авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Особенности эволюции фотовозбуждений в квантовых точках халькогенидов кадмия и свинца

На правах рукописи

Ушакова Елена Владимировна

ОСОБЕННОСТИ ЭВОЛЮЦИИ

ФОТОВОЗБУЖДЕНИЙ В КВАНТОВЫХ ТОЧКАХ

ХАЛЬКОГЕНИДОВ КАДМИЯ И СВИНЦА

Специальность: 01.04.05 – Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном

образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Баранов Александр Васильевич

Официальные оппоненты: Коротков Валентин Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, СПбГУ, профессор Ермолаев Валерий Леонидович, доктор физико-математических наук, профессор, НИУ ИТМО, профессор

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, РАН

Защита состоится 11 декабря 2012 г. в 17 часов 10 минут на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при ФГБОУВПО «Санкт Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики» по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, ауд. 285.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУВПО «Санкт Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики».

Автореферат разослан ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, С.А. Козлов доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Исследования, проведенные в данной диссертационной работе, относятся к актуальной области развития нанотехнологий и соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации – «Индустрия наносистем» и критическим технологиям - «Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии;

технологии диагностики наноматериалов и наноустройств».

Создание нового поколения функциональных элементов фотоники и оптоэлектроники с качественно улучшенными эксплуатационными параметрами основывается в большой степени на использовании различных наноразмерных и наноструктурированных материалов с требуемыми свойствами. Во многих случаях в качестве элементарных «строительных блоков» при формировании таких материалов рассматриваются полупроводниковые нанокристаллы – квантовые точки, КТ. Благодаря эффектам размерного квантования оказывается возможным целенаправленно управлять оптическими и электрическими параметрами квантовых точек, что открывает возможности создания на их основе наноструктурированных материалов с уникальными оптическими и электрическими свойствами, недостижимыми для объемных материалов.

Квантовые точки уже нашли своё применение в оптоэлектронике, где, в частности, разработаны эффективные лазеры с активной средой на основе квантовых точек. В настоящее время рассматриваются возможности использования квантовых точек в качестве кубитов для квантовых вычислений и криптографии, интенсивно исследуются возможности использования квантовых точек для создания различных сенсорных систем для экологических и биологических применений, создания кодированных люминесцентных меток, а также фотовольтаических элементов для солнечной энергетики. Для реализации представляющихся возможностей практического использования квантовых точек необходимым условием является получение надежной информации о характерных временах и о механизмах эволюции фотовозбуждений в квантовых точках различных материалов и различного размера. Как правило, в наноструктурированных материалах динамика фотовозбуждений определяется взаимодействием квантовых точек между собой, с матрицей и другими, в том числе и молекулярными, компонентами наноструктур, приводящим к эффектам мерцания (blinking), переноса энергии фотовозбуждения (FRET), существенному укорочению времен жизни и тушению люминесценции квантовых точек.

Поэтому исследование этих эффектов в конкретных системах с квантовыми точками является актуальной проблемой.

В настоящей работе исследованы особенности эволюции фотовозбуждений в квантовых точках различных размеров двух типов полупроводников: халькогенидов кадмия (CdSe и CdTe) и свинца (PbS), с существенно отличающимися свойствами. Оптические свойства квантовых точек на основе халькогенидов кадмия достаточно хорошо известны, поэтому для них актуальными являются исследования эффектов мерцания и взаимодействия квантовых точек с молекулярными компонентами в гибридных структурах КТ/молекула, которые перспективны для создания высокочувствительных сенсорных устройств, результаты которых приведены в двух главах диссертации. Часть диссертации посвящена исследованию размерных зависимостей энергетической структуры и эволюции фотовозбуждений как в квази изолированных КТ, так и в плотноупакованных системах КТ сульфида свинца, PbS. Оптические свойства квантовых точек на основе узкозонных полупроводников, оптические переходы которых лежат в ближней ИК области спектра, и, в частности, PbS с шириной запрещенной зоны 0.41 эВ при 300 K, исследуются лишь в последние несколько лет. Поэтому имеет место явный недостаток информации об особенности эволюции фотовозбуждений в квази-изолированных КТ и в плотноупакованных системах КТ халькогенидов свинца. Особенно очевидна актуальность таких исследований в свете прогнозируемого использования таких КТ для создания нового поколения устройств для построения волоконно оптических телекоммуникационных систем (1300-1600 нм), визуализации ИК изображений и биологического картирования (окна прозрачности тканей 800 нм и 1100 нм), использования в качестве эффективных преобразователей солнечной энергии (800-2000 нм) и т.д.



Экспериментальные исследования особенностей эволюции фотовозбуждений в квантовых точках полупроводников различного типа в рамках данной диссертационной работы объединены методически широким использованием техники измерения кинетики затухания люминесценции квантовых точек как в видимом, так и в ближнем ИК диапазоне спектра.

Цели и задачи диссертационной работы Основными целями диссертационного исследования были:

установление закономерностей эволюции фотовозбуждений в квантовых точках CdSe/ZnS в гибридных структурах КТ/молекула;

установление закономерностей эффекта мерцания изолированных квантовых точек CdTe и CdSe/ZnS на различных подложках и в полимерных матрицах;

установление размерных зависимостей энергетической структуры и эволюции фотовозбуждений в системах изолированных и плотноупакованных квантовых точек сульфида свинца, PbS.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

o Исследованы временные параметры люминесценции CdSe/ZnS квантовых точек в комплексах КТ/молекула при различных относительных концентрациях компонент комплекса и интенсивностях возбуждающего излучения.

o Определены условия возникновения фотодиссоциации комплексов КТ/молекула и условия использования комплекса КТ/молекула в качестве сенсора.

o Исследован эффект мерцания CdTe и CdSe/ZnS квантовых точек на различных подложках.

o Проведен анализ распределения временных интервалов для «on» и «off» состояний мерцающих квантовых точек.

o Установлена размерная зависимость низкоэнергетических оптических переходов в квантовых точках PbS в диапазоне размеров от 2.3 до 8.8 нм.

o Определена размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции квантовых точек PbS в растворе при комнатной температуре и предложено соответствующее модельное описание.

o Исследована кинетика затухания люминесценции квантовых точек PbS разного размера, внедренных в органическую матрицу.

o Исследована кинетика затухания люминесценции в плотноупакованных ансамблях смесей квантовых точек PbS разного размера, внедренных в органическую матрицу.

Научная новизна работы o Обнаружен эффект фотодиссоциации комплекса КТ/молекула (CdSe/ZnS/ПАН), перспективного для создания люминесцентного наносенсора. Определены критические интенсивности возбуждающего люминесценцию КТ излучения, при которых возможно функционирование комплекса в качестве люминесцентного сенсора ионов тяжелых металлов в водных растворах.

o В результате анализа кинетики затухания люминесценции CdSe/ZnS КТ была подтверждена возможность применения комплексов КТ/ПАН в качестве сенсора для обнаружения ионов кобальта в анализируемой пробе.

o Для изолированных квантовых точек CdTe и CdSe/ZnS определены условия (тип матрицы и подложки), при которых имеет место эффект мерцания.

o Показано, что низкоэнергетическая люминесценция квантовых точек PbS в жидком растворе состоит из двух спектрально разнесенных компонент, относительные интенсивности и стоксовы сдвиги которых определяются средним размером квантовой точки.

o Для квантовых точек PbS в жидком растворе при комнатной температуре обнаружена ранее не наблюдавшаяся для полупроводниковых квантовых точек аномальная размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции: 10-кратное уменьшение времени затухания (от 2.5 мкс до 0.25 мкс) при увеличении диаметра КТ от 4 нм до 8 нм.

o В плотноупакованных ансамблях смесей квантовых точек PbS разного размера обнаружен эффективный перенос энергии фотовозбуждения между квантовыми точками разного размера, причем эффективность переноса пропорциональна числу КТ-доноров, контактирующих с одним КТ-акцептором.

Положения, выносимые на защиту:

Для использования комплекса КТ/молекула (CdSe/ZnS/ПАН) в качестве диссоциативного люминесцентного сенсора ионов тяжелых металлов в водных растворах энергия возбуждающего люминесценцию оптического излучения не должна превышать 2 Дж/см2.

Наличие эффекта мерцания изолированных КТ халькогенидов кадмия, нанесенных на подложки или внедренных в полимерные матрицы, зависит от материала КТ, подложки и матрицы.

Аномальная размерная зависимость спектральных и временных параметров низкоэнергетической люминесценции квантовых точек PbS связана с наличием энергетического состояния внутри запрещенной зоны с энергией, зависящей от размера квантовых точек, и с резким возрастанием скорости индуцированных фононами переходов из этого состояния в основное экситонное состояние при таких размерах КТ, когда энергетический зазор между этими состояниями становится сравнимым или меньше тепловой энергии kBT.

Эффективный перенос энергии фотовозбуждения между квантовыми точками PbS разного размера в плотноупакованных разупорядоченных ансамблях смесей квантовых точек определяется резонансным безызлучательным переносом энергии от КТ меньшего размера к КТ большего размера.

Апробация работы и публикации Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 1-м Всероссийском конгрессе молодых ученых, 2012 г., СПб НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург;

15th International Conference “Laser Optics-2012”, 2012, St. Petersburg, Russia;

V, VI, VI и VIII Всероссийских межвузовских конференциях молодых учёных, СПб НИУ ИТМО, 2008, 2009, 2010 и 2011 гг., Санкт-Петербург;

Всероссийской конференции «Фотоника органических и гиридных наноструктур», г., Черноголовка, Московская обл.;

Международной конференции «Оптика-2011», СПб НИУ ИТМО, 2011 г., Санкт-Петербург, Россия;

14th International conference “Laser Optics - 2010”, 2010, Saint-Petersburg, Russia;





International conference “Organic Nanophotonics” (ICON-RUSSIA 2009), June 2009, Saint-Petersburg, Russia;

5-й Международной конференции «Фундаментальные Проблемы Оптики – 2008». СПбГУ ИТМО, 2008 г., Санкт-Петербург, Россия.

Основные результаты диссертации опубликованы в 19 публикациях, из которых 8 опубликованы в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Практическая значимость результатов работы Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для создания люминесцентных наносенсоров тяжелых металлов на основе комплексов квантовых точек CdSe/ZnS и молекул ПАН, для выбора подходящего материала подложек и матриц, исключающих эффекты мерцания люминесценции КТ, при создании различных устройств нанофотоники ближнего ИК диапазона на основе одиночных PbS квантовых точек и их плотноупакованных ансамблей, включая эффективные люминофоры ближнего ИК диапазона и фотовольтаические элементы для солнечных батарей, поглощающих в ближней ИК области спектра (0.9 – 2.2 мкм).

Результаты диссертационной работы использованы и используются в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по направлению 20060005 «Оптика наноструктур».

Личный вклад автора Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы.

Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы А.В. Барановым.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 122 наименования. Материал изложен на 131 странице, содержит 62 рисунка и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения, определена структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору работ, касающихся квантовых точек и их оптических свойств. Цель обзора – дать необходимые вводные сведения для понимания оригинальной части работы. Приведены общие представления о физических механизмах формирования уникальных размерных зависимостей оптических свойств квантовых точек, которые представляют собой наноразмерные полупроводниковые кристаллы, где пространственное ограничение движения носителей заряда приводит к квантово-размерному эффекту, выражающемуся в возникновении дискретной структуры электронных уровней и ее зависимости от размеров КТ. В результате, длины волн оптических переходов в квантовых точках зависят от их размера. В данной главе описаны разновидности квантовых точек и методы их синтеза со специальным акцентом на методе высокотемпературного металлоорганического синтеза коллоидных нанокристаллических квантовых точек в жидких растворах. Приведены данные по фотофизическим свойствам квантовых точек, а также по кинетике квантовых переходов в нанокристаллах. В главе приведен краткий обзор исследования фотофизических свойств квантовых точек абсорбционно-люминесцентными методами, включая оптические методы анализа кинетики электронных возбуждений в наноструктурах, а также методы рентгеновского анализа элементного состава, структуры и размеров нанокристаллов.

Специальное внимание уделено обзору литературы по фотофизическим свойствам, включая кинетику люминесценции, квантовых точек халькогенидов кадмия и свинца, исследуемых в данной диссертационной работе.

Вторая глава посвящена исследованиям изменений времени релаксации люминесценции CdSe/ZnS квантовых точек при образовании и диссоциации комплексов КТ/органическая молекула в тонких полимерных пленках. В качестве молекулярного компонента комплекса использована молекула 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН), наличие которого приводит к тушению люминесценции КТ. С другой стороны, ПАН известен как металлоиндикатор ряда ионов тяжелых металлов, то есть в присутствии ионов металлов ПАН образует с ними комплексы, спектры поглощения которых отличаются от спектров ПАНа [1]. Было показано, что в присутствии ионов металлов происходит диссоциация комплексов КТ/ПАН с образованием свободных люминесцирующих КТ.

Интенсивность люминесценции КТ пропорциональна концентрации ионов, а, значит, комплекс КТ/ПАН может быть использован в качестве люминесцентного сенсора ионов тяжелых металлов [2].

В данной части работы анализ кинетических параметров люминесценции КТ был использован для оптимизации состава комплекса с целью достижения максимального тушения люминесценции КТ в отсутствии ионов металлов и определения условий функционирования комплекса в качестве сенсора. Для достижения этих целей были установлены зависимости времени затухания люминесценции КТ от соотношения числа КТ и молекул ПАНа в комплексе, а также энергии воздействия лазерного излучения, возбуждающего люминесценцию КТ.

Для приготовления комплексов КТ/молекула были использованы полупроводниковые квантовые точки CdSe/ZnS типа ядро/оболочка.

Положение максимума полосы люминесценции КТ - 530 нм. При образовании комплекса ПАН присоединялся к поверхности КТ посредством координационной связи с атомами Zn. Смесь КТ, ПАН и полимерного клея наносили на лавсановую подложку, после нанесения пленки сушились около 15 минут при температуре воздуха 100 С, а затем в течении суток при комнатной температуре. Были получены образцы пленок толщиной от 1-3 мкм и молярным соотношением КТ/ПАН равном 2/1, 1/1 и 1/10, а также пленки, содержащие только КТ. Спектры люминесценции приготовленных образцов пленок, приведенные на Инт-ть люминесценции, пр.ед.

КТ КТ/ПАН 2/ КТ/ПАН 1/ КТ/ПАН 1/ 450 500 550 Длина волны, нм Рис. 1. Спектры люминесценции полимерной пленки с КТ и с комплексами КТ/ПАН с разным молярным соотношением: 2/1, 1/1, 1/10.

рисунке 1, показывают, что увеличение относительного содержания ПАН приводит к тушению люминесценции КТ вследствие образования комплексов КТ/ПАН. При соотношении КТ/ПАН более 1/ люминесценция КТ практически полностью потушена.

На первом этапе работы были исследованы образцы полимерной пленки, содержащие только КТ. Были получены зависимости интенсивности и среднего времени жизни люминесценции КТ от интенсивности лазерного излучения. Обнаружено, что с увеличением интенсивности лазерного излучения от 0.4 до ~2.0 Вт/см2 происходит линейное возрастание интенсивности люминесценции. При этом среднее время затухания люминесценции КТ равное ~10 нс практически не меняется. При дальнейшем увеличении мощности возбуждения до 9.6 Вт/см2 имеет место сверхлинейный рост интенсивности люминесценции КТ и уменьшение времени затухания до ~8 нс. В диапазоне изменения энергий 1.0-260 Дж/см2 интенсивность и время затухания люминесценции КТ в полимере практически не меняются.

Таким образом, в диапазоне изменения интенсивности, обычно используемой при возбуждении люминесцентных сенсоров, параметры люминесценции квантовых точек, такие как интенсивность и время затухания, практически не изменяются.

В процессе исследований люминесцентных параметров КТ в комплексах с ПАН было обнаружено, что при лазерном облучении для всех образцов пленок, содержащих комплексы КТ/ПАН, наблюдалось изменение параметров люминесценции КТ. Было выяснено, что в пленках с разным молярным соотношением КТ и молекул ПАН в исходном состоянии времена затухания люминесценции КТ существенно отличались от значений времен жизни для образцов пленок, содержащих только КТ: самое короткое время затухания соответствует образцу пленки с максимальной концентрацией молекул ПАН. Под воздействием лазерного излучения происходит увеличение времени релаксации люминесценции КТ в комплексах с молекулами ПАН до значения, соответствующего значению времени релаксации люминесценции в пленке только с КТ. Полученные зависимости интенсивности и времена затухания люминесценции КТ от энергии возбуждения приведены на рисунке 2.

(а) (б) Ин-ть люминесценции, пр.ед.

1, Время затухания, нс 0,8 0, 0,0 0 25 50 75 0 25 50 75 Энергия излучения, Дж/см Энергия излучения, Дж/см Рис. 2. Зависимость интенсивности (а) и времени затухания (б) люминесценции КТ в комплексе с ПАН в полимере от энергии лазерного излучения при интенсивности 0.7 Вт/см2.

На основании полученных данных сделан вывод, что под действием оптического излучения, возбуждающего люминесценцию КТ, возможен процесс фотодиссоциации комплекса с появлением свободных люминесцирующих КТ. Было получено значение энергии возбуждающего излучения (2 Дж/см2), при которой не происходит процесса фотодиссоциации комплексов КТ/ПАН. Данное значение существенно больше, чем энергии возбуждения при люминесцентных измерениях с использованием стандартных спектрофлуориметров.

Временные характеристики люминесценции квантовых точек CdSe/ZnS КТ в комплексе с органической молекулой ПАН в молярном соотношении 1 к 10 были использованы для изучения диссоциации комплекса в присутствии ионов кобальта. Интенсивность и времена затухания люминесценции КТ в комплексах с ПАН измерялись через различные промежутки времени после добавления ионов. Энергия возбуждающего лазерного излучения выбрана менее 2 Дж/см2 для того, чтобы процесс фотодиссоциации комплексов не вносил вклад в изменение параметров люминесценции при диссоциации комплексов КТ/ПАН в присутствии ионов кобальта. Данные, приведенные на рисунке 3, показывают, что при добавлении ионов кобальта происходит изменение интенсивности и среднего времени затухания люминесценции КТ в результате диссоциации комплексов КТ/ПАН.

(а) (в) Инт-ть люминесценции, пр.ед.

3, (б) 1, 0, 0 2 4 6 8 10 12 Время релаксации, нс Рис. 3. (а), (б) Люминесцентные изображения 80х80 мкм пленочного сенсора до и после добавления кобальта соответственно. (в) Гистограммы распределения времен релаксации люминесценции, стрелкой показан рост интенсивности люминесценции при увеличении промежутка времени после добавления ионов кобальта.

Таким образом, в результате анализа кинетики затухания люминесценции CdSe/ZnS КТ была подтверждена возможность применения комплексов КТ/ПАН в качестве сенсора для обнаружения ионов кобальта в анализируемой пробе.

Основные результаты, изложенные во второй главе диссертации, публикованы в работах [А5, A6, A7, A17, A18].

В третьей главе рассматриваются результаты экспериментального исследования эффекта мерцания одиночных квантовых точек халькогенидов кадмия, нанесенных на подложки и внедренных в матрицы различных материалов. Целью проводимых исследований являлось установление закономерностей эффекта мерцания изолированных квантовых точек CdTe и CdSe/ZnS, нанесенных на стеклянную подложку, а также внедренных в и нанесенных на полимерные матрицы поливинилового спирта (ПВС) и полиметилметакрилата (ПММА).

В начале главы приведены основные сведения об эффекте мерцания, который является «визитной карточкой» одиночных люминесцентных нанообъектов. Так как эффект мерцания сильно уменьшает интенсивность люминесценции и, соответственно, ее эффективность и квантовый выход, он ограничивает область применения одиночных квантовых точек.

Механизм возникновения эффекта мерцания еще до сих пор до конца не изучен. Определена актуальность работы и возможность минимизации флуктуации интенсивности люминесценции одиночных квантовых точек халькогенидов кадмия.

Были исследованы параметры люминесценции CdTe квантовых точек, нанесенных на стекло, а также внедренных в полимерную матрицу ПВС.

Были получены и проанализированы кривые затухания люминесценции одиночных КТ и зависимости интенсивности люминесценции от времени наблюдения в временном интервале от 2 до 5 минут. Величины времен затухания люминесценции составили примерно 4 нс.

Рис. 4. Одиночные CdTe КТ в водном растворе с концентрацией 1E-8, нанесенные на стекло: зависимость интенсивности люминесценции от времени.

Как видно из рисунка 4, резкого изменения интенсивности люминесценции полученных образцов не наблюдалось. Сделан вывод о том, что для CdTe одиночных квантовых точек, нанесенных на стекло, а также внедренных в полимерную матрицу ПВС, эффект мерцания не наблюдался.

Были исследованы параметры люминесценции одиночных квантовых точек CdSe/ZnS. Среднее значение времени затухания КТ составило ~ 3 нс. Для квантовых точек CdSe/ZnS, нанесенных на стеклянную подложку и внедренных в ПММА матрицу, было сложно различить «on» и «off» состояния люминесценции из-за низкого отношения сигнал/шум.

Для образцов КТ, внедренных в либо нанесенных на полимерную матрицу ПВС, наблюдалось скачкообразное поведение люминесценции всего несколько десятков секунд (до 50 сек), как это показано на рис. 5. После этого промежутка времени, квантовая точка переходила в «темное»

состояние.

Рис. 5. Одиночные CdSe/ZnS КТ, нанесенные на ПВС пленку: зависимость интенсивности люминесценции КТ от времени.

Для одиночных квантовых точек CdSe/ZnS, высаженных из водного и толуольного растворов на поверхность полимерной пленки ПММА, наблюдалось скачкообразное изменение интенсивности люминесценции с довольно частым переключением между «on» и «off» состояниями КТ. На зависимости интенсивности люминесценции КТ, приведенной на рисунке 6, можно выделить несколько уровней интенсивности люминесценции.

Количество уровней, большее 2, объясняется тем, что, скорее всего, мы наблюдали сигнал не от одиночной точки, а от группы из двух-трех нанокристаллов.

Инт-ть люминесценции, пр.ед.

1, 0, 0, 0, 0, 0, 0 20 40 60 80 Время, с Рис. 6. Одиночные CdSe/ZnS КТ, высаженные на ПММА матрицу из водного раствора:

зависимость интенсивности люминесценции КТ от времени.

Исследования эффекта мерцания, проведенные ранее [3], показали, что вероятность распределения событий нахождения КТ в том или ином состоянии в промежутках времени t описывается степенным законом:

P (t ) At Анализ зависимостей интенсивности люминесценции одиночных КТ показал, что для исследованных нами одиночных КТ, для которых наблюдался эффект мерцания люминесценции, распределение временных интервалов «on» и «off» состояний подчиняется степенному закону, описанному выше. Из полученных распределений вероятности нахождения одиночной КТ в on/off- состояниях были вычислены параметры. Для образцов CdSe/ZnS КТ, высаженных на полимерную пленку ПММА из водного раствора, значение параметра для «on»

состояний составило (0.85 ± 0.2), для «off» состояний – (0.97 ± 0.2З). Для образцов CdSe/ZnS КТ, высаженных на полимерную пленку ПММА из раствора в толуоле, значения параметра составили (0.75 ± 0.2) и (0.77 ± 0.05) для «on» и «off» состояний соответственно. Полученные нами значения коэффициентов согласуются с литературными данными [3,4].

Основные результаты, изложенные в третьей главе диссертации, публикованы в работе [A19].

В четвертой главе описываются результаты исследований спектральных и временных характеристик низкоэнергетической люминесценции квантовых точек PbS в жидком растворе и в плотноупакованных ансамблях квантовых точек в широком диапазоне размеров нанокристаллов от 2.3 до 8.8 нм, люминесцирующих в спектральной области от 0.9 до 2 мкм, а также переноса энергии фотовозбуждения между квантовыми точками различных размеров в плотноупакованных разупорядоченных ансамблях квантовых точек в пористой матрице. Целью исследований являлось установление размерных зависимостей энергетической структуры и эволюции фотовозбуждений в системах изолированных и плотноупакованных квантовых точек сульфида свинца, PbS.

Образцы квантовых точек PbS с диаметрами нанокристаллов в диапазоне от 2.3 до 8.8 нм, люминесцирующих в спектральной области от 0.9 до 2 мкм, были приготовлены с использованием высокотемпературного металлоорганического синтеза [A2]. Для проведения стационарных и кинетических люминесцентных исследований использовалась оригинальная измерительная аппаратура [5, А3, А4], позволяющая измерять спектры люминесценции квантовых точек в спектральном диапазоне от 0.9 до 2.1 мкм со спектральным разрешением нм, а также времена затухания люминесценции в диапазоне от 20 нс до мкс в спектральном диапазоне 0.8 – 2.0 мкм. Для измерения спектров поглощения квантовых точек использовался спектрофотометр UV- Shimadzu. Для определения состава и размеров нанокристаллов использовались методы дифракции рентгеновских лучей (Rigaku) и электронный микроскоп (Merlin, Zeiss, STEM mode). На рисунке приведены типичные спектры поглощения и люминесценции PbS квантовых точек разных размеров в растворе четыреххлористого углерода (ССl4) при комнатной температуре.

Рис. 7. Спектры поглощения и люминесценции раствора квантовых точек PbS в ССl4 при комнатной температуре.

Для определения состава и размера нанокристаллов использовался метод дифракции рентгеновских лучей. Типичные дифрактограммы для КТ ряда размеров приведены на рисунке 8 (a-d).

Рис. 8. (a-d) Типичные рентгеновские дифрактограммы порошков PbS КТ с различным диаметром (2.8 – 8.8 нм), определяющим ширину дифракционного пика. Вертикальные линии показывают, что положение пиков соответствует объемному PbS. (e) Зависимость длины волны (энергии) фундаментального перехода от размера квантовых точек PbS.

Средний диаметр D квантовых точек вычислялся по формуле Шерера [6]:

, где - длина волны Х-лучей, (2) – ширина дифракционного пика и k = 1. Сопоставление оптических и рентгеновских данных позволило установить размерную зависимость энергии (длины волны) фундаментального перехода от размера квантовых точек PbS в диапазоне размеров от 2.3 до 8.8 нм. Эта экспериментальная зависимость, показанная на рисунке 8(е) вместе с кривой, соответствующей подгоночной функции:

D( ) = 7.2 x 10-10 3 - 1.7 x 10-6 2 + 5.7 x 10-3 - 0.9, где D(нм) – средний диаметр КТ и (нм) – длина волны нижайшего по энергии пика поглощения образца КТ, позволяет установить диаметр квантовых точек по спектральному положению их низкоэнергетического пика поглощения.

Обнаружено, что полоса низкоэнергетической люминесценции КТ состоит из двух компонент PL1 и PL2 (см. рисунок 9(а)), относительные интенсивности которых зависят от размера КТ.

(а) (б) Рис. 9. (а) Спектры люминесценции PbS КТ малого, большого и промежуточных размеров (3, 4, 4.9 и 8 нм), демонстрирующие двухкомпонентный состав полосы люминесценции КТ. (б) Стоксов сдвиг полос люминесценции КТ в зависимости от энергии запрещенной зоны.

Вставка: Зависимость энергии люминесценции PL2 от энергии запрещенной зоны КТ.

Для КТ малых размеров люминесценция определяется низкоэнергетическим компонентом PL2, интенсивность которого уменьшается с ростом размера КТ, и для самых больших КТ в люминесценции доминирует компонент PL1, что показано на рисунке 9(а), где приведены типичные спектры люминесценции КТ малого, большого и промежуточных размеров. Установлено, что стоксов сдвиг полосы PL1 порядка 4-5 мэВ практически не зависит от размера КТ, поэтому она приписывается фундаментальному межзонному переходу КТ (рис. 10(а)). В то же время стоксов сдвиг полосы PL2 резко зависит от размера КТ, изменяясь от ~ 350 мэВ для КТ с размерами 2.3 нм с энергией запрещенной зоны в ~1.8 эВ до 4-5 мэВ для КТ с размерами ~7 нм и энергией запрещенной зоны в ~0.8 эВ (рис. 9(б)). Полоса PL2 приписана оптическому переходу с электронного состояния, находящегося внутри запрещенной зоны с энергией, зависящей от размера КТ (рис. 10(а)).

Для образцов КТ PbS с размерами от 2.8 нм до 7.5 нм в растворе при комнатной температуре было измерено время затухания низкоэнергетической люминесценции PL2. Обнаружена ранее не наблюдавшаяся для полупроводниковых квантовых точек аномальная размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции: 10-кратное уменьшение времени затухания (от 2,5 мкс до 0.25 мкс) при увеличении диаметра КТ от 4 нм до 8 нм. Типичные исходные кривые затухания люминесценции КТ разных размеров приведены на рисунке 10(б), а на рисунке 10(в) приведена размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции квантовых точек PbS с размерами от 2.8 нм до 7.5 нм в растворе при комнатной температуре.

(а) (б) (в) (г) Рис. 10. (а) Схема энергетических уровней КТ PbS. (б) Типичные кривые затухания PL квантовых точек разных размеров. (в) Зависимость времени затухания PL2 от энергии запрещенной зоны (нижняя ось) и диаметра (верхняя ось) КТ PbS. (г) Зависимость времени затухания PL2 от энергетического зазора между состояниями 1 и 2, показанными на рис.

10(а). Показаны результаты подгонки экспериментальных данных в соответствии с предложенной моделью.

Наблюдаемые размерные зависимости интенсивностей спектральных компонент люминесценции и времени затухания низкоэнергетической люминесценции PL2 объяснены в рамках предложенной модели электронных переходов в трехуровневой схеме, показанной на рисунке 10(а), в которой индуцированные фононами переходы из состояния 2 в состояние 1 резко интенсифицируются при возрастании размера КТ, когда энергетический зазор между этими состояниями становится сравнимым или меньше тепловой энергии kBT. Расчеты, проведенные с использованием формализма матрицы плотности, находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными (см. рис. 10(г)).

Информация о закономерностях процесса переноса энергии фотовозбуждения в системах плотноупакованных квантовых точек может быть получена не только из спектров поглощения и люминесценции КТ доноров и КТ-акцепторов, но и с помощью исследования кинетики затухания их люминесценции [7]. В работе была исследована кинетика затухания люминесценции в плотноупакованных ансамблях PbS квантовых точек разных размеров, внедренных в тонкослойную органическую матрицу. Анализ полученных экспериментальных данных показал, что затухание люминесценции описывается одноэкспоненциальной зависимостью. Оказалось, что времена жизни люминесценции зависят от размеров нанокристаллов: с увеличением размера нанокристаллов от 3.8 до 7.6 нм время жизни люминесценции уменьшается от 380 нс до 45 нс. В результате, появляется возможность различить сигналы люминесценции от квантовых точек разного размера в плотноупакованных ансамблях смесей КТ, внедренных в органическую матрицу, по временам затухания люминесценции.

Для исследования процесса переноса энергии в плотноупакованных ансамблях смесей квантовых точек PbS разного размера в качестве донорно-акцепторной пары были выбраны PbS КТ, спектральные характеристики которых удовлетворяют условию FRET, то есть полоса люминесценции КТ-донора (КТД) с размером 4.8 нм, хорошо перекрывается с полосой поглощения КТ-акцептора (КТА) с размером 6. нм. Были проведены измерения спектральных характеристик образцов матриц, содержащих плотноупакованные системы смесей квантовых точек PbS в молярном соотношении КТА/КТД., изменяющемся от 0.14 к до 7 к 1. Анализ относительного изменения интенсивности люминесценции КТ-акцепторов, обусловленного переносом энергии, показал, что эффективность переноса уменьшается с увеличением концентрации акцептора в матрице (см. рис. 11(а)). На основании этого можно сделать вывод, что безызлучательный перенос энергии к акцептору осуществляется по нескольким каналам от разных доноров, находящихся в контакте с одним акцептором. Таким образом, показано, что эффективность переноса пропорциональна числу КТ-доноров, контактирующих с одним КТ-акцептором.

Далее были проведены исследования кинетики затухания люминесценции полученных образцов. На рисунке 11(б) представлены кривые затухания люминесценции образцов, содержащих КТД и КТА в разном молярном соотношении при одновременной регистрации люминесценции КТ обоих размеров.

(а) (б) Рис. 11. (а) Зависимость эффективности переноса энергии от КТД к КТА от концентрации КТ акцептора в плотноупакованном слое. (б) Кривые затухания люминесценции смеси квантовых точек PbS разного размера, внедренных в матрицу с молярным соотношением КТА к КТД: 0.2 к 1 (синяя линия), 1 к 1 (зеленая линия), 5 к 1 (красная линия).

Анализ полученных данных показал, что кривые затухания люминесценции описываются биэкспоненциальной зависимостью с временами затухания 155 нс и 80 нс, характерными для отдельных КТД и КТА в матрице, соответственно. При этом при увеличении относительной концентрации КТ-акцептора в смеси квантовых точек в матрице вклад компоненты с временем затухания, характерным для КТ-доноров, уменьшается. Это свидетельствует о том, что перенос энергии фотовозбуждения в исследуемых системах квантовых точек в пористой матрице происходит по статическому механизму, характерному для непосредственного контакта КТД и КТА в плотной упаковке. Также были получены кривые затухания люминесценции смесей КТ разного размера с использованием светофильтров IR64 и IR301, разделяющие компоненты люминесценции КТД и КТА. Анализ полученных данных показал, что без использования светофильтров кинетика люминесценции образцов описывается биэкспоненциальной зависимостью, а при использовании светофильтров кинетика люминесценции описывается одной экспонентой с временем жизни люминесценции, характерным для чистых КТД или КТА в матрице. Это говорит о том, что люминесценция КТД, находящихся в контакте с КТА, полностью потушена и в спектрах люминесценции мы наблюдаем сигнал от «свободных» КТД, т.е. тех, которые не взаимодействуют с КТА. В результате, показано, что перенос энергии от PbS КТ меньшего размера к КТ большего размера происходит с достаточно большой эффективностью, приводя к полному тушению люминесценции КТ-доноров, находящихся в контакте с КТ-акцепторами.

Основные результаты, изложенные в четвертой главе диссертации, публикованы в работах [A1-А4, А9-А16].

Выводы по диссертационной работе:

1. Обнаружен эффект фотодиссоциации комплекса КТ/молекула (CdSe/ZnS/ПАН), перспективного для создания люминесцентного наносенсора. Определены критические интенсивности возбуждающего люминесценцию КТ излучения, при которых возможно функционирование комплекса в качестве люминесцентного сенсора ионов тяжелых металлов в водных растворах.

2. В результате анализа кинетики затухания люминесценции CdSe/ZnS КТ была подтверждена возможность применения комплексов КТ/ПАН в качестве сенсора для обнаружения ионов кобальта в анализируемой пробе.

3. Для изолированных квантовых точек халькогенидов кадмия определены условия (тип матрицы и подложки), при которых имеет место эффект мерцания. Для одиночных CdTe квантовых точек эффект мерцания не наблюдался. Для одиночных CdSe/ZnS квантовых точек эффект мерцания более выражен при нанесении КТ на полимерную матрицу ПММА.

4. Показано, что низкоэнергетическая люминесценция квантовых точек PbS в жидком растворе состоит из двух спектрально разнесенных компонент, относительные интенсивности и стоксовы сдвиги которых определяются средним размером квантовой точки.

5. Для квантовых точек PbS в жидком растворе при комнатной температуре обнаружена ранее не наблюдавшаяся для полупроводниковых квантовых точек аномальная размерная зависимость времени затухания низкоэнергетической люминесценции: 10-кратное уменьшение времени затухания (от 2.5 мкс до 0.25 мкс) при увеличении диаметра КТ от 4 нм до 8 нм.

6. Показано, что аномальная размерная зависимость спектральных и временных параметров низкоэнергетической люминесценции квантовых точек PbS связана с наличием энергетического состояния внутри запрещенной зоны с энергией, зависящей от размера квантовых точек, и с резким возрастанием скорости индуцированных фононами переходов из этого состояния в основное экситонное состояние при таких размерах КТ, когда энергетический зазор между этими состояниями становится сравнимым или меньше тепловой энергии kBT.

7. В плотноупакованных ансамблях смесей квантовых точек PbS разного размера обнаружен эффективный перенос энергии фотовозбуждения между квантовыми точками разного размера. Процесс переноса энергии происходит по статическому механизму, характерному для непосредственного контакта КТ-доноров и КТ-акцепторов, приводя к полному тушению люминесценции КТ-доноров. Эффективность переноса пропорциональна числу КТ-доноров, контактирующих с одним КТ акцептором.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах:

А1. Литвин А.П., Парфенов П.С., Ушакова Е.В., Баранов А.В.

Исследование кинетики люминесценции квантовых точек сульфида свинца // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. – 2012. – Т. 81. – № 5. –C. 32-38.

А2. Ushakova E. V., Litvin A. P., Parfenov P. S., Fedorov A. V., Artemyev M., Prudnikau A. V., Rukhlenko I. D., Baranov A. V.. Anomalous Size Dependent Decay of Low-Energy Luminescence from PbS Quantum Dots in Colloidal Solution // ACS Nano. – 2012. – V.6. – No. 10. – P. 8913-8921.

А3. Парфенов П. С., Литвин А. П., Баранов А. В., Ушакова Е. В., Федоров А. В., Прудников А. В., Артемьев М. В. Измерение времен затухания люминесценции квантовых точек PbS в ближнем инфракрасном диапазоне // Оптика и спектроскопия. –2012. – Т. 112 – № 6. – С. 939–944.

А4. Парфенов П.С., Литвин А.П., Ушакова Е.В., Баранов А.В., Вениаминов А.В. Калибровка спектральной чувствительности приборов для ближней инфракрасной области // Журнал прикладной спектроскопии. – 2011, – Т. 78, – № 3. – С. 452-458.

А5. Baranov A.V., Orlova A. O., Maslov V. G., Toporova Yu. A., Ushakova E.V., Fedorov A.V., Cherevkov S.A., Artemyev M.V., Perova T.S., Berwick K. Dissociative CdSe/ZnS quantum dot-molecule complex for luminescent sensing of metal ions in aqueous solutions // J. Appl. Phys. – 2010. – V. 108. – P. 074306 (1-5).

А6. Орлова А.О., Маслов В.Г., Топорова Ю.А., Ушакова Е.В., Федоров А.В., Артемьев М.В., Баранов А.В.. Пленочный люминесцентный наносенсор на основе комплекса квантовая точка-органическая молекула // Российские нанотехнологии. – 2010. – Т. 5. –№1-2. – С. 61-66.

А7. Ушакова Е.В., Орлова А.О., Баранов А.В. Исследование времени жизни люминесценции CdSe/ZnS квантовых точек в случае образования и диссоциации комплексов КТ/органическая молекула в тонких полимерных пленках // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. – 2009. – Т. 64. – В.

6. – С. 20-25.

А8. Ушакова Е.В., Баранов А.В. Перенос энергии фотовозбуждения в системах квантовых точек // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. – 2008. – Т. 51. – С. 294-299.

Публикации в трудах конференций:

А9. Litvin A.P., Parfenov P.S., Ushakova E.V., Baranov A.V. Size dependence of PbS quantum dot lifetime [Электронный ресурс] / Summaries 15th International Conference “Laser Optics-2012”, St. Petersburg, June 25-29, 2012. – SPb., 2012. – 1 CD-ROM. –Загл. с этикетки диска.

А10. Литвин А.П., Парфенов П.С., Ушакова Е.В. Размерная зависимость кинетики люминесценции квантовых точек сульфида свинца.

Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых, 10-13 апреля 2012, СПб. Выпуск 2. – СПб: НИУ ИТМО, 2012. С.355 –356.

А11. Литвин А.П., Парфенов П.С., Ушакова Е.В. Калибровка спектральной чувствительности приборов в ближней инфракрасной области.

Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых. – СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. Стр. 348;

А12. Ушакова Е.В., Литвин А.П., Парфенов П.С., Черевков С.А.

Перенос энергии в системах квантовых точек халькогенида свинца разного размера, Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых. – СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. Стр. 370;

А13. Ушакова Е.В., Парфенов П.С., Литвин А.П., Черевков С.А., Баранов А.В. Перенос энергии в системах квантовых точек PbS, внедренных в пористую матрицу. Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «Фотоника органических и гиридных наноструктур», 5- сентября 2011 г., г. Черноголовка, Московская обл. – Черноголовка. С. 154.

А14. Ушакова Е.В., Литвин А.П., Парфенов П.С., Черевков С.А., Баранов А.В. Перенос энергии между квантовыми точками сульфида свинца разного размера. Сборник трудов Международной конференции и семинаров. Т.1. «Оптика-2011»/ Под ред. проф. В.Г. Беспалова, проф. С.А.

Козлова.– СПб: НИУ ИТМО, 2011. Стр. 386-388.

А15. Ушакова Е.В., Артемьев М.В., Мухина М.В., Парфенов П.С., Черевков С.А. Исследование размерной зависимости электронного спектра PbS квантовых точек. Сб. тезисов VII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых, 20 - 23 апреля 2010, Санкт-Петербург. – СПб: СПбГУ ИТМО 2010. С.180;

А16. Ushakova E.V., Artemyev M.V., Muhina M.V., Parfenov P.S., Cherevkov S.A., Baranov A.V., Fedorov A.V. Investigation of the size dependent optical properties of PbS quantum dots. Proc.14th Int. Conf. "Laser Optics 2010", St.Petersburg, Russia, June 28 - July 02, 2010. – СПб: РИЦ ГУАП 2010. Р.

ThR6-p11.

А17. Baranov A.V., Maslov V.G., Orlova A.O., Toporova Yu.A., Ushakova E.V., Fedorov A.V., Cherevkov S.A. Dissociative luminescent sensor based on quantum dot/organic molecule system. Int. Conf. “Organic Nanophotonics” (ICON-RUSSIA 2009), June 21-28, 2009, Saint-Petersburg, Russia. Book of Abstract. – СПб: СПбГУ 2009. Р. 17.

А18. Ushakova E.V., Orlova A.O., Baranov A.V. Photodissociation of complexes of quantum dot/organic molecules embedded in thin polymer films.

Int. Conf. “Organic Nanophotonics” (ICON-RUSSIA 2009), June 21-28, 2009, Saint-Petersburg, Russia. Book of Abstract. – СПб: СПбГУ 2009. Р. 89.

А19. Ushakova E.V., Baranov A.V. Blinking effect in single quantum dots//Научное издание, Сборник трудов Международного оптического конгресса «Оптика – XXI век», Санкт-Петербург, 2008. – СПб: СПбГУ ИТМО. С. 188.

Цитированная литература 1. Иванов В.М.. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.:

Наука. 1982. С. 270.

2. Баранов А.В., Маслов В.Г., Топорова Ю.А., Орлова А.О. Научно технический вестник СПбГУ ИТМО. 2009. Т. 63. В. 5. С. 36.

3. Shimizu K.T., Neuhauser R.G., Leatherdale C.A., Empedocles S.A., Woo W.K., Bawendi M.G. Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63, p. 205316-1 – 205316-5.

4. Krauss T.D., Brus L. E. Phys.Rev. B, Vol. 83, No. 23, p. 4840- (1999) 5. Парфенов П.С., Баранов А.В., Вениаминов А.В., Орлова А.О.

Оптический журнал. 2011. Т. 78. №2. C. 48-52.

6. Cullity B. D. Elements of X-Ray Diffraction;

Addison-Wesley: New York, 1977.

7. Clark S. W.;

Harbold J. M.;

Wise F. W. J. Phys. Chem. C. 2007. 111.

Pp. 7302 Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении 7305.

«Университетские телекоммуникации»

197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр.,49.

Тел. (812) 233 Объем 1,0 у.п.л. Тираж 100 экз.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.