авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Образование наноаэрозоля оксидов металлов, кремния и сажи в процессах горения и пиролиза

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

Карасёв Владимир Васильевич

ОБРАЗОВАНИЕ НАНОАЭРОЗОЛЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ, КРЕМНИЯ И

САЖИ В ПРОЦЕССАХ ГОРЕНИЯ И ПИРОЛИЗА

Специальность 01.04.17 «Химическая физика, в том числе физика

горения и взрыва»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск – 2006 2

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО РАН (г. Новосибирск).

Научный руководитель:

доктор химических наук Онищук Андрей Александрович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Бородулин Александр Иванович кандидат физико-математических наук, с. н. с. Куйбида Леонид Васильевич

Ведущая организация:

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск).

Защита состоится 20 декабря 2006 г. в часов на заседании диссертационного совета К 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан 20 ноября 2006 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета, доктор физико-математических наук профессор Пуртов П.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Аэрозоли образуются в самых различных природных и промышленных процессах, среди которых типичными являются горение и пиролиз.

Широко распространены процессы, приводящие к образованию твердых аэрозольных частиц, в ходе коагуляции которых формируются разветвленные агрегаты, состоящие из первичных частиц.

Морфология агрегатов является важным параметром, определяющим их транспортные свойства (коэффициент диффузии, скорость седиментации, фотофоретическую скорость и др.), оптические характеристики (радиационный баланс в атмосфере), удельную поверхность (способность адсорбировать и переносить вредные вещества). Поэтому чрезвычайно важной задачей является изучение общих закономерностей образования агрегатов, исследование факторов, влияющих на структуру агрегатов и ее эволюцию. В самых различных аэрозольных системах образуются цепочечные агрегаты, фрактальная размерность которых слишком низка, чтобы объяснить ее на основе обычных механизмов агрегации.

Необходимо привлекать представления об электростатических взаимодействиях между коагулирующими частицами.

Для того чтобы получить общую картину образования аэрозольных агрегатов в настоящей работе изучены и сопоставлены механизмы агрегации наночастиц, образующихся в различных термических процессах.

Исследование горения одиночных металлических частиц представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. В частности, сжигание металлических порошков в аэродисперсном факеле, рассматривается как способ синтеза наноразмерных оксидных частиц для изготовления полупроводниковых, керамических, каталитических материалов. Кроме того, известно, что алюминий, магний, титан, бериллий, цирконий могут быть использованы как энергетические компоненты твердых топлив, взрывчатых веществ, пиротехнических составов.

Горение одиночной частицы металла в воздухе при атмосферном давлении часто рассматривается как простейшая физическая модель процессов, протекающих при горении частиц в составе энергетических композиций или в технических устройствах.

Особенность механизма горения металлических частиц – образование конденсированного оксида, первоначально в виде наноразмерных частиц. В ходе последующей эволюции совокупность наноразмерных частиц может трансформироваться в совокупность субмикронных и микронных частиц;

их распределение по размерам необходимо учитывать в расчетах многих процессов в технических устройствах. Однако, в связи с недостатком экспериментальных данных, до настоящего времени не существует законченной модели горения частиц металла, включающей образование оксидных наночастиц, Цель работы Целью работы является изучение общих закономерностей процесса образования и агрегации аэрозольных частиц, формирующихся в ряде процессов пиролиза и горения;

определение роли электростатических взаимодействий в процессе агрегации.

Задачи 1) Создание оптической методики видеомикроскопии, позволяющей регистрировать размер, форму, массу, заряд и дипольный момент аэрозольной частицы-агрегата;

2) Изучение процесса образования и агрегации аэрозольных частиц: а) кремния при термическом разложении силана;

б) сажи при горении пропана и пиролизе бензола;

в) оксидов алюминия и титана при горении микрочастиц Al и Ti в воздухе.

Научная новизна 1) Разработанная методика видеомикроскопии в аэрозольной кювете дает возможность по уникально малой аэрозольной пробе (десятки-сотни пикограммов) определять одновременно несколько параметров у индивидуальных аэрозольных частиц (радиус подвижности, заряд-дипольный момент, массу, скорость фотофореза).

2) По мере «старения» аэрозоля сажи пропановой горелки обнаружен и визуализирован эффект компактизации (реструктурирования) агрегатов в результате электростатических взаимодействий между разнополярными частями агрегатов.



3) Обнаружен и количественно описан эффект положительного фотофореза сажевых частиц-агрегатов – продуктов пиролиза бензола. Показано, что для этих фрактальных агрегатов фотофоретическая скорость под действием солнечного излучения составляет 20% от скорости седиментации.

4) Обнаружен и объяснен эффект аэрогелирования в следе горящих частиц Al и Ti т.е.

формирование гигантских агрегатов Al2O3 и TiO2 длиной от нескольких десятков до сотен микрометров.

Практическая ценность работы Данные по эволюции морфологии фрактальных агрегатов могут быть использованы при прогнозировании токсикологического эффекта исследованных аэрозолей.

Экспериментальные данные по фотофорезу агрегатов могут быть использованы при построении моделей аэрозольного переноса в атмосфере.

Результаты данного исследования использованы при выполнении работы по двум грантам Международного Научно-Технического Центра № 2358 и № 3305.

Личный вклад автора в проведенное исследование Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве.

Автору принадлежит ведущая роль как в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, так и в проведении основных экспериментов и обработке результатов, интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации материалов статей по теме диссертации.

Апробация работы Список конференций, где были доложены результаты диссертационной работы: 23rd International Symposium on Space Technology and Science, Japan;

Fourth Int. High Energy Materials Conference, Pune, India, HEMSI, 2003;

XII Симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 2000;

33th, 35th, 37th International Annual Conference of Institute of Chemical Technology (ICT), Karlsruhe, Germany;

2002, 2004, 2006;

European Aerosol Conference in 2000, 2001, 2003, 2004, 2005.

Публикации В диссертации использованы результаты 27 опубликованных работ: из них 18 статей в рецензируемых научных журналах, 4 статьи в рецензируемых научных книгах, 2 патента и 3 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы. Общее число страниц 187, список литературы 165 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится формулировка проблемы, обсуждается актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы.

В главе 1 проведен анализ публикаций, посвященных образованию первичных наночастиц и их агрегатов в различных процессах пиролиза и горения.

Проанализированы структурные особенности агрегатов в зависимости от условий их образования и роста, включая наличие на них электрических зарядов. Кроме того, систематизированы работы по сажеобразованию, рассмотрены различные механизмы сажеобразования. Проведен анализ ряда статей с точки зрения роли фотофореза в атмосферном переносе. Рассмотрены ряд альтернативных методов синтеза оксидов металлов в процессах горения. Проанализированы работы по горению одиночных металлических частиц и в аэродисперсном факеле.

В главе 2 описаны детали методик анализа агрегатов наночастиц. Базовыми методиками для изучения дисперсности, морфологии и динамики движения агрегатов были: просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и видеомикроскопия (ВМ).

Для количественного описания размера агрегата на ЭМ изображениях в литературе имеется несколько определений. Эквивалентным геометрическим радиусом R.

R= LW называется следующий, здесь L - максимальная длина агрегата, W максимальная протяженность агрегата в направлении перпендикулярном L. При анализе структуры агрегатов также используют эквивалентный по площади радиус агрегата RS – это радиус круга с площадью равной площади проекции агрегата..

Считается, что совокупность частиц - агрегатов имеет фрактальную размерность Df, если наблюдается степенная зависимость массы агрегата M от радиуса R, т.е.

M R D. Для определения фрактальной размерности изучаемых аэрозольных f агрегатов необходимо из ЭМ снимков определять не только размер, но и массу агрегата (оценивая для этого его объем при известной плотности вещества). В работе описаны три способа определения массы агрегатов из ПЭМ изображений.

Видеомикроскопия (ВМ) аэрозольных частиц. Для того, чтобы регистрировать в реальном времени движение отдельных аэрозольных частиц как в отсутствие, так и под действием внешнего электрического поля использовали систему: аэрозольная кювета (типа кюветы Милликена) в комбинации с ВМ установкой (Рис. 1.).

Установка состоит из следующих основных компонентов (узлов):

1) Специальная аэрозольная кювета, аналогичная кюветам Милликена, Фукса Петрянова с визуализируемым Рис. 1. Блок-схема системы видеомикроскопа и аэрозольной кюветы:

1 –кювета типа кюветы Милликена;

2 – лазер;

3 – ПЗС камера с рабочим объемом, микрообъективом;

4 – камера для горения образцов;

5 – линза;

6 – находящимся между насос;

7 – двойной кран;

8, 9 – электроды в кювете. металлическими плоскопараллельными электродами (толщина зазора - 2,5 мм). Кювета имеет два окна для прохода сфокусированного лазерного луча и окно для регистрации изображений частиц освещенных лазерным излучением, рассеянным под углом 900. Конструкция кюветы позволяет напускать аэрозольные частицы порциями для последующей видеорегистрации их эволюции как без, так и при наличии электрического поля. 2) Осветительная часть – состоит из гелий-неонового лазера, мощностью 2.5 мВт с фокусирующей оптикой позволяющей получать эффективный диаметр лазерного луча в перетяжке в диапазоне 150-350 мкм. 3) Черно-белая ПЗС - видеокамера с микрообъективом, формирующим на светочувствительной матрице изображение участка рабочего объема кюветы с аэрозольными агрегатами, увеличенное примерно в 15 раз. Общее пространственное разрешение системы микрообъектив + ПЗС матрица составляет около 3 мкм, глубина резкости – около 50 мкм, визуализируемое поле зрения в рабочем объеме кюветы – приблизительно 300мкм 400 мкм. Нижний предел размеров частиц, регистрируемых этой системой составлял около 0.1 мкм, что лимитируется чувствительностью ССD -матрицы и плотностью потока излучения, создаваемого лазером в визуализируемом объеме.

Процедура измерения состояла в следующем. Очередную порцию аэрозоля с помощью насоса набирали в оптическую кювету, после чего полностью герметизировали внутренний объем, перекрывая входной и выходной газовые краны кюветы. В течение последующих 5-15 секунд записывали броуновское движение находящихся в поле зрения камеры аэрозольных частиц (обычно от нескольких штук до нескольких десятков). Для частиц меньше 3 мкм изображения представляли собой либо пятна либо кружк. У изображений частиц крупнее 3 мкм можно было наблюдать форму, что позволяло следить кроме поступательного движения, также и за поворотами частицы как без, так и под действием электрического поля. После регистрации броуновского движения включали электрическое поле и регистрировали движение частиц-агрегатов к электродам под действием силы, обусловленной наличием электрических зарядов на частицах. Величина напряженности однородного поля в разных сериях опытов составляла 200-360 В/см, расстояние между электродами – 2.5 мм (величина зазора, массивность и высокая теплопроводность их выбраны из соображений, чтобы устранить конвективные потоки в визуализируемом объеме).

Аэрозольная частица в оптической кювете до подачи поля может иметь направленную составляющую скорости как по вертикали (седиментация), так и по горизонтали (фотофорез в луче лазера). Чтобы применить уравнение Энштейна для ( x ) = 2 D, броуновской диффузии движение частицы рассматривалось из системы отсчета, движущейся с направленной скоростью.

Из регистрации броуновского движения определяли коэффициент диффузии для каждого анализируемого агрегата и затем радиус броуновской подвижности;

из движения в электрическом поле определяли заряд и/или дипольный момент. Для того чтобы обеспечить Рис. 2 Изображения агрегатов кремния, отобранных на выходе из реактора. приемлемую погрешность в определении Температура реактора 853 K. Время радиуса броуновской подвижности ( 15–20 %) в обработку брали траектории частиц с числом реакции 0.5 с.

регистраций координат не менее 30.

Глава 3. Исследование процесса агрегации аэрозольных частиц кремния Аэрозольные частицы аморфного гидрогенизированного кремния образовывались при пиролизе моносилана в проточном реакторе внутренним диаметром 1.1 см.

Начальная концентрация моносилана в смеси cs = 0.05. Давление в реакторе 39 кПа.

Температурный диапазон, при котором проводили пиролиз, составил 800 - 900 K.

Время нахождения смеси в реакторе составляло t = 0.2 - 0.9 с. Проводились отборы проб как на выходе из реактора так и после колб задержки с вариацией времени коагуляции в холодной зоне в диапазоне 0.3–200 с. Аэрозольные частицы-агрегаты, образующиеся при пиролизе моносилана, имеют структуру, характерную для фрактальных кластеров (рис. 2). Первичные частицы при температуре реактора TR = 793 К имели размер около 5 - 10 нм, а при ТR=893 К – около 30 нм. Получены зависимости от температуры TR и времени t реакции: степени разложения силана, аэрозольной концентрации, размера первичных частиц в агломератах. Для 3 -2 1. V(мкм ) = 1.35г10 [R(мкм)] давления в реакторе 39 кПа показано, 0 время коагуляции холодная зона -2 что все эти параметры однозначно в холодной зоне 6.3 с 17.8 с зависят от степени превращения 40.1 с lg(V / мкм ) - 62.4 с lg(V/мкм ) моносилана во всем исследованном - время реакции диапазоне температур и времени t = 0.22 с t = 0.38 с реакции (при фиксированной доле cs -4 t = 0.53 с - t = 0.87 с моносилана в исходной смеси).

горячая зона 3 -2 2. V(мкм ) = 3.84г10 [R(мкм)] На рис. 3 приведены значения объемов - агрегатов V отложенные в зависимости - -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0. от R. Объем каждого агрегата lg(R/мкм) определяли из анализа изображений Рис. 3 Объемы V агрегатов, для TR = 853 K, в ПЭМ. Для другой температуры зависимости от радиуса агрегата.

Верхний набор точек: время реакции времени реактора TR = 873 K и различных коагуляции в холодной зоне, нижний набор точек: значений времени реакции в холодной время реакции времени коагуляции в холодной зоне получена похожая зависимость зоне.

M(г) = 8.510-14[R(мкм)]1.65±0.15. Как следует из графика, фрактальная размерность агрегатов не зависит от времени коагуляции как в горячей, так и в холодной зоне. Достаточно большая величина фрактальной размерности в горячей зоне, предположительно, связана с реструктурированием первичных частиц.





Видеомикроскопия актов коагуляции агрегатов кремния При прохождении через тракт аэрозоль кремния образует на стенках рыхлый осадок, который имеет такую же цепочную структуру, что и агломераты, из которых он образован. Другими словами, осадок состоит из усов и цепочек. Прилипание аэрозольного агрегата к «усу» происходит с ускорением на последних стадиях, что указывает на электростатический характер взаимодействия Рис. 4. Слева-кадры микровидеорегистрации прилипания агрегата кремния к «усу, выросшему на стенке кюветы». Интервал между кадрами – 0.04 с. Время увеличивается справа налево. Температура реактора TR = 873 K. Время коагуляции агрегатов кремния в холодной зоне 10 с. Справа – соответствующая зависимость от времени расстояния между усом и агрегатом.

Аналогичным образом происходит акт коагуляции двух агрегатов: агрегаты разворачиваются и слипаются острыми концами, причем в заключительной фазе процесса, когда расстояние между ними становится порядка их размера они движутся с ускорением друг к другу (см также рис. 17). В результате образуется цепочечный агрегат с низкой фрактальной размерностью. Используя ВМ регистрацию наблюдали характер движения отдельных агрегатов при включении однородного поля. При этом агрегат лишь поворачивался на угол, ориентируясь длинной стороной вдоль силовых линий, в то же время поступательного движения к электродам не наблюдалось. Это указывает, что агрегат является диполем с равными зарядами на концах (оценка показала, что при регистрируемой скорости движения в однородном поле менее мкм/сек агрегат должен иметь нескомпенсированный заряд менее 0. элементарного). Регистрация движения кремниевых частиц в неоднородном поле показала, что все они движутся в область большей напряженности поля независимо от его полярности. Исходя из средней скорости движения агрегатов в неоднородном поле сделана оценка, что наведенный полем дипольный момент должен быть примерно на полтора порядка ниже, чем полученный в этой работе. Это указывает на T,K наличие постоянного дипольного момента у a агрегатов кремния, из-за разницы в уровнях Ферми у частей агрегата. Из скорости 0. [C3H8] / [C3H8] взаимного сближения и размеров пропан 0. слипающихся агломератов были оценены их 0. дипольные моменты. Оказалось, что для б агрегата длиной 10 – 20 мкм типичный 0. 0. дипольный момент составляет 510-11 – 210 C2H (мольная доля) единиц СГСЭ. Эти значения дипольных 0. моментов соответствуют конфигурации, СН 0. в когда на концах данных агрегатов сосредоточено примерно по 0. Концентрация сажи Концентрация бензол элементарных зарядов противоположных толуол (ppm) знаков г Глава 4. Эволюция структуры и роль электростатических взаимодействий при в пламени (мкг/см ) 0.8 агрегации частиц сажи пропановой 0. горелки и пиролизе бензола. Фотофорез.

0. Образование сажевых частиц происходило в д диффузионном пламени пропан/воздух.

0. 0. 10 Пропан подавали в цилиндрическую горелку 0 2 4 6 внутренним диаметром 1.0 см с объемной h, см скоростью потока 4 и 5 см3/с). В ходе Рис. 5 Осевые профили температуры, экспериментов проводили отбор аэрозольных пропана, промежуточных продуктов и проб с разных высот на оси пламени, из массовой концентрации сажи в надпламенной зоны, а также после диффузионном пламени пропановой горелки.

коагуляции в колбах задержки. Для взятия проб с оси пламени использована электромеханическая подвижка кронштейна, что позволяло быстро вводить и выводить из центра пламени закрепленную на нем ЭМ сеточку с пленкой. На эту пленку термофоретически осаждались аэрозольные частицы. Отбор сажевых аэрозолей на аэрозольный фильтр для анализа на массовую концентрацию производили с оси пламени с объемной скоростью потока 0.5 см3/с.

Аналогично (но с дополнительным разбавлением в 70-400 раз воздухом после капилляра) проводили отбор аэрозольных проб для напуска в оптическую кювету для ВМ и для измерений счетной концентрации сажевых агрегатов и их дисперсности с помощью аэрозольного спектрометра, созданного в ИХКиГ СО РАН.

а б в г Рис. 6. ЭМ изображения агрегатов сажи, отобранных с осевой линии пламени на высоте h над краем горелки: h = 2 см(а), 4 см(б), 7 см(в), 11 см (г).

На рис. 5 приведены профили концентраций и температуры вдоль оси пламени.

Видно, что на участке от 0 до 20 мм наблюдается резкий подъем температуры с высотой. Можно отметить определенную корреляцию между ходом осевых профилей температуры и массовой концентрации.

Сажевые частицы в диапазоне высот 2 см h R (нм) 4 см в представляют собой одиночные так называемые "первичные" частицы, которые достаточно прозрачны для электронного пучка (рис. 6). Большинство этих одиночных частиц не имеет резких границ. При h 4 см сажевые аэрозольные частицы представляют 0 2 4 6 8 10 h (см) собой, в основном, агрегаты первичных Рис. 7. Зависимость среднего арифметического частиц. При h 10 см первичные частицы радиуса агрегатов от высоты над горелкой.

Темные символы – точки, полученные из выглядят как бы оплавленными, что, Светлые очевидно, вызвано высокой скоростью обработки ЭМ изображений.

символы – данные аэрозольного спектрометра. поверхностного роста (гетерогенной конденсации) ПАУ и примеси ацетилена.

Линия – интерполяция.

Первичные частицы в агрегатах на высоте h = 11 см видны вполне отчетливо, вследствие Счетная концентрация того, что на этой высоте израсходованы как пропан, так и промежуточные газовые сажи (см ) - продукты. Поэтому, рост сажевых частиц происходит, в основном, в результате коагуляции. Можно отметить, что в диапазоне 7 h 11 см размер первичных частиц падает с ростом высоты. Это уменьшение размера первичных частиц 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 соответствует окислению сажевых частиц h (см) Рис. 8 Счетная концентрация агрегатов сажи и/или карбонизации (обуглероживанию).

как функция высоты над горелкой. Светлые Отметим, что в целом размеры первичных квадратики – данные аэрозольного частиц находятся в диапазоне 10- спектрометра. Темные треугольники – данные, нанометров.

вычисленные по массовой концентрации (рис.

5) и из средней массы агрегатов, определенной Получен монотонный рост среднего геометрического радиуса агрегатов от по ЭМ снимкам.

высоты над срезом горелки вдоль осевой линии факела (рис. 7). Отметим неплохое согласие между результатами, полученными двумя различными методами. На рис. 8 приведена зависимость счетной концентрации агрегатов сажи от высоты над горелкой.Установлено, что фрактальная размерность агрегатов Df монотонно падает с высотой h. При h = 2 см Df =2.5, а при h = 11 см Df = 1.7. Сравнительно высокое значение фрактальной размерности на низких высотах объясняется, видимо, существенным вкладом в рост сажевых агрегатов поверхностных реакций примеси ацетилена. ЭМ изображения подтверждают это предположение (см. рис. 6 а-в). Низкое значение Df = 1.7 при высоте h = 11 см объясняется тем, что промежуточные газообразные продукты на этой высоте израсходованы. Поэтому рост сажи происходит по механизму кластер-кластерной агрегации, лимитируемой диффузией.

С помощью ВМ получены данные о размерах и зарядах частиц, отобранных с разных высот и из надпламенной зоны. Распределения зарядов, полученные на агрегатах с разных высот пламени, близки к симметричным относительно нуля (заряда), имеют "колоколообразную" форму. Характерная величина заряда на агрегате составляет несколько единиц элементарного заряда. Анализ этих распределений проведен в главе 6.

С сажевым аэрозолем из надпламенной 0.6 зоны с помощью ВМ проделаны finNK1.opj следующие опыты (аналогичные тем, что 0.4 выполнены с кремниевым и Al2O R / мкм аэрозолем): а) изучили характер осаждения агрегатов сажи на стенки, б) наблюдали за 0. поведением крупных агрегатов при переключении полярности однородного поля в кювете, в) проводили 2. видеорегистрацию коагуляции крупных 2.2 агрегатов без электрического поля по процедуре, аналогичной работе с 2. Df кремниевым аэрозолем. Обнаружено большое сходство (с кремниевым и Al2O 1. аэрозолем) в протекании рассмотренных 1. процессов: а) агрегаты осаждаются на 10 100 стенку образуя «фрактальные усы»

t/c прилипание последующего агрегата Рис. 9. Зависимость среднего арифметического происходит острым концом радиуса агрегатов сажи (верхний рисунок) и их преимущественно на кончик «уса» с фрактальной размерности (нижний рисунок) от времени коагуляции в холодной зоне, т.е. после ускорением на последней стадии, что в результате увеличивает длину цепочечного выхода агрегатов из пламени.

уса, б) при переключении полярности из угловой скорости вращения и скорости поступательного движения агрегатов удалось оценить, что на концах их могут находиться эквивалентные заряды величиной в десятки элементарных, причем, в отличие от кремниевых не обязательно равные по величине, в) слипание двух агрегатов происходит с взаимным ускорением на последней стадии, с поворотом агрегатов и слипанием острыми с концами (с локализованными зарядами), так что в результате образуется цепочечный агрегат. Как следует из оценок, влияние взаимно наведенного дипольного момента невелико и основной вклад в электростатические взаимодействия между агрегатами вносят электрические заряды, распределенные в них, либо различие хим. потенциалов для электронов первичных частиц, составляющих агрегат.

Эволюция морфологии агрегатов при комнатной температуре. Изучена эволюция агрегатов сажи пропановой горелки в холодной зоне, т.е. после того, как они вышли из пламени путем пропускания потока через колбы задержки. Время коагуляции регулировалось изменением числа колб задержки. На рис. 9 приведены зависимости радиуса агрегатов и фрактальной размерности от времени коагуляции.

Примечательно, что на начальных стадиях коагуляции происходит монотонное увеличение радиуса агрегатов. При этом фрактальная размерность остается постоянной – около Df 1.7. При достижении времени коагуляции около 100 - 200 с наблюдается уменьшение радиуса агрегатов. При этом фрактальная размерность увеличивается до Df 2.4. С помощью ВМ зарегистрировано, что компактизация происходит путем слипания концов агрегата, имеющих противоположные по знаку заряды. Это указывает на существенную роль электростатических взаимодействий в процессах компактизации сажевых агрегатов.

Образование заряженных агрегатов сажи при пиролизе бензола. Приведены результаты экспериментального исследования агрегатов сажи, образованных при термическом разложении бензола в проточном реакторе при атмосферном давлении.

Наряду с морфологией и дисперсностью получены данные о распределении зарядов и фотофоретической подвижности этих сажевых агрегатов.

Исследуемый аэрозоль сажи формировался при термическом разложении бензола в проточном реакторе. Смесь бензола с азотом подавали на вход проточного реактора при атмосферном давлении и комнатной температуре. Парциальное давление бензола в исходной смеси – 90 торр. Температура реакционной зоны – 1350 К. Скорость потока на входе в реактор варьировали в диапазоне f1 = 0.25 – 2.5 см3/с при стандартных атмосферных условиях, что соответствует временам пребывания в реакционной зоне t = 0.6 – 6 с. В конце реакционной зоны имеется отверстие диаметром 0.2 см. За этим отверстием выходной поток смешивается с потоком Рис.10. ЭМ изображение агрегатов холодного азота, имеющим объемную скорость f сажи, отобранных из проточного реактора при скорости входного = 17 см3/с (предварительное разбавление). Ниже по потока f1 = 1.4 см3/с в пересчете на потоку сажевый аэрозоль разбавляется еще раз потоком воздуха с объемным расходом f3 = нормальные условия.

см3/с, чтобы подавить коагуляцию. Время коагуляции в секции предварительного разбавления равно 3 с. Массовую концентрацию сажи в потоке определяли путем осаждения на высокоэффективный аэрозольный фильтр Петрянова. Сажевые частицы-продукты пиролиза бензола (рис.

10), представляют собой агрегаты, состоящие из маленьких первичных частиц округлой формы (сферул). Характерные диаметры первичных частиц сажи, образованных в проточном реакторе составляют 40 - 200 нм. Отметим, что эти частицы в среднем в несколько раз крупнее, чем первичные частицы, образующие агрегаты сажи при горении пропана. Имеет место монотонный рост размера агрегатов при увеличении объемной скорости потока на входе в реактор. Этот рост размера соответствует увеличению массовой концентрации сажи в секции предварительного разбавления, где идет процесс коагуляции. Получено, что фрактальная размерность агрегатов сажевого аэрозоля не зависит от скорости потока на входе в проточный реактор и равна Df = 1.8 для всего исследованного диапазона скоростей входных потоков.

С использованием ВМ в оптической аэрозольной кювете было исследовано движение сажевых агрегатов, образованных в проточном реакторе как без электрического поля, так и под действием однородного электрического поля 360 В/см. Аналогично данным по саже от пропановой горелки получено, что распределения по зарядам представляют собой почти симметричные относительно нуля (т.е. биполярные) колоколообразные кривые с характерной полушириной в несколько элементарных зарядов. Дальнейший анализ и обобщение полученных данных по размерам и зарядам агрегатов сажи проведен в главе 6.

Фотофорез сажевых агрегатов. При анализе видеорегистраций броуновского движения «бензольных» агрегатов сажи, обнаруживается, что они имеют направленную вдоль лазерного луча компоненту скорости. Этот эффект называется положительным фотофорезом и связан с неравномерным нагревом (по отношению к лазерному лучу) сторон аэрозольной частицы). Для каждого агрегата, зарегистрированного с помощью ВМ, были определены как Vph, мкм/с фотофоретическая скорость так и б 200 эквивалентный радиус (из броуновского движения для Vph, мкм/с 10 20 30 малых агрегатов или скорости Vsettl, мкм/с осаждения для относительно больших агрегатов). Было 1 обнаружено (рис. 11, что в 2 среднем фотофоретическая скорость растет с ростом 50 эквивалентного радиуса. Для а объяснения полученной монотонно возрастающей 0 зависимости мы применили 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3. модель («Оптика атм. и океана», Rm, мкм 16(1), 44-48, 2003), дающую Рис. 11. (а) Фотофоретическая скорость агрегата Vph как точное решение для фотофореза функция его эквивалентного радиуса подвижности Rm, сферической частицы с который определен из броуновского движения (кружки) и по комплексным показателем скорости седиментации (ромбики). На вставке (б) приведена преломления. Были использованы зависимость фотофоретической скорости от скорости седиментации. Линиями показаны кривые расчетов по два подхода. В первом подходе моделям при: 1–аппроксимации агрегата одной частицей, 2 – мы рассматривали агрегат, как аппроксимации агрегата ансамблем первичных частиц. одну сферическую частицу с комплексным показателем преломления и эквивалентным по площади радиусом RS. Во втором подходе при вычислении фотофоретической скорости мы считали агрегат ансамблем, состоящим из механически связанных первичных частиц. Фотофоретическая сила, действующая на агрегат, есть сумма сил действующих на первичные частицы. Эквивалентное число освещенных первичных частиц в агрегате можно оценить как (RS/r)2, где r – радиус первичной частицы. Результаты этих расчетов для действительной n = 1.95 и мнимой k = 0.8 частей комплексного показателя преломления приведены в виде кривых 1 и на рис. 11. Обе кривые были рассчитаны при коэффициенте теплопроводности сажевых частиц i = 4.3105 эрг/(см с K). Можно отметить, что обе кривые удовлетворительно аппроксимируют экспериментальные точки и дают монотонный рост фотофоретической скорости с ростом эквивалентного размера частиц. Легко пересчитать, что фотофоретическая скорость исследованных агрегатов под действием солнечного излучения (1400 Вт/м2 при длине волны 0.5 мкм) составляет примерно 20% от скорости седиментации.

Глава 5 Образование наночастиц оксида металла при горении частиц титана и алюминия. Исследован механизм образования наночастиц TiO2 и Al2O3 в процессе горения частиц Ti и Al в воздухе при атмосферном давлении. Основное внимание уделено определению размера первичных оксидных наночастиц;

эквивалентных размеров, морфологии и электрического заряда агрегатов, образованных из наночастиц;

а также стадий горения металлической капли.

Горение частиц металлов и образование оксидного аэрозоля изучали в двух типах экспериментов. В экспериментах первого типа проводили сжигание образцов пиротехнической смеси, содержащей металлические порошки с размером металлических частиц от 4 до 350 мкм, перхлорат аммония в качестве окислителя и связующее HTPB – полибутадиен с концевыми гидроксильными группами. Образец сжигали при 1 атм в камере объемом 20 литров в очищенном от атмосферного аэрозоля воздухе. Время горения образца составляло несколько секунд. При горении образец диспергировал горящие частицы металла, их последующее горение происходило в воздухе. Зарегистрированная с помощью видеосъемки скорость движения капель составляла 0.10.5 м/с, время горения 20300 мс. В течение минут после сгорания образца из камеры периодически отбирали пробы аэрозоля.

Пробу направляли либо в термопреципитатор для ПЭМ пробы либо в аэрозольную оптическую кювету для анализа с помощью ВМ.

В экспериментах второго типа одиночные частицы размером 100350 мкм вводили в безметальный состав (перхлорат аммония и HTPB), которым заполняли кварцевый капилляр с внутренним диаметром 2.5 мм. При горении состава частицы зажигались и одна за другой вылетали из капилляра со скоростью 13 м/с. Движение горящих частиц регистрировали при помощи скоростной видеосъемки (рис. 12). На траектории движения частиц устанавливали стеклянную подложку под небольшим углом между вектором скорости частицы и поверхностью подложки 5 – 17 градусов. На подложку была нанесена формваровая пленка, на которую термофоретически осаждался оксидный аэрозоль из ореола и шлейфа, создаваемого горящей частицей.

Полученный осадок Рис 12. Негативное видеоизображение серии наложенных анализировали при помощи друг на друга кадров процесса горения титановой частицы.

Расстояние от капилляра до точки удара о стекло ~20 см. оптической и ПЭМ Интервал времени между соседними изображениями микроскопии. Основное достоинство данной методики составляет 1/320 секунды.

заключается в том, что аэрозольный осадок дает информацию о характеристиках оксидных частиц вблизи поверхности горящей частицы, т. е. на ранних стадиях их роста (вплоть до 0.1 мс).

Время горения капли до соударения с подложкой варьировалось изменением расстояния от капилляра до подложки и составляло 50150 мc.

Размеры и морфология агрегатов, образующихся при горении пиротехнической смеси. Образующийся при горения металла в составе пиротехнических смесей аэрозоль представляет собой Al2O3 / TiO агрегаты цепочно разветвленной формы с размером 0.110 мкм, состоящие из первичных сферических частиц (сферул) диаметром 5150 нм (рис. 13).

Рентгенофазовый анализ показал, что Рис 13 Электронно-микроскопическое изображение крупного кристаллическая агрегата Al2O3 и его фрагментов структура сферул TiO2 – анатаз (60 % вес.) и рутил (40 % вес.), сферул Al2O3 – и фаза. Фрактальная размерность исследованных агрегатов: TiO2 – Df = 1.55±0.1, Al2O3 – Df = 1.6±0.1 для металлических частиц с размерами от 10, 110 и 340 мкм и Df = 1.8±0.1 для Al2O частиц с размером 4 мкм. Кроме того, оказалось, что величина фрактальной размерности в обоих случаях (Al2O3 и TiO2) не зависит от времени коагуляции (т. е.

времени, прошедшем между сжиганием образца и отбором пробы) в исследованном интервале 1-20 мин.

С использованием закона фрактальной размерности и величин скоростей седиментации (аналогично процедуре примененной при обработке rprim, нм фотофореза) для агрегатов TiO было найдено соотношение между радиусом подвижности Rm и эквивалентным геометрическим радиусом агрегата. Кроме того, из обработки ЭМ-изображений 1000 агрегатов были определены 1 10 количественные соотношения r, мкм между характерными радиусами:

Рис. 14. Зависимость среднего радиуса первичных эквивалентным геометрическим R, частиц rprim от радиуса r исходной Al частицы из пиротехнической смеси. – экспериментальные гирации Rg, среднепроекционным данные, – расчет с использованием относительных RS. В результате получено полезное соотношение R : Rg : RS :

размеров «ореола» (рис. 20) и аналитической модели.

Rm = 6 : 4.5 : 2 : 1. Это позволяет сравнивать дисперсно-морфологические параметры аэрозоля, полученные разными методами с представлением результатов в разных эквивалентных размерах.

Размеры сферул. При исследовании горения индивидуальных частиц Al обнаружено, что распределение сферул Al2O3 по размерам является функцией диаметра горящей металлической капли (рис. 14). В случае горения частиц Ti корреляция между диаметром сферул TiO2 и размером исходных частиц Ti не обнаружена, т.е.

независимо от размера горящих капель среднеарифметический диаметр первичных сферул равен 22– 23 нм (рис. 25а).

Распределение зарядов на агрегатах Al2O3 и TiO2. Используя результаты ВМ регистрации движения агрегатов в аэрозольной кювете построены несколько распределений по зарядам для агрегатов с близкими радиусами подвижности. На рис.

15 приведен один из таких графиков для диапазона радиусов подвижности от 0.15 до 0.20 мкм. Как видно, гистограмма представляет собой почти симметричное относительно нулевого заряда, «колоколообразное» распределение. Характерный заряд на агрегате составляет несколько элементарных единиц. В главе 6 дано более детальное обсуждение свойств этих распределений.

Рис. 15. Распределение по зарядам агрегатов TiO2, имеющих радиус подвижности Rm 0.18 мкм.

Сплошная линия – аппроксимация Гауссовским q2, распределением: exp 2 R kT f ( q) = E где = exp, q – электрический заряд, q 2 R kT E RE = 0.31 мкм – эквивалентный зарядовый радиус.

Для Al2O3, зарегистрировано, что некоторые достаточно крупные агрегаты являются диполями, что проявляется в их вращении на 180 град.

при смене полярности (рис. 16). Это вращение указывает на неоднородное распределение заряда на агрегате. Был оценен дипольный момент у изображенного агрегата, что дало величину по элементарных зарядов разного знака на его концах.

Чтобы оценить, насколько существенна роль кулоновского взаимодействия в процессе коагуляции был изучен: а) процесс прилипания аэрозольных частиц агрегатов к так называемым «усам», из которых состоит осадок Al2O3 на стенках;

б) процесс слипания двух агрегатов Al2O3 (рис. 17, 18). Как и в аналогичных экпериментах с аэрозолем кремния (рис. 4) и сажи от пропановой горелки наблюдаются: а) ускорение при сближении на последней стадии слипания и б) изменение взаимной ориентации перед слипанием так, что образуется цепочечный финальный агрегат (ус) с низкой фрактальной размерностью. Эти особенности Рис. 16 Серия последовательных кадров – указывают на существенную роль кулоновского поворот агрегата Al2O3 на взаимодействия в исследуемых процессах.

1800 после переключения Видеорегистрация процесса горения капель Al и Ti в полярности электрического воздухе. На рис. 19 показаны типичные изображения поля. Электрическое поле горящей капли алюминия. Характерная особенность – направлено вертикально.

удаленная от поверхности зона реакции (ореол и Между кадрами t = 0.02 с.

Время возрастает сверху шлейф), где образуются наночастицы оксида алюминия.

Радиус зоны реакции зависит от радиуса горящей капли, вниз.

см. рис. 20. Время горения в воздухе капли Al диаметром около 100 мкм составляет 2030 мc. В конце горения пламя обычно постепенно гаснет в течение 13 мс.

Примерно 1 % общего числа частиц алюминия в конце горения взрываются.

30STIK2.OPJ Расстояние, мкм 0.2 0.3 0.4 0. Время, с Рис. 17. Процесс столкновения двух агрегатов в отсутствие Рис. 18. Зависимость расстояния внешнего электрического поля. Временной интервал между от времени для агрегатов, кадрами равен 0.04 сек.

представленных на рис. 17.

Рис. 19. Горящая капля Al: справа – теневое изображение за синим светофильтром, в собственном свечении.

Частицы Ti в отличие от Al взрываются 0. практически все, серия кадров на рис. 0. иллюстрирует этот процесс. Светлый 0. отрезок (след) на первом кадре ( = 0 с) – 0. траектория частицы за 0.9 мс. На 0. r / Rreac следующем кадре ( = 1 мс) – момент 0. взрыва частицы. Видно, что большая часть 0. образованных фрагментов снова взрывается 0. через = 13 мс. Может происходить 0. 0. 80 100 120 140 160 несколько последовательных взрывов 0 20 40 r, мкм фрагментов.

При горении Ti капли (рис. 22, 24) в Рис. 20. Отношение радиуса r горящей Al частицы к радиусу ореола Rreac как функция отличие от Al (рис. 19, 23) зона образования радиуса Al частицы. Скорость набегающего оксидных наночастиц находится потока воздуха – около 1 м/с. Сплошная непосредственно вблизи поверхности капли.

линия – расчет по модели.

В случае горения Al профиль плотности имеет 2 максимума (рис. 23б), что в соответствии с рис. 19 свидетельствует о том, что зона реакции расположена на некотором расстоянии от поверхности частицы. Осадок при горении титановой капли рис. 24б (см также рис. 22), в отличие от алюминия, имеет монотонный спад плотности от центра. ПЭМ-изображение осадка TiO показано на рис. 25. Видно, что вблизи поверхности капли имеются одиночные частицы и сравнительно небольшие агрегаты, в то время как в зоне шлейфа наблюдаются длинные цепочечные агрегаты. Приведенные результаты демонстрируют существенные различия в механизмах горения Ti и Al.

Агрегаты Al2O3 как правило состоят из фрагментов-кластеров с заметно отличающимися размерами первичных частиц (рис 13). Этому дано объяснение исходя из зависимости, приведенной на рис 14. На первой стадии горения капли происходит коагуляция сравнительно монодисперсных первичных частиц в материнском шлейфе с образованием кластеров-агрегатов, а затем по мере конвективного перемешивания в сосуде шлейфов от разных капель происходит коагуляция этих кластеров-агрегатов, образовавшихся от разных горящих капель. Учитывая, что среднее измеренное число первичных частиц в кластере – 270, получим вполне реалистичное среднее время коагуляции в материнском кластере, которое составляет 0.26 сек.

Возможный механизм образования заряженных оксидных наночастиц Al2O3 Для капли Al была численно решена задача о формировании Рис. 21. Последовательность кадров, стационарного облака зарядов вокруг иллюстрирующая взрыв в конце горения титановой частицы в результате капли. Диаметр начальной капли 200 мкм;

длительность экспозиции кадра 0.9 мс. На каждом термоэлектронной эмиссии с поверхности горящей капли. При этом кадре показано начальное время для него.

использовано соотношение Ричардсона-Дэшмана для плотности тока термоэлектронной эмиссии, уравнение Пуассона о распределении потенциала и уравнение Больцмана для объемной плотности зарядов. Была использована кривая (из литературы) температурного профиля вокруг Al частицы. В результате получено, в частности, что Al капля диаметром 200 мкм приобретает положительный заряд величиной элементарных единиц заряда. В результате термоэлектронной эмиссии в зоне реакции (где формируются первичные оксидные сферулы) образуется объемный заряд порядка 108 – 109 элементарных единиц в см3. Концентрация электронов вблизи поверхности капли составляет величину порядка 1012 см-3.

Рис. 22 Два последовательных кадра горящей титановой капли в собственном свечении, оксидный шлейф – в рассеянном под 90о освещении. Диаметр капли – 200мкм.

Частота кадров – 1000к/с, длительность экспозиции кадра 0.9 мс. Левая сторона кадра находится за плотным фильтром, чтобы частично подавить собственное свечение горящей частицы и зарегистрировать её диаметр.

Размер ореола (расположение реакционной зоны) при горении Al. Задачу решали аналитически с использованием стационарных уравнений диффузии для паров Al и O2 к зоне реакции. Температурный профиль в окрестности частицы определяли из уравнения теплопроводности. Использовали соответствующие граничные условия по температуре на поверхности кипящей капли, в зоне реакции и на расстоянии, где концентрация кислорода примерно равна невозмущенной. Результат вычислений представлен на рис. 20 в виде кривой. Как видно, имеется удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.

б 2. Почернение, отн.ед.

1. 1. 0. 0. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1. X, мм Рис. 23 а – осадок от горящей частицы Al диаметром 300 мкм, образовавшийся при ударе её о подложку (рис 12) под малым углом, б – профиль плотности осадка Al2O3 в поперечном сечении А б Почернение, отн.ед.

2. 1. 1. 0. 0. 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0. X, мм Рис. 24 а – осадок от горящей частицы Ti диаметром 300 мкм, образовавшийся при ударе ее о подложку (рис 12) под малым углом, б –профиль плотности осадка TiO2 в поперечном сечении А.

Рис. 25. Фрагменты фотопластинок с ЭМ изображениями частиц оксида титана. а – из зоны реакции, б – из зоны аэрогелирования (рис 24) Размер сферул Al2O3. Для объяснения зависимости рис. 14 были использованы следующие экспериментальные данные: примерный объем реакционной зоны с учетом отношения r/Rreac, (рис. 20), время горения капли задающее поток паров металла, скорость движения капли определяющую время пребывания в реакционной зоне. Концентрация наночастиц в зоне реакции оценена из условия равенства скоростей нуклеации и коагуляции (полагая, что начальный кластер содержит два атома Al). Средний радиус наночастиц находится из уравнения материального баланса, связывающего массу атомов Al, поступающих в зону реакции за время и суммарную массу наночастиц в зоне реакции. Считается также, что финальный размер сферул равен размеру наночастиц на выходе из реакционной зоны.

Результаты расчетов радиуса первичных частиц как функции размера исходной горящей капли представлены на рис. 14 в виде темных точек. Видно, что при сделанных допущениях расчетная оценка хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Взрывы горящей капли титана. В основе интерпретации взрывов лежит известный факт, что вследствие диффузии кислорода и азота в горящую Ti каплю, она представляет собой жидкий раствор Ti–O–N. При понижении температуры в конце горения в ходе фазового перехода происходит образование двух твердых фаз TiO и Ti2O3 Процесс идет с поверхности капли, где в результате теплоотвода образуется твердая оболочка. При образовании твердой оболочки происходит высвобождение газообразного азота внутрь частицы. Предполагается, что взрыв частицы происходит, когда избыточное давление азота внутри оболочки становится равным пределу её прочности. Нами проделаны количественные оценки деталей этого процесса.

Считали, что работа избыточного давления азота идет на образование новой поверхности капель–осколков и их кинетическую энергию. Использовали экспериментальные данные о скорости разлета осколков и их количестве. В результате получено, что непосредственно перед взрывом толщина твердого слоя оболочки капли диаметром 300 мкм составляет порядка 50 нм и концентрация азота атомарных %. Это значение концентрации согласуется с экспериментальными данными Дрейзина и др. (Comb. Flame 112: 522-532 (1998)), где получена аналогичная величина 10 % для капли титана диаметром 240 мкм.

Образование наночастиц TiO2 контролируется испарением оксида с поверхности горящей капли. Давление паров P и температура падают при удалении от частицы, при этом степень пересыщения S=P/Psat растет, поскольку давление насыщенных паров Psat является резкой функцией температуры. На некотором расстоянии от поверхности величина пересыщения достигает критического значения и начинается процесс гомогенной нуклеации.

Из-за наличия температурного градиента наночастицы движутся со скоростью uT от поверхности под действием термофоретической силы. Кроме того, они увлекаются набегающим потоком и формируют дымовой шлейф (рис. 22).

Оценка ширины зоны аэрозольного шлейфа uT, основанная на рассчитанном температурном градиенте вокруг горящей капли и времени пребывания = 10-4 с наночастиц в горячей зоне (ореоле) дает величину около 100 мкм, что хорошо совпадает с шириной аэрозольного осадка (см. рис 24) По времени горения оценили скорость генерации паров оксида. Из скорости движения капли и размера первичных сферул определили их концентрацию в ореоле npart 1013 см-3. Далее критическую скорость нуклеации оценили, как Icrit npart/ 1017см-3сек- Для оценки расстояния от поверхности капли, на котором начинается нуклеация, использовано выражение (из классической теории нуклеации) для скорости нуклеации с учетом фактора Рейсса. Входящее в него пересыщение связано с радиусом критического зародыша уравнением Кельвина. Давление насыщенного пара оксида титана от температуры взято из справочника. Давление паров оксида титана как функция радиуса было определено из стационарного уравнения диффузии, считая, что у поверхности капли давление насыщенное. Далее определили зависимость степени пересыщения от радиуса и используя выражение для скорости нуклеации определили, что нуклеация начинается на расстоянии 15 мкм от поверхности капли, при этом значение критического пересыщения – Scrit 5.

Результаты видеорегистрации (рис. 19) и исследования следов столкновения капель с подложкой (рис. 23а, 24а, 25б) свидетельствуют, что в дымовом шлейфе идет процесс аэрогелирования, т.е. образование длинных агрегатов цепочно-разветвленной формы, размеры которых сравнимы с диаметром шлейфа. Причинами этого являются:

1) высокая концентрация наночастиц в аэрозольном шлейфе горящей капли (до см-3), 2) тот факт, что константа коагуляции при высоких концентрациях аэрозоля на 2.5 порядка больше константы Смолуховского, 3) наличие зарядов на оксидных частицах, что способствует формированию цепочечных, т.е. некомпактных гигантских агрегатов (рис. 25б). Проведенные коагуляционные оценки подтверждают возможность образования агрегатов размерами до сотен микрометров.

Глава 6 Надравновесное распределение зарядов на аэрозольных агрегатах наночастиц. Ставилась задача выявить и обосновать общие -- на оси пропановой горелки Заряд на агрегате, элем. ед.

-- над пламенем горелки закономерности распределений 10 -- бензольный генератор зарядов на агрегатах. Этот анализ -- оксид титана был проведен на нескольких типах 5 аэрозолей (см. рис. 26). На рис. приведены графики плотности («высыпания») экспериментальных точек в координатах радиус подвижности – заряд агрегата.

-5 Каждый значок соответствует одному агрегату. Из общего вида плотности расположения точек на - графике можно отметить, что:

"облако" примерно симметрично 0.0 0.1 0.2 0. Rm, мкм относительно нулевой оси зарядов;

чем больше размер частицы-агрегата, Рис. 26 Взаимосвязь между зарядом и радиусом тем больший заряд может на нем подвижности агрегата для выборок исследованных находиться. Как видно, разные аэрозолей аэрозольные системы имеют похожую картину распределения зарядов на частицах-агрегатах.

Известно, что для ансамбля аэрозольных частиц крупнее 50 нм распределение зарядов в стационарном состоянии соответствует динамическому равновесному ( q) f ( q) = exp d E k BT, распределению по зарядам, описываемому уравнением Больцмана:

( q) = exp d E k BT, где f(q) – доля частиц, имеющих заряд q, kB – константа Больцмана, T – температура, dE – 1. эквивалентный зарядовый диаметр. В 1.6 ряде работ было показано, что при Над пламенем Проточный установившемся распределении по 1.4 d /d = 3.0 E m реактор зарядам эквивалентный зарядовый d /d = 1. 1.2 E m dE, мкм диаметр для агрегатов примерно равен 1. диаметру броуновской подвижности.

0. Исходя из этого, данные были 0.6 Ось пламени представлены так, как показано на рис d /d = 1.4 Оксид титана 0.4 E m d /d = 1. 15. Имеем RE Rm. Другими словами, E m 0. распределение по зарядам у этих агрегатов TiO2 шире, чем комнатное 0.0 0.2 0.4 0. равновесное. Оно является d m, мкм промежуточным между равновесным в Рис. 27 Эквивалентный зарядовый диаметр dE в пламени и равновесным при зависимости от среднего диаметра подвижности dm для комнатной температуре. На узких размерных фракций аэрозольных агрегатов разных типов.

следующем рис. 27 приведены зависимости эквивалентного зарядового диаметра dE от среднего диаметра подвижности dm для узких размерных фракций аэрозольных агрегатов разных типов. Для всех четырех типов аэрозольных агрегатов, представленных на графике распределения по зарядам шире, чем соответствующие равновесные при комнатной температуре. Исходя из этого, можем заключить, что для всех исследованных аэрозолей получены так называемые над-равновесные распределения по зарядам. Этот результат согласуется с (J. Aerosol Sci. 17, 47–51, 1986) где обнаружено, что сажевые аэрозоли, образованные при горении открытых пламен углеводородов имеют при комнатной температуре над-равновесное распределение по зарядам.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ В ходе выполнения данной работы были впервые исследованы пять различных аэрозольных систем: аморфный гидрогенизированный кремний – продукт пиролиза моносилана, два типа сажи – продукты горения пропана и пиролиза бензола, два оксида металлов – алюминия и титана – продукты горения металлических микрочастиц. Одной из основных задач было нахождение общих закономерностей в морфологических и зарядовых свойствах агрегатов данных аэрозольных систем.

1) Разработана методика видеомикроскопии в аэрозольной кювете, позволяющая по аэрозольной пробе в десятки-сотни пикограммов определять одновременно несколько параметров у индивидуальных аэрозольных частиц (радиус подвижности, заряд дипольный момент, массу, скорость фотофореза).

2) Для всех аэрозольных систем (кроме сажи от пиролиза бензола, где Df = 1.8) фрактальные агрегаты первичных частиц, имеют пониженную величину фрактальной размерности 1.5–:–1,7 (по сравнению с моделью кластер-кластерной агрегации, лимитируемой диффузией), т.е. тенденцию к образованию цепочечных агрегатов при коагуляции.

3) Для всех аэрозолей, кроме кремния (который не имеет зарядов), на частицах агрегатах формируются колоколообразные распределения по зарядам, близкие к симметричному относительно нуля, биполярному.

4) Обнаружено так называемое надравновесное рапределение по зарядам для обоих типов сажевых и TiO2 аэрозольных частиц (для Al2O3 не исследовали, аэрозоли кремния не имеют зарядов), которое шире равновесного Больцмановского для комнатной температуры в 1.4 –:–3 раза.

5) Исследованные аэрозоли (оба типа сажевых, кремниевый и Al2O3) имеют сходный характер протекания следующих процессов: а) формирование осадка на стенках в виде фракталоподобных структур («усы»);

б) частицы из аэрозольной фазы прилипают преимущественно к кончикам этих «усов», приближаясь на последней стадии с ускорением, при этом они поворачиваются острым кончиком к точке прилипания;

в) Слипание агрегатов происходит с взаимным ускорением и преимущественно острыми концами, приводя к формированию цепочечных агрегатов пониженной фрактальной размерности. г) некоторые сравнительно крупные агрегаты проявляет дипольные свойства, разворачиваясь на 180 град при смене полярности поля.

6) Используя созданную методику видеомикроскопии зарегистрирован эффект образования диполей из незаряженных исходных аэрозольных частиц гидрогенизированного кремния. Предложена модель, объясняющая этот эффект на основе различия химического потенциала электронов коагулирующих частиц.

7) По мере «старения» аэрозоля сажи пропановой горелки зарегистрирован эффект реструктурирования агрегатов (сворачивание цепочечных агрегатов в компактные,) в результате электростатических взаимодействий между заряженными концами агрегатов. Эффект обнаружен как с помощью видеорегистрации, так и при обработке ЭМ изображений агрегатов.

8) Выполнен численный расчет концентрации зарядов вокруг горящей капли алюминия, основанный на решении уравнения Пуассона-Больцмана. В результате получено, что концентрация электронов составляет около 1012 электронов/см3 около поверхности горящей капли алюминия, и 108 - 109 электронов/см3 – в зоне реакции.

Выполнены оценки, в которых показано, что вблизи поверхности капли около 5% негативных зарядов являются ионами Al–, в то время, как в зоне реакции основная часть отрицательных зарядов представляют собой ионы AlO Обобщая выводы 2)–8): показано, что в процессе агрегации пяти изученных типов аэрозолей, электростатические взаимодействия играют существенную роль.

9) Фрактальные агрегаты сажевых частиц – продуктов пиролиза бензола под действием лазерного излучения приобретают фотофоретическую скорость в направлении распространения луча (положительный фотофорез). Скорость фотофореза монотонно растет с ростом радиуса броуновской подвижности. Под действием солнечного излучения скорость фотофореза исследованных частиц составляет 20% от скорости седиментации.

10) Для агрегатов TiO2 образующихся при горении титановых частиц в воздухе найдено соотношение между эквивалентным геометрическим радиусом R, радиусом гирации Rg, среднепроекционным радиусом RS и радиусом подвижности Rm:

R : Rg : RS : Rm = 6 : 4.5 : 2 : 11) Горение капель Ti происходит через серию последовательных взрывов. Эта особенность механизма горения Ti объяснена с использованием простой модели, в основе которой лежит выделение растворенного азота во внутренний объем при образовании кристаллической оболочки вокруг жидкой капли и повышении давления внутри оболочки. Модель предсказывает концентрацию растворенного азота в жидкой капле перед взрывом 8 ат. %.

12) При горении частиц Al соотношение между радиусами капли и зоны реакции («ореола»), а также радиус первичных наночастиц (сферул), зависят от размера горящей частицы. Полученные зависимости объяснены на основе простой диффузионной модели с учетом конвективного обтекания.

13) При горении титана в отличие от алюминия реагирование металла идет в гетерогенном режиме и образование наночастиц оксида можно объяснить гомогенной нуклеацией паров оксида, протекающей на близком расстоянии около 15 мкм от поверхности горящей 300 мкм капли Ti. При этом пересыщение пара оксида титана Scrit 5. Радиус первичных наночастиц TiO2 (20 – 30 нм) не зависит от размера горящей капли. Их кристаллическая структура: анатаз – 65%, рутил – 35%.

14) В дымовом шлейфе горящих одиночных частиц обнаружены цепочечные агрегаты Al2O3 и TiO2 длиной от нескольких десятков до сотен микрометров.

Образование таких агрегатов объяснено процессом аэрогелирования, происходящего в условиях высокой концентрации первичных сферул и наличием на них зарядов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Karasev V.V., Onischuk A.A.,. Glotov O.G, Baklanov A.M., Maryasov A.G., Zarko V.E., Panfilov V.N., Levykin A.I., Sabelfeld K.K. Formation Of Charged Aggregates Of Al2O3 Nanoparticles By Combustion Of Aluminum Droplets In Air Combustion and Flame, 138, 40-54, 2. Onischuk A. A., di Stasio S., Karasev V. V., Strunin V. P., Baklanov A. M., Panfilov V.

N. Evidence For Long-Range Coulomb Effects During Formation Of Nanoparticle Aggregates From Pyrolysis And Combustion Routes J. Phys. Chem. A, 104, 10426 – 10434, 3. Onischuk A. A., di Stasio S., Levykin A. I., Strunin V. P., Karasev V. V., Sabelfeld K. K.

and Panfilov V. N. The Role Of Dipole Interactions In Coagulation Of Silicon Agglomerates J. Aerosol Sci., 31, S1, 950-951, 4. Onischuk A. A., di Stasio S., Strunin V. P., Karasev V. V. Baklanov A. M. and Panfilov V. N. Coulomb Interactions During Agglomeration Process Of Soot Aerosol Particles J.

Aerosol Sci., 31,S1, 948-949, 5. Onischuk A. A., di Stasio S., Strunin V. P., Karasev V. V. and Panfilov V. N. Dipole Interaction During Agglomeration Of Aerosol Particles J. Aerosol Sci., 31, S1, 1005 1006 6. Karasev V. V., di Stasio S., Onischuk A. A., Baklanov A. M., Glotov O.G., Zarko V.E., Panfilov V. N. Synthesis Of Charged Agglomerates If Al2O3 Particles In A Combustion Reactor J. Aerosol Sci., 32,S1, 593-594, 7. Onischuk A.A., Strunin V.P., Karasev V.V., Panfilov V.N. Formation Of Electrical Dipoles During Agglomeration Of Uncharged Particles Of Hydrogenated Silicon J.

Aerosol Sci., 32, 87-105 8. Onischuk A.A., di Stasio S., Baklanov A.M., Karasev V.V., Makhov G.A., Vlasenko A.L., Ankilov A.N.,Panfilov V.N. Coulomb Interactions In Soot Particle Formation J.

Aerosol Sci., 32, S1, 71-72 9. Onischuk A.A., di Stasio S., Baklanov A.M., Karasev V.V., Vlasenko A.L., Ankilov A.N., Panfilov V.N. Formation Of Charged Agglomerates From AgI Aerosol Particles J.

Aerosol Sci., 32, S1, 891-892 10. Onischuk AA., di Stasio S., Karasev V.V., Baklanov A.M.,. Panfilov V.N. Soot Agglomerate Convolution Due To Coulomb Forces J. Aerosol Sci., 32, S1, 993- 11. Onischuk A.A., di Stasio S, Karasev V.V., Baklanov A.M., Makhov G.A., Vlasenko A.L., Sadykova A.R., Shipovalov A.V, Panfilov V.N. Evolution Of Structure And Charge Of Soot Aggregates During And After Formation In A Propane/air Diffusion Flame Journal of Aerosol Science, 2003, V.34, 383- 12. Karasev V. V., Ivanova N.A., Sadykova A. R., Kukhareva N., Baklanov A. M., Onischuk A. A., Kovalev F. D., Beresnev S. A. Formation Of Charged Soot Aggregates By Combustion And Pyrolysis: Charge Distribution And Photophoresis Journal of Aerosol Science, 35, 363 - 381 13. A.A. Onischuk, P. A. Purtov, A. M. Baklanov, and V. V. Karasev, S. V. Vosel Evaluation of surface tension and Tolman length as a function of droplet radius from experimental nucleation rate and supersaturation ratio: Metal vapor homogeneous nucleation J. OF CHEM. PHYSICS 124, 014506, 2006, p014506-1 to p014506- 14. В. В. Карасёв, А. А. Онищук, О. Г. Глотов, А. М. Бакланов, В. Е. Зарко, В. Н.

Панфилов ЗАРЯДЫ И ФРАКТАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ— ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ АГЛОМЕРАТОВ АЛЮМИНИЯ Физика горения и взрыва, 2001, т. 37, № 6, с.133- 15. Глотов О. Г., Зарко В. Е., Карасев В. В. Проблемы и перспективы изучения агломерации и эволюции агломератов методом отборов // Физика горения и взрыва, 2000, Т. 36, № 1, с. 161- 16. Глотов О. Г., Зарко В. Е., Карасев В. В., Федотова Т. Д., Рычков А. Д.

Макрокинетика Горения Монодисперсных Агломератов В Факеле Модельного Твердого Топлива Физика горения и взрыва т. 39, № 5, 74-85, 17. Гусаченко Л.К., Зарко В.Е., Серебряков Ю.Ю., Карасев В.В., Шандаков В.А.

Конвективный Режим Фильтрационного Горения энергетических Материалов В Спутном Потоке Собственных Продуктов Горения Физика горения и взрыва. 37, № 5, 55-65, 18. Э.А. Ершов, С.А. Камбалин, В. В. Карасев, С. Э. Пащенко Отбор аэрозолей для электронно-зондового анализа вакуумным отборником. «Заводская лаборатория»

ISSN 0321, 1992, т. 58, № 6, с. 31-34.

19. Ivanova N.A., Baklanov A.M., Karasev V.V., Onischuk A.A. Study Of Charged Soot Aggregates Formed By Benzene Pyrolysis In: Combustion and Atmospheric Pollution (Eds. G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik) Moscow, TORUS PRESS, 2003, p. 426-434.

20. V. V. Karasev, O. G. Glotov, A. M. Baklanov, N. I. Ivanova, A. R. Sadykova, A. A.

Onischuk. Formation of soot and metal oxide charged aggregates of nanoparticles by combustion and pyrolysis. In Book "Combustion and pollution: environmental impact" Editors: G. Roy, S. Frolov, A. Starik, Moscow, ISBN 5-94588-030-2. Torus press, 2005, pp. 207 – 21. Khromova S. A., V. V. Karasev, A. A. Onischuk, O. G. Glotov, and V. E. Zarko FORMATION OF NANOPARTICLES OF Ti02 AND Al2O3 AT COMBUSTION OF METAL DROPLET In “NONEQUILIBRIUM PROCESSES,vol. 2: Plasma, Aerosols, and Atmospheric Phenomena”, Eds: G. Roy, S. Frolov, A. Starik, ISBN 5-94588-034-5, TORUS PRESS, Moscow, 2005, pp. 225-234. 22. Glotov O. G., Karasev V. V., Zarko V. E., Fedotova T. D., Beckstead M. W.

Evolution Of Aluminum Agglomerates Moving In Combustion Products Of Model Solid Propellant In: Combustion of Energetic Materials (Kenneth K. Kuo and Luigi T. De Luca, Eds)., New York, Begell House, 2002. P.397- 23. Пащенко С. Э., Ершов Э. А., Карасев В. В., Крастелев А. Г., Ануфриенко Г. А.

Патент № 2047855 на изобретение ’’Устройство для отбора проб аэрозолей из факела и струи при сжигании топлив и пиросоставов’’. Бюллетень изобретений № 31, 1995г.

24. Пащенко С. Э., Ершов Э. А., Карасев В. В. Патент № 2050534 на изобретение ’’Способ отбора проб аэрозолей из факела и струи при сжигании топлив и пиросоставов’’. Бюллетень изобретений № 35, 1995г.

25. Пащенко С. Э., Карасев В. В., «Электронно-оптический преобразователь» Авт.

свид. № 805863, 1980г.

26. Пащенко С. Э., Карасев В. В. «Способ отбора проб аэрозолей из факела или сопла.» Авт. свид. № 1186994, 1985г. Бюллетень изобретений № 39.

27. С.Э.Пащенко, В.В.Карасев, В.И.Медведев и Ю.А.Фролов СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПРОБЫ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО АЭРОЗОЛЯ ДЛЯ АНАЛИЗА Авт. свид. № 1583838, 1990г., Бюллетень изобретений,, №

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.