авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Теория и моделирование кинетики фазовых превращений и структура фаз в сплавах железа

На правах рукописи

Окишев Константин Юрьевич

ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

КИНЕТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

И СТРУКТУРА ФАЗ В СПЛАВАХ ЖЕЛЕЗА

Специальность 01.04.07 — «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени

доктора физико-математических наук

Челябинск

2013

Диссертация выполнена на кафедре физического металловедения и физики твёрдого тела Федерального государственного бюджетного образовательного уч реждения высшего профессионального образования «Южно-Уральский государ ственный университет» (национальный исследовательский университет).

Научный консультант — профессор, доктор физико-математических наук Мирзаев Джалал Аминулович.

Официальные оппоненты:

Сагарадзе Виктор Владимирович, член-корреспондент РАН, доктор техниче ских наук, заведующий отделом материаловедения, Федеральное государствен ное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Инсти тут физики металлов Уральского отделения Российской академии наук;

Капуткина Людмила Михайловна, профессор, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник кафедры пластической деформации специаль ных сплавов, Федеральное государственное автономное образовательное учреж дение высшего профессионального образования «Национальный исследователь ский технологический университет „МИСиС“»;

Бескачко Валерий Петрович, профессор, доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой общей и теоретической физики, Федеральное государст венное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального об разования «Южно-Уральский государственный университет» (национальный ис следовательский университет).

Ведущая организация — Федеральное государственное бюджетное образова тельное учреждение высшего профессионального образования «Челябинский го сударственный университет».

Защита состоится 19 июня 2013 г., в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете по ад ресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И.Ленина, 76, ЮУрГУ, Учёный совет уни верситета;

тел. (351) 267-91-23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ.

Автореферат разослан «_» мая 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук А.В.Рощин Актуальность проблемы. Фазовые и структурные превращения в сплавах железа традиционно являются одной из важнейших проблем физики твёрдого тела и материаловедения. Это обусловлено как многими особенностями самого железа — элемента, обладающего ферромагнитными свойствами, полиморфиз мом, большим разнообразием протекающих в нём и его сплавах превращений и формирующихся в их результате структур, так и практической важностью этих сплавов — сталей и чугунов — как одного из самых распространённых в тех нике материалов.

За прошедшие десятилетия работами металловедов и металлофизиков мира был заложен фундамент теории превращения переохлаждённой -фазы (аусте нита) по различным механизмам, выяснены качественные и отчасти количест венные кинетические законы, кристаллическая структура и структурные формы продуктов превращения и т.п., накоплен огромный экспериментальный матери ал. В последние полтора десятилетия повысился интерес к созданию эмпириче ских и полуэмпирических методов компьютерного расчёта кинетики превраще ний, протекающих в сталях при различных условиях термической обработки, которые начинают применяться и в реальной промышленной практике. В ос новном эти методы заключаются в создании на основе существующих теорий моделей образования тех или иных структур, подборе параметров этих моделей (зачастую довольно многочисленных) на основе эмпирических данных или термодинамических расчётов, и последующем расчёте хода превращений в ре альном цикле термической обработки при помощи численных методов, что сравнительно легко реализуемо с использованием современной компьютерной техники.

В то же время методам аналитического решения задач кинетической теории фазовых превращений внимания уделяется меньше, и ряд вопросов требуют дополнительной разработки. В их числе можно указать, в частности: истинную роль работы зарождения в определении общей кинетики превращения;

развитие превращения в условиях исчерпания мест зарождения при различном характере роста новой фазы;

взаимосвязь кинетики превращения при постоянной и пере менной температуре (непрерывном охлаждении);

взаимосвязь специфики строения пакетных структур мартенсита и бейнита и кинетики их формирова ния;

причину незавершения мартенситного превращения;

факторы, опреде ляющие кинетику бейнитного превращения, и др.

Другой особенностью современной физики твёрдого тела является бурный рост числа работ, посвящённых моделированию структуры фаз «из первых принципов». Эти методы позволяют получать уникальную информацию об особенностях локальной атомной структуры и энергиях различных реальных и гипотетических состояний. Эти новые данные дают основу для построения термодинамических моделей, описывающих свойства фаз, на основе реальной, а не предположительной, информации о конфигурациях атомов и дефектов ре шётки и энергиях их взаимодействий.

Целями данной работы являются, во-первых, попытка заполнить упомяну тые пробелы в кинетической теории превращений в сплавах железа и получить физически обоснованные аналитические решения для расчёта диаграмм пре вращений переохлаждённой -фазы, а во-вторых, анализ структуры и термоди намики некоторых фаз в этих сплавах на основе появившейся в последние годы новой информации.



Задачи исследования. Конкретно в работе поставлены следующие задачи.

1. Рассмотреть кинетику диффузионных превращений переохлаждённой -фазы (образования феррита и перлита) с учётом эффектов исчерпания мест зарождения. Получить аналитические выражения, описывающие развитие пре вращения в изотермических условиях в зависимости от температуры и времени, а также зависимость кинетических параметров от содержания углерода и ос новных элементов замещения.

2. Распространить разработанный подход на случай непрерывного охлажде ния и получить точные и приближённые аналитические решения для неизотер мических условий. Продемонстрировать возможность использования этих ре шений для расчёта критических скоростей закалки, термокинетических диа грамм превращения.

3. Разработать кинетическую теорию низкотемпературных, не завершаю щихся в изотермических условиях превращений (мартенситного и бейнитного) на основе представлений о том, что превращение останавливается вследствие изменения состояния исходной фазы в ходе превращения, а также с учётом особенностей иерархической пакетной структуры продуктов таких превраще ний.

4. Использовать разработанные подходы для превращений в высокоуглеро дистых сплавах, не переходящих при нагреве в однофазное аустенитное со стояние, на примере практически важной системы Fe–Cr–C. Для этого разрабо тать методику количественного расчёта степени растворения карбидной фазы в зависимости от температуры и времени выдержки, а также определить зависи мость кинетических параметров перлитного превращения от состава аустенита.

5. Рассмотреть возможные причины наблюдаемых в эксперименте измене ний ближайшего окружения атомов в цементите сталей при термической обра ботке, обусловленные изменением положения атомов углерода или возникно вением неупорядоченных дефектов в железной подрешётке.

6. Рассмотреть термодинамику взаимодействия атомов водорода в -железе с примесными атомами замещения и вакансиями при непосредственном учёте появившихся в последние годы результатов первопринципных расчётов, позво ливших выяснить ранее неизвестные локальные особенности такого взаимодей ствия. Оценить влияние примесей на растворимость водорода и влияния водо рода на равновесную концентрацию вакансий.

7. Рассмотреть строение межфазных границ феррит/цементит, возможные положения атомов водорода и теорию захвата водорода межфазной границей, сделать количественные оценки поглощения водорода межфазными границами.

Основные результаты работы, выносимые на защиту.

1. Кинетическая теория диффузионного превращения аустенита в сплавах железа, в основе которой лежит выявленый эффект практической независимо сти энергии активации превращения от температуры (вероятно, обусловленный малой величиной работы зарождения).

2. Зависимость кинетических параметров теории от концентрации углерода и основных элементов замещения, позволяющая рассчитывать диаграммы изо термического распада аустенита в сплавах разного состава.

3. Основанные на указанной теории точные и приближённые решения зада чи о развитии превращения в ходе непрерывного охлаждения с постоянной скоростью в двух вариантах: основанном на интеграле Шейля–Штейнберга и на прямом интегрировании уравнения Аврами.

4. Новая теория превращения в условиях исчерпания мест зарождения, со ответствующая реально наблюдаемым микроструктурным особенностям, и ме тод нахождения её параметров из экспериментальных данных.

5. Теория образования пакетных структур мартенсита и бейнита, выявляю щая взаимосвязь иерархии их строения и кинетики образования.

6. Кинетические теории изотермического образования мартенсита и бейни та, основанные на положении, что причиной остановки реакции является изме нение состояния исходной фазы, позволяющие рассчитывать диаграммы изо термического превращения.

7. Модель кинетики растворения карбидов при аустенитизации высокоугле родистых сплавов железа и зависимость её параметров от химического состава для сплавов Fe–Cr–C. Зависимость параметров теории перлитного превращения от химического состава аустенита для сплавов этой системы.

8. Кристаллогеометрическая модель возможных положений атомов углерода в решётке цементита и изменения ближайшего окружения атомов при перехо дах между этими позициями. Нашедшая экспериментальное подтверждение модель дефекта упаковки в цементите.

9. Термодинамические модели взаимодействия атомов водорода в -железе с точечными дефектами (примесями замещения и вакансиями), прямо вклю чающие в себя результаты первопринципных расчётов. Оценки энергий взаи модействия, влияния примесей на растворимость водорода и водорода на рав новесную концентрацию вакансий.

10. Кристаллогеометрическая модель возможного размещения атомов водо рода на межфазной границе феррит/цементит в случае соблюдения ориентаци онных соотношений Багаряцкого, оценки на основе имеющихся эксперимен тальных данных плотности заполнения границ и их эффективности как центров захвата атомов водорода.

Научная и практическая значимость полученных результатов. В работе представлен новый вариант кинетической теории фазовых превращений в спла вах железа, для многих важных случаев найдены аналитические решения зада чи о развитии превращения в зависимости от температуры и времени, опреде лены концентрационные зависимости параметров. Показаны возможности учё та данных, получаемых при первопринципных расчётах, при термодинамиче ском описании фаз в сплавах железа. Результаты работы могут быть использо ваны для расчёта кинетики превращения в промышленных сплавах при их тер мической обработке, а также при дальнейшем совершенствовании методов их теоретического описания и математического моделирования.

Личный вклад соискателя. Все приведённые в диссертации теоретические выкладки, анализ экспериментальных данных и формулировка выводов прово дились лично соискателем или при его непосредственном участии. Использо ванные экспериментальные данные преимущественно заимствованы из опубли кованных источников;

небольшая их часть получена лично соискателем. В дис сертации частично использованы результаты, полученные студентами в ходе выполнения выпускных работ под руководством соискателя. Большое влияние на постановку проблем и помощь в их решении оказывал научный консультант диссертации проф. Д.А.Мирзаев.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на:

— Международной конференции по мартенситу памяти Г.В.Курдюмова «KUMICOM’99» (Москва, 1999);

— Международной конференции по мартенситным превращениям «ICO MAT-2002» (Хельсинки, 2002);

— II–VI Школах-семинарах «Фазовые и структурные превращения в ста лях» (Магнитогорск, 2001–2008);

— XIV, XV, XVI, XVII и XXI Уральских школах металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов»

(Ижевск, 1998;

Екатеринбург, 2000;

Уфа, 2002;

Киров, 2004;

Магнитогорск, 2012);

— I, V, VII Уральских школах-семинарах металловедов-молодых учёных (Екатеринбург, 1999, 2003, 2006);

— XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодина мике в России (Казань, 2009;

Самара, 2011);

— X Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико химических свойств стёкол и расплавов» (Курган, 2010 г.);

— VI Всероссийской научно-технической конференции «Физические свой ства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2011);

— конференции «Thermodynamics 2011» (Афины, 2011);

— международном семинаре «Ab initio Description of Iron and Steel: Thermo dynamics and Kinetics» (Германия, 2012);

— ежегодных научно-технических конференциях Южно-Уральского госу дарственного университета (Челябинск, 1998–2012 гг.).

Публикации по теме работы. Результаты работы опубликованы в 1 кол лективной монографии и 25 статьях в изданиях из списка ВАК;

перечень пуб ликаций приведён в конце автореферата.

Поддержка работы. Исследования, результаты которых представлены в диссертации, проводились в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ и поддерживались грантами Президента РФ, Россий ского фонда фундаментальных исследований, грантами поддержки ведущих научных школ, федеральной целевой программой «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» и аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы».

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 452 наименований.

Работа изложена на страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Температура термодинамического равновесия высокотемпературной ГЦК (, аустенит) и низкотемпературной ОЦК (, феррит) фаз в чистом железе со ставляет 911 °C. Элементы замещения и внедрения изменяют величину этой температуры;

в частности, углерод понижает её и приводит к появлению эвтек тоидного превращения + Fe3C при 727 °C. В углеродсодержащих сплавах превращение переохлаждённого аустенита выше 500…550 °C, когда скорость диффузии в подрешётке замещения ещё довольно высока, происходит нор мальным (диффузионным) путём, то есть за счёт термически активирумого пе рехода отдельных атомов через межфазную границу. Образованию эвтектоида (перлита) может предшествовать выделение избыточного феррита в доэвтекто идных сталях и вторичных карбидов в заэвтектоидных. При более низких тем пературах характер перестройки решётки и релаксационных процессов меняет ся, и преобразование гранецентрированной решётки в объёмноцентрированную происходит сдвиговым бездиффузионным путём. Однако превращение и в этом случае может сопровождаться диффузией углерода (бейнитное превращение);

в отсутствие диффузии углерода переход называется мартенситным. Превраще ние переохлаждённого аустенита является одним из важнейших фазовых пре вращений в металлических сплавах, в частности, потому, что именно оно фор мирует структуру и свойства сталей. В работе рассмотрены некоторые аспекты кинетики превращения по каждой из перечисленных ступеней.

Кинетика изотермического фазового превращения в твёрдом состоянии обычно описывается уравнением Аврами (Колмогорова, Джонсона–Мейля) ( ) f = 1 exp Kt n, (1) где f — доля превращённого объёма, t — время реакции, а K и n — постоянные коэффициенты. Коэффициент K в уравнении Аврами (1) представляет собой некоторую комбинацию скоростей зарождения и роста частиц, а коэффициент n учитывает «мерность» роста, а также возможную временную зависимость ука занных скоростей. В простейшем случае, когда зарождение частиц происходит однородно по объёму образца, скорости зарождения I и роста постоянны, и рост происходит изотропно, по А.Н. Колмогорову f = 1 exp I 3 t 4. (2) 3 Экспонента в (1) и (2) появляется в результате учёта столкновений растущих частиц. Коэффициенты K и n можно найти, перестроив экспериментальные данные в осях y = ln(–ln(1 – f)), x = ln t, поскольку ln ( ln(1 f ) ) = ln K + n ln t. (3) Ещё давно было замечено, что удобным объектом для рассмотрения кинети ки превращений являются бинарные сплавы Fe–9 %Cr1, поскольку на диаграм ме состояния системы Fe–Cr в районе этой концентрации соприкасаются гра ничные линии / + и / +, то есть исчезает двухфазная область. Превраще ние в таких сплавах не может сопровождаться перераспределением ком понентов и потому не осложняется диффузией как при нормальном, так и при мартенситном характере роста.

Для анализа мы использовали данные четырёх работ, полученные магнито метрическим [1–3] и дилатометрическим [4] методами;

изученные в них сплавы незначительно отличались содержанием хрома (8,5...9,6 %) и углерода (0,003...0,09 %). В большинстве случаев экспериментальные графики демонст рировали особенность, показанную на рис. 1, а: будучи перестроены в двойных логарифмических координатах, они имели чёткий излом, при котором значения n и K изменялись, в большинстве случаев от n 4 к n 1. При этом по микро структуре видно, что приблизительно к этому моменту границы зёрен исходно го аустенита оказываются почти полностью покрыты слоем новой фазы — фер рита (рис. 1, б, в). Это соответствует ситуации исчерпания мест зарождения:

после завершения формирования сетки процесс зарождения практически пре кращается, и дальнейшее развитие превращения идёт в основном за счёт роста б) а) 04Х 1 0 ln(–ln(1–f )) -1 650 °C, 300 с (ln t = 5,70) -2 570 в) - - - 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 650 °C, 110 с (ln t = 4,70) ln t Рис. 1. Зависимости ln(–ln(1–f)) от ln t для сплава Fe – 9,24 %Cr – 0,04 %C (04Х9 [3]) (а;

указаны температуры превращения в градусах Цельсия) и микроструктура сплава после частичного превращения при 650 °C (б, в) Здесь и далее все концентрации выражаются в массовых процентах, если не оговорено иное.

уже имеющихся кристаллов феррита. По Дж. Кану [5] превращение в таких ус ловиях описывается сложным выражением, которое при малых временах (t 0), когда зарождение ещё продолжается, можно привести к виду f 1 exp I 3 t 4, (4) 3 тогда как при t S f 1 exp 2 t, (5) V где S и V — площадь граней и объём зерна.

Скорость зарождения в классической теории [5] описывается выражением U +W I = N exp, (6) RT где N — число потенциальных мест зарождения в единице объёма, — кон станта с размерностью частоты, U — энергия активации перехода атомов через межфазную границу, а W — работа образования критического зародыша. По следняя при нормальных превращениях равна K f Vm (7) W = N0, G где G — разность свободных энергий исходной и образующейся фаз, — эф фективная поверхностная энергия зародыша, Vm — молярный объём, а коэффи циент Kf зависит от формы критического зародыша;

число Авогадро N0 появля ется потому, что в (6) расчёт сделан на 1 моль. Скорость же нормального без диффузионного роста равна [6] G Gs U = M0 exp, (8) RT RT где M0 — постоянный коэффициент, а слагаемое Gs, введённое Хиллертом [7], отражает сопротивление кристалла движению межфазной границы, создавае мое прежде всего примесями внедрения и дефектами кристаллической решётки.

Строго говоря, у некоторых авторов в предэкспоненциальный множитель в вы ражении для I тоже вводится разность свободных энергий в той или иной сте пени. Если принять, что он пропорционален (G – Gs) / RT, то, отложив значе t( f ) RT ния y = ln в зависимости от обратной температуры, ( ln(1 f ) )1/ n G Gs можно найти энергию активации превращения. Пример таких графиков приве дён на рис. 2. Видно, что они линейны и практически параллельны как для ран ней, так и для поздней стадии превращения. Во втором случае это прямо следу ет из формулы (8), поскольку после исчерпания коэффициент K пропорциона лен. Но для ранних стадий, когда исчерпание ещё не наступило, энергия ак тивации равна U + W / 4, и должна была бы проявляться значительная нелиней 12 04Х 800 04Х f = 0,05 (U = 292 кДж/моль) 8 f = 0, f = 0,50 (U = 312 кДж/моль) Температура, °C f = 0, f = 0, f = 0, y 600 n= n= -4 1 10 2 3 4 10 10 10 0,9 1,0 1,1 1, Время, с 3 – 10 /T, К Рис. 2. Определение энергии Рис. 3. Расчётная и экспериментальная активации превращения в сплаве 04Х9 диаграммы изотермического образования феррита в сплаве 04Х ность, обусловленная сильной температурной зависимостью W. Отсутствие та кой нелинейности можно интерпретировать как следствие малости W по срав нению с U. Вывод об очень малой величине работы зарождения на примере иных сплавов железа делается и в некоторых других работах [8]. По-видимому, величиной W на практике можно пренебрегать — во всяком случае, пока речь идёт о расчёте общей кинетики превращения. Тогда формулы (4) и (5) можно преобразовать к единому виду:





U RT t ( f ) = Ct ( ln(1 f ) ) 1/ n exp +. (9) G Gs RT На рис. 3 представлена диаграмма изотермического образования феррита, рас считанная при помощи этого уравнения. Она хорошо согласуется с экспери ментальными данными, если для начальных и конечных этапов превращения использовать свой набор значений n и Ct.

Можно показать, что другие типы диффузионных превращений могут быть описаны сходными уравнениями, в которые разность свободных энергий вхо дит в различных степенях m:

m U RT t ( f ) = Ct ( ln(1 f ) ) 1/ n exp + (10).

G Gs RT Например, формуле Зинера–Хиллерта для диффузионного роста феррита в слу чае, когда фигуративная точка лежит вдали от границ двухфазной области, можно придать схожую форму с m = 2. Теории роста перлита дают m = 2, если рост контролируется объёмной диффузией углерода, и m = 3, если диффузией по межфазной границе. Поскольку интервал температур диффузионного пре вращения сравнительно узок, то разность свободных энергий G можно счи тать в этом интервале приблизительно линейной: G Gs S (Ts T ), где Ts — температура, ниже которой становится возможным протекание данного превращения, и заменить G – Gs на T – Ts:

m 1 T U t ( f ) = ( ln(1 f ) ) 1/ n exp + (11) C Ts T RT или m T T U 1n K =C s exp (12).

T RT Таким образом, возникает пять параметров, два из которых — показатель n и константа C — определяют развитие превращения при постоянной температу ре, а три — температура Ts, показатель m и энергия активации U — форму С образной кривой. Если диаграмма изотермического распада для данного сплава известна, то эти параметры легко определить. Действительно, температура Ts по своему смыслу есть верхняя горизонтальная асимптота С-образной кривой превращения. Среднее значение показателя n можно найти по расстоянию меж ду линиями условного начала и конца превращения:

lg ( ln(1 f 2 ) ) lg ( ln(1 f1 ) ) 2, n= =. (13) lg t2 lg t1 lg t0,99 lg t0, то есть по «ширине» диаграммы превращения. Что касается показателя m и энергии активации U, то путём дифференцирования (12) нетрудно показать, что они связаны с температурой Ts и температурой «носа» С-образной кривой Tm простым соотношением 1 U = R, (14) m Tm Ts так что если m для данного вида превращения считать известным, то энергия активации определяется однозначно. Определить величину энергии активации, не задаваясь определённым значением m, можно и иначе [4]: если перестроить диаграмму изотермического распада в координатах 1/T — ln t, то асимптота по лученной кривой при низких температурах будет иметь наклон –U / R. После этого соотношение (14) позволит найти и величину m. К сожалению, нижняя ветвь С-образной кривой часто не бывает известна на достаточном протяжении (например, если она перекрывается кривой бейнитного превращения), и тогда этот метод использовать нельзя. Наконец, последнюю константу C можно най ти, подставив время достижения любой степени превращения f при какой-либо температуре, например, при Tm. Таким образом мы получаем набор параметров, с помощью которого можно воспроизвести всю диаграмму распада.

Как уже было сказано, модель с постоянным аврамиевским показателем n (1) является самым простым приближением, поскольку при исчерпании мест зарождения значение n в ходе превращения меняется. Однако обычно исполь зуемая модель исчерпания Дж. Кана [5] не вполне соответствует реальным мик роструктурным особенностям образования феррита. По Кану, частицы, зарож дающиеся на границах, растут изотропно, сохраняя приблизительно сфериче скую форму. В действительности же наблюдается сравнительно быстрый рост зёрен феррита вдоль границ с образованием сплошной сетки, которая затем бо лее медленно растёт к центру зерна (см. рис. 1, б, в). Поэтому проведём повтор ное рассмотрение задачи о кинетике превращения в условиях исчерпания.

Пусть зарождение частиц новой фазы происходит на гранях зёрен, после че го они начинают расти в плоскости грани в двух направлениях с постоянными скоростями x = y (рис. 4). Если число зародышей, образующихся на единицу площади поверхности грани зерна в единицу времени IS также постоянно, то согласно уравнению Колмогорова доля площади границы, где превращение уже прошло, будет увеличиваться со временем по закону t f S = 1 exp I S d 2 (t )2 = 1 exp I S 2 t 3, (15) x x 3 0 где произведение I S d отражает число частиц, зародившихся в промежуток времени... + d, а 2 (t )2 — площадь, занимаемую каждой из этих час x тиц к моменту t.

Введём безразмерный параметр = DS V, где D, S и V — средний попереч ник, площадь поверхности и объём зерна (для кубооктаэдра Кельвина = 6, 70 ). Далее будем считать, что от тех участков границы, которые претер пели превращение, начинается рост вглубь зерна по нормали к границе со ско ростью z. Прирост превращённой площади граней в единице объёма за про межуток... + d равен df d = I S 2 2 exp I S 2 3 d, df S = S (16) x x 3 D D dt t = D и к моменту t фронт превращения успеет пройти от этих участков вглубь зерна расстояние z (t ). Тогда доля превращённого объёма =t f = 1 exp df S z (t ) = =0 D z z x y Рис. 4. Схема роста частицы, зародившейся на грани зерна ( )) (, 3 t 3, = 1 exp S S t 1 exp S t (17) S 3 13 x z, а ( a, x ) = e y y a 1dy — не где S = I S 2, S = z = x D S D(I S x ) 2 3 полная гамма-функция.

При малых временах ( t 1 S ) вместо (17) получим 1 f 1 exp S 4 t 4 = 1 exp I S 2 z t 4. (18) S x 4 12 D Напротив, при t 1 S f 1 exp z t. (19) D Таким образом, график функции (17) в двойных логарифмических координатах должен плавно менять свой наклон от n = 4 до n = 1:

(4 3, 3 t 3 ) d ln( ln(1 fV )), S n= = ( ) d ln t S t 1 exp( S t ) как и в теории Кана, а выражения (18) и (19) являются его асимптотами (рис. 5).

Аналогично можно рассмотреть зарождение на рёбрах зёрен, быстрый рост вдоль них со скоростью x и более медленный — в объём со скоростью z:

{ } ( ) f = 1 exp L 1 exp 2 t 2 + 2 t 2 L t erf ( L t ), (20) L L D L z 12 z где L = ( I L x ), L = =, средний угол между двумя об 3 V L 3VI L x разующими ребро гранями = 2 3, а = LS V, где L — длина рёбер зерна (для кубооктаэдра = 85, 2 ). Это соответствует переходу от n = 4 к n = 2.

В случае зарождения в вершинах зерна получаем { } f = 1 exp N I N t 3 3I N t 2 + 6 I N t 6 (1 exp( I N t ) ), 3 (21) N z где N =, N — среднее число вершин зерна, а = — средний телесный 3VI N угол, образуемый тремя сходящимися в вершине гранями. Это выражение совпа дает с кановским с точностью до множителя 1/4. Значение n меняется от 4 до 3.

В разработанной теории параметры и имеют иной смысл, чем в теории Кана. Параметр с размерностью [с–1] представляет собой комбинацию скоро сти гетерогенного зарождения на тех или иных участках границы (гранях, рёб рах или в вершинах) и скорости роста вдоль границы, а безразмерный параметр пропорционален отношению скорости роста в объём зерна к этой эффектив 4 ln(–ln(1–f ) – ln S nср -2 f1 = 0, 2 f2 = 0, -4 f1 = 0, f2 = 0, - -10 -5 0 5 -2 -1 0 1 2 3 ln S ln t + ln S Рис. 5. Перестроенная в двойном логарифмическом масштабе зависимость объёмной доли превращения от времени (17) и связь коэффициента S со средним значением показателя n (б) ной скорости зарождения-роста на границе. Если скорости зарождения и рос та подчиняются зависимости общего вида (12), то естественно ожидать, что для процессов, происходящих на границе и в объёме, параметры C, m и особенно U будут различны. Обозначим их соответственно C1, m1, U1 и C2, m2, U2:

m T T U S = C1 s exp 1 (22а) ;

T RT m m C2 Ts T 2 1 U U exp S = (22б).

RT C1 T При публикации экспериментальных диаграмм обычно ограничиваются ли ниями условного начала и конца превращения, которые позволяют определить не текущее, а лишь среднее значение n (13). Однако при заданных значениях f и f2 (например, 0,01 и 0,99) величина nср однозначно связана с ln S (см. рис.

5, а);

эта связь показана на рис. 5, б. Фактически реальная кривая превращения в двойных логарифмических координатах получается путём смещения «базовой»

(соответствующей S = S = 1) на +ln S вдоль оси y и на –ln S вдоль оси x. Это позволяет определить оба коэффициента S и S, а затем по описанной выше процедуре — и коэффициенты C1, m1, U1 и C2, m2, U2. Пример показан на рис. 6, а в табл. 1 приведены значения коэффициентов для трёх сплавов с разным со держанием углерода и хрома (экспериментальные данные по [9]). Видно, что энергии активации U1 и U2 действительно оказываются близки к энергиям ак тивации соответственно зернограничной и объёмной диффузии (самодиффузии для безуглеродистого сплава, диффузии углерода для углеродистой стали и диффузии хрома для высокохромистой стали).

4 U2–U1 = 112 кДж/моль а) б) ln C2 – ln C1 = 13, - ln S Tm = 780°C nср - m2–m1 = 0, - 1 - 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1, 3 10 / T 10 / T - U1 = 170 кДж/моль в) г) – ln C1 = 18,8 [с ] 800 f= - 0, 0, 0, -4 0, ln S [с ] – Tm = 780°C 0, T, °C 0, m1 = 0,63 - - - 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1, 2 3 4 5 6 7 8 9 10 / T ln t Рис. 6. Зависимость nср (а) и коэффициентов ln S (б) и ln S (в) от обратной температуры для сплава 04Х9 и рассчитанная по этим данным и формулам (17) и (22) диаграмма изотермического образования феррита (г) Таблица Кинетические параметры аустенит-ферритного превращения, найденные по температурной зависимости среднего показателя nср Ts, U1 / U2, ln C1 / ln C Сплав m1 / m [c–1] °C кДж/моль Fe – 9,24 %Cr – 0,04 %C (04Х9) 835 170 / 282 0,63 / 1,04 18,8 / 32, Fe – 0,76 %C (У8) 740 68 / 130 1,86 / 3,57 13,0 / 24, Fe – 13,1 %Cr – 0,44 %C (40Х13) 835 140 / 456 2,11 / 6,86 16,0 / 64, В работе рассмотрена также кинетика низкотемпературных превращений переохлаждённой -фазы — мартенситного и бейнитного.

Известно, что во многих сплавах железа мартенсит и бейнит имеют специ фическое пакетное строение со сложной иерархией, где отдельные кристаллы рейки группируются в блоки и пакеты;

в пределах каждой структурной едини цы набор ориентировок кристаллов ограничен. Связь особенностей строения таких структур с кинетикой их формирования в литературе ранее не обсужда лась.

Были рассмотрены два варианта формирования пакета, которые описаны в литературе: независимое и последовательное зарождение реек. В модели неза висимого зарождения были введены три скорости зарождения: Iп — независи мых по ориентации реек, каждая из которых может являться центром зарожде ния пакета;

Iб — автокаталитического зарождения начальных реек блоков, сти мулированного образованием первых реек пакета, и Iр — автокаталитического зарождения реек внутри блока под влиянием первой рейки блока. Если рост рейки до конечного объёма Vр происходит быстро, то доля превращения в от дельном блоке ( ) f б (t ) = 1 exp I рVр t, (23) в объёме одного пакета t fп (t ) = 1 exp I бVб fб (t )d = 0 ( ) = 1 exp I бVб t 1 exp( I рVр t ), (24) I рVр а во всём зерне (а значит, и в образце) t f = 1 exp I пVп f п ( t ) d = 0 exp() ( ) = 1 exp I пVп t (, ) (, exp( I рVр t )). (25) I рVр Интегрирование Iр Vб (1 – fб) и Iб Vп (1 – fп) от 0 до позволяет найти число реек в блоке и блоков в пакете, откуда возникает связь скоростей зарождения:

IV IV = б б = 0, 6366 и п п 0, 6063. В случае, если блоков в пакете нет, об I рVр I бVб щая кинетика превращения описывается выражением (24).

Кинетические кривые, рассчитанные по уравнениям (24) и (25), приведены на рис. 7. Они обнаруживают особенность, внешне схожую с ситуацией исчер пания мест зарождения: наблюдается постепенное уменьшение их наклона по мере развития превращения. При малых временах выражение (24) может быть преобразовано к виду 6 4 ln(–ln(1–f)) – ln(0,6366) n=1 n= ln(–ln(1–f)) – ln(0,3860) 2 0 -2 - -4 - а) б) n=2 n= -6 - -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 ln t + ln(IрVр) ln t + ln(IрVр) Рис. 7. Кинетические кривые (в двойных логарифмических координатах), рассчитанные по уравнениям (24) [а] и (25) [б] I бVб I рVр f п ( t ) 1 exp t, (26а) а (25) — к виду I пVп I бVб I рVр f ( t ) 1 exp t. (26б) При больших временах соответственно f ( t ) 1 exp ( I бVб t ) (27а) и f ( t ) 1 exp ( I пVп t ). (27б) Иначе говоря, наличие двух- или трёхступенчатой иерархии структуры мартен сита (рейкапакет или рейкаблокпакет) должно приводить к тому, что бу дет наблюдаться кажущийся переход кинетики превращения от уравнения Ав рами с n = 2 или n = 3 к уравнению с n = 1. Явление уменьшения n в ходе пре вращения действительно наблюдается в ряде сплавов (примеры см. в [11]).

В модели последовательного зарождения слоёв реек вводятся скорости Iп — независимого зарождения первых реек пакетов и Iс — зарождения первой рейки в следующем слое над предыдущим. При этом мы будем считать, что зарожде ние одной рейки в слое со скоростью Iс «запускает» зарождение параллельных соседних реек внутри слоя. Этот процесс проходит довольно быстро и охваты 2 вает площадь порядка lр. Если каждая рейка имеет объём Vр = lр (где lр — её длина, 1/3, 1/15 [10]), то за исключением самых малых времён превра щение описывается уравнением 1 I п I сVр2 t 2, f = 1 exp (28) 2 а переход к n = 1 может возникнуть только если процесс зарождения новых па кетов со временем прекращается.

Другая важнейшая особенность мартенситного превращения — его неза вершённость: реакция при постоянной температуре останавливается прежде, чем охватит весь объём сплава, и возобновляется лишь при понижении темпе ратуры. В кинетической теории Пати–Коэна она объясняется на основе концеп ции существования подготовленных зародышей: по мере развития превращения идут конкурирующие процессы автокаталитического образования новых заро дышей и поглощения зародышей растущими кристаллами мартенсита, что и приводит к остановке реакции. Альтернативная точка зрения, которая и анали зируется в данной работе, связывает остановку превращения с изменением со стояния исходной фазы — накоплением дефектов кристаллического строения, упругих напряжений и т.п.

По Э.И. Эстрину, этот эффект может быть отражён путём вычитания из раз ности «химических» свободных энергий - и -фаз G величины Gs, которая увеличивается с ростом доли превращения f. Тогда полная величина термоди намического стимула превращения равна Gп = G Gs ( f ). (29) Когда Gs сравняется с Gхим, превращение остановится. Считая Gs функцией f, разложим её в ряд. В качестве параметра разложения следует выбрать вели f df 1 f = ln(1 f ), поскольку накопление искажений в исходном аусте чину ните, количество которого равно (1 – f), происходит непрерывно. Если ограни читься первыми двумя членами, то Gs ( f ) Gs0 ln(1 f ), (30) где Gs0 равно «химической» G при температуре мартенситной точки Ts. При любой температуре ниже Ts превращение останавливается по достижении такой предельной доли мартенсита fm, что G (T ) Gs0 = ln(1 f m ). Если учесть, что G Gs0 S (Ts T ), где S — разность энтропий фаз, то найдём:

S (Ts T ).

f m = 1 exp (31) Это уравнение аналогично известному уравнению Койстинена–Марбургера, ко торое действительно выполняется для многих сплавов в широкой области тем ператур. С учётом всего сказанного термодинамический стимул превращения (29) можно записать в виде 1 f Gп = ln. (32) 1 fm В различных теориях скорость зарождения мартенсита по-разному зависит от величины термодинамического стимула. Проверка показала, что экспери ментальные данные для сплавов Fe–Ni лучше всего описываются при использо вании теории Боргенстам и Хиллерта [12], согласно которой U Gп I = N exp, (33) RT RT где U — высота потенциального барьера на межфазной границе.

Из (1) следует, что скорость превращения df = nK (1 f )t n 1. (34) dt Коэффициент K, как следует из (26–27), пропорционален I n, поэтому путём подстановки выражения (33) и интегрирования по f можно получить следующее выражение для общей кинетики превращения:

1/ n ln(1 f ) 1 n ln(1 f ) t( f ) = 1 K 1 n m (35а), n 1 ln(1 f m ) а в случае n = ln(1 f ) 1 n t ( f ) = ln(1 f m ) ln 1 K, (35б) ln(1 f m ) где G Gs0 U 1n K =C exp (36).

RT RT Этот подход был применён и к бейнитному превращению. До сих пор остаётся не до конца выясненным, каково соотношение, с одной стороны, процессов диффу зии углерода и бездиффузионной перестройки решётки, а с другой — процессов за рождения субъединиц (реек) и их роста, а также какие из этих факторов лимитиру ют скорость бейнитной реакции. Поэтому мы приняли две гипотезы, отчасти при миряющие эти точки зрения. Во-первых, было сделано предположение, что ско рость зарождения пропорциональна вероятности перехода атома через межфазную границу, а тем самым и скорости роста. Во-вторых, что перераспределение углеро да между фазами происходит лишь до достижения такой разности концентраций, которая обеспечивает движущую силу, необходимую для бездиффузионного пере мещения границы. Иными словами, процесс мартенситной перестройки решётки задаёт термодинамические условия превращения, а скорость роста определяется процессами диффузии. Окончательное выражение имеет вид (35) при (G Gs0 )3 U 1n K =C exp. (37) ( RT ) 2 RT На рис. 11 представлены примеры рассчитанных при помощи выражений (35–37) диаграмм изотермического образования мартенсита в малоуглероди стых сплавах Fe–15 %Ni и бейнита в сплаве Fe–9 %Cr.

420 400 Температура, °C Температура, °C 09Х 01Н15 410 0, 320 0,05 0, 0, 300 0, 0,50 0, 0,85 0, 260 10 2 3 1 10 100 10 10 Время, с Время, с Рис. 8. Диаграммы изотермического превращения в сплавах Fe–14,95 %Ni–0,01 %C (а) и Fe–9,38 %Cr–0,09 %C. Точки — эксперимент [11], сплошные и пунктирные линии — расчёт при n = 2 и Таким образом, диффузионное, бейнитное и мартенситное превращение в сплавах железа могут быть описаны при помощи уравнения общего вида (12), если связь доли превращения и времени при постоянной температуре выражать уравнением Аврами (1) для диффузионных и уравнениями (35) для бейнитных и мартенситных превращений.

В литературе имеется большое количество экспериментально построенных диаграмм изотермических превращений -фазы для разнообразных сплавов.

Нами были определены на основе экспериментальных данных [9] кинети ческие параметры уравнений для нескольких десятков сплавов, содержавших 0,1...0,7 %C и в сумме до 5 % Si, Mn, Cr, Ni и Mo, и методом линейной регрес сии построены их концентрационные зависимости: для превращения аусте нитферрит (87 сплавов) Ts = 813 – 91·C – 14·Mn – 24·Ni, °C;

(38а) U = 99 + 19·Si + 31·Mn + 64·Cr + 10·Ni + 135·Mo, кДж/моль;

(38б) ln CKm = 19,78 – 2,16·C + 1,88·Si + 2,81·Mn + + 6,64·Cr + 0,73·Ni + 10,82·Mo [с–1];

(38в) для превращения аустенитперлит (59 сплавов) Ts = 730 – 22·Mn +15·Cr – 22·Ni, °C;

(39а) U = 161 + 60·Mn + 46·Cr + 243·Mo, кДж/моль;

(39б) – ln CKm = 24,70 + 1,89·C + 8,14·Mn + 4,20·Cr + 26,18·Mo [с ];

(39в) в обоих случаях были приняты усреднённые значения m = 3 и n = 3,0.

°С °С °С б) а) в) 50Г (№ 129) 20Х2Н2М (№ 440) 70С2 (№ 573) 800 800 700 700 600 600 500 500 400 400 300 300 200 200 100 100, с, с, с 1 10 1 10 1 2 3 4 2 3 4 2 3 10 10 10 10 10 10 10 10 Рис. 9. Сравнение рассчитанных (пунктир) и экспериментальных (сплошные линии;

по [9]) диаграмм превращения в сплавах железа, содержащих в мас. %:

а — 0,50 C, 0,91 Mn;

б — 0,20 C, 0,61 Mn, 1,65 Cr, 2,00 Ni, 0,19 Mo;

в — 0,73 C, 1,62 Si, 0,73 Mn, 0,10 Cr, 0,12 Ni Для бейнитного превращения при использовании формулы (35а) [73 сплава] Ts = 708 – 169·C – 13·Si – 44·Mn – 47·Cr – 31·Ni – 35·Mo, °C;

(40а) U = 101 – 17·Si + 34·Mn + 17·Cr + 15·Ni, кДж/моль;

(40б) – ln CKm = 17,15 – 3,07·Si + 6,73·Mn + 3,64·Cr + 3,01·Ni [с ];

(40в) при fm = 1 – exp (– 0,040 (Ts - T)), (40г) m = 3 и n = 2. Наконец, для температуры начала мартенситного превращения (120 сплавов):

Ms = 521 – 371·C – 29·Mn – 17·Cr – 16·Ni – 31·Mo, °C. (41) На рис. 9 приведены примеры рассчитанных с помощью этих зависимостей диаграмм превращения, а рис. 10 иллюстрирует степень погрешности. Таким образом, полученные общие выражения могут использоваться для описания кинетики превращения не только в отдельных сплавах, но и в широком диапа зоне их составов. Безусловно, концентрационные зависимости параметров должны далее уточняться. Кроме того, константа CKm зависит и от размера зер на, но найти эту зависимость по имеющимся данным затруднительно, так как при публикации экспериментальных диаграмм размер зерна обычно не указывают.

Всё сказанное до сих пор относилось к превращениям, протекающим изо термически. Однако на практике часто приходится иметь дело с распадом -фазы в ходе непрерывного охлаждения с той или иной скоростью. Общий ме тод перехода к условиям переменной температуры был разработан ещё Э. Шей лем и С.С. Штейнбергом: при скорости охлаждения vохл = – dT / dt доля превра щения f будет достигнута при такой температуре T, что T dT = 1, (42) vохл tиз ( f, T ) Ts 5 10 б) а) 4 10 t0,01(Tm), с (расчёт) t0,01(Tm), с (расчёт) 3 10 2 10 10 1 -1 - 10 1 10 1 -1 2 3 4 5 -1 2 3 4 10 10 10 10 10 10 10 10 10 t0,01(Tm), с (эксперимент) t0,01(Tm), с (эксперимент) Рис. 10. Сравнение рассчитанного и экспериментального времени условного начала превращения аустенита в феррит (а) и бейнит (б) где tиз — время достижения f в изотермических условиях. Если использовать для tиз выражение (11), считать vохл постоянной и положить верхний предел рав ным нулю, то после некоторых преобразований получается выражение CKm m !

exp ( zs ) P ( m + 1, m, zs ) vкр = (43) ( ln(1 f ) ) zs 1 n m+ или T Tm vкр = s, (44) aGK tm + U 1 z a (1 + t )c a 1 dt — e, P ( a, c, z ) = z a ( a, c, z ), ( a, c, z ) = где zs = t (a ) RTs вырожденная гипергеометрическая функция (P 1 при z ), tm — время дос тижения f при температуре «носа» С-образной кривой Tm, а коэффициент m m +1 exp( m) z s.

aGK = (45) m ! P ( m + 1, m, zs ) zs + m Формулы (43) и (44) определяют так называемую критическую скорость охла ждения — скорость, обеспечивающую после завершения охлаждения заданную величину доли распада f. Формула (44) известна как эмпирическая формула Грейнджа–Кифера, однако теперь её коэффициент aGK оказывается явным обра зом связанным с кинетическими параметрами превращения.

При приближённом анализе можно разложить уравнение С-образной кривой ln tиз(T) в ряд около Tm и удержать в нём три первых члена;

тогда 1,4 Расчётная критическая скорость, К/с n= m= 1, 1,0 m= aGK 0, 0, m= 0,6 0, 0, 0,4 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1 10 Экспериментальная критическая скорость, К/с zs Рис. 11. Значения aGK, рассчитанные Рис. 12. Сравнение расчётных по формулам (45) [сплошные линии] и экспериментальных [13] и (47) [пунктирные] критических скоростей охлаждения (T T ) m +1 m Ts T Tm vохл ( ln(1 f )) CKm s m 1 exp erfc, (46) n 2 Tm Ts Tm m m Tm TsTm а если положить T 0, то m m aGK 1 +. (47) 2 zs Значения коэффицицента Грейнджа–Кифера aGK, рассчитанные по точной фор муле (45) и приближённой (47), показаны на рис. 11, а на рис. 12 приведено со поставление расчётных и экспериментальных [13] vкр для 34 сплавов с 0,15...0,75 %C и в сумме до 5 % Si, Mn, Cr, Ni, Mo. Выражение (46) в сущности описывает термокинетическую диаграмму распада -фазы.

Помимо решения на основе интеграла (42), в работе рассмотрен и другой вариант перехода к условям переменной температуры, основанный на прямом интегрировании уравнения Аврами (1). При n = 1 решение совпадает с (45), а при больших значениях n величина aGK в этом варианте уменьшается.

Наконец, рассмотрим ещё один аспект, связанный с превращениями в твёр дых сплавах железа. В отличие от рассматривавшихся, сплавы с высоким со держанием углерода содержат в своей структуре значительное количество кар бидных фаз, которые могут не полностью растворяться при аустенитизации.

Для таких сплавов состав -фазы, определяющий кинетику её превращений, за висит не только от состава сплава, но и от температуры и времени нагрева.

Особенности таких сплавов были рассмотрены на примере сплавов системы Fe–Cr–C (высокохромистых чугунов), карбидной фазой в которых является (Cr, Fe)7C3. [Эта часть работы выполнена совместно с А.С. Созыкиной.] Кинетика растворения карбидов описывается выражениями, аналогичными выражениям для диффузионно-контролируемого роста частиц [5]. Формально они схожи с уравнением (1). Анализ экспериментальных данных для изотерми ческой кинетики растворения в сплаве с 2,58 %C и 12,3 %Cr [14] показал, что показатель n в нём, во всяком случае, при температурах выше 1000 °C, близок к 1/2, и тогда из теории следует, что ( f К )4 исх f К = f К ( f К f К ) exp Dt, равн равн исх исх (48) D0 ( f К f равн )(1 f равн ) К К равн исх где fК, f К и f К — текущая, исходная в момент выхода на изотерму (t = 0) и равновесная при температуре изотермы объёмная доля частиц карбида (послед нюю можно найти путём термодинамического расчёта), 1 / V — число частиц в единице объёма сплава, а D = D0 exp( Q RT ) — коэффициент диффузии (хро ма) в аустените, лимитирующий скорость растворения. Для рассматриваемого сплава 1 = 9,88·104 с–1 и Q = 200 кДж/моль.

В работе [15] приведены данные для 14 других сплавов с 2,1...4,3%C и 12...26%Cr (правда, временная зависимость там не изучалась). Анализ данных для этой серии сплавов выявил, что энергия активации Q зависит от атомной К доли хрома в металлической подрешётке карбида ( yCr ), а коэффициент 1 — от количества карбидной фазы (рис. 13):

258, 0 116,5 yCr при yCr 0,5732;

К К Q= (49а) К К 115, 0 + 133, 0 yCr при yCr 0,5732, кДж/моль;

равн [мин–1].

ln 1 = 17, 406 9, 653 f К (49б) Эти выражения позволяют рассчитать содержание хрома и углерода в аустени те с точностью ±0,25 %Cr и ±0,05 %C. Впрочем, нужно учитывать, что коэффи циент 1 чувствителен также и к степени дисперсности структуры (он пропор ционален N 2/3, где N — число частиц в единице объёма сплава);

так, для анало гичного по составу сплава из [15] (2,65 %C;

12,65 %Cr) он равен 6,93·104 с–1.

Для указанных 14 сплавов в [15] были построены и диаграммы изотермиче ского превращения аустенитперлит (для двух разных режимов аустенитиза ции). Для этих диаграмм по описанной выше методике были определены зна чения параметров уравнения (11) и построена их зависимость от содержания хрома и углерода в -фазе к моменту окончания аустенитизации:

U = 288, 9 + 10, 9 Cr 86,8 C + 4, 9 Cr C, кДж/моль;

(50а) – ln C = 39, 74 + 0,86 Cr 9, 58 C + 0, 69 Cr C [с ];

(50б) nср = 9, 50 0, 91 Cr 2,85 C + 0, 50 Cr C (50в) при Ts = 760 °C и m = 3. Примеры рассчитанных диаграмм превращения приве дены на рис. 14.

220 ln 1 [с ] – Q, кДж/моль б) а) 180 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0, К равн yCr fК Рис. 13. Зависимость энергии активации растворения карбидов (Cr, Fe)7C в -фазе от состава карбидов (а) и коэффициента ln 1 от их количества (б) 800 б) а) 700 Температура, °C Температура, °C 600 500 3,70 %C, 25,32 %Cr 2,19 %C, 11,65 %Cr 1150 °C, 20 мин 1000 °C, 20 мин 400 1 10 1 2 3 4 2 3 10 10 10 10 10 Время, с Время, с Рис. 14. Примеры диаграмм изотермического образования перлита в сплавах Fe–Cr–C. Сплошные линии — эксперимент [15], пунктирные — расчёт.

Составы сплавов и режимы аустенитизации указаны на графиках Помимо кинетики превращений, в работе рассмотрены и некоторые вопро сы, касающиеся структуры фаз в сплавах железа.

В последние годы появились новые экспериментальные данные, касающие ся кристаллической структуры цементита (карбида железа Fe3C), который поч ти всегда присутствует в сплавах, содержащих углерод. Различными тонкими структурными методами ряд авторов выявил изменение ближайшего окруже ния атомов железа и углерода в его решётке в зависимости от режимов терми ческой обработки сплавов;

при этом рентгеноструктурный анализ не показыва ет изменений железной подрешётки (обзор см. в [16]). С целью проанализиро вать причины этих изменений в работе рассмотрены возможности перераспре деления атомов углерода и образования дефектов упаковки в цементите.

Показано, что в железной подрешётке цементита имеется не два, а четыре типа междоузлий, в которых потенциально могут размещаться атомы углерода:

«нормальные» призматические (r = 0,43;

s = –0,13 [17]) с радиусом 1,99 :

± [[ r, s, 1/4 ]];

± [[ 1/2 – r, 1/2 + s, 1/4 ]];

(51) «нормальные» октаэдрические с радиусом 1,80 :

[[ 0, 0, 0 ]];

[[ 1/2, 1/2, 0 ]];

[[ 0, 0, 1/2 ]];

[[ 1/2, 1/2, 1/2 ]];

(52) «искажённые» призматические с радиусом 1,62 [(51) при r = –0,449 и s = 0,238] и «искажённые» октаэдрические с радиусом 1,25 :

[[ 1/2, 0, 0 ]];

[[ 0, 1/2, 0 ]];

[[ 1/2, 0, 1/2 ]];

[[ 0, 1/2, 1/2 ]]. (53) Их положения показаны на рис. 15. Если «нормальные» поры обычно обсуж даются как альтернативные положения атомов углерода, то «искажённые» по ры обоих типов ранее в литературе не рассматривались. Их радиус меньше, чем «нормальных», но за счёт локальных смещений атомов железа можно предпо ложить переход части атомов углерода в эти позиции. На рис. 16 показано z а) c 4 y b y б) a 1 x Рис. 15. Проекции железной подрешётки цементита на плоскости:

а — (100), б — (001). Звёздочками показаны центры пор:

1 — «нормальных» призматических, 2 — «нормальных» октаэдрических, 3 — «искажённых» призматических, 4 — «искажённых» октаэдрических "Искажённая" "Нормальная" "Искажённая" "Нормальная" Число атомов железа призматическая пора октаэдрическая пора октаэдрическая пора призматическая пора 41 2 3 41 2 3 41 2 3 1 2 Расстояние, Расстояние, Расстояние, Расстояние, Рис. 16. Распределение (с шагом 0,1 ) числа атомов железа в ближайшем окружении атома углерода, находящегося в порах разного типа [001] [001] а) б) B B "Искажённая" Число атомов железа "Нормальная" призматическая призматическая пора A A пора 0,390b 2 B c 1 2 3 41 2 3 Расстояние, Расстояние, A [010] Рис. 18. Распределение (с шагом 0,1 ) b b числа атомов железа в ближайшем Рис. 17. Проекция решётки окружении атомов углерода, цементита на плоскость (100):

находящихся призматических порах, а — в бездефектной решётке;

соседних с дефектом упаковки б — в решётке с дефектом упаковки ближайшее железное окружение атомов углерода при их размещении в порах разного типа. По данным расчётов «из первых принципов» [18], энергия атома углерода в «нормальной» октаэдрической поре больше, чем в «нормальной»

призматической, на 0,27 эВ, что соответствует равновесной концентрации пер вых 17 % при 700 °C. Для остальных пор такие расчёты ещё должны быть про ведены, чтобы выяснить возможность перехода в них части атомов углерода.

Возникновения дефектов упаковки в цементите следует в первую очередь ожидать в плоскостях (001), параллельных слоям призм. В работе рассмотрена кристаллогеометрическая модель таких дефектов упаковки и определена вели чина сдвига при образовании дефекта: b [010], где = 0,390, если дефект рас полагается при z = 0 и = –0,390, если при z = 1/2. Кратчайшие расстояния между атомами железа вблизи плоскости дефекта (1–2 и 1–3 на рис. 17, б) в отсутствие структурной релаксации составляют 2,19 против 2,49 в бездефектной ре шётке. Ближайшее окружение атомов углерода, расположенных в ближайших к плоскости дефекта призматических порах, изменяется (рис. 18). Оценка кон центрации дефектов упаковки (по анизотропии уширения дифракционных мак симумов) показала, что в цементите перлита, сформировавшегося при низких температурах (330 и 500 °C) она может достигать 1–2 %, тогда как после до полнительного отжига при 700 °C падает почти до нуля.

В 2013 г. возможность образования указанных дефектов упаковки была под тверждена авторами [19] при помощи молекулярно-динамических расчётов, а в работе [20] такие дефекты были обнаружены и экспериментально при помощи просвечивающей электронной микроскопии, причём найденные величины сдвига очень близки к определённым нами ( = 0,43 и 1/2).

Как переход атомов углерода из одних видов междоузлий в другие, так и образование и исчезновение дефектов упаковки создают изменения ближайше го окружения атомов, качественно согласующееся с наблюдавшейся в экспери ментальных работах картиной, однако чтобы объяснить её количественно, тре буется допускать слишком большие концентрации таких дефектов, поэтому проблема ещё требует дополнительных исследований.

Последнее десятилетие характеризуется бурным развитием методов расчёта электронной структуры твёрдых тел «из первых принципов», что позволяет по лучать принципиально новую информацию об особенностях их локальной атомной структуры, энергиях дефектов и т.п. Эти новые данные требуют учёта в термодинамических описаниях фаз. Такой учёт был сделан в работе на при мере взаимодействия растворённых в -железе атомов водорода с двумя дру гими видами точечных дефектов: примесными атомами замещения и вакансия ми.

Первопринципные расчёты структуры твёрдых растворов примесей замеще ния и водорода в -железе показывают, что даже для сильно взаимодействую щих с водородом примесей типа палладия притяжение наблюдается только во второй или третьей координационных сферах, а в первой имеет место сильное отталкивание [21]. На основе метода ближнего порядка М.А.Штремеля [22] бы ло создано термодинамическое описание тройного раствора Fe–M–H, учиты вающее эти особенности. Считалось, что первые координационные сферы ато мов примеси M практически полностью блокированы от занятия их атомами водорода, во второй-третьей сферах происходит взаимодействие с энергией ( 0 в случае притяжения), а на больших расстояниях взаимодействие отсутст вует. Для параметра ближнего порядка p, равного доле атомов водорода (среди общего их числа), которые находятся вблизи атомов M, было получено выра жение M m p=, (54) 1 (m m2 )M + (1 m M )h а для растворимости водорода 0 CH = CH 1 m M + m2 M exp, (55а) kT где CH и CH — равновесная растворимость при данной температуре в сплаве и в чистом железе;

M — атомная доля примеси замещения;

m = m1 + m2;

m1 = z1 / ;

m2 = z2 / ;

z1 = 24 — количество тетраэдрических пор в блокированной (первой) координационной сфере атома решётки;

z2 = 24 — количество тетрапор в той сфере, где наблюдается взаимодействие (второй);

= 6 — отношение числа тет рапор к числу узлов решётки.

В табл. 2 приведены величины энергий, подобранные для Pd, Ti и Cr по имеющимся литературным данным о растворимости водорода при усреднённых значениях m = 8, m2 = 4 и при индивидуальных значениях m и m2, определённых для каждой из примесей по первопринципным данным [21]. Учёт особенностей каждого элемента приближает найденные значения к результатам первоприн ципного расчёта, в том числе и для сплавов Fe–Cr, для которых данные разных работ обнаруживают заметный разброс. Для 8 других примесей, для которых индивидуальные особенности изменения энергии взаимодействия в зависимо сти от расстояния до атома водорода были неизвестны, из литературных экспе риментальных данных о растворимости были определены значения при фик сированных значениях m = 8 и m2 = 4 (табл. 3). Опять следует отметить большой разброс данных разных работ.

Таблица Значения (в эВ), определённые различными способами Элемент Расчёт «из первых Из анализа экспериментальных данных принципов» [21] о растворимости водорода (по разным авторам) M –0,204 (m = 8, m2 = 4) Pd –0, –0,110 (m = 16, m2 = 12) –0,229 (m = 8, m2 = 4) Ti –0, –0,124 (m = 16, m2 = 16) –0,042;

–0,069;

–0,083;

–0,083 (m = 8, m2 = 4) Cr –0, –0,024;

–0,041;

–0,049;

–0,052 (m = 12, m2 = 8) Таблица Значения, найденные путём анализа литературных экспериментальных дан ных о растворимости водорода (по разным авторам) при m = 8 и m2 = Al Si V Mn Ni Ge Mo W M –0, –0,140 –0,161 –0,121 –0,059 –0,, эВ –0,071 –0,183 –0, –0,062 –0,102 –0,081 –0,013 –0, –0, Что касается другого вида точечных дефектов — вакансий, то первоприн ципные расчёты указывают, что атомы водорода могут размещаться внутри них, образуя комплексы VHn. При добавлении к вакансии первого и второго атома водорода энергия понижается на ~ 0,6, третьего — на ~ 0,4, четвёртого и пятого — на ~ 0,3 эВ, при добавлении шестого она уже не меняется [23].

С целью проанализировать образование таких комплексов был создан мо дифицированный вариант теории А.А.Смирнова [24], учитывающий отмечен ные особенности, выявленные при первопринципных расчётах. Окончательный результат имеет вид z n n NH NH + VHn NVn z1 !

exp V = 1 (56), n !( z1 n)! N Fe N Fe N kT где NVn — число вакансий, содержащих n атомов водорода;

NFe, NV и NH — чис ло атомов железа, вакансий и атомов водорода;

N = NFe + NV;

z1 = 24 — число тетрапор в ближайшем окружении вакансии;

V — энергия образования вакан сии, а VHn — энергия образования комплекса VHn из одиночной вакансии и n атомов водорода. Можно найти и общую концентрацию вакансий:

NV n = Vl. (57) N n =0 N Поскольку доля одиночных вакансий NV0 / N очень близка к концентрации ва касний в чистом железе, то взаимодействие с водородом должно приводить к значительному росту равновесной концентрации вакансий. Правда, наибольшей величины этот эффект достигает при низких температурах, когда возникнове ние новых вакансий невозможно по кинетическим причинам. Концентрации комплексов VHn, рассчитанные по выражению (56), приведены на рис. 19.

- NV / N - - NVn / N - - 10 - 300 400 500 600 700 800 900 T, К Рис. 19. Температурная зависимость равновесной доли вакансий, содержащих разное количество n атомов водорода (указаны у кривых) при концентрации последнего 0,05 ат. %. Принято V = 1,6 эВ и VHn по [23] Наконец, в работе рассмотрено взаимодействие растворённого в -железе водорода ещё с одним видом дефектов кристаллического строения: межфазны ми границами феррит/цементит. Опубликованных первопринципных данных для них нет, поэтому пришлось ограничиться кристаллогеометрическим рас смотрением строения границы в случае выполнения ориентационных соотно шений Багаряцкого, когда габитусной плоскостью является (101). Были опреде лены возможные положения атомов водорода (места захвата) и оценена их плотность на единицу площади границы M = 6,627·1014 см–2. Адсорбцию водо рода на внутренних границах обычно рассматривают в рамках теории Ленгмю ра, по которой равновесная доля занятых мест захвата CH * =, (58) CH + b где CH — концентрация водорода вне позиций захвата, а константа E b = b0 exp S, (59) kT где ES — энергия связи атома водорода с межфазной границей. Сравнение ко личества адсорбированных атомов водорода с найденной величиной M показы вают, что * невелика (не более 0,15…0,20), поэтому CH в знаменателе (58) можно пренебречь, и тогда концентрация адсорбированного водорода E адс CH = CH N з exp S. (60) RT Поскольку в перлитной структуре с межпластиночным расстоянием S число мест захвата на единицу объёма равно Nз = 2M / S, то окончательно получаем адс E CH B = exp S. (61) CH S RT Эта величина представляет собой прирост общей концентрации водорода при насыщении им сплава с перлитной структурой. На основании эксперименталь ных данных (И.Л.Яковлева, Н.А.Терещенко) о количестве водорода, поглощён ного сплавом Fe–1 %C при разных значениях S, было оценено значение кон станты B = 3,86·10–8 см. По литературным данным, ES = 12,7 кДж/моль. Расчёт показывает, что при малом межпластиночном расстоянии (до 0,04 мкм в перли те, формирующемся при низкой температуре) концентрация водорода может повышаться в 2–3 раза, но в целом эффективность границ феррит/цементит как ловушек для атомов водорода невелика.

ВЫВОДЫ 1. Расчёт и моделирование фазовых превращений в сплавах железа, включая промышленные стали, которым в последнее время уделяется большое внима ние, обычно проводятся путём создания сложных моделей, включающих боль шое число термодинамических и структурных параметров, и численного реше ния полученных уравнений для заданных условий.

В работе предложены аналитические методы расчёта кинетики превращений в сплавах железа, получены решения для ряда важных случаев и продемонст рирована возможность их использования для расчёта кинетических диаграмм превращения.

2. Получено общее выражение, описывающее кинетику диффузионного превращения в случае, когда работа зарождения мала по сравнению с энергией активации диффузии или перехода атомов через межфазную границу. Выраже ние содержит пять имеющих ясный физический смысл параметров, которые могут быть определены из экспериментальной диаграммы превращения. Разра ботанная теория использована для анализа большого массива имеющихся в ли тературе диаграмм изотермического распада аустенита в различных сплавах.

Найдена зависимость указанных параметров от содержания углерода и основ ных легирующих элементов (Mn, Si, Cr, Ni, Mo), что позволяет рассчитать диа грамму превращения для заданного состава сплава.

3. С использованием полученного выражения разработана теория превраще ния при непрерывном охлаждении в двух вариантах: методом Шейля–Штейн берга и путём прямого интегрирования уравнения Аврами. Найдены точные и приближённые решения для критической скорости охлаждения, связывающие её с кинетическими параметрами превращения. Показано, как эти результаты могут быть использованы для расчёта прокаливаемости промышленных сталей.

4. Полученные результаты использованы также для анализа кинетики пер литного превращения в высокоуглеродистых сплавах Fe–Cr–C, содержащих значительное количество карбидной фазы (Cr, Fe)7C3, которая может не полно стью растворяться при аустенитизации. С этой целью разработана модель кине тики растворения карбидов и определены зависимости её параметров от состава сплава, что позволяет находить расчётным путём химический состав -фазы для произвольного режима нагрева. Путём анализа опубликованных эксперимен тальных данных найдены концентрационные зависимости кинетических пара метров превращения для этой группы сплавов, что в свою очередь позволяет предсказывать их структуру после различных режимов нагрева и охлаждения.

Все полученные выражения не требуют дальнейших преобразований, их па раметры легко определить по экспериментальным диаграммам, а теоретический расчёт с их помощью кинетики превращения легко может быть реализован без использования специализированных компьютерных программ.

5. Разработана теория превращения, протекающего в условиях исчерпания мест зарождения, в отличие от теории Дж. Кана рассматривающая рост вдоль границы и в объём зерна как два различных процесса с разным набором кине тических параметров. Описан метод определения этих параметров из экспери мента. Для ряда сплавов показано, что энергии активации этих двух процессов близки к энергиям активации зернограничной и объёмной диффузии.

6. Развита теория формирования пакетных структур мартенсита и бейнита, выявляющая связь иерархии их строения с кинетикой образования. Разработана кинетическая теория мартенситного превращения, связывающая незавершён ность реакции с изменением состояния исходной фазы и уменьшением термо динамического стимула превращения. Теория адаптирована также для бейнит ного превращения на основе представлений о том, что перераспределение угле рода между - и -фазами происходит так, чтобы обеспечить недостающую ве личину термодинамического стимула.

7. Рассмотрены возможные положения атомов углерода в решётке цементи та. Показано, что помимо обычно обсуждаемых призматических и октаэдриче ских позиций в железной подрешётке в ней имеется ещё два типа «искажён ных» междоузлий, в которых также могут потенциально размещаться атомы углерода. Рассмотрена модель дефекта упаковки в плоскости (001) цементита и из кристаллогеометрических соображений определён соответствующий ему вектор сдвига. Эта модель позже нашла подтверждение в экспериментальных работах других авторов. Проанализированы соответствующие изменения бли жайшего окружения атомов в связи с имеющимися экспериментальными дан ными.

8. На основе опубликованных результатов расчётов «из первых принципов», выявивших ряд ранее неизвестных особенностей локального взаимодействия атомов водорода с точечными дефектами в -железе разработаны уточнённые термодинамические теории растворимости водорода в бинарных сплавах заме щения и влияния водорода на концентрацию вакансий. Таким образом, проде монстрировано, как новые данные, получаемые при первопринципном модели ровании электронной структуры, могут учитываться при термодинамическом описании фаз.

9. Разработана кристаллогеометрическая модель взаимодействия водорода с межфазными границами феррит/цементит в перлитной структуре и теория за хвата водорода межфазными границами.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Коган Л.И., Энтин Р.И. О кинетике полиморфного превращения легиро ванного железа // Проблемы металловедения и физики металлов. Вып. 2. — М.:

Металлургия, 1951. — С. 204–216.

2. Блантер М.Е., Машков А.К. Аномальные изменения свойств сплавов в процессе фазовых превращений. // Металловедение и термическая обработка металлов, 1959, № 1, с. 6–10.

3. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Мирзоев А.А., Яковлева И.Л., Карзунов С.Е. Кинетические закономерности образования феррита из ау стенита сплавов Fe–9%Cr различной чистоты по примесям внедрения. // Физика металлов и металловедение, 1998, т. 86, вып. 6, с. 90–105.

4. Bee J.V., Honeycombe R.W.K. The Isothermal Decomposition of Austenite in a High Purity Iron-Chromium Binary Alloy. // Metallurgical Transactions, 1978, v. 9A, No. 4, pp. 587–593.

5. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Часть 1. Термо динамика и общая кинетика. — М.: Мир, 1978. — 808 с.

6. Любов Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений. — М.: Метал лургия, 1969. — 264 с.

7. Hillert M. Diffusion and Interface Control of Reactions in Alloys. // Metallur gical Transactions, 1975, v. 6A, No. 1, pp. 5–19.

8. Offerman S.E. et al. Grain Nucleation and Growth During Phase Transforma tions. // Science, 2002, v. 298, No. 5595, pp. 1003–1005.

9. Попова Л.Е., Попов А.А. Диаграммы превращения аустенита в сталях и бета-раствора в сплавах титана. — М.: Металлургия. 1991. — 503 с.

10. Андреев Ю.Г., Девченко Л.Н., Шелехов Е.В., Штремель М.А. Упаковка кристаллов мартенсита в псевдомонокристалле. // Доклады АН СССР, 1977, т.

237, № 3, с. 574–576.

11. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. I. Учёт структуры пакета. // Фи зика металлов и металловедение, 2000, т. 90, вып. 5, с. 55–65.

12. Borgenstam A, Hillert M. Activation Energy for Isothermal Martensite in Iron Alloys. // Acta Materialia, 1997, v. 45, No. 2, pp. 651–662.

13. Wever F., Rose A., Peter W., Strassburg W., Rademacher L. Atlas zur Wr mebehandlung der Sthle. — Dsseldorf: Verlag Stahleisen m.b.H., 1961.

14. Емелюшин А.Н., Мирзаев Д.А., Мирзаева Н.М., Петроченко Е.В., Коп цева Н.В. Металловедение, физика и механика применительно к процессу обра ботки графитированных материалов. Структура и износостойкость инструмен тов. — Магнитогорск: Изд-во МГТУ, 2002. — 200 с.

15. Maratray F., Usseglio-Nanot R. Atlas: courbes de tranformation de fontes blanches au chrome et au chrome-molybdne. — Paris: Climax Molybdenum S.A., 1970. — 198 pp.

16. Счастливцев В.М. О кристаллической структуре цементита. // Известия РАН. Серия физическая, 2005, т. 69, № 9, с. 1292–1296.

17. Andrews K.W. The structure of cementite and its relation to ferrite. // Acta Metallurgica, 1963, v. 11, No. 8, pp. 939–946.

18. Arzhnikov A.K., Dobysheva L.V., Demangeat C. Structural Peculiarities of Cementite and Their Influence of Magnetic Characteristics. // J. of Physics: Con densed Matter, 2007, v. 19, paper 196214.

19. Карькина Л.Е., Карькин И.Н., Яковлева И.Л., Зубкова Т.А. Моделирова ние диффузии углерода вблизи дислокации b/2[010](001) в цементите. // Физика металлов и металловедение, 2013, т. 114, № 2, с. 172–178.

20. Карькина Л.Е., Зубкова Т.А., Яковлева И.Л. Исследование дислокацион ной структуры цементита зернистого перлита после холодной пластической деформации. // Физика металлов и металловедение, 2013, т. 114, № 3, с. 255–263.

21. Mirzaev D.A., Mirzoev A.A., Okishev K.Yu., Rakitin M.S. Theory of hydro gen solubility in binary iron alloys based on ab initio calculation results. // Molecular Physics, 2012, v. 110, No. 11–12, pp. 1299–1304.

22. Штремель М.А., Крупин Ю.А., Зарецкий Е.Б. Ближний порядок в трой ных твёрдых растворах замещения-внедрения. // ФММ, 1978, т. 46, вып. 5, с.

984–993.

23. Мирзаев Д.А., Мирзоев А.А., Окишев К.Ю., Шабуров А.Д., Рузанова Г.Е., Урсаева А.В. Образование водород-вакансионных комплексов в альфа железе. // Физика металлов и металловедение, 2012, т. 113, № 10, с. 973–976.

24. Смирнов А.А. Теория вакансий в сплавах внедрения. // Украинский фи зический журнал, 1992, т. 37, № 8, с. 1188–1211.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ I. Монография.

1. Счастливцев В.М., Мирзаев Д.А., Яковлева И.Л., Окишев К.Ю., Табатчи кова Т.И., Хлебникова Ю.В. Перлит в углеродистых сталях. — Екатеринбург:

УрО РАН, 2006. — 312 с.

II. Статьи в зарубежных журналах.

2. Mirzayev D.A., Schastlivtsev V.M., Ulyanov V.G., Karzunov S.Ye., Yakov leva I.L., Okishev K.Yu., Khlebnikova Yu.V. A kinetic model of lath martensite for mation. // Journal de Physique IV, 2003, v. 112, Pt. I, pp. 143–146 (DOI:

10.1051/jp4:2003852.) (Proceedings of the International Conference on Martensitic Transformations ICOMAT 2002. Ed. by J.Pietikinen, O.Sderberg.) 3. Mirzaev D.A., Mirzoev A.A., Okishev K.Yu., Rakitin M.S. Theory of hydro gen solubility in binary iron alloys based on ab initio calculation results. // Molecular Physics, 2012, v. 110, No. 11–12, pp. 1299–1304. (DOI: 10.1080/00268976.2011.

645895).

III. Статьи в российских журналах из списка ВАК.

4. Окишев К.Ю., Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Изучение структурных особенностей цементита в перлите по уширению дифракционных максимумов. // Физика металлов и металловедение, 1998, т. 85, вып. 2, с. 145– 152.

5. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Мирзоев А.А., Яковлева И.Л., Карзунов С.Е. Кинетические закономерности образования феррита из ау стенита сплавов Fe–9%Cr различной чистоты по примесям внедрения. // Физика металлов и металловедение, 1998, т. 86, вып. 6, с. 90–105.

6. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. I. Учёт структуры пакета. // Фи зика металлов и металловедение, 2000, т. 90, вып. 5, с. 55–65.

7. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. II. Учёт незавершённости пре вращения. // Физика металлов и металловедение, 2000, т. 90, вып. 5, с. 66–74.

8. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Кинетика образования бейнита и пакетного мартенсита. III. Бейнитное превращение в сплаве Fe–9%Cr. // Физика металлов и металловедение, 2000, т. 90, вып. 6, с.

72–82.

9. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Карзунов С.Е., Окишев К.Ю., Хлебникова Ю.В. Влияние размера зерна на кинетику полиморфного пе рехода и прочность кобальта. // Физика металлов и металловедение, 2002, т. 93, вып. 6, с. 65–69.

10. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Окишев К.Ю., Хлебни кова Ю.В., Беляев Д.А. Закономерности образования мартенсита в кобальте при понижении температуры. // Физика металлов и металловедение, 2003, т. 95, вып. 4, с. 57–60.

11. Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю. О воз можных положениях атомов углерода в решётке цементита. // Физика металлов и металловедение, 2003, т. 96, № 3, с. 75–82.

12. Мирзаев Д.А., Мирзоев А.А., Кашуков И.В., Окишев К.Ю. Термодина мические аспекты влияния малых добавок палладия на растворимость водорода и флокенообразование в сталях. // Физика металлов и металловедение, 2009, т.

108, № 5, с. 525–533.

13. Мирзаев Д.А., Мирзоев А.А., Окишев К.Ю., Шабуров А.Д., Рузанова Г.Е., Урсаева А.В. Образование водород-вакансионных комплексов в альфа железе. // Физика металлов и металловедение, 2012, т. 113, № 10, с. 973–976.

14. Яковлева И.Л., Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Окишев К.Ю., Умова В.М. Кинетика образования феррита в низкоуглеродистом сплаве Fe–9%Cr. // Металловедение и термическая обработка металлов, 2000, № 9, с. 6–10.

15. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Окишев К.Ю. Кинетика изотермического образования феррита в сплавах Fe–9%Cr различной чистоты.

// Материаловедение, 2000, № 1, с. 39–42.

16. Хлебникова Ю.В., Яковлева И.Л., Солодова И.Л., Окишев К.Ю., Мирза ев Д.А. Кристаллогеометрические особенности мартенсита в низкоуглероди стых сплавах железо–никель. // Материаловедение, 2003, № 5, с. 41–44.

17. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Поры в кристаллической решётке цементита и положение атомов углерода. // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Математика, физи ка, химия», 2003, № 6, вып. 3, с. 79–85.

18. Мирзаев Д.А., Кашуков И.В., Мирзоев А.А., Окишев К.Ю. К теории влияния малых добавок палладия на растворимость водорода в железе и флоке нообразование в сталях. // Вестник Южно-Уральского государственного уни верситета. Серия «Математика, физика, химия», 2009, № 10, вып. 12, с. 66–73.

19. Мирзаев Д.А., Мирзоев А.А., Окишев К.Ю., Шабуров А.Д., Рузанова Г.Е., Урсаева А.В. О равновесной концентрации вакансий в сплавах железа с водородом. // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Се рия «Математика, механика, физика», 2012, № 11, вып. 6, с. 97–104.

20. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Окишев К.Ю., Карзунов С.Е., Яковлева И.Л. Распад аустенита сплавов железо-марганец при непрерывном охлаждении и в изотермических условиях. // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия», 2001, № 2, вып. 1, с. 43–56.

21. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю. Современная кинетическая теория диффу зионно-контролируемых превращений на примере образования феррита в ста лях. // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Ме таллургия», 2002, № 2, вып. 2, с. 66–74.

22. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю. Кинетическая теория образования пакетно го мартенсита. // Вестник Южно-Уральского государственного университета.

Серия «Металлургия», 2007, № 21, вып. 9, с. 9–14.

23. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю. Кинетика бейнитного превращения в мало углеродистых сплавах железа. // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия», 2008, № 24, вып. 11, с. 39–43.

24. Окишев К.Ю. Анализ возможности перераспределения атомов углерода в решётке цементита. // Вестник Южно-Уральского государственного универ ситета. Серия «Металлургия», 2011, № 36, вып. 17, с. 56–60.

25. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Шабуров А.Д. Взаимодействие водорода с примесями замещения в альфа-железе. // Вестник МГТУ им. Г.И.Носова, 2011, № 1, с. 39–42.

26. Окишев К.Ю. Исчерпание мест зарождения и кинетические параметры аустенит-ферритного превращения в сплавах Fe–9 %Cr. // Вестник Южно Уральского государственного университета. Серия «Металлургия», 2012, № 15, вып. 18, с. 116–121.

IV. Статьи в прочих периодических изданиях.

27. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Мирзоев А.А., Яковлева И.Л., Карзунов С.Е. Превращение аустенита в феррит в «классическом» сплаве Fe–9%Cr. Анализ литературных данных. // Известия Челябинского научного центра, 1998, вып. 2, с. 27–32. (http://csc.ac.ru/news/1998_2/2-3-1.pdf) 28. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Мирзоев А.А., Яковлева И.Л., Карзунов С.Е. Превращение аустенита в феррит в «классическом» сплаве Fe–9%Cr. Собственные исследования. // Известия Челябинского научного цен тра, 1998, вып. 2, с. 33–38. (http://csc.ac.ru/news/1998_2/2-3-2.pdf) 29. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. О неод нозначности математического описания С-образных диаграмм образования феррита в сплавах Fe-9%Cr. // Известия Челябинского научного центра, 2000, вып. 2, с. 50–54. (http://csc.ac.ru/news/2000_2/2000_2_4_5.pdf) 30. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. О пара равновесии в сплавах железо-хром-углерод. // Известия Челябинского научного центра, 2000, вып. 3, с. 22–25. (http://csc.ac.ru/news/2000_3/2000_3_4_1.pdf) 31. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Мирзаева К.Д. Превращение аустенита сталей в условиях непрерывного охлаждения. // Известия Челябинского науч ного центра, 2002, вып. 4, с. 28–47. (http://csc.ac.ru/news/2002_4/2002_4_3_4.pdf) V. Статьи в сборниках научных трудов.

32. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю. Полиморфные (фазовые) превращения в металлах и сплавах. Структурные формы и термодинамика. // Фазовые и струк турные превращения в сталях: Сб. науч. трудов. Вып. 1. / Под ред. В.Н.Урце ва. — Магнитогорск, 2001. — С. 72–90.

33. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю. Полиморфные (фазовые) превращения в металлах и сплавах. Кинетика. // Фазовые и структурные превращения в сталях:

Сб. науч. трудов. Вып. 1. / Под ред. В.Н.Урцева. — Магнитогорск, 2001. — С.

91–115.

34. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю. Образование феррита в сталях. // Фазовые и структурные превращения в сталях: Сб. науч. трудов. Вып. 2. / Под ред.

В.Н.Урцева. Магнитогорск, 2002. — С. 86–120.

35. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Бейнит ное превращение в сталях. // Фазовые и структурные превращения в сталях: Сб.

науч. трудов. Вып. 2. / Под ред. В.Н.Урцева. — Магнитогорск, 2002. — С. 121– 156.

36. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Мирзаева К.Д. Критическая скорость за калки и формула Грейнджа–Кифера. // Фазовые и структурные превращения в сталях: Сб. науч. трудов. Вып. 3. / Под ред. В.Н.Урцева. — Магнитогорск, 2003. — С. 275–293.

37. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю. Образование перлита в сталях. // Фазовые и структурные превращения в сталях: Сб. науч. трудов. Вып. 3. / Под ред.

В.Н.Урцева. — Магнитогорск, 2003. — С. 294–334.

38. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Кинетика превращения аустенита в сплавах железо-марганец и легированных сталях. // Фазовые и структурные превращения в сталях: Сб. науч. трудов. Вып. 4, в 2 тт.

Т. 1. / Под ред. В.Н.Урцева. — Магнитогорск, 2006. — С. 154–186.

39. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Ульянов В.Г., Яковлева И.Л., Окишев К.Ю. Мартенситное превращение в титане, цирконии и кобальте. // Фазовые и структурные превращения в сталях: Сб. науч. трудов. Вып. 4, в 2 тт. Т. 2. / Под ред. В.Н.Урцева. — Магнитогорск, 2006. — С. 113-165.

40. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Окишев К.Ю. Новая концепция бейнитного превращения как развитие идей В.Д.Садовского. // Раз витие идей академика В.Д.Садовского. — Екатеринбург, 2008. — С. 99–122.

VI. Публикации в материалах всероссийских и международных конференций и симпозиумов.

41. D.A.Mirzayev, V.M.Schastlivtsev, I.L.Yakovleva, K.Yu.Okishev. Kinetics of the isothermal ferrite and bainite formation in Fe–9%Cr alloys of various purity. // Kurdyumov Memorial International Conference on Martensite KUMICOM’99. Ab stracts. — Moscow, 1999. — Pp.21–22.

42. Окишев К.Ю., Мирзаев Д.А. Превращение аустенита в феррит в безугле родистых сплавах Fe–9%Cr. // Первая Уральская школа-семинар металловедов молодых учёных. — Екатеринбург: УГТУ, 1999. — С. 66–68.

43. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Окишев К.Ю., Яковлева И.Л. Законо мерности образования феррита из гамма-фазы в безуглеродистых сплавах Fe– 9%Cr. // XV Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов». Тезисы докладов. — Екате ринбург, 2000. — С. 61.

44. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Карзу нов С.Е. Термодинамическая модель образования бейнита. // XVI Уральская Школа металловедов-термистов «Проблемы физического металловедения пер спективных материалов». Тезисы докладов. — Уфа, 2002. — С. 4.

45. Окишев К.Ю. Кинетическая теория критических скоростей закалки. // V Уральская школа-семинар металловедов-молодых учёных. Сборник тезисов. — Екатеринбург: Изд-во Уральского университета, 2003. — С. 13.

46. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Окишев К.Ю., Яковлева И.Л. Законо мерности фазового превращения в сплавах Fe–Mn. // XVII Уральская шко ла металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловеде ния сталей и сплавов» (Киров, 2-6 февраля 2004 г.). Тезисы докладов. — Киров:

Изд-во ВятГУ, 2004. — С. 19–20.

47. Окишев К.Ю. Кинетика образования пакетного мартенсита. // Материа лы VII международной научно-технической конференции «Уральская школа семинар металловедов-молодых учёных». — Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2006. — С. 69.

48. Okishev K.Yu., Mirzayev D.A. Calculation of hydrogen solubility in iron vanadium alloys. // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: Abstracts. Vol. 1. — Kazan: Innovation Publishing House “Butlerov Heri tage”, 2009. — P. 439.

49. Окишев К.Ю. Расчёт диаграмм изотермического распада аустенита в ле гированных сталях. // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов: Труды X Российского семинара. — Курган: Изд-во КГУ, 2010. — С. 65–66.

50. Mirzoev A.A., Rakitin M.S., Mirzaev D.A., Okishev K.Yu. Theory of hydro gen solubility in binary iron alloys based on first-principles calculation results. // Thermodynamics 2011 (31 August–3 September 2011, Athens, Greece). Book of Ab stracts. — P. 524.

51. Mirzaev D.A., Okishev K.Yu., Mirzoev A.A., Rakitin M.S. Thermodynamic theory of hydrogen solubility in binary iron alloys based on ab initio modelling re sults. // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia:

Abstracts. Vol. I. — Samara: Samara State Technical University, 2011. — P. 226– 227.

52. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Шабуров А.Д. Взаимодействие растворён ного водорода с примесями замещения в -железе. // Физические свойства ме таллов и сплавов: сб. тезисов докладов VI Всероссийской научно-технической конференции. — Екатеринбург: УрФУ, 2011. — С. 143.

53. Окишев К.Ю., Мирзаев Д.А., Мирзоев А.А. Термодинамическая модель взаимодействия вакансий с атомами водорода в -железе. // Физические свой ства металлов и сплавов: сб. тезисов докладов VI Всероссийской научно технической конференции. — Екатеринбург: УрФУ, 2011. — С. 145.

54. Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Модели рование кинетики превращений аустенита в сталях. // XXI Уральская школа ме талловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов»: Материалы международной конференции. — Магнитогорск:

Изд-во МГТУ им. Г.И.Носова, 2012. — С. 22.

55. Окишев К.Ю. Кинетические уравнения превращений аустенита. // XXI Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов»: Материалы международной конферен ции. — Магнитогорск: Изд-во МГТУ им. Г.И.Носова, 2012. — С. 23.

56. Mirzoev A.A., Mirzaev D.A., Okishev K.Yu. Ab initio calculations and the theory of hydrogen solubility in binary iron alloys. // Ab initio Description of Iron and Steel: Thermodynamics and Kinetics. — Ringberg Castle, 2012. — P. 81. (Inter national workshop at Ringberg Castle, Tegernsee, Germany;

29 April – 4 May 2012.)

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.