авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Фемтохимия бифункциональных фотохромных соединений

На правах рукописи

Фролов Андрей Константинович

Фемтохимия бифункциональных фотохромных соединений

Специальность 01.04.17 – химическая физика, в том числе физика

горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва – 2007

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Саркисов Олег Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кузьмин Владимир Александрович кандидат физико-математических наук, доцент Магницкий Сергей Александрович

Ведущая организация: Центр фотохимии РАН

Защита состоится 20 июня 2007 г. в _ часов на заседании Специализированного совета Д 002.012.02 при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу:

117977, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан _ мая 2007 г.

Ученый секретарь Специализированного совета Д002.012.02, доктор физико-математических наук С. М. Фролов

Общая характеристика работы

.

Актуальность темы.

Фемтохимия – молодая область исследований, которая использует методы фемтосекундной спектроскопии для исследования динамики внутримолекулярных процессов и реакций на фемто- и пикосекундной шкале времени. Существенной особенностью протекания реакций под действием световых фемтосекундных импульсов является то, что реакция может протекать в когерентном режиме. В этом режиме, манипулируя амплитудно-фазовыми характеристиками, можно осуществлять когерентное управление выходом продуктов химических реакций.

Фотохромные соединения, испытывающие обратимые фотопревращения, сопровождающиеся изменением окраски и других свойств, находят все большее применение в различных областях науки и техники, в частности, в создании модуляторов света, автоматически изменяющих свое светопропускание в зависимости от освещенности, а также регистрирующих сред для оперативной оптической памяти.

В последнее время, с целью расширения функциональных свойств, были синтезированы гибридные бифункциональные фотохромные соединения (БФС), содержащие два фрагмента, каждый из которых может испытывать фотохимические превращения. Как видно из структуры этих соединений (Рис. 1), они состоят из двух частей с общим бензольным кольцом. Если это кольцо отнести к левой части, то эта часть совпадает со структурной формулой спиронафтооксазина, способного изомеризоваться в результате фотодиссоциации связи спироуглерод-кислород (Рис. 1). Если бензольное кольцо отнести к правой части, то эта часть по структуре аналогична салицилденанилину с различными заместителями при атомах углерода. Производные салицилденанилина также испытывают обратимые фотохимические превращения, переходя из енольной в кето-форму в результате фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса протона от атома кислорода к атому азота (Рис. 1). Поэтому можно ожидать, что рассматриваемое соединение является бифункциональным, то есть под действием света могут иметь место две функции:

внутримолекулярный перенос протона в салицилидениминном фрагменте и разрыв С-О связи в оксазиновом фрагменте. Таким образом, можно ожидать образования двух фотопродуктов. Обычно процесс внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии (ВППВС) происходит за очень короткое время, часто при этом наблюдаются эффекты, свидетельствующие о когерентном режиме протекания этой реакции. Поэтому можно ожидать, что и в бифункциональных фотохромных соединениях этот процесс осуществляется в когерентном режиме. В этом случае появляется возможность управления выходом продуктов реакции.

В представленной работе методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии исследуется динамика внутримолекулярных процессов и фотохимических превращений в бифункциональных фотохромных соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4 (Рис. 1) под действием фемтосекундных световых импульсов.

Цели и задачи работы.

1. Разработать и развить новые функциональные возможности фемтосекундного лазерного спектрохронографа: улучшить методику накопления, селекции и предварительной обработки спектров фотоиндуцированного поглощения;

разработать и реализовать методику управления фазовыми характеристиками возбуждающих импульсов.

2. Получить экспериментальные данные по динамике фотоиндуцированного поглощения для соединений БФС-1, БФС-2, БФС-3 и БФС-4 в фемто- и пикосекундном масштабе времен.

3. Получить информацию о механизме фотофизических и фотохимических процессов, протекающих в соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3 и БФС-4 в фемто- и пикосекундном масштабе времен под действием фемтосекундного импульса и определить количественные характеристики протекающих внутримолекулярных процессов.

4. Осуществить управление выходом продуктов фотохимических реакций в исследуемых соединениях с помощью варьирования фазовых и амплитудных характеристик возбуждающего фемтосекундного импульса..

Научная новизна.

1. Создано программное обеспечение в среде Labview, которое позволяет:

• автоматически производить регистрацию, селекцию и накопление спектров фотоиндуцированного поглощения при различных временных задержках между возбуждающим и зондирующим импульсами;



• экспериментально реализовывать управление фазовыми характеристиками возбуждающего импульса с помощью пространственного модулятора света.

2. Экспериментально зарегистрирована динамика спектров фотоиндуцированного поглощения бифункциональных фотохромных соединений БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4 во временном интервале от 0 до 200 пс с временным разрешением до 40 фс и использованием импульса суперконтинуума в диапазоне 400-900 нм в качестве зондирующего.

3. Установлены детальные механизмы фотоинициированных процессов в первом электронно-возбужденном состоянии исследуемых соединений;

показано существование единого механизма для всех исследуемых соединений;

определены количественные характеристики обнаруженных внутримолекулярных процессов.

4. Установлена возможность управления соотношением выходов фотопродуктов с помощью чирпирования возбуждающего фемтосекундного импульса. Показано, что изменение соотношения выходов фотопродуктов связано с изменением и фазовых характеристик, и интенсивности возбуждающего импульса.

5. Предложена количественная модель для объяснения зависимости выхода фотопродуктов от интенсивности возбуждающего импульса.

Практическая значимость работы.

Полученная информация о детальных механизмах фотоинициированных процессов, о зависимости механизма реакции от интенсивности возбуждающего импульса, о количественных характеристиках различных внутримолекулярных фотопроцессов, о возможности когерентного управления внутримолекулярными процессами позволит найти различные применения (хранение, запись и считывание информации, быстрые оптические затворы, детекторы катионов и т.д.) для нового класса бифункциональных фотохромных соединений.

Апробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены следующими докладами на научных мероприятиях:

1. А. К. Фролов, О. М. Саркисов, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев. Когерентное управление выходом продуктов в бифункциональном фотохромном соединении БФС-1 с помощью фемтосекундных лазерных импульсов. 48 научная конференция Московского физико-технического института, Долгопрудный, 25 ноября, 2005.

2. И. В. Шелаев, О. М. Саркисов, Ф. Е. Гостев, А. К. Фролов. Управление в бифункциональном фотохромном соединении БФС-2. 48 научная конференция Московского физико-технического института, Долгопрудный, 25 ноября, 2005.

3. А. К. Фролов, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев, О. М. Саркисов. Фемтосекундная динамика и когерентные эффекты в фотореакции бифункционального соединения. IV Всероссийская Школа-Симпозиум "Динамика и структура в химии и биологии", Москва, апрель, 2006.

OD, отн. ед CH3 CH3 1. 1. H O N 0. N N O 0. CH 0. CH БФС-1 0. 0. 200 300 400 500 600 CH3 CH3 1. 1. H O N 0. N N O 0. CH 0. CH БФС-2 Br 0. 0. 300 400 500 600 1. CH3 CH 1. H O N 0. N N 0. O CH 0. CH БФС-3 0. NO 0. 300 400 500 600 1. CH3 CH 0. H O N Br 0. N N 0. O CH 0. CH БФС-4 NO 0. 300 400 500 600 1. 1. h hv 0. N N 0. N O N 0. hv 2, kT O A B 0. A B спиронафтооксазин 0. 300 400 500 O O H 1. h N 1. 7C kT C H 0. HN H 0. 0. A B 0. A B 0. салицилденанилинин 300 400 500 Длина волны, нм Рис. 1 Структурные формулы и спектры поглощения исходных соединений (сплошные линии) и фотопродуктов (пунктирные линии) БФС-1,2,3,4, спиронафтооксазина и салицилденанилина в ацетонитриле.

Публикации.

В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 2 статьях и 2 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из шести глав, введения, заключения и списка цитируемой литературы.

Содержание диссертации.

Во введении приводится обоснование актуальности выбранной темы, перечисляются основные цели и задачи работы, говорится об ее научной новизне и практической значимости, коротко излагается содержание диссертации.

Первая глава диссертации является обзором научной литературы по тематике исследования. Приведены результаты исследований спиронафтооксазина и салицилденанилина, которые являются фрагментами исследуемых соединений, а также самих исследуемых соединений.

В первой части этой главы кратко изложены общие вопросы, касающиеся фотохромных реакций и приведены результаты исследований производных спиронафтооксазина (СНО).

Обратимые фотоиндуцированные превращения спиронафтооксазинов состоят в фотодиссоциации С-О связи в оксазиновом цикле и последующей термической цис-транс изомеризации (Рис. 1). При этом исходная бесцветная спирановая форма А превращается в фотоиндуцированную окрашенную мероцианиновую форму В. Методом фемтосекундного фотолиза ранее было установлено, что в производных спиронафтооксазина разрыв С-О связи с образованием цис-цисоидного изомера Х происходит за время около 300 фемтосекунд.

Во второй части описываются общие вопросы, касающиеся ВППВС, рассмотрены примеры исследования этих реакций, а также работы, в которых проявляются когерентные эффекты. Также приведены результаты исследований производных салицилденанилина (СА), поскольку СА является фрагментом исследуемых в диссертации соединений.

Производные салицилденанилина также испытывают обратимые фотохимические превращения, переходя из енольной в кето-форму в результате фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии (Рис. 1). В литературе на основании данных стационарных исследований и детальных квантово-химических расчетов был предложен механизм ВППВС, включающий в себя внутримолекулярный поворот в возбужденном состоянии кето-формы. Перенос протона стабилизируется вращением фрагментов молекулы вокруг С6-С7 связи (Рис. 1). Обнаружено, что внутримолекулярный перенос протона осуществляется менее чем за 80 фс. При возбуждении в растворах этих соединений наблюдается вынужденное (стимулированное) излучение вследствие инверсной заселенности возбужденных состояний. Ее возникновение в таких системах связано с тем, что в основном электронном состоянии кето-таутомер имеет более высокую энергию, чем енольная форма, и поэтому заселенность этого состояния мала.

В третьей части описываются результаты стационарных исследований, посвященных изучению процессов в соединениях, исследуемых в данной работе.

Во второй главе описывается экспериментальная установка, методика измерений и обработки экспериментальных данных.

Установка создана в лаборатории кинетической лазерной спектроскопии Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН. Схема экспериментальной установки представлена на Рис. 2. В зависимости от поставленной задачи имеется возможность достаточно легко перестроить установку под различные схемы проведения эксперимента.

Фемтосекундные лазерные импульсы генерировались лазером Tsunami (Spectra Physics), в котором в качестве активной среды использовался кристалл титаната сапфира.

Накачка фемтосекундного лазера осуществлялась непрерывным излучением твердотельного лазера с диодной накачкой Millenia-V (Spectra Physics) (мощность 5 Вт, длина волны излучения 530 нм). Титан-сапфировый лазер вырабатывал импульсы длительностью 80 фс с длиной волны 800 нм, частотой повторения 80 МГц и энергией 10 нДж. Эти фемтосекундные импульсы направлялись в регенеративный усилитель Spitfire (Spectra Physics), накачиваемый импульсным лазером Evolution X (Spectra Physics) (мощность 8 Вт, частота повторения импульсов 1 кГц, длина волны 527 нм). После усилителя импульсы имеют длительность 100 фс, энергию около 1200 мкДж при частоте следования 0-1 кГц и несущей длине волны 802 нм.

Часть усиленного пучка с мощностью 5 мВт фокусировалась в кювету с водой, преобразуясь в зондирующий импульс суперконтинуума со спектральным диапазоном от 400 до 900 нм. С помощью полупрозрачного зеркала зондирующий луч делился на два луча с примерно одинаковыми энергиями.

В качестве возбуждающего импульса использовалась вторая гармоника импульса с несущей длиной волны 700 нм, полученного в параметрическом усилителе NOPA (Clark MXR), либо импульса с исходной несущей длиной волны, направленного в обход параметрического усилителя. С помощью параметрического усилителя можно получить импульсы накачки с несущей длиной волны в диапазоне 500-1600 нм. Длительность импульсов на выходе из параметрического усилителя, определенная по ширине автокорреляционной функции, составила 23 фс.

Задержка по времени зондирующего импульса относительно возбуждающего осуществлялась с помощью оптической линии задержки, управляемой шаговым двигателем, в диапазоне до 600 пс с минимальным шагом в 3,33 фс.

Возбуждающий луч и зондирующий луч №1 фокусировались и пересекались внутри прокачиваемой кюветы. Диаметры возбуждающего и зондирующего лучей в кювете составляли 150 (в перетяжке) и 100 мкм, соответственно. Зондирующий луч № использовался для учета формы спектра импульса суперконтинуума. Его также пропускали через кювету, но в области, не подверженной действию возбуждающих импульсов.

Зондирующие импульсы после кюветы направлялись в полихроматор ACTON SP-300.

Их спектры регистрировались CCD-камерой системы Roper Scientific SPEC-10. При каждом значении времени задержки между импульсом накачки и зондирования проводилось накопление 100 спектров.





Для получения спектров дифференциального поглощения в ходе эксперимента луч накачки при каждом времени задержки перекрывался механическим затвором, Таким образом регистрировались спектры зондирующих импульсов №1 и №2. Анализируемые спектры дифференциального поглощения вычислялись по следующей формуле:

OD(Оптическая плотность) = log(S1/S2)* - log(S1/S2) где S1 и S2 – спектры зондирующих импульсов №1 и №2, измеряемые при открытом* и закрытом0 затворе накачки.

Приведено краткое описание методики накопления и селекции спектров, которая обеспечивает среднюю по спектру чувствительность, равную 1,5*10-4 оптической плотности.

Представлена методика коррекции спектров с учетом временной задержки спектральных компонент суперконтинуума. За нуль времени задержки принимался момент максимального перекрытия импульсов накачки и зондирования на данной длине волны.

Экспериментально нуль времени определялся как середина нерезонансного электронного отклика от кюветы с ацетонитрилом без фотохромного вещества в момент перекрывания импульсов накачки и зондирования. Это позволило строить кривую нулевой задержки во всем исследуемом диапазоне 400-900 нм.

Для изменения фазовых характеристик возбуждающего импульса, он разлагался в спектр с помощью дифракционной решетки и фокусировался в пространственный модулятор света на основе жидкокристаллической матрицы со 128 ячейками. Прошедший через модулятор спектр собирался обратно на выходной решетке. В результате получался фазово модулированный импульс. В диссертации приведено описание программы, разработанной в среде Labview для автоматизации экспериментов по когерентному управлению динамикой и выходом продуктов химических реакций.

Характеристики использовавшегося модулятора не обеспечивали его работоспособность на длинах волн короче 420 нм, поэтому фазовые характеристики импульса изменялись до удвоения несущей частоты. Затем получали вторую гармонику с помощью нелинейного кристалла BBO толщиной 100 мкм. Энергия импульса на входе в кристалл составляла 0.5 мкДж, а энергия импульса второй гармоники не превышала нДж.

Исследованные соединения были получены взаимодействием аминозамещенного спиронафтооксазина с 2-гидрокси-1-нафтальдегидом (в случае БФС-1), либо 2-гидрокси-5 бромбензальдегидом (БФС-2), 2-гидрокси-5-нитробензальдегидом (БФС-3), 2-гидрокси-3 бром-5-нитробензальдегидом (БФС-4) по методике, описанной в литературе. В качестве растворителя использовался ацетонитрил. Этот растворитель не поглощает возбуждающее излучение. Раствор помещался в прокачиваемую кварцевую кювету толщиной 1 мм.

Скорость прокачки обеспечивала полную смену рабочего объема в области облучения за время между двумя возбуждающими импульсами. Все эксперименты проводились при температуре 295±1 К.

802 нм 1200 мкДж 100фс 0-1кГц Кювета с Генерация исследуемым суперконтинуума веществом Амплитудно-фазовый модулятор № № импул ьс нак ачки Генерация CCD Полихроматор второй камера Линия гармоники задержки Параметрический усилитель Рис. 2 Схема системы регистрации динамики спектров фотоиндуцированного поглощения.

Третья глава диссертации посвящена исследованию динамики внутримолекулярных процессов, протекающих в исследуемых бифункциональных фотохромных соединениях после поглощения ими фемтосекундного импульса света.

На Рис. 1 представлены структурные формулы исследуемых соединений, а также спектры поглощения их исходных (сплошная линия) и фотоиндуцированных форм (пунктирная линия) в ацетонитриле. Спектры фотоиндуцированных форм были измерены через 500 пс после воздействия фемтосекундного импульса.

С целью интерпретации полученных спектральных характеристик эти спектры были сопоставлены с аналогичными спектрами спиронафтооксазина и салицилденанилина, также представленными на Рис. 1.

Из сопоставления спектров видно проявление двух фотоиндуцированных полос поглощения для БФС-1,2,3,4, которые по расположению напоминают фотоиндуцированные полосы поглощения аналогов фрагментов, входящих в структуру этих соединений.

Появление двух полос поглощения для бифункциональных соединений может быть обусловлено протеканием фотохимических реакций в обоих фрагментах.

По-видимому, поглощение кванта света на длинах волн возбуждения 350-400 нм не может инициировать в бифункциональных молекулах последовательно и фотохромную реакцию, и внутримолекулярный перенос протона. Этот вывод был сделан в результате экспериментов по когерентному управлению, рассмотренных в шестой главе диссертации. В этих экспериментах отношение интенсивностей полос продуктов этих реакций значительно изменялось, а форма полос оставалась прежней, как будто они принадлежат разным молекулам (Рис. 18). Следовательно, было предположено, что продукты реакции образуются в параллельных конкурирующих процессах ВППВС или диссоциации С-О связи в возбужденных молекулах реагента.

а б 0. 0. -0,1 пс 0,1 пс 0. 0 пс 0,12 пс 0. 0,03 пс 0,14 пс 0,1 пс 0,16 пс 0. 0. OD 0. OD 0. 0. 0. 0. 0. 0. -0. 450 500 550 600 650 700 750 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм Длина волны, нм в г 0. 0. 0,16 пс 0,8 пс 0.020 0,25 пс 5 пс 0,4 пс 10 пс 0. 0,6 пс 20 пс 0.015 0,8 пс 200 пс OD OD 0. 0. 0. 0. 0. 0. 450 500 550 600 650 700 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм Длина волны, нм Рис. 3 Спектры фотоиндуцированного поглощения соединения БФС-1 в ацетонитриле при различных временах задержки.

На Рис. 3 представлены спектры фотоиндуцированного поглощения соединения БФС-1 в ацетонитриле при различных значениях времени задержки после возбуждения импульсом на длине волны 350 нм. Энергия возбуждающих импульсов составляла менее 100 нДж, что обеспечивало отсутствие многофотонных процессов (в соответствии с экспериментами, описанными в четвертой воде).

Можно выделить следующие основные свойства динамики спектров. Сразу после импульса возбуждения возникают две широкие полосы поглощения в спектральных областях 420-500 нм и 600-750 нм (Рис. 3а). Интенсивность первой полосы достигает максимума примерно через 150 фс, в то время как интенсивность второй полосы начинает уменьшаться примерно через 100 фс;

очень быстро происходит выцветание спектра в области 510-570 нм (Рис. 3б), после которого возникает полоса отрицательного поглощения с максимум около 540 нм (Рис. 3в). До времен задержки 200 пс наблюдается спад интенсивности полос как отрицательного, так и положительного поглощения с максимумами при 455, 540, 630 нм (Рис. 3г). При больших временах задержки проявляются три широкие полосы поглощения с максимумами на 455 и 630 нм, которые не меняют своей формы до времени задержки 200 пс. Это позволяет сделать вывод, что спектр, наблюдаемый после временной задержки 200 пс, принадлежит продуктам фотохимической реакции. Высказанное предположение подтверждено результатами измерения кинетики исчезновения этих фотопродуктов в наносекундном масштабе времен, выполненного по нашей просьбе П. П.

Левиным. Полоса поглощения с максимумом при 455 нм исчезает за 5 мс, в то время как время жизни полосы поглощения с максимумом при 630 нм составляет 0.5 с. Обнаруженное кинетическое различие в снижении интенсивности полос поглощения в максимумах при и 630 нм позволяет утверждать, что эти полосы фотоиндуцированного поглощения принадлежат двум разным фотопродуктам.

Положение полосы поглощения с максимумом 630 нм типично для спектра фотоиндуцированной окрашенной мероцианиновой формы спиронафтооксазинов. Поэтому разумно предположить, что фотоиндуцированная полоса поглощения с максимумом 630 нм принадлежит этой форме.

Полоса поглощения с максимумом на 455 нм, наблюдаемая при временах задержки более 60 пс, практически совпадает с полосой поглощения фотоиндуцированной кето-формы салицилденанилинов (480 нм). Естественно предположить, что эта полоса принадлежит продукту, возникающему в результате реакции внутримолекулярного переноса протона от атома кислорода к атому азота. Наличие такого процесса подтверждается наблюдаемым отрицательным поглощением, которое обусловлено стимулированным излучением, возникающим в результате инверсной заселенности возбужденного и основного электронных состояний кето-формы. Стимулированное излучение всегда наблюдалось в системах с внутримолекулярным переносом протона, если в основном электронном состоянии реагента равновесие было существенно сдвинуто в сторону к енольной формы.

Для выяснения количественных временных характеристик процессов, ведущих к образованию указанных продуктов, была проанализирована временная эволюция дифференциальной оптической плотности на следующих длинах волн: 455 нм, т.е. в максимуме полосы поглощения продукта, связанного с переносом протона;

540 нм – в максимуме отрицательного поглощения;

630 нм – в максимуме полосы поглощения продукта, появление которого обусловлено фотодиссоциацией С-О связи и последующей цис-транс изомеризацией;

710 нм – в спектральной области вне полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы. На Рис. 4 показаны кинетические кривые изменения оптической плотности на указанных выше длинах волн для двух интервалов времен задержек: от 0 до 2 пс (Рис. 4а) и от 0 до 60 пс (Рис. 4б). При временах задержки более 60 пс оптическая плотность практически не менялась.

а б 0.025 0. 0.020 0. 455 нм 455 нм 0.015 0. OD OD 0.010 0. 630 нм 630 нм 0.005 0. 710 нм 0.000 0.000 710 нм 540 нм 540 нм -0.005 -0. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 10 20 30 40 50 Время задержки, пс Время задержки, пс Рис. 4 Кинетические кривые соединения БФС-1 в ацетонитриле при 455, 540, 630 и 710 нм в интервалах времен задержки: а – 0-2 пс;

б – 0-60 пс.

Исходя из того, что длина волны возбуждающего излучения (350 нм) лежит вблизи красной границы спектра поглощения БФС-1 (см. Рис. 1), можно считать, что при поглощении кванта света заселяется только нижнее синглетное возбужденное состояние S1E* исходной енольной формы. При анализе предполагалось, что в разных молекулах осуществляются внутримолекулярные процессы, аналогичные фотохромной реакции спиронафтооксазина с разрывом С-О связи, либо процессы, связанные с переносом протона в салицилденанилине.

В первую очередь было проанализировано поведение кинетической кривой на 540 нм.

Фронт первоначального нарастания сигнала совпадает с фронтом корреляционной функции.

Это означает, что это поглощение обусловлено переходом в состояние S1E*, заселенное сразу после поглощения света. Последующий спад сигнала с характерным временем примерно равным 60 фс предполагает быстрое уменьшение количества молекул в этом состоянии в результате фотоиндуцированных процессов внутримолекулярного переноса протона и разрыва С-О связи. Следовательно, характерное время определяется суммой констант этих процессов. Имея в виду, что для салицилденанилина, близкого по строению к правой части БФС-1 (Рис. 1) ВППВС происходит за время не более 80 фс, а цис-цисоидный изомер Х спиронафтооксазина образуется за 230 фс, такие же константы скорости указанных процессов были приняты и для рассматриваемого соединения БФС-1, то есть k1=80 фс, k5=230 фс. Оценка величины суммы констант (k1+k5)-1 дает значение 59,3 фс, что согласуется с измеренным характерным временем жизни молекул БФС-1 в состоянии S1E*.

Рассмотренные процессы можно записать в виде:

0) А0 + h S1E* 1) S1E* Х* 2) S1E* S1K*, где S1E* обозначает енольную форму молекулы БФС-1 в электронно-возбужденном синглетном состоянии, Х* - цис-цисоидную форму молекулы БФС-1 в синглетном электронно-возбужденном состоянии после разрыва С-О связи оксазинового фрагмента, S1K*- кето-форму молекулы в синглетном электронно-возбужденном состоянии после переноса протона. Звездочка вверху указывает на то, что указанные промежуточные частицы имеют и колебательное возбуждение.

При временах задержки больше примерно 100 фс наблюдается дальнейший спад сигнала в область отрицательного поглощения с характерным временем 400 фс.

Отрицательная величина поглощения может быть обусловлена несколькими причинами. В нашем случае ее можно однозначно приписать вынужденному излучению возбужденных промежуточных образований, поскольку фотоиндуцированное поглощение становится отрицательным при временах задержки больше 100 фс, а зондирующий импульс суперконтинуума не имеет в своем спектре спектральных компонент, которые поглощаются исходной молекулой. Как уже отмечалось, стимулированное излучение после переноса протона ранее было обнаружено для салицилденанилина и его производных.

Стимулированное излучение молекул в форме Х*, насколько нам известно, не наблюдалось.

Следовательно, наблюдаемое стимулированное излучение еще раз подтверждает наличие внутримолекулярного переноса протона от атома кислорода к атому азота, причем характерное время этого процесса практически не зависит от наличия второго фрагмента в изучаемой молекуле.

Нарастание отрицательного поглощения с характерным временем 400 фс обусловлено тем, что образовавшаяся кето-форма S1K* стабилизируется путем перераспределения колебательной энергии по различным колебательным модам. За время этого процесса молекула опускается все ниже по ППЭ, и через 400 фс молекула попадает в некоторое промежуточное состояние (S1K)1. Это время сопоставимо с типичными временами внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии по различным колебательным модам. Эту стадию мы записали в виде:

3) S1K* (S1 K) При временах задержки более 1 пс, полоса отрицательного поглощения начинает уменьшаться, при этом на временах до 10 пс ее максимум смещается в коротковолновую область. Этот эффект заметен при временах задержки менее 5 пс, когда поглощение уже образовавшихся продуктов пренебрежимо мало, поэтому наблюдаемый процесс был отождествлен с дополнительной стабилизацией состояния (S1K)1 путем поворота вокруг связи С1 – С (см. Рис. 1). Смещение полосы отрицательного поглощения при этом может быть обусловлено небольшим увеличением расстояния между ППЭ основного и первого возбужденного состояний вдоль координаты этого процесса (угла поворота).

Дальнейшее уменьшение полосы отрицательного поглощения связано с исчезновением образовавшегося в результате поворота состояния (S1K)2. По аналогии с механизмом ВППВС в салицилденанилине, исчезновение (S1K)2 можно приписать неадиабатическому переходу в состояние S0K.

Эти внутримолекулярные процессы были записаны следующим образом:

4) (S1K)1 (S1 K) 5) (S1K)2 S0K Для более точного определения времени переходов 4) и 5), была рассмотрена кинетическая кривая, измеренная на длине волны 455 нм, на которой поглощение мероцианиновой формы минимально по сравнению с поглощением кето-формы. Сигнал на этой длине волны был приписан состояниям молекулы, в которые она переходит после ВППВС. Из Рис. 4а видно, что первоначальное нарастание поглощения на этой длине волны происходит за время примерно 150 фс, которое значительно превосходит длительность импульса накачки. Это означает, что наблюдаемое поглощение принадлежит не состоянию S1E*, а состоянию, в которое частицы переходят из S1E*. Наблюдаемая экспериментально временная эволюция оптической плотности на этой длине волны описывается процессами 0), 2), 3), 4) и 5) со следующими значениями обратных констант скорости: (k2)-1=400 фс;

(k3)-1=11 пс, (k4)-1=18 пс. Полученные значения хорошо согласовываются со значениями этих же величин, полученных из временной эволюции оптической плотности на длине волны нм.

Длинноволновая полоса поглощения, наблюдаемая в диапазоне времен 1-60 пс, была отождествлена с поглощением промежуточных состояний молекул после разрыва С-О связи.

Для подтверждения этого предположения была проанализирована временная эволюция оптической плотности на длине волны 710 нм, на этой длине волны поглощение продуктов фотореакции примерно в 10 раз меньше, чем при 630 нм.

По аналогии с фотохромной реакцией спиронафтооксазина, после осуществления процесса 0) с характеристическим временем 230 фс должен происходить процесс 1) разрыва С-О связи в синглетном электронно-возбужденном состоянии с образованием изомера Х*.

Эта колебательно-возбужденная молекула после быстрого внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии по различным колебательным модам оказывается на дне потенциальной ямы и превращается в изомер Х в основном состоянии.

Как видно из Рис. 4а, на длине волны 710 нм сначала наблюдается быстрый рост поглощения за 40 фс и последующий спад за 60 фс с выходом на стационарную величину оптической плотности. Быстрый рост и последующий спад следует приписать кинетике заселения и дезактивации уровней состояния S1Е*. Стационарная величина оптической плотности в пикосекундном масштабе времени свидетельствует о том, что в фотоиндуцированных превращениях участвует промежуточный продукт, концентрация которого не меняется в данном временном диапазоне. При изменении времени задержки от до 60 пс (Рис. 4б) сигнал поглощения спадает с характерным временем 11 пс. Это может означать, что либо он принадлежит состоянию (S1K)1, либо другой частице, по случайности имеющей такое же время жизни. Анализ временной эволюции фотоиндуцированного поглощения в соединениях БФС-3 и БФС-4 (Рис. 8 и Рис. 9 соответственно), имеющих аналогичную динамику спектров, показал, что в этих соединениях время жизни состояния (S1K)1 и время спада сигнала в длинноволновой полосе не совпадают. Поэтому следует предположить, что поглощение на длине волны 710 нм относиться к другой частице, а именно промежуточной частице Х.

Согласно ранее полученным данным по фотоизомеризации спиронафтооксазина, после образования цис-цисоидного изомера Х осуществляются следующие внутримолекулярные процессы: неадиабатический переход цис-цисоидной формы из возбужденного в основное электронное состояние и изомеризация вокруг С – N связи. Если исчезновение изомера Х лимитирует образование мероцианиновой формы, то характерные времена образования последней и исчезновения изомера Х должны совпадать. Тогда временная эволюция оптической плотности на длине волны 630 нм, где поглощение формы Х и формы В сопоставимо, в диапазоне времен 2-60 пс может быть представлена в виде C1exp(-k7t)+C2, k7-1=11 пс. В противном случае кинетическая кривая будет описываться несколькими характеристическими временами. Обработка данных показала, что временная эволюция величины оптической плотности на длине волны 630 нм действительно описывается моноэкспоненциальной зависимостью. Совпадение этих характеристических времен указывает на то, что расходование частицы Х лимитирует образование продукта реакции B.

Согласно литературным данным, при протекании фотореакции спиронафтооксазина при температуре 25 К, продемонстрировано увеличение времени образования продукта В до 20 часов. Так как молекула не может находиться в электронно-возбужденном состоянии такое длительное время, то при понижении температуры замедляется процесс, происходящий в основном электронном состоянии и имеющий потенциальный барьер, то есть поворот вокруг связи C – N. Поэтому можно предположить, что в соединении БФС-1, включающем в себя спиронафтооксазин, поворот вокруг связи C – N также происходит в основном электронном состоянии, и, таким образом, в нашем эксперименте именно неадиабатический переход лимитирует образование продукта В.

k k6 k5 k2 k (S1K) X1* S1E* S1K* (S1K) X k k I S0K S0E B Рис. 5 Схема процессов, происходящих в соединениях БФС-1,2,3,4 после поглощения кванта света с длиной волны 350 нм.

Рассмотренные выше процессы представлены в виде схемы на Рис. 5.

Было проведено моделирование процессов согласно представленной схемы.

Кинетическая схема фотопревращений соединения БФС-1 была записана в виде системы дифференциальных уравнений:

dy0/dt = -y0(t) p(t);

dy1/dt = y0(t) p(t) – (k1+k4) y1(t);

dy2/dt = k1 y1(t) – k2 y2(t);

dy3/dt = k2 y2(t) – k3 y3(t);

dy4/dt = k3 y3(t) – k4 y4(t);

dy5/dt = k4 y4(t);

dy6/dt = k5 y1(t) – k6 y6(t);

dy7/dt = k6 y6(t) – k7 y7(t);

dy8/dt = k7 y7(t), где y0(t) = [S0E](t), y1(t) = [S1E*](t), y2(t) = [S1K*](t), y3(t) = [(S1K)1](t), y4(t) = [(S1K)2](t) y5(t) = [S0K](t), y6(t) = [X*](t), y7(t) = [X](t), y8(t) = [B](t), p(t) = С exp(-t2/2) – функция роста заселенности уровня S1E* под действием гауссового лазерного импульса, где С – нормировочный коэффициент, =40 фс – длительность кросс-корреляционной функции импульсов накачки и зондирования.

Система решалась численно, при этом значения констант k2, k3 k4 и k7 определялись из кинетических кривых, а остальные временные константы и коэффициенты экстинкции варьировались таким образом, что бы решения системы как можно лучше описывали экспериментальные кинетические кривые на выбранных нами длинах волн. На Рис. 4а,б результаты вычислений изображены непрерывными линиями, и видно, что они хорошо описывают экспериментально измеренные кинетические кривые.

После установления механизма фотопревращений в соединении БФС-1 была проанализирована динамика спектров фотоиндуцированного поглощения в остальных трех исследуемых соединениях.

На Рис. 6 и Рис. 7 представлены спектры поглощения соединений БФС-3 и БФС-4 в ацетонитриле при различных значениях времени задержки после возбуждения импульсом с энергией менее 100 нДж на длине волны 350 нм. Из рисунков можно видеть, что динамика спектров аналогична соединению БФС-1, отличия заключаются лишь в расположении максимумов полос поглощения, их ширине, и в скоростях протекающих процессов.

а б 0. 0. -0,1 пс -0,1 пс 1 пс 0,05 пс 10 пс 0,1 пс 0. 0. 20 пс 1 пс 40 пс 200 пс OD OD 0. 0. 0. 0. -0. -0. 400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм Длина волны, нм Рис. 6 Спектры фотоиндуцированного поглощения соединения БФС-3 в ацетонитриле при различных временах задержки.

а б 0. 0. 0. 0.025 -0.1 пс -0.1 пс 1 пс 0.02 пс 10 пс 0.09 пс 0. 0. 50 пс 0.13 пс 400 пс 0.2 пс 0. 0. 1 пс OD OD 0. 0. 0. 0. 0. 0. -0. -0. -0. -0. 400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм Длина волны, нм Рис. 7 Спектры фотоиндуцированного поглощения соединения БФС-4 в ацетонитриле при различных временах задержки.

Анализ кинетических кривых на длинах волн максимумов полос поглощения, изображенных на Рис. 8 (БФС-3) и Рис. 9 (БФС-4), позволил заключить, что в этих соединениях такой же механизм фотохимических процессов, что и в БФС-1. Константы скорости соответствующих стадий для всех исследуемых соединений представлены в Таблице 1. На Рис. 8 и Рис. 9 результаты моделирования для БФС-3 и БФС-4 соответственно изображены непрерывными линиями.

Таблица 1 Константы скоростей процессов для бифункциональных фотохромных соединений в ацетонитриле. Относительная погрешность определения величины констант не превышает 25%.

БФС-1 БФС-2 БФС-3 БФС- - k1, фс 80 80 80 k2-1, фс 400 150 300 k3-1, фс 11 000 2 500 11 000 11 k4-1, фс 18 000 23 000 40 000 22 k5-1, фс 230 230 230 k6-1, фс 3 800 2 000 1 k7-1, фс 11 000 30 000 35 000 16 В соединении БФС-2, динамика спектров фотоиндуцированного поглощения которого отображена на Рис. 10, вид спектров немного отличается от рассмотренных выше соединений. Однако анализ кинетических кривых (Рис. 11) показал, что механизм превращений также совпадает с таковым в соединении БФС-1. Полосы поглощения с двумя максимумами в области 420-550 нм принадлежит одной и той же промежуточной частице S1K, так их временные характеристики полностью совпадают. По-видимому, эти две полосы возникают из-за поглощения из S1K в разные высоковозбужденные состояния. Полоса отрицательного поглощения в БФС-2 имеет очень большую ширину и перекрывает область, в которой наблюдалась динамика состояний Х* и Х для других исследуемых соединений.

Вычленить сигнал этих состояний не удалось, поэтому в этом соединении время внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии Х* Х не было определено достаточно точно. Время неадиабатического перехода Х В было измерено по кинетической кривой нарастания поглощения формы В на длине волны 620 нм (Рис. 11).

б а 480 нм 480 нм 0. 0. OD OD 0. 0. 750 нм 750 нм 0. 0.00 630 нм 630 нм 555 нм 555 нм -0. -0. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4. Время задержки, пс Время задержки, пс Рис. 8 Кинетические кривые соединения БФС-3 в ацетонитриле при 480, 555, 630 и 750 нм в интервалах времен задержки: а – 0-4 пс;

б – 0-200 пс.

б а 485 нм 0.015 0. 495 нм 0.010 0. OD OD 0.005 0. 740 нм 740 нм 0.000 0.000 635 нм 635 нм 565 нм -0.005 -0. 565 нм 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время задержки, пс Время задержки, пс Рис. 9 Кинетические кривые соединения БФС-4 в ацетонитриле при 495, 565, 635 и 740 нм в интервалах времен задержки: а – 0-2,6 пс;

б – 0-100 пс.

Помимо относительно большой ширины спектра стимулированного излучения, константа k3 скорости поворота вокруг связи С1 – С после переноса протона в БФС-2 в раза выше, чем в других БФС. Предположительно, эти эффекты обусловлены относительно малой величиной угла поворота в БФС-2 из-за наличия атома брома при атоме С5.

Следствием этого может быть больший наклон потенциальной энергии вдоль координаты реакции (в предположении, что изменение энергии молекулы при повороте в БФС-2 и других БФС близко по величине), соответственно более широкое распределение заселенности по колебательным уровням при внутримолекулярном перераспределении энергии и большая ширина спектра вынужденного излучения.

а б 0. 0. -0,1 пс -0,1 пс 0.04 0,03 пс 1 пс 0. 0,1 пс 10 пс 1 пс 30 пс 0.03 200 пс 0. OD OD 0. 0. 0. 0. 0. 400 450 500 550 600 650 700 750 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм Длина волны, нм Рис. 10 Спектры фотоиндуцированного поглощения соединения БФС-2 в ацетонитриле при различных временах задержки.

б а 0.05 0. 0.04 0. 435 нм 435 нм 0.03 0. OD OD 500 нм 0.02 0. 500 нм 0.01 0. 630 нм 630 нм 0.00 0. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время задержки, пс Время задержки, пс Рис. 11 Кинетические кривые соединения БФС-2 в ацетонитриле при 435, 500 и 630 нм в интервалах времен задержки: а – 0-5 пс;

б – 0-100 пс.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию возможности управления выходом продуктов фотохимических реакций в исследуемых соединениях.

Для исследования возможности управления выходом продуктов процессов ВППВС и разрыва С-О связи, были проведены два эксперимента, с соединением БФС-3 в качестве объекта исследования.

В первой части этой главы приведены результаты исследования зависимости отношения сигналов поглощения продуктов диссоциации С-О связи (формы В) и ВППВС (кето-формы S0K) от интенсивности возбуждающего импульса. Интенсивность варьировалась путем изменения энергии импульса в диапазоне 0-100 нДж с помощью полуволновой пластинки и поляризатора. Результаты эксперимента представлены на Рис.

13а. Видно, что зависимость отношения сигналов поглощения фотопродуктов в данном диапазоне интенсивностей незначительно. Прямая, проведенная через экспериментальные точки методом наименьших квадратов, показывает, что отношение выхода продуктов [В]/[S0K] растет с увеличением интенсивности возбуждения.

Во второй части приводятся результаты исследования зависимости [В]/[S0K] от фазовой модуляции импульса, центрированного на длине волны 700 нм. В качестве возбуждающего импульса использовалось излучение второй гармоники, полученное от указанных модулированных импульсов, энергия импульса второй гармонии при отсутствии фазовой модуляции составляла 100 нДж.

Простейшее изменение фазовых характеристик фемтосекундного импульса осуществляется варьированием линейного чирпа. Смысл этого параметра заключается в следующем. Если записать напряженность электрического поля как E = E 0 (t ) cos[ 0 t + (t )], то (t ) - функция, описывающая модуляцию несущей частоты за время импульса. Во многих экспериментах используют такие импульсы, для которых (t ) = t 2 / 2. Параметр, характеризующий скорость фазовой модуляции, называется линейным временным чирпом. Этот параметр характеризует, какие компоненты частот спектра облучают образец в начале, а какие позже, то есть относительные фазы спектральных компонент различаются. В случае линейного чирпа импульса, фаза спектральной компоненты зависит от ее частоты следующим образом:

4 ( ) = ( 0 ) 2 ;

= ;

16(ln 2) 2 + 2 где - длительность импульса. Параметр называют спектральным чирпом.

Варьируя этот параметр с помощью фазового модулятора, мы изменяем относительную задержку спектральных компонент импульса, а значит при этом меняется синхронизация движения ядер.

При изменении спектрального линейного чирпа, длительность импульса изменяется симметрично относительно значения =0 (Рис. 12).

/ -15000 -10000 -5000 0 5000 10000, фс. 0=20фс Рис. 12 Зависимость длительности импульса от величины линейного спектрального чирпа = 0.

длительность импульса при Вследствие изменения длительности импульса при чирпировании, эффективность генерации второй гармоники падала, и этот факт был учтен при анализе экспериментальных данных путем нормировки на результаты эксперимента, описанного выше.

Результаты представлены на Рис. 13б. Из рисунка видна асимметрия зависимости [В]/[S0 ] относительно значения =0. Изменение соотношения продуктов при различных K чирпах достигает 10 %, максимум соотношения [В]/[S0K] получается при значении линейного спектрального чирпа около 500 фс2.

а б 1. Отношение поглощения B и S0K Отношение поглощения B и S0K 1. 1. 1.1 1. 1. 1. 1. 0. 1. 0. 0. 0. 0. 0 20 40 60 80 100 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 Интенсивность возбуждающего импульса, отн. ед. Спектральный чирп, фс Рис. 13 Зависимость отношения сигналов фотопродуктов соединения БФС-3 от интенсивности (а) и величины линейного спектрального чирпа (б) возбуждающего импульса. Время задержки 500 пс.

Было проверено, что спектры возбуждающих импульсов изменяются незначительно при использованных в эксперименте отрицательных значениях чирпа первой гармоники фемтосекундного импульса. При значениях чирпа свыше +1000 фс2, форма спектра второй гармоники искажалась, и несущая длина волны смещалась на 5 нм в коротковолновую область, поэтому мы не можем сделать выводы о когерентной природе изменения соотношения выходов фотопродуктов в этом диапазоне чирпов.

Таким образом, на соотношение выходов фотопродуктов [В]/[S0K] в соединении БФС 3 влияют два фактора – интенсивность возбуждающего импульса и его фазовая модуляция.

Пятая глава диссертации посвящена исследованию нелинейных эффектов, обнаруженных во всех исследуемых соединениях. В эксперименте измерялись выходы фотопродуктов соединения БФС-2 в ацетонитриле при энергиях импульсов возбуждения 0 1500 нДж. Несущая длина волны возбуждающих импульсов составляла 400 нм. Их энергия изменялась с помощью полуволновой пластинки и поляризатора. Длительность импульса при этом не изменялась, поэтому его энергия эквивалентна интенсивности. Поглощение фотопродуктов регистрировалось при времени задержки 500 пс.

На Рис. 14а,б представлена экспериментально измеренная в БФС-2 зависимость сигналов поглощения продуктов (а) и их отношения (б) от энергии возбуждающего импульса, которая изменялась с помощью полуволновой пластинки и поляризатора. Также зависимость отношения выходов фотопродуктов от интенсивности возбуждающего импульса была обнаружена и в других исследуемых соединениях.

Из Рис. 14 видно, что при интенсивностях возбуждения меньше 50 отн. ед. и свыше 500 отн. ед., поглощение обоих фотопродуктов ведет себя почти линейно. Отношение выходов фотопродуктов, по-видимому, выходит на постоянную величину при интенсивностях свыше 1500 отн. ед.

Такое поведение зависимости выхода продуктов от интенсивности не может быть объяснено в рамках предложенной выше схемы (Рис. 5), поэтому она была дополнена возможностью поглощения фотона из состояния S1E* с переходом в высоковозбужденное состояние SNE* (Рис. 15). Разумно предположить, что два фотона с длиной волны 400 нм возбуждают молекулу БФС-2 в состояние S2E*, то есть N=2. Мы предположили, что в состоянии S2E* также присутствуют оба канала фотореакции. На схеме (Рис. 15) - сечение поглощения фотона из состояния S0E, - сечение поглощения фотона из состояния S1E*.

а б 1. 0. Отношение поглощения B и S0K B 1. 0. 1. 0. 1. S0K OD 0.015 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0 500 1000 1500 0 500 1000 Интенсивность возбуждающего импульса, отн. ед.

Интенсивность возбуждающего импульса, отн. ед.

Рис. 14 Зависимость сигналов поглощения фотопродуктов (а) и их отношения (б) от интенсивности возбуждающего импульса для соединения БФС-2 в ацетонитриле. Время задержки 500 пс.

Предположительно, после элементарных актов переноса протона или разрыва С-О связи в состоянии S2E*, за время внутримолекулярного перераспределения энергии происходит переход в соответствующее состояние на ППЭ в S1, и дальнейшая эволюция частицы совпадает с изображенной на Рис. 5. Из предложенной схемы (Рис. 15) следует, что измеренные константы k2 и k6 исчезновения частиц S1K* и X1* при больших интенсивностях импульса возбуждения должны отличаться от констант k2’ и k6’ нарастания поглощения частиц (S1K)1 и Х1. Однако имеющиеся экспериментальные данные не позволили обнаружить это различие.

k1’ k5’ S2K* X2* S2E I k k6 k5 k2 k (S1K) * E* K* K X1 S1 S X1 (S1 ) k k I S0K S0E B Рис. 15 Схема процессов, происходящих в соединениях БФС-1,2,3,4 после поглощения одного или двух квантов света с длиной волны 350 нм.

Для предложенной схемы было получено численное решение для зависимостей поглощения продуктов от интенсивности возбуждающего импульса, результаты представлены на Рис. 14 сплошными линиями. Константы переноса протона k1 и разрыва С-О связи k5 в состоянии S1 представлены в Таблице 1, а константы этих процессов в S2 – соответственно k1’и k5’ наряду с величиной (I) подбирались с целью наилучшей аппроксимации экспериментальных данных. Поскольку коэффициенты экстинкции продуктов нам неизвестны, то абсолютные значения k1’и k5’ найти нельзя, можно получить только их отношение, которое оказалось равным k5’/ k1’= 2,9 ± 0,5.

Также для схемы на Рис. 15 было получено приближенное выражение для зависимости отношения поглощений продуктов от интенсивности возбуждения:

k 5 ' I k5 + k1 '+ k 5 ' [ B ](t ) C ;

где С – константа, зависящая от коэффициентов k1 ' I [ S 0 ](t ) K k1 + k1 '+ k 5 ' экстинкции продуктов.

Из этого выражения видно, что при I0 соотношение продуктов [B]/[S0K] (I0)С k5 / k1;

а при больших I [B]/[S0K] (I)С k5’ / k1’.

Таким образом, из экстраполяции экспериментальной кривой можно найти соотношение констант разрыва С-О связи и переноса протона в состоянии S1, равное для БФС-2 k5’/ k1’3 (но это число зависит от выбранного нами соотношения k5 / k1). Это значит, что в состоянии S2 ВППВС происходит медленнее разрыва С-О связи, чем и обуславливается вид зависимости соотношения поглощения продуктов от интенсивности импульса возбуждения.

Используя измеренные в эксперименте характеристики возбуждающего импульса (длительность =30 фс, несущая длина волны =350 нм, энергия E=1,5 мкДж, диаметр перетяжки d=0,15 мм), раствора БФС-3 в ацетонитриле (концентрация с=1,110-3 моль/л, доля поглощенной энергии возбуждения E/E=0,85, толщина кюветы L=1 мм) и численного моделирования доли возбужденных молекул, были найдены сечения поглощения первого =310-17 см2 и второго фотонов 10 = 310-16см2. Относительная ошибка найденных величин составила 50%, основной вклад в нее внесла погрешность измерения энергии возбуждающего импульса.

Шестая глава диссертации посвящена исследованию когерентных эффектов и возможности когерентного управления выходом продуктов фотореакции исследуемых соединений.

В первой части этой главы исследуется когерентный режим протекания реакции ВППВС. В процессе исследования кинетики фотопревращений соединения БФС-1 было обнаружено, что на кинетических кривых в области длин волн 500-510 нм наблюдаются осцилляции сигнала поглощения с периодом 210 фс (частотой 165 ± 15 см-1) и временем затухания примерно 400 фс (Рис. 16). Колебания сигнала регистрируются при временах задержки, значительно превышающих 60 фс, поэтому они принадлежат когерентным колебательным волновым пакетам в промежуточных частицах X* или S1K*. Поскольку эти осцилляции наблюдаются на длинах волн в области поглощения молекул, находящихся в состоянии S1K*, то их появление можно объяснить наличием когерентного колебательного волнового пакета в этой промежуточной частице.

Первоначально когерентные колебательные волновые пакеты образуются в электронном состоянии S1Е* исходных молекул БФС-1 после поглощения ими фемтосекундного импульса света. Лишь небольшое число из всех возможных колебательных мод участвует в реакциях переноса протона. Поэтому образование когерентно-возбужденной кето-формы соединения БФС-1 возможно в двух случаях. В первом случае созданный фемтосекундными импульсами когерентный пакет в исходной енольной форме реагента включает колебательные моды, которые не участвуют в реакции. Тогда после переноса протона когерентное возбуждение остается на тех же самых колебательных модах. Более интересен второй случай, когда когерентно возбужденные колебательные моды енольной формы участвуют в процессе переноса протона. Тогда имеет место когерентная реакция переноса протона.

1. Оптическая плотность, отн. ед.

БФС-1, =504 нм БФС-3, =520 нм 0. 0. 0. 0. 0. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1. Время задержки, пс Рис. 16 Кинетические кривые для процессов окрашивания и обесцвечивания соединений БФС-1 и БФС-3 в ацетонитриле.

Чтобы понять, участвует ли когерентно-возбужденные колебательные мода в реакции переноса протона, в программе HyperChem 7 были рассчитаны собственные колебательные моды исходной формы соединения БФС-1 и кето-формы, в которой произошел перенос протона (примерно 80 фс после возбуждения). Оказалось, что енольная форма и кето-форма имеют близкие моды с частотами колебаний 163 см-1 и 165 см-1 соответственно. В этих колебательных модах значительно изменяется расстояние между атомами кислорода и азота, между которыми и происходит перенос протона. Близость рассчитанных частот к полученной из эксперимента позволяет нам предположить, что моды участвуют в реакции переноса протона, следовательно, реализуется когерентная реакция, в ходе которой образуется когерентно-возбужденный продукт реакции.

В таких когерентных реакциях должна существовать зависимость выхода фотопродукта от параметров образованного в нулевой момент времени когерентного пакета.

Именно поэтому в соединении БФС-3 соотношение выходов фотопродуктов зависит от чирпа возбуждающего импульса несимметричным образом (Рис. 13б). При переходе от положительных линейных чирпов к отрицательным, колебательный волновой пакет в состоянии S1E* становится более локализован. Возможно, этим и обусловлено повышение выхода продукта когерентной реакции переноса протона (Рис. 13б). При увеличении отрицательного чирпа растет и длительность возбуждающего импульса, поэтому волновой пакет опять делокализуется, с чем может быть связано замедление роста выхода кето-формы при значениях чирпа менее –1000 фс2 на Рис. 13б.

Аналогичные осцилляции сигнала были обнаружены и в соединении БФС-3. (Рис. 16) Так же, как и в БФС-1, частота измеренных осцилляций 215 см-1 (Таблица 2) оказалась близкой к частоте 217 см-1 рассчитанной собственной моды колебаний. В этой моде изменяется расстояние между атомами кислорода (донор протона) и азота (акцептор протона). Это позволяет предполагать, что мода может участвовать в реакции ВППВС. В БФС-2 и БФС-4 осцилляции зарегистрировать не удалось, возможно потому, что в них время внутримолекулярного перераспределения энергии после переноса протона составляет менее 250 фс, поэтому осциллирующий сигнал быстро затухает и становится ниже предела чувствительности экспериментальной установки.

Таблица 2 Частоты осцилляций сигнала в соединениях БФС-1, БФС-3, полученные из эксперимента и расчета.

Частота осцилляций, см- Эксперимент Расчет БФС-1 165 ± 15 БФС-3 215 ± 20 Во второй части шестой главы исследуются масштабы возможного управления соотношением выходов фотопродуктов в исследуемых соединениях. Для этого был проведен эксперимент по схеме (Рис. 2), в котором изменялся лишь один параметр - линейный спектральный чирп импульса. Этот параметр изменялся от 0 фс2 до -5500 фс2.

Положительные значения не рассматривались, так как при них искажался спектр импульса накачки. Энергия импульса второй гармоники при нулевом чирпе составляла около 1, мкДж. В качестве образца использовалось соединение БФС-2. Результаты эксперимента приведены на Рис.17. Из рисунка видно, что достигнуто изменение соотношения выходов фотопродуктов разрыва С-О связи и переноса протона более, чем в 2 раза.

4. 4. 3.5 OD, отн. ед.

3. 2. 2. 1. 1. 0. 0. 500 550 600 Длина волны, нм Рис. 17 Спектры фотоиндуцированного поглощения соединения БФС-2 в ацетонитриле при значениях линейного чирпа импульса накачки до удвоения его несущей частоты = 0 фс2 (1), = -1800 фс2 (2), = - фс2 (3), = -5500 фс2 (4). Все спектры нормированы на величину сигнала поглощения формы В (полоса при 630 нм) Время задержки 500 пс.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы:

1. Разработано программное обеспечение, которое позволяет:

• автоматически производить регистрацию, селекцию и накопление спектров фотоиндуцированного поглощения при различных временных задержках между возбуждающим и зондирующим импульсами;

• управлять фазовыми характеристиками возбуждающих импульсов с помощью жидкокристаллического пространственного модулятора света.

2. Экспериментально зарегистрирована динамика спектров фотоиндуцированного поглощения бифункциональных фотохромных соединений БФС-1, БФС-2, БФС 3, БФС-4 во временном интервале от 0 до 200 пс с временным разрешением до фс и использованием импульса суперконтинуума в диапазоне 400-900 нм в качестве зондирующего.

3. Установлены детальные механизмы фотоинициированных процессов в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии исследуемых соединений;

показано существование единого механизма;

определены количественные характеристики обнаруженных внутримолекулярных процессов.

4. Установлена возможность управления соотношением выходов фотопродуктов с помощью чирпирования возбуждающего фемтосекундного импульса. Показано, что на соотношение выходов фотопродуктов ВППВС и разрыва С-О связи в исследуемых соединениях влияют два фактора – интенсивность возбуждающего импульса и его фазовая модуляция.

5. Предложен механизм, учитывающий процессы в возбужденном электронном состоянии S2, заселяемом после поглощения двух фотонов из возбуждающего импульса при высоких его интенсивностях. Построена количественная модель для объяснения зависимости выхода фотопродуктов от интенсивности возбуждающего импульса.

6. В соединениях БФС-1, БФС-3 обнаружены осцилляции сигнала фотоиндуцированного поглощения. С помощью квантово-химических расчетов показано, что в этих соединениях существуют собственные моды колебаний с частотами, соответствующими частотам осцилляций. Исходя из вида рассчитанных мод и области наблюдения осциллирующего сигнала, сделано предположение о когерентном режиме протекания реакции ВППВС в исследуемых соединениях.

7. В соединении БФС-2 посредством изменения единственного параметра – линейного спектрального чирпа импульса достигнуто изменение соотношения выходов фотопродуктов в 2 раза.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. А. К. Фролов, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев, А. И. Шиенок, Н. Л. Зайченко, Л. С.

Кольцова, В. А. Барачевский, О. М. Саркисов. Фемтосекундная динамика и когерентные эффекты в фотореакции бифункционального соединения. // Химическая физика, 2007, т. 26, № 1, с.10-21.

2. О. М. Саркисов, А. К. Фролов, И. В. Шелаев, Ф. Е. Гостев. Когерентное управление внутримолекулярными процессами и реакциями. // Химическая физика, 2006, т. 25, № 9, с. 3-15.

3. А. К. Фролов, О. М. Саркисов, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев. Когерентное управление выходом продуктов в бифункциональном фотохромном соединении БФС-1 с помощью фемтосекундных лазерных импульсов. // Труды XLVIII научной конференции Московского физико-технического института. Часть IV. Факультет молекулярной и биологической физики, Долгопрудный, 2005, С. 52-53.

4. И. В. Шелаев, О. М. Саркисов, Ф. Е. Гостев, А. К. Фролов. Управление в бифункциональном фотохромном соединении БФС-2. // Труды XLVIII научной конференции Московского физико-технического института. Часть IV. Факультет молекулярной и биологической физики, Долгопрудный, 2005, С. 54-55.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.