авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Проводящие и фононные свойства углеродных нанотрубок

На правах рукописи

Иванченко Геннадий Сергеевич

ПРОВОДЯЩИЕ И ФОНОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

01.04.04 – Физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Волгоград – 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Волгоградский государственный университет», г. Волгоград.

Научный руководитель доктор физико-математических наук, доцент Лебедев Николай Геннадьевич.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Чернозатонский Леонид Александрович.

доктор химических наук, профессор Литинский Аркадий Овсеевич.

Ведущая организация Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится «11» декабря 2008 г. в 1000 часов на заседании диссертаци онного совета Д 212.028.05 при ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет» по адресу: 400131, г. Волгоград, пр-т Ленина, 28, ауд 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного тех нического университета.

Автореферат разослан «» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Авдеюк О.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются уникальными системами. Их наномет ровый диаметр и микронная длина указывают на то, что они наиболее близки по своей структуре к идеальным одномерным системам. Поэтому УНТ представляются идеальными объектами для проверки теории квантовых явлений. Они химически и термически ста бильны по крайней мере до 2000 К, обладают превосходной теплопроводностью, уни кальными прочностными (на порядок прочнее стали) и механическими характеристика ми.

Эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха в их интерпретации, т.е. в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей.

Теоретические модели нанообъектов имеют и самостоятельную ценность, так как, ес ли они достаточно корректны, то могут обеспечить более полное понимание физических яв лений, протекающих в низкоразмерных структурах. С помощью теоретических подходов в результатах эксперимента находят тот необходимый критерий корректности получаемых в них представлений о природе физических эффектов, определяющих свойства объекта. Дан ный критерий позволяет с доверием относиться к создаваемым теоретическим моделям и ус пешно использовать их в исследованиях твердых тел. Получаемая из эксперимента струк турная информация становится богаче при параллельном проведении теоретических расче тов.

Цель работы.

Целью диссертационной работы является теоретическое исследование проводящих и колебательных свойств однослойных и многослойных углеродных нанотубулярных струк тур. Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:

1. Разработка метода расчета продольной проводимости однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок в рамках одноэлектронного приближения.

2. Теоретическое исследование фононных свойств однослойных и двухслойных угле родных нанотрубок.

3. Теоретическое исследование влияния длины и взаимного расположения слоев в двух слойных углеродных нанотрубках на их проводящие и колебательные свойства.

4. Исследование влияния электрон-фононного взаимодействия на проводящие свойства углеродных нанотрубок.

Методы исследования.

При проведении диссертационных исследований использовались методы квантовой химии, статистической и математической физики.

Научная новизна.

Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что в ходе проделанной работы впервые получены следующие результаты:

1. Предложен двухзонный гамильтониан Хаббарда для исследования электронного строения углеродных нанотрубок. Предложено отнести углеродные нанотрубки к сильно коррелированным материалам. Параметры эффективного гамильтониана получены с помо щью квантово-химических полуэмпирических методов в рамках модели молекулярного кла стера.

2. Получены аналитические выражения для температурной зависимости продольной проводимости однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок в рамках одноэлектрон ного приближения.

3. Показано изменение удельной проводимости двухслойных углеродных нанотрубок – эффект насыщения проводимости в области низких температур.

4. Показано, что удельная проводимость двухслойных углеродных нанотрубок, состав ленных из проводящих однослойных нанотрубок, зависит от относительного смещения сло ёв. Существуют геометрические конфигурации, при которых наблюдается переход типа «ме талл-диэлектрик».

5. Изучена температурная зависимость удельной протонной проводимости углеродных нанотрубок.

6. Показан дублетный характер фононного спектра двухслойных углеродных нанотру бок.

7. Предложен метод численной оценки константы электрон-фононного взаимодействия.

Показано, что учет взаимодействия электронов с фононным полем дает поправку к проводи мости третьего порядка малости.



Практическая и научная ценность.

В диссертационной работе изучены новые физические явления (насыщение проводи мости в области низких температур, изменение проводимости двухслойных нанотрубок при смещении слоёв, транспорт протонов по поверхности углеродных нанотрубок), интересные как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения практических при менений.

Полученные результаты открывают новые перспективы и направления практического использования нанотрубок. Квазиодномерные структуры с переменными проводящими свойствами могут быть использованы для разработки устройств современной микроэлектро ники, преобразователей энергии, микроэлектромеханических устройств и др. Особенности проводимости двухслойных углеродных нанотрубок предлагается использовать для разра ботки электромеханических нанотермометров. Углеродные нанотрубки, гравированные во дородной плазмой, могут быть использованы для создания материалов с протонной прово димостью.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Разработанная методика расчета удельной продольной проводимости углеродных на нотрубок адекватно описывает свойства однослойных нанотрубок в рамках одночастичного -электронного приближения.

2. Удельная проводимость двухслойных углеродных нанотрубок, составленных из про водящих однослойных нанотрубок, достигает насыщения в области низких температур.

3. Существуют геометрические конфигурации относительного расположения слоев двухслойных углеродных нанотрубок, при которых наблюдается переход типа «металл диэлектрик».

4. Учет взаимодействия электронов с фононным полем дает поправку к удельной прово димости углеродных нанотрубок третьего порядка малости.

Апробация работы. Основные результаты диссертационных исследований, доклады вались на конференциях различного уровня, в том числе на Всероссийских молодежных на учных конференциях по физике полупроводников и опто- и наноэлектронике (С.-Петербург, 2003, 2004, 2006, 2007 гг.);

3-ей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004 г.);

Всероссийской конфе ренции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004 г.);

Меж дународных конференциях «Fullerenes and Atomic clusters» (С.-Петербург, 2005, 2007 гг.);

Международной конференции «Molecular and nanoscale systems for energy conversion» (Моск ва, 2007 г.);

на конференциях и научных семинарах ВолГУ.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 23 работах, из них 2 стати в научных журналах РАН, 2 статьи в международных научных журналах, статьи в сборниках докладов, 16 тезисов докладов на конференциях.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Основная часть теоретических расчетов выполнена непосредствен но автором, анализ результатов осуществлен совместно с научным руководителем. Поста новка задач, выбор направления исследований и интерпретация результатов расчетов осуще ствлялась автором совместно с научным руководителем.

Диссертационная работа выполнена при поддержке Российского фонда фундамен тальных исследований (гранты № 04-03-96501, 07-03-96604, 08-02-00663).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы, изложена на 148 страницах машинописного текста, вклю чая 46 рисунков. В списке литературы приведено 111 цитируемых работ отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи иссле дования и положения, выносимые на защиту, обоснованы научная и практическая ценность результатов исследования, а также их достоверность, кратко изложено содержание диссерта ции.

Первая глава содержит обзор научных публикаций, посвященных исследованию структуры и свойств углеродных нанотрубок, представлена их структурная классификация.

Уделено внимание обзору исследований проводящих, фононных и механических свойств на нотрубок, описаны пути возможного применения.

Во второй главе приведены результаты теоретического исследования температурной зависимости проводимости однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок, а также протонной проводимости однослойных углеродных нанотрубок.

Сильное кулоновское взаимодействие электронов углеродных нанотрубок сравнимое по порядку величины с их кинетической энергией выделяет УНТ в класс сильно коррелиро ванных систем. Модель Хаббарда является одной из основных моделей теории металличе ских систем. В этой модели учитывается кинетическая энергия электронов и кулоновское взаимодействие их на одном узле. Поэтому модельный гамильтониан содержит только два основных параметра. Это интеграл t переноса электрона с одного узла на другой и энергия кулоновского отталкивания на одном узле U.

Традиционно модель Хаббарда применялась к описанию физических свойств d- и f металлов. Однако с открытием новых форм углерода может также успешно применяться и для исследования статистических свойств углеродных нанотрубок. Атом углерода в УНТ об разует 3 химические связи -типа с ближайшими соседними атомами с помощью 3-х sp2 гибридных атомных орбиталей. Четвертая орбиталь p-типа образует химическую связь типа. Последняя создает -оболочку нанотрубки, описывающую состояние коллективизиро ванных электронов, которые определяют основные свойства нанотрубок. Это позволяет рас сматривать состояния -электронов углеродных нанотрубок в рамках модели Хаббарда. Мо дель хорошо соответствует представлению об электронах в проводниках как о ферми жидкости.





Однако можно учесть специфику строения углеродных нанотрубок. Особенности геометрической структуры поверхности УНТ таковы, что соседние атомы кристаллической решётки изначально являются не идентичными (узлы А соединены только с узлами В и на оборот). Атомы углерода, расположенные в узлах гексагональной кристаллической сетки имеют неэквивалентное расположение локализованных химических связей. Можно выделить два типа атома углерода, у которых «тройки» локализованных связей оказываются поверну тыми относительно друг друга на 180°. Для графита подобная неэквивалентность несущест венна, а когда происходит сворачивание графитового слоя в трубку, то наблюдается «излом»

поверхности трубки. Например, для ахиральных УНТ (n, 0) и (n, n) «излом» осуществляется вдоль линий, проходящих по узлам решетки. В этом случае различно ориентированные ло кализованные связи оказываются на разных плоскостях излома. Все это позволяет рассмат ривать УНТ как «гофрированную», т.е. состоящую из двух подрешеток. В таком представле нии каждый атом углерода одной подрешетки оказывается в окружении трех соседних ато мов другой подрешетки. Поэтому в данном случае удобно рассматривать двухзонную модель Хаббарда.

В общепринятых обозначениях гамильтониан модели Хаббарда в представлении вто ричного квантования имеет следующий вид:

( ) ( ) H = t a + b j + + b ++ a j µ a + a j + b + b j + j j j j j j ( ), (1) + U a + a j a + a j + b + b j b + b j j j j j j E где t – интеграл перескока электрона;

µ = – химический потенциал;

U – энергия куло N новского взаимодействия электронов на одном узле;

аj+, аj, bj+, bj – Ферми-операторы ро ждения и уничтожения электрона с координатами rj и спином на узлах А и B соответствен но, символом условно обозначено расстояние между соседними атомами углерода. Пара метры модели Хаббарда t и U находятся из квантово-химических расчетов в рамках полуэм пирического метода MNDO.

Из курса статистической физики тензор удельной проводимости в терминах функций Грина определяется формулой Кубо и имеет вид:

i V = j j, (2) kБT где V – объём нанотрубки, kБ – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, j j – запаздывающая функция Грина для плотностей токов,, – индексы компонент вектора плотности тока.

Применяя метод функций Грина в одноэлектронном приближении, получаем итоговое выражение для удельной проводимости однослойной углеродной нанотрубки:

E ch 0 + (k ) n E0 k Б T 2 ab e =, (3) hk Б TV k k (k ) E shk T Б где E 0 = (U ) + 4 2 (k ), (k) – зонная структура УНТ.

Зависимость удельной проводимости (T) в приближении однородности проводника от температуры представлена на рисунке 1 на примере (5, 5) УНТ.

, мСм/мкм Рисунок 1 - Проводимость УНТ (5, 5) Из рисунка наглядно видно, что проводимость убывает с ростом абсолютной темпе ратуры. Характер поведения кривой (Т) свидетельствует о наличии металлических прово дящих свойств данной нанотрубки. Графики кривых проводимости для других (n, n) УНТ аналогичны. Однако следует заметить, что проводимость однослойных УНТ уменьшается с ростом диаметра нанотрубок. Подобное поведение кривой согласуется со многими теорети ческими расчетами и экспериментальными данными по транспортным свойствам однослой ных углеродных нанотрубок.

Кроме того, численное значение удельной проводимости хорошо согласуется с лите ратурными данными. В соответствии с полученной удельной проводимостью сопротивление однослойной УНТ длинной порядка 1 мкм составит около 1 кОм.

Также во второй главе представлены результаты расчета тензора продольной протон ной проводимости однослойных углеродных нанотрубок. Экспериментальные исследования углеродных нанотрубок показали возможность их гравировки водородной плазмой. Иссле дователи, в частности, обнаружили, что водородная плазма предпочитает проводящие одно слойные углеродные нанотрубки полупроводниковым. Теоретические квантово-химические исследования показали, что протон, адсорбированный на поверхности углеродной нанотруб ки, может перемещаться прыжками от одного атома углерода к другому, преодолевая потен циальный барьер высотой порядка 1 эВ.

Для моделирования энергетической структуры углеродных нанотрубок с адсорбиро ванным ионом атома водорода использована модель Хаббарда в нулевом приближении по кулоновскому взаимодействию протонов, которая учитывает только энергию перескока про тона с одного узла кристаллической решетки на соседний. Пренебрежение взаимодействием протонов на соседних узлах, благодаря их низкой концентрации, позволяет рассматривать ионы атома водорода, адсорбированные на поверхности углеродной нанотрубки, как идеаль ный протонный Ферми-газ. Гамильтониан модели Хаббарда в нулевом приближении по ку лоновскому взаимодействию протонов с учётом общепринятых обозначений имеет вид:

H = t a + a j +. (4) j j Используя метод функций Грина, можно окончательно получить выражение для од нородной статической протонной проводимости углеродных нанотрубок:

(2 )2 (k ) e2 k =. (5) 2 (k ) 2k T Vh k 1 + chkT Оценка интеграла перескока для протона показала, что он оказался весьма малой ве личиной (0 = 5.61·10-14 эВ) по сравнению с его значением, рассчитанным для электрона (2. эВ). Очевидно, это связано с наличием потенциального барьера около 1 эВ для УНТ различ ного типа, возникающего вследствие сил отталкивания между ионом водорода и положи тельно заряженными ядрами атомов решетки. В то время как для электронов такой барьер отсутствует благодаря кулоновскому притяжению к ядрам.

По формуле (5) были рассчитаны протонные вклады в проводимости «arm-chair» типа (n, n), n = 3 30 (рисунки 2, 3) и «zig-zag» типа (n, 0), где n = 3 30 (рисунки 4, 5) углерод ных нанотрубок.

Способность протона мигрировать по поверхности углеродной нанотрубки может быть использована для изменения проводимости как однослойных, так и многослойных на нотрубок путем воздействия на них водородной плазмой. К настоящему времени уже пред ложено создание материалов с протонной проводимостью на основе углеродных нанотрубок.

Проведено теоретическое исследование удельной электронной проводимости двух слойных УНТ. Геометрическая структура ДУНТ моделировалась вложенными друг в друга (коаксиальными) однослойными УНТ (n, n) типа со структурой упаковки ABAB типа:

(3,3)@(8,8), (5,5)@(10,10), (8,8)@(13,13), (10,10)@(15,15), (15,15)@(20,20). Атомы внутрен ней и внешней нанотрубок обозначались символами A и В соответственно. В модели не учитывалось возможное изменение длин межатомных связей в результате сворачивания графитовой плоскости в трубку. Фактически моделью ДУНТ является двухслойная гра фитовая плоскость, на которую накладываются периодические граничные условия.

*1030, мСм/мкм *1030, мСм/мкм Рисунок 3 - Температурная зависимость Рисунок 2 - Температурная зависимость проводимости для «arm-chair» углеродных проводимости для «arm-chair» углеродных нанотрубок в области температур от 40 К до нанотрубок 120 К *1030, мСм/мкм *1030, мСм/мкм Рисунок 5 - Температурная зависимость Рисунок 4 - Температурная зависимость проводимости для «zig-zag» УНТ области проводимости для «zig-zag» углеродных на температур от 40 К до 120 К. Сверху от нотрубок сплошной линии изображены кривые, соот ветствующие проводимости (n, 0) (n = 3p, где p – целое), а снизу – кривые для (n, 0) (n 3p, где p – целое) Для моделирования электронной структуры двухслойной углеродной нанотрубки це лесообразно использовать двухзонную модель Хаббарда, модифицированную для учета пе рескока электронов между слоями. Гамильтониан модели применительно к ДУНТ можно за писать в следующем виде:

H = t (a + a j + + a ++ a j ) µ a a + a j + U a + a j a + a j a j j j j j j j j ( ) t b b j + + b b b j + U b b j b + b j b j µ + + + + b b, (6) j j + j j j j j j ( ) tab a + b j + + b ++ a j j j j ab a b где t, t, t – интегралы перескока (энергии переноса) электрона между узлами нанотруб ки А, узлами нанотрубки В и между слоями А и В соответственно;

µa,b – химические потен циалы нанотрубок А и В;

U – энергия кулоновского взаимодействия электронов, находящих ся на одном узле, аj+, аj, bj+, bj – операторы рождения и уничтожения электрона с коорди натами rj и спином на трубках А и B соответственно, – расстояние между соседними атомами углерода в соответствующих нанотрубках, – межслоевое расстояние.

Используя выражения туже методику, что и при расчете проводимости однослойных УНТ, получаем выражение для тензора проводимости ДУНТ:

i e [ va (q )v a (k )A33 + vb (q )v b (k )A44 + = k T V q, k, E ch 1 + 1, (7) k T A + A44 E1 n ( ) ab + v (q )v (k ) + v (q )v (k ) 33 + ab a b b a E sh 1 k T () где E1 = E 0 + 4 ab – полюс функций Грина, E 0 = 2 µ + Un.

Величины, входящие в формулу (7), определяются следующими выражениями:

2 b 2 a + +1 ch ch 1 k T 1 k T 1,, A44 = 2 E b Eb A33 = 2 E a Ea (8) ~ ~ ~ ~ 2 b a k T k T 1 2 1 e + 1 e k T + 1 sh e + 1 e k T + 1 sh k T k T ab E ~, =n = E1a, 2b = µ a,b + Un a,b ± a,b, ab ba cth 1.

n E1 2k T a b ab Величины n, n, n находятся из решений уравнений движения одночастичных функ ций Грина, ab(k) - энергия межзонных переходов электрона:

3k x a0 k y a + cos(k y a0 ).

ab = 2 1 cos(k z ) + 4 2 cos(k z )2 cos cos (9) 2 Для серии ДУНТ «arm-chair» типа от (3,3)@(8,8) до (15,15)@(20,20) использовались следующие значения параметров: µa=0.0 эВ, µb= 1 эВ, U=10 эВ, 0=1.4 эВ, 1=0.6 эВ, 2=0. эВ, которые получены из квантово-химических расчетов электронного строения указанных ДУНТ в приближении MNDO в рамках модели молекулярного кластера.

Результаты исследования изотропной продольной проводимости от температуры об разца изучаемых трубок представлены на рисунке 6. Из графиков видно, что зависимость (T) для всех рассмотренных ДУНТ имеет характерное поведение, присущее проводникам, т.е. монотонно уменьшается с увеличением температуры. Однако монотонная зависимость функции (T) нарушается в области низких температур. Из рисунка 6 наглядно видно, что в области температур от 30 K до 160 K происходит увеличение пологости кривой проводимо сти, и образуется плато, на котором проводимость практически не меняется от температуры.

Такое поведение наблюдается для всех рассмотренных ДУНТ. Полученные результаты пред сказали новый квантовый эффект – насыщение удельной проводимости двухслойных угле родных нанотрубок, составленных проводящими однослойными трубками.

Подобное поведение кривой проводимости можно объяснить более сложным зонным строением ДУНТ по сравнению с однослойными УНТ. В однослойных углеродных нанот рубках электроны, находящиеся на -орбиталях, могут переходить в зону проводимости на краю зоны Бриллюэна. Наличие второй УНТ приводит к более сложной зонной структуре:

появляются частично заполненные подзоны, соответствующие отдельным УНТ. Переходы электронов из валентной зоны одной УНТ в зону проводимости при изменении температуры образца создают дырочные состояния в валентной зоне, которые могут быть заполнены пе реходами электронов из валентной зоны второй трубки. Последние могут создавать дыроч ные состояния в собственной валентной зоне и определять полупроводниковые свойства.

Фактически в этом случае наблюдаются два конкурирующих процесса: прыжковая проводи мость каждой отдельной УНТ. Пологая часть кривой проводимости (плато) соответствует состоянию, когда существенными становятся межслоевые (межзонные) переходы электро нов, не дающие вклада в продольную проводимость. Поэтому величина (T) не изменяется с увеличением температуры в некотором диапазоне температур.

, мСм/мкм Рисунок 6 - Температурная зависимость проводимости ДУНТ Представленные выше результаты получены в приближении бесконечно длинных труб. Такое приближение очень хорошо выполняется для УНТ, т.к. в большинстве случаев диаметр УНТ на 3 порядка меньше её длины. В случае же нанотрубок ограниченных разме ров (длины) волновой вектор k обладает дискретным набором значений и определяется из периодических условий, накладываемых на размеры трубки.

Расчеты показали, что зависимость проводимости от длины трубы существенно про является только при низких температурах. При высоких температурах влияние границ ока зывается не существенным, в связи с тем, что зона проводимости обоих трубок оказывается равномерно заполненной электронами. Кроме того, в области температур от 50 до 100 К на блюдается рост проводимости, что характерно для полупроводниковых материалов. Другими словами наблюдается фазовый переход 2-го рода «металл-диэлектрик».

Исследование по влиянию взаимного расположения слоёв друг относительно друга на удельную продольную проводимость ДУНТ показали, что изменение конфигурации не влия ет на характер температурной зависимости проводимости. Происходит изменение лишь са мой величины проводимости при конкретных температурах. Кроме того, в области темпера тур от 50 до 100 К наблюдается рост проводимости, что характерно для полупроводниковых материалов. Наблюдается фазовый переход 2-го рода типа «металл-диэлектрик». Таким об разом, теоретические расчеты предсказали возможность существенного изменения физиче ских свойств ДУНТ путем изменения только геометрической конфигурации слоев.

В третьей главе представлены результаты исследования фононных спектров одно слойных и двухслойных углеродных нанотрубок с различной хиральностью.

Для исследования колебательных свойств двухслойных углеродных нанотрубок рас считан их фононный спектр. Для сравнения с имеющимися литературными данными прове ден расчет фононного спектра однослойных углеродных нанотрубок. Колебательный спектр ДУНТ имеет как фундаментальный, так и практический интерес для создания электромеха нических устройств на основе таких структур.

Фононный спектр однослойных углеродных нанотрубок рассчитан методами класси ческой механики (Гамильтонов формализм) в приближении графитового слоя. Дисперсион ное уравнение имеет следующий вид:

3 12, 2 = 02 3 ± 1 + 4 cos 2 ac k y a c k y + 4 cos a c k x cos 2 2. (10) Дисперсионные соотношения для однослойных углеродных нанотрубок получаются из (9) наложением циклических граничных условий на вектора смещений атомов углерода.

На рисунках 7 – 9 изображены дисперсионные кривые фононов, возбуждаемых в УНТ (8, 0), (9, 0) и (5, 5) соответственно. Фононные дисперсионные кривые имеют характерную форму. Фононный спектр УНТ разделен на две зоны, группирующие акустические (нижняя зона) и оптические (верхняя зона) ветви колебаний. В центре зоны Бриллюена наблюдается акустическая ветвь с линейным законом дисперсии в длинноволновом приближении, соот ветствующая фононам, распространяющимся вдоль оси трубки. Остальные ветви нижней зо ны связаны с квантованием колебаний элементарной ячейки по периметру нанотрубки, т.е.

определяют различные колебательные моды элементарной ячейки. Оптическая фононная зо на состоит из нескольких ветвей, которые также связаны с различными колебательными мо дами отдельных атомов элементарной ячейки. Подобная структура фононного спектра ха рактерна и для «zig-zag», и для «arm-chair» УНТ. На примере (8, 0) нанотрубки (рисунок 7) на графике видно, что для полупроводниковых УНТ в фононном спектре наблюдается за прещенная зона шириной около 0.02 эВ. Это отличает полупроводниковые трубки от прово дящих (рисунок 8, 9), которые в фононном спектре такой щели не имеют.

По наклону акустической ветви с линейной дисперсией можно определить скорость звука в однослойной углеродной нанотрубке. Она составила для рассмотренных УНТ м/с для (8, 0), (9, 0) и 31566 м/с (5, 5) соответственно. Для сравнения, скорость звука в графи те составляет 1470 м/с, а в алмазе 12000 - 18350 м/с. Таким образом, в однослойных УНТ в рамках предложенной модели скорость звука в 2 раза больше чем в алмазе.

Полученные результаты согласуются с литературными данными по фононным спек трам однослойных углеродных нанотрубок, рассчитанными с помощью лагранжева форма лизма и неэмпирическими методами квантовой химии.

0,2 E, эВ E, эВ 0, 0,1 0, 0 -1,047 -0,5236 0 0,5236 1,047 -1,047 -0,5236 0 0,5236 1, ka ka Рисунок 7 - Фононный спектр (8, 0) УНТ Рисунок 8 - Фононный спектр (9, 0) УНТ 0,2 E, эВ 0, -1,814 -0,9069 0 0,9069 1, ka Рисунок 9 - Фононный спектр (5, 5) УНТ Осуществлен расчет фононных спектров ДУНТ. Их геометрическая структура моде лировалась таким же образом, как и при расчете проводимости. Используя Гамильтонов формализм, было получено дисперсионное уравнение для нахождения фононного спектра ДУНТ, которое представляет собой уравнение четвертого порядка относительно квадрата частоты с коэффициентами, связанными с параметрами системы, и решено аналитически.

Результаты решения представлены на рисунках 10 – 12 для (5, 5)@(10, 10), (8, 8)@(13, 13) и (10, 10)@(15, 15) ДУНТ. Как видно из рисунков, фононные дисперсионные кривые ДУНТ имеют характерную форму. Фононный спектр ДУНТ, также как и однослойных УНТ, разделен на две зоны: акустическую и оптическую. В центре зоны Бриллюена, стремлении k0, также наблюдается акустическая ветвь с линейным законом дисперсии в длинноволно вом приближении, который характеризует скорость звука в ДУНТ. Но наблюдается и вторая акустическая ветвь, соответствующая взаимным продольным колебаниям двух однослойных УНТ, из которых состоит ДУНТ, друг относительно друга.

Остальные ветви нижней зоны связаны с квантованием колебаний элементарной ячейки по периметру нанотрубки, т.е. определяют различные колебательные моды элемен тарной ячейки ДУНТ. Оптическая фононная зона состоит из нескольких ветвей, которые также связаны с различными колебательными модами отдельных атомов элементарной ячей ки. На рисунках приведены дисперсионные кривые только нескольких углеродных нанотру бок. Спектры остальных ДУНТ имеют аналогичный вид и, в связи с отсутствием дополни тельной новизны результатов, здесь не приводятся.

Из графиков видно, что в фононном спектре ДУНТ, составленных из проводящих од нослойных УНТ, отсутствует щель, как и в случае фононного спектра отдельных однослой ных УНТ.

Кроме того, на рисунках очень хорошо видна особенность дисперсионных кривых, соответствующих ДУНТ. Эти кривые имеют «дублетный» характер. Очевидно, это связано с близостью частот фононных спектров отдельных УНТ. Дублетный характер фононного спектра ДУНТ может быть использован для экспериментальной идентификации структуры и типа ДУНТ.

По наклону акустической ветви с линейной дисперсией можно определить скорость звука в двухслойной углеродной нанотрубке. Она составила для изученных (5, 5)@(10, 10), (8, 8)@(13, 13) и (10, 10)@(15, 15) ДУНТ 22389 м/с.

Проведено исследование влияния конфигурации взаимного расположения слоёв ДУНТ на фононный спектр. Результаты расчетов показали, что из-за слабого взаимодействия атомов, находящихся на различных слоях, изменения в фононном спектре оказались на не сколько порядков меньшими по сравнению с величинами характерных частот колебаний.

Таким образом, можно утверждать, что фононный спектр ДУНТ, рассчитанный в гар моническом приближении и приближении ближайших соседей, с достаточной точностью ос тается неизменным при смещении слоёв.

Как известно из теории твердого тела, в одномерном случае характерная температура Дебая TD определяется через максимальную фононную частоту max изучаемой системы.

Температура Дебая изученных ДУНТ равна 1611.6 К. Для сравнения необходимо заметить, что величина TD родственного материала, составленного из атомов углерода, – алмаза, равна 2230 К. Для большинства твердых тел она лежит в пределах 100 400 К. Аномальное значе ние температуры Дебая для алмаза объясняется высокой энергией химических связей – 7. эВ. Оцененные в работе значения TD двухслойных углеродных нанотрубок оказываются вы сокими по той же причине. Энергия химической связи в УНТ составляет 7.45 эВ, в графите – 7.36 эВ, фуллеренах – 7.75 эВ.

E, эВ E, эВ 0, 0, 0, 0, 0,05 0, 0 -1,814 -0,9069 0 0,9069 1,814 -1,814 -0,9069 0 0,9069 1, ka ka Рисунок 11 - Фононный спектр ДУНТ (8, Рисунок 10 - Фононный спектр ДУНТ (5, 8)@(13, 13) 5)@(10, 10) В четвертой главе представлены результаты исследования электрон-фононного взаимодействия и его влияния на проводимость углеродных нанотрубок. Особенностью представленного здесь подхода к учету электрон-фононного взаимодействия является прямой расчет величины константы электрон-фононного взаимодействия и расчет функ ций Грина в длинноволновом и одночастичном приближениях.

Для описания электронных состояний углеродных нанотрубок с учетом смещения атомов из равновесного положения предлагается использовать модель Хаббарда. Элек трон-фононное взаимодействие в приближении деформационного потенциала целесооб разно учитывать путем изменения прыжкового интеграла tij в результате колебаний ато мов углерода. Принимая во внимание малые смещения атомов (гармоническое приближе ние), интеграл переноса электрона можно разложить в ряд, ограничиваясь первыми двумя слагаемыми. Для описания электрон-фононного взаимодействия традиционно использует ся гамильтониан Фрелиха:

H = H el + H ph + H int, (11) где:

H el = t (a ++ a j + a + a j + ) µ a + a j + U a + a j a + a j j j j j j 2 j j j (12) - оператор энергии электронов в невозмущенном поле ядер;

H ph = h k bk+ bk + 2 (13) k - оператор энергии фононов ( k – фононный спектр);

t ( ) H int = i a ++ a j + a + a j + 2 ji ri j j (14) - оператор энергии, описывающий электрон фононное взаимодействие, где exp(ikr ) i (bk + b+k ) h i = 2mN k k (15) - смещение атомов углерода относительно положения равновесия.

Следуя методике функции Грина, получаем выражение для продольной проводи мости однослойных УНТ с учетом электрон-фононного взаимодействия:

h q + ch h q k Б T 2 2 vk2 A11 * 1 m N h th 2k T h.

2h e q = (16) Б ch q kБT k k T q c q Б Первое слагаемое в круглых скобках определяет статическую проводимость без учета фононных возбуждений кристаллита. Второе слагаемое представляет собой поправ ку к проводимости за счет электрон-фононного взаимодействия.

График зависимости величины /, имеющей смысл относительной поправки к проводимости УНТ с учетом фононных возбуждений, от температуры показан на рисуно ке 13.

Как следует из графика, поправка возрастает с увеличением температуры, что яв ляется ожидаемым результатом. Знак минус в формуле (16) свидетельствует о том, что в целом удельная проводимость УНТ с температурой должна уменьшаться. Это связано с заполнением большего числа фононных состояний с ростом температуры, которые дают вклад в электрон-фононное взаимодействие. Данный результат находит качественное со гласие с теоретическими и экспериментальными данными по температурной зависимости электросопротивления ряда металлов.

/ Рисунок 13 - Относительная поправка проводимости ОУНТ (n,n), связанная с элек трон-фононным взаимодействием.

Основные выводы.

1. Предложен двухзонный гамильтониан Хаббарда для исследования электронного строения углеродных нанотрубок. Параметры эффективного гамильтониана получены с помощью квантово-химических полуэмпирических методов в рамках модели молекуляр ного кластера. Получены аналитические выражения для температурной зависимости про дольной проводимости однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок в рамках од ноэлектронного приближения.

2. Показано изменение удельной проводимости двухслойных углеродных нанотрубок – эффект насыщения проводимости в области низких температур, образование «плато» на кривой проводимости.

3. Показано, что удельная проводимость двухслойных углеродных нанотрубок, со ставленных из проводящих однослойных нанотрубок, зависит от относительного смеще ния слоёв. Существуют геометрические конфигурации, при которых наблюдается переход типа «металл-диэлектрик».

4. Изучена температурная зависимость удельной протонной проводимости углерод ных нанотрубок. Параметры эффективного гамильтониана рассчитаны аналитически в приближении гармонического осциллятора.

5. Исследованы фононные свойства двухслойных углеродных нанотрубок в гармони ческом приближении. Параметры эффективного фононного гамильтониана рассчитаны с помощью квантово-химических полуэмпирических методов в рамках модели молекуляр ного кластера. Показан дублетный характер фононного спектра двухслойных углеродных нанотрубок.

6. Исследовано влияния электрон-фононного взаимодействия на удельную проводи мость углеродных нанотрубок. Предложен метод расчета константы электрон-фононного взаимодействия в рамках квантово-химического полуэмпирического метода и гармониче ского приближения. Проведена оценка константы для однослойных углеродных нанотру бок. Показано, что в рамках длинноволнового приближения поправка к удельной прово димости, обусловленная фононными возбуждениями, оказывается третьего порядка мало сти по сравнению со статической удельной проводимостью. Температурная зависимость поправки удельной проводимости показывает ее рост с увеличением температуры, что приводит к уменьшению полной удельной проводимости углеродной нанотрубки.

Основные публикации по теме диссертации.

Иванченко, Г.С. Расчёт проводимости углеродных нанотрубок «arm-chair» типа. // 1.

Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. // Тез. докл. VIII Межвузовской конференции студентов и молодых учёных г. Волгограда и Волгоградской области // Волгоград. ВолГУ. – 2004.

- С. 15.

Иванченко, Г.С. Расчёт электропроводности углеродных нанотрубок. // Иванченко 2.

Г.С., Лебедев Н.Г. // Тез. докл. Пятой всероссийской молодёжной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике // СПб: изд.

СПбГПУ. – 2003. - С. 90.

Иванченко, Г.С. Проводимость двухслойных углеродных нанотрубок в рамках мо 3.

дели Хаббарда // Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. // 3-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». МГУ.

Москва. – 2004. С. 112.

Иванченко, Г.С. Расчет тензора проводимости двухслойных углеродных нанотру 4.

бок в рамках модели Хаббарда // Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. // Всероссийская кон ференция «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. УрО РАН. - 2004, - С. 159.

Иванченко, Г.С. Расчет фононного спектра углеродных нанотрубок. // Иванченко 5.

Г.С., Лебедев Н.Г. // Сб. «Шестая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике». С.-Петербург. – 2004. - С. 81.

Ivanchenko, G.S. Сonductivity of double wall carbon nanotubes within the framework of 6.

the Hubbard model // Ivanchenko G.S., Lebedev N.G., Zaporotskova I.V. // Abstracts of 7th Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic clusters”. St.-Peterburg: FTI. – 2005. P. 66.

7. Ivanchenko, G.S. Phonon spectrum of double wall carbon nanotubes // Ivanchenko G.S., Lebedev N.G. // Abstracts of 7th Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic clusters”. St.-Peterburg: FTI. – 2005. - P. 281.

Иванченко, Г.С. Эффект насыщения проводимости двухслойных углеродных на 8.

нотрубок // Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. // Труды IV Российско-японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения микро- и нано электроники». – Астрахань. – 2006. - С. 153 – 159.

Иванченко, Г.С. Особенности фононного спектра двухслойных углеродных нанот 9.

рубок // Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. // Труды IV Российско-японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и нано электроники». – Астрахань. – 2006. - С. 160 – 165.

Иванченко, Г. С. Исследование зависимости проводимости двухслойных углерод 10.

ных нанотрубок от относительного расположения слоев // Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. // Тез. докл. XI Региональной конференции молодых исследователей Волгоград ской области. – Вып. 4: Физика и математика. – Волгоград. – 2006. – С. 38 – 40.

Иванченко, Г.С. Влияние относительного расположения слоев двухслойных угле 11.

родных нанотруб на характер удельной проводимости // Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г.

// Сб. “Восьмая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. С.-Петербург. – 2006. - С. 30.

Иванченко, Г.С. Фононный спектр двухслойных углеродных нанотрубок // Иван 12.

ченко Г.С., Лебедев Н.Г. // ФТТ. – 2006. - Т. 48. - Вып. 12. - С. 2223 – 2227.

Иванченко, Г.С. Проводимость двухслойных углеродных нанотрубок в рамках мо 13.

дели Хаббарда // Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. // ФТТ. – 2007. - Т. 49. - Вып. 1. - С. - 189.

14. Bichoutskaia, E. Electromechanical nanothermometer // Bichoutskaia E., Popov A.M., Lozovik Yu.E., Ivanchenko G.S., Lebedev N.G. // Physics Letters A. – 2007. - V. 366. - № – 5. - P. 480 – 486.

Иванченко, Г.С. Измерение проводимости двухслойных углеродных нанотрубок 15.

при относительном сдвиге слоев // Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. // Труды V Российско японского семинара «Оборудование, технологии и аналитические системы для мате риаловедения, микро- и наноэлектроники», 18 – 19 июня 2007 г. – Саратов. - С. 482 – 488.

16. Ivanchenko, G.S. Dependence of conductivity of double wall carbon nanotubes on inter layer location and its longitude // Ivanchenko G.S., Lebedev N.G., Popov A.M., Lozovik Yu.E. // 8th Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic clusters”. Abstracts.

St.-Petersburg. – 2007. - P. 55.

17. Ivanchenko, G.S. The temperature dependence of the tensor of proton conductivity of single-wall nanotubes // Ivanchenko G.S., Govoruhina E.S., Lebedev N.G. // 8th Biennial In ternational Workshop “Fullerenes and Atomic clusters”. Abstracts. St.-Petersburg. – 2007. P. 56.

18. Ivanchenko, G.S. Influence of inter-layer rotation on phonon spectrum of double wall carbon nanotubes // Ivanchenko G.S., Lebedev N.G. // 8th Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic clusters”. Abstracts. St.-Petersburg. – 2007. - P. 57.

19. Popov, A.M. Electromechanical nanothermometer based on carbon nanotues // Popov A.M., Bichoutskaia E., Lozovik Yu.E., Ivanchenko G.S., Lebedev N.G., Krivorotov E. // 8th Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic clusters”. Abstracts. St.-Petersburg.

– 2007. - P. 67.

20. Ivanchenko, G.S. The current-voltage characteristic of carbon nanotubes in non-linear model // Ivanchenko G.S., Lebedev N.G., Yanushkina N.N. // 8th Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic clusters”. Abstracts. St.-Petersburg. – 2007. - P. 57.

21. Ivanchenko, G.S. Using double wall carbon nanotubes for electrochemical nanotermome ter // Ivanchenko G.S., Lebedev N.G., Popov A.M., Lozovik Yu.E. // Abstracts of The Inter national Conference “Molecular and nanoscale systems for energy conversion”. Moscow. – 2007. - P. 87.

Иванченко, Г.С. Проводимость углеродных нанотрубок с учетом влияния электрон 22.

фононного взаимодействия // Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. // Сб. «Девятая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике». С.-Петербург. - 2007. – С. 53.

23. Popov, A.M. Electromechanical nanothermometer based on carbon nanotubes // Popov A.M., Lozovik Y.E., Bichoutskaia E., Ivanchenko G.S., Lebedev N.G., Krivorotov E.K. // Fullerene, Nanotubes and Carbon Nanostructures. – 2008. - 16(5&6). – P. 352-356.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.