авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Фотоэлектронные свойства ансамблей металлических наночастиц на поверхности прозрачных диэлектриков

На правах рукописи

Ващенко Елена Валерьевна

ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА

АНСАМБЛЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ

НА ПОВЕРХНОСТИ ПРОЗРАЧНЫХ

ДИЭЛЕКТРИКОВ

Специальность: 01.04.05 – Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание учёной степени

кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург

2011

Работа выполнена на кафедре “Оптической физики и современного естествознания” в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования “Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики”

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, зав. лаб. «Фотофизика поверхности»

ЦИОТ СПбГУИТМО Вартанян Тигран Арменакович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, в.н.с. СПбГУИТМО, Сидоров Александр Иванович доктор физико-математических наук, зав. лаб. ФТИ им. Иоффе, Кумзеров Юрий Александрович

Ведущая организация: НПК "ГОИ им. С.И. Вавилова"

Защита состоится 7 июня 2011 г. В 15 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при ГОУВПО “Санкт Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики” по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, ауд. 285.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Санкт Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики»

Автореферат разослан «5» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета С.А. Козлов доктор физико-математических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность темы В последние годы широкое распространение получили исследования малых атомных систем, свойства которых представляют интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения [1].

Особый интерес представляют оптические свойства металлических наночастиц и состоящих из них гранулированных металлических пленок, связанные с возбуждением локализованных плазмонов [2]. Благодаря таким оптическим свойствам, как резонансное увеличение сечения поглощения металлической наночастицей, которое может многократно превышать ее геометрические размеры, усиление поля вблизи поверхности металлической частицы по сравнению с полем падающей волны, а также пространственная локализация поля на масштабах, значительно меньших длины волны оптического излучения, и возможность передачи плазмонного возбуждения между частицами, уже началось использование металлических наночастиц в таких приложениях как конфокальная микроскопия, биосенсоры, оптика ближнего поля, информатика.

Электрические свойства таких структур в значительной мере зависят от размеров частиц и от плотности (объемной или поверхностной) их упаковки. Наибольший интерес представляют гранулированные металлические пленки, в которых среднее расстояние между частицами порядка их размера, т.е. порядка нескольких нанометров. В этом случае проводимость среды обусловлена переносом носителей через зазоры между частицами. Вопросы о механизмах проводимости являются базовыми и при выяснении более сложных явлений. Изучению электропроводности металлических пленок, а также установлению механизма переноса заряда в них посвящено множество работ. Анализ этих работ позволил выявить некоторые особенности проводимости в таких пленках, связанных с их морфологией, структурой, расстоянием между частицами и их размерами [3]. Тем не менее, к настоящему времени нет единой точки зрения на механизм протекания электрического тока в таких системах.

Настоящая диссертационная работа посвящена исследованиям еще плохо изученного влияния плазмонных электронных возбуждений в наночастицах металлических гранулированных пленок на их интегральные оптические и электронные характеристики и процессы, в них протекающие. Особенность данной работы состоит в том, что изучено действие света на металлические наноструктуры, которые могут служить как проводниками электричества за счет переноса заряда между частицами, так и эффективными резонансными приемниками излучения за счет возбуждения плазмоннных резонансов в отдельной частице.

Изучение фотопроводимости в пленках имеет фундаментальное значение, так как позволяет не только определить влияние оптических характеристик металлических наночастиц на проводимость системы, но и по характеру этого влияния оценить, какой из механизмов темновой проводимости является определяющим в данном конкретном случае.

Актуальность исследований фотоэлектронных свойств гранулированных металлических пленок также связана с перспективой создания на их основе новых приборов наноэлектроники. Проведенные исследования фотопроводимости гранулированных металлических пленок соответствуют мировому уровню исследований в этой области.

Цель и задачи диссертационной работы.

Основными целями диссертационной работы были:

1) исследование особенностей протекания фотоэлектронных процессов в гранулированных металлических пленках при возбуждении плазмонных колебаний в составляющих их наночастицах;

2) исследование механизма проводимости гранулированных металлических пленок на диэлектрических подложках в отсутствие освещения;

3) исследование фотоэмиссии из гранулированных металлических пленок вблизи порога фотоэлектрического эффекта;



4) исследование особенностей проявления селективного и векториального эффектов в фотоэмиссии из гранулированных металлических пленок;

5) исследование фотопроводимости гранулированных металлических пленок в зависимости от их морфологических особенностей и оптических характеристик;

6) исследование влияния адсорбированных газов на фотоэлектрические свойства гранулированных пленок.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

1) предложены и реализованы оригинальные конструкции отпаянных стеклянных кювет, позволяющие создавать и всесторонне исследовать гранулированные металлические пленки в условиях высокого вакуума;

2) разработаны методы создания гранулированных металлических пленок, сочетающих резонансные оптические свойства отдельных наночастиц, с проводимостью всего ансамбля частиц на постоянном токе;

3) разработаны методы перестройки спектрального положения плазмонных резонансов за счет изменения морфологии гранулированных металлических пленок при их термической обработке;

4) отработана методика измерения малых токов на уровне 10-13 А, позволившая уверенно измерять поверхностную проводимость высокоомных гранулированных пленок в условиях высокого вакуума.

Научная новизна работы • Впервые проведено систематическое исследование влияния плазмонных резонансов, локализованных в металлических наночастицах, на фотоэлектрические характеристики гранулированных металлических пленок, образованных наночастицами на прозрачной диэлектрической подложке. Такое исследование стало возможным благодаря разработанным методам создания гранулированных пленок с различным спектральным положением плазмонных резонансов относительно порога фотоэффекта и проводимостью, достаточной для компенсации эффекта заряжения островков. Измерены основные характеристики процесса фотоэлектронной эмиссии из гранулированных пленок металлического натрия.

• Установлено, что величина выхода фотоэмиссии, спектральные, поляризационные и угловые характеристики этого процесса существенно отличаются от аналогичных характеристик массивного металла. Показано, что для пленок, имеющих плазмонный резонанс вблизи красной границы фотоэффекта, закон Фаулера не применим.

Обнаружено, что при прочих равных условиях усиленный за счет плазмонных резонансов ток фотоэмиссии для гранулированной пленки более чем на порядок превышает ток из сплошного металлического натрия, несмотря на большее количество вещества в последнем случае.

• Впервые проведено систематическое исследование проводимости и фотопроводимости гранулированных металлических пленок при изменении ряда параметров: морфологии пленки, температуры, длины волны облучения, газовой атмосферы. Обнаруженные эффекты смены знака фотопроводимости при изменении длины волны облучения и при изменении температуры системы ранее не наблюдались.

Практическая ценность исследования Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о влиянии возбужденных локализованных плазмонных колебаний в металлических наночастицах на характеристики процесса фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок.

Этот эффект может найти применение для повышения эффективности солнечных элементов с фоточувствительным слоем на основе плазмонных наноструктур. Наблюдение фотопроводимости, а в случае гранулированных пленок натрия, фотоэлектронной эмиссии дает возможность использовать гранулированные металлические пленки в качестве быстродействующих фотокатодов. Зафиксированное экспериментально влияние адсорбированных молекул воздуха на проводимость пленок имеет важное применение при создании химических сенсоров.

Положения, выносимые на защиту:

1. Эффективность фотоэмиссии из ансамбля металлических наночастиц более чем на порядок выше, чем для сплошной пленки массивного металла.

2. Максимум спектра фотоэлектронной эмиссии сдвигается относительно максимума в спектре фотоэмиссии для сплошной пленки в сторону плазмонного резонанса.

3. Закон Фаулера строго выполняется в ансамблях металлических наночастиц в том случае, когда плазмонный резонанс далек от порога фотоэффекта. В случаях, когда плазмонный резонанс находиться в непосредственной близости от порога фотоэффекта, наблюдается отклонение от закона Фаулера.

4. Зависимость фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок от поляризации и угла падения возбуждающего излучения (векториальный эффект) резко отличается от аналогичного эффекта для плоской поверхности массивного металла.

5. Фотопроводимость гранулированных металлических пленок усилена за счет плазмонного резонанса в металлических наночастицах. При этом сдвиг максимума экстинкции приводит к согласованному сдвигу максимума фототока.

6. Порог фотопроводимости исследованных нами гранулированных пленок серебра и натрия ниже порога внешнего фотоэффекта.

7. В проводимости и фотопроводимости гранулированных металлических пленок на диэлектрических подложках существенную роль играют дефекты кристаллической структуры диэлектрика, выполняющие роль ловушек для электронов.

Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, согласием с данными других экспериментов и теоретическими расчётами.

Апробация: Основные результаты диссертационной работы докладывались на всероссийских межвузовских конференциях молодых учёных (Санкт-Петербург, ИТМО, 2007, 2009). По материалам статей сделаны доклады на следующих конференциях: Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике ICONO/LAT (Минск, Беларусь, 2007), V и VI Международных конференциях «Фундаментальные проблемы оптики». (Санкт-Петербург, 2008, 2010), Международных конференцииях «Фундаментальные основы лазерных микро и нанотехнологий» FLAMN – 07, –10 (Санкт-Петербург – Пушкин, 2007, 2010), V и VI Международных конференциях молодых ученых и специалистов «Оптика – 2007», «Оптика – 2008» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), Международном симпозиуме по физике поверхности и нанотехнологиям ISSS-5 (Токио, Япония 2008), Международной конференции немецкого физического общества DPG Conference (Регенсбург, Германия 2010), XXXVII, XL научная и учебно-методическая конференциях СПбГУ ИТМО (Санкт-Петербург, 2008,2011).

Личный вклад автора.

Диссертант принимал участие в постановке и решении задач, обработке и обсуждении полученных результатов;

выбор общего направления исследований и оптимальных методик вычислений осуществлялась в соавторстве с сотрудниками ЦИОТ ИТМО, в первую очередь – с Т.А. Вартаняном, В.В. Хромовым, С.Г. Пржибельским и Н.Б. Леоновым.

Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах. Список публикаций приведён в конце реферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Материал изложен на 105 страницах, содержит 51 рисунок и библиографический список из 102 наименований.





КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Даётся обоснование актуальности темы исследования, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, а также определена практическая ценность работы и приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор проведенных на данный момент исследований оптических и электрических свойств металлических наноструктур. Цель обзора – дать необходимые вводные сведения для понимания оригинальной части работы и указать ее место в современной проблематике.

Во второй главе приведена методика изготовления и характеризации гранулированных металлических пленок, исследуемых в работе. Предложена методика напыления металлических пленок с требуемыми структурными и спектральными параметрами, обеспечивающими положение плазменных резонансов по обе стороны от красной границы Проведены основные характеристики темновой фотоэффекта.

проводимости исследуемых образцов.

В работе проводились исследования ансамблей металлических наночастиц натрия и серебра, нанесенных на поверхности сапфира, кварца, увиолевого стекла. Эти диэлектрические материалы химически инертны к парам металлов, в том числе и щелочных и прозрачны в области их спектров поглощения.

Гранулированные металлические пленки натрия получали в специально изготовленных стеклянных кюветах с сапфировыми или увиолевыми окнами, путем осаждения паров металлического натрия в зазор между двумя электродами, нанесенными на одно из окон (рис.1 а, б).

К электродам подводились выводы для возможности измерения тока через пленку. Вблизи другого окна кюветы впаивался третий вывод (электрод) для измерения фотоэлектронной эмиссии из ансамбля металлических наночастиц натрия. Такая конструкция кюветы позволяла измерять как оптические характеристики образцов на спектрофотометре СФ-56, так и их фотоэлектронные свойства (фотоэлектронную эмиссию и фотопроводимость).

Рис. 1. а) вакуумированная стеклянная кювета: 1- увиолевое (сапфировое) окно кюветы;

2 медные электроды;

3- напыленная гранулированная пленка натрия;

4 - вывод (электрод) для измерения тока фотоэмиссии;

б) окно кюветы, с расположенными на нем электродами и гранулированной металлической пленкой натрия;

в) 1- кварцевая пластинка, с напыленной на нее гранулированной пленкой серебра;

2- электроды из серебряного проводящего клея.

Перед началом каждого эксперимента частицы удалялись путем прогрева окна с электродами и заново напылялись нагревом отростка с металлическим натрием. Контроль за ростом ансамблей и оценка толщины, полученной структуры, осуществлялись по времени напыления, проводимости на постоянном токе и по спектрам экстинкции.

Положение резонансов в спектре экстинкции гранулированной металлической пленки позволяет судить о форме составляющих ее частиц.

Оптические спектры гранулированных металлических пленок натрия на увиолевом стекле были измерены на спектрофотометре СФ-56. На рис. приведен типичный спектр экстинкции гранулированной пленки натрия, напыленной на подложку из увиолевого стекла. Спектр, полученный для s-поляризованного излучения, когда вектор напряженности электромагнитного поля перпендикулярен плоскости падения, содержит две полосы.

Рис.2. Спектры экстинкции: гранулированной металлической пленки натрия на подложке из увиолевого стекла для s-поляризованного излучения (слева);

гранулированной металлической пленки серебра на кварцевой подложке для p-поляризованного излучения (справа).

Это обстоятельство указывает на то, что форма частиц близка к трехосному эллипсоиду, при этом самая короткая его ось перпендикулярна поверхности подложки. Тогда представленные на рис. (слева) полосы поглощения следует отнести к коллективным колебаниям электронов вдоль осей эллипсоида, параллельных поверхности, которые возбуждаются s-поляризованным светом (в частности, при нормальном падении). Длинноволновый пик поглощения соответствует возбуждению плазменных колебаний наночастицы вдоль самой длиной оси эллипсоида, коротковолновый – вдоль более короткой оси. Электронные колебания вдоль самой короткой оси эллипсоида, перпендикулярной плоскости подложки, возбуждаются лишь при наклонном падении p поляризованного света. Полоса поглощения этих колебаний располагается за пределами спектрального интервала, представленного на рисунке.

Характеристики ансамблей наночастиц натрия определялись методом флуктуационной микроскопии [4], так как использование электронной, ближнепольной или атомно-силовой микроскопии в условиях вакуума весьма затруднительны. Поверхностная концентрация наночастиц, оцененная этим методом, порядка ~ 1010 см-2. Средние размеры индивидуальных частиц составляли от 20 до 200 нм в зависимости от условий напыления.

Образцы, представляющие собой ансамбли металлических наночастиц серебра на поверхности прозрачных диэлектриков, изготавливались в сверхвысоком вакууме (давление 5·10-9 mbar) методом термического испарения серебра на поверхности кварца или сапфира. Для возможности измерения проводимости сверху на поверхность гранулированной металлической пленки серебра наносились с помощью серебряного клея электроды с зазором в 4 мм. Количество нанесенных металлических атомов на поверхность подложки составляло. Покрытие с толщиной, равной атомному слою металла, будем называть 1 монослоем (1МС). Толщина образца в данной работе для удобства характеризуется количеством монослоев. Для серебра, где - число Авогадро, – атомная масса серебра, - плотность серебра.

Для работы были изготовлены образцы, отличающиеся по количеству нанесенного на подложку серебра от до, т.е. от 10 до 35 МС. Структура гранулированных металлических пленок серебра устанавливалась с помощью просвечивающего электронного микроскопа и атомно-силового микроскопа. По мере увеличения количества напыляемого серебра средний размер частиц увеличивался с 7 до 15 нм. Разброс гранул по размерам в пленке достигает нескольких десятков процентов. Расстояние между частицами того же порядка, что и их размеры.

Особенностью спектров экстинкции гранулированных металлических пленок серебра является наличие двух максимумов для p-поляризованного света, направленного под углом 45° к плоскости образца [5]. Для s поляризованного света в спектре экстинкции наблюдается только один максимум. Это объясняется тем, что образованные частицы имеют форму сплюснутых эллипсоидов вращения с продольным сечением в виде круга и с короткой осью, перпендикулярной поверхности подложки. Для сплюснутых наночастиц плазмонный резонанс расщепляется на две дипольные моды, длинноволновую и коротковолновую. Коротковолновая мода соответствует плазменным колебаниям вдоль короткой оси, перпендикулярной плоскости поверхности, а длинноволновая вдоль длинной оси эллипсоида вращения.

Размер и форма частиц, составляющих пленку, определяются условиями напыления и последующей термической обработкой. Это позволило изменять как абсолютную величину экстинкции, так и спектральное положение плазменных полос в широких пределах.

Были проведены эксперименты по изучению проводимости исследуемых образцов, что позволило определить «темновые»

характеристики пленок.

Ток через гранулированные металлические пленки натрия регистрировался мультиметром АВАКОМ 4403, как отношение величины падения напряжения на подсоединенном последовательно к образцу сопротивлении в 120 МОм к значению сопротивления. Выбор зазора между электродами в 0.1 мм не случаен, так как только в этом случае была возможность наблюдения темнового тока через пленку с размером частиц 20-80 нм при подаче на электроды напряжения от источника питания от 0 до 20 В. Большее напряжение на гранулированные металлические пленки натрия не подавалось в силу большой вероятности пробоя пленки с образованием проводящего канала. Измерить сопротивление в большем зазоре удавалось лишь в ансамблях, в которых средний размер больших частиц составлял 100-200 нм. Серебряная гранулированная пленка напылялась на кварцевую (сапфировую) подложку в зазор 4 мм между электродами из серебряного проводящего клея. В данном случае увеличение ширины зазора между электродами компенсировалось возможностью подавать на серебряную пленку большего по значению напряжения от источника питания, благодаря тугоплавкости серебра. А для изучения действия света на проводимость гранулированных металлических пленок увеличение зазора предпочтительно. Величина тока регистрировалась непосредственно с помощью цифрового пикоамперметра KEITHLEY с чувствительностью 1 фА. Все измерения в данной работе с гранулированными металлическими пленками серебра на кварцевых подложках проводились на воздухе, что существенно упрощало проведение эксперимента.

Были проведены измерения вольтамперных характеристик напыленных гранулированных металлических пленок. В отсутствии освещения зависимость тока проводимости от приложенного к образцам напряжения оставалась линейной при напряженностях поля между частицами натрия до 4103 В/м (9104 В/м для серебра). При более высоких напряжениях и, соответственно, при напряженностях электрического поля, превосходящих 4103 В/м для натрия (9104 В/м для серебра) наблюдались отклонения от закона Ома. Измерения тока фотопроводимости, описанные в главе 4, проводились в линейном режиме, так как действие света существенно снижается в области, где начинают проявляться нелинейные процессы.

Для всех исследованных металлических пленок наблюдался рост тока проводимости с ростом количества напыляемого на поверхность диэлектрической подложки металла (рис. 3).

Учитывая геометрические размеры пленок (размеры зазора между электродами в образцах), а также значения сопротивлений полученных гранулированных металлических пленок, были сделаны оценки удельного поверхностного сопротивления, l – длина электродов, d расстояние между электродами. Если, то - сопротивление квадрата любых размеров. Такая универсальная величина позволяет проводить сравнения сопротивлений образцов разных геометрий. Для наночастиц натрия на поверхности увиолевого стекла удельное поверхностное сопротивление порядка 10131012 Ом/ в зависимости от количества напыляемого натрия (оптическая плотность в спектрах экстинкции от 0.45 до 0.9), на порядок больше, чем для серебряных наночастиц серебра на кварце - 10121011 Ом/ в зависимости от количества, напыляемого в монослоях серебра от 10 до 35 (оптическая плотность в спектрах экстинкции от 0.2 до 0.85).

Рис.3. Зависимости тока проводимости от толщины: гранулированной металлической пленки натрия (слева);

гранулированной металлической пленки серебра (справа).

Было исследовано влияние адсорбированных молекул газов на проводимость гранулированных металлических пленок, что представляет большой исследовательский интерес, связанный с возможностью использования пленок в качестве химических сенсоров [6]. Действие углекислого газа на проводимость гранулированной металлической пленки серебра на кварцевой подложке, при помещении пленки в стеклянный купол с газом, обнаружено не было. Было сделано предположение, что проводимость гранулированной пленки серебра на кварце не чувствительна к адсорбции газов.

Иной результат получился при исследовании проводимости гранулированной металлической пленки серебра на сапфировой подложке. Удельное поверхностное сопротивление пленки на воздухе Ом/ оказалось в два раза больше, чем в вакууме Ом/. Следует отметить, что сопротивление гранулированной металлической пленки серебра на сапфире на несколько порядков больше, чем на кварце. Возможно именно с этим обстоятельством связано различное действие адсорбированных газов на проводимость пленок серебра на различных подложках: оно существенно для малых токов проводимости порядка 10-13 А (сапфировая подложка), а для токов порядка 10-11 А (кварцевая подложка) оно мало по сравнению с темновым током.

Для определения характера темновой проводимости гранулированных металлических пленок были измерены температурные зависимости темнового тока для натриевых пленок, для серебряных пленок на кварце и для серебряных пленок на сапфире. С ростом температуры темновой ток увеличивался, что является свидетельством того, что проводимость пленок носит неметаллический характер, так как проводимость металлов с ростом температуры обычно уменьшается.

Обнаруженная зависимость проводимости от температуры позволяет связать отмеченные ранее отклонения от закона Ома в сильных полях с разогревом пленок. Были проведены оценки энергий активации для темнового тока гранулированных металлических пленок. Для пленок натрия энергия активации равна 0.18 эВ. Для тока проводимости в гранулированных металлических пленках серебра на кварце на воздухе энергия активации составляет 0.5 эВ. Для наночастиц серебра на сапфире на воздухе энергия активации равна 0.2 эВ, а в вакууме больше, чем в два раза больше, и равна 0.48 эВ. Различие энергии активации на воздухе и в вакууме еще раз подтверждает влияние адсорбированных молекул воздуха на проводимость гранулированной металлической пленки серебра на сапфире.

Анализ результатов исследования темновой проводимости гранулированных металлических пленок позволяет выявить некоторые особенности переноса в них носителей заряда. Ток проводимости в таких пленках характеризуется отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, экспоненциальной зависимостью от величины, обратной температуре, т.е. механизм проводимости можно термически активировать. Следовательно, проводимость имеет явно не металлический характер и механизм туннелирования электронов между частицами пленки также исключен. Обнаружено также влияние адсорбированных молекул воздуха на проводимость гранулированной металлической пленки серебра на сапфире и высказано предположение о влиянии диэлектрической подложки на проводимость образцов. Аргументом в защиту этого предположения является тот факт, что полученные значения для энергий активации в ансамблях металлических наночастиц на диэлектрических подложках оказались меньше работы выхода электронов в вакуум из соответствующих металлов.

В третьей главе изложено исследование спектральных, поляризационных и угловых характеристик процесса фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок натрия.

Исследование внешнего фотоэффекта с отдельно взятой металлической частицы, расположенной на диэлектрической подложке, невозможно из-за эффекта заряжения частицы, который становится особенно существенным для частиц размером порядка нанометров. Как было показано в главе 2 в гранулированной металлической пленке эффект заряжения может быть минимизирован за счет ее конечной проводимости.

Наблюдение фотоэлектронной эмиссии возможно только из гранулированных металлических пленок натрия, так как работа выхода для натрия равна 2.27 эВ, т.е. лежит в видимой области оптического спектра.

Для исследования фотоэлектрических характеристик гранулированных металлических пленок была собрана оптическая схема.

Излучение лампы ДКСШ мощностью 150 Вт фокусировалось на входную щель монохроматора МУМ (рабочий диапазон длин волн 200 – 800 нм, линейная дисперсия 3.2 нм/мм) с помощью конденсора с кварцевыми линзами. Из выходной щели монохроматора излучение с выбранной длиной волны с помощью кварцевой линзы фокусировалось на поверхность образца в зазор между электродами в кювете. Для обеспечения фотоэлектронной эмиссии на пленку и третий электрод подавалось напряжение в 100 В, соответствующей полярности, от источника питания. Ток фотоэлектронной эмиссии регистрировался микровольтметром АТАКОМ IWATSU АВМ-4403 с разрешением 0.1 мкВ.

Было проверено, что при этом напряжении ток фотоэмиссии насыщен.

Для сравнения характеристик фотоэлектронной эмиссии из сплошного металлического натрия и из гранулированной металлической пленки натрия была напылена сплошная пленка и исследован фотоэффект из нее. В эксперименте напыленная сплошная пленка имела сильно шероховатую поверхность, что не позволило изучить векториальный эффект на сплошной пленке натрия экспериментально. Поэтому угловые и поляризационные характеристики внешнего фотоэффекта из сплошной пленки были получены теоретически на основе расчета величины среднего квадрата напряженности электрического поля электро магнитной волны в тонком приповерхностном слое металла. Расчет полей проводился на основе френелевских формул отражения и пропускания на плоской границе раздела непрерывных сред.

Для оценки эффективности фотоэлектронной эмиссии из сплошной пленки натрия и гранулированной металлической пленки натрия специально напылялась гранулированная пленка, у которой положение коротковолнового плазмонного резонанса в спектре экстинкции совпадало с максимумом спектра фотоэлектронной эмиссии сплошного металла.

Несмотря на то, что никакие другие параметры пленки не оптимизировались, из рис. 4 видно, что эффективность ее фотоэмиссии более чем на порядок выше, чем для пленки массивного металла.

Рис.4. Спектральные зависимости плотности тока фотоэлектронной эмиссии из гранулированной пленки натрия (а) и массивного натрия (б).

В работе были напылены гранулированные металлические пленки натрия с размером 20-80 нм с разными положениями плазмонных резонансов в спектрах экстинкции. Была установлена четкая корреляция между формой спектра селективного фотоэффекта и положением коротковолнового плазмонного резонанса в спектре экстинкции ансамбля.

Выражение для тока фотоэмиссии из материала аппроксимируется зависимостью - формула Фаулера, где - энергия фотонов, – работа выхода из металла. На практике для определения работы выхода строят зависимости корня квадратного из тока фотоэмиссии от энергии фотонов вблизи порога фотоэффекта. При конечной температуре такие зависимости представляют собой прямые линии, которые пересекают ось в. Такие зависимости были построены для гранулированных металлических пленок натрия с различным спектральным положением плазмонных резонансов. Определенная = 2.25±0.05 эВ и экспериментально работа выхода для пленок равна совпадает со значением работы выхода для сплошного металлического натрия – 2.27 эВ. Для исследуемых в моей работе гранулированных пленок натрия было обнаружено, что в случаях, когда длинноволновый плазмонный резонанс находится в непосредственной близости от порога фотоэффекта, наблюдается отклонение от закона Фаулера.

Соответствующий теоретический анализ позволил установить связь тока фотоэмиссии и спектра поглощения, где пороговая частота фотоэмиссии, - частота, действующего излучения, - мнимая часть диэлектрической проницаемости металла, - полученный экспериментально спектр экстинкции.

Полученная зависимость обосновывает наблюдаемое отклонение от закона Фаулера для гранулированных металлических пленок, частота плазмонного резонанса которых близка к пороговой частоте фотоэмиссии.

Рис.5. Экспериментальные зависимости тока фотоэлектронной эмиссии из гранулированной пленки натрия от угла падения воздействующего на пленку излучения для s- и p поляризаций.

Исследованы зависимости фотоэлектронной эмиссии гранулированных пленок от поляризации и угла падения возбуждающего излучения. Для изучения векториального эффекта гранулированная пленка натрия освещалась непрерывным полупроводниковым лазером мощностью 8 мВт с длиной волны 377 нм. Специально для эксперимента была напылена пленка, в которой максимум коротковолнового плазмонного резонанса наблюдался при 380 нм, т. е. на длине волны, близкой к длине волны возбуждающего света. Измерения проводились в линейном режиме, когда зависимость тока фотоэмиссии от интенсивности падающего на пленку излучения была линейна. На рис. 5 показаны измеренные зависимости величины фототока от угла падения для света с s- и p-поляризацией для гранулированной металлической пленки натрия.

Поскольку в экспериментах возбуждение пленки производилось с внешней стороны кюветы, то эти зависимости поправлены с учетом отражения света от подложки (сапфира) для s- и p- поляризаций [7].

Векториальный эффект для гранулированной пленки резко отличается от аналогичного эффекта для плоской поверхности массивного металла. С ростом угла падения s-поляризованного излучения фотоэмиссия из гранулированной пленки натрия растет, в то время как со сплошной поверхности натрия она убывает.

Для полученных зависимостей тока фотоэмиссии от угла падения излучения была предложена модель, основанная на резонансном характере возбуждения металлических частиц эллипсоидальной формы падающим поляризованным излучением.

Таким образом, в ходе работы по исследованию фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок натрия было установлено, что спектральные, поляризационные и угловые характеристики этого процесса существенно отличаются от аналогичных характеристик массивного металла. Эти отличия можно объяснить тем, что в металлических наночастицах открывается дополнительный канал создания одночастичных электронных возбуждений, связанный с распадом плазмонных колебаний, сечение возбуждения которых достаточно велико. Показано, что для пленок, имеющих плазмонный резонанс вблизи порога фотоэффекта, закон Фаулера нуждается в модификации. Обнаружено, что при прочих равных условиях усиленный за счет плазмонных резонансов ток фотоэмиссии для гранулированной металлической пленки более чем на порядок превышает ток из сплошного металлического натрия, несмотря на большее количество вещества в последнем случае. Полученные результаты объяснены влиянием возбуждения локализованных плазмонных колебаний в металлических наночастицах на характеристики процесса фотоэлектронной эмиссии.

В четвёртой главе представлены результаты проведенных исследований, в которых выявлена особая роль коллективных электронных возбуждений плазмонного типа в механизмах фотопроводимости гранулированных металлических пленок. Предложен механизм переноса заряда в исследуемых гранулированных металлических пленок.

В ходе измерений проводимости гранулированных металлических пленок натрия было обнаружено сильное влияние освещения на их проводимость. Для измерения спектров действия оптического излучения на пленки была задействована та же экспериментальная установка, что и для фотоэлектронной эмиссии. Ток фотопроводимости регистрировался мультиметром АВАКОМ 4403, как отношение величины падения напряжения на подсоединенном последовательно к образцу сопротивлении в 120 Мом к значению сопротивления. Приведенные далее спектры фотопроводимости отражают именно влияние освещения на проводимость, т.е. на них отложена разность значений фототока и темнового тока в пленках. В случае образцов с серебряными гранулированными пленками на кварцевой подложке токи регистрировались непосредственно с помощью цифрового пикоамперметра KEITHLEY с чувствительностью 1 фА.

Рис.6. Спектры фотопроводимости и фотоэлектронной эмиссии гранулированной металлической пленки натрия, сопоставленные с ее спектром экстинкции.

На рис. 6 приведен спектр экстинкции гранулированной металлической пленки натрия с положением плазмонных резонансов на длинах волн 2.13 эВ и 3.21 эВ. Спектр фотоэмиссии для данного образца повторяет коротковолновый плазмонный резонанс в спектре экстинкции.

В спектре для фототока также проявляется коротковолновый резонанс, что свидетельствует о том, что наибольшее воздействие на проводимость оказывает излучение, вызывающее эмиссию электронов из металлических частиц (рис. 6). В этом случае осуществляется прямой перенос вырываемых светом электронов на второй электрод. Ток фотоэмиссии гораздо больше, чем измеренный на тех же длинах волн фототок, за счет того, что при измерении эмиссии на третий электрод подавалось большее напряжение и, кроме того, оба электрода, между которыми напылена пленка, закорачивались. В то же время было обнаружено, что заметное действие на проводимость пленки оказывает излучение за порогом фотоэффекта (на длинах волн больших 550 нм, 2.25 эВ). Регистрируемый фототок за порогом фотоэффекта ~10-12 А на порядок меньше, чем в области фотоэлектронной эмиссии.

При измерении на пленку подавалось напряжение в два вольта, регистрируемый ток темновой проводимости был порядка 2·10-11 А, ток фотопроводимости в максимуме 2.14 эВ равен 5·10-12 А, что составляет примерно 25% от темнового тока. Таким образом, освещение пленки вызывает внешний или внутренний фотоэффект в зависимости от энергии фотонов. Внешний фотоэффект (фотоэлектронная эмиссия) дает дополнительно к темновому току направленный перенос электронов к положительно заряженному электроду, подсоединенному к пленке. Когда плазмонный резонанс в спектре экстинкции находится в непосредственной близости от границы фотоэффекта, фототок наблюдается вплоть до энергий 1.9 эВ. При внутреннем эффекте, когда энергия фотонов меньше работы выхода, электроны не имеют возможности покинуть частицу.

Рис.7. Спектр фотопроводимости гранулированной металлической пленки серебра с 15 МС серебра, сопоставленный с ее спектром экстинкции.

Наблюдаемый эффект - действие света на проводимость гранулированных пленок натрия вне области фотоэффекта - подтолкнул к экспериментам с гранулированными пленками серебра. Особенность данных образцов состоит в том, что работа выхода для серебра равна 4.28 эВ, т.е. в видимой области оптического спектра фотоэффект не наблюдается. Тем не менее, плазмонные резонансы в гранулированных пленках серебра находятся в этой области спектра. Кроме того, с металлическими наночастицами серебра нам представилась возможность работать на воздухе.

Были измерены спектры фотопроводимости гранулированных металлических пленок серебра на кварцевых подложках, отличающихся количеством нанесенного металла от 10 до 35 МС. Обнаружено усиление фотопроводимости в спектральной области возбуждения локализованных плазмонных колебаний в металлических наночастицах. Установлено, что максимумы спектров фотопроводимости и спектров экстинкции согласованно сдвигаются при изменении морфологии гранулированной пленки. При напылении 15 МС серебра образовывалась гранулированная пленка с положением плазмонного резонанса 2.75 эВ. Максимальный фототок регистрировался при облучении светом в 2.70 эВ и составил 4.5·10-12 А. Темновой ток при этом равен 1.8·10-11 А. Таким образом, максимальное действие света составляет 25% от темнового тока (рис. 7).

В длинноволновой области спектров фотопроводимости наблюдался резкий спад фотопроводимости. При энергии фотонов в 2.1 эВ ток фотопроводимости исчезает. При анализе полученных спектров фотопроводимости серебряных гранулированных пленок на кварцевых подложках была получена немонотонная зависимость максимального значения тока фотопроводимости (т.е. тока, усиленного возбуждением плазмонного резонанса) от количества напыленного серебра (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость максимального значения тока фотопроводимости (т.е. значения фототока в максимуме экстинкции) для гранулированных металлических пленок серебра от количества напыленного на кварцевую подложку серебра от 10 до 35 МС.

Начальный рост фототока с ростом количества напыляемого серебра, как и рост темнового тока, объясняется увеличением числа носителей безактивационно переходящих на ловушки в диэлектрике из металлических частиц в силу увеличения поверхности контакта частица диэлектрик при увеличении их числа и размера. С увеличением числа носителей на определенном этапе (пленка 15 МС), действие света на проводимость уменьшается, что связано с ослаблением усиления поля вблизи резонансно возбужденных частиц. Уменьшение усиления поля вызвано снижением добротности коллективных колебаний в резонансных частицах при увеличении их размеров. Как известно, добротность определяется как рассеянием электронов кристаллической решеткой, так и радиационным затуханием, которое увеличивается с ростом объема частиц.

Измерена зависимость фототока через гранулированную серебряную пленку на сапфире в вакууме от длины волны излучения (рис. 9). В спектре экстинкции для исследуемой гранулированной пленки серебра, снятом при освещении пленки под углом 90° к поверхности подложки, плазмонный резонанс находится при 2.82 эВ и проявляется в спектре фотопроводимости.

Рис. 9. Спектр фотопроводимости ансамбля серебряных наночастиц на сапфире в вакууме при комнатной температуре. Отрицательные значения фототока соответствуют уменьшению проводимости при освещении.

Оказалось, что при энергии фотонов 2.6 -2.7 эВ фототок меняет знак.

На рис.9 видно, что коротковолновое облучение увеличивает проводимость пленки, в то время как длинноволновое облучение уменьшает ток, текущий через нее. Следует напомнить, что на всех представленных в работе спектрах фотопроводимости по оси ординат отложена разность токов, измеренных при облучении пленок оптическим излучением и без него (в темноте), т.е. в данном случае в определенной области энергий знак меняет именно эта разность.

По результатам проведенных экспериментальных исследований по проводимости и фотопроводимости были предложены следующие схемы осуществления переноса заряда в гранулированных металлических пленках натрия и серебра на диэлектрических поверхностях (рис. 10, 11).

Рис. 10. Энергетические схемы переноса заряда в контакте металл-диэлектрик:

гранулированная металлическая пленка натрия на увиолевом стекле (слева);

гранулированная металлическая пленка серебра на кварцевой подложке (справа). К гранулированной металлическая пленке натрия приложено электрическое поле E =800 В/м, к пленке серебра электрическое поле E=3·104 В/м.

Рис. 11. Энергетические схемы переноса заряда в контакте металл-диэлектрик для гранулированной металлической пленки серебра на сапфировой подложке: при облучении пленки светом с энергией фотонов 2.33 эВ (слева);

при облучении пленки светом с энергией фотонов 2.82 эВ (справа). К гранулированной металлической пленке серебра приложено электрическое поле E=3·104 В/м.

Таким образом, мы предполагаем, что в исследованных нами пленках проводимость осуществляется в диэлектрической подложке по поверхностным электронным ловушкам. Электроны безактивационно переходят из металлических гранул пленки на ловушки в подложке, энергетически расположенные вблизи уровня Ферми соответствующего металла (натрия, серебра). Энергия активации, полученная из температурных зависимостей темновой проводимости для гранулированных металлических пленок, свидетельствует о том, что перенос носителей осуществляется прыжковым образом с энергетическим барьером порядка 0.18 эВ для гранулированной пленки натрия на увиолевом стекле, порядка 0.5 эВ для гранулированной пленки серебра на кварце и 0.48 эВ для пленок серебра на сапфире. В приповерхностных слоях подложки концентрация ловушек достаточна для осуществления прыжковой проводимости.

Наличие ярко выраженной границы фотопроводимости, имеющей одно значение для всех исследуемых гранулированных пленок серебра на кварцевой подложке в 2.1 эВ, говорит о том, что это значение энергии фотонов является определяющим в механизме проводимости, т.е. связано с зонной структурой кварца. При освещении пленок светом с энергией фотонов большей, чем 2.1 эВ, часть электронов из канала, по которому осуществляется темновая проводимость, уходит в зону проводимости кварца. Значение в 2.1 эВ, следовательно, определяет положение дна зоны проводимости диэлектрика относительно уровня Ферми металлических частиц, т.е. положение дна зоны проводимости относительно уровня вакуума 2.18 эВ. По тому же принципу энергетический зазор между уровнем Ферми натрия и дном зоны проводимости в увиолевом стекле равен 1.9 эВ. Для гранулированной пленки серебра на сапфировой подложке в вакууме, определяющим является значение энергии в 2.7 эВ.

Фотоны с энергией, большей 2.7 эВ, забрасывают электроны в зону проводимости сапфира. Таким образом, глубина зоны проводимости относительно уровня вакуума в зонной структуре сапфира равна 1.58 эВ.

Фотоны с энергией, меньшей 2.7 эВ, переводят электроны на ловушки, находящиеся под уровнем проводимости диэлектрика, по которому проводимость осуществляется хуже, чем в канале темновой проводимости, что и приводит к уменьшению измеряемого фототока. Для электронов, попадающих в зону проводимости (при возбуждении фотонами с энергией, большей 2.7 эВ) подвижность существенно больше, чем в исходном состоянии. Это обстоятельство увеличивает фототок и меняет знак его температурной зависимости. Полученные в работе значения для положения дна зоны проводимости кварца и сапфира хорошо согласуются с данными, представленными в работах по изучению зонных структур диэлектриков [8,9,10,11].

В заключении обобщены результаты исследования, изложены его основные выводы, научно-практические рекомендации, перспективные вопросы дальнейших исследований.

Основные результаты работы • Разработан метод создания на диэлектрических подложках гранулированных металлических пленок, в которых возможно исследование фотоэлектрических явлений и явно выражены плазмонные резонансы. Исследованы зависимости эффективности фотоэмиссии и фотопроводимости пленок от их структурных параметров, вектора поляризации и угла падения воздействующего излучения.

• Установлен активационный механизм проводимости гранулированных металлических пленок на диэлектрических подложках. Определены значения энергий активации.

• Обнаружено влияние атмосферных газов на проводимость гранулированных металлических пленок. Установлено, что при комнатной температуре темновая проводимость пленок серебра, напыленных на кристаллическом сапфире, на воздухе в 2 раза меньше, чем в вакууме. Обнаружено, что в случае, когда концентрация ловушек в диэлектрике велика (большой темновой ток), влияние атмосферных газов на механизм проводимости несущественно.

• Установлено, что проводимость и фотопроводимость гранулированных металлических пленок осуществляется за счет движения носителей по ловушкам в диэлектрических подложках. По результатам экспериментов оценено положение дна зоны проводимости диэлектрической подложки относительно уровня Ферми металлических наночастиц.

Литература 1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М: ТЕХНОСФЕРА. 2005. С. 334.

2. Bohren C.F., Huffman D.R. Absorption and scattering of light by small particles. New York: Wiley. 1983. P. 530.

3. Чопра Н.Л. Электрические явления в тонких пленках. М: Мир. 1972.

С. 434.

4. Бонч-Бруевич А.М., Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Оптический метод измерения структурных параметров островковых пленок // Оптика и спектроскопия. 2000 Т. 89 (№ 3).

С. 438-443.

5. Wenzel T., Bosbach J., Stietz F., Trger F. In situ determination of the shape of supported metal clusters during growth // Surf. Sci. 1999. Vol. 432 (3).

P. 257-264.

6. Lith J., Lassesson A., Brown S.A., Schulze M., Partridge J.G., Ayesh A. A hydrogen sensor based on tunneling between palladium clusters // Appl.

Phys. Letters. 2007. Vol. 91 (181910). P. 1-3.

7. Кизель В.А. Отражение света. М.: Наука. 1973. С. 352.

8. Насыров К.А., Шаймеев С.С., Гриценко В.А. Туннельная инжекция дырок через ловушки в SiO2: эксперимент и теория // ЖЭТФ. 2009.

Т. 136, вып.5 (11). С.910-918.

9. Gritsenko V.A., Ivanov R.M., Morokov Yu.N. Electronic structure of amorphous SiO2: Experiment and numerical simulation // JETP. 1995.

Vol. 81(6). P. 1208-1216.

10. Afanasev V.V., Stesmans A. Internal photoemission at interfaces of high insulators with semiconductors and metals // Journal of Applied Physics.

2007. Vol. 102 (081301). P.1-27.

11. Перевалов Т.В., Гриценко В.А. Применение и электронная структура диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемость // Успехи физических наук. 2010. Т. 180 (6). С. 587-603.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ващенко Е.В., Хромов В.В. Фотопроводимость островковой металлической пленки натрия// Научно-технический вестник Санкт Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики. 2007. № 37. С. 170- 2. Vaschenko E.V., Khromov V.V., Leonov N.B., Przhibel'skii S.G., Papko A.V., Vartanyan T.A. Effect of illumination on the electron transport in the metal island film // Proceedings of the SPIE. 2007. 6728, 67282I. P. 1-5.

3. Ващенко Е.В., Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Папко А.В., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Влияние освещения на транспорт электронов между наночастицами в островковой пленке натрия. Фотоэлектронная эмиссия из наночастиц // Оптический журнал. 2008. Т. 75 (№ 6). С. 50-55.

4. Vaschenko E.V., Khromov V.V., Leonov N.B., Przhibel'skii S.G., Vartanyan T.A. Enhanced photoemission of nanostructured metal films supporting localized plasmon resonances // e-Journal of Surface Science and Nanotechnology. 2009. Vol.7. P. 563-567.

5. Ващенко Е.В., Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Фотоэлектронная эмиссия из островковых металлических пленок натрия при возбуждении локализованных плазмонных резонансов // ЖЭТФ. 2009. Т. 136, вып.1(7). С. 163-168.

6. Vashchenko E.V., Vartanyan T.A., Khromov V.V., Leonov N.B., Przhibelskii S.G., Hubenthal F. Enhanced photoconductivity in silver nanoparticle ensembles owing to the excitations of localized surface plasmon polariton resonances (LSPPRs) // Proceedings of the SPIE. 2010.

Vol. 7996. P. 1-6.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.