авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Неэмпирическое моделирование свойств эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок

На правах рукописи

СОЗЫКИН Сергей Анатольевич

Неэмпирическое моделирование свойств

эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных

нанотрубок

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Челябинск – 2013

Работа выполнена на кафедре общей и теоретической физики ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (НИУ).

Научный руководитель – Бескачко Валерий Петрович – доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой Общей и теоретичес кой физики ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (НИУ)

Официальные оппоненты: Песин Леонид Абрамович – доктор физико-математических наук, профес сор, ФГБОУ ВПО Челябинский государствен ный педагогический университет, профессор кафедры общей и теоретической физики;

Майер Александр Евгеньевич – кандидат физико-математических наук, ФГБОУ ВПО Челябинский государственный университет, зав. кафедрой общей и прикладной физики.

Ведущая организация – Институт металлургии Уральского отделения РАН.

Защита состоится 2013 г., в часов, на заседа нии диссертационного совета Д 212.298.04 при ФГБОУ ВПО Южно-Ураль ский государственный университет (НИУ), расположенном по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76, ауд. 100_, факс: +7 315 267 91 23, e-mail:

ssozykin@physics.susu.ac.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Южно Уральский государственный университет (НИУ).

Автореферат разослан 2013 г.

Отзывы и замечания по автореферату, заверенные печатью, просьба вы сылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертацион ного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Рощин А. В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы Углеродные нанотрубки (УНТ) – протяженные каркасные структуры из атомов углерода – активно изучаются с момента их открытия (Иджима, 1991 г. [1]) из-за уникальных механических и электрических свойств. Вме сте с малыми, микроскопическими, размерами в одном измерении ( 10 нм) и большими, макроскопичеcкими, – в другом (до 10 см) такой комплекс свойств оказался весьма привлекательным для разнообразных приложений в материаловедении, микроэлектронике и приборостроении.

Истекшие 20 лет показали, однако, что промышленное освоение (ком мерциализация) потенциальных возможностей нанотехнологии идет гораздо медленнее, чем ожидалось, по ряду причин, как технического, так и фунда ментального планов [2]. К первым относится, например, отсутствие эффек тивных средств для манипуляций с наночастицами и их ансамблями. Причи ны второго рода связаны с тем, что уникальные свойства наночастиц нельзя реализовать иначе, как во взаимодействии с другими телами. Фундаменталь ная проблема заключается в том, чтобы понять, как изменяются свойства микроскопической системы (например, УНТ), когда она взаимодействует с другой системой того же, меньшего или большего масштаба. Возможности экспериментального изучения поставленных вопросов сейчас весьма ограни чены. Выходом является использование расчетных методов и в первую оче редь – тех методов компьютерного моделирования, которые пригодны для описания микроскопических систем, то есть, квантовомеханических.

Сказанное выше объясняет, почему в последнее время все большее вни мание уделяется изучению их комплексов с различными атомными и молеку лярными структурами. В частности, известны исследования комплексов УНТ с атомами разной химической природы, адсорбированными на внешней или внутренней поверхности трубки, молекулами – от простейших [3] до сложных органических и даже биологических молекул [4]. Спектр изучаемых свойств определяется спектром предполагаемых приложений УНТ и столь же раз нообразен. По этой, видимо, причине имеющиеся сейчас данные о строении и свойствах комплексов довольно фрагментарны, даже для простейших ком плексов, составленных из УНТ и атомов с ярко выраженными донорными или акцепторными свойствами. Обычно эти данные касаются комплексов, содер жащих одиночные атомы-адсорбаты или, наоборот, содержащих предельное их количество, допустимое по геометрическим или химическим соображени ям. О том, что происходит с нанотрубкой при последовательном заполнении ее поверхности инородными атомами, неизвестно практически ничего, хотя в природе заселение поверхности происходит именно последовательным об разом – за счет капиллярных сил, диффузии из раствора или газовой фазы.

Кроме того, эти данные относятся, как правило, к атомной и электронной структуре комплексов, но не к тем свойствам, которые и создают интерес к УНТ – в первую очередь, к механическим и электрическим.

Сказанное выше определяет актуальность представленной работы, целью которой является изучение методами первопринципного моделирования стро ения, механических и электрических свойств комплексов, образующихся при последовательном заполнении поверхностей УНТ инородными атомами. В ка честве таковых рассмотрены атомы с выраженными свойствами доноров или акцепторов электронов – атомы щелочных металлов и халькогенов.

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие за дачи.

1. Разработать методики моделирования УНТ, взаимодействующих с окру жением, подвергнутых деформациям и внешним электрическим полям.



2. Создать инструменты эффективной подготовки исходных данных для моделирования и интерпретации его результатов.

3. Оценить параметры первопринципного моделирования, обеспечивающие надежность получаемых результатов с одной стороны и приемлемое вре мя выполнения расчетов – с другой стороны.

4. Выполнить численные эксперименты по определению механических и электрических свойств комплексов УНТ и влияние на них концентрации адсорбированных атомов.

5. Рассчитать атомную и электронную структуру эндо- и экзоэдральных комплексов УНТ с атомами донорами и акцепторами электронов.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. При последовательном заполнении полости УНТ смена структурных состояний атомов щелочных металлов происходит в несколько этапов:

изолированные атомы – изолированные кластеры – протяженные кла стеры – плотноупакованные структуры.

2. В структурообразовании эндоэдральных комплексов имеют место две основные тенденции: 1) преимущественное расположении атомов ще лочных металлов вблизи стенки УНТ, доминирующее на первом этапе, 2) расположение друг относительно друга на расстояниях, близких к таковым в конденсированных фазах или свободных кластерах, прева лирующее на заключительных этапах заполнения нанотрубки.

3. При переходе от первого этапа ко второму резко изменяется характер распределения зарядовой плотности в комплексе: если на первом этапе от атомов-доноров к стенке трубки переносится (в расчете на атом ад сорбата) заряд, почти равный заряду электрона, то на втором и всех следующих этапах его величина в три-четыре раза меньше, что свиде тельствует об образовании внутрикластерных связей.

4. При большой концентрации атомов щелочных металлов, внедренных в полость УНТ, плотность электронных состояний на уровне Ферми не зависит от типа проводимости трубки.

5. Внедрение атомов в полость УНТ с полупроводниковой проводимостью приводит к исчезновению запрещенной щели в ее энергетическом спек тре, а при адсорбции атомов халькогена на металлической УНТ тип проводимости может смениться на полупроводниковый.

Практическая ценность диссертационной работы состоит в следующем:

1. Созданы инструменты, повышающие эффективность массивных вычис лений при первопринципном моделировании наносистем, и отработана методика моделирования механических, электронных и электрических свойств эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок.

2. Информация о поведении механических и электрических свойств УНТ при низких концентрациях адсорбированных атомов полезна для опре деления глубины очистки перспективных для приложений ансамблей УНТ.

3. Данные о структурных состояниях инкапсулированных атомов пред ставляют непосредственный интерес при проектировании Li-ионных ак кумуляторов нового поколения, указывая основные этапы обратимого заполнения полости УНТ атомами Li.

Апробация работы Работа обсуждалась на десятом израильско-российском семинаре Опти мизация состава, структуры и свойств металлов, оксидов, композитов, нано и аморфных материалов (Израиль, Иерусалим, 2011 г.), 11-й всероссийской конференции с международным участием Материалы нано-, микро-, опто электроники и волоконной оптики: физические свойства и применение (Са ранск, 2012 г.), XIII международной конференции Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы (Новороссийск, 2011 г.), международной научно-технической конференции Нанотехнологиии функциональных мате риалов (Санкт-Петербург, 2010 г.), двух Международных зимних школах физиков-теоретиков Коуровка-2010 (Новоуральск, 2010 г.) и Коуровка 2012 (Новоуральск, 2012 г.), трех всероссийских конференциях Структу ра и динамика молекулярных систем Яльчик-2010 (Йошкар-Ола, 2010 г.), Яльчик-2011 (Казань, 2011 г.) и Яльчик-2012 (Йошкар-Ола, 2012), двух всероссийских конференциях по наноматериалам НАНО-2009 (Екатерин бург, 2009 г.) и НАНО-2011 (Москва, 2011 г.), шестнадцатой всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-16 (Волго град, 2010 г.), девятой международной конференции-семинаре Высокопро изводительные параллельные вычисления на кластерных системах (Влади мир, 2009 г.), двух российских конференциях Строение и свойства металли ческий и шлаковых расплавов (Екатеринбург, 2008 г.;

Екатеринбург, г.).

Часть разделов данной работы были выполнены в рамках реализации ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009- 2013 гг. (ГК № 14.740.11.1420 от 02 ноября 2011 г.), государственного задания 2.4229.2011.





Публикации Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, включая 5 статей в журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора В основу диссертации положены результаты научных исследований, по лученные автором в период c 2008 г. по 2012 г. Работа выполнена в Южно Уральском государственном университете на физическом факультете на ка федре общей и теоретической физики. В получении всех представленных в диссертации результатов автор принимал непосредственное участие. Подго товка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соав торами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографии и 3 приложений. Общий объем диссертации 158 страниц, из них 138 страниц текста, включая 34 рисунка. Библиография включает 127 наименований на 16 страницах.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сфор мулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения, кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе приведен обзор публикаций, посвященных теоретиче скому и экспериментальному исследованию углеродных нанотрубок. В ней описываются геометрические принципы строения УНТ, приводятся данные о механических и электрических свойствах индивидуальных трубок. Отмеча ется противоречивость в количественных оценках свойств, полученных как опытным, так и расчетным путем, связанная с трудностями выполнения экс периментов с одной стороны и с использованием недостаточно надежных тео ретических моделей – с другой стороны. Особое внимание уделяется анализу имеющихся сведений о строении и свойствах эндо- и экзоэдральных комплек сов УНТ с инородными атомно-молекулярными системами. Делается вывод, что обилие имеющихся здесь исследований связано, скорее, с разнообразием рассмотренных в них объектов, чем с систематическим описанием поведения УНТ, взаимодействующих со своим окружением. В заключение формулиру ются цель и задачи диссертации.

Во второй главе описаны инструменты и методики моделирования, применявшиеся при выполнения диссертационного исследования. Обсуждает ся технология выполнения расчетов и сложности в обмене информацией меж ду расчетными модулями, возникающие, когда на разных этапах моделирова ния используются универсальные программные продукты. Для повышения эффективности расчетов предлагается прикладная программа NanoView – Пре- и постпроцессор для моделирования свободных и деформированных нанотрубок с помощью пакетов Firey и Siesta. В связи с громоздкостью первопринципного моделирования изучаются вопросы, связанные с машта бируемостю указанных пакетов на кластерах СКИФ-Урал и СКИФ-Аврора ЮУрГУ (12,2 и 100 Тфлопс), где было выполнено большинство расчетов. В те стовых расчетах определены показатели выполнения программ в параллель ном режиме – ускорение и эффективность. Эти показатели использовались для определения параметров изучаемых моделей УНТ. Сопоставляя имею щиеся вычислительные и временные ресурсы с требованием реалистичности модели, было решено рассматривать углеродные нанотрубки диаметром око ло 1 нм (на примере УНТ (7,7) и (11,0)) и длиной 1 – 1,5 нм. При расчете механических свойств УНТ использовались соотношения классической тео рии упругости. Достоверность оценки электронных свойств (плотности элек тронных состояний и электрической проводимости) существенно зависит от ряда параметров моделирования, таких как количество точек обратного про странства и качество базисного набора. В работе обоснован выбор наиболее значимых параметров расчета этой группы свойств.

В третьей главе изучаются строение и механические свойства эндо и экзоэдральных комплексов УНТ с атомами щелочных металлов (литий и натрий) и халькогенов (сера и селен) при малом их содержании ( 1 ат.%).

Экзоэдральный комплекс углеродной нанотрубки и атома X будем обозначать X+УНТ, а эндоэдральный комплекс – X@УНТ.

В параграфе 3.1 строение комплексов УНТ с одиночными атомами упомянутых элементов рассматривается на примере трубки (7,7) в рамках модели молекулярного кластера. Расчеты выполнялись с помощью пакета Firey с использованием обменно-корреляционного функционала B3LYP и базисного набора 6-31G. Для атомов ЩМ рассчитаны зависимости полной энергии комплекса от расстояния этих атомов до стенки УНТ. С их помощью определены энергетически наиболее выгодные положения атомов внутри и снаружи трубки (таблица 1). Поскольку в предварительных расчетах выяс нилось, что присутствие атомов ЩМ в окрестности стенки не приводит к заметным изменениям в ее геометрии, то энергетические профили для этих атомов были найдены при фиксированной конфигурации атомов углерода – оптимальной конфигурации пустой трубки. Для атомов халькогенов ситу ация оказалась иной: когда эти атомы располагаются вблизи трубки, в их окрестности трубка заметно деформируются - ближайшие связи C–C удли няются. Кроме того, в положении равновесия атомы ЩМ располагаются над центром гексагона углеродного каркаса, а атомы халькогенов – над середи ной связи C–C, свидетельствуя о различном характере связи. Об этом же свидетельствует и величина электрического заряда, перенесенного к стенке трубки от атома адсорбата (см. таблицу 1), оцененная по методу Бейдера [5].

Для ЩМ она близка к заряду электрона, а для атомов халькогенов – в пять и более раз меньше по абсолютной величине. Кроме того, анализ распределения зарядовой плотности указывает на существенное взаимодействие атома ЩМ с ближайшими к нему атомами углерода: с двумя, если атом ЩМ находится внутри трубки, и четырьмя, если он находится снаружи. Заметим, что неэкви валентность расстояний ЩМ-С обусловлена кривизной поверхности трубки.

Зарядовая плотность в критических точках этих связей составляет для Li 0,015 (e/a3 ) – в 20 раз меньше, чем в критической точке связи C–C. Тот же анализ для атомов халькогенов обнаруживает связи с двумя атомами угле рода, в критических точках которых плотность заряда составляет около 0, (e/a3 ), если атом халькогена находится снаружи трубки, и в 3-5 раз меньше, если такой атом находится внутри нее.

В параграфе 3.2 приведены результаты исследования механических характеристик комплексов в той же модели молекулярного кластера. Резуль таты расчетов представлены в таблице 2. Для чистой нанотрубки полученное значение модуля Юнга (E) хорошо согласуется с литературными данными, полученными как теоретическим [6], так и опытным путем [7]. Для модуля сдвига (G) экспериментальные данные отсутствуют, но полученное значение согласуется с теоретическими предсказаниями других авторов. Для предела Таблица Равновесные расстояния (нм) до стенки нанатрубки (7,7) атомов, адсорбированных на внутренней (din ) и внешней поверхности(dout ), и заряды Qin и Qout (в единицах заряда электрона), перенесенные от этих атомов на трубку Li Na S Se 0,20 0,25 0,28 0, din 0,19 0,23 0,20 0, dout 0,94 0,94 –0,13 –0, Qin 0,93 0,94 –0,14 0, Qout прочности (T ) экспериментальные данные имеют очень большой разброс;

по лученное в работе значение в него попадает. Величина удлинения = l, при l котором происходит разрушение нанотрубки, зависит от ее индексов хираль ности, которые в эксперименте, обычно, не контролируются. Тем не менее, полученное значение (34%) близко к результатам ряда экспериментов [7].

Для комплексов, содержащих атомы Li, Na, S и Se в полости трубки, величина модуля Юнга немного уменьшается по сравнению с чистой трубкой (соответственно на 1,8%, 1,9%, 2,9% и 2,9%). Такое же изменение модуль Юнга испытывает и при размещении атомов ЩМ на внешней поверхности УНТ. Присутствие же атомов халькогенов на этой поверхности практически не влияет на величину E.

Таблица Механические свойства эндо и экзоэдральных комплексов УНТ (7,7) Na@УНТ Na+УНТ Se@УНТ Se+УНТ Li@УНТ Li+УНТ S@УНТ S+УНТ УНТ E, ТПа 1,057 1,038 1,037 1,028 1,026 1,040 1,034 1,055 1, ± ± ± ± ± ± ± ± ± 0,007 0,013 0,014 0,003 0,003 0,011 0,011 0,007 0, G, ТПа 0,548 0,541 0,541 0,547 0,547 0,540 0,540 0,546 0, max, % 34 27 31 34 22 24 24 26 T, ГПа 124 117 122 123 123 118 118 124 Из таблицы 2 видно, что и прочие механические характеристики ком плексов мало отличаются от таковых для чистой УНТ. Некоторое исключе ние составляет максимальное удлинение, при котором нанотрубка еще не разрушается. Его уменьшение в присутствии адсорбированных атомов дости гает 30 % и наиболее существенно при их адсорбции на внешней поверхности трубки.

Таким образом, малые концентрации адсорбированных атомов (менее 1 ат. %) приводят к пропорционально малому изменению всех рассмотрен ных механических характеристик нанотрубок, за исключением предельного их удлинения при растягивающих напряжениях. Эта величина в присутствии адсорбатов может изменяться на 20 и более процентов.

Четвертая глава посвящена исследованию строения и электрических свойств комплексов углеродных нанотрубок с атомами щелочных металлов и халькогенов в широком диапазоне концентраций адсорбатов.

В параграфе 4.1 приведены результаты моделирования атомной и элек тронной структуры комплексов на примере УНТ (7,7) и (11,0). Расчеты вы полнены с помощью пакета Siesta с использованием периодических гранич ных условий. В функционале электронной плотности были выбраны обменно корреляционные функционалы PBE и CA и базисный набор DZP.

Расчеты производились в три этапа: 1) определялась энергетически наи более выгодная конфигурация пустой нанотрубки, 2) внутрь или снаружи трубки добавлялся атом исследуемого элемента, и оптимизировалась геомет рия образовавшегося комплекса, 3) для этой геометрии определялись свой ства комплекса. Два последних этапа повторялись необходимое число (nmax ) раз: nmax = 14, 21, 8, 6 для атомов Na, Li, S и Se, вводимых внутрь УНТ, соответственно. На внешней поверхности рассматривалась адсорбция от 1 до 3 атомов каждого вида на примере УНТ (7,7).

Эндоэдральные комплексы УНТ со щелочными металлами. Анализ вы полненных расчетов позволяет на качественном уровне понять принципы за полнения полости УНТ атомами ЩМ. Рассмотрим их на примере Li в УНТ n (7,7). При малых концентрациях (при nLi =1,2 и CLi = nLiLi 1 2 ат.%) +n атомы располагаются вблизи стенки трубки на тех же расстояниях, что и одиночные атомы, образуя двумерный газ на цилиндрической поверхно сти коаксиальной с трубкой. В этих состояниях от каждого атома на труб ку переносится заряд близкий к заряду, переносимому от одиночного атома (порядка 0.7 |e|). При nLi 3 (CLi 3 ат.%) в этом газе начинают образовы ваться изолированные кластеры, в которых расстояние между ближайшими соседями немного больше характерных расстояний Li–Li в объемной фазе это го металла или в его свободных кластерах, а удельный заряд (в расчете на атом ЩМ), переносимый на трубку, резко уменьшается (в 3-5 раз). Начиная с nLi 5 (CLi 4 ат.%) в соответствии с последним правилом происходит заселение атомами Li оси нанотрубки. При CLi 5 ат.% (nLi 6) начинает ся образование протяженных кластеров, распространяющихся на всю длину моделируемого фрагмента. При концентрациях, отвечающих предельной ем кости трубки по литию (nLi 20, CLi 15 ат.%), в протяженных кластерах становится заметным упорядочение, ведущее к образованию литиевой трубки внутри углеродной. Изложенная схема структурообразования относится и к литию в трубке (11,0), и к натрию в обеих упомянутых трубках. В случае на трия ее применение приводит, однако, к отсутствию осевых цепочек атомов, что и наблюдается в численных экспериментах.

Изменения в электронной структуре, происходящие по мере заполнения трубок атомами ЩМ, демонстрируется на примере плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферми (DOS(EF ))на (рис. 1). В УНТ (7,7) (обладающей металлической проводимостью) при малых n DOS(EF )сначала почти не изменяется, а потом растет немонотонным образом и при n7 до стигает насыщения. В противоположность этому в УНТ (11,0) (с полупро водниковой проводимостью) DOS(EF ) резко возрастает от нуля до 5,2 со стояний/эВ, когда в полости появляется первый атом ЩМ, и не опускается ниже этой величины при добавлении следующих атомов. Видно, что при n 7 DOS(EF ) практически не зависит от того, какой хиральностью облада ет УНТ и какой атом в нее внедряется. Это означает, что полупроводнико вые УНТ становятся металлическими, тогда как металлические УНТ оста ются металлическими. Последнее обстоятельство указывает на перспективу использования УНТ, заполненных щелочными металлами, в качестве прово дящих соединений в микросхемах независимо от того, какой проводимостью обладали исходные, чистые трубки.

Эндоэдральные комплексы УНТ с халькогенами. Как видно из расче тов, здесь действуют те же принципы структурообразования, что и в слу чае ЩМ, однако процесс кластерооб разования начинается уже при n 2.

По прежнему расстояния между бли жайшими соседями в кластерах при мерно те же, что и в соответствую щих свободных димерах, а внедрен Рис. 1. Плотность состояний на уровне Фер ные атомы стремятся расположить ми нанотрубок, содержащих различное коли ся возможно ближе к стенке. Самый чество атомов щелочных металлов в элемен большой заряд на атомы халькогена тарной ячейке.

переносится при появлении в трубке первого из них. Когда добавляется вто рой атом, этот заряд уменьшается примерно вдвое и при внедрении следую щих атомов слабо изменяется вплоть до n = 5. При бльших n эта зависи o мость нарушается: перенесенный заряд резко уменьшается и даже изменяет свой знак вблизи предельной концентрации халькогена (при n 6 и n 8 для Se и S соответственно). Возможно, последний эффект является следствием известного несовершенства методики его оценки по Малликену.

При внедрении первого атома S или Se в УНТ (7,7) DOS вблизи уровня Ферми изменяется незначительно (рис. 2). Начиная с n = 2 на DOS появля ется узкий интенсивный пик вблизи уровня Ферми, который быстро умень шается c ростом n (см. рис. 2). Причем, в целом, высота пика больше для ситуаций, когда перенос зяряда с УНТ на внедренную структуру оказывался больше. Интересно, что вблизи предельных концентраций DOS(EF ) и поло жение первых пиков сингулярностей Ван-Хова совпадают с таковыми для пустой нанотрубки. Можно предположить тогда, что будут совпадать и оп тические спектры поглощения в окрестности EF. В отличие от этого в УНТ (11,0) при добавлении атомов халькогенов EF заметно смещается в область меньших энергий и оказывается в валентной зоне, а поведение DOS(EF ) кор релирует с величиной заряда, перенесенного на внедренный атом: чем больше этот заряд, тем больше DOS(EF ). Как и для случая внедрения первого атома Рис. 2: DOS вблизи EF при разных содержаниях халькогенов:

а) Se в УНТ (7,7);

б) S в УНТ (11,0) Рис. 3: Структура экзоэдральных комплексов УНТ (7,7) с наи меньшей энергией: а) два атома лития, б) два атома серы, в) три атома лития, г) три атома серы хальколена в УНТ (7,7), DOS вблизи уровня Ферми при n = 1 мало отлича ется от DOS чистой нанотрубки.

Экзоэдральные комплексы. Как и в эндоэдральных комплексах, при ма лых концентрациях (n =2, 3) энергетически наиболее выгодными конфигу рациями атомов ЩМ являются конфигурации, где эти атомы располагаются вблизи стенки УНТ на больших расстояниях друг от друга (являются незави симыми), а атомы халькогенов стремятся к образованию кластеров (димеров и тримеров) и слегка отдаляются от стенки нанотрубки (см. рис. 3).

В параграфе 4.2 приведены результаты расчета зонной структуры и электрического сопротивления эндо- и экзоэдральных комплексов УНТ (7,7) с малым содержанием (n 3) сторонних атомов.

На рис. 4 приведены примеры расчета зонной структуры комплексов (точка G - центр зоны Бриллюэна (ЗБ), точка X - вершина шестиугольника границы ЗБ). Для пустой трубки дисперсионные кривые согласуются с лите ратурными данными [8], в которых вблизи уровня Ферми для всех кресловид ных нанотрубок предсказывается существование двух почти линейных ветвей закона дисперсии, пересекающиеся при EF (рис. 4 а). При появлении атома Рис. 4: Зонная структура комплексов УНТ (7,7) с n =1: а) пу стая трубка, б) Na@УНТ, в) Na+УНТ, г) Se+УНТ, д) S@УНТ, e) Se@УНТ ЩМ внутри или снаружи УНТ вид этих ветвей качественно не изменяется, но уровень Ферми теперь поднимается выше точки их пересечения (см. рис.

4 в).

При появлении атома Se или S снаружи трубки и S в полости уровень Ферми оказывается в запрещенной зоне (рис. 4 г, д) малой ширины ( 0, эВ), что свидетельствует о смене типа проводимости с металлического на полупроводниковый. При размещении атома Se в полости нанотрубки энер гетическая щель не образуется (рис. 4 е). Анализ плотности электронных состояний показывает кроме того, что при взаимодействии атомов S и Se с трубкой электроны халькогена создают слабый размытый пик ниже уровня Ферми. DOS электронов атомов углерода практически не меняется в случае внедрения Se в полость УНТ. В остальных случаях при появлении халькогена на DOS электронов атомов углерода наблюдается минимум при EF. Подоб ное изменение в плотности состояний УНТ (5,5) было обнаружено в работе [9] при замещении атома углерода атомом серы.

При расчете электросопротивления комплексов к ним подводились элек троды в виде фрагментов УНТ (7,7) длиной 0,49 нм и определялись зави симости силы тока I от приложенной разности потенциалов U в интервале 0,02 – 0,70 В. По теории Ландауэра [10] наименьшее возможное сопротив ление пустой УНТ (7,7), включая контактное сопротивление, составляет 6, кОм. Полученное нами значение этой величины составило 6,56 кОм (на 1,4 % больше). Результаты расчетов сопротивления комплексов показаны на рис. 5.

Видно, что почти во всех случаях изучаемые системы являются омическими проводниками – их сопротивление практически не зависит от приложенной разницы потенциалов. Исключение составляют случаи малых концентраций Рис. 5. Зависимость сопротивления комплексов УНТ (7,7) от напряжения атомов халькогена. Здесь к краю исследованного интервала U сопротивление немного возрастает – примерно на 4%. Отклик сопротивления УНТ на появ ление атома лития или натрия, в целом, не превышает погрешности расчетов.

При появлении двух или трех атомов халькогена внутри трубки ее сопротив ление немного увеличивается (не более 3%). В то же время адсорбция малых концентраций этих атомов может приводить к более заметному эффекту – до 10–15%, как это видно для серы и селена при n=1, 2 на внешней поверхности и при n=1 в полости трубки.

Для комплексов УНТ с n =1, 2, 3 атомами Li и S сделана попытка оценить зависимость их электросопротивления от деформации (растяжения) комплексов. Оказалось, что в области деформаций 1 – 5 % сопротивление ком плексов, не меняющих существенно своей геометрии (за исключением непо средственного удлинения) незначительно увеличивается (менее 1,5%). При растяжении же комплекса S@УНТ происходит значительное смещение атома серы к стенке УНТ, а комплекса S3 @УНТ - изменение ориентации кластера S3. В этих случаях сопротивления комплексов изменяется более значительно до 6 и 4% соответственно. Заметим, что подобные конфигурации внедренных атомов серы энергетически весьма невыгодны для трубки в недеформирован ном состоянии.

В заключении подведены итоги диссертационного исследования и сде ланы выводы. Выводы по диссертации представлены ниже.

1. Реализована методика первопринципного моделирования структуры и свойств экзо- и эндоэдральных комплексов углеродных нанотрубок с атомами различной химической природы (донорами и акцепторами элек тронов) как в равновесных, так и деформированных состояниях. Для сопровождения массивных вычислений созданы программные средства, повышающие эффективность подготовки исходных данных и анализ ре зультатов расчета.

2. Выполнен анализ структурных состояний атомов щелочных металлов в эндоэдральных комплексах и выявлена последовательность структур ных превращений двумерный газ - изолированные кластеры - протя женные кластеры - упорядоченные структуры, происходящих по мере заполнения полости УНТ.

3. Анализ изменений, происходящих в электронной структуре комплексов УНТ@Men, (Me=Li, Na) показывает, что плотность электронных со стояний при малых концентрациях внедряемых атомов определяется электронной структурой полой нанотрубки, а при содержаниях, отве чающих образованию протяженных кластеров, плотность электронных состояний на уровне Ферми не зависит ни от вида внедряемого атома, ни от характера проводимости пустой трубки.

4. Если в состояниях, отвечающих двумерному газу, от каждого атома Me на трубку переносится заряд, почти равный заряду e электрона, то в состояниях, отвечающих образованию кластеров, этот заряд умень шается таким образом, что полный заряд, переданный трубке всеми n внедренными атомами, стремится к некоторому пределу (13) e, зави сящему от сорта внедряемых атомов и типа УНТ.

5. В отличие от атомов щелочных металлов, при инкапсулировании атомов халькогенов во фрагмент нанотрубки той же длины (около 1 нм) всегда происходит их ковалентное связывание друг с другом – фаза кластеро образования наступает гораздо раньше, чем для щелочных металлов.

При этом DOS изначально металлических УНТ изменяется менее суще ственно, чем DOS УНТ, обладающих изначально полупроводниковой проводимостью.

6. Механические и электрические свойства комплексов углеродных нано трубок при малых содержаниях сторонних атомов (порядка 1 ат %) изменяются пропорционально мало (на 1–3%) по сравнению со свойства ми пустых трубок. Исключения составляют предел прочности (умень шается на 5%) и электрическое сопротивление комплексов с участием халькогенов (может увеличиться на 10–15% из-за появления в спектре запрещенной зоны). При деформациях растяжения сопротивление ком плексов может существенно измениться при существенном изменении конфигурации сторонних атомов.

В приложении А содержится описание двух методик оценки электри ческих зарядов атомов в квантовой механике: подходов Малликена и Бейдера.

В приложении Б изложены основные представления теории Ландауэ ра - Буттикера для электронного транспорта в проводниках.

В приложении В представлено руководство пользователя програм мы Пре- и постпроцессор для моделирования свободных и деформирован ных углеродных нанотрубок с помощью пакетов Firey и Siesta (рег. номер 2012616584).

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Sozykin, S. A. Structure of endohedral complexes of carbon nanotubes encapsulated with lithium and sodium / S. A. Sozykin, V. P. Beskachko // Molecular Physics. 2013.

doi:10.1080/00268976.2012.760049.

2. Бескачко, В. П. Механические свойства однослойных углеродных нанотрубок / В. П. Бескачко, С. А. Созыкин, Е. Р. Соколова // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2010. №. 7.

C. 19–23.

3. Созыкин, С. А. Взаимодействие углеродных нанотрубок (7,7) и (8,8) с внедренными атомами / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Вестник ЮУрГУ. Серия Математика. Механика. Физика. 2010. Вып.

2. №9(185). C. 87–91.

4. Созыкин, С. А. Зависимость электрического сопротивления углерод ной нанотрубки с металлическим типом проводимости от механи ческого нагружения и интеркалирования серой / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Вестник ЮУрГУ. Серия Математика. Механи ка. Физика. 2011. Вып. 5. №32(249). C. 115–119.

5. Созыкин, С. А. Механические свойства комплексов углеродной нано трубки (7,7) с одиночными атомами Li, Na, S и Se / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Вестник ЮУрГУ. Серия Математика. Механика.

Физика. 2012. Вып. 7. №34(293). С. 182 185.

6. Созыкин, С. А. Электрические свойства комплексов углеродной на нотрубки (7,7) с одиночными атомами Li, Na, S и Se / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Вестник ЮУрГУ. Серия Математика. Механика.

Физика. 2012. Вып. 7. №34(293). С. 113-–119.

7. Созыкин, С. А. Механические свойства однослойных углеродных на нотрубок / С. А. Созыкин, Е. Р. Соколова, В. П. Бескачко // Труды XII российской конференции Cтроение и свойства металлический и шлаковых расплавов. 2008. C. 192–195.

8. Созыкин, С. А. Оценка возможности самопроизвольного проникно вения атома алюминия в углеродную нанотрубку / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Труды третьей всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009. 2009. C. 376–378.

9. Созыкин, С. А. Электрическое сопротивление углеродной нанотруб ки (5,5), адсорбировавшей атом щелочного металла / С. А. Созы кин // Тезисы докладов XXXIV Международной зимней школы фи зиков-теоретиков Коуровка-2012. 2012. C. 132.

10. Созыкин, С. А. Ab initio моделирование процесса растяжения эндо эдральных комплексов кресловидной углеродной нанотрубки (7,7) / С. А. Созыкин // Тезисы шестнадцатой всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-16. 2010.

C. 155–156.

11. Созыкин, С. А. Электронная структура углеродных нанотрубок с инкапсулированными атомами Li, Na, Al, Si и Cl / С. А. Созы кин, В. П. Бескачко // Тезисы девятой международной конферен ции-cеминара Высокороизводительные параллельные вычисления на кластерных системах. 2009. C. 361–365.

12. Созыкин, С. А. Состояния атомов, инкапсулированных в углерод ную нанотрубку / С. А. Созыкин // Тезисы XXXIII Международ ной зимней школы физиков-теоретиков Коуровка-2010. 2010.

C. 76–77.

13. Созыкин, С. А. Плотность электронных состояний и структура уг леродной нанотрубки (7,7), заполненной натрием / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Сборник тезисов XVII всероссийской конферен ции Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2010.

2010. C. 185.

14. Созыкин, С. А. Плотность электронных состояний и структура уг леродной нанотрубки (7,7), заполненной натрием / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Сборник статей XVII всероссийской конферен ции Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2010.

2010. C. 40–44.

15. Созыкин, С. А. Влияние интеркаляции кластеров натрия на плот ность электронных состояний углеродной нанотрубки (11,0) / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Труды международной научно технической конференции Нанотехнологиии функциональных ма териалов (НФМ’10). 2010. C. 143–145.

16. Созыкин, С. А. Электрические свойства углеродных нанотрубок ин теркалированных литием и натрием / С. А. Созыкин, В. П. Бескач ко // Сборник материалов Четвертой всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2011. 2011. C. 191.

17. Sozykin, S. Eect of F, S and Se clusters encapsulation on the electronic structure of carbon nanotebes / S. Sozykin, V. Beskachko, G. Vyatkin // Proceedings of the tenth Israeli-Russian Bi-National Workshop The optimisation of the composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials. 2011.

P. 112–116.

18. Созыкин, С. А. Влияние малых кластеров серы на вольт-ампер ную характеристику углеродной нанотрубки (7,7) / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Сборник тезисов XVIII Всероссийской конферен ции с элементами научной школы для молодежи Структура и ди намика молекулярных систем. 2011. C. 129.

19. Созыкин, С. А. Электрическая проводимость растянутой углерод ной нанотрубки (7,7), интеркалированной серой / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Труды XIII Российской конференции Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. 2011. Т. 4.

C. 146–148.

20. Созыкин, С. А. Электрические свойства деформированной углерод ной нанотрубки (5,5) / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Труды XIII международной конференции Опто-, наноэлектроника, нанотехно логии и микросистемы. 2011. C. 203–204.

21. Созыкин, С. А. Влияние халькогенов (S и Se) на электрическое со противление углеродной нанотрубки (7,7) / С. А. Созыкин, В. П. Бес качко // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 11-й Всерос. с междунар. участием конф.-шк. 2012. C. 107.

22. Созыкин, С. А. Структура и электрическое сопротивление эндо- и экзоэдральных комплексов углеродной нанотрубки (7,7) с одним ато мом / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Сборник тезисов докладов и сообщений на XIX Всероссийской конференции Структура и ди намика молекулярных систем. 2012. C. 159.

Библиографический список 1. Iijima. S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature.

1991. Vol. 354. Pp. 56–58.

2. Воробьева, А. И. Электродные системы к углеродным нанотрубкам и ме тоды их изготовления / А. И. Воробьева // Успехи физических наук.

2009. Т. 179. С. 243–253.

3. Durgun, E. Energetics and electronic structures of individual atoms adsorbed on carbon nanotubes. / E. Durgun, S. Dag, S. Ciraci, O. Gulseren // J. Phys.

Chem. B. 2004. Vol. 108. Pp. 575–582.

4. Fan, X. Capillarity-induced disassembly of virions in carbon nanotubes / X. Fan, J. Elaine Barclay, W. Peng, Y. Li, X. Li, G. Zhang, D. J. Evans, F. Zhang // Nanotechnology. 2008. Vol. 19. P. 165702.

5. Бейдер, Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Пер. с англ. / Р. Бей дер. М.: Мир. 2001. 532 c.

6. Chandraseker, K. Atomistic-continuum and ab initio estimation of the elastic moduli of single-walled carbon nanotubes / K. Chandraseker, S. Mukherjee // Computational Materials Science. 2007. Vol. 40. Pp. 147–158.

7. Asaka, K. Atomistic dynamics of deformation, fracture, and joining of indi vidual single-walled carbon nanotubes / K. Asaka, T. Kizuka // Physical review B. 2005. Vol. 72. P. 115431.

8. Fathi, D. A review of electronic band structure of graphene and carbon nan otubes using tight binding / D. Fathi // Journal of Nanotechnology. 2011.

Vol. 2011. P. 471241.

9. Denis, P. A. Is it possible to dope single-walled carbon nanotubes and graphene with sulfur? / P. A. Denis, R. Faccio, A. W. Mombru // ChemPhysChem. 2009. Vol. 10. Pp. 715–722.

10. Landauer, R. Spatial variation of currents and elds due to localized scatterers in metallic conduction (and comment) / R. Landauer // J. Math. Phys.

1996. Vol. 37. P. 5259.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.