авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Масс-спектрометрическое исследование гетерогенных процессов с участием сажи, характерной для верхней тропосферы

На правах рукописи

Луховицкая Екатерина Евгеньевна

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ

ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ САЖИ, ХАРАКТЕРНОЙ ДЛЯ ВЕРХНЕЙ

ТРОПОСФЕРЫ

Специальность 01.04.17 – Химическая физика,

в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

МОСКВА – 2007 2

Работа выполнена в Институте Химической Физики им. Н.Н. Семенова РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Морозов Игорь Иллиодорович, Институт Химической Физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Зеленов Владислав Валерьевич, Филиал Института Энергетических Проблем Химической Физики РАН кандидат химических наук, Савилов Сергей Вячеславович, Химический Факультет, Московский Государственный Университет им.

М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт Физики Атмосферы им. А.М. Обухова РАН

Защита состоится « 08 » ноября 2007 года в 13 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 002.012.03 в Институте Химической Физики им.

Н.Н. Семенова РАН по адресу: 119994, г. Москва, Ленинский проспект, д. 38, корп. 2, конференц-зал Отдела Строения Вещества.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан « 05 » октября 2007 года.

Ученый секретарь кандидат физико-математических наук Диссертационного совета Долгов Алексей Александрович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Атмосфера является сложной динамической системой, в которой протекает множество физико-химических процессов.

Особый интерес в последнее время вызывают явления, наблюдающиеся в коридорах наиболее интенсивного воздушного сообщения в верхней тропосфере. В этой области замечена аномалия химического и аэрозольного составов.

Основным источником сажевых аэрозолей в верхней тропосфере являются продукты сгорания авиационного топлива. Реактивная авиация выбрасывает в верхнюю тропосферу оксиды азота, серы, сажу и ионы, поэтому актуальным вопросом является изучение их взаимодействия. В этой связи особый интерес вызывают проблемы строения верхней тропосферы: изменение ее газового состава под действием гетерогенных реакций с участием сажи;

процессов, протекающих в каплях, понимание деталей механизма, приводящего к выпадению кислотных дождей.

Недостаток информации о физико-химических свойствах сажевых аэрозолей сдерживает развитие численных климатических моделей и надежного долгосрочного прогнозирования погоды.

Поскольку гетерогенные тропосферные процессы чрезвычайно сложны и многообразны, приходится выбирать те, которые можно изучить с помощью существующих современных экспериментальных методов. Для изучения этих процессов наиболее эффективным является масс-спектрометрический метод исследования в проточном реакторе.

Так как основным источником сажевых аэрозолей в верхней тропосфере является реактивная авиация, поэтому в лаборатории используются, как правило, два образца саж, получаемых при сжигании авиационного керосина в горелке (АКГ) и камере сгорания реактивного двигателя самолета на стенде (АКД). Предполагается, что данные образцы по своим физико-химическим свойствам наиболее близки сажевым аэрозолям верхней тропосферы.

Цель работы. Целью данной работы являются: изучение процессов взаимодействия сажи, характерной для верхней тропосферы, с водой, азотной и серной кислотами, их смесями, а также с заряженными частицами;

исследование влияния сажевых аэрозолей на химический состав верхней тропосферы.

Научная новизна.

1. Впервые изучен процесс взаимодействия азотной кислоты с образцами саж, полученными при сжигании авиационного керосина в горелке и в камере сгорания реактивного двигателя на стенде.

Установлено, что азотная кислота физически адсорбируется на саже.

2. Используя уравнение Вант-Гоффа, впервые проведена оценка теплоты адсорбции азотной кислоты на поверхности сажи, характерной для верхней тропосферы: H адс = (10.8 ± 0.2)ккал / моль.

3. При исследовании влияния воды на адсорбцию азотной кислоты на саже АКД впервые установлено, что небольшое количество адсорбировавшихся молекул HNO3 (~ 6%) реагирует с поверхностью с образованием HONO и NO2.

4. Разработан метод расчета коэффициентов взаимодействия ионов с сажевыми аэрозолями, который позволяет находить значения этих коэффициентов в широком диапазоне масс ионов m, размеров частиц a и температур Т.

5. Впервые дано объяснение регистрируемой асимметрии концентраций положительных и отрицательных ионов в выхлопе самолета.

Практическая ценность. Проведенная модификация экспериментальной установки позволяет изучать влияние паров воды на гетерогенные процессы. Использование данной методики возможно при исследовании гетерогенных реакций, протекающих на других поверхностях, например, NaCl.

Полученная величина теплоты адсорбции войдет в справочники.

Разработан метод расчета коэффициентов взаимодействия ионов с сажевыми аэрозолями. Применение этого метода возможно также для расчета коэффициентов взаимодействия ионов с другими частицами в том случае, если они обладают соответствующими электрическими свойствами.



Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 5-ти международных конференциях (Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, секция “Физика” “Ломоносов – 2001” и “Ломоносов – 2004”;

International Workshop “Ice, Soot and Aviation: what Impact on the Environment?” La Londe, France, 2004;

Faraday Discussions on Atmospheric Chemistry, University of Leeds, England, 2005;

Second ACCENT Symposium “Atmospheric composition change: causes and consequences – local to global”, Urbino, Italy, 2007) и 1-ой всероссийской конференции (“Третья всероссийская экологическая конференция (физическая экология)” – Москва, 2001).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 133 страницах, включая 30 рисунков и 8 таблиц. Список литературы содержит наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель исследования.

В первой главе представлен обзор работ по исследованию гетерогенных реакций с участием сажи. Перечисляются источники сажевых аэрозолей в верхней тропосфере. Представлена краткая характеристика реактивных топлив. Проанализированы структура и химический состав лабораторных образцов сажи. Влияние сажевых аэрозолей на химический состав атмосферы чрезвычайно важно, поэтому рассмотрен целый ряд международных проектов, посвященных этой теме.

Во второй главе дается описание экспериментальной установки, состоящей из проточного реактора и масс-спектрометра с химической ионизацией, используемого в качестве детектирующей системы. Проточные реакторы бывают различной конфигурации и формы. Детальная схема реактора, используемого в данной работе, приведена на рис. 1.

Рис.1. Схема экспериментальной установки:

1 – ртутная лампа;

2 – ячейка с парами азотной кислоты;

3 – фотодиод;

4 – подвижный инжектор;

5 – проточный реактор;

6 – манометр;

7 – дроссельный клапан;

8 – источник электронов;

9 – дрейфовая ионная трубка;

10 – отверстие для манометра;

11 – вакуумный насос;

12 – конусное отверстие;

13 – ионные линзы;

14 – квадруполь;

15 – электронный умножитель;

16 – турбонасос. ВО He – высоко очищенный гелий.

Во всех экспериментах высоко очищенный гелий используется как буферный газ. Существует возможность вводить гелий в проточный реактор, как через подвижный инжектор, так и через различные отверстия, каждое из которых снабжено прибором для измерения скорости буферного газа. Во всех основных частях реактора, а также в ячейке 2 (рис. 1) и резервуарах для азотной кислоты и воды проводится измерение давления. Проточный реактор соединен с дрейфовой ионной трубкой, где ион (в данном случае SF6 ) реагирует с продуктами реакции. Ниже приведены реакции иона-реагента с нейтральными газами и константы их скоростей [1, 2]:





см HNO3 + SF6 k1 NO3 HF + SF5 ;

k1 = 2.0 10 (1 а) ;

шт сек NO3 + ?;

(1 б) см NO2 + SF6 k2 NO2 + SF6 ;

k 2 = 1.4 10 10 (2) ;

шт сек см HONO + SF6 k3 NO2 HF + SF5 ;

k 3 = 6.0 10 ;

(3) шт сек см N 2 O5 + SF NO + SF6 + NO 2 ;

k 4 = 7.5 10 (4) k ;

6 шт сек Для реакций:

H 2 SO 4 + SF6 k5 HSO 4 + ?;

(5) SO3 + SF6 k6 SO3 F + SF5 ;

(6) см предполагалось, что k 5 = k 6 = 2.0 10. С помощью квадрупольного шт сек масс-спектрометра детектируются ионы, покидающие дрейфовую ионную трубку. В ходе эксперимента получают кинетические кривые HNO3, NO2, HONO, N 2 O5, SO3 и H 2 SO4 [3]. В проточном реакторе температура менялась в пределах 243 – 295 К, относительная влажность от 0 до 100 %, концентрация азотной кислоты в пределах (0.03–9)·1012 см-3.

Описан способ определения концентраций газов и относительной влажности в проточном реакторе. Приведена схема ячейки инфракрасного спектрометра, используемого для ИК-спектроскопии сажи до и после взаимодействия с азотной кислотой. Авиационный керосин содержит значительное количество сернистых соединений. Поэтому применяется метод фотометрии для определения концентрации сульфатов на образцах реальной авиационной сажи.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса взаимодействия азотной кислоты с сажей АКГ. На рис. 2 представлены зависимости концентраций HNO3, NO2 и HONO от времени при взаимодействии азотной кислоты с образцом сажи АКГ HNO массой 5.7 мг, Т = 273 К.

NO - HONO Концентрация, см Во время эксперимента не наблюдается образование молекул NO и HONO. По пикам 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 адсорбции и десорбции Время, сек оценивается количество Рис. 2. Зависимости концентраций HNO3, NO2, HONO от времени в экспериментах с троекратной молекул азотной экспозицией образца сажи АКГ массой 5.7 мг в кислоты, оставшихся на пары азотной кислоты при Т = 273 К.

поверхности образца HNO3. Для данного эксперимента HNO3 ~3.3·10 молекул.

После каждой экспозиции сажи в пары азотной кислоты образец нагревался до 358 К. Одновременно производилась запись сигналов HNO3, NO и HONO. Анализ пика десорбции HNO3 при нагревании сажи АКГ от 273 К до 358 К показал (рис. 3), что с образца десорбируется (3.0 ± 0.4)·1016 молекул азотной кислоты, что в пределах ошибки 5-10 % совпадает с определенной ранее величиной. Как и во время экспозиции не 3. HNO наблюдалась десорбция NO NO 2. HONO - Концентрация, 10 см и HONO. при нагревании 2. образца. Следовательно, 1. 1. физически HNO 0. адсорбируется на 0 200 400 600 800 1000 поверхности сажи АКГ и Время, сек Рис. 3 Пик десорбции HNO3 с поверхности возвращается в неизменном сажи АКГ массой 5.7 мг при нагревании до 358 К после экспозиции в пары азотной виде в газовую фазу при кислоты при концентрации [HNO3] = 5.2·1010 см-3 и Т = 273 К. Скорость нагревания образца ~7.5 К/мин нагревании.

Для снятия изотерм адсорбции азотной кислоты на саже АКГ был приготовлен образец массой 60 мг. Изотермы, полученные при трех различных температурах, представлены на рис. 4. После каждой экспозиции образец нагревался до 373 К для того, чтобы удалить с поверхности сажи АКГ оставшиеся на ней молекулы HNO3. Экспериментальные данные адсорбции азотной кислоты на образце сажи АКГ аппроксимировались изотермами Ленгмюра–Френдлиха [4]:

(K равн P ) (7) = ;

m 1 + (K равн P ) где – общее число молекул HNO3, адсорбировавшихся на поверхности образца, m – общее число молекул азотной кислоты в монослое, P – парциальное давление HNO3, Kравн – константа равновесия между фазами газ/поверхность, 2 – параметр, учитывающий неоднородность поверхности или диссоциативную адсорбцию (то есть учитывает диссоциацию молекулы азотной кислоты с Адсорбция, молекул участием двух центров адсорбции или адсорбцию HNO на двух центрах без T = 253 K T = 273 K диссоциации). Интерпретация T = 295 K параметра Kравн зависит от 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3. - pHNO, 10 атм механизма адсорбции. В случае, Рис. 4. Изотермы адсорбции азотной кислоты на саже АКГ. Масса образца – 60 мг.

когда 2 = 1, уравнение (7) Сплошные линии – аппроксимация экспериментальных данных изотермой Ленгмюра Фрейндлиха. принимает вид изотермы Ленгмюра. Площадь, занимаемая одной молекулой азотной кислоты на поверхности, составляет ~ 16 2. То есть в монослое ~ 6·1014 шт.

см Анализ экспериментальных данных проводился с помощью программы Igor.Pro, позволяющей задавать функцию аппроксимации и фиксировать выбранные параметры. Результаты расчетов Kравн, 2 и m приведены в таблице 1.

Таблица 1.

(а) Расчет параметров Kравн, 2 и m Kравн, атм-1 m, 1018 молекул T, K 295 7.6·10 4.5 0.6±0. 273 3.51·10 4.8 0.6±0. 253 1.62·10 4.8 0.7±0. (б) Расчет параметров Kравн и m при фиксированном Kравн, атм-1 m, 1018 молекул T, K 295 2.7·10 15.6 0. 273 2.97·10 10.8 0. 253 4.14·10 7.1 0. Зафиксировав параметр 2 = 0.5 [5], получаем следующие результаты, см.

таблицу 1(б). В данном случае величина m близка к 3.6·1019, но m 3.6· молекул, так как не вся поверхность сажи АКГ доступна для адсорбции молекул HNO3: часть поверхности образца контактирует со стеклом, или вследствие пористости сажи. Параметр 2 = 0.5 имеет физическую интерпретацию:

уравнением Ленгмюра-Френдлиха с данным значением параметра описывается обратимая диссоциативная адсорбция, или адсорбция с участием двух центров без диссоциации [6]. Определить, какой механизм адсорбции работает в данном случае можно с помощью ИК-спектрометрии.

На рис. 5 представлен ИК-спектр сажи АКГ, снятый с помощью FTIR - Адсорбция, спектрометра (Nicolet 6700).

Широкая область полос от см- 1000 до 4000 3000 2000 соответствует колебаниям - Волновое число, см Рис. 5. ИК-спектр сажи АКГ. углеродного скелета –С–С– и –С=С– и типична для любых видов саж [7]. Полосу поглощения при 1583 см- относят к колебаниям карбонильных –C=O групп в ароматических структурах, являющихся типичными гидрофильными центрами для адсорбции воды.

Вследствие отсутствия полос поглощения в области 3500 см-1 невозможно утверждать о существовании гидроксильных групп COOH на поверхности сажи. Пики поглощения в области 600–900 см-1 относят к колебаниям в замещенных ароматических структурах C–H групп, которые являются типичными гидрофобными центрами.

После снятия спектра образец выставлялся в пары азотной кислоты при Т = 295 К в течение 30 минут. Концентрация [HNO3] = 2.5·1012 cм-3 (8·10-5 торр), давление в ячейке 12 торр, в качестве несущего газа использовался гелий.

Спектр снимался каждые 10 минут. Время экспозиции соответствовало времени взаимодействия паров азотной кислоты с сажевым образцом при такой же концентрации HNO3 в проточном реакторе. В спектрах обработанной сажи не наблюдалось видимых изменений. Основываясь на чувствительности прибора, сделан вывод, что на поверхности сажи не протекают химические реакции при ее взаимодействии с азотной кислотой. Таким образом, HNO физически адсорбируется на саже АКГ с участием двух центров без диссоциации [6].

Еще одним Вант-Гофф Hадс = -(10.8 ± 0.2) ккал/моль аргументом в пользу физической адсорбции ln(Kравн) азотной кислоты на поверхности образца сажи АКГ является величина 3.4 3.6 3.8 4. теплоты адсорбции, которая -3 - 1/T, 10 K Рис. 6. Зависимость ln(K равн ) от 1 / Т.

была определена из K равн определялись путем аппроксимации экспериментальных данных изотермами уравнения Вант-Гоффа:

Ленгмюра-Фрейндлиха.

В H адсГ ( ) (8) ln K равн = + const;

RT где H адс Г – теплота адсорбции, Kравн – константа равновесия между фазами В газ/поверхность, R – газовая постоянная, T – температура. Зависимость ln (K равн ) от 1/T представлена на рис. 6. Определив тангенс угла наклона прямой В Г получаем теплоту адсорбции ккал/моль. Так как H адс = (10.8 ± 0.2) H адс 20 ккал/моль [8], то адсорбция азотной кислоты на саже является физической.

Четвертая глава посвящена изучению влияния воды, серной кислоты и их смесей на адсорбцию азотной кислоты на сажах АКГ и АКД.

Показано (рис. 7), что адсорбция азотной кислоты растет при HNO HNO увеличении количества NO - HONO Концентрация, см воды в проточном реакторе для обоих видов сажи. В присутствии воды адсорбция на саже 0 500 1000 1500 Время, сек Рис. 7. Адсорбция и десорбция азотной кислоты на АКГ носит физический саже АКГ в присутствии паров воды.

Для штрихпунктирного графика HNO3: [HNO3] = характер и 1.75·1011 см-3, относительная влажность 13 % ([H2O] = 1.5·1015 см-3).

пропорциональна Для сплошной, пунктирной и штриховой линий на рисунке:

[HNO3] = 1.41·1011 см-3, относительная влажность площади поверхности 9.5·1015 см-3).

84 % ([H2O] = образца. На саже АКД (рис. 8) небольшое количество адсорбировавшихся молекул азотной кислоты (~6%) реагируют с поверхностью с образованием молекул HONO и NO2.

Так как на поверхности сажи АКД присутствуют сульфаты ( [SO42 ] 0.15 ммоль г, концентрация измерена методом фотометрии), во время экспозиции детектировались сигналы не только HNO3, NO2 и HONO, но и H2SO4 и SO3 При нагревании с поверхности образца десорбировались молекулы HNO3, NO2 и HONO.

На саже АКГ, обработанной парами серной кислоты адсорбируется меньшее количество азотной кислоты при тех же условиях эксперимента. При добавлении воды адсорбция азотной кислоты растет. При этом происходит конкурентная HNO NO HONO адсорбция серной и азотной - Концентрация, cм кислот на поверхности сажи.

Величина теплоты адсорбции серной кислоты выше теплоты 0 200 400 600 800 1000 – для азотной кислоты.

Время, сек Рис. 8. Десорбция HNO3, NO2 и HONO при нагревании образца сажи АКД от 243 К до В конце главы приведено К. Эксперимент проводился после экспозиции образца в пары азотной кислоты в присутствии сравнение экспериментальных паров воды: [HNO3] = 2.4·1011 cм-3, относительная влажность 99 % ([H2O] = данных с результатами других 1.14·1016 cм-3).

авторов.

В пятой главе описана математическая модель, в рамках которой проводились расчеты коэффициентов взаимодействия ионов с сажевыми частицами. В основе этой модели лежит утверждение, что сажевые частицы являются проводящими сферами [9]. Коэффициенты взаимодействия рассчитывались по теории Хоппела [10]. При учете только кулоновского взаимодействия выражения для этих коэффициентов имеют вид:

8kT mv m 2 a,[K10]= см ;

K10=v10= 4 a v exp{ 2 2 }dv = (9) 2kT m 2kT сек 8kT 2 pe 2 pe K12 = K 21 = v = F (v)va (1 + a [1 + ];

)dv = (10) amv2 m akT 8kT 2 pe2 pe K11 = K22 = v = F(v)va (1 )dv = a [ ];

(11) amv2 m akT здесь индексы i, j у Kij обозначают полярности заряда на сажевой частице и ионе (1- отрицательный, 2-положительный, 0- нейтральная сажевая частица), p – заряд на саже (в единицах элементарного заряда), m – масса иона, e – заряд электрона, а – размер сажевой частицы, к – постоянная Больцмана, Т – температура.

Вследствие высокой проводимости в поле, которое создается ионом, сажевая частица поляризуется. Так как ион несет на себе однократный заряд, то потенциал взаимодействия запишется следующим образом:

pe 2 e2a (r ) = * ;

(12) 2r ( r a 2 ) r где r – расстояние между ионом и сажевым аэрозолем. В случае нейтральной сажевой частицы выражение для коэффициента взаимодействия имеет вид:

8kT 2 a 1 + e ;

10 = 20 = v = (13) m 2 akT где v – скорость иона, – сечение столкновения иона с частицей, усреднение проводится по максвелловскому распределению ионов по скоростям.

При взаимодействии ионов с заряженными сажевыми частицами получаем следующее выражение:

8 kT 2 e ( ) a ij 2 2 p ij ;

(14) ij = v v ) = ( ij 1 2akT m e ij – корень уравнения pY 2 + 2 pY + (1 Y ) pY = 0, где Y = 5 4 3.

amv На рис. 9 представлены - зависимости коэффициентов - - 20, 22, 21 и K 20, K 22, K 21 от 2j, k2j, см /сек - размера сажевой частицы.

- 10 k21 - 10 20 k Рассматривалось k - взаимодействие сажи с ионом - -7 -6 -5 - 10 10 10 a, см Рис. 9. Зависимости коэффициентов HSO4 при Т = 400 К.

взаимодействия иона HSO4 с нейтральной, отрицательно и положительно заряженной Для определения сажевой частицей от ее радиуса а. Т = 400 К.

влияния взаимодействия сажевых аэрозолей с ионами на падение концентраций ионов в выхлопе самолета проводились расчеты системы дифференциальных уравнений с учетом расширения струи, ион-ионной рекомбинации и взаимодействия ионов с сажевыми частицами в условиях наземных экспериментов [11]:

dn = wc 01 n 1 n 1 n 2 n 1 10 N 0 n 1 12 N 2 ;

dt dn = wc 02 n 2 n1 n 2 n 2 20 N 0 n 2 21 N 1 ;

dt dN = wC 00 N 0 + n 1 12 N 2 + n 2 21 N 1 n1 10 N 0 n 2 20 N 0 ;

(15) dt dN = wC 01 N 1 + n1 10 N 0 n 2 21 N 1 ;

dt dN = wC02 N 2 + n2 20 N 2 n112 N 2 ;

dt где n1,2 – концентрация положительных и отрицательных ионов, Ni – концентрация нейтральных (i=0), положительно (i=1) или отрицательно (i=2) заряженных сажевых частиц, w – коэффициент, учитывающий расширение струи [1/сек], – коэффициент ион- ионной рекомбинации [см3/сек], ij коэффициент взаимодействия ионов i-ой полярности с сажевой частицей j-ой C ( x) = n( x) [см3/сек], полярности – относительная концентрация N ( x) отдельного компонента. Зависимость коэффициента ион-ионной рекомбинации от температуры [12]:

0.5 8 N = 6 10 + 1.25 ;

(16) T T где Т – температура газа в струе, N – концентрация частиц газа [см-3].

Коэффициенты взаимодействия ионов с сажевыми частицами определяются по формуле (14), а коэффициент, учитывающий расширение струи w рассчитывается по формуле [13]:

U x w= 0 ;

x0 (17) x x0 + 2U0 t U где x0 – длина участка струи, сохраняющей постоянный диаметр и x0=122 см, U0=166 м/сек.

Система уравнений (15) решалась численно методом Рунге-Кутты [14].

Все вычисления проводились для сажевых частиц, размер которых соответствует максимуму распределения частиц по размерам, то есть а=20нм [15]. Рассматриваемые ионы соответствуют максимуму концентрации за соплом двигателя [16], а именно, NO +, HSO4. На рис. 10 приведены кривые падения концентрации ионов в струе самолета в условиях наземных - Nсажа ·10, см N - n i, см + N N n+ n 10 -3 -3 -2 -1 -2 -1 10 10 10 10 10 10 t, сек t, сек Рис. 10. Зависимости концентраций Рис. 11. Зависимости концентраций положительных и отрицательных ионов от нейтральных, положительно и времени (сплошные линии). Штриховая отрицательно заряженных сажевых линия – учет только расширения струи и частиц радиусом 20 нм от времени.

ион-ионной рекомбинации. Точки – Их концентрация на срезе сопла экспериментальные данные по двигателя: N 00=107 см-3.

концентрации положительных ионов в Начальная концентрация ионов:

струе самолета [11]. n+ = n =1.2·108 см-3.

0 экспериментов с учетом и без учета взаимодействия ионов с сажей.

Предполагалось, что все сажевые аэрозоли нейтральны и их концентрация N0 = 107 см 3 (рис. 11), а концентрация положительных и отрицательных ионов n1 = n2 = 1.2 10 8 см 3. Расчеты показали, что недостаточно хорошо описываются экспериментальные точки [11] при рассмотрении только ион ионной рекомбинацией;

учет взаимодействия ионов с сажей более точно описывает динамику падения концентрации ионов в струе самолета.

Из рис. 10 замечаем асимметрию концентрации положительных и отрицательных ионов, это следствие зависимости коэффициента взаимодействия ионов с сажевыми аэрозолями от массы иона. Во многих работах эта асимметрия была зарегистрирована, но в данной – впервые дано объяснение ее происхождения.

Проводились различные численные расчеты со следующими начальными концентрациями сажи:

N 0 = 10 7 см 3, N1 = N 2 = 0см 3 – вся сажа нейтральна;

N1 = 10 7 см 3, – вся сажа положительно заряжена;

N 0 = N 2 = 0см N 1 = N 2 = 5 106 см 3, N 0 = 0см 3 – 50% положительно и 50% отрицательно заряженных сажевых частиц;

N 0 = 2 106 см 3, N 1 = 5 106 см 3, N 2 = 3 106 см 3 – 20% нейтральной сажи, 50% положительно заряженных сажевых частиц и 30% отрицательно заряженной, такое процентное соотношение концентрации сажевых аэрозолей характерно для пламени. Расчеты показали, что варьирование начальных условий по концентрации сажи не влияет на динамику падения концентрации ионов, только заметна большая или меньшая асимметрия заряда.

Проведя серию расчетов, получили, что наилучшим образом эксперимент [11] описывается при начальной концентрации ni = 1.2 10 8 см 3.

Полученный результат согласуется со многими теоретическими работами.

Шестая глава посвящена анализу влияния сажи на химический состав верхней тропосферы. Проведена оценка уменьшения концентрации атмосферной азотной кислоты в верхней тропосфере и выхлопе самолета за счет ее адсорбции на сажевых аэрозолях.

ВЫВОДЫ 1. Впервые изучен процесс взаимодействия азотной кислоты с образцами саж, полученными при сжигании авиационного керосина в горелке и в камере сгорания реактивного двигателя на стенде. Установлено, что азотная кислота физически адсорбируется на саже: используя уравнение Вант-Гоффа, проведена оценка теплоты адсорбции:

H адс = (10.8 ± 0.2)ккал / моль.

2. При исследовании влияния воды, серной кислоты и их смесей на адсорбцию азотной кислоты на сажах замечено, что с ростом относительной влажности количество адсорбирующихся молекул HNO растет. На поверхности сажи, полученной при сжигании авиационного керосина в горелке, не протекает химических реакций, тогда как на поверхности сажи, полученной при сжигании авиационного керосина в камере сгорания реактивного двигателя, в присутствии воды ~ 6 % адсорбирующихся молекул азотной кислоты реагируют с образованием молекул HONO и NO2.

На поверхности сажи, полученной при сжигании авиационного керосина в горелке, а затем обработанной парами серной кислоты, адсорбируется меньшее количество молекул HNO3, чем на необработанной саже. При этом происходит конкурентная адсорбция серной и азотной кислот.

Величина теплоты адсорбции серной кислоты выше теплоты – для азотной кислоты.

3. Проведена оценка уменьшения концентрации атмосферной азотной кислоты в верхней тропосфере и выхлопе самолета за счет адсорбции на сажевых аэрозолях. Показано, что данное взаимодействие существенно в выхлопе самолета: концентрация азотной кислоты падает на ~ 25 %. В верхней тропосфере вне маршрутов самолетов, где значение удельной поверхности сажи составляет ~ 6·10-6 см2/см3, уменьшение концентрации HNO3 за счет адсорбции незначительно ( 1 %).

Азотная кислота накапливается на поверхности сажевых аэрозолей, следовательно, они могут быть центрами конденсации воды, что приводит к образованию дополнительной облачности.

4. Разработан метод расчета коэффициентов взаимодействия ионов с сажевыми аэрозолями, который позволяет находить значения этих коэффициентов в широком диапазоне масс ионов m, размеров частиц a и температур Т.

5. Получены результаты расчета для кинетических уравнений системы, состоящей из ионов, нейтральных, положительно и отрицательно заряженных сажевых частиц с учетом расширения струи самолета, ион ионной рекомбинации и взаимодействия сажевых частиц с ионами.

Определены величины концентраций ионов на выходе из камеры ni 1.2 108 см 3, сгорания самолета которые наилучшим образом описывают экспериментальные данные [11]. Впервые дано объяснение регистрируемой асимметрии концентраций положительных и отрицательных ионов в выхлопе самолета.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Starik A.M. and E.E. Loukhovitskaya, “Ion–soot interaction: a possible mechanism of ion removal in aircraft plume”, J. Environ. Monit., 5 (2), 265–268, 2003.

2. Starik A.M., Savel'ev A.M., Titova N.S., Loukhovitskaya E.E. and U. Schumann, “Effect of aerosol precursors from gas turbine engines on the volatile sulfate aerosols and ion clusters formation in aircraft plumes”, Phys. Chem.. Chem. Phys., 6 (13), 3426–3436, 2004.

3. Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Loukhovitskaya E.E., Shonija N.K., Zubareva N.A., Demirdjian B., Ferry D. and J. Suzanne, “Aircraft engine soot as contrail nuclei”, Geophys. Res. Lett., 31 (11), L11104, 2004.

4. Talukdar R.K., Loukhovitskaya E.E., Popovicheva O.B. and A.R.

Ravishankara, “Uptake of HNO3 on hexane and aviation kerosene soots”, J. Phys. Chem. A, 110, 9643–9653, 2006.

5. Персианцева Н.М., Поповичева О.Б., Токарева (Луховицкая) Е.Е., “Взаимодействие заряженных частиц в следе самолета”, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам “Ломоносов – 2001”, секция “Физика”, 11 апреля, Москва, Россия, с. 172.

6. Токарева (Луховицкая) Е.Е., “Образование заряженных сажевых частиц в следе самолета”, Третья всероссийская экологическая конференция (физическая экология) – 2001, 22–24 мая, Москва, Россия, с. 50.

7. Луховицкая Е.Е., Поповичева О.Б., Персианцева Н.М., Равишанкара А., “Взаимодействие азотной кислоты с керосиновой сажей:

применение к атмосферным процессам”, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам “Ломоносов – 2004”, секция “Физика”, апреля, Москва, Россия, с. 181.

8. Loukhovitskaya E.E., Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Shonija N.K., Talukdar R.K. and A.R. Ravishankara, “Interaction of H2O and HNO3 with kerosene soot in the range 295 – 233 K: application to contrail formation”, International Workshop “Ice, Soot and Aviation: what Impact on the Environment?” 10 – 14 May 2004, La Londe, France, p. 36.

9. Talukdar R.K., Loukhovitskaya E.E., Popovicheva O.B and A.R.

Ravishankara, “Uptake of HNO3 on aviation kerosene soot”, Faraday Discussions on Atmospheric Chemistry, University of Leeds, April 11-13, 2005, England.

10. Loukhovitskaya E.E., Talukdar R.K., Ravishankara A.R., Vasiliev E.S., Morozov I.I. and W. Hack, “Heterogeneous processing of nitrogen oxides on soot and of ClO radicals on the sea salt surfaces”, Second ACCENT Symposium “Atmospheric composition change: causes and consequences – local to global”, 23 – 27 July 2007, Urbino, Italy, p. 38.

Литература 1. Huey L.G., Hanson D.R. and Howard C.J. Reactions of SF6 and I with atmospheric trace gases // J. Phys. Chem. – 1995. – Vol. 99 – P. 5001–5008.

2. Longfellow C.A., Imamura T., Ravishankara A.R. and Hanson D.R. HONO solubility and heterogeneous reactivity // J. Phys. Chem. A. – 1998. – Vol. 102 – P.

3323–3332.

3. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. – М.: Высшая школа, 1962. – 414 с.

4. Jaroniec M.R. Physical adsorption of heterogeneous solids. – Amsterdam:

Elsevier, 1998.

5. Aubin D.G. and Abbatt J.P. Adsorption of gas-phase nitric acid to n-hexane soot: thermodynamics and mechanism // J. Phys. Chem. A. – 2003. – Vol. 107 – P.

11030–11037.

6. Atkins P. Physical Chemistry, 6th ed. – New York: W.H. Freeman and Company, 1998.

7. Прикладная инфракрасная спектроскопия. Под ред. Д. Кендалла. Пер. с англ. под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1970. С. 376.

8. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. – М.: Издательство Иностранной Литературы, 1962. – 290 с.

9. Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Starik A.M. and Loukhovitskaya E.E.

Ion-soot interaction: a possible mechanism of ion removal in aircraft plume // J.

Environ. Monit. – 2003. – Vol. 5 – P. 265–268.

10. Hoppel W.A. Electrical processes atmospheres. Ed. Dolezalek H. and Reiter R., Dietrich Stemkoff Verlag, Darmstadt, 1977, pp. 60–69.

11. Arnold F., Kiender A., Wiedemer V., Aberle S., Stilp T. and Busen R.

Chemiion concentration measurements in jet engine exhaust at the ground:

Implication for ion chemistry and aerosol formation in the wake of a jet aircraft // Geophys. Res. Lett. – 2000. – Vol. 27 (12) – P. 1723–1726.

12. Beig G. and Brasseur G.P. Model of tropospheric ion composition: A first attempt // J. Geophys. Res.-Atmos. – 2000. – Vol. 105 (D18) – P. 22671–22684.

13. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика. – М.: Наука, 1969. – 824 с.

14. Калиткин Н.Н. Численные методы. – М.: Наука, 1978. – 512 с.

15. Petzold A. and Schroder F.P. Jet engine exhaust aerosol characterization // Aerosol Sci. Technol. – 1998. – Vol. 28 – P. 62–76.

16. Starik A.M., Savel’ev A.M., Titova N.S. and Schumann U. Modeling of sulfur gases and chemiions in aircraft engines // Aerosp. Sci. Technol. – 2002. – Vol.

6 – P. 63–81.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.