авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Новые оксидные диэлектрики: особенности формирования, фазовые переходы, структура и свойства

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

БАЗАРОВ Баир Гармаевич НОВЫЕ ОКСИДНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ:

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Иркутск - 2008 г.

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор физико-математических наук, профессор Непомнящих Александр Иосифович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Егранов Александр Васильевич Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН доктор физико-математических наук, профессор Бардаханов Сергей Прокопьевич Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН доктор химических наук, профессор Евдокимов Анатолий Аркадьевич Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Ведущая организация:

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (г. Черноголовка, Московской обл.)

Защита состоится « 17 » декабря 2008 г. в 10.00 часов на заседании диссертаци онного совета Д 212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: бульв. Гагарина, 20, г. Иркутск,

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского госу дарственного университета

Автореферат разослан «» ноября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 12.074.04, Б.В. Мангазеев кандидат физико-математических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлена одной из важных проблем не только материалове дения, но и физики и химии твердого тела – необходимостью расширения элемент ной базы квантовой электроники, акустооптики, пьезотехники и других областей со временной техники.

Проблемы как создания новых веществ, так и радикального усовершенствования и модифицирования известных материалов, отвечающих разнообразным и жестким требованиям их эксплуатации, не могут быть решены только лишь интенсивными ис следованиями в области материаловедения, а обязательно - в сочетании с комплекс ным физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) твердых тел с их свойствами.

К числу материалов, представляющих интерес на современном этапе развития науки и техники, относятся активные диэлектрики на основе сложнооксидных соеди нений - молибдатов и боратов. Переход от простых оксидов к сложным с различными сочетаниями катионов представляет научный интерес и обусловлен необходимостью получения новых, более эффективных для использования на практике, физических и физико-химических характеристик. Такие диэлектрики могут быть получены в новых структурных типах, в неизученных молибден- и борсодержащих сложнооксидных системах. Эти материалы отличаются высоким откликом на приложенное электриче ское поле (от постоянного до оптического) и объединены нами в одну группу актив ных диэлектриков.

На основе данных по кристаллическому строению известных двойных молибдатов - твердых электролитов с высокими значениями ионной проводимости, было предпо ложено, что сложные оксиды на основе Mo (цирконий (гафний)- содержащие) и B, с участием разновалентных катионов в различных сочетаниях, могут иметь высокую ионную проводимость по одновалентному иону.

Для новых групп диэлектриков актуальным является установление закономерно стей формирования их свойств в зависимости от состава и структуры, а также – при кладная значимость найденных диэлектриков.

Связь с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнялась в соот ветствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неор ганических материалов РАН по проблемам «Физико-химические основы полупро водникового материаловедения» (2.21.1) и Приоритетным направлениям РАН «Соз дание нового поколения материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии. Химия наночастиц и нанообъектов», и являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по темам и проектам: «Иссле дование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (№ГР 01-950000923, 1990-1997 гг.), «Разра ботка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000 гг.), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природ ных веществ» (№ГР 01200113788, 2001-2003 гг.), в рамках приоритетного направле ния фундаментальных исследований РАН-4.2, СО РАН-18: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопрово дящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ГР 0120. 406608, 2004-2006 гг.), «Разработка физико-химических основ создания новых оксид ных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), W (VI) и B» (№ ГР 01.2.007 04261, 2007-2009 гг.).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 01-02-17890а, 2001-2003 гг.;

РФФИ-МАС № 03-02-06417–2003 г.;

№ 04-03-32714а, 2004-2006 гг.;



№ 06-08-00726а, 2006-2008 гг.;

№ 08-08-00958а, 2008-2010 гг.) и Про граммой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных со единений молибдена (VI) и вольфрама (VI) с высокой долей ионной проводимости и потенциальной сегнетоактивностью» (№9.5, 2004-2005 гг.).

Основной целью работы являлось «Выявление закономерностей и особенностей формирования соединений в сложнооксидных системах с разнородными катионами на основе Mo(VI) (цирконий- или гафнийсодержащие) и B;

синтез и характеризация выявленных соединений, установление зависимости свойств новых оксидных диэлек триков от состава и структуры».

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить характер фазовых равновесий в системах:

1) Me2MoO4 - AMoO4 - Zr(Hf)(MoO4)2 (Me = K, Tl;

A - двухвалентные элементы).

2) Li2MoO4 - Me2MoO4 - Zr(Hf)(MoO4)2 (Me = NaCs, Tl).

3) Me2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=K,Rb,Cs,Tl;

R-трехвалентные элементы).

4) LiB3O5 - MeB3O5 (Me = Ag, Rb, Tl), BaB2O4 - MeB3O5 (Me=Ag, Rb, Cs, Tl).

2. Синтезировать новые диэлектрики на основе сложных оксидов Mo и B.

3. Вырастить монокристаллы представителей новых соединений.

4. Провести структурные исследования на монокристаллах.

5. Определить их кристаллографические, термические и электрические характеристи ки.

6. Установить взаимосвязь «состав-структура-свойства».

Научная новизна.

· Систематическим исследованием сложнооксидных систем поливалентных метал лов впервые установлен характер фазовых равновесий и получен новый класс сложнооксидных диэлектриков. Многообразие вариантов сочетания разновалент ных катионов приводит к получению диэлектриков различных составов и струк тур:

1. в тройных молибдатных системах - соединения 5:1:3*, 5:1:2, 1:1:1, 2:1:4 (всего 94 соединения) с различными сочетаниями катионов:

1) лития-одно-четырехвалентных металлов (Zr и Hf) (Me+=K, Rb, Cs, Tl) (в четы рёх структурных типах), 2) одно-двух-четырехвалентных металлов (Me+=K,Tl;

Me2+=Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Ca, Sr, Ba, Pb, Cd;

Me4+=Zr,Hf) (в трёх структурных типах), 3) одно-трех-четырехвалентных металлов (Me+=K,Rb,Cs,Tl;

Me3+= нередкозе мельные – Al,In,Fe,Bi, и РЗЭ – La-Lu,Y (в трёх структурных типах);

2. в тройных оксидных системах Ln2O3-Zr(Hf)O2-MoO3, где Ln = La-Lu, Y, Sc, было выявлено образование 46 новых двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гаф ния) составов Ln2Zr(Hf)3(MoO4)9 (Ln=La-Tb), Ln2Zr(Hf)2(MoO4)7 (Ln=Sm-Tb, Y), Ln2Zr(Hf)(MoO4)5 (Ln=TbLu,Y), которые кристаллизуются в 3 структурных ти пах;

_ * - здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов 3. в боратных системах LiB3O5-MeB3O5 (Me=Ag, Rb, Tl), BaB2O4-MeB3O5 (Ме= Ag, Rb, Cs, Tl) выявлено образование 9 новых двойных боратов: Li0.9Me0.1B3O5 и Li0.5Me0.5B3O5, Me= Ag, Rb, Tl, Ag4BaB14O24, TlBaB5O9 и Tl7Ba3B27O24 и установле ны закономерности фазообразования, разработана методика получения эффектив ного термолюминофора на основе бората магния MgB4O7:Dy, Li.

· Выращены монокристаллы 26 двойных и тройных молибдатов - представителей различных групп соединений, и определены их кристаллические структуры на мо нокристаллах:

9 двойных молибдатов, образующихся на двойных ограняющих системах – Nd2Zr3(MoO4)9, Pr2Hf3(MoO4)9, Dy2Hf2(MoO4)7, Tl2Mg2(MoO4)3, Tl8Hf(MoO4)6, Na8Hf(MoO4)6, RbFe(MoO4)2, соединений переменного состава Li10-4xM2+x(MoO4) (для M=Hf 0.2x0.68;

для M=Zr 0.21x0.48);

17 тройных молибдатов представителей различных групп соединений:

Rb5Li1/3Hf5/3(MoO4)6 (представитель трех соединений), Me5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 (Me-K,Tl), K5A0.5Zr1.5(MoO4)6 (A-Mn,Cd), Me5Pb0,5Hf1,5(MoO4) (Me-K,Tl) – (представителей 48 изоструктурных соединений), KMg0.5Zr0.5(MoO4) (36 соединений), K5RHf(MoO4)6 (R=In, Lu), Rb5RHf(MoO4)6 (R=Nd, Eu, Er и Fe), Cs5BiZr(MoO4)6 - представители групп с общей формулой Me5RHf(Zr)(MoO4) (всего 44 соединения), К0.52(Mn0.47Zr0.45)2(MoO4)3 и СsAlZr0.5(MoO4)3 – 5 соедине ний.

· Установлено, что большинство тройных молибдатов каркасного строения кристал лизуется в тригональной сингонии пространственными группами R3c, R 3 c, R 3 в зависимости от природы входящих в структуру катионов Me+, A2+ и R3+. Опреде лены особенности их кристаллического строения: 1) основу структуры составляет сложный тетраэдро-октаэдрический каркас (MO6 и MoO4) с большими полостями, в которых могут размещаться мобильные малозарядные катионы;

2) в качестве каркасообразующих металлов в позициях MO6 выступают многозарядные катионы малого размера Zr,Hf;

3) одноименные позиции в октаэдрах MO6 занимают, наря ду с гафнием (цирконием), катионы, статистически распределённые по двум кри сталлографическим позициям: двухвалентные - Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd, Ca, Sr, Ba, Pb) или трехвалентные - Al, Sc, In, Fe, Bi, лантаноиды от Ce до Lu для рубидие вого и таллиевого рядов, и от Sm до Lu для калиевого ряда.

· Показано, что прогноз образования ионных проводников на основании кристалли ческого строения, с учетом особенностей размещения катионов в структуре под тверждается электрическими измерениями образцов полученных молибдатов. Низ кие значения энергии активации проводимости Еа (около 0,6 эВ) и высокие значения проводимости (порядка 10-3-10-1 См/см) характерны для тройных молибдатов:

(s=1,210- К0.52(Mn0.47Zr0.45)2(MoO4)3, Tl5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 См/см) и. - Tl3LiHf2(MoO4)6 (s=1,95 10 См/см).

Практическая значимость работы.

· На основании установленных закономерностей фазовых равновесий и кристалло образования в системах, содержащих сочетания оксидов одно- и поливалентных металлов, синтезировано свыше 100 новых фаз, обладающих ценными свойствами, в том числе, свойствами твердых электролитов, что позволило открыть класс ок сидных диэлектриков каркасного строения.

· Рентгенографические данные 22 новых соединений - Ln2Zr3(MoO4)9, Ln=La,Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb;

Ln2Zr2(MoO4)7, Ln=Eu,Dy;

Ln2Hf3(MoO4)9, Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Tb и Ln2Hf2(MoO4)7, Ln=Gd, Eu, Dy, Ho;

K5А0.5Zr1.5(MoO4)6, A=Mg,Mn, K5Cd0.5Hf1.5(MoO4)6;

TlZn0.5Zr0.5(MoO4)2 - включены в международную базу данных IСDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и исполь зуются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответст вующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований.

Полученные структурные характеристики полезны при проведении кристаллохи мического анализа и нахождения закономерностей диэлектриков каркасного строения. Данные о новых молибдатах расширяют знания о химии двойных и тройных солей и представляют фундаментальный интерес с точки зрения нахож дения закономерности взаимосвязи состав – структура – свойства.

· Синтезированы новые диэлектрики как основа разработки материалов для элек трохимических устройств с такими функциональными свойствами, как ионные, электронно-ионные проводники. Низкие значения энергии активации проводимо сти Еа (около 0.6эВ) и величины ионной проводимости (порядка 10-3-10-2См/см) сложных оксидов со смешанными катионами (например, у Tl5(Li1/3Hf5/3)(MoO4) s=1.210-2 См/см, Tl3LiHf2(MoO4)6 s=1.95.10-2 См/см, а также и у других молибдатов типа «Nasicon», «лангбейнит» и родственных им структур) позволяют рассматри вать данные соединения, как перспективные для использования в качестве твердых электролитов. В результате изучения электрических свойств двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) был обнаружен полупроводниковый характер проводи мости, что позволило отнести синтезированные двойные молибдаты РЗЭ и Zr(Hf) к классу полупроводников. Полученные соединения могут найти применение в каче стве электродных материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью.

· Тестирование люминесцентных свойств полученных соединений показывают их перспективность в качестве люминофоров: составы Tb2Zr3(MoO4)9, Tb2Zr2(MoO4)7, их «европиевые» аналоги - Eu2Zr3(MoO4)9, Eu2Zr2(MoO4)7, а также Tb2Zr(MoO4)5.

На их основе возможно создать зеленые и красные катодолюминофоры.

· На основе исследования боратов щелочных и щелочноземельных элементов разрабо тан термолюминофор на основе бората магния (MgB4O7:Dy,Li) для регистрации излучения со следующими характеристиками: высокой термолюминесцентной чув ствительностью и низким спадом интенсивности термолюминесценции во времени, что позволяет получать тканеэквивалентный термолюминофор. Результаты прове денных исследований использованы при разработке технических условий получения термолюминесцентной дозиметрической пленки на основе боратов на Ангарском электролизном химическом комбинате (технические условия прилагаются).

· Последовательность этапов исследования представленных в работе систем можно использовать при поиске новых материалов и при изучении любых многокомпо нентных систем, когда на заключительной стадии изучения бывает необходимо не только синтезировать, но и дать рекомендации по возможным областям примене ния полученным новым соединениям.

· Рекомендации, сформулированные по результатам работы, реализованы при под боре условий роста и термообработки кристаллов типа Tl5А0,5Zr1.5(MoO4)6 и TlА0.5Zr0.5(MoO4)2 (A- Mg, Mn, Ni, Co, Zn, Cd, Cu), а тройной молибдат таллия, ли тия и гафния Tl3LiHf2(MoO4)6 предложен в качестве твёрдого электролита (патент № 2266870 от 27.12.2005 г.).

· Большая изоморфная емкость структуры K5Mg0,5Zr1,5(MoO4)6 (KMZ) и способность включать РЗЭ в состав каркасов показывает перспективность полученных соеди нений в плане иммобилизации радиоактивных отходов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В системах:

· Me2MoO4-AMoO4-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=K,Tl;

A-двухвалентные элементы), · Li2MoO4-Me2MoO4-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=NaCs,Tl), · Me2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=K,Rb,Tl,Cs;

R-трехвалентные элемен ты), · Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4) последовательные изменения величин ионных радиусов одно- и двух (трёх)- ва лентных катионов привели к формированию новых семейств двойных и тройных молибдатов (свыше 100 соединений). Это обусловлено тем, что при твердофазном взаимодействии исходных молибдатов при мольных соотношениях 5:1:3, 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4, согласно электростатической модели межатомного взаимодействия, происходит формирование структуры каркасного или слоистого типа, в которой заряды катионов нейтрализуются зарядами анионов, а межкатионное взаимодей ствие не дестабилизирует структуру.

2. Тройные молибдаты составов Me5A0,5Zr(Hf)1,5(MoO4)6 (5:1:3) и Me5RZr(Hf)(MoO4) (5:1:2), где Me, A, R – соответственно одно-, двух- и трёхвалентные элементы, об разуют большое семейство молибдатов, кристаллизующихся в структурном типе K5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 (KMZ) с тригональной сингонией (Z=6), пространственные группы которых меняются от R3c R 3 c R 3. Изменения пространственной группы являются следствием вхождения в структуру атомов различной природы:

валентность катиона (Li+, A2+ или R3+), ионный радиус и заполнение пустот каркаса одновалентными катионами (K,Rb,Tl), а также - статистическое заселение октаэд рических позиций. В структурах этого семейства выявлены особенности:

·основу структуры составляет трёхмерный смешанный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров MO6 и тетраэдри ческих групп MoO4;

·в качестве каркасообразующих металлов в позиции M выступают многозаряд ные катионы небольшого размера (Zr, Hf) в паре с однозарядным литием или двух- (трёх-) зарядными катионами с s-, p-, d- и f- орбиталями.

3. Во всех тройных молибдатах со структурой типа KMZ на величину проводимости наряду с разупорядоченностью влияют природа катионов (размеры, заряд, электро отрицательность), формирующих структуру, концентрации подвижных носителей тока и характер заселения структуры, а именно:

·кристаллическая структура KMZ характеризуется каркасной структурой, триго нальной сингонией (пр.гр. R3c,R 3 c,R 3 ), близкой к соединениям типа Nasicon’а, наличием полостей, заполненных однозарядными катионами, формирующих в структуре протяжённые каналы;

·проводимость соединений возрастает с ростом электроотрицательности многова лентных катионов в октаэдрах MO6, что соответствует ослаблению связи подвиж ного катиона с кислородом и способствует разрыву их связи;

·транспортные характеристики соединений зависят от геометрического (размерно го) фактора: в случае замены катионов в октаэдрических позициях каркаса более крупными, чем Zr и Hf, размеры полостей в структуре, где размещаются однова лентные катионы, увеличиваются;

с ростом же радиуса однозарядных катионов в направлении LiCs уменьшается доступный свободный объём решётки, что приво дит к возрастанию пространственно-геометрических затруднений при переносе и снижению подвижности катионов с большими ионными радиусами.

4. Аномалии температурной зависимости генерации второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения в нецентросимметричных таллийсодержащих сложно оксидных соединениях (TlLiWO4, Tl2Pb(MoO4)2, Tl2Mg2(MoO4)3) обусловлены фа зовыми переходами. В частности, TlLiWO4, Tl2Pb(MoO4)2 и Tl2Mg2(MoO4)3 имеют значения I2w/I2w(SiO2)=200, 70 и 4,2 соответственно, и проявляют полярные свойст ва. У TlLiWO4 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние.

Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для TlLiWO4 соответст вует изменению симметрии 4`3m (высокотемпературная фаза) « 3m (низкотемпе ратурная фаза), а для Tl2Pb(MoO4)2 - обратимому фазовому переходу вблизи 330°С. Наличию таких сегнетоэлектрических фазовых переходов способствует вы сокая поляризуемость (коэф., проявляется при возникновении индуцированного дипольного момента m вследствие смещения электронов и ядер) катионов Tl+;

это способствует реализации нецентросимметричных кристаллических структур (сте реохимически активная несвязывающая электронная пара приводит к нарушению симметрии в кристаллах и является причиной фазовых переходов и связанных с ними аномалий физических свойств).

5. При синтезе сложнооксидных соединений путем изменения состава при варьирова нии поливалентных катионов получены диэлектрики с различными функциональ ными свойствами:





·Ионные проводники, значительное повышение удельной проводимости которых (Tl5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 s=1.210-2 См/см, Tl3LiHf2(MoO4)6 s=1.95.10-2 См/см) с по вышением температуры объясняется типичным свойством твёрдых электролитов – повышать электропроводность с увеличением температуры и с переходом от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной.

·Полупроводники, представителями которых являются двойные молибдаты лан таноида - циркония (гафния) ((Ln2Zr(Hf)(MoO4)5, Ln2Zr(Hf)3(MoO4)9), обладают (при t=400-600oC) близкими значениями проводимости - (e)=1,0.10-5-1,5.10- См/см, Еа(е)=0,30-0,40 эВ, что связано с участием примесных уровней одной при роды. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 4f-уровни редко земельных элементов.

·Люминесцентные материалы представлены двумя семействами молибдатов Eu2Zr(Hf)2(MoO4)7 и Eu2Zr(Hf)3(MoO4)9. Их спектры характеризуются наличием одной полосы, соответствующей синглетному переходу 5D0-7F0, который указы вает на существование оптических центров одного типа. Кристаллографическая позиция Eu3+ не совпадает с центром симметрии, поскольку разрешен переход D0-7F2. В спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено пере ходами 5D4-7FJ. Отсутствие переходов 5D3-7FJ указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием 5D и приводящие к безызлучательному переходу 5D3-5D4.

·Термолюминофор MgB2O7:Dy,Li обладает эффективными излучательными ха рактеристиками термостимулированной люминесценции, которые объясняются высокой концентрацией электронных ловушек и центров (Ln3+)*. Кроме того, особенность термолюминофора заключается в том, что двухвалентные ионы лан таноидов Ln2+ могут быть стабилизированы ионами лития и находиться в местах Mg2+ в решётке бората магния.

Разработанные теоретические положения по поиску и исследованию новых актив ных диэлектриков представляют собой решение важной научной задачи, и их, в сово купности, можно квалифицировать как новое крупное научное достижение.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проводимых в лаборатории оксидных систем БИП СО РАН при непосредственном руководстве и участии соискателя. Он являлся научным руководителем четырёх ини циативных проектов РФФИ: 2 гранта по физике (2001-2003 гг., 2003 г), по одному – по химии (2004-2006 гг.) и инженерным наукам (2008-2010 гг.). Автору принадлежит выбор направления и постановка задач исследования, путей их реализации и реше ния. Все изложенные в диссертации результаты получены им лично или в соавторст ве с коллегами и сотрудниками, защитившими под руководством соискателя канди датские диссертации (7 работ). Существенную помощь в работе (определение струк туры) оказали ведущий научный сотрудник ИНХ СО РАН, к.ф.-м.н. Р.Ф. Клевцова и с.н.с. ИНХ СО РАН Л.А. Глинская. Работы, связанные с нелинейно-оптическим ана лизом выполнены совместно с ведущим научным сотрудником Научно исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова, д.ф.-м.н. С.Ю.

Стефановичем. При обсуждении и интерпретации полученных результатов, в боль шинстве работ, опубликованных в соавторстве, вклад автора является преобладаю щим. Принадлежность представленных научных результатов лично соискателю при знана всеми соавторами.

Апробация работы. Материалы диссертации вошли в «Основные результаты СО РАН» (1994, 1995, 1999 гг.), «Основные результаты РАН» (1999 г.), а также – в Науч ные отчеты по проекту «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01.200.11.3788).

(2001-2003 гг.) и по проекту 18.2.4. «Получение, структура и свойства сложнооксид ных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоак тивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608). (2004-2006 гг.).

Основные положения работы доложены и обсуждены на 30 Международных:

Международной конференции по электронным материалам, Новосибирск, 1992;

Ме ждународных семинарах по новым материалам, посвященных памяти Мохосоева М.В., Улан-Удэ, 1993;

Иркутск,1996;

Всероссийских научных чтений с международ ным участием, посвящённых памяти члена-корреспондента АН СССР М.В.Мохосоева. Улан-Удэ, 2002, 2007;

Международной конференции “Благородные и редкие металлы”, Донецк, 1994;

III Международной конференции “Кристаллы:

рост, свойства, реальная структура и применение”, Москва, 1997;

VII Международ ном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт Петербург, 1998;

Международных симпозиумах “Принципы и процессы создания не органических материалов”(Самсоновские чтения), Хабаровск, 1998, 2002, 2006;

Меж дународной конференции “Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и приме нение” (Александров, 1997, 1999, 2001, 2003);

IV международной конференции по материалам химии, Дублинский университет, Ирландия, 1999;

Двенадцатой между народной конференции по тройным многокомпонентным соединениям, Националь ный университет Тсинг Хуа, Тайвань, 1999;

Third APAM topical seminar Asian Priori ties in Materials Development (Novosibirsk, 1999);

International Conference Fundamental Processes of the XXI Century (Baikalsk, 1999);

The 1-st Asian Conference on Crystal Growth and Crystal technology, August 29-September 1, 2000, Sendai Kokusai Hotel, Sendai, Japan;

The 6th International School-Conference "Phase Diagrams in Materi als Science"(PDMS-2001), 2001, Kiev;

VI Китайско-Российский Симпозиум, 16-19 ок тября, 2001, Пекин;

The Thirteenth International Conference on Crystal Growth in Con junction with The Eleventh International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 30 July – 4 August 2001, Doshisha University Kyoto, Japan;

International Symposium on the Sus tainable Development of Mongolia and Chemistry (Ulaanbaatar, 2002);

Fifth International Conference “Single crystal growth and heat & mass transfer”(Obninsk, 2003 г.);

Interna tional Symposium «Works in Research of Chemical Science». Ulaanbaatar, 2005;

Interna tional Conference «Keys issues in Chemistry and Environmental problems» (Ulaanbaatar, 2006);

III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки», Са мара, 2007;

III International cjyference on chemical investigation & utilization on natural resources. Ulaanbaatar, 2008;

Third International Symposium on Chemistry & Food Safety – 2008. Ulaanbaatar, 2008,- 15 Всероссийских и 11 региональных конференциях, со вещаниях и семинарах.

Публикации. Основное содержание работы

отражено в 165 публикациях: 110 статей (46 из них - в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов докторских диссертаций), 1 патент и 55 - в ма териалах научных конференций, семинаров и симпозиумов различного уровня.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, об щих выводов на 370 страницах машинописного текста, включая 145 рисунков и таблицы, а также список литературы из 290 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, показана научная новизна и практиче ская значимость полученных результатов.

Глава 1 посвящена анализу и обобщению литературных данных;

сделаны выводы о перспективности направления исследований, проведён обоснованный выбор объек тов исследования и сформулированы цель и основные задачи настоящей работы.

В Главе 2 описаны используемые в работе методы исследования и материалы, при ведены условия получения фаз в поли- и монокристаллическом состояниях. Исполь зованы методы рентгенофазового (РФА), рентгеноструктурного (РСА), дифференци ально-термического (ДТА), термолюминесцентного (ТЛ) анализов, спектроскопиче ские (ИК-, КР-). Проведены измерения электрических характеристик методами бло кирующих контактов (методика Веста-Таллана) и - генерации второй оптической гармоники (ГВГ), модифицированным для изучения поликристаллических объектов.

Главы 3-6 посвящены Результатам и их обсуждению.

На основе сложных активных диэлектриков возможно создавать широкий спектр устройств, в частности сегнето- и пьезоэлектрические преобразователи, сенсорные датчики, твердые электролиты и т.д. При поиске таких материалов перспективны ис следования систем, содержащих молибдаты разновалентных, одно-двух четырехвалентных, также трехвалентных металлов со структурой типа Sc2(WO4) (пр.гр. Pnca). Последний является твердым электролитом, имеет структуру из связан ных вершинами двух типов тетраэдров MoO4(1), MoO4(2) и ScO6. Образующиеся в них каналы благоприятны для миграции катионов.

Семейство молибдатов с базовой структурой K5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6, имеющее кар касный характер строения, широко представлено тройными молибдатами лития одно- четырёх-, одно - двух- четырёх-, одно-трех-четырехзарядных катионов.

Основу структуры составляет сложный тетраэдро-октаэдрический каркас (MO6 и MoO4), в котором позицию M занимают многозарядные катионы малого размера. Ок таэдрические (MO6) и тетраэдрические группы (MoO4) объединены между собой ки слородными вершинами.

В качестве каркасообразующих металлов могут выступать наряду с Zr(Hf) различ ные элементы (Li, двух- и трёхвалентные элементы). В трехмерном каркасе с проч ными химическими связями имеются полости, в которых располагаются крупные ма лозарядные катионы, нейтрализующие отрицательный заряд каркаса. Многообразие сочетания катионов в позициях M приводит к большому разнообразию составов со единений.

Выявлены закономерности фазообразования сложных молибдатов в зависимости от природы катионов (размера, заряда, электроотрицательности), их сочетания и раз мещения по структурным позициям, заселенности этих позиций. На вероятность раз мещения атомов в различных позициях влияют степень окисления и радиус катионов.

Глава 3. Двойные молибдаты. При исследовании тройных солевых систем с уча стием молибдатов одно-, двух (трех)- и четырёхвалентных элементов появилась не обходимость изучения двойных молибдатных систем. Результаты наших исследова ний совместно с литературными данными позволяют представить фазообразования в двойных системах более полно.

Нами изучены системы Me2MoO4-Э(MoO4)2 (Me=Li,Na,Tl;

Э=Zr,Hf) и построены Т-х диаграммы. Рентгенографическое изучение системы Li2MoO4-Zr(Hf)(MoO4)2 и построение диаграммы состояния подтвердило предположение о существовании единственной промежуточной фазы переменного состава – Li10-4xM2+x(MoO4)9. Облас ти гомогенности, оцененные рентгенографически, составляют 0,21x0,68 для M=Hf и 0,21x0,48 для M=Zr (табл.1).

На рис.1 представлена одна из построенных фазовых диаграмм. Рентгеноструктур ные исследования проведены на монокристаллах Na8Hf(MoO4)6 и Tl8Hf(MoO4)6. В структуре Na8Hf(MoO4)6 моноклинная сингония, пр. гр. P21/n, Z=2, с параметрами a c= 11,207(1), b= 11,45(1), к каждому HfO6- октаэдру = 9,714(1), b = 11,432(2), присоединяются по общим вершинам шесть MoO4- тетраэдров, образуя кластерные группировки [Hf(MoO4)6]8-. В промежутках между группировками располагаются ио ны Na+, имеющие значительно деформированную кислородную координацию в ви де неправильных тетрагональных пирамид или октаэдров (КЧ=5 или 6) (рис.2).

Таблица Кристаллографические характеристики и температуры плавления соедине ний Li10-4xМIV2+x(MoO4)9 (MIV–Zr,Hf), ромбической сингонии, пр.гр., P21mn, Z= V, Состав Параметры элемен- Тпл., x соединения тарных ячеек, ±10oС a b c 0.25 5.097(1) 21.304(3) 17.855(2) 1938 Li10-4xHf2+x(MoO4)9 0,33 5,090(1) 21,271(4) 17,846(3) 1932 0,57 5,073(1) 21,309(5) 17,871(5) 1932 0.68 5.078(8) 21.330(3) 17.880(3) 1936 Li10-4xZr2+x(MoO4)9 0,33 5,090(1) 21,289(8) 17,863(7) 1936 0,48 5,072(1) 21,321(5) 17,880(4) 1934 В структуре Tl8Hf(MoO4)6 (моноклинная сингония, Z=2, пр.гр.C2/m, a=9,9688(6), b=18,830(1), c=7,8488(5), =108,538(1)). Основным фрагментом структуры Tl8Hf(MoO4)6 является изолированная группа [HfMo6O24]8-: Hf- октаэдр с присоеди ненными к нему общими вершинами шестью МоО4-тетраэдрами, которая хорошо видна на рис.3, представляющую проекцию структуры на плоскость (110). В резуль тате три кристаллографически независимых сорта Tl-полиэдров равномерно запол няют пространство между рассмотренными выше фрагментами [HfMo6O24]8-, в целом образуя доста- точно прочный трехмерный каркас, аналогичный таковым в структу рах Rb8Zr(MoO4)6 и Cs8Zr(MoO4)6. Существующие в системах Me2MoO4-M(MoO4) фазы отнесены к различным структурным типам (7 пространственных групп).

Рис. 2. Проекция структуры Na8Hf(MoO4) Рис.1. Фазовая диаграмма системы на плоскость (010) Tl2MoO4-Zr(MoO4) Нами выращены монокристаллы и расшифрована структура представителя группы соединений, образующихся в системах Tl2MoO4-AMoO4: Tl2Mg2(MoO4)3 – размеры кубической элементарной ячейки: a = b = c = 10.700(1), V = 1225.0(2) 3, пр. гр.

P213, Z=4. Трехмерный смешанный каркас структуры образован МоO4- тетраэдрами и двумя сортами MgO6- октаэдров, соединяющихся через общие О-вершины. Атомы таллия двух сортов занимают большие полости каркаса (рис.4). Методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) проведено тестирование Tl2A2(MoO4)3 (табл. 2).

Рис.4. Смешанный каркас из Mo тетраэдров и Mg-октаэдров в кристал Рис. 3. Проекция кристаллической структу лической структуре Tl2Mg2(MoO4)3 – ры Tl8Hf(MoO4)6 на плоскость (110) проекция на плоскость (001) Таблица Характеристики двойных молибдатов Tl2A2(MoO4) Соединение Структу- Сингония Цвет I2w/I2wSiO2 Классифи ра кация Tl2 Mg2(MoO4)3 тип лангб. Куб., P213 белый 4.2 нецентрсим.

Tl2Ni2(MoO4)3 то же то же желтый 0.4 то же Tl2Co2(MoO4)3 » искаж. сине- 0.1 » фиол.

Система Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4) При исследовании тройных солевых систем с участием молибдатов РЗЭ появилась необходимость изучения двойной ограняющей системы Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2.

По результатам данной работы определены особенности фазообразования в систе мах Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 (Ln-РЗЭ), и двойные молибдаты пополнены молибда тами, отличными по составу от MeLn(MoO4)2. В зависимости от природы РЗЭ взаи модействие в системах Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 приводит к формированию трех типов соединений составов Ln2Zr(MoO4)5, Ln2Zr2(MoO4)7 и Ln2Zr3(MoO4)9 (рис. 5). Анало гичные соединения получены с гафнием.

Семейство Ln2Zr3(MoO4)9, существует в начале ряда РЗЭ (La-Tb). Группа изофор мульных и изоструктурных соединений Ln2Zr(MoO4)5, образуется с молибдатами РЗЭ конца ряда (Tb-Lu). Промежуточное положение занимает группа соединений Ln2Zr2(MoO4)7, где Ln=Sm-Ho,Y.

Ln2Zr(Hf)(MoO4)5 – 1: Ln2Zr(Hf)2(MoO4)7 – 1: Ln2Zr(Hf)3(MoO4)9 – 1: La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Tm Yb Lu Рис. 5. Области существования двойных молибдатов РЗЭ и циркония Для уточнения составов соединений и определения характера их плавлений по строены фазовые диаграммы ряда систем, где образуются одно, два и три соедине ния: La2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, Sm2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, Tb2(MoO4)3-Zr(MoO4)2.

В качестве примера представлена фазовая диаграмма системы Tb2(MoO4)3 Zr(MoO4)2 (рис. 6). В ряду РЗЭ происходит смена типов диаграмм состояния.

Структуры групп соединений составов Ln2Zr2(MoO4)3 и Ln2Zr3(MoO4)9 изучены на монокристаллах Nd2Zr3(MoO4)9, Pr2Hf3(MoO4)9 и Dy2Hf2(MoO4)7 (рис.7-9).

Кристаллические структуры Nd2Zr3(MoO4)9 и Pr2Hf3(MoO4)9 представляют собой новый формульный и структурный тип двойных молибдатов. Окружающие Ln атомы кислорода образуют один из самых характерных координационных полиэд ров РЗЭ - трёхшапочную тригональную призму и КЧ Ln составляет 9. Данную структуру можно интерпретировать традиционно, выделив трехмерный «подкаркас» {[Zr(MoO4)3]2-}3 из соединённых общими кислородными вершинами гексадентант ных ZrO6-октаэдров и бидентантно-мостиковых MoO4-тетраэдров;

в обширных по лостях каркаса тогда разместятся атомы Ln, координирующие остающиеся свобод ными вершины MoO4-тетраэдров.

Каркас той же стехиометрии и типа взаимной координации октаэдров и тетраэд ров (гексадентантный – бидентантно-мостиковый) {M(TO4)3}3 присутствует в структуре ромбоэдрического K5(Mg0.5Zr0.5)Zr(MoO4)6, однако он характеризуется иной, более «разреженной», топологией, создающей достаточно внутрикаркасного пространства для размещения крупных катионов калия.

Изоструктурность Nd2Zr3(MoO4)9 и Pr2Hf3(MoO4)9, наряду с данными РФА, подтвер ждается сходством ИК и КР-спектров, и результаты рентгеноструктурного ана лиза позволили охарактеризовать остальные соединения этой группы. Наблюдается постепенное возрастание объёма элементарной ячейки с увеличением размера Ln3+.

Соединения плавятся инконгруэнтно в интервале температур 920-1000оС, не претерпевая полиморфных превраще ний. По ряду РЗЭ наблюдается сниже ние термической устойчивости (табл. 3).

Также определены кристаллографи ческие и термические характеристики гафниевых аналогов.

Двойной молибдат Dy2Hf2(MoO4) представляет собой новый структур ный тип, не имеющий аналогов среди других соединений с тетраэдрическими мол.% оксоанионами.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы Tb2(MoO4) – Zr(MoO4)2.

Рис.7. Фрагмент структуры Nd2Zr3(MoO4)9.

Выделен слой при z=0.4 в проекции на плос кость (001) Рис. 8. Смешанный каркас из трех ви дов полиэдров в кристаллической Рис. 9. Проекция структуры Dy2Hf2(MoO4) структуре Pr2Hf3(MoO4)9 - проекция на вдоль оси b плоскость (110).

В структуре HfO6-октаэдры объединяются через общие вершины с мостиковыми Mo(1)O4-, Mo(3)O4-, Mo(4)O4-тетраэдрами в ажурный трехмерный каркас (рис. 9), в котором можно выделить двухрядные смешанные полиэдрические цепочки, тяну щиеся вдоль оси с.

В пустотах каркаса располагаются ионы Dy3+, дополнительно укрепляющие струк туру. С учётом структурных данных диспрозий-гафниевого молибдата методом изо структурного соединения проиндицированы представители циркониевого и гафние вого рядов. Кристаллографические характеристики соединений Ln2Zr2(MoO4)7 пред ставлены в табл. 4.

Таблица Кристаллографические и термические характеристики Ln2Zr3(Hf)3(MoO4)9 (тригональная сингония, пр.гр. R3 c, Z=6) Параметры элементарной ячей Тпл., °С ки Соединение а, с, La2Zr3(MoO4)9 9.8463(2) 59.097(2) Ce2Zr3(MoO4)9 9.8571(3) 58.964(3) Pr2Zr3(MoO4)9 9.8205(3) 58.666(2) Nd2Zr3(MoO4)9 9.804(1) 58.47(1) Sm2Zr3(MoO4)9 9.7949(3) 58.228(3) Eu2Zr3(MoO4)9 9.7928(5) 58.160(4) Gd2Zr3(MoO4)9 9.7760(3) 57.931(3) 850* Tb2Zr3(MoO4)9 9.7803(2) 57.838(2) *-разлагается в твердой фазе Таблица Кристаллографические и термические характеристики Ln2Zr2(Hf)2(MoO4)7 (моноклинная сингония, пр.гр. C2/c, Z=4) Соединение Параметры элементарной ячейки Тпл, °С b, ° a, b, c, Sm2Zr2(MoO4)7 20.787(2) 9.870(1) 13.866(2) 113.45(1) Eu2Zr2(MoO4)7 20.863(1) 9.8968(6) 13.8901(8) 113.333(5) Gd2Zr2(MoO4)7 20.829(3) 9.881(2) 13.915(2) 113.44(1) Tb2Zr2(MoO4)7 20.758(3) 9.864(1) 13.855(2) 113.49(1) Dy2Zr2(MoO4)7 20.722(2) 9.8384(7) 13.832(1) 113.583(6) Ho2Zr2(MoO4)7 20.682(3) 9.832(1) 13.830(2) 113.66(1) 875* *-разлагается в твердой фазе Полученные знания об областях существования выявленных соединений являются подтверждением того факта, что в ряду соединений РЗЭ имеются участки кристалло химической нестабильности, приходящиеся на элементы Sm-Ho, Tb-Lu.

На образование двойных молибдатов влияют структуры исходных тримолибдатов РЗЭ. Тримолибдаты образуют три структурных семейства, в которых КЧ редкозе мельного катиона последовательно меняется по ряду 8-7-6 с увеличением порядково го номера РЗЭ. Для La-Dy предпочтительно КЧ=8, группы с КЧ, равными 7 и 6 для Pr-Ho и Dy-Lu соответственно. Фазообразование в системах Ln2(MoO4)3 Zr(Hf)(MoO4)2 коррелирует со структурами Ln2(MoO4)3.

Наблюдается явление лантанидного сжатия, проявляющееся в закономерном уменьшении параметров a, c по ряду РЗЭ для соединений Ln2Zr3(MoO4)9 и Ln2Zr (MoO4)7 (табл. 3-4).

Глава 4. Тройные молибдаты.

Системы Me2MoO4 - AMoO4 - Zr(Hf)(MoO4)2 и тройные молибдаты калия (тал лия), двухвалентных металлов и Zr (Hf) Построены изотермические сечения исследованных систем. По фазовому соотно шению тройные солевые системы с молибдатами одно-, двух- и четырехвалентных (циркония, гафния) элементов можно разделить на две большие группы: первую группу составляют системы, в которых участвуют молибдаты двухвалентных метал лов с ионным радиусом 1, кристаллизующиеся в структуром типе - MnMoO4 и ZnMoO4, вторую группу образуют системы с участием молибдатов двухвалентных металлов с ионным радиусом 1, кристаллизующихся в структуре типа шеелита. К первой группе относятся системы с молибдатами Mg,Mn,Ni,Co,Cu,Zn, а ко второй – с молибдатами Ca,Sr,Ba и Pb. Смена структурного типа, т.е., переход от структурного типа - MnMoO4 к структуре шеелита происходит на границе ионного радиуса Me2+, равного 0,95 (Cd). Типичные диаграммы фазового равновесия приведены на рисун ке 10.

Молибдаты с общей формулой Me5А0.5Zr1.5(MoO4)6 (5:1:3) (A = Mg,Mn,Ni,Co,Cu,Zn,Cd) кристаллизуются в тригональной сингонии, пр.гр. R3c, Z=6.

Были выращены монокристаллы и изучены структуры четырёх представителей группы Me5A0.5Zr1.5(MoO4)6 (Me=K, A=Mg,Mn,Cd;

Me=Tl, A=Mg),. Как пример, пред ставлена кристаллическая структура одного из них - К5Мg0.5Zr1.5(MoO4)6, представи теля обширной группы. Структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас из последовательно чередующихся Мо- тетраэдров и (Mg, Zr)- октаэдров, соединённых между собой через общие О - вершины. Специфи ческие черты этого каркаса четко выступают на рис.11. - проекции произвольной не перекрывающейся части ячейки на плоскость (001) вдоль длинной оси кристалла “с”.

На нем выделены объемные восьмичленные “кольца” из Мо- тетраэдров и М- октаэд ров, ограничивающие полости, в которых размещаются атомы К(3). Проведено уточ нение координатных и тепловых параметров структуры, а также - коэффициентов за селенности М-позиций атомами Zr и Mg (табл. 5).

На основании коэффициентов заселенности М-позиций и требования электроней тральности химическую формулу исследованных в данной работе кристаллов следует записать как K5(Mg0.5Zr1.5)·(MoO4)6.

Атомы К(1) и К(2) находятся на осях 3 и чередуются с “атомами” М. При этом их полиэдры имеют общие грани с М(1)- октаэдрами и не имеют вдоль z непосредствен ных контактов с М(2)- октаэдрами. В результате около осей 3 можно выделить ко лонки, образованные триадами К(1)- М(1)- К(2) и изолированными М(2)- октаэд рами, размноженными скользящей плоскостью “с”.Такие колонки соединяются меж ду собой за счет общих элементов с расположенными между ними и вблизи тройных винтовых осей К(3)- полиэдрами.

Рис.10. Фазовые равновесия в системах К2MoO4-MgMoO4-Hf(MoO4) и К2MoO4-CdMoO4- Hf(MoO4)2.

Выделенные в структуре восьмичленные кольца подобны таковым в структурах типа насикона. По-видимому, наиболее близкое родство исследованная структура имеет к структурному типу b-Ca3(PO4)2, характеризующемуся той же пространствен ной группой и имеющему близкие размеры элементарных ячеек.

Здесь и далее выбор нецентросимметричной пространственной группы сделан на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкреплённого статистиче ским тестом. Представляло интерес проследить за изменением деталей кристалличе ской структуры, вносимым двухвалентным катионом с большим ионным радиусом, например, Mn.

Монокристалльный рентгеноструктурный анализ показал, что соединения изо структурны таковому с магнием. Трехмерный каркас структуры не претерпел су щественных изменений по сравнению с каркасом для Mg- соединения. На рис. представлена ажурная полиэдрическая стенка, составленная из Мо- тетраэдров, (Mn, Zr)- октаэдров и К(1) –, К(2)- девятивершинников. Атомы K(3), расположенные по обеим сторонам стенки, образуют двенадцативершинники. Одной из особенностей структуры данной группы соединений (это характерно для всей группы соединений состава 5:1:3 со всеми двухвалентными катионами) является то, что атомы двухва лентного элемента и циркония статистически распределены по двум кристаллографи ческим позициям M(1) и M(2), и находятся внутри слегка деформированных октаэдров. Уточнение коэффициен тов заполнения в исследованных кристаллах показало, что коэффи циенты заполнения позиций М(1) и М(2) зависят от ионного радиуса двухвалентного катиона (табл.5). В позиции M(1) статистически заселе ны два сорта атомов (Zr4+ и A2+), а в позиции M(2) – преимущест венно атомы циркония (гафния).

Рис.11. Способ образования смешанного каркаса Проведенный анализ межкати из (Mg, Zr)- октаэдров и Мо- тетраэдров в структуре. Выделена проекция слоя на плоскость онных расстояний показал, что окружение позиций M(1) и M(2) (001) при 0.07 z 0. атомами Mo и K имеет различный характер.

По-видимому, этим и объясняет ся различие в заполнении двух рав ноценных по симметрии независи мых положений атомами циркония и двухвалентных катионов A2+. Срав нение структур трёх изоформульных молибдатов К5(A0.5Zr1.5)(MoO4)6 (A= Mg, Mn, Cd) позволило подтвер дить химический состав соединений и выявить их структурные особенно сти,проследить за изменением дета лей кристаллической структуры, Pис.12. Ажурная полиэдрическая стенка, па- вносимым двухвалентными катио раллельная (110) нами с различным ионным радиу сом.

Дифракционные рентгеновские данные, полученные с тригонального магниево го монокристалла, позволили проиндицировать порошковые рентгенограммы полу ченных соединений K5(A0.5Zr(Hf)1.5)(MoO4)6. Кристаллографические и термические характеристики соединений циркониевого ряда K5A0.5Zr1.5(MoO4)6 приведены в таб лице 6.

Таблица Коэффициенты заcелённости позиций М(1) и М(2) в тройных молибдатах, кристаллизующихся в структурном типе K5(Mg0.5Zr1.5)(MoO4)6 (KMZ, пр.гр.R3c) Тройной молибдат Позиция М(1) Позиция М(2) 0,9Zr+0,1Mg K5(Mg0.5Zr1.5)(MoO4)6 0,6Zr+0,4Mg 0,7Zr+0,3Mg 0,8Zr+0,2Mg Tl5(Mg0.5Zr1.5)(MoO4) 0,5Zr+0,5Mn 1,0Zr K5(Mn0.5Zr1.5)(MoO4) K5(Cd 0.5Zr1.5)(MoO4)6 0,7Zr+0,3Cd 0,8Zr+0,2Cd Pb Hf K5(Pb0.5Hf1.5)(MoO4) Pb Hf Tl5(Pb0.5Hf1.5)(MoO4) 0,9Hf+0,1Li Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 0,8Hf+0,2Li Таблица Кристаллографические и термические характеристики синтезированных тройных молибдатов 5:1:3 (тригональная сингония, пр.гр.R3c, Z=6) Параметры Плотность, г/см3 Тпл,оС Соединение элементарной ячейки а, с, dизм dвыч * K5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 10.576(1) 37.511(3) 3.54 3.576 K5Mn0.5Zr1.5(MoO4)6* 10.584(1) 37.576(3) 3.60 3.606 K5Ni 0.5 Zr1.5(MoO4)6 10.555(1) 37.442(5) 3.57 3.580 K5Co0.5Zr1.5(MoO4)6 10.572(1) 37.501(5) 3,57 3.578 K5Zn0.5Zr1.5(MoO4)6 10.573(1) 37.490(4) - - K5Cd0.5Zr1.5(MoO4)6* 10.621(1) 37.682(5) - - K5Cu0.5Zr1.5(MoO4)6 10.555(1) 37.424(7) - - * -монокристальные данные Данные колебательной спектроскопии подтверждают изоструктурность синтезиро ванных молибдатов K5А0.5Zr1.5(MoO4)6 (А = Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd) и позволяют выявить влияние природы двухвалентных элементов на характер спектров.

Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 и K5(Mg0.5Zr1.5)·(MoO4)6 изоструктурны. Из-за наличия неподе лённой пары электронов таллий не является полным аналогом щелочных металлов, поэтому нами были изучены таллиевые системы и исследованы структуры тройных молибдатов таллия и циркония. На выращенных монокристаллах Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4) была изучена структура, которая представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся двух сортов Мо-тетраэдров и (Mg,Zr) октаэдров, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В больших по лостях каркаса, который не претерпел существенных изменений по сравнению с рас смотренными для калиевых соединений, размещаются три сорта катионов таллия.

Структурные данные Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 положены в основу индицирования рентге нограмм тройных молибдатов Tl5A0.5Zr1.5(MoO4)6 (табл.7).

Молибдаты состава MeА0.5Zr0,.5(MoO4)2 (1:1:1) (Me=K,Tl).

Тройные калийсодержащие молибдаты составов 1:1:1, судя по рентгенограммам и колебательным спектрам (КР и ИК - спектры), изоструктурны между собой и кри сталлизуются в структурном типе глазерита.

Кристаллы K(Mg0,5Zr0,5)(MoO4)2 отнесены к тригональной сингонии, пр.гр. P3 m1;

при Z = 1 (приведены параметры элементарной ячейки, усредненные по нескольким измерениям). Коэффициент распределения Mg и Zr в позициях М1 и M2= 0.5Mg + 0.5Zr.

Таблица Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов Tl5A0.5Zr1.5(MoO4)6 (пр. гр. R3c, Z=6) Tпл, 0С Соединение Параметры элементарной ячейки a, c, Tl5Ni0.5Zr1.5(MoO4)6 10.630(1) 37.915(8) Tl5 Mg0.5Zr1.5(MoO4)6* 10.631(1) 37.959(6) Tl5Cu0.5 Zr1.5(MoO4)6 10.688(1) 38.223(7) Tl5 Zn0.5Zr1.5(MoO4)6 10.633(1) 37.970(8) 10.629(1) 37.957(1) Tl5Co0.5Zr1.5(MoO4) 38.078(8) Tl5 Mn0.5Zr1.5(MoO4)6 10.657(1) 10.634(1) 37.965(9) Tl5Cd0.5 Zr1.5(MoO4) * -монокристальные данные Кристаллическая структура исследованного молибдата слоистая. Два различных по содержанию слоя идут перпендикулярно оси “с”: один слой составлен из (Mg, Zr) октаэдров (z=0, толщина слоя h1 ), второй – из К- икосаэдров (z=0.5;

толщина слоя h2) и присоединенных к ним через кислородные ребра Мо- тетраэдров (рис.13,14).

Характерной чертой глазеритоподобной структуры является размещение атомов в двух слоях. Рентгенограммы KА0.5Zr0.5(MoO4)2 удовлетворительно индицируются в предположении тригональной сингонии глазеритоподобной структуры, пр. гр. P 3 m1, z =1 (табл. 8).

Тройные молибдаты общей формулы TlА0.5Zr0.5(MoO4)2 отнесены к структурному типу KIn(MoO4)2, (пр.гр. Pnаm, Z=4), где А2+ и Zr4+ статистически распределены по позициям атомов In, а атомы Мо - в те же тетраэдрические позиции. Это положено в основу индицирования рентгенограмм тройных молибдатов TlА0.5Zr0.5(МоО4)2 (табл.

9).

Вторая группа систем с AMoO4 со структурой типа шеелита и фазообразова ние в тройных солевых системах Me2MoO4 – AMoO4 – R(MoO4)2 (Me=K, Tl;

A= Ca, Sr, Ba, Pb;

R=Zr, Hf) Для изучения влияния природы двухвалентных металлов на фазообразование нами были изучены системы Me2MoO4-AMoO4-Zr(Hf)(MoO4)2, где в качестве AMoO4 ис пользованы молибдаты, кристаллизующиеся в структуре типа шеелита (A=Ca,Sr,Ba,Pb). С использованием литературных и полученных данных по двойным ограняющим системам методом пересекающихся разрезов установлено субсолидус ное строение тройных систем, в результате чего выявлено 13 новых соединений со става 5:1:3 (мольное соотношение исходных средних молибдатов). В циркониевых системах таллиевое соединение состава 5:1:3 образуется со всеми двухвалентными элементами, кроме бария, а калиевое соединение – только с кальцием и свинцом.

Синтезированные тройные молибдаты Me5A0.5R1.5(MoO4)6, где Me=K, Tl;

A=Cd, Ca, Sr, Ba, Pb;

R=Zr, Hf, изоструктурны между собой.

Выращены монокристаллы представителя K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 этой группы молиб датов. Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся двух сортов Мо-тетраэдров и Pb-, Hf-октаэдров, соединяющихся через общие О-вершины (рис.15). В больших полостях каркаса размещаются три сорта катионов калия.

С Рис.14. Фрагмент структуры – стержень, про ходящий вдоль оси 3 (проекция на плоскость (110));

а – (Mg, Zr)- октаэдры с присоединен структуры ными к ним Мо- тетраэдрами;

б- стержень из Рис.13. Проекция K(Mg0.5Zr0.5)(MoO4)2 вдоль направления (Mg,Zr)- октаэдров и К- икосаэдров, h1 и h2 – толщина октаэдрического и икосаэдрического (001) слоев соответственно.

Таблица Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов 1:1:1, пр. гр. P3 m1, Z= Тпл,оС Соединение Параметры Z Плотность, г/см элем. ячейки KMg0.5Zr0.5(MoO4)2* 5.763(1) 7.187(1) 1 3.34 3.48 KMn0.5Zr0.5(MoO4)2 5.771(2) 7.247(1) 1 - - KCo0.5Zr0.5(MoO4)2 5.670(3) 7.235(1) 1 - - KZn0.5Zr0.5(MoO4)2 5.669(4) 7.231(1) 1 - - KMg0.5Hf0.5(MoO4)2 5.764(1) 7.159(1) 1 - - KMn0.5Hf0.5(MoO4)2 5.796(1) 7.208(2) 1 - - KCo0.5Hf0.5(MoO4)2 5.766(1) 7.155(1) 1 - - KZn0.5Hf0.5(MoO4)2 5.771(1) 7.171(1) 1 - - * -монокристальные данные В исследованной структуре K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 атомы свинца и гафния, вследст вие их значительно различающихся ионных радиусов, распределены по разным кри сталлографическим позициям (табл.5), что, в свою очередь, привело к изменению пространственной группы соединения на R3.

Таблица Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов TlА0.5Zr0.5(MoO4)2 (пр.гр. Pnam, Z=4) Тпл.оС Соединение Параметры элементарной ячейки а, b, С, 8.796(2) TlNi0,5 Zr0,5(MoO4)2 14.982(3) 5.789(1) 8.816(3) 5.816(1) TlMg0,5Zr0,5(MoO4)2 14.969(4) TlZn0,5Zr0,5(MoO4)2 14.933(3) 8.788(2) 5.820(1) 14.937(3) 8.791(2) 5.819(1) TlCo0,5Zr0,5(MoO4) 14.969(4) 8.799(2) 5.854(2) TlMn0,5Zr0,5(MoO4) TlCd0.5Zr0.5(MoO4)2 14.943(5) 8.800(2) 5.940(2) По данным РФА и ИК-спектроскопии соединение Tl5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 изострук турно калиевому аналогу - K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6. Из-за наличия неподеленной пары электронов таллий не является полным аналогом щелочных металлов.

Проведено независимое определе ние структуры, подтверждающее изо структурность этих двух соединений.

Результаты структурного анализа соединений К5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 и Tl5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 положены в основу индицирования рентгенограмм полу ченных соединений (табл. 10). По дан ным колебательной спектроско пии соединений проведено отнесе ние полос поглощения. В циркониевых системах затруднено образование со единений с крупными щелочноземель Рис.15. Смешанный каркас из Mo- тетраэдров и Pb-, Hf-октаэдров в кристаллической струк- ными катионами.РФА показал отсутст туре K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 – проекция слоя на пл. вие фаз 5:1:3 в системах K2MoO4– SrMoO4 – Zr(MoO4)2, K2MoO4– BaMoO (001) –Zr(MoO4)2, Tl2MoO4–BaMoO4–Zr(MoO4)2,что связано, по-видимому, с тем, что низ котемпературная b-модификация молибдата циркония в условиях нашего экспери мента (500-600C) стабилизируется и -модификация молибдата циркония менее ре акционноспособна в данном случае, чем высокотемпературная.

Структурный тип KMZ реализуется для всех двухвалентных катионов с ионными радиусами 0,72-1,18 (Mg2+ - Pb2+), что свидетельствует о его значительной устойчи вости. В качестве каркасообразующих металлов в позиции М (кроме Zr(Hf)) может выступать литий, имеющий ионный радиус в этом же пределе.

Для подтверждения этого предположения были изучены системы Li2MoO4 Me2MoO4-Hf(MoO4)2.

Таблица Кристаллографические и термические характеристики соединений Me5A0.5R1.5(MoO4)6 (пр. гр. R`3) где Me=K, Tl;

A=Ca, Sr, Ba, Pb;

R=Zr, Hf Соединение Vэл.яч., a, c, dрасч, dэксп, Tпл, 3 г/см3 г/см3 С 1 2 3 4 5 6 К5Ba0.5Hf1.5(MoO4)6 3726 10.645(3) 37.97(2) 3.99 - K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6* 3789 10.739(2) 37.933(9) 4.014 4.01 K5Sr0.5Hf1.5(MoO4)6 3719 10.638(1) 37.95(1) 3.93 3.93 K5Ca0.5Hf1.5(MoO4)6 3695 10.634(1) 37.73(1) 3.89 3.92 К5Pb0.5Zr1.5(MoO4)6 3729 10.656(1) 37.92(1) 3,73 - К5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6 3693 10.633(1) 37.72(2) 3.54 - Tl5Ba0.5Hf1.5(MoO4)6 3849 10.691(1) 38.89(1) 6.00 6.02 Tl5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6* 3815 10.6830(3) 38.599(2) 6.145 5.99 Tl5Sr0.5Hf1.5(MoO4)6 3813 10.679(1) 38.61(1) 5.99 5.95 Tl5Ca0.5Hf1.5(MoO4)6 3804 10.675(1) 38.55(1) 5.94 5.92 Tl5Pb0.5Zr1.5(MoO4)6 3815 10.680(3) 38.63(3) 5.80 5.76 Tl5Sr0.5Zr1.5(MoO4)6 3810 10.678(3) 38.59(2) 5.65 5.62 Tl5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6 3782 10.675(2) 38.32(1) 5.63 - *- монокристальные данные Системы Li2MoO4-Me2MoO4-Hf(MoO4)2 (Me=NaCs,Tl) и тройные молибдаты, образующиеся в них. Изучение фазовых равновесий в системах Li2MoO4-Me2MoO4 Hf(MoO4)2 (Me=Na-Cs,Tl) позволило выявить новое семейство тройных молибдатов – тройные молибдаты лития-одно-четырехвалентных элементов, были синтезированы его представители Me5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6. Соединения такого состава образуются в калиевой, рубидиевой и таллиевой системах, а соединение состава Me3LiHf2(MoO4)6, кроме перечисленных, обнаружено в натриевой системе. В системе Li2MoO4 Cs2MoO4-Hf(MoO4)2 тройные молибдаты не образуются. Исследования кристалличе ского строения Me5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 на примере рубидиевого молибдата свидетель ствует об их структурном родстве тройным молибдатам Me5(M0.5Zr1.5)(MoO4) (M=Mg,Mn,Cd,Pb).

В структуре Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 (рис.16) атомы Li и Hf статистически распределе ны в пропорции 1:5 позиции катионов с октаэдрической координацией, атомы Rb располагаются в крупных пустотах тетраэдро-октаэдрического каркаса. В кристалли ческой структуре Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 оба сорта атомов Мо имеют тетраэдрическую кислородную координацию с более значительным разбросом индивидуальных рас стояний Mo-O по сравнению с изоструктурными K5(A0.5Zr1.5)(MoO4)6. Это может быть связано с различием катионного наполнения. В то же время расстояния катион кислород в октаэдрах M(1)O6 и M(2)O6 во всех трех структурах весьма близки, что, видимо, отражает незначительность влияния катионов Mg2+, Mn2+, Li+ (еще и с учетом их относительно низкого содержания) при практически идентичной стереохимии циркония и гафния.

Вполне ожидаемы лишь различия между расстояниями K-O и Rb-O, но и здесь они укладываются в интервал 0.1-0.2 при полном соответствии КЧ = 9, 9, 12 для Rb(1), Rb(2) и Rb(3) соответственно. В структуре Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6, как и в структурах его калиевых аналогов, установлено статистическое заселение позиций M(1) и M(2), в данном случае - атомами лития и гафния (табл.5). Следует отметить, что во всех структурах наблюдается тенденция к предпочтительному заселению низкозаряд ными катионами положения M(1), что хорошо коррелирует как с более высокой степенью искажения M(1)O6-октаэдра по сравнению с M(2)O6-октаэдром, так и с более равномерным рас положением MoO4-тетраэдров вокруг последнего.

Можно предположить, что и в других примерах реализации данного структурного типа партнер че тырехзарядного катиона в позициях M(1) и M(2) бу дет скорее всего предпочитать первое положение по сравнению со вторым.

В таблицах 11 и 12 представлены кристаллографи ческие характеристики и температуры инконгруэнт ного плавления соединений М5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 и M3LiHf2(MoO4)6 (M=K,Tl,Rb). Результаты решения структуры рубидиевой фазы легли в основу опреде ления параметров элементарных ячеек калиевого и таллиевого аналогов. Слишком большой размер иона Cs+(1.70 ) препятствует реализации подобной Рис. 16. Проекция структуры структуры и является основной причиной отсутствия Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 на плос тройных фаз в системе Li2MoO4-Cs2MoO4 кость (010) Hf(MoO4)2.

Заметим, что изученный нами пример структурно го типа K5(Mg0.5Zr1.5)(MoO4) еще больше раздвигает его границы, свидетельствуя о его значительной устойчивости и возможности реализации для широкого набора катионов с подходящими ионными радиусами, такими как (Me=K+,Rb+,Tl+, A=Li+,A2+,R3+,M=Zr4+,Hf4+ и, возможно, дру гими.

Таблица Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений М5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 (тригональная сингония, пр.гр. R3c, Z=6) Соединение Параметры элементар- Плотность, Т.

г/см3 пл., оС ных ячеек a, с, Расч. Эксп.

K5(Li1/3Hf2/3)(MoO4)6 10.567(1) 37.441(9) 4.004 3.98 Tl5(Li1/3Hf2/3)(MoO4)6 10.623(1) 37.961(1) 6.125 6.11 Rb5(Li1/3Hf2/3)(MoO4)6 10.660(2) 38.241(5) 4.467 4.45 Таблица Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений M3LiHf2(MoO4)6 (M= Na, K, Tl, Rb) Соединение Пр. гр. Z Т. пл.

Параметры элементарных ячеек, o a b c,, С 91. Na3LiHf2(MoO4)6 18.288(3) 7.987(1) 7.247(1) 4 P 3, стр.тип 84. NaIn(MoO4) 75. K3LiHf2(MoO4)6 P 3 m1, стр.тип 5,807(3) 7,169(4) - 1 KAl(MoO4) Pnam, стр.тип Tl3 LiHf2(MoO4)6 14,970(2) 8,764(6) 17,484(2) - 4 KIn(MoO4) Rb3 LiHf2(MoO4)6 5,801(1) 7,533(2) - 1 P 3 m Системы Me2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Me = K,Rb,Tl,Cs;

R = трехвалентные металлы, включая Ln) и тройные молибдаты одно-трех-четырехвалентных ме таллов.

Полагаем, что позиция М в структуре KMZ может быть также занята трёхвалент ными, в том числе редкоземельными, элементами, причём кристаллохимия элементов конца ряда РЗЭ приобретает общие черты с кристаллохимией соединений d- и s- эле ментов, а координационные числа (кч) меняются от 9, 10 до 6 в ряду Ce-Lu.

В связи с этим, для получения нового ряда соединений нами изучены фазовые рав новесия систем Me2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Me=K,Rb,Tl, Cs;

Ln=РЗЭ и Me2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где R=In, Bi, Fe, как представители p- и d- элементов.

В системах Me2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Me=K,Rb,Tl) образуются фазы соста ва 5:1:2. Кроме них, в системах с Rb и Tl образуются соединения состава 2:1:4. Как пример, представлены фазовые диаграммы систем Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4) (Ln=РЗЭ) (рис.17).

По характеру фазовых равновесий тройные солевые системы Rb2MoO4– Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 можно разделить на 6 групп (I – La;

II – Ce–Nd;

III – Sm–Gd;

IV – Tb;

V – Dy, Ho;

VI – Er–Lu). Как видно из представленных фазовых диаграмм, в системе Rb2MoO4-La2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 тройные молибдаты в условиях нашего экс перимента не образуются. Синтезированные тройные молибдаты Rb5LnHf(MoO4) (Ln=Ce–Lu) изоструктурны между собой, также как Rb2LnHf2(MoO4)6,5 изоструктурны между собой, где Ln=Се–Lu.

Отличие субсолидусного строения изученных тройных солевых систем обусловле но наличием тройных молибдатов и фазовыми соотношениями в двойных ограняю щих системах. Выращены монокристаллы представителей различных групп: калие вый ряд - 5:1:2 с In,Lu;

рубидиевый ряд – 5:1:2 Nd,Er,Eu, Fe и определено их строение.

Установлено, что замена калия на атом рубидия приводит к изменениям составов со единений, а также расширяет области существования тройных молибдатов.

На рис. 18 представлено строе ние калий- лютециевого аналога.

Трехмерный смешанный каркас структуры образован Mo тетраэдрами, соединяющимися через общие кислородные верши ны с двумя независимыми октаэд рами (Lu,Hf)O6. Атомы калия двух сортов занимают большие полости каркаса. Кристаллы ис следованных молибдатов K5InHf(MoO4)6 и K5LuHf(MoO4) отнесены к тригональной синго нии, пространственная группа R 3 c, Z=6.

Кристаллы ряда соединений Rb5NdHf(MoO4)6, Rb5EuHf(MoO4)6, Rb5ErHf(MoO4)6 отнесены к три гональной сингонии, пр.гр. R`3c, Z=6. Кристаллическая структура исследованных молибдатов Rb5LnHf(MoO4)6 (Ln=Nd, Eu, Er) представляет собой трехмерный Рис.17. Фазовые равновесия в тройных молибдат смешанный каркас, состоящий из ных системах Rb2MoO4–Ln2(MoO4)3– Hf(MoO4)2, S1 – Rb5NdHf(MoO4)6, S2 – Rb2LnHf2(MoO4)6,5, где Ln=La- последовательно чередую щихся Мо- тетраэдров и окта Lu (Т=450-600°С) эдров (Ln,Hf)O6, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов рубидия (рис. 19). Rb-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения.

Одной из структурных особенностей данной группы соединений состава 5:1:2 яв ляется то, что атомы Ln3+ и Hf4+ статистически распределены по двум кристаллогра фическим позициям с различными коэффициентами заселенности каждым из этих ка тионов (табл.13).

С учетом полученных структурных данных проиндицированы рентгенограммы тройных молибдатов K5LnHf(MoO4)6 и Rb5LnHf(MoO4)6 (табл.14).

Получены и проанализированы колебательные спектры соединений состава Me5LnHf(MoO4)6. По результатам колебательных спектров проведены отнесения по лос поглощения.

Анализ соединений, выделенных в системах с тремя катионами Me+,R3+ и M4+ пока зал, что соединения могут отсутствовать в начале ряда РЗЭ.

В этом же структурном типе кристаллизуется Cs5BiZr(MoO4)6. Bi и Zr статистиче ски распределены по двум позициям M(1) и M(2) (табл.13).

Исследование систем Rb2MoO4-Fe2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 показало образование со единения такого же состава, но с другой структурой. На выращенных монокристаллах тройного молибдата состава 5:1:2 Rb5FeHf(MoO4)6 была изучена кристаллическая структура. Размеры гексагональной элементарной ячейки: a=10.124(1), c=15.135(3), V=1343.4(4)3, Z=2, d(выч)=4.008 г/см3, пр.гр. P63. Трехмерный сме шанный каркас структуры образован двумя сортами MoO4–тетраэдров, Fe,– Hf–октаэдров, соединяющихся через общие О–вершины. Атомы рубидия трех сортов занимают большие полости каркаса. В структуре Rb5FeHf(MoO4)6 имеются два сорта слегка искаженных тетраэдров MoO4, атомы Fe и Hf распределены по разным кристаллографическим позициям в незначительно деформированных окта эдрах, а низкозарядные щелочные катионы рубидия трех сортов расположены внутри крупных полиэдров (рис.20).

В таком же структурном типе кристаллизуются Me5RHf(MoO4)6, R=Al,In,Sc,Cr.

Изучение структуры одного из цезиевых содинений на монокристалле CsAlZr0,5(MoO4)3 (1:1:1) показало, что структура представляет собой трёхмерный смешанный каркас из MoO4-тетраэдров и (AlZr)O6 октаэдров.

Атомы цезии занимают большие полости каркаса.

Коэффициент заселенности позиции M(1)=0,67Al+0.33Zr. Размеры тригональной элемен тарной ячейки: a=12,9441(2), c=12,0457(2), Z=6, пр.

гр. R 3.

Таблица Коэффициенты заполнения позиций М(1) и М(2) в тройных молибдатах, кристаллизующихся в тригональной сингонии, пр.гр.R 3 c, Z= Тройной молибдат Позиция М(1) Позиция М(2) K5InHf(MoO4)6 0,41Hf+0,59In 0,59Hf+0,41In Рис. 18. Проекция кристалли- K5LuHf(MoO4)6 0,65Lu+0,35Hf 0,65Hf+0,35Lu ческой структуры Rb5NdHf(MoO4)6 0.90Nd+0.10Hf 0.10Nd+0.90Hf K5LuHf(MoO4)6 на плоскость Rb5EuHf(MoO4)6 0.86Eu+0.14Hf 0.14Eu+0.86Hf (133). Атомы калия изобра- Rb5ErHf(MoO4)6 0,65Er+0,35Hf 0,35Er+0,65Hf жены заштрихованными Cs5BiZr(MoO4)6 0,90Bi+0,10Zr 0,10Bi+0,90Zr кружками.

Таблица Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений Rb 5LnHf(MoO4) Vэл.яч., 3 Tпл, С Соединение a, c, Rb5СеHf(MoO4)6 10.751(1) 39.020(6) 3906 Rb5PrHf(MoO4)6 10.773(1) 38.953(6) 3914 Rb5NdHf(MoO4)6 10.781(1) 38.952(5) 3921 Rb5SmHf(MoO4)6 10.788(1) 38.891(2) 3920 Rb5EuHf(MoO4)6 10.789(1) 38.852(4) 3917 Rb5GdHf(MoO4)6 10.789(1) 38.804(2) 3913 Rb5TbHf(MoO4)6 10.792(1) 38.805(1) 3912 Rb5DyHf(MoO4)6 10.771(1) 38.734(2) 3890 Rb5HoHf(MoO4)6 10.762(1) 38.795(1) 3889 Rb5ErHf(MoO4)6* 10.7511(1) 38.6543(7) 3869 Rb5TmHf(MoO4)6 10.742(1) 38.651(3) 3862 Rb5YbHf(MoO4)6 10.736(3) 38.616(2) 3854 Rb5 LuHf(MoO4)6 10.73(2) 38.601(2) 3849 Если в калиевых (кроме Sr, Ba) и таллиевых (кроме Ba) рядах тройные молибдаты Me5A0.5Zr(Hf)1.5(MoO4)6 образуются со всеми двухвалентными элементами, то в ряду трехвалентных металлов одноформульные и изоструктурные соединения Me5RZr(Hf)(MoO4)6 различаются по области своего существования.

Максимальное количество фаз состава 5:1:2 образуется в рубидиевых и таллиевых системах: соединения образуются с Ln=Ce-Lu. В калиевых системах соединение Me5RZr(Hf)(MoO4)6 образуется с РЗЭ=Sm-Lu включительно, в цезиевых системах со единения такого состава с РЗЭ не образуются за исключением трёхвалентных неред коземельных элементов Al,In,Sc,Cr,Fe. Видно, что нельзя не учитывать влияние одно зарядных катионов. Me5RZr(MoO4)6 образуется, если разница в размерах ионов одно валентного катиона (K+,Rb+) и РЗЭ Ln3+ - заключено в интервале 0,42rMe+ - rLn3+ 0,64. Поскольку размеры Tl+ не сильно отличаются от Rb+, этот критерий справедлив и для таллиевых соединений.

Рис. 20. Смешанный каркас из тетраэдров Рис.19. Кристаллическая структура Мо и октаэдров Fe и Hf в кристаллической Rb5LnHf(MoO4)6 на плоскость (133). структуре Rb5FeHf(MoO4)6 – проекция слоя на Атомы Rb изображены кружками. плоскость (001) Кроме того, нельзя не учитывать влияние структурного фактора, прежде всего строения двойных молибдатов MLn(MoO4)2. Особенно это ярко проявляется в калие вых и таллиевых системах.

Детальные исследования тройных солевых систем, в том числе ограняющих квази бинарных разрезов позволяют отметить особенности фазообразования в изученных системах - Li2MoO4-Me2MoO4-Zr(Hf)(MoO4)2, Me2MoO4-AMoO4-Zr(Hf)(MoO4)2, Me2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=K,Rb,Tl,Cs):

1. В системах Me2MoO4-AMoO4-Zr(Hf)(MoO4)2 образуются тройные молибдаты со ставов 5:1:3 и 1:1:1, кристаллизующиеся в структурах типов K5Mg0,5Zr1,5(MoO4) (KMZ), KAl(MoO4)2 (соответственно) и KIn(MoO4)2 (таллиевые соединения 1:1:1).

Замена катионов калия на таллий в системах Tl2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 сопро вождается сменой структурных типов соединений 1:1:1.

2. В системах Me2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 тройные молибдаты образуются не по всему ряду РЗЭ: по интервалам своего существования калий-рубидий таллиевые тройные молибдаты Me5LnZr(MoO4)6 различаются:

·В системах K2MoO4- Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 образуются соединения составов 5:1:2 от Sm до Lu включительно;

·При переходе от калия к рубидию (таллию) число соединений увеличивается до двух – 5:1:2 и 2:1:4;

соединения существуют по всему ряду РЗЭ, с Ln=Ce-Lu, за исключением лантана.

В тройных молибдатах 5:1:3 и 5:1:2 в качестве каркасообразующих металлов вы ступают пары многозарядных катионов малого размера, такие как Zr(Hf) и Me2+(Me3+). Также важную роль играют одновалентные ионы большого размера (Me+). Построение трехмерного кристаллического каркаса может быть реализовано для разновалентных металлов со значительной разницей их ионных радиусов. M(II) и M(III) могут изменяться в широких пределах: от магния до стронция и свинца (0,72 1,18 ) и от алюминия до висмута, церия (III) (0,53-1,03). Соответственно, соотно шения ионных радиусов катионов, формирующих трехмерный каркас, M2+(0,72 1,18)/Zr(0,72)=1-1,64 и R3+(0,53-1,03)/Zr(0,72)=0,74-1,43, могут различаться не бо лее, чем в 1,64 раза. Подобная ситуация наблюдается также и для гафнийсодержащих каркасов.

Глава 5. Борсодержащие оксидные системы В последнее десятилетие резко возрос интерес к боратам, что обусловлено, во первых, своеобразием их кристаллохимии, которая по своему богатству и разнообра зию свойств ничуть не уступает кристаллохимии силикатов, во-вторых, - перспектив ностью боратов как материалов для нелинейной оптики (BaB4O7, LiB3O5 и т.д.) и для дозиметрии ионизирующего излучения (MgB4O7 и Li2B4O7, легированные различны ми элементами) основанное на явлении термостимулированной люминесценции (ТСЛ). С целью поиска и синтеза новых оксидных диэлектриков были изучены бо ратные системы. В системах установлено образование 10 новых двойных боратов (Li0.5Me0.5B3O5, Li0.9Me0.1B3O5 Me=Ag, Rb, Tl;

BaAg4B14O24, BaTlB5O9, Ba3Tl7B27O (рис.21-24), Li4MgB2O6) и определены их термические характеристики, разработаны оп тимальные условия твердофазного синтеза.

Разработан термолюминофор на основе MgB4O7:Dy,Li с эффективными излучатель ными характеристиками термостимулированной люминесценции.

1000 T,C T,C LiB3 O5+L S 7500С S S1+L S2+L RbB3O5+L LiB3 O5 +L 6900С S2 S2+L S 700 7200С LiB3 O5+S 690 СS1+L AgB3 O5+L S1+S 600 6500С 6000С 600 RbB3 O5 +S S1+S LiB3O5 +S AgB3O5+S 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 мол% LiB3O5 RbB3O мол. % LiB3O5 AgB3 O Рис. 21. Фазовая диаграмма системы Рис 22. Фазовая диаграмма системы LiB3O5 LiB3O5-AgB3O5;

S1-Li0.9Ag0.1B3O5, S2- RbB3O5;

S1-Li0.9Rb0.1B3O5, S2-Li0.5Rb0.5B3O Li0.5Ag0.5B3O T0C 950 T,C L+BaB 2O LiB3O5+L L+BaB 2O 800 8200С LiB3O5+S S1+L S 700 700 7150C 6900С 650 S2+L S2+L S1+BaB 2O L+S1 TlB3O5+L S1+S TlB3O5+L 5100C 550 S TlB3O5+S 5500 С TlB 3O5+S 4500C 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80 BaB2O4 мол% LiB3O5 TlB 3O мол% TlB3O Рис 24. Фазовая диаграмма системы BaB2O4 Рис 23. Фазовая диаграмма системы TlB3O5;

S1-BaB2O4•TlB3O5 (3:7), S2-BaB2O4•TlB3O LiB3O5 - TlB3O5;

S1-Li0.9Tl0.1B3O5, S2 (1:1) Li0.5Tl0.5B3O Глава 6. Свойства.

Таллийсодержащие оксидные диэлектрики.

В таллийсодержащих соединениях высокая поляризуемость катиона Tl+ и наличие неподеленной пары электронов у него способствуют реализации нецентросимметрич ных кристаллических структур, возникновению пиро-пьезо-сегнетоэлектрических и других свойств. На основании исследований температурной зависимости проводимо сти (s~), диэлектрической проницаемости (Е), тангенса угла диэлектрических потерь (tgd) и интенсивности генерации второй оптической гармоники(I2w/I2w(SiO2)), получена информация о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях таллия.

На рис.25 представлена температурная зависимость общей проводимости (s~),диэлектрической проницаемости (Е) и тангенса угла диэлектрических потерь (tgd) и электронных чисел переноса (te) для TlLiWO4. Величины Е и tgd с повышением температуры возрастают и испытывают аномалии в области 200-210°С.

Результаты измерения ГВГ (табл.15) свидетельствуют о том, что TlLiWO4 обладает нецентросимметричной структурой. В, частности, TlLiWO4 и Tl2Pb(MoO4)2 имеют высокие значения I2w/I2w(SiO2)=200 и 70 соответственно и проявляют полярные свойст ва, у TlLiWO4 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние.

Переход при использованных скоростях изменения температуры (5-7°/мин) не полно стью обратим, характеризуется значительным температурным гистерезисом (рис.26).

При нагреве и охлаждении температуры перехода составляют соответственно 230 и 180°С. Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для TlLiWO4 соот ветствует изменению симметрии 4`3m (высокотемпературная фаза) « 3m (низко температурная фаза).

Таблица Свойства исследованных таллийсодержащих соединений I2w/I2w(SiO2) * № Соединения Сингония, пр.гр. Т°С, Ф.П.

1. TlLiWO4 Моноклинная 200 2. Tl2Pb(MoO4)2 70 Тригональная,`R Рис.25. температурные зависимости для Рис.27. Температурные зависимости Tl2Pb(MoO4)2;

1- диэлектрическая проницае TlLiWO4;

1- общая проводимость (s~), 2 мость (Е), 2- тангенс угла диэлектрических диэлектрическая проницаемость (Е), 3- тан потерь (tgd), 3- генерация второй оптиче генс угла диэлектрических потерь (tgd);

ской гармоники (ГВГ);

У Tl2Pb(MoO4)2 (рис. 27) об наружен обратимый фазовый переход вблизи 330°С. Воз можно, что таллий-свинцовый молибдат является первым сегнетоэлектриком в семейст ве пальмиеритов с такой общей формулой.

Рис.26. Температурная зависимость ГВГ для TlLiWO Сложные молибдаты, содержащие одно-, двухзарядные катионы и цирконий (гафний) Определены экспериментальные значения энергии активации проводимости Еа и удельной электропроводности s для исследованных молибдатов циркониевого и гаф ниевого рядов различных составов. Как пример, на рис.28 приведены температурные зависимости удельного сопротивления части исследованных молибдатов в координа тах Аррениуса. Наблюдается обычная прямолинейная зависимость. По наклону этих прямолинейных участков определены энергии активации проводимости (Еа) для об разцов молибдатов.

Близкие значения проводимости наблюдаются у гафниевых аналогов. Анализ температурных зависимостей электронных чисел переноса показывает, что исследованные керамические образцы молибдатов обладают смешанной электронно ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах эксперимента. Следует отметить, что на прямолинейных участках температурной зависимости удельного сопротивления молибдата циркония и молибдата калия наблюдаются изломы (рис.28, кривые 6,7) по характеру не даются изломы (рис.28, кривые 6,7) по характеру не связанные с переходом примес ной проводимости к собственной.

Анализ экспериментальных данных показал, что расположение излома относи тельно температурной оси соответствует температурам полиморфных переходов мо либдата циркония и молибдата калия.

Наблюдается повышение ионной проводимости при изменении А2+ (и постоянном одно-и четырехвалентном металле (K и Zr)) в направлении Mg®Mn®Cd, что объяс няется увеличением полостей, по которым перемещаются катионы калия. Это под тверждает общую тенденцию каркасных структур: с увеличением размера многова лентных катионов, входящих в состав жесткого каркаса (в данном случае - двухва лентных катионов), снижаются энергия активации и электросопротивление.

Низкие значения энергии активации проводимости и достаточная величина ионной проводимости исследованных тройных молибдатов позволяет отнести их к разряду твердых электролитов.

Измерения проводимости i насиконоподобной фазы состава К0,52(Mn0.47Zr0.45)2(MoO4)3 показали высокую долю ионной составляющей проводимо сти (ti=0.8);

проводимость “насиконоподобных” фаз обусловлены структурными осо бенностями: статистическим характером заселения обширных полостей катионами (К+) и геометрической возможностью их транспорта по системе каналов. Соединение К0.52(Mn0.47Zr0.45)2(MoO4)3 проявляет склонность к отклонениям от стехиометрии, ка тионные позиции характеризуются наличием вакансий и высокая проводимость этого соединения обусловлена наряду с вакансией и относительно свободным пере мещением катиона калия.

И в целом, электрические свойства тройных молибдатов связаны с их структурными особенностями. Это на глядно можно проиллюстрировать на примере системы Me2MoO4 - AMoO4 Zr(Hf)(MoO4)2. Здесь чётко просматри вается выявленная взаимосвязь «со став-структура-свойства» у тройных молибдатов одно-двух четырехвалентных элементов.

Анализируя связь проводимости со строением изученных тройных молиб датов с одно-двухвалентными элемен тами, можно выделить особенности структуры: тетраэдро-октаэдрический каркас;

2) наличие каналов, по которым могут перемещаться мобильные одно зарядные ионы;

3) процесс разупоря Рис.28. Температурные зависимости уд. cопр. и дочения, связанный с наличием дефек электр. чисел переноса (te) K5Mn0.5Zr1.5(MoO4)6 тов, вакансий.

(1), K4MnZr6(MoO4)15 (2), KMn0.5Zr0.5(MoO4)2 (3), Высокая ионная проводимость трой K2Zr(MoO4)3 (4), K8Zr(MoO4)6 (5), Zr(MoO4)2 (6), ных молибдатов и особенно K2MoO4 (7), MnMoO4 (8) Tl3LiHf2(MoO4)6 и Tl5(Li1/3Hf5/3)(MoO4) позволяет отнести их к перспективным материалам для использования в качестве твердых электролитов.

Таким образом, электрические свойства тройных молибдатов зависят от состава и структуры, и направленным поиском и синтезом нам удалось получить тройные мо либдаты с преимущественно ионной проводимостью.

Молибдаты, содержащие РЗЭ Электропроводность двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) изучена в ин тервале температур 200-600 °С (табл.16).

Анализ значений электронных чисел переноса tе при разных температурах показал, что в интервале температур 200-400 °С наблюдается преимущественно ионная прово димость (i), а при повышении температуры (400-600 °С) проводимость, в основном, обусловлена электронами (e). Электронная проводимость при этих температурах также была обнаружена и в простых молибдатах редкоземельных элементов. Резуль таты исследований позволяют нам предположить, что электронная проводимость об разцов молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) является примесной проводимостью.

Близкие значения (e) и Еа(е) двойных молибдатов с редкоземельными элементами различного химического состава, по-видимому, обязаны участию в процессе электро проводности примесных уровней одной природы. Примесными центрами в молибда тах РЗЭ могут служить 4f-уровни редкоземельных элементов.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.