля ется важной и сложной задачей физики твердого тела, которая продиктована потребностями современных отраслей науки и техники таких как микро- и наноэлектроника, квантовая электроника, кристаллография и многих других.

Важнейшими среди всего многообразия электронных свойств материалов яв ляются распределение электронов по энергиям в объеме и на поверхности, транспортные явления, которые находятся в тесной связи с химическим и фа зовым составом, структурой твердых тел.

Исследование углеграфитовых материалов методами полевой электрон ной микроскопии и спектроскопии сталкивается с целым рядом значительных трудностей обусловленных их фазовым составом. Эти материалы даже после высокотемпературной обработки содержат фазы аморфного и кристалличе ского углерода турбостратной структуры, относимого по свойствам к полу проводникам с шириной запрещенной зоны 0,050,5 эВ и более. Перед иссле дователями встает порой непреодолимая трудность идентификации эмити рующей фазы, т.к. ни аморфная, ни кристаллическая фазы не дают регуляр ных эмиссионных изображений, а получаемые изображения с повышением напряжения эмиссии непрерывно изменяются. Измерения вольт-амперных характеристик полного тока дают как прямые линии в координатах Фаулера Нордгейма, так и ломаные. Изломы вольт-амперных характеристик и измене ние изображений объясняются на качественном уровне механизмами адсорб ции-десорбции остаточных газов и разрушением эмитирующих микровысту пов пондеромоторными силами электрических полей.

Полевой электронной спектроскопией углеграфитовых материалов были получены как нормальные однопиковые спектры, описываемые моделью свободных электронов, так и аномальные - широкие двухпиковые, с макси мумами разделенными интервалом 0,5 эВ, и даже трехпиковые. Наибольшее признание в объяснении аномальных спектров получили механизмы предло женные теорией эмиссии горячих электронов [1,2], базирующейся на искус ственном модельном представлении об углеграфитовом эмиттере как о ме талле покрытом частичками аморфного диэлектрика с многодолинной зоной проводимости.

К настоящему времени накоплено большое количество эксперименталь ных данных по полевой электронной эмиссии из углеродных нанотрубок, от носящихся по своему строению к углеродным кристаллам с полупроводнико вым или металлическим типом проводимости. В отличие от углеграфитовых, полевые эмиттеры на основе углеродных нанотруб дают регулярные эмисси онные изображения вершин в электронном проекторе. Накопленные экспе риментальные данные позволяют проследить общие закономерности полевой эмиссии электронов из углеграфитовых материалов и углеродных нанотру бок, наблюдаемые как при измерениях вольт-амперных характеристик полно го тока - это и прямые линии в координатах Фаулера-Нордгейма и ломаные, объясняемые механизмами адсорбции-десорбции молекул остаточных газов и разрушением эмитирующих нанотрубок матрицы предельными эмиссионны ми токами, так и при исследованиях энергетических спектров автоэлектронов из углеродных нанотрубок, в которых были получены нормальные энергети ческие спектры с одним максимумом и аномальные - широкие спектры с дву мя максимумами, разделенными энергетическим интервалом той же величи ны 0,5 эВ [3], и спектры с большим числом пиков [4].

В силу общих закономерностей полевой эмиссии электронов для объяс нения экспериментальных данных по углеродным нанотрубкам предприни маются попытки использовать теорию эмиссии горячих электронов, которая в принципе неприменима к объектам с кристаллической структурой. Более то го, на углеродных нанотрубках получены и совершенно необычные данные, не наблюдавшиеся ранее ни на каких объектах, в частности, были измерены чрезвычайно узкие энергетические спектры автоэлектронов из многостенных нанотруб с шириной на полувысоте спектра 0,11 эВ и 0,15 эВ [4], которые бессильны объяснить не только теория полевой эмиссии горячих электронов, но и теории полевой эмиссии из металлов и полупроводников.



Таким образом, исследованиями полевой эмиссии электронов из угле родных нанотрубок в значительной степени разрушены модельные представ ления об углеграфитовом эмиттере как о металле покрытом слоем аморфного диэлектрика и назрела необходимость создания единых моделей для полевой эмиссии электронов из углеграфитовых материалов и нанотрубок на основе представлений о полевой эмиссии электронов из кристаллов со свойствами полупроводника или металла.

Уникальные физико-химические свойства углеродных материалов вы двигают их в ряд перспективных для создания на их основе точечных источ ников электронов высокой яркости для рентгеновских и электронно-зондовых устройств, плоских дисплеев, сверхминиатюрных вакуумных ламп и т.д. По этому изучение и установление закономерностей процесса полевой эмиссии электронов из этих материалов для современной науки и техники становится особенно актуальным.

Цель работы заключалась в выявлении особенностей автоэлектронной эмиссии из углеродных структур, таких как наноразмерные углеродные кри сталлиты, содержащиеся в углеграфитовых материалах, и углеродные нанот рубки, обусловливающих аномалии в энергетических спектрах автоэлектро нов и вольт-амперных характеристиках полного и зондового токов, а также исследование их зависимости от напряженности электрического поля, тока эмиссии и температуры.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

- разработаны и созданы отдельные узлы и модернизирована установка в целом, отработаны и модернизированы способы приготовления образцов и методики измерения энергетических спектров автоэлектронов и вольт амперных характеристик зондового тока;

- изучено влияние условий полевой эмиссии на энергетические спектры автоэлектронов (реальная и чистая поверхность, величина электрического поля и тока эмиссии, температура эмиттера);

- исследованы закономерности полевой эмиссии электронов из углерод ных структур и адекватность известных физических моделей наблюдаемым закономерностям;

- установлены механизмы полевой эмиссии электронов из углеродных структур, продуцирующих аномалии в энергетических спектрах автоэлектро нов и вольт-амперных характеристиках углеродных эмиттеров и определены возможности их практического использования.

Научная новизна работы.

1. Разработаны, созданы и успешно апробированы установка и методика по исследованию углеродных структур методом полевой электронной спектро скопии.

2. Впервые обнаружены и исследованы явления самопроизвольной и вы нужденной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита углегра фитового автокатода и вершины углеродной нанотрубки в прямом и обратном направлениях при их разогреве в сильном электрическом поле, проявляю щиеся в падении тока эмиссии почти на порядок и появлении в энергетиче ском спектре автоэлектронов дополнительного максимума, расположенного на 0,5-0,35 эВ ниже основного, либо, наоборот, в увеличении тока эмиссии почти на порядок и восстановлении нормального энергетического спектра ав тоэлектронов.

3. Предложена и экспериментально подтверждена модель полевой эмиссии электронов из углеграфитового катода, включающая явление самопроизволь ной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита и объясняющая появление дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлек тронов эмиссией электронов с поверхностных электронных квантовых со стояний, а излом вольтамперной характеристики полного тока при высоких напряжениях - самопроизвольной перестройкой эмитирующих кристаллитов автокатода и суперпозицией потоков электронов эмитированных из нормаль ных и перестроенных кристаллитов.

4. Впервые обнаружено и исследовано явление квантово-размерной дис кретизации энергетических спектров автоэлектронов из углеродного кристал лита углеграфитового катода и углеродной нанотрубки.

5. Впервые обнаружено и исследовано влияние интерференции электрон ных волн на энергетические спектры автоэлектронов и токи полевой эмиссии из углеродных нанотрубок.

6. Установлены основные отличия полевой эмиссии электронов из углерод ных кристаллитов и нанотрубок от полевой эмиссии электронов из металли ческих и полупроводниковых эмиттеров, заключающиеся в подверженности углеродных эмиттеров самопроизвольной термополевой перестройке, в их малоразмерности и малочисленности эмиссионных центров, проявляющихся в квантово-размерной дискретизации электронного спектра и интерференции эмитированных электронов, вызывающих аномальные изменения энергетиче ских спектров автоэлектронов и вольт-амперных характеристик.

7. Установлена возможность плавного управления формой энергетического спектра автоэлектронов углеродной нанотрубки, эмитирующей когерентные электроны, с помощью явления интерференции, состоящая в изменении на пряжения эмиссии на углеродной нанотрубке, вызывающем плавное измене ние положений интерференционных максимума и минимума в энергетиче ском спектре автоэлектронов.

Научная и практическая ценность работы.

Полученные в данной работе экспериментальные результаты показывают преодолимость главного затруднения, возникающего при исследовании угле графитовых материалов методом полевой электронной микроскопии, - отсут ствия эмиссионного изображения, отражающего кристаллическую структуру изучаемого объекта. Исследование показало возможность осуществления контроля над состоянием поверхности углеграфитового катода в пределах зондируемого участка и изучения его эмиссионных свойств по изменениям энергетического спектра автоэлектронов и вольтамперной характеристики зондового тока.

Принятое в исследовании представление об углеродном ПАН-волокне, приготавливаемом из полиакрилонитрильного (ПАН) волокна, как об угле графитовом материале, состоящем из аморфной и кристаллической фаз и подчиняющемся зонной схеме, позволяет распространить полученные ре зультаты на другие углеграфитовые материалы, такие как стеклоуглерод, пи роуглерод и др., в частности, может быть обобщена модель полевой эмиссии электронов из турбостратного кристаллита, связывающая механизм его зине ровского разогрева и воздействия пондеромоторных сил электрического поля с появлением поверхностных электронных квантовых состояний, дающих дополнительный низкоэнергетический максимум в энергетическом спектре автоэлектронов. Полученные результаты по термической зависимости плот ности поверхностных электронных состояний в области уровня Ферми по зволяют объяснить более широкую, по сравнению с металлами, форму спек тров не только разогревом электронов проникающим полем, что находится в согласии с результатами других исследователей, но также и влиянием по верхностных электронных состояний, уменьшающих поток электронов, эми тирующих с энергиями вблизи уровня Ферми. Эти же результаты показывают возможность восстановления нормального энергетического спектра углегра фитового автокатода с помощью отжига, либо изменением ориентации эми тирующего кристаллита.

Явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующих углеродных кристаллитов и вершин углеродных нанотрубок показывает, что у углеродных эмиттеров, в отличие от полупроводниковых и металлических, существует важнейший для практики собственный механизм защиты от сры ва вершины и разрушения эмиттера при высоких электрических полях и то ках – после самопроизвольной термополевой перестройки ток эмиссии пада ет почти на порядок и эмитирующий кристаллит или углеродная нанотрубка остывают, после чего их эмиссионные свойства могут быть восстановлены.

Необходимо отметить, что обнаруженное явление термополевой пере стройки углеграфитовых кристаллитов и вершин углеродных нанотрубок ин тересно и с точки зрения механических свойств как их пластическое поведе ние при температурах ниже 1000 °С.

Явление квантово-размерной дискретизации энергетического спектра электронов предсказывалось с самого появления углеродных нанотрубок и его обнаружение в наших исследованиях это доказало.

Воздействие интерференции на энергетический спектр автоэлектронов, установленное в нашем исследовании, поможет разобраться в сложном нако пленном материале по полевой электронной спектроскопии углеродных на нотрубок. Так, например, в работе [5] были исследованы энергетические спектры автоэлектронов более 30 многостенных закрытых нанотруб, и все спектры были разными. В некоторых спектрах в области низких энергий на блюдалось несколько пиков, в некоторых случаях один из этих пиков был бо лее интенсивным, чем основной. Такое разнообразие спектров, их невоспро изводимость от образца к образцу, вполне могут быть обусловлены индиви дуальностью и многообразием интерференционных картин, движущихся по коллектору при изменении напряжения эмиссии.

Присутствием интерференции может быть объяснена высокая крутизна низко- и высокоэнергетического склонов у необыкновенно узких спектров, представленных в [4], если в области низкоэнергетического склона будет ло кализован интерференционный минимум, а в области вершины и высокоэнер гетического склона – интерференционный максимум. Такая интерференция открывает путь к созданию на основе нанотрубки автоэмиссионного источни ка высокой яркости и очень высокой монохроматичности.

Единые свойства полевой эмиссии электронов из углеродных кристалли тов и нанотрубок, выражающиеся в детальном совпадении поведения одно двух- и трехпиковых энергетических спектров автоэлектронов, способности к самопроизвольной термополевой перестройке, квантово-размерной дискрети зации спектров и эмиссии когерентных электронных волн отражают общ ность строения эмитирующих выступов углеродных кристаллитов и углерод ных нанотрубок, которое должно быть близко к устойчивому, в условиях по левой эмиссии, строению выступов вершин нанотруб. Это предполагает и высокая поверхностная диффузия атомов углерода, стимулируемая темпера турой и электрическим полем на поверхности углеродных кристаллитов и свойство открытых углеродных нанотруб закрываться в процессе полевой эмиссии электронов и нулевая диффузия атомов углерода на поверхности за крытых углеродных нанотруб.

Апробация работы. Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были доложены и обсуждены на отечественных и международ ных конференциях и школах: на Башкирской республиканской конференции молодых ученых (Уфа, 1985), на V Всесоюзном симпозиуме по ненакаливае мым катодам (Томск, 1985), на Всесоюзной школе-семинаре по эмиссионным явлениям (Валдай, 1986), на Межотраслевом совещании по полевой эмисси онной микроскопии (Харьков, 1989), на международной конференции «Fullerens and Atomic Clusters» IWFAC 2001 (С. Петербург, 2001), на 48-й на учной конференции МФТИ (Москва-Долгопрудный, 2005), на Международ ной уфимской зимней школе-конференции (Уфа, 2005), 52-й научной конфе ренции МФТИ (Москва-Долгопрудный, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 31 работа в научных журналах и сборниках, 1 авторское свидетельство. Список основ ных публикаций по теме работы приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Личный вклад автора в работах, опубликован ных с соавторами, заключается: в постановке задач, формулировке экспери ментальных методов их решения, в создании экспериментальной установки и проведении экспериментальных исследований, в анализе полученных резуль татов и их интерпретации, в разработке теоретических моделей исследуемых объектов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Все главы имеют вводную часть и выводы, в которых сформулированы основные ре зультаты по данной главе. Общее заключение, основные результаты и выво ды расположены в конце диссертации. Там же приведен список публикаций автора и список цитируемой литературы из 156 наименований. Объем дис сертации составляет 292 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулирована цель ис следования, приведены сведения о научной новизне, практической и научной ценности полученных результатов, определены основные цели и задачи рабо ты, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена теоретическому исследованию электронных и механических свойств углеграфитовых материалов и углерод ных нанотрубок, оказывающих влияние на их поведение в условиях вакуума и воздействия сильных электрических полей, температур, токов высокой плотности, адсорбции и десорбции газов, ионной бомбардировки и излуче ний при полевой эмиссии электронов.

Основным объектом исследования, содержащем углеродные кристалли ты, было выбрано углеродное ПАН-волокно, приготавливаемое из синтетиче ского полиакрилонитрильного волокна (ПАН-волокна), с температурой тер мообработки 900 °С. Наследуя исходную надмолекулярную структуру, угле родное ПАН-волокно обладает чешуйчатой фибрилльной суперструктурой, образованной кристаллитами, связанными друг с другом аморфным углеро дом. На электронных фотографиях высокого разрешения углеродных ПАН волокон хорошо прослеживается развитие слоистой турбостратной структуры кристаллитов волокна и уменьшение расстояния между слоями атомов угле рода с ростом температуры обработки до 2500 °С.

В начале исследования было принято, что электронные свойства кри сталлитов ПАН-волокна описываются зонной теорией углеграфитовых мате риалов и удовлетворяют зонной схеме, см. рис. 1, в согласии с которой угле графитовые материалы имеют отличную от нуля ширину запрещенной зоны.





Ее величина определяется размерами кристаллитов в углеродистом образце, зависящими от природы исходного материала и условий термической обра ботки [6]. С увеличением температуры обработки размеры кристаллитов уве личиваются, а ширина запрещенной зоны уменьшается. Так, для углеграфи товых материалов, обработанных при температурах 9001700 °C, размеры кристаллитов лежат в пределах 1,58 нм, а ширина запрещенной зоны 15030 мэВ, - (в) на рис. 1. То есть, основным объектом исследования выбра ны углеродные кристаллиты со свойствами полупроводника, но, поскольку данные зонной схемы статистические, то в более поздних экспериментах ис следовались кристаллиты и с меньшей шириной запрещенной зоны.

твердые сырой обожженный частичная поликристал углеводороды кокс углерод графити- лический зация графит Рис. 1. Схема энергетических зон и положения уровня Ферми различных углеродных материалов [6].

Кристаллиты выделялись на эмиссионной поверхности и становились доступными для исследования применением технологий формовки образца в высоком техническом вакууме [7] и срыва эмиссионной поверхности пон деромоторными силами при пропускании импульса тока эмиссии большой величины в сверхвысоком вакууме. Исходная ориентация базисных плоско стей кристаллитов вдоль оси волокна позволяла получить воспроизводящиеся результаты.

В первых параграфах главы проведено исследование электрических, ме ханических, электронных и адсорбционных свойств углеграфитовых мате риалов и углеродных волокон, оказывающих влияние на эмиссионные свой ства автокатода. Представлен анализ исследований свойств углеграфитовых материалов методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии, полевой ионной микроскопии и атомного зонда: исследования в высоком и техническом вакууме по формовке углеродных эмиттеров, стабильности и флуктуациям токов эмиссии.

Детально проанализированы методики и результаты исследований угле графитовых эмиттеров методом полевой электронной спектроскопии в рабо тах Essig et al. [8,9], проанализированы модели полевой эмиссии электронов, предлагаемые их авторами для объяснения образования второго пика в энер гетическом спектре автоэлектронов. Уделено особенное внимание работам Latham et al. [1,2], на основе которых была создана теория эмиссии горячих электронов из углеграфитового катода, представляемого в виде металла по крытого пленкой аморфного диэлектрика и сформулирована проблема поле вой электронной спектроскопии углеродных материалов. Выделены экспери ментально фиксируемые особенности полевой эмиссии электронов из угле графитовых материалов: 1) гистерезис вольт-амперной характеристики, 2) двух- и трехпиковые спектры, 3) смещение максимумов спектра в область низких энергий, прямо пропорциональное напряжению эмиссии, см. рис. 2.

Рис. 2. Гистерезис вольт-амперных ха рактеристик D и E – (а) и смещения макси мумов спектра угле графитового автокато да пропорциональные напряжению эмиссии – (б) [2].

б) а) В четвертом и пятом параграфах главы описаны строение и электронные свойства углеродных нанотрубок, влияющие на полевую эмиссию электронов и проанализированы исследования свойств нанотрубок методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии. Проанализированы зависимости тока эмиссии от адсорбатов, нелинейности и насыщения тока, стабильность тока эмиссии и изломы вольт-амперных характеристик, возможности прогре ва и очистки поверхности нанотруб в вакууме, измеренные одно-, двух- и многопиковые спектры и модели их интерпретирующие. Детально проанали зированы работы по полевой электронной спектроскопии M.J. Fransen et al.

[4] и C. Oshima et al. [5,10].

Вторая глава диссертации посвящена методике подготовки образцов к исследованиям и описанию отдельных узлов и всего аппаратно-программного измерительного комплекса, его вакуумной и электронной, высоковольтной и управляющей составляющих.

Проанализированы методики электрохимического и плазменного заост рения образцов, явления формовки и срыва эмитирующей поверхности углеродного ПАН-волокна и на их основе выработана методика крепления образцов с возможностью их последующей очистки в вакууме и выделения кристаллитов на эмиссионной поверхности. Описана экспериментально най денная методика крепления и подготовки к исследованиям углеродных на нотруб, выращенных методом электрофореза на вольфрамовой фольге.

Как было отмечено ранее, исследование углеграфитовых материалов ме тодом полевой электронной эмиссии чрезвычайно затруднено отсутствием на экране полевого электронного микроскопа регулярной эмиссионной картины, отражающей их кристаллическую структуру. Но, как показывают результаты наших экспериментов, в условиях сверхвысокого вакуума и чистой поверхно сти катода возможно осуществление непрерывного контроля за состоянием поверхности эмиттера в пределах зондируемого участка по стабильности ис ходной формы и исходного положения энергетического спектра автоэлектро нов и вольт-амперной характеристике зондового тока с помощью дисперси онного энергоанализатора автоэлектронов, управляемого от быстродейст вующего компьютера с большим объемом памяти. Т.е., за счет непрерывного быстрого сканирования состояния поверхности с помощью энергоанализато ра автоэлектронов, а поскольку в промежуток времени между двумя последо вательными воздействиями на образец состояние его объема неизменно, то изменения в энергетическом спектре автоэлектронов могут появиться только Рис. 3. Аппаратно программный ком плекс для исследова ния энергетических спектров автоэлек тронов из углерод ных структур.

от изменения состояния зондируемого участка поверхности. Кроме того, ко гда в одном исследовании проводится несколько десятков экспериментов, а за время одного эксперимента может быть измерено до сотни спектров, в каж дом из которых по 5001000 точек, то последующая обработка таких масси вов данных требует мощных графических средств для быстрой обработки и выявления закономерностей, планирования исследования и оперативного реагирования на новые обстоятельства.

Описаны электростатический дисперсионный энергоанализатор элек тронов, состоящий из шести электростатических линз, образованных цилин дрическими элементами и методика измерения энергетических спектров ав тоэлектронов и вольтамперных характеристик с помощью аппаратно программного комплекса.

В третьей главе диссертации представлены результаты исследований полевой эмиссии электронов из кристаллитов углеродного ПАН-волокна.

На начальном этапе исследований для разных образцов, вне зависимости от очистки прогревом или полем, измеренные энергетические спектры авто электронов могли быть как нормальными, так и аномальными, иногда нор мальный спектр неожиданно превращался в аномальный. Превращение спек тра происходило между двумя соседними измерениями при повышении на пряжения эмиссии, проследить отдельные его стадии не удавалось. Была не однозначность в определении положения дополнительного максимума - од ними исследователями он считался высокоэнергетическим, другими - низко энергетическим. В наших экспериментах появление или исчезновение анома лии в спектре происходило лавинообразно и на переход очень сильно влияла стабильность тока эмиссии. Кроме того, нормальные и аномальные энергети ческие спектры часто довольно сильно смещались в область низких энергий с ростом напряжения эмиссии, - этот факт отмечался и в цитированной выше литературе и на него мы обращали особое внимание. Это смещение связыва лось с проникновением электрического поля в приповерхностную область ка тодов. Как отмечалось выше, турбостратные кристаллиты углеграфитовых материалов считаются полупроводниками, ширина запрещенной зоны кото рых при увеличении температуры термообработки от 600 °С до 2300 °С уменьшается от 0,3 эВ до 0,01 эВ. В проведенных исследованиях мы исходи ли из предположения, что углеродное ПАН-волокно является двухфазным уг леграфитовым материалом, электронная структура которого подчиняется приведенной выше зонной схеме и ширина запрещенной зоны турбостратных кристаллитов, образующихся при термообработке, - у выбранного для иссле дований ПАН-волокна она составляла 900 °С, - лежит в пределах 0,150,03 эВ - довольно большой величины, которая вполне могла быть обна ружена в наших экспериментах по полевой электронной спектроскопии вплоть до непосредственного измерения - разрешение энергоанализатора это позволяло.

Измерения энергетических спектров автоэлектронов были начаты на ре альной поверхности. Энергетические спектры автоэлектронов измерялись в диапазоне анодных напряжений от 3380 В до 3980 В с постоянным шагом 60 В. При напряжении 3980 В сканирование спектров продолжалось с интер валом в 1,5 - 2 минуты, поскольку наблюдалось изменение формы спектра, сопровождавшееся небольшим увеличением эмиссионного тока, - на рис. эти спектры выделены жирными линиями. По окончании изменений ока залось, что форма эмиссионного пятна не изменилась по сравнению с началь ной, - лишь немного увеличилась его яркость. Вновь были измерены спектры в диапазоне напряжений от 3980 В до 3420 В с постоянным шагом 40 В. При повторных сканированиях спектры хорошо воспроизводились, - изменения оказались необратимыми.

После 20 часов выдержки в сверхвысоком вакууме 510-10 Торр на катод было подано эмиссионное напряжение 3500 В и накал на дужку. При темпе ратуре 750 °С эмиттер был прогрет в течение 15 минут. Последующее изме рение спектров близкой формы и совпадение вольт-амперных характеристик позволили заключить, что прогрев катода при Т=750 °С в присутствии эмис сионного напряжения, очистив поверхность от остаточных газов, не изменил состояние поверхности и что реальная поверхность исследуемого участка ПАН УВ-катода после самопроизвольного изменения формы спектра и появ ления в нем высокоэнергетического максимума оказалась очищенной.

U, B а) б) Ua, В 3400 3600 3800 Интенсивность, о.е.

-0, ------- шаг 60В ------- 1 - E, эВ 2 - 3980 -0, 3 - 4 - -0, EF-4, -6,0 -5,5 -5, E, эВ Рис. 4. (а, б) Смещение однопикового энергетического спектра автоэлек тронов ПАН УВ-катода с реальной поверхностью в область низких энер гий относительно уровня Ферми, пропорциональное напряжению эмис сии, заканчивалось изменением формы спектра при неизменном анодном напряжении.

Далее было установлено, что после прогрева катода без электрического поля в энергетическом спектре автоэлектронов остался один высокоэнергети ческий максимум, - спектр стал нормальным, и вновь появилось линейное смещение спектра в область низких энергий. Непродолжительная выдержка эмиттера под напряжением Ua=3980 В закончилась резким уменьшением яр кости эмиссионного пятна. При дальнейшем сканировании в энергетическом спектре автоэлектронов был обнаружен дополнительный низкоэнергетиче ский максимум на 0,45 эВ ниже основного (рис. 5а) - вновь появился аномальный максимум, но теперь на низкоэнергетическом склоне спектра.

Uа, В Ua, В б) а) 1 - 3620 7 3200 3400 3600 3800 Интенсивность, эл./с 2 - -0, 3 - 4 - 5 - 3860 -0, 0,22 эВ 30000 6 - 3920 E, эВ 7 - 8 - 3980 -0, 20000 -0, 10000 2 -0, -6,0 -5,5 -5, EF -4, E, эВ Рис. 5. (а, б) Смещение однопикового энергетического спектра автоэлек тронов ПАН УВ-катода в область низких энергий относительно уровня Ферми пропорционально напряжению эмиссии после формовки в техни ческом вакууме - (1), после второго - (2) и третьего - (3) прогревов при T=750 °С.

Линейное смещение спектров в зависимости от анодного напряжения было отнесено к проявлению полевой генерации носителей заряда в зону проводимости – туннельному эффекту Зинера и оценена его возможность:

для полупроводников с шириной запрещенной зоны Eg 1 эВ напряжен ность электрического поля для появления заметного зинеровского туннелиро вания электронов оценивается величиной 109 В/м. Зная выражение для веро ятности туннелирования электрона из валентной зоны в зону проводимости W=exp{-[4(2m*)1/2(Eg)3/2]/3eћF}, где Eg - ширина запрещенной зоны, а F - напряженность электрического по ля, величина напряженности электрического поля, необходимого для появле ния заметного зинеровского туннелирования через запрещенную зону шири ной 0,1 эВ получится равной F = 109/(1/0,1)3/2 3107 В/м.

Исходя из данных зонной схемы средний размер кристаллита углеграфи тового материала, прошедшего термообработку при 900 °С, можно оценить величиной в 510-9 м, а ширину запрещенной зоны Eg=0,1 эВ. Если принять минимальное падение напряжения на эмитирующем кристаллите равным ширине запрещенной зоны, то получим напряженность электрического поля в кристаллите F = 0,1/510-9 В/м = 2107 В/м - до изгиба вольтамперной характери стики и F = (0,1+0,152)/ 510-9 В/м 5107 В/м - перед преобразованием спектра.

Экстраполяция графика смещения 2 на рис. 5б до анодного напряжения 3980 В дает полное падение напряжения на эмитирующем кристаллите перед преобразованием спектра не менее 0,22 эВ и напряженность поля F = (0,22)/ 510-9 В/м = 4,4107 В/м.

Приведенные оценки показывают, что напряженность электрического поля в эмитирующих кристаллитах ПАН УВ-катода вполне достаточна для проявления эффекта Зинера.

Таким образом, был установлен основной критерий кристаллической фа зы исследуемого участка поверхности эмиттера – линейное смещение энерге тического спектра автоэлектронов в область низких энергий, вызываемое эф фектом Зинера.

Изменения энергетических спектров автоэлектронов эмитируемых кри сталлитами ПАН УВ-катода, последовательно наблюдавшиеся при увеличе нии анодного напряжения, такие как смещение в низкоэнергетическую об ласть, изменения наклона и формы высоко- и низкоэнергетических краев, бы ли сформулированы в виде Алгоритма изменений предшествующих появле нию аномалий в энергетических спектрах автоэлектронов из кристаллитов углеродного ПАН-волокна при увеличении напряжения эмиссии:

1 - при самых низких значениях напряжения эмиссии наблюдается сужение низкоэнергетического края энергетического спектра, затем 2 - появляется смещение энергетического спектра в низкоэнергетическую область пропорциональное напряжению эмиссии, затем 3 - начинается уменьшение наклона высокоэнергетического края спектра, за тем 4 - происходит значительное изменение высокоэнергетического края спектра:

(а) - в случае реальной поверхности катода (после формовки в техническом вакууме), - при постоянном анодном напряжении и неизменном положении основного максимума на основании высокоэнергетического края спектра появляется и в течение нескольких минут (не более 5) постепенно увеличи вается дополнительный высокоэнергетический максимум, расположенный на 0,4 - 0,45 эВ выше основного, и уменьшается величина основного низ коэнергетического максимума;

(б) - в случае чистой поверхности катода (после прогрева при Т=750 °С), значительное изменение высокоэнергетического края спектра состоит в по степенном его уширении с ростом напряжения эмиссии и затем, при неиз менном значении напряжения эмиссии, резком уменьшении величины ос новного максимума и появлении дополнительного низкоэнергетического максимума, расположенного на 0,45 эВ ниже основного.

Этот алгоритм поведения энергетических спектров электронов эмитиро ванных кристаллитами ПАН-волокна необходим для выбора пятна на эмис сионном изображении ПАН УВ-катода и воспроизведения самопроизвольно го появления аномалий в энергетических спектрах автоэлектронов на других образцах.

Исследование локальной эмиссии автокатода на основе углеродного ПАН - волокна продолжалось на образцах из той же партии изготовления.

Автокатоды приготавливались по той же технологии. После проведения шлю зования проводилась формовка автокатода в техническом вакууме, затем ва куум повышался до рабочего, когда давление остаточных газов составляло не более 510-10 Торр. В сверхвысоком вакууме поверхность эмиттера несколько раз срывалась импульсами тока величиной около 130 мкА до получения эмиссионной картины содержавшей одно очень яркое пятно. После уменьше ния высокого напряжения эмиссионная картина автокатода представляла со бой небольшое пятно овальной формы и ровного контраста. Это пятно выво дилось на зондирующее отверстие энергоанализатора.

Результаты воспроизводились на ПАН УВ-катодах с реальной поверхно стью и после прогревов при температуре 750 °С в течение 30 минут без эмис сионного напряжения в соответствии с Алгоритмом, строились вольт амперные характеристики зондового тока после прогрева и после появления в спектре дополнительного низкоэнергетического максимума. Для одного из образцов удалось трижды повторить процесс перехода от однопикового спек тра после прогрева к двухпиковому с дополнительным низкоэнергетическим максимумом после подъема эмиссионного напряжения и обратно, соответст вующие смещения спектров и вольт-амперные характеристики приведены на рис. 6. Было, таким образом, установлено, что при переходе эмитирующего Uа, B а) б) - 2800 3000 3200 3400 3600 3800 0, -13 -0, Lg I, А 2(1) Е, эВ -0, 4(1) 1(1) -14 3(2) 1(2) (1) -0, 3(2) 2(2) 2(2) 1(1) 3(1), (1) -15 2(1) -0, 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 1(2) -1, 10000/Uа, 1/В Рис. 6. а) ВАХ ПАН УВ-катода: после срыва эмиссионной поверхности (1);

после трех прогревов при Т=750 °С - 1(1), 2(1) и 3(1);

после появле ния в спектре дополнительного максимума - 1(2), 2(2) и 3(2);

б) смеще ние максимума спектров ПАН УВ-катода относительно уровня Ферми:

после срыва эмиссионной поверхности - (1);

после 15-минутных - 1(1) и 2(1) и длительного - 4(1) прогревов при Т=750 °С;

смещение низкоэнер гетического максимума спектров - 1(2), 2(2) и 3(2).

кристаллита с чистой поверхностью в состояние, соответствующее двухпико вому спектру с дополнительным максимумом, зондовый ток падал более чем на полпорядка.

Известно присутствие дополнительного низкоэнергетического максиму ма в спектре автоэлектронов с грани (100) вольфрама, расположенного на 0,37 эВ ниже уровня Ферми. Теоретический расчет энергетического спектра автоэлектронов с дополнительным низкоэнергетическим максимумом, имеющим гауссовское распределение плотности поверхностных электронных состояний (ПЭС) по энергиям, давал хорошее совпадение с экспериментом.

Форма дополнительного низкоэнергетического максимума в измеренных спектрах образцов обладала высокой симметрией, поэтому была проведена интерполяция значений максимума функцией Гаусса, представленная на рис. 7 и показывающая практическое совпадение распределения Гаусса и формы дополнительного низкоэнергетического максимума. Такие поверхно стные состояния обычно заключены в некотором энергетическом интервале и образуют поверхностную зону. Это свойство поверхностных электронных со стояний хорошо согласуется с небольшим увеличением смещения дополни тельного максимума и увеличением наклона соответствующих графиков на рис. 6б вследствие суперпозиции объемных и поверхностных электронов равной энергии в спектре. Проявление эффекта Зинера при значительно более низких, по сравнению с полупроводниками, напряжениях эмиссии указыва ло на существенно меньшую ширину запрещенной зоны углеродных кри сталлитов.

1,0 1, Рис. 7. Наложение функции Гаус Uа=3980 В Интенсивность, о.е.

0, 0, са (пунктирная линия) на ано 0,8 0, 0, мальный максимум энергетиче -6,0 -5,5 -5,0 E-4, F Е, эВ ского спектра (рис. 5а) автоэлек 0, распределение тронов из углеродного кристалли Гаусса 0, та ПАН-волокна.

0,1 эВ/дел.

С помощью электронного проектора и энергоанализатора удалось про следить зависимости изменения формы энергетических спектров автоэлек тронов, см. рис. 8, их смещений и вольт-амперных характеристик от эмисси онного напряжения и оценить ширину запрещенной зоны для двух эмити Eg1 =70100 мэВ рующих углеродных кристаллитов величинами и Eg2 150 мэВ, находящимися в хорошем согласии с данными метода тер мо-э.д.с.: 0,150,03 эВ для углеродных материалов отожженных при темпера турах 900-1700 °С.

Ua = 3000B 3100B 3200B Ua = 3380B 3440B 3500B Рис. 8. Влияние запре щенной зоны на форму образец № образец № вершины энергетиче 70-100 мэВ 150 мэВ ского спектра автоэлек тронов из кристаллитов при наименьших значе ниях напряжения эмис сии Ua.

0,2 эВ/дел.

0,2 эВ/дел.

На основе результатов, полученных в исследовании, была предложена Модель полевой эмиссии электронов из углеродного кристаллита с чистой поверхностью и механизм появления дополнительного низкоэнергетического максимума в энергетическом спектре автоэлектронов:

1) При низких анодных напряжениях зондовый ток составляют в основном электроны, туннелирующие из валентной зоны и с поверхностных электрон ных квантовых состояний, локализованных в запрещенной зоне кристаллита;

повышение напряжения эмиссии и электрического поля на эмитирующем кристаллите вызывает наклон его зон и появление зинеровского туннелиро вания электронов из валентной зоны в зону проводимости, что приводит к уменьшению концентрации электронов на вершине валентной зоны и увели чению доли электронов эмитирующих из зоны проводимости и наблюдаемо му сужению низкоэнергетического края спектра при начальных значениях напряжения эмиссии.

а) б) Рис. 9. Энергетическая диаграмма полевой эмиссии электронов из угле родного кристаллита до – (а) и после – (б) его термополевой перестрой ки.

2) Зинеровское падение напряжения на эмитирующем кристаллите вызыва ет его джоулев разогрев и термополевую перестройку в электрическом поле эмиссионного знака, в результате которой на его эмитирующей поверхности образуются две группы поверхностных электронных квантовых состояний вблизи уровня Ферми. Первая группа - ПЭС(I), располагаясь выше вершины валентной зоны и уровня Ферми, препятствует эмиссии электронов и умень шает величину основного максимума спектра, уменьшает ток эмиссии и при водит к остыванию кристаллита. Вторая - зона ПЭС(II), локализуясь ниже вершины валентной зоны, дает дополнительный низкоэнергетический макси мум, расположенный на 0,45 эВ ниже основного. После термополевой пере стройки кристаллита доля электронов, туннелирующих из зоны проводимо сти, в эмиссионном токе кристаллита уменьшается см. рис. 9.

Проведена оценка температуры зинеровского разогрева кристаллита при переходе по изменению формы и наклона высокоэнергетического края спек тров эмитирующего кристаллита, разогревавшегося накалом вольфрамовой дужки до нескольких температур и сделан вывод, что температура разогрева электронов, эмитирующих из турбостратных кристаллитов ПАН-волокна от проникающего электрического поля и джоулева разогрева кристаллической решетки зинеровским падением напряжения в моменты преобразования фор мы энергетического спектра достигала 750-800 °С.

Проверка предположения о саморазогреве эмитирующего кристаллита ПАН-волокна при высоких анодных напряжениях проводилась методом от обратного: изменением формы энергетических спектров автоэлектронов по сле прогрева катода под эмиссионным напряжением. Прогрев катода накалом дужки при температуре 750 °С и анодном напряжении 3800 В вызвал умень шение величины эмиссионного тока и яркости эмиссионного пятна. После выключения накала проводились измерения спектров в диапазоне анодных напряжений 2800 3800 В с шагом 100 В, см. рис. 10а, и строилась соответст вующая вольт-амперная характеристика 2 на рис. 11а. В энергетическом спек тре автоэлектронов из кристаллита ПАН-волокна с чистой поверхностью по являлся аномальный низкоэнергетический максимум на 0,5 эВ ниже а) б) Интенсивность, эл./с Интенсивность, эл./с -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4, EF EF -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4, E, эВ Е, эВ Рис. 10. Энергетические спектры автоэлектронов после прогрева кри сталлита при T=750 °C и напряжении эмиссии 3800 В – (а) и после по вышения напряжения эмиссии до 3900 В – (б).

основного, а соответствующая спектрам вольт-амперная характеристика 2 на рис. 11б показывала уменьшение тока эмиссии более чем на порядок.

При повышении анодного напряжения до 3900 В ток эмиссии резко уве личивался, возрастала яркость эмиссионного пятна, но форма его не изменя лась. Вновь измерялись спектры в диапазоне эмиссионных напряжений от 2600 В до 3400 В с шагом 100 В (рис. 10б) и строилась соответствующая вольт-амперная характеристика 3 на рис. 11а, - форма спектра и величина эмиссионного тока восстанавливались до исходных.

Было установлено, что при анодном напряжении 3900 В происходило самопроизвольное возвращение формы спектра к исходной и эмиссионного тока катода к прежнему уровню, - он возрастал почти на порядок, - вольт амперная характеристика 3 практически совпала с исходной 1 во всем диапа зоне напряжений кроме самых низких, а смещение вершины высокоэнергети ческого, основного, максимума спектра при этом не изменялось, - т. е. и при обратном преобразовании спектра повторялись признаки эффекта Зинера, свидетельствующего о присутствии в зонной структуре эмитирующего кристаллита запрещенной зоны небольшой величины. Падение напряжения на линейном участке графика смещения к началу преобразования спектра со ставило 0,324 В при наклоне участка 0,409 В/кВ.

-11 Ua, B а) б) 2600 2800 3000 3200 3400 3600 -0, - -0, Lg I, А -13 -0, E, эВ -0,4 - -0, 2 -0, - 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4, -0, 10000/Uа, 1/В Рис. 11. Вольт-амперные характеристики – (а) и смещения энергетиче ских спектров автоэлектронов из кристаллита – (б) после прогрева при T=950 °C – (1), после прогрева при T=750 °C и напряжении эмиссии 3800 В – (2) и после повышения напряжения эмиссии до 3900 В – (3).

Таким образом, обратное преобразование спектра было получено с та ким же алгоритмом его изменений при увеличении анодного напряжения.

Эксперимент показал, что направление перестройки эмитирующего кристал лита зависит от соотношения напряженности электрического поля и темпера туры его разогрева. Температуры разогрева кристаллитов накалом дужки и при самопроизвольной термополевой перестройке не превышали оценки 750800 °С.

Описаны эксперименты по проверке предположения о появлении по верхностных электронных квантовых состояний на перестроенной поверхно сти эмитирующего кристаллита углеродного волокна, заключавшиеся в ис следовании зависимости энергетического спектра автоэлектронов и вольт амперной характеристики зондового тока от адсорбции остаточных газов, температуры прогрева и угловой ориентации кристаллита на электронно оптической оси энергоанализатора после термополевой перестройки.

После срыва поверхностного слоя эмиттера в сверхвысоком вакууме из мерялись энергетические спектры автоэлектронов и строилась вольт амперная характеристика кристаллита. После 10 минут прогрева эмиттера при температуре T=750 °C мерцания изображения эмиттера прекращались и измерения спектров повторялись. Энергетические спектры имели один мак симум, с увеличением анодного напряжения от 1800 В до 2500 В их ширина на полувысоте возрастала от 0,3 эВ до 0,45 эВ. Дополнительный низкоэнерге тический максимум в спектре на ~0,5 эВ ниже основного появился после дос тижения полным током эмиттера величины 5 мкА. С помощью манипулятора с 4-мя степенями свободы эмиттер последовательно перестраивался в гори зонтальной плоскости из исходного положения 0° в положения +1°, 1°, и 2°. Положения 2° и +1° соответствовали левому и правому краям эмиссионно го пятна зондируемого кристаллита.

Проведенное исследование показало, что величина дополнительного низкоэнергетического максимума в энергетическом спектре автоэлектронов из перестроенного кристаллита уменьшалась после каждого низкотемпера турного прогрева, см. рис. 12а, и изменялась при изменении угловой ориен тации эмитирующего кристаллита относительно энергоанализатора, см.

рис. 12б, что соответствовало свойствам электронов, эмитирующих с поверх ностных электронных квантовых состояний автокатода. Т.е., плотность o o o o -2 + -1 а) б) 2 Ua= 2700 В 1 Ua= 2200 В 0,35 эВ 0,45 эВ 0,5 эВ 0,5 эВ 0,5 эВ 0,5 эВ/дел.

0,5 эВ/дел.

Рис. 12. Энергетические спектры автоэлектронов из углеродного кри сталлита: а) 1 - после срыва поверхности и 10 мин. прогрева;

2, 3, 4 - по сле 10, 20 и 30 мин. прогрева перестроенного кристаллита при T=750 °C;

б) после изменения угловой ориентации перестроенного кри сталлита (0°) относительно энергоанализатора (+1°,-1°,-2°,).

ПЭС(II) уменьшалась после каждого низкотемпературного прогрева кристал лита и была наименьшей в области поверхности кристаллита, соответство вавшей положению -2°, и наибольшей в области поверхности кристаллита, соответствовавшей положению +1°.

Эмиссионное изображение овальной формы другого кристаллита было просканировано в пяти положениях зондового отверстия по горизонтали от -2° до +2° с шагом 1° после срыва поверхности импульсом тока и прогрева при температуре 850 °С, после самопроизвольной термополевой перестройки кристаллита, после 20-часовой выдержки в сверхвысоком вакууме и адсорб ции остаточных газов, после повторного низкотемпературного прогрева при Т=850 °С и после высокотемпературного отжига при Т=2000 °С. Положения 2° и +2° соответствовали левому и правому краям эмиссионного пятна. После срыва поверхности импульсом тока и прогрева кристаллита при температуре 850 °С энергетические спектры автоэлектронов имели нормальный вид по всем направлениям, а после термополевой перестройки интервал между ос новным и дополнительным максимумами спектра изменялся от 0,35 эВ до 0,45 эВ. Величина дополнительного максимума достигала наибольшего зна чения в положении 0° и наименьшего в положении -2° - в областях поверхно сти кристаллита с наименьшей и наибольшей плотностью ПЭС(II).

Наибольшую избирательность адсорбции остаточных газов спектр пока зывал в положении (0°), соответствовавшем области поверхности кристалли та с наибольшей плотностью ПЭС(II), см. рис. 13а. Адсорбция остаточных газов в положениях катода -1°, 0°, +1° увеличила ток эмиссии, а в положени ях катода -2° и +2° уменьшила. Низкотемпературный прогрев вызывал сме щение основного максимума спектра в область низких энергий и уменьшение а) 45000 б) o о Ua=3200 В Угол 0 Угол Интенсивность, эл./с - Lg I/U, A/B 1 - исходный 5 - после отжига 30000 о при Т=2000 С - 3 - после адсорбции остат. газов 2 - после 15000 - ТПП 4 - после прогрева о при Т=850 С - 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4, -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4, EF E, эВ 10000/Uа, 1/B Рис.13. Энергетические спектры автоэлектронов из кристаллита ПАН волокна – (а) и соответствующие вольт-амперные характеристики – (б): - после срыва поверхности и прогрева при Т=850 °С, 2 - после термопо левой перестройки, 3 - после адсорбции остаточных газов, 4 - после по вторного прогрева при Т=850 °С, 5 - после высокотемпературного отжига при Т2000 °С.

тока эмиссии, т.е. вызывал уменьшение эмиссии высокоэнергетических элек тронов за счет роста плотности ПЭС(I) по всем направлениям. После высоко температурного отжига кристаллита высокоэнергетический край спектра в значительной степени восстанавливался по всем направлениям и вольт амперная характеристика возвращалась к исходному положению, см. рис. 13б, указывая на возможность восстановления эмиссионной способности кри сталлита и нормального энергетического спектра автоэлектронов высокотем пературным отжигом.

Таким образом, исследования показали чувствительность высокоэнерге тического края и дополнительного низкоэнергетического максимума спектра автоэлектронов из перестроенного кристаллита к адсорбции остаточных га зов, низкотемпературному прогреву и высокотемпературному отжигу, к ори ентации эмитирующего кристаллита, что подтверждало модель полевой эмиссии электронов и самопроизвольной термополевой перестройки эмити рующего кристаллита углеродного ПАН-волокна. Кроме того, была показана возможность восстановления нормального энергетического спектра автоэлек тронов углеграфитового автокатода либо изменением ориентации автокатода, либо его высокотемпературным отжигом.

В четвертой главе диссертации изложены исследования по термополе вой перестройке вершины эмитирующей углеродной нанотрубки, которые явились естественным продолжением исследования этого явления для нового класса углеродных эмиттеров с вершиной, обладающей регулярной структу рой и поддающейся математическим расчетам. Объектами исследования слу жили углеродные нанотрубки (УНТ) нанесенные методом электрофореза на W-фольгу.

Эмиссия электронов из УНТ наблюдалась с края изогнутой полоски фольги размерами 20,5 мм, которая приваривалась к никелевой трубочке суппорта и после промывки в этиловом спирте, сушки в слабой струе сухого азота и в вакууме шлюзовой камеры, вводилась в вакуумную камеру. После общего прогрева вакуумной системы и достижения вакуумных условий не хуже 510-10 Торр между источником высокого напряжения и эмиттером включалось балластное сопротивление и эмитирующие нанотрубки прогре вались джоулевым теплом тока эмиссии. Самопроизвольная термополевая пе рестройка вершины нанотрубки проводилась также после включения балла стного сопротивления между источником высокого напряжения и эмиттером.

Для проведения самопроизвольной термополевой перестройки вершины на нотрубки анодное напряжение в несколько приемов повышалось до момента резкого падения полного тока эмиссии.

На рис. 14а представлены энергетические спектры автоэлектронов из уг леродной нанотрубки после прогрева ее вершины теплом тока эмиссии, а на рис. 14б – вольт-амперные характеристики зондового тока до – (I) и после – (II) термополевой перестройки ее вершины, которая произошла при подъеме тока эмиссии до 420 нА, когда величина тока упала до 350 нА.

1 - Ua, В a) б) Интенсивность, о.е.

1 - 2 - 2660 - Lg(I/Ua ), A/В 3 - I 4 - I - 5 - 6 - II 7 - - 8 - - EF-4, -6,0 -5,5 -5,0 -4,0 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4, E, эВ 10000/Ua, 1/В Рис. 14. Энергетический спектр автоэлектронов – (а) и вольт-амперные характеристики зондового тока металлической нанотрубки – (б) после прогрева (I) и после самопроизвольной термополевой перестройки ее вершины (II).

Последующее сканирование показало присутствие дополнительного низкоэнергетического максимума в энегетическом спектре автоэлектронов. С увеличением анодного напряжения от 2700 В до 3380 В относительная ве личина дополнительного максимума слабо возрастала, а интервал между мак симумами увеличивался от 0,3 эВ до 0,4 эВ и соответствовал грубой линей ной зависимости. Кроме того, их ширина на полувысоте возрастала от 0,27 эВ до 0,34 эВ по грубой линейной зависимости. Спектры смещались в область низких энергий. Зависимость смещения спектра от напряжения эмиссии была нелинейной и соответствовала экспоненциальному росту тока от напряжения эмиссии. Вольт-амперная характеристика зондового тока (I) была прямоли нейной. Таким образом, измеренные характеристики указывали на «металли ческие» свойства зондируемой нанотрубки.

Дополнительный максимум спектра проявлял ориентационную зависи мость, см. рис. 15, свидетельствуя о поверхностной природе электронных квантовых состояний и изменении их плотности вдоль поверхности вершины нанотрубки. Изменение интервала между максимумами спектра в пределах 0,35-0,45 эВ указывало на ширину зоны поверхностных электронных состоя ний ПЭС(II) около 100 мэВ. Но, в отличие от кристаллитов, не наблюдалось изменений формы спектра со стороны высокоэнергетического края ни при изменении напряжения эмиссии, ни при изменении ориентации вершины.

Параллельное смещение вольт-амперной характеристики в область меньших токов в отсутствие ПЭС(I) указывало на уменьшение тока эмиссии вследствие небольшого увеличения работы выхода поверхности вершины нанотрубки после термополевой перестройки.

o o o o o + - Ua= 3300 В -3 - 0,35 eV 0,45 eV а) б) Рис. 15. Овал эмиссионного изображения нанотрубки и положения его зондирования - (а) и зависимость величины дополнительного максимума энергетического спектра автоэлектронов из нанотрубки с перестроенной вершиной от угловой ориентации эмиттера относительно энергоанализа тора - (б).

Исследования показали, что вершины замкнутых углеродных нанотру бок подвержены явлению самопроизвольной термополевой перестройки со вершенно так же, как и эмитирующие выступы кристаллитов углеродных во локон. Явление самопроизвольной термополевой перестройки вершины эми тирующих нанотруб так же заключалось в том, что при повышении анодного напряжения до некоторого предела ток эмиссии зондируемой области верши ны УНТ падал почти на порядок, а в энергетическом спектре автоэлектронов появлялся дополнительный низкоэнергетический максимум, лежащий на 0,3 0,45 эВ ниже основного, т.е., решетка вершины нанотрубки под воздействием температуры и пондеромоторных сил электрического поля переходила в не равновесное состояние с образованием на поверхности эмитирующего вы ступа поверхностных электронных квантовых состояний.

Далее в главе рассматриваются теоретические исследования квантово размерной дискретизации электронного спектра вершины нанотрубки и изла гаются экспериментальные результаты исследования дискретных спектров углеродных кристаллитов и нанотрубок.

На рис. 16 представлены энергетические спектры автоэлектронов нанот рубки очищенной прогревом эмиссионным током и затем подвергнутой тер мополевой перестройке. Измеренные энергетические спектры автоэлектронов из углеродной нанотрубки после прогрева имели нормальную форму, но при напряжениях эмиссии Ua1210 В и Ua1380 В спектры были покрыты сетью тонких равноотстоящих пиков с интервалами, соответственно, 30 мэВ и 55 мэВ. Неизменность интервала между пиками тонкой квантово-размерной структуры спектра ~55 мэВ при одном значении напряжения эмиссии до и после термополевой перестройки вершины свидетельствовала о неизменно сти состояний электронов в объеме вершины нанотрубки и, т.о., отсутствии проникновения поля в объем полупроводниковой нанотрубки после пере стройки ее вершины.

40000 U, В U, В a) Интенсивность, эл./с.

б) Интенсивность, эл./с 1 - 1200 1 - 2 - 1240 2 - 32000 II I 3 - 1280 3 - 4 - 1320 20000 4 - 24000 5 - 1360 5 - 6 - 1400 6 - 7 - 1440 7 - 8 - 3 8000 EF EF -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4, -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4, E, эВ E, эВ Рис. 16. Изменение тонкой структуры энергетического спектра автоэлек тронов из углеродной нанотрубки при увеличении напряжения эмиссии после прогрева - (а) и после термополевой перестройки ее вершины - (б).

На рис. 17 приведены графики зависимости смещения максимума спек тров от напряжения эмиссии Esh=f(Ua) после прогрева (I) и после термополе вой перестройки вершины нанотрубки (II). Линейный характер смещения спектров свидетельствовал о зинеровском увеличении проводимости нанот рубки и указывал на ее полупроводниковые свойства. После перестройки крутизна смещения так же как у кристаллитов немного увеличивалась вслед ствие конечной ширины поверхностной зоны и суперпозиции поверхностных и объемных электронов в спектре.

0, -0, Рис. 17. Смещение максимума энергетическо го спектра автоэлектронов из углеродной на -0, Esh, эВ I нотрубки относительно уровня Ферми после -1, прогрева - (I) и после самопроизвольной тер II -1, мополевой перестройки ее вершины - (II).

1000 1100 1200 1300 1400 Ua, В Таким образом, в проведенном исследовании нанотрубка обладала свой ствами полупроводника, высоким аспектным отношением и квантово размерной дискретизацией электронных состояний на вершине. Электриче ское поле эмиссии оказывало влияние на дискретизацию электронных со стояний вершины нанотрубки, выражавшуюся в исчезновении и появлении тонкой структуры энергетического спектра автоэлектронов при разных значе ниях напряжения эмиссии, не проникая в объем нанотрубки.

В этой же главе изложены особенности полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров с малым числом эмиссионных центров.

Первый образец приготавливался из полоски фольги размера ми 3 мм 1 мм, которая перегибалась и приваривалась к никелевой трубочке суппорта. Через шлюзовое устройство образец вводился в вакуумную камеру.

После общего прогрева камеры и достижения вакуумных условий не хуже 510-10 Торр между источником высокого напряжения и эмиттером включа лось балластное сопротивление и вершина нанотрубки прогревалась джоуле вым теплом постепенно повышавшегося тока эмиссии до момента стабилиза ции эмиссионной картины на экране проектора, после чего ток эмиссии по нижался. Измерения энергетических спектров автоэлектронов проводились по принятой методике, вольт-амперные характеристики зондового тока строились по значениям тока электронов, проходившего через энергоанализа тор, и соответствующим значениям анодных напряжений Uа. Термополевая перестройка вершины нанотрубки проводилась после включения балластного сопротивления между источником высокого напряжения и эмиттером.

На рис. 18 представлены вольт-амперные характеристики зондового тока нанотрубки, измеренные после прогрева и после самопроизвольной термопо левой перестройки ее вершины, обладавшие модуляцией. Отклонения вольт амперной характеристики в область меньших токов соответствовали смеще ниям основного максимума спектра в область низких энергий, отклонения вольт-амперной характеристики в область больших токов соответствовали появлению и росту дополнительного максимума на высокоэнергетическом краю спектра. Отклонения значений тока вольт-амперной характеристики от значений тока усредняющей прямой Фаулера-Нордгейма в пределах одного периода достигали ±35 %. Период модуляций составлял 240-260 В и был обу словлен поведением энергетического спектра автоэлектронов, периодически изменявшего свою форму.

- Lg(I/Ua ), (A/В ) - I Рис. 18. Вольт-амперные характери - стики зондового тока углеродной на II - нотрубки после прогрева (I) и после самопроизвольной термополевой пе - рестройки ее вершины (II).

- 2,6 2,8 3,0 3,2 3, 10000/Ua, (1/В) Поведение спектров полностью соответствовало описанному в работах R.V.

Latham et al. [1,2]. С увеличением анодного напряжения максимум спектра сдвигался в область низких энергий. Одновременно со смещением вершины спектра уменьшалась крутизна его высокоэнергетического края и вытягива лось его основание в направлении высоких энергий. Затем на основании вы сокоэнергетического края появлялся дополнительный максимум и энергети ческий спектр становился двухпиковым, а двухпиковый, полученный после перестройки вершины нанотрубки, - трехпиковым. Дальнейшее увеличение анодного напряжения приводило к увеличению дополнительного максимума, постепенному смещению максимумов в область низких энергий и поглоще нию основного максимума дополнительным. Форма спектров возвращалась к исходной. И так несколько раз.

На рис. 19 приведены одно- двух- и трехпиковые спектры, соответст вующие вольт-амперным характеристикам (I) и (II), измеренные при анодных напряжениях, отличающихся на 240 В. Спектры нормированы на максимум, наложение показывает идентичность поведения при изменении напряжения эмиссии.

1 UA=3100 В EF EF а) UA=3140 В б) Интенсивность, о.е.

Интенсивность, о.е.

II II I I 0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4, E, эВ E, эВ 1 EF EF UA=3380 В г) UA=3340 В в) Интенсивность, о.е.

Интенсивность, о.е.

II II I I 0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4, E, эВ E, эВ Рис. 19. Периодичность изменений энергетического спектра автоэлек тронов из углеродной нанотрубки после прогрева (I) и после самопроиз вольной термополевой перестройки ее вершины (II). Период по анодно му напряжению 240 В.

Детальный анализ изменения формы энергетических спектров электро нов во всем диапазоне анодных напряжений после прогрева и после термопо левой перестройки вершины, необыкновенная периодичность изменения спектров и модуляции вольт-амперной характеристики, выразившиеся в по явлении на ней максимумов и минимумов и соответствующих им форм одно пиковых и двухпиковых спектров вынудили изменить подход к рассмотрению наблюдавшегося явления в пользу явного присутствия интерференции.

Был проведен анализ результатов в рамках модели интерференции Юнга от двух когерентных источников, дающей интерференционные полосы ин тенсивности на экране и рассчитанной в [10], см. рис. 20, привлечены резуль таты сканирования изображения вершины нанотрубки.

Рис. 20. Картина оптической интерферен ции от двух квадратных щелей размерами a a разделенных расстоянием Ma [10].

Овальное пятно изображения вершины нанотрубки, имевшее размеры ~2 мм 3 мм и ровный контраст, было просканировано по горизонтали от края до края еще в трех точках в диапазоне напряжений эмиссии 3500-3700 В, при которых зондовые токи были высоки и спектры практически не требова ли сглаживания. Исходное положение было принято за 0°, сканирование пят на влево -2° и -1°, сканирование вправо +1°. Результаты сканирования эмис сионного изображения вершины нанотрубки представлены в таблице 1.

В интервале анодных напряжений 3500-3700 В интерференционному максимуму тока на вольтамперной характеристике (II) (область зондирования 0°) соответствовало значение анодного напряжения 3640 В, а интерференци онному минимуму тока – значение анодного напряжения 3560 В. Как видно из таблицы, спектры такой же формы, - интерференционные максимумы, об наруживаются в областях зондирования при следующих анодных напряжени ях:

-2° – 3690 В, -1°– 3670 В и +1°– 3620 В, а интерференционные минимумы:

-2° – 3610. В, -1°– 3590. В и +1°– 3540. В, - сканирование эмиссионного изображения нанотрубки в четырех точках явилось отражением сканирования модели на рис. 20 в направлении оси (y) и показало перемещение интерфе ренционных максимумов и минимумов по эмиссионному изображению на нотрубки при изменении напряжения эмиссии, т.е. перемещение интерферен ционных полос.

Детальное изучение перемещения интерференционного минимума в ин тервалах анодных напряжений 30603160 В, 33003400 В, 35603660 В по зволило установить шаг его перемещения по спектру в этих интервалах:

~250 мэВ/40 В, ~300 мэВ/40 В и ~350 мэВ/40 В соответственно, разобраться в преобразованиях спектра, происходивших за один период изменений и установить, что изменения спектра, соответствовавшие пологому участку вольт-амперной характеристики, вызывались «срезанием» высокоэнергетиче ского края спектра объемных электронов интерференционным минимумом Таблица 1. Изменение энергетических спектров автоэлектронов из областей зондирования -2°, -1°, 0°, +1° изображения и положения интерференционных максимума и минимума на изображении при увеличении напряжения эмиссии -2° -1° 0° +1° o o o o -2 0 + - UA=3500 В o o 0 + o o - - UA=3520 В o o o + - o - UA=3540 В MIN o o + o o - - UA=3560 В MIN o o o o -2 -1 + Ua=3580 B MIN o o o o + -2 - Ua=3600 B MIN o o o o -2 -1 0 + Ua=3620 B MAX o o o o -1 + - Ua=3640 B MAX o o o o + -2 - Ua=3660 B MAX o o o o + - - Ua=3680 B MAX o o o o -2 -1 + Ua=3700 B и формированием низкоэнергетического максимума результирующего спек тра объемными электронами, а высокоэнергетического - наложением макси мума поверхностных электронов;

дальнейшие изменения спектра вызывались наложением максимума поверхностных электронов на интерференционный минимум спектра объемных электронов и перемещением интерференционно го минимума по спектру объемных электронов, проявлявшемся в росте высо коэнергетического и уменьшении низкоэнергетического максимумов резуль тирующего спектра.

Кроме того, интерференция объемных электронов позволила визуально убедиться в симметрии максимума поверхностных электронов и, так же как и в случае углеродных кристаллитов, в гауссовском распределении плотности поверхностных электронных состояний на вершине нанотрубки, см. рис. 21.

Ua = 3340 В EF 1,0 Ua = 3340 В Интенсивность, о.е.

Интенсивность, о.е.

Рис. 21. Наложение распределения Га -6,0 -5,5 -5,0 -4, усса (пунктирная линия) на максимум E, эВ поверхностных электронов спектра распределение (сплошная линия) при Ua=3340 В.

Гаусса 0, 0,1 эВ/дел.

Таким образом, сканирование эмиссионного изображения вершины уг леродной нанотрубки показало адекватность модели интерференции от двух когерентных источников и выявило перемещение интерференционной поло сы по эмиссионному изображению при изменении анодного напряжения, что и отразилось на вольт-амперных характеристиках (I) и (II), при измерении ко торых по изображению вершины нанотрубки проходило не менее трех ин терференционных полос.

Второй образец приготавливался из полоски фольги размерами 2 мм 1 мм, которая приваривалась к танталовой дужке суппорта. После общего прогрева вакуумной камеры и достижения вакуумных условий не ху же 510-10 Торр образец прогревался в течение часа током накала дужки при температуре 1000 K. Эмиссия автоэлектронов наблюдалась с края полоски фольги. Эмиссионная картина на экране проектора состояла из единственного овального пятна.

Измерение энергетических спектров автоэлектронов из второго образца производилось с интервалом 5 мэВ в диапазоне анодных напряжений 32003700 В, с интервалом по анодному напряжению 20 В. При низких анод ных напряжениях спектры очищались от шумов сглаживанием методом наи меньших квадратов. На рис. 22 представлены спектры и вольт-амперная ха рактеристика зондового тока, имеющая модуляции с периодом по анодному напряжению 100 В. Смещениям вершины спектра в область низких энергий соответствовали отклонения вольт-амперной характеристики в область меньших токов, а уширениям высокоэнергетического края и смещениям вер шины спектра в область высоких энергий соответствовали отклонения вольт амперной характеристики в область больших токов. Отклонения значений то ка от усредняющей прямой Фаулера-Нордгейма в пределах одного периода достигали ±14 %.

30000 Ua, В -22, 1 - Интенсивность, эл./с -22, 2 - Lg(I/Ua ), A/В 3 - -23, 4 - 20000 5 - -23, 6 - 7 - -24, 8 - 10000 9 - -24, 10- EF -25, 2,7 2,8 2,9 3,0 3, -5,5 -5,0 -4,5 -4, 10000/Ua, 1/В E, эВ а) б) Рис. 22. Периодические смещения энергетического спектра автоэлектро нов – (а) и изменения наклона вольт-амперной характеристики зондового тока – (б) углеродной нанотрубки при увеличении напряжения эмиссии.

Поведение спектра отличалось от поведения описанного выше лишь тем, что спектр не превращался в двухпиковый, что вполне объяснимо менее глу бокой интерференцией электронных волн вследствие худшего выполнения условий когерентности эмиcсионными центрами обусловленного положением вершины нанотрубки относительно анода, структурными дефектами эмити рующих выступов, разной величиной центров, и т.д.

Таким образом, в исследовании было установлено, что причиной волно образных модуляций вольт-амперных характеристик зондового тока и перио дических превращений энергетических спектров автоэлектронов из одно- и двухпиковых в двух- и трехпиковые и обратно, была интерференция эмити рованных электронов. Модель интерференции Юнга от двух когерентных ис точников адекватно отражала наблюдаемые явления. Интерференционные картины не наблюдались визуально на изображениях, но состояли из чередо вавшихся максимумов и минимумов интерференционных полос, которые пе ремещались по экрану при изменении напряжения эмиссии. При измерении вольт-амперных характеристик зондового тока нанотрубок их волнообразная модуляция показала перемещение по экрану в первом случае четырех, а во втором пяти интерференционных полос.

Одинаковое поведение вольт-амперных характеристик первого образца, измеренных после прогрева и после самопроизвольной термополевой пере стройки вершины нанотрубки, указывало на участие в интерференции только объемных электронов, проходящих через когерентные источники. Электроны, эмитировавшие с поверхностных состояний не были когерентными и не при нимали участия в интерференции, что проявлялось лишь в небольшом изме нении относительной высоты дополнительного низкоэнергетического макси мума в энергетическом спектре автоэлектронов, вследствие суперпозиции объемных и поверхностных электронов равной энергии в спектре, и его сме щениях в направлении низких и высоких энергий вследствие конечной ши рины поверхностной зоны оцениваемой величиной ~150 мэВ.

Исследование показало важнейшую особенность полевой эмиссии элек тронов из нанотрубок, состоящую в конечном, небольшом количестве эмис сионных центров на вершине нанотрубки - источников когерентных элек тронных волн, которые интерферируют на коллекторе, образуя интерферен ционные максимумы и минимумы, изменяя энергетические спектры авто электронов и эмиссионные токи.

В проведенном исследовании углеродных нанотрубок детально воспро изведены двух- и трехпиковые энергетические спектры автоэлектронов, опи санные в работах [1,2] R.V. Latham et al. по исследованию полевой эмиссии из углеграфитовых материалов, - воспроизведены механизм роста пиков спек тра, смещение пиков в низкоэнергетическую область, гистерезис вольт амперной характеристики. Эти результаты позволяют утверждать, что в ис следованиях [1,2] R.V. Latham et al. по полевой эмиссии электронов из угле родных эмиттеров, так же как и в настоящем исследовании, изменения спек тров были обусловлены тремя факторами: интерференцией объемных элек тронов, термополевой перестройкой эмитирующих углеродных структур и эмиссией электронов с поверхностных электронных состояний, дававших в энергетическом спектре автоэлектронов дополнительный низкоэнергетиче ский максимум на ~0,5 эВ ниже основного.

В Заключении приведены основные результаты и выводы диссертаци онной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Показана преодолимость главного затруднения, возникающего при иссле довании углеграфитовых материалов методами полевой электронной микро скопии и спектроскопии, - отсутствия эмиссионного изображения, отражаю щего кристаллическую структуру изучаемого объекта. Показана возможность осуществления непрерывного контроля за состоянием поверхности углегра фитового катода в пределах зондируемого участка и изучения его эмиссион ных свойств по изменениям энергетического спектра автоэлектронов и вольт амперной характеристики зондового тока. Создана измерительная установка с полевым электронным проектором и электростатическим энергоанализатором дисперсионного типа для полевой электронной спектроскопии углеродных материалов с возможностью одновременного измерения полного и зондового токов и методика по исследованию углеродных структур методом полевой электронной спектроскопии. Найден критерий определения кристаллической фазы эмиттера, заключающийся в эффекте Зинера для полупроводниковых углеродных кристаллитов с малой шириной запрещенной зоны и проявляю щийся в смещении энергетического спектра автоэлектронов в область низких энергий прямо пропорционально напряжению эмиссии. Измерена ширина за прещенной зоны эмитирующих углеродных кристаллитов двух эмиттеров на основе углеродного ПАН-волокна, лежавшая в пределах 70-100 мэВ у перво го и составлявшая ~150 мэВ у второго эмиттера.

2. Обнаружено явление самопроизвольной термополевой перестройки эмити рующего кристаллита углеграфитового автокатода и вершины углеродной на нотрубки в прямом и обратном направлениях, связанное с переходом кри сталлической решетки в неравновесное состояние и появлением поверхност ных электронных квантовых состояний с гауссовским распределением плот ности на эмиссионной поверхности и проявляющееся в падении тока эмиссии почти на порядок и появлении в энергетическом спектре автоэлектронов до полнительного максимума, расположенного на 0,35-0,5 эВ ниже основного либо, наоборот, с восстановлением исходного равновесного состояния решет ки и исчезновением поверхностных электронных квантовых состояний и проявляющееся в увеличении тока эмиссии почти на порядок и восстановле нии нормального энергетического спектра автоэлектронов. Вначале было об наружено явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирую щих углеродных кристаллитов с малой шириной запрещенной зоны, давав ших зинеровское смещение спектра в область низких энергий, пропорцио нальное напряжению эмиссии, и разогревавшихся зинеровским теплом про текавшего тока, а затем и на кристаллитах, дававших смещение спектра, про порциональное току эмиссии, и разогревавшихся джоулевым теплом эмисси онного тока. Оценена температура саморазогрева кристаллитов по уширению высокоэнергетического края спектра интервалом 750-800 °С, а затем экспе риментально показана термополевая перестройка эмитирующего кристаллита при его разогреве накалом вольфрамовой дужки до температуры 750 °С под напряжением эмиссионного знака и обнаружено явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита в обратном направле нии – от неравновесного состояния решетки с поверхностными электронны ми состояниями к равновесному, проявляющееся в увеличении тока эмиссии почти на порядок и восстановлении нормального энергетического спектра ав тоэлектронов. Установлено явление самопроизвольной термополевой пере стройки вершин углеродных нанотрубок с полупроводниковой и металличе ской проводимостью, дававших смещения спектра в область низких энергий пропорционально напряжению и току эмиссии соответственно. Началом са мопроизвольной термополевой перестройки эмитирующих углеродных кри сталлитов и вершин углеродных нанотрубок и суперпозицией потоков элек тронов эмитированных из нормальных и перестроенных эмиссионных цен тров объяснен излом вольтамперных характеристик полного тока углеграфи товых автокатодов и матриц углеродных нанотрубок при высоких напряже ниях в сверхвысоком вакууме.

3. Предложена и экспериментально подтверждена модель полевой эмиссии электронов из углеграфитового катода, включающая явление самопроизволь ной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита и объясняющая появление дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлек тронов эмиссией электронов с поверхностных электронных квантовых со стояний. Исследованиями зависимости величины дополнительного максиму ма спектра от пространственной ориентации эмиттера, от температуры про грева и отжига, от адсорбции остаточных газов экспериментально доказано появление поверхностных электронных квантовых состояний на эмиссион ной поверхности углеродных кристаллитов и на вершинах углеродных нанот рубок после их термополевой перестройки. Показано увеличение плотности поверхностных состояний после низкотемпературного прогрева (750 °С) и их уменьшение после высокотемпературного отжига (~2000 °С). Показано соот ветствие с высокой точностью формы дополнительного низкоэнергетического максимума и плотности поверхностных электронных состояний функции распределения Гаусса. Показана возможность восстановления нормального энергетического спектра автоэлектронов углеродных эмиттеров с помощью отжига или изменения ориентации относительно анода. По смещениям до полнительного максимума спектра в пространственно-ориентационных ис следованиях ширина зоны поверхностных электронных состояний оценена величиной ~0,1 эВ. Самопроизвольная термополевая перестройка углеродных эмиттеров показала важнейшее практическое свойство их самозащиты от срыва вершины и разрушения при высоких электрических полях и токах – после самопроизвольной термополевой перестройки ток эмиссии падает поч ти на порядок и эмитирующий кристаллит или углеродная нанотрубка осты вают, после чего их эмиссионные свойства могут быть восстановлены с по мощью отжига или изменения ориентации катода.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.