авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Рост, структура и свойства кристаллов простых и сложных сульфатов никеля и кобальта

На правах рукописи

Маноменова Вера Львовна

РОСТ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ СУЛЬФАТОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА

Специальность 01.04.18 кристаллография, физика кристаллов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской акаде мии наук (ИК РАН).

Научный руководитель: Волошин Алексей Эдуардович, кандидат физико-математических наук, зам. директора, ИК РАН

Официальные оппоненты: Писаревский Юрий Владимирович, доктор физико-математических наук, и.о. зав. отделом, ИК РАН Федоров Павел Павлович, профессор, доктор химических наук, зав. лабораторией, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Института общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук

Ведущая организация: Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «15» октября 2013 года в 13 ч. 00 мин. на заседании диссер тационного совета Д 002.114.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, по адресу: 119333, Москва, Ленинский проспект, 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИК РАН Автореферат разослан: « » сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.114. кандидат физико-математических наук В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важной особенностью спектрального диапазона длин волн 200300 нм является то, что излучение Солнца в этой области прак тически полностью поглощается озоновым слоем Земли. Поэтому использова ние данной «солнечно-слепой» области спектра (при подавлении излучения в других диапазонах видимой и УФ областей) дает уникальную возможность со здания нового класса высокочувствительных приборов дистанционного анализа и диагностики за счет практически нулевого уровня фоновых шумовых помех.

Это позволяет достигать чрезвычайно высоких значений коэффициента усиле ния, обеспечивая исключительную чувствительность регистрирующей аппара туры. Данная технология, получившая название солнечно-слепой, в настоящий момент интенсивно развивается в мире (главным образом в США, Израиле, ЮАР и Великобритании).

Типичными объектами наблюдения приборов солнечно-слепой технологии являются электрический разряд и пламя, поскольку именно они имеют замет ную составляющую излучения в интервале 250280 нм. Этим определяется и круг применений приборов: они используются для дистанционной инспекции линий электропередачи, экологического мониторинга земных и водных про странств, анализа загрязнений углеводородного сырья, диагностики онкологи ческих заболеваний, в системах защиты техники и опасных производств от тер рористических атак и др.

Принципиально необходимым элементом таких устройств является эффек тивный зонный фильтр, прозрачный в области 200300 нм и непрозрачный в других диапазонах. Ранее в качестве УФ фильтров наиболее часто использова лись фильтры на основе стекол. К недостаткам этих фильтров относится про пускание на длинах волн от 300 до 500 нм и от 700 до 1500 нм, а также размы тые края полос пропускания, что существенно снижает их эффективность при применении в приборах солнечно-слепой технологии.

В настоящее время основными материалами для солнечно-слепых филь тров являются кристаллы и -NiSO4 6H2O, K2Ni(SO4)2 6H2O (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, запатентованные в США и КНР. Спектральные характе ристики этих кристаллов близки, так как обусловлены, главным образом, свой ствами комплекса [Ni·6H2O]2+. При этом, однако, температура начала разложе ния (дегидратации) этих кристаллов не превышает +100 C, поэтому повыше ние термической устойчивости материалов для солнечно-слепых фильтров имеет особую важность.

Основанием для начала данной работы явилась необходимость создания элементной базы для отечественных приборов солнечно-слепой технологии.

Целью данной работы являлось создание кристаллических материалов на основе простых и сложных сульфатов переходных металлов с высоким коэф фициентом пропускания в интервале длин волн 240290 нм и низким в види мой области спектра, в том числе обладающих повышенной термической устойчивостью, для высокоэффективных оптических фильтров УФ диапазона.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- на основе анализа литературных данных определить в классе простых и сложных сульфатов переходных металлов соединения, перспективные для по иска новых материалов для оптических фильтров УФ диапазона;

- проанализировать имеющиеся литературные данные о фазовых диаграм мах: NiSO4 H2SO4 H2O, Me2SO4 NiSO4 H2O (Me NH4, K, Rb, Cs), K2SO CoSO4 H2O, изучить условия фазовых равновесий в выбранных интервалах температур и составов, исследовать свойства растворов, влияющие на процесс кристаллизации;

- разработать методики синтеза исходных соединений: Me2Ni(SO4)2·6H2O (Me NH4, K, Rb, Cs), K2Co(SO4)2·6H2O и выращивания кристаллов из их рас творов, а также кристалла -NiSO4 6H2O;

получить образцы кристаллов, иссле довать их структуру, оптические свойства и термическую устойчивость;



- по совокупности критериев технологичности, эффективности и термиче ской устойчивости из ряда соединений -NiSO4 6H2O, Me2Ni(SO4)2·6H2O (Me NH4, K, Rb, Cs), K2Co(SO4)2·6H2O, выбрать кристаллы, перспективные для создания оптических фильтров УФ диапазона и применения в приборах солнечно-слепой технологии;

- изучить влияние состава растворов и условий роста кристаллов на их структурное совершенство и функциональные свойства, оптимизировать усло вия их выращивания и разработать технологии производства.

Научная новизна работы 1. Впервые определены условия (составы и режимы предкристаллизацион ной подготовки растворов, интервалы и скорости снижения температуры, зна чения начального пересыщения, скорости перемешивания), позволяющие вы ращивать кристаллы Rb2Ni(SO4)2 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O, K2Co(SO4)2 6H2O вы сокого структурного совершенства и с высоким коэффициентом оптического пропускания в солнечно-слепой области спектра. Впервые установлены темпе ратурные зависимости плотности водных растворов Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me NH4, K, Rb, Cs), K2Co(SO4)2 6H2O и растворимости Cs2Ni(SO4)2 6H2O.

2. Уточнена кристаллическая структура Rb2Ni(SO4)2 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O. Установлена связь термической устойчи вости кристаллов семейства никелевых и кобальтовых солей Туттона со степе нью искажения октаэдра MeII[H2O]6 (MeII Ni, Co), определяемой расстоянием от катиона Me2+ до двух наиболее удаленных молекул воды.

3. Впервые установлены общие характеристики реальной структуры кри сталлов Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me K, Rb, Cs) и K2Co(SO4)2 6H2O:

- слабо выраженные секториальная, вицинально-секториальная и зонарная неоднородности;

- плотность дислокаций ~ 102 см-2;

- отсутствие блоков и двойников.

4. Впервые определены следующие физические зависимости и свойства:

- оптические спектры пропускания кристаллов Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O в интервале длин волн 2003000 нм;

- относительная термическая устойчивость кристаллов -NiSO4 6H2O, Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me NH4, K, Rb, Cs) и K2Co(SO4)2 6H2O;

- значения микротвердости и характер разрушения кристаллов -NiSO4 6H2O, (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O и Cs2Ni(SO4)2 6H2O;

- значения коэффициентов термического расширения кристалла Cs2Ni(SO4)2 6H2O;

- зависимость пропускания кристаллов и Cs2Ni(SO4)2 6H2O K2Co(SO4)2 6H2O в УФ диапазоне от pH ростового раствора;

- зависимость пропускания кристалла -NiSO4 6H2O в УФ диапазоне от со держания в нем примесей.

5. Впервые показана возможность эффективного применения кристалла K2Co(SO4)2 6H2O в качестве оптического фильтра в составе солнечно-слепого объектива.

Практическая значимость работы. Установленные в ходе проведенных исследований зависимости между функциональными свойствами кристаллов, их структурным совершенством и условиями выращивания могут быть исполь зованы при создании оптических материалов на основе кристаллов солей Тут тона других переходных металлов.

Применение разработанных технологий выращивания новых кристаллов и созданных на их основе солнечно-слепых оптических фильтров на порядок (с 2 10-16 Вт/см2 до 2 10-17 Вт/см2) повысило чувствительность приборов, что впервые дало возможность при дистанционной диагностике слабо излучающих объектов определять их частотные характеристики, траекторию и скорость движения в реальном времени.

Оптические фильтры из кристаллов -NiSO4 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O и солнечно-слепые объективы внедрены в производство УФ детектора «Корона»

в ЗАО НТЦ «Реагент».

Личный вклад автора. При личном участии автора выполнены следую щие этапы работы:

- исследование температурных зависимостей растворимости в воде солей -NiSO4·6H2O, K2Co(SO4)2·6H2O и MeI2Ni(SO4)2·6H2O, а также получение зави симостей плотности насыщенных водных растворов -NiSO4·6H2O, MeI2Ni(SO4)2·6H2O (Me NH4, K, Rb, Cs) и K2Co(SO4)2·6H2O от температуры;

- разработка методик выращивания кристаллов -NiSO4·6H2O, Cs2Ni(SO4)2·6H2O, (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O, K2Ni(SO4)2·6H2O, Rb2Ni(SO4)2·6H2O и K2Co(SO4)2·6H2O;

- экспериментальные исследования структурных и физических свойств кристаллов -NiSO4·6H2O, Cs2Ni(SO4)2·6H2O, (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O, K2Ni(SO4)2·6H2O, Rb2Ni(SO4)2·6H2O и K2Co(SO4)2·6H2O;

- исследование связи структурных особенностей кристаллов рядов Me2Ni(SO4)2 6H2O и Me2Co(SO4)2 6H2O (Me K, Rb, Cs) со значениями началь ной температуры дегидратации;

- исследование влияния условий роста кристаллов -NiSO4·6H2O, Cs2Ni(SO4)2·6H2O и K2Co(SO4)2·6H2O на их реальную структуру и некоторые свойства;

- разработка технического задания на изготовление устройства управления кристаллизационными установками и модернизацию ростовых установок и проведение их испытаний.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Методологические основы поиска и создания кристаллов для эффектив ных оптических фильтров УФ диапазона, применяемых в приборах солнечно слепой технологии, включающие:

- выбор перспективных соединений в классе простых и сложных сульфатов переходных металлов;

- определение условий кристаллизации соединений -NiSO4 6H2O, Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me NH4, K, Rb, Cs) и K2Co(SO4)2 6H2O на основе анализа фазовых диаграмм, измерений температурных зависимостей растворимости и плотности растворов, изучения влияния пересыщения, pH растворов и содер жания примесей на структурное совершенство кристаллов;





- изучение оптических спектров пропускания и термической устойчивости кристаллов, определяемой по температуре начала их дегидратации.

2. Результаты экспериментальных исследований структуры и физических свойств кристаллов -NiSO4 6H2O, Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me NH4, K, Rb, Cs) и K2Co(SO4)2 6H2O.

3. Установленная связь между составом кристаллов, условиями их выра щивания, элементами кристаллической и реальной структур и физическими свойствами, выраженная в зависимостях:

- структурных характеристик кристаллов от природы катиона щелочного металла в ряду никелевых солей Туттона;

- термической устойчивости от структурных характеристик кристаллов в ряду никелевых солей Туттона;

- реальной структуры кристаллов -NiSO4 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O от условий выращивания (предварительной очистки сырья, pH растворов, температурного режима);

- прозрачности в солнечно-слепом диапазоне спектра кристаллов -NiSO4 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O от их структурного совер шенства.

4. Создание материалов для оптических фильтров УФ диапазона, включая:

- выбор условий выращивания кристаллов -NiSO4 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O с размерами не менее 95 115 40 мм3 и максимальным пропусканием в интервале длин волн 240280 нм не ниже 0,85 см-1;

- эффективность и способы применения оптических фильтров из кристал лов -NiSO4 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O в составе солнечно слепых объективов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI Националь ной конференции по росту кристаллов, Москва, 2004 г.;

XX Congress and Gen eral Assembly of the International Union of Crystallography, Italy, Florence, 2005;

II Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия», Санкт Петербург, 2007 г.;

XIII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008 г.;

Международном минералогическом семинаре «Минералогиче ская интервенция в микро- и наномир», Сыктывкар, 2009 г.;

III International Conference «Crystal materials 2010», Ukraine, Kharkov, 2010;

XIV Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2010 г.;

Конференции стран СНГ по росту кристаллов, Украина, Харьков, 2012 г.;

Конкурсе научных работ ИК РАН, 2011 г. (премия им. Б.К. Вайнштейна).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 7 статьях в рецензи руемых журналах, входящих в список ВАК, 13 тезисах конференций и 5 патен тах. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и 3 приложений. Общий объем работы 200 страниц. Диссертация содержит 80 рисунков и 30 таблиц.

Список цитируемой литературы включает 104 наименования.

Основное содержание работы

Во введении показана актуальность темы, сформулированы задачи дис сертации, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных.

В первом параграфе проводится анализ спектральных характеристик про стых и сложных сульфатов переходных металлов в интервале 2501300 нм и определяются соединения, пригодные для создания зонных фильтров УФ диа пазона: -NiSO4·6H2O K2Ni(SO4)2·6H2O и ( -NSH), (KNSH) (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O (ANSH), а также соединения, перспективные для поиска новых материалов, используемых в качестве оптических элементов приборов солнечно-слепой технологии: Rb2Ni(SO4)2·6H2O (RNSH) и Cs2Ni(SO4)2·6H2O (CNSH), относящиеся к никелевому ряду солей Туттона, и представитель ко бальтового ряда солей Туттона K2Co(SO4)2 6H2O (KCSH).

Второй параграф посвящен обзору литературных данных о крис талле -NiSO4·6H2O. Проведен анализ фазовых диаграмм систем NiSO4 H2O и NiSO4 H2SO4 H2O. Дано описание кристаллической структуры -NSH, его оптических свойств, приведен обзор термогравиметрических исследований.

Проанализированы сведения о выращивании этого кристалла.

В третьем параграфе приведены литературные данные о кристаллах нике левого и кобальтового семейств солей Туттона MeI2MeII(SO4)2 6H2O, (MeI – K, NH4, Rb, Cs;

MeII – Ni, Co). Рассмотрены фазовые диаграммы систем MeI2SO MeIISO4 H2O (где MeI – K, NH4, Rb;

MeII – Ni, Co), проанализированы данные о растворимости двойных солей в воде, описаны их кристаллические структу ры, оптические свойства, приведены результаты исследований термостабиль ности кристаллов. Дается обзор публикаций о росте кристаллов.

Сформулированы выводы к главе 1 и основные задачи диссертации.

Во второй главе описаны методики проведения экспериментов.

В первом параграфе приведены методики исследования водных растворов солей, в том числе исследования температурной зависимости растворимости, атомно-эмиссионный метод исследования состава растворителя, методики определения плотности и пересыщения растворов.

Второй параграф посвящен описанию методик выращивания кристаллов из водных растворов.

В третьем параграфе описаны методики исследования кристаллических образцов, в том числе проведения термоаналитических и дилатометрических исследований, спектрофотометрических измерений, методики проекционной рентгеновской топографии по Лангу и рентгеноструктурного анализа кристал лов, искровой масс-спектрометрии и исследования микротвердости.

Третья глава посвящена изучению некоторых свойств водных растворов NiSO4·6H2O, никелевых и кобальтовых солей Туттона, а также разработке ме тодик выращивания кристаллов.

В первом параграфе описаны способы приготовления кристаллизационных растворов.

Во втором параграфе для всех исследуемых соединений уточнялись тем пературные зависимости растворимости солей, необходимые для управления процессом роста монокристаллов из водных растворов. Были изучены поли термы растворимости NiSO4·6H2O в водном растворе с серной кислотой (1) и без нее (2) в температурном интервале +22 +52 C:

c = (22,328 0,212)+(0,456 0,006) T, (1) c = (45,262 0,448)+(0,116 0,025) T+(0,0024 3 10-4) T2, (2) где T – температура насыщения раствора, C, c – равновесная концентрация соли, масс. %.

Полученные зависимости позволяют сделать вывод, что при выращивании в одном и том же температурном интервале масса кристалла -NSH, получен ного из раствора с серной кислотой, будет в 1,5 раза больше массы кристалла, выращенного из раствора, не содержащего серную кислоту.

Растворимость соли K2Co(SO4)2·6H2O была исследована в температурном интервале +25 +45 С:

c = (8,3±0,6)+(0,423±0,013) T. (3) Температурные зависимости растворимости солей Me2Ni(SO4)2·6H2O в во де были исследованы в температурных интервалах от +25 до +55 С (табл. 1).

Таблица 1. Температурные зависимости растворимости никелевых солей Туттона для T = +25 +55 C Соединение c = f(T), масс. % Примечание (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O (2,6±0,2)+(0,277±0,006)T K2Ni(SO4)2·6H2O уточнена (0,340±0,003)T±0, Rb2Ni(SO4)2·6H2O (-0,5±0,2)+(0,267±0,004)T Cs2Ni(SO4)2·6H2O исследована впервые (10,7 0,2)+(0,575 0,013)T Благодаря высоким значениям растворимости NiSO4·6H2O, Cs2Ni(SO4)2·6H2O и K2Co(SO4)2·6H2O технологически наиболее выгодным явля ется выращивание кристаллов из водных растворов именно этих солей.

Третий параграф посвящен исследованию зависимости плотности насы щенных водных растворов солей от температуры раствора и концентрации со ли, что необходимо при расчете пересыщения в процессе роста кристаллов.

В четвертом параграфе описана разработка методик выращивания кри сталлов. Были получены монокристаллы -NSH, ANSH, KNSH, RNSH, CNSH и KCSH, причем крупные кристаллы KCSH, RNSH и CNSH размерами до 355025, 25 30 20 и 35 30 15 мм3 соответственно, оптического качества бы ли выращены впервые (рис. 1). Размеры и структурное совершенство получен ных монокристаллов позволили провести дальнейшие исследования ряда их свойств, являющихся функциональными для УФ фильтров в приборах солнеч но-слепой технологии.

В четвертой главе приведены результаты ис следований некоторых фи зических свойств выращен ных кристаллов -NiSO4·6H2O, никелевых и кобальтовой солей Туттона.

В первом параграфе описаны результаты иссле дования оптических спек Рис. 1. Выращенные кристаллы -NSH, тров пропускания кристал MeI2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O лов в интервале длин волн 2003000 нм. В диапазоне 2001200 нм спектральные характеристики исследо ванных никелевых сульфатов -NiSO4·6H2O и MeI2Ni(SO4)2 6H2O (MeI NH4, K, Rb, Cs) имеют общий вид, обусловленный наличием в структуре этих кристал лов шестиводного никелевого комплекса. Для них характерны три области про зрачности: в ультрафиолетовой, видимой и ближней ИК областях спектра. Ча стотные диапазоны пропускания и положения максимумов у всех исследован ных кристаллов близки. Также близки значения интенсивностей пиков пропус кания в области ближнего ультрафиолета, при этом в видимой области кри сталл -NSH обладает минимальным пропусканием.

Кристалл K2Co(SO4)2·6H2O (KCSH) в интервале длин волн 2001200 нм обладает полосчатым спектром: первая полоса пропускания 200450 нм, вторая – 5601150 нм. При этом максимальное пропускание образцов KCSH в УФ об ласти не уступает кристаллам сульфатов никелевого семейства. Характер спек тра поглощения кристалла KCSH в интервале 2001200 нм определяется нали чием комплекса [Co·6H2O]2+, поскольку выявленные полосы поглощения KCSH соответствуют переходам 4T1(F) 4T1g(P) ( 540 нм) и 4T1(F) 4T2g ( 1200 нм), присущим данному комплексу [1].

Исследование спектральных характеристик кристаллов в интервале длин волн 12003000 нм показало, что единственным кристаллом, непрозрачным в данном диапазоне, является -NSH.

Характер спектров пропускания (рис. 2) позво ляет использовать все ис следованные кристаллы в качестве фильтров в УФ об ласти спектра. Лучшими оп тическими свойствами об ладает кристалл -NSH, имеющий самое высокое пропускание в УФ области и низкое в видимой и ближ Рис. 2. Спектры пропускания кристаллов ней ИК областях.

-NiSO46H2O, MeI2Ni(SO4)2 6H2O и Во втором параграфе K2Co(SO4)2 6H2O приводятся результаты тер могравиметрических исследований -NiSO4·6H2O, MeI2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O (табл. 2). Для кристаллов Cs2Ni(SO4)2 6H2O, Rb2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O исследования термической устойчивости выполнены впер вые. Таблица 2. Значения температуры начала дегидратации* Результа Скорость Температура начала дегидратации, С ты термограви нагрева, -NSH метрических KNSH RNSH CNSH ANSH KCoSH K/мин исследований 5,0** +62 +76 +73 +62 +59 + показали, что в 5,0*** +100 +109 +107 +97 +86 + зависимости от 0,12*** +48 +66 +62 +48 +47 + скорости * измерения проводились при атмосферном давлении в токе аргона, нагрева и со ** поликристалл, средний размер зерна 5 мкм, *** монокристалл стояния образ цов абсолютные значения температуры начала дегидратации меняются, однако соотношения между ними остаются постоянными:

-NSH и KCSH заметно уступают кристаллам никелевых солей Туттона в термостабильности, при этом внутри никелевого ряда двойных солей выявлено немонотонное изменение температуры начала дегидратации от радиуса щелочного катиона.

Поскольку абсолютные значения температуры дегидратации сильно зави сят от условий проведения экспериментов, имеет смысл характеризация лишь относительной температурной устойчивости кристаллов. При этом необходимо проводить исследования при одних и тех же условиях. Скорость нагрева 5 K/мин достаточна для оценки термостабильности поликристаллических об разцов, таким образом исключается влияние на результат геометрической фор мы образцов и морфологии их поверхности.

Третий параграф посвящен исследованиям анизотропии микротвердости кристаллов -NiSO4·6H2O, (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O и K2Ni(SO4)2 6H2O методом микроиндентирова Таблица 3 Значения микротвердости по Виккерсу и ния.

Значения микро- средние длины трещин для сколов по спайности (001) твердости для плос- кристаллов -NSH (нагрузка P = 15,88 г) pH раствора 0,2 2, кости (001) кристалла Среднее значение микротвердости H, Па 760 -NSH с хорошей Стандартное отклонение H, % 4,58 0, точностью совпали Средняя длина трещин L, мкм 15,90 17, для кристаллов, вы Стандартное отклонение L, % 6,47 2, ращенных из раство ров разного состава – с кислотой и без (табл. 3). Средняя длина трещин для кристаллов, выращенных из растворов без кислоты, оказалась на 12 % больше.

Значения микротвердости по Виккерсу плоскостей (010) и (001) кристалла ANSH различны: 1000 100 и 1370 100 МПа (при нагрузке P = 20 г) соответ ственно. Это свидетельствует о наличии в этом кристалле анизотропии второго рода с коэффициентом анизотропии k2 = 1,4. На плоскости (010) кристалла ANSH обнаружена анизотропия твердости первого рода (k1 = 1,5).

Характер разрушения плоскостей (100), (010), (001) кристалла ANSH при индентировании сферическим индентором показал, что плоскости {010} и {201} являются плоскостями вторичной спайности. По литературным данным только плоскость {201} является плоскостью вторичной спайности в этом крис талле [2].

Значения микротвердости по Виккерсу плоскостей (100), (010) (при двух ориентациях индентора), (001) кристалла CNSH (Р = 20 г) составили 870 100, 1000 100, 800 100, 1140 100 МПа соответственно. Разная твердость на разных гранях, так же как у ANSH, свидетельствует о наличии анизотропии микро твердости второго рода с коэффициентом анизотропии не менее k2 =. Плос кость (010) не является в CNSH плоскостью спайности, а спайность по {201} весьма несовершенна.

С помощью индентирования по Кнупу была изучена анизотропия разру шения плоскости (010) CNSH. Наибольшее разрушение наблюдалось по проек ции плоскости (001), которая, как и в кристалле ANSH, имеет наибольшую твердость.

В четвертом параграфе приведены результаты исследований линейных ко эффициентов теплового расширения кристалла CNSH вдоль направлений 100, 010 и 001 : 100 = 20,7 10-6 К-1, 010 = 19,2 10-6 К-1, 001 = 34,5 10-6 К-1.

Пятая глава посвящена исследованиям кристаллической структуры Rb2Ni(SO4)2 6H2O и Cs2Ni(SO4)2 6H2O, а также исследованиям особенностей ре альной структуры кристаллов -NiSO4·6H2O, Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me NH4, K, Rb, Cs) и K2Co(SO4)2 6H2O.

В первом параграфе приводятся результаты уточнения методом рентгено структурного анализа кристаллической структуры CNSH и RNSH. Эти данные использовались при анализе структурных изменений в ряду Me2Ni(SO4)2 6H2O.

Анализ структурных характеристик кристаллов никелевых солей Туттона, выполненный во втором параграфе, позволил установить связь между измене нием температуры начала дегидратации (Tdeg) в ряду K2Ni(SO4)2 6H2O Rb2Ni(SO4)2 6H2O Cs2Ni(SO4)2 6H2O и изменением расстояния между катио ном Ni2+ и двумя наиболее удаленными от него молекулами воды (O7) в окта эдре [Ni(H2O)6]2+ (табл. 4). Аналогичная связь обнаружена для кобальтовых со лей Туттона (Me2Co(SO4)2 6H2O, Me K, Rb, Cs).

В третьем пара Таблица 4. Некоторые структурные параметры графе представлены кристаллов Me2Ni(SO4)2 6H2O, Me Cs, Rb, K результаты исследова- CNSH RNSH KNSH ния реальной структу 73 76 Tdeg, C* ры кристаллов Расстояния () в комплексном катионе [Ni (H2O)6]2+ -NiSO4·6H2O, Ni – O5 2 2,0329(14) 2,0227(20) 2,0205(13) MeI2Ni(SO4)2 6H2O и Ni – O6 2 2,0596(13) 2,0672(17) 2,0758(13) K2Co(SO4)2 6H2O ме Ni – O7 2 2,0796(16) 2,0781(22) 2,0850(12) тодом проекционной * поликристаллические образцы, скорость нагрева 5 K/мин.

рентгеновской топо графии и проведена оценка влияния условий роста на их структурное совер шенство. Были обнаружены следующие общие особенности кристаллов нике левых и кобальтовых солей Туттона:

- отсутствуют блоки и двойники;

- секториальная неоднородность в данных кристаллах, за исключением Cs2Ni(SO4)2 6H2O, выражена довольно слабо, что свидетельствует о достаточно однородном распределении примесей по секторам роста кристаллов;

- плотность ростовых дислокаций не превышает 102 см-2;

- наличие включений раствора, изломы секториальных границ и изгибы дислокаций, возникающие в местах взаимодействия ростовых ступеней, при надлежащих различным холмикам, говорят о нестабильности пересыщения вблизи растущих граней. При этом отсутствуют проявления зонарной неодно родности, что, вероятно, свидетельствует о слабо выраженной вицинально секториальной структуре в кристаллах солей Туттона, поскольку вицинально секториальные границы были обнаружены только в кристалле -NiSO4 6H2O.

По совокупности критериев оптических свойств, термической устойчиво сти и технологичности в качестве перспективных материалов УФ фильтров бы ли выбраны кристаллы -NSH, CNSH и KCSH.

Шестая глава посвящена дополнительным исследованиям реальной структуры этих кристаллов, влияния примесей и pH растворов на их свойства, а также оптимизации режимов их роста.

В первом параграфе описаны результаты исследований для отработки ме тодики выращивания кристаллов -NiSO4 6H2O. Изучено распределение приме сей по секторам роста {011} и {001} кристаллов -NSH, выращенных традици онным и ускоренным способами. При этом не обнаружено зависимости про пускания в УФ диапазоне от содержания каких-либо примесей. Изменение про пускания объясняется различием в степени структурного совершенства секто ров роста различных кристаллов (рис. 3), при этом наибольшей прозрачностью обладает сектор роста {011} кристаллов, выра щенных ускоренным ме тодом.

Определены опти мальные условия выра щивания кристаллов -NSH, обеспечивающие Рис. 3. Проекционные рентгеновские топограммы рост с высокими скоро (100)-срезов кристаллов -NSH, выращенных: а стями кристаллов с мак традиционным методом;

б ускоренным мето симальным коэффициен дом. З – затравочный кристалл, СГ – секториаль ные границы, ВСГ – вицинально-секториальные том пропускания в сол границы, ЗН – зонарные неоднородности, Д – дис- нечно-слепой области локации спектра: выбран исходный реактив для синтеза кристаллизационных растворов, разработаны параметры фильтрации растворов, подобраны режимы предварительного перегрева и сни жения температуры в процессе роста кристаллов, обеспечивающие средние значения нормальных скоростей роста граней R[001] 3,4 мм/сут, R[100] R[010] 2,4 мм/сут.

Второй параграф по священ подбору условий выращивания кристаллов Cs2N(SO4)2·6H2O. Показано, что кристаллы, выращенные при изотермических услови ях, обладают более высоким структурным совершен- Рис. 4. Проекционные рентгеновские топо ством по сравнению с кри- граммы (001)-срезов кристаллов CNSH, выра сталлами, выращенными ме- щенных: а – методом снижения температуры, тодом снижения температу- б – при постоянной температуре. СГ – секто риальные границы, Т трещина, ВР – включе ры (рис. 4).

ния раствора, Д – дислокации Определены режимы пе ремешивания растворов и от бора конденсата, которые поз воляют выращивать кристаллы CNSH высокого оптического качества размером до 120 140 55 мм со средними значениями нормальных ско ростей роста граней Rx 2,4, Ry 2,8, Rz 1,1 мм/сут. На основании оценки средних значений эффективных коэф- Рис. 5. Спектральные характеристики кри фициентов распределения ос- сталлов Cs2Ni(SO4)26H2О, выращенных из растворов с различными значениями рН новных примесей в секторе {110} подобран режим очистки раствора методом частичной перекристаллиза ции. По результатам исследования влияния pH раствора на образование дефек тов, скорости роста граней и спектр пропускания (рис. 5) было выбрано значе ние pH = 2,5.

В третьем параграфе определены оптимальные ре жимы роста кристаллов KCSH:

диапазон снижения температу ры, режимы предварительного перегрева растворов, их пере мешивания и снижения темпе ратуры, величина пересыще ния. Исследовано влияние pH раствора на спектры пропуска ния выращенных кристаллов Рис. 6. Спектральные характеристики кри KCSH (рис. 6).

Найденное оптимальное сталлов K2Co(SO4)26H2О, выращенных из значение составило pH = 2,5. растворов с различными значениями рН Высокое структурное совершенство кристаллов KCSH, выращенных с исполь зованием разработанной технологии, подтверждено с помощью рентгенотопо графических исследований.

В четвертом параграфе описано практическое применение полученных ре зультатов. На основе созданных кристаллов сульфатов переходных металлов разработаны и запатентованы две модели солнечно-слепого объектива: на ос нове кристаллов -NSH или CNSH и с применением кристалла KCSH. Прове денные испытания подтвердили высокую эффективность использования кри сталла KCSH в составе солнечно-слепого объектива: в результате чувствитель ность УФ детектора возросла на порядок (с 2 10-16 до 2 10-17 Вт/см2). На основе разработанных кристаллов и солнечно-слепых объективов создан монофотон ный УФ детектор «Корона» с уникальными эксплуатационными характеристи ками, не имеющими аналогов в мире.

По результатам проведенных исследований была разработана технологи ческая документация, которая используется в ИК РАН при выращивании кри сталлов простых и сложных сульфатов никеля и кобальта.

В приложении к диссертации приведены некоторые литературные данные H2O и MeI2SO о составах равновесных фаз систем NiSO4 H2SO MeIISO4 H2O, где MeI (NH4), K, Rb;

MeII Ni, Co.

Основные результаты работы 1. На основании проведенных исследований комплексом физико химических методов:

- впервые для температурного интервала +20 +50 C определены зависи мости плотности насыщенных водных растворов Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me NH4, K, Rb, Cs), K2Co(SO4)2 6H2O и растворимости Cs2Ni(SO4)2 6H2O от температу ры;

- определены условия выращивания кристаллов Rb2Ni(SO4)2 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O (составы и режимы предкристаллизаци онной подготовки растворов, температурный диапазон роста, значения началь ного пересыщения, средние скорости движения раствора) и впервые получены монокристаллы этих соединений оптического качества с размерами более 25 30 20 мм3;

- усовершенствованы методики выращивания описанных в литературе кристаллов -NiSO4 6H2O, K2Ni(SO4)2 6H2O и (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O и получены кристаллы размерами свыше 60 70 45 мм3 с коэффициентом пропускания до 0,89 см-1 в солнечно-слепой области спектра.

2. На основании проведенных рентгенотопографических исследований установлены общие особенности реальной структуры кристаллов Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me K, Rb, Cs) и K2Co(SO4)2 6H2O: отсутствие блоков и двойников, низкая (~ 102 см-2) плотность дислокаций, характерная для совер шенных кристаллов, выращенных из раствора, слабые секториальная, вици нально-секториальная и, как следствие, зонарная неоднородности.

3. Впервые изучена термическая устойчивость монокристаллов Rb2Ni(SO4)2 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O, K2Co(SO4)2 6H2O и поликристаллических образцов (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, Rb2Ni(SO4)2 6H2O и Cs2Ni(SO4)2 6H2O. Установ лена относительная термическая устойчивость кристаллов -NiSO4 6H2O, Me2Ni(SO4)2·6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O. Показано, что наибольшей термической устойчивостью обладают кристаллы Rb2Ni(SO4)2 6H2O и Cs2Ni(SO4)2 6H2O. В ряду никелевых солей Туттона выявлено немонотонное изменение температуры начала дегидратации с ростом радиуса щелочного катиона.

4. На основании результатов уточнения кристаллических структур кри сталлов Rb2Ni(SO4)2 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O и литератур ных данных найдена зависимость температуры начала дегидратации никелевых и кобальтовых солей Туттона от их структурных характеристик, а именно от степени искажения октаэдрического комплекса переходного металла, приводя щего к изменению расстояния между катионом Ni (или Co) и атомами кислоро да двух наиболее удаленных молекул воды.

5. Изучены оптические спектры пропускания кристаллов -NiSO4 6H2O, Me2Ni(SO4)2 6H2O (Me NH4, K, Rb, Cs) и K2Co(SO4)2 6H2O в интервале 2003000 нм, причем для кристаллов Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O впервые. Установлено, что все исследованные кристаллы имеют высокое про пускание в солнечно-слепой области спектра и могут использоваться в качестве материалов для оптических фильтров УФ диапазона.

6. Выявлено влияние примесей в концентрациях ~ 10-4 масс. % и pH рас твора в интервале значений 2,05,5 на структурное совершенство и оптическое пропускание в УФ диапазоне кристаллов -NiSO4 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O.

7. Впервые определена микротвердость плоскостей (010) и (001) кристалла (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, плоскостей (100), (010) и (001) кристалла Cs2Ni(SO4)2 6H2O и плоскости (001) кристалла -NiSO4 6H2O. У кристаллов (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O и Cs2Ni(SO4)2 6H2O выявлена анизотропия микротвердо сти первого и второго рода, определены их плоскости спайности. Впервые определены коэффициенты линейного теплового расширения по направлениям [100], [010] и [001] кристалла Cs2Ni(SO4)2 6H2O.

8. Разработаны технологии выращивания кристаллов:

- -NiSO4 6H2O со скоростью R[001] = 3,4 мм/сут, размерами до 140 140 90 мм3, с коэффициентом пропускания 0,89 см-1 при = 245 нм;

- Cs2Ni(SO4)2 6H2O со скоростью R[010] = 2,8 мм/сут, размерами до 120 140 55 мм3, с коэффициентом пропускания 0,85 см-1 при = 253 нм;

- K2Co(SO4)2 6H2O со скоростью R[010] = 1,0 мм/сут, размерами до 95 115 40 мм3, с коэффициентом пропускания 0,85 см-1 при = 275 нм.

9. На основе оптических фильтров из кристаллов сульфатов переходных металлов разработаны и запатентованы две модели солнечно-слепого объектива на основе кристаллов -NiSO4 6H2O, Cs2Ni(SO4)2 6H2O и K2Co(SO4)2 6H2O. По казана высокая эффективность применения кристалла K2Co(SO4)2 6H2O в соста ве солнечно-слепого объектива.

10. Разработанные кристаллы для оптических фильтров УФ диапазона и солнечно-слепые объективы на их основе внедрены в производство УФ детек тора «Корона» в ЗАО НТЦ «Реагент».

Цитируемая литература 1. Ф. Коттон, Д. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Часть 3.

1.

М: Мир, 1969. 592 с.

2. А.Н. Винчелл, Г. Винчелл. Оптические свойства искусственных минера 2.

лов. М: Мир, 1967. 526 с.

3. F. Bosi, G. Belardi, P. Ballirano. Structural features in Tutton’s salts 3.

K2[M2+(H2O)6](SO4)2, with M2+ = Mg, Fe, Co, Ni, Cu and Zn. // American Min eralogist. 2009. V. 94, P. 74-82.

Список публикаций по теме диссертации В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, А.Э. Волошин, Л.В. Соболева, А.Б. Василь 1.

ев, Б.В. Мчедлишвили. Выращивание кристаллов -NiSO4·6H2O скоростным методом. // Кристаллография. 2005. Т. 50. С. 937-942.

Е.Б. Руднева, В.Л. Маноменова, Л.Ф. Малахова, А.Э. Волошин, Т.Н. Смир 2.

нова. Кристалл Cs2Ni(SO4)2·6H2O (CNSH): выращивание и некоторые свой ства. // Кристаллография. 2006. Т. 51. С. 372-375.

В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, Л.Ф. Малахова, Н.Г. Фурманова, А.Э. Во 3.

лошин, Т.Н. Смирнова. Выращивание и некоторые свойства кристалла Rb2Ni(SO4)2·6H2O (RNSH). // Кристаллография. 2007. Т. 52. С. 949-954.

Н.Л. Сизова, В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, А.Э. Волошин. Анизотропия 4.

микротвердости и разрушения кристалла (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O (ANSH). // Кристаллография. 2007. Т. 52. С. 915-919.

5. С.Н. Степанов, А.А. Белов, А.Э. Волошин, А.П. Калинин, В.А. Крамаренко, И.В. Крысюк, В.Л. Маноменова и др. Универсальная система управления кристаллизационной установкой для выращивания кристаллов из водных растворов. // Датчики и системы. 2011. № 3. С. 13-17.

6. Е.В. Петрова, М.А. Воронцова, В.Л. Маноменова, Л.Н. Рашкович. Некото рые свойства водных растворов -NiSO4·6H2O. // Кристаллография. 2012. Т.

57. С. 73-78.

7. Н.Л. Сизова, А.Э. Волошин, В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, А.А. Ломов.

Анизотропия микротвердости и разрушения кристалла Cs2Ni(SO4)2·6H2O. // Кристаллография. 2012. Т. 57. С. 466-470.

Тезисы докладов 1. Е.Б. Руднева, В.Л. Маноменова, А.Э. Волошин, А.Б. Васильев, Б.В. Мчед лишвили. Выращивание и исследование кристаллов ANSH, KNSH, RbNSH, CsNSH. // XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва. ИК РАН, 14-17 декабря 2004 г. Тезисы докладов. 2004. С. 283.

2. А.Э. Волошин, А.А. Ломов, В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, Н.Л. Сизова.

Исследование микротвердости и пластичности кристаллов ANSH. // XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 14- декабря 2004 г. Тезисы докладов. 2004. С. 284.

3. В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, А.Э. Волошин. Выращивание кристаллов NSH скоростным методом. // XI Национальная конференция по росту кри сталлов, Москва, ИК РАН, 14-17 декабря 2004 г. Тезисы докладов. 2004. С.

269.

4. V.L. Manomenova, E.B. Rudneva, A.E. Voloshin, L.F. Malakhova. Growth of Cs2Ni(SO4)2·6H2O and Rb2Ni(SO4)2·6H2O and their Characteristics. // IUCr2005, Italy, Florence, 23-31 August 2005. Book of Abstracts. 2005. С. C438.

5. Н.Л. Сизова, В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, А.Э. Волошин, А.А. Ломов.

Анизотропия микротвердости монокристалла CNSH. // XIII Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 17-21 ноября 2008 г.

Тезисы докладов. 2008. С. 327.

6. В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, А.Э. Волошин, Е.П. Харитонова, А.А. Ло мов. Влияние метода выращивания на дефектную структуру кристаллов CNSH. // XIII Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 17-21 ноября 2008 г. Тезисы докладов. 2008. С. 246.

7. Е.В. Петрова, Е.Б. Руднева, В.Л. Маноменова, А.А. Тюрнина, И.А. Малыш кина, Л.Н. Рашкович. Исследование свойств растворов сульфата никеля. // Международный минералогический семинар «Минералогическая интервен ция в микро- и наномир», Сыктывкар, 9-11 июня 2009 г. Материалы семи нара. 2009. С. 468.

8. V.L. Manomenova, E.B. Rudneva, A.E. Voloshin. Effect of pH and growth method on the growth of Cs2Ni(SO4)2·6H2O (CNSH) crystals. // III International Conference «Crystal materials 2010». May 31 – June 3, 2010. Ukraine, Kharkov.

Program &

Abstract

book. 2010. P. P64.

9. E.B. Rudneva, V.L. Manomenova, M.V. Koldaeva, D.N. Karimov, A.E. Volosh in. Effect of pH on the properties of NiSO4·6H2O ( -NSH) solutions and crystals.

// III International Conference «Crystal materials 2010». May 31 – June 3, 2010.

Ukraine, Kharkov. Program & Abstract book. 2010. P. P 65.

10. И.Д. Родионов, А.Э. Волошин, М.В. Ковальчук, А.И. Родионов, С.Н. Степа нов, Е.Б. Руднева, В.Л. Маноменова, Д.Н. Каримов. Монофотонные и гипер спектральные технологии – задачи и приложения. // Национальная конфе ренция по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 6-10 декабря 2010 г. Тезисы докладов. 2010. Т. I. С. 9.

11. Е.В. Петрова, М.А. Воронцова, В.Л. Маноменова. Рост кристаллов шести водного сульфата никеля в метастабильной области пересыщений. // XIV Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 6-10 де кабря 2010 г. Тезисы докладов. 2010. Т. I. С. 44.

12. Н.А. Дятлова, В.Л. Маноменова, А.Э. Волошин, В.В. Гребенев. Оценка вли яния условий выращивания кристаллов гексагидрата сульфата калия кобальта на их функциональные свойства. // РК СНГ-2012, Украина, Харь ков, 1-5 октября 2012 г. Тезисы докладов. 2012. С. 22.

13. В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, В.В. Гребенев, М.С. Лясникова, А.Э. Волошин. Выращивание кристаллов ряда кристаллогидратов сульфа тов переходных металлов и исследование некоторых их свойств. // РК СНГ 2012, Украина, Харьков, 1-5 октября 2012 г. Тезисы докладов. 2012. С. 23.

Патенты 1. А.Э. Волошин, Е.Б. Руднева, В.Л. Маноменова, И.Д. Родионов, А.И. Родио нов. Солнечно-слепой объектив. // Патент на изобретение RU 2417388 от 24.11.2006 г.

2. А.Э. Волошин, Е.Б. Руднева, В.Л. Маноменова, И.Д. Родионов, А.И. Родио нов. Монокристалл гексагидрата сульфата цезия-никеля, способ его выра щивания и применения в качестве фильтра ультрафиолетового излучения. // Патент на изобретение RU 2357020 от 01.09.2006 г.

3. В.А. Крамаренко, А.Э. Волошин, М.С. Григорьева, Е.Б. Руднева, В.Л Мано менова. Установка для выращивания кристаллов из растворов. // Патент на изобретение RU 2381303 от 18.12.2007 г.

4. А.Э. Волошин, Е.Б. Руднева, В.Л. Маноменова, И.Д. Родионов, А.И. Родио нов. Солнечно-слепой объектив. // Патент на полезную модель RU 92206 от 21.10.2009 г.

5. С.Н. Степанов, А.А. Белов, А.Э. Волошин, А.П. Калинин, В.А. Крамаренко, И.В. Крысюк, И.Д. Родионов, В.Л. Маноменова, И.А. Родионов, Е.Б. Рудне ва Установка для выращивания кристаллов из раствора. // Патент на полез ную модель RU 102941 от 20.09.2010 г.

Благодарности Автор выражает глубокую благодарность за помощь в проведении иссле дований и обсуждение результатов к.ф.-м.н. Л.Ф. Малаховой (ИК РАН), д.х.н.

Н.И. Сорокиной (ИК РАН), И.А. Верину (ИК РАН), к.ф.-м.н. Е.П. Харитоновой (физический факультет МГУ), к.ф.-м.н. Б.В. Набатову (ИК РАН), к.ф.-м.н.

Н.Л. Сизовой (ИК РАН) и к.ф.-м.н. М.В. Колдаевой (ИК РАН).



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.