авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Оптические и люминесцентные свойства оксидных стекол и кристаллов с различным типом атомного разупорядочения

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ВАЙНШТЕЙН Илья Александрович ОПТИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ И КРИСТАЛЛОВ С РАЗЛИЧНЫМ ТИПОМ АТОМНОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ Специальность 01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург – 2008

Работа выполнена на кафедре «Физические методы и приборы контроля качест ва» ГОУ ВПО «УГТУ–УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Кортов Всеволод Семенович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Арбузов Валерий Иванович доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Анатолий Елиферьевич доктор физико-математических наук, профессор Огородников Игорь Николаевич

Ведущая организация: Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Защита диссертации состоится «_» _ 2009 г. в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 по защите докторских диссер таций при ГОУ ВПО «УГТУ–УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ель цина» в аудитории I главного учебного корпуса.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим на правлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, УГТУ–УПИ, ученому секретарю университета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ–УПИ.

Автореферат разослан «» 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, Г.И. Пилипенко _ –2–

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стеклообразные и кристаллические оксидные диэлек трики находят широкое применение в качестве различных практически важных объектов современной оптической и электронной техники. Оптимизация их функциональных характеристик для работы в селективных и смешанных внеш них полях – тепловых, оптических, радиационных – как правило, невозможна без понимания фундаментальных закономерностей влияния атомного беспоряд ка на энергетическую структуру и физические свойства разупорядоченных твер дых тел. Одним из важнейшим факторов, определяющих комплекс спектрально температурных параметров таких материалов, является поведение собственного края оптического поглощения (ОП) в широком диапазоне температур, которое подчиняется правилу Урбаха. При этом формирование урбаховского хвоста в кристаллических и в некристаллических материалах, особенности механизмов протекания в них родственных термо-, фото- и радиационно-стимулированных процессов так или иначе связаны с присутствующим в системе общим структур ным беспорядком.

Начиная с 70-х годов XX века, интенсивные работы в международном науч ном сообществе по изучению закономерностей реализации правила Урбаха в не упорядоченных материалах проводили различные исследователи – Я. Тауц, Н.

Мотт, Дж. Коди, В.Л. Бонч-Бруевич, М.В. Курик, Ю.Р. Закис, А.Н. Трухин, А.Ф.

Зацепин, В.С. Кортов и другие. Заметный прогресс при описании урбаховского поведения с точки зрения анализа параметров беспорядка в материалах с нерегу лярной структурой был достигнут в работах Дж. Коди и др. при изучении темпе ратурных зависимостей края собственного поглощения в аморфном гидрогени зированном кремнии. Авторами был успешно использован принцип эквивалент ности динамического и статического вкладов в общий атомный беспорядок, присутствующий в системе. Этот же подход был применен научной группой А.Ф. Зацепина для сравнительного анализа спектров оптического поглощения и фотоэлектронной экзоэмиссии в ряде оксидных стекол, что позволило сформу лировать эмиссионный аналог правила Урбаха.

Тем не менее открытым оставался вопрос о едином подходе и об установле нии универсальных закономерностей при описании спектрально-температурного поведения края собственного поглощения в кристаллических и стеклообразных материалах. Решение этой задачи в совокупности с анализом основных парамет ров, определяющих механизмы процессов с участием электрон-фононной под системы широкого класса оксидных объектов в условиях внешней стимуляции, позволят внести заметный вклад в развитие фундаментальных основ физики не упорядоченного состояния. В свете обозначенных выше проблем представляется актуальным выполнить теоретический анализ формализма правила Урбаха при менительно к стеклам, а также провести комплексные экспериментальные ис –3– следования температурного поведения краевых и селективных компонент собст венного поглощения в сочетании с анализом кинетических механизмов родст венных термофотостимулированных процессов в объектах с хорошо изученной колебательной структурой и достоверно установленной природой локализован ных электронных состояний.

Цель работы и задачи исследования. Цель диссертационной работы – ус тановить общие закономерности формирования спектрально-температурного поведения края фундаментального поглощения в кристаллических и стеклооб разных оксидных диэлектриках;

уточнить и модифицировать формализм прави ла Урбаха применительно к анализу спектральных характеристик в широком температурном диапазоне для материалов с различной степенью и природой атомного разупорядочения;

исследовать термостимулированные процессы и вы полнить количественную оценку микроскопических параметров, определяющих механизмы их протекания с учетом роли искажений в электрон-фононной под системе широкощелевых твердых тел.



Для достижения поставленной цели необходимо провести комплекс экспе риментально-теоретических исследований спектрально-температурного поведе ния структурно-чувствительных характеристик широкого круга объектов, пред ставляющих различные кристаллические и стеклообразные оксидные системы с различной степенью собственного и наведенного атомного разупорядочения, и решить следующие основные задачи:

1. Установить и обосновать взаимосвязь между «кристаллическим» и «стек лообразным» вариантами правила Урбаха, реализующимися в различных оксид ных стеклах, на основе использования принципа эквивалентности статического и динамического вкладов в общий структурный беспорядок. Проанализировать возможность описания «стеклообразного» урбаховского поведения оптического края собственного поглощения в широком температурном диапазоне.

2. Изучить характеристики оптического поглощения в области фундамен тального края с использованием разработанного формализма модифицированно го правила Урбаха для ряда модельных и промышленных многокомпонентных оксидных стекол. Выполнить количественную оценку величин, характеризую щих статический и динамический типы атомного разупорядочения в исследуе мых стеклах.

3. Проанализировать возможность применения формализма модифицирован ного правила Урбаха для интерпретации температурного поведения селективных спектральных компонент ОП в оксидных кристаллах с различным происхожде нием (условия синтеза, радиационная обработка, температурное воздействие и т.д.) и степенью атомного разупорядочения.

4. Исследовать, наряду с изучением эффектов термостимулированных изме нений спектральных характеристик края оптического поглощения в кристаллах и стеклах, родственные термоактивационные процессы – температурное туше –4– ние фотолюминесценции;

спектрально-разрешенную термостимулированную люминесценцию. Выполнить количественный анализ параметров, отражающих вклад динамического фононного беспорядка в исследуемые термоактивацион ные процессы.

5. Провести моделирование термостимулированных процессов для интерпре тации массива полученных экспериментальных данных в изучаемых объектах с применением известных и адаптированных современных алгоритмов численного анализа. Выполнить количественную оценку фундаментальных микроскопиче ских величин, характеризующих динамический тип атомного разупорядочения и обеспечивающих механизмы термоактивационной релаксации возбуждений в электронно-фононной подсистеме оксидных кристаллов и стекол.

Объекты исследования. Исходя из поставленной цели и сформулированных задач исследования, были выбраны два типа оксидных материалов – кристалли ческие и стеклообразные. Неорганические оксидные стекла: бинарные свинцово силикатные стекла xPbO–(100-x)SiO2, где x = 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 80;

много компонентные промышленные стекла класса тяжелых флинтов ТФ-1, ТФ-2, ТФ 3, ТФ-4, ТФ-5, ТФ-7, ТФ-8, ТФ-10, которые относятся к тройной системе K2O– PbO–SiO2;

натриево-силикатные стекла 25Na2O–75SiO2 и PbO–25Na2O–74SiO2.

Кристаллические оксиды с ионно-ковалентным типом химической связи: анион но-дефектные монокристаллы Al2O3 и MgO;

монокристаллы Be3Al2Si6O18, облу ченные нейтронами с флюенсом = 1014 1019 см-2.

Образцы щелочно-силикатных стекол для исследований были предоставлены НИТИОМ, г. Санкт-Петербург. Образцы бинарных свинцово-силикатных стекол и монокристаллов берилла для экспериментальных исследований были предос тавлены А.Ф. Зацепиным. Финальная подготовка, шлифовка-полировка всех стеклообразных и кристаллических образцов к оптическим исследованиям про водилась на специализированном оборудовании ФГУП ПО «Уральский оптико механический завод», г. Екатеринбург.

Научная новизна:

1. Впервые показано, что «кристаллическая» и «стеклообразная» модифика ции правила Урбаха, наблюдающиеся в стеклах различного состава, являются предельными случаями общей экспоненциальной зависимости коэффициента поглощения в области УФ-края. Обе формы этого правила могут быть получены аналитически из выражения общего вида на основе представления об эквива лентности статического и динамического типов беспорядка в атомной решетке.

«Кристаллический» вариант реализуется в условиях учета преимущественно те плового разупорядочения решетки, тогда как для систем с доминирующим ста тическим беспорядком характерна «стеклообразная» модификация.

2. Впервые с использованием универсального выражения Фэна получена мо дифицированная запись правила Урбаха для стекол и неупорядоченных струк тур, которая может быть использована для анализа поведения длинноволнового –5– края поглощения в широком температурном диапазоне вплоть до температур размягчения. Предложенная запись позволяет анализировать и выполнять коли чественную оценку параметров динамического беспорядка в системах с домини рующим вкладом статического беспорядка в общее атомное разупорядочение.

3. Для кристаллов Be3Al2Si6O18 выполнена оценка отношения констант де формационного потенциала, связанных со статическим разупорядочением атом ной решетки вследствие облучения потоками быстрых нейтронов. Эксперимен тально продемонстрирована линейная связь между шириной энергетической ще ли и урбаховской энергией. Установленная зависимость обоснована теоретиче ски в рамках принципа эквивалентности статического и динамического типов атомного беспорядка.

4. Установлено, что для промышленных оптических стекол ТФ-1, ТФ-2, ТФ 3, ТФ-4, ТФ-5, ТФ-7, ТФ-8 и ТФ-10, относящихся согласно диаграмме Аббе к единому классу тяжелых флинтов, можно выделить две отдельные подгруппы стекол, различающиеся значением параметра E0 структурного беспорядка – под группа 1 (ТФ-1, ТФ-2, ТФ-5, ТФ-8, ТФ-10) и подгруппа 2 (ТФ-3, ТФ-4, ТФ-7).

Показано, что использование комбинированной диаграммы «показатель прелом ления – коэффициент дисперсии – урбаховская энергия» подтверждает обнару женное разделение единого класса ТФ на две подгруппы, различающиеся также и температурным поведением границы прозрачности.

5. В результате изучения спектров оптического поглощения монокристаллов кислород-дефицитного оксида алюминия в УФ-диапазоне в интервале темпера тур LNT 500 К и использования модели динамического атомного беспорядка с линейной электрон-фононной связью подтверждено, что полоса в области 6. эВ является суперпозицией двух независимых компонент, параметры которых близки к характеристикам поглощения F- и F+-центров.

6. При изучении процессов температурного тушения фотолюминесценции F и F+-центров в зависимости от времени УФ-возбуждения кристаллов –Al2O впервые наблюдался компенсационный эффект, связанный с согласованным уменьшением значений энергии активации тушения и предэкспоненциального множителя. Наблюдаемый эффект обусловлен доминирующим динамическим типом атомного разупорядочения в кристалле и связан с изменением соотноше ния между колебательным и конфигурационным вкладами в величину общей эн тропии решетки. Выполнена оценка изокинетических температур для механиз мов тушения с участием анионных центров.

7. Впервые для кристаллов MgO численными методами изучена термализа ция делокализованных электронов с учетом квантово-механического эффекта уширения энергетических уровней частиц при рассеянии. Показано, что харак терной особенностью энергораспределения экзоэлектронов в оксиде магния яв ляется наличие высокоэнергетического «хвоста», протяженность которого рас –6– тет за счет наведенного электрического поля в разупорядоченном приповерхно стном слое кристалла.

8. На примере базовых кинетических моделей выполнено численное модели рование процессов термостимулированной люминесценции с использованием генетического алгоритма в широкощелевых твердых телах с доминирующим вкладом атомного беспорядка динамического типа.

Научная ценность работы. Научная значимость работы определяется ком плексом полученных в диссертации результатов. На основании систематическо го теоретико-экспериментального исследования сформулированы важные обоб щения и выводы, разработаны новые теоретические положения, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики стеклооб разных материалов – установлению закономерностей спектрально температурного поведения границы собственного пропускания в оптических матрицах на основе широкощелевых оксидных стекол. Выполненные исследо вания вносят существенный вклад в понимание роли атомного беспорядка при формировании оптических свойств и термофотостимулированного поведения твердотельных систем с различным типом доминирующего атомного разупоря дочения.

Часть данных, полученных в диссертации, вошла в состав научно исследовательской работы «Динамика релаксаций в облученных оксидах», кото рая была признана Научным советом РАН по радиационной физике твердого те ла важнейшим результатом 2005 года.

Практическая значимость работы. Ряд результатов, полученных в рамках диссертационного исследования, связан с критическими технологиями, такими как создание и обработка кристаллических, композиционных и керамических материалов;

производство программного обеспечения. В диссертации получены следующие практически значимые результаты:

1. Установленные спектрально-кинетические закономерности термостимули рованного свечения в кислород-дефицитных кристаллах оксида алюминия могут быть использованы при разработке новых способов регистрации и оценки по глощенной дозы ионизирующих излучений с применением термолюминесцент ных детекторов ТЛД-500К.

2. Обоснована возможность характеризации свойств стеклообразных мате риалов посредством введения в стандартную диаграмму Аббе дополнительного классифицирующего критерия – спектрального параметра беспорядка E0. При прогнозировании функциональных свойств стекол параметр E0 (в сочетании с оптическими постоянными nD и D) может быть использован как универсальная структурно-чувствительная характеристика.

3. Предложен количественный полуэмпирический критерий для определения границы T между линейным и нелинейным участками температурной зависимо сти ширины энергетической щели. Критерий может быть использован при учете –7– применимости справочных значений температурного коэффициента. Выпол нена оценка параметра T для ряда кристаллических и стеклообразных материа лов.

4. Разработаны программные пакеты для численного анализа динамических характеристик, моделирования процессов транспорта электронов и люминесцен ции с термоактивационной кинетикой в широкозонных твердых телах. Создан ные модули являются объектами интеллектуальной собственности и использу ются в научных исследованиях, а также в учебно-образовательной деятельности при подготовке инженеров-физиков и научных кадров высшей квалификации.

Автор защищает:

1. Формулировку модифицированного правила Урбаха, полученную на осно ве принципа эквивалентности динамического и статического вкладов в общий атомный беспорядок неупорядоченной системы с использованием выражения Фэна для температурной зависимости ширины энергетической щели и примени мую для стеклообразных материалов в широком диапазоне температур – от тем пературы жидкого азота вплоть до температур размягчения.

2. Результаты экспериментальных исследований и количественные оценки характеристических параметров, определяющих закономерности спектрально температурного поведения края фундаментального оптического поглощения для промышленных многокомпонентных стекол оптического класса тяжелых флин тов, относящихся к тройной оксидной системе K2O–PbO–SiO2.

3. Результаты анализа спектров оптического поглощения кристаллов берил ла, облученных нейтронами, с использованием обобщенной формулировки пра вила Урбаха и полученные значения для параметров разупорядочения статиче ского типа, а также для отношений констант деформационного потенциала вто рого порядка в приближении наведенного квазидинамического беспорядка.

4. Интерпретацию температурного поведения полосы 6.05 эВ в кислород дефицитных монокристаллах оксида алюминия, предложенную с учетом доми нирующего динамического беспорядка в рамках модели линейной электрон фононной связи и заключающуюся в учете суперпозиции электронно оптических переходов на F- и F+-центрах;

количественную оценку значений па раметров динамического типа, обеспечивающих наблюдаемое спектрально температурное поведение исследованной полосы.

5. Найденные значения параметров и установленные закономерности реали зации компенсационного эффекта, проявляющегося в кинетике температурного тушения фотолюминесценции с участием F- и F+-центров в кристаллах –Al2O3.

6. Модифицированную кинетическую модель термолюминесценции в кисло род-дефицитных кристаллах –Al2O3 в интервале 350 550 К, учитывающую различную исходную концентрацию центров захвата и рекомбинации и меха низмы внешнего температурного тушения свечения в присутствии компенсаци онного эффекта. Полученные в рамках предложенной модели зависимости ха –8– рактеристик термолюминесценции от исходной концентрации центров свечения и от соотношения между скоростями повторного захвата и рекомбинации носи телей заряда.

7. Результаты численного моделирования динамики кристаллической решет ки для анионно-дефектных оксидов магния и алюминия, значения частот полу ченных симметризованных локализованных колебаний с учетом теоретико группового анализа и в сравнении с выполненными экспериментальными оцен ками.

8. Вычисленные значения скоростей квазичастичного взаимодействия для кристаллов MgO в зависимости от энергии электрона при рассеянии на эффек тивном фононном поле динамического типа, которые могут быть использованы в расчетах методом Монте-Карло при анализе кинетических механизмов термо и фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии в условиях наведенных при облучении электрических полей.

Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолет ней (с 1992 г.) работы автора на кафедре «Физические методы и приборы кон троля качества» в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический универ ситет – УПИ». Представленные результаты являются обобщением работ, выпол ненных лично автором и в сотрудничестве с другими учеными.

Измерения спектров оптического поглощения для объектов диссертацион ных исследований при разных температурах были проведены совместно с А.А.





Маслаковым. Измерения температурного тушения фотолюминесценции бинар ных свинцово-силикатных стекол были выполнены совместно с Е.А. Раджабо вым. Расчеты динамики решетки дефектных кристаллов MgO и Al2O3 выполне ны совместно с В.Г. Мазуренко и А.Н. Кисловым. Часть результатов по термо люминесцентным свойствам анион-дефектных монокристаллов оксида алюми ния вошла в кандидатскую диссертацию Орозбека уулу Аскара (2007 г.), в кото рой автор являлся научным консультантом. Идея использования принципа экви валентности статического и динамического типов атомного беспорядка для ана лиза «стеклообразного» варианта правила Урбаха, а также развитие и интерпре тация результатов оптических экспериментов для системы PbO–SiO2 принадле жат А.Ф. Зацепину.

Общая постановка задач исследований, выбор основных путей и методов их решения, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, фор мулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат резуль таты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.

Публикация результатов работы. По теме диссертации имеется более публикаций. Основное содержание диссертации отражено в 43 научных работах, в том числе 31 статья в ведущих рецензируемых иностранных и российских журналах, 7 статей в материалах всероссийских и международных конференций –9– и симпозиумов, 5 официальных свидетельств о регистрации полезных программ для ЭВМ.

Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с устными и стендовыми докладами на всероссийских и ме ждународных научных конференциях и симпозиумах, в том числе на Всероссий ской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), Международных Симпозиумах по экзоэмиссии и ее применениям (Po lanica-Zdroj, Польша, 1997;

Юрмала, Латвия, 2000), Международной конферен ции по физико-химическим процессам в неорганических материалах (Кемерово, 1998), Международных конференциях по прикладной оптике (Санкт-Петербург, 1998, 2006), Международных конференциях по фононному рассеянию в конден сированных средах – PHONONS (Ланкастер, Великобритания, 1998;

Санкт Петербург, 2004;

Париж, Франция, 2007), Международной конференции по фи зике некристаллических твердых тел (Tuscon, США, 1999), Евроконференциях по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений - LUMDETR (Рига, Латвия, 2000;

Прага, Чехия, 2003;

Львов, Украина, 2006), 1-м Международном конгрессе по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов (Томск, 2000), XI Всероссийской конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2001), Международных симпозиумах по твердотельной дозиметрии (Афины, Греция, 2001;

New Haven, США, 2004;

Delft, Нидерланды, 2007), III Уральском семинаре по сцинтилляционным и запоминающим материалам (Екатеринбург, 2002), Ев роконференции по дефектам в диэлектрических материалах – EURODIM (Вроц лав, Польша, 2002), Международных школах-семинарах по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2002, 2004, 2006, 2008), 12-й Международной конфе ренции по физике и химии неорганических материалов (Томск, 2003), 15-й Ме ждународной конференции по дефектам в диэлектрических материалах – ICDIM (Рига, Латвия, 2004), Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Екатерин бург-Заречный, 2004;

Иркутск, 2007), Международных конференциях по люми несценции (Пекин, Китай, 2005;

Лион, Франция, 2008), XVII Российской науч ной конференции с международным участием по неразрушающему контролю и диагностике (Екатеринбург, 2005), Первой международной научно-практической конференции по современным информационным технологиям и ИТ образованию (Москва, 2005), Международной научно-практической конферен ции «Снежинск и наука – 2006. Трансфер технологий, инновации, современные проблемы атомной отрасли» (Снежинск, 2006), 4-м Международном симпозиуме по лазерам, сцинтилляторам и нелинейным оптическим материалам – ISLNOM (Прага, Чехия, 2006), VIII Международной конференции по опто-, наноэлектро нике, нанотехнологиям и микросистемам (Ульяновск, 2006).

–10– Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет страниц, в том числе 96 рисунков, 39 таблиц и список литературы из 343 наиме нований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дана общая характеристика диссертации, обоснована актуаль ность темы, сформулированы общие цели и конкретные задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные научные положения работы, выносимые на защиту, а также указан личный вклад автора.

Первая глава в диссертации представляет собой аналитический литера турный обзор, посвященный изложению основных экспериментально теоретических представлений о закономерностях проявлений правила Урбаха в некристаллических, прежде всего в оксидных стеклообразных, материалах к на чалу описанных в работе исследований, т.е. к середине 90-х годов XX века.

Во многих реальных стеклообразных системах недеформированный край фундаментального поглощения имеет экспоненциальную форму, которая описы вается эмпирическим правилом Урбаха. Для стекол различного типа известны два варианта правила Урбаха. Например, для аморфного кварца реализуется так называемый «кристаллический» вариант, при котором с увеличением темпера туры урбаховский край поглощения уширяется (изменяется крутизна спектраль ной характеристики). Напротив, для халькогенидных и многокомпонентных ок сидных стекол, атомная структура которых включает подрешетки атомов стек лообразователей и модификаторов, обычно выполняется так называемое «стек лообразное» правило Урбаха с температурно-независимым наклоном спектраль ной характеристики коэффициента поглощения.

Общепризнано, что наличие урбаховского хвоста непосредственно связано с присутствующим в системе структурным беспорядком, в отдельных случаях предложены успешные объяснения его происхождения. Известны также попыт ки продемонстрировать общность механизма формирования УФ-границы по глощения в кристаллических и аморфных твердых телах. Однако, несмотря на это, до сих пор не существует универсальной интерпретации природы правила Урбаха и, как следствие, нет ясного понимания причин реализации того или иного варианта поведения экспоненциального края поглощения в стеклообраз ных материалах различного типа.

В большинстве кристаллов, а также в некоторых неупорядоченных структу рах, зависимость коэффициента поглощения от энергии фотонов h и темпера туры T на краю фундаментального поглощения описывается «кристаллической» формой правила Урбаха:

–11– ( h E f ) h 2kT ( h, T ) = CR exp, где (T ) = 0 tanh. (1) h 2kT kT Параметр характеризует температурно-зависимый наклон спектральной характеристики, смысл константы 0 определяется используемой физической моделью, h эффективная энергия фононов. Значения CR и Ef представляют собой координаты фокальной точки, в которой «сходятся» спектральные зави симости коэффициента поглощения, полученные при разных температурах. Вы ражения (1) позволяют описать веерообразное поведение урбаховского хвоста в широком температурном диапазоне.

Для стекол поведение края собственного ОП часто описывается так называе мой «стеклообразной» модификацией правила Урбаха:

h T ( h, T ) = GL exp +, (2) E0 T где GL – константа;

Т0 – некая характеристическая температура, получаемая из эксперимента и не имеющая четкого физического смысла;

1/E0 = ln/h – тем пературно-независимый логарифмический наклон спектральной характеристики.

Основным отличием (2) от «кристаллической» записи (1) является возможность в явном виде отделить друг от друга спектральную и температурную части.

Кроме того, отличительной особенностью известной записи (2) «стеклооб разного» варианта правила Урбаха является его выполнение при температурах, выше некоторой фиктивной T, где имеет место линейная температурная зависи мость положения границы фундаментального поглощения стекла. В противопо ложность этому, «кристаллический» вариант (1) справедлив в широком темпера турном диапазоне.

Очевидным недостатком проанализированных модельных представлений яв ляется отсутствие взаимосвязи между различными вариантами правила Урбаха, реализующимися в большинстве стеклообразных диэлектриков при термостиму лированной эволюции оптического края собственного поглощения. Как следст вие, не существует единого подхода для анализа спектров оптического поглоще ния в области УФ-границы пропускания для родственных объектов, в частности для оксидных многокомпонентных стекол.

На основе выводов, вытекающих из анализа литературных данных, в конце главы 1 сформулированы цель настоящей диссертационной работы и основные задачи, которые необходимо решить для ее достижения. Указанные цели и зада чи приведены в констатирующей части автореферата.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследований, приведены их важнейшие физико-химические характеристики, описана подготовка выбран –12– ных стекол и кристаллов к измерениям. Кроме того, приведено описание экспе риментальных методик и теоретико-расчетных методов, применявшихся в проводимых исследованиях для достижения намеченных в диссертации целей.

Для решения поставленных задач были выбраны объекты исследований, ко торые относятся к оксидным стеклообразным и кристаллическим системам. Да но описание подготовленных образцов, приведены составы соответствующих щелочно-свинцово-силикатных стекол, показано положение всех образцов на тройной диаграмме R2O – PbO – SiO2, где R = Na, K. Описаны структуры вы бранных монокристаллических образцов – MgO, Al2O3, Be3Al2Si6O18, которые относятся к смешанному ионно-ковалентному типу. Выполнен количественный анализ степени ионности химической связи в представленных оксидах;

проведен сравнительный анализ кристаллофизических характеристик указанных объектов с учетом показателей симметрии.

Подробно описана структура оригинального комплекса АСНИ для изучения процессов термо- и фотостимулированной люминесценции в твердых телах.

Приведены основные характеристики автоматизированного измерительного комплекса. Кратко рассмотрены основные расчетные методы, используемые в диссертации для анализа полученных экспериментальных данных. Дано описа ние разработанных программных пакетов, которые входят в состав автоматизи рованной системы научных исследований и для которых зарегистрированы пра ва интеллектуальной собственности в виде официальных свидетельств.

На основании расширенного описания структуры и состава объектов, а также с учетом особенностей экспериментально-теоретических методов исследования, составлена детальная структурная план-схема научных исследований, необхо димых для решения поставленных задач и для оценки применимости развивае мого подхода (рис. 1).

В основу единого подхода, объединяющего используемые теоретико экспериментальные методы для изучения выбранных объектов, положен прин цип эквивалентности статического и динамического вкладов в общий структур ный беспорядок. Твердотельными системами с доминирующим статическим ти пом атомного разупорядочения, исследуемыми в работе и приведенными на рис.

1, являются оксидные широкощелевые стекла свинцово-силикатной группы – от модельных бинарных до поликомпонентных промышленных класса ТФ. В каче стве систем с доминирующим динамическим типом атомного разупорядочения используются диэлектрические оксидные кристаллы различной симметрии с ионно-ковалентным типом химической связи и с различной степенью собствен ной и наведенной дефектности.

Среди экспериментальных инструментов исследования преобладают тради ционные структурно-чувствительные методы оптической и эмиссионной спек троскопии. Наряду с изучением спектрально-температурного поведения границы собственного поглощения в области экспоненциальных оптических хвостов и –13– селективных полос, в диссертации анализируются кинетические характеристики родственных термостимулированных процессов (термолюминесценция – ТЛ, термостимулированная экзоэлектронная эмиссия – ТСЭЭ, температурное туше ние фотолюминесценции – ФЛ), протекающих с участием фононной подсистемы твердотельных объектов.

PbO-Na2O-SiO класс ТФ Рис. 1. Структурная схема выполненных в диссертации исследований Различными расчетными методами (см. рис. 1) в диссертации выполнены ко личественные оценки типичных параметров статического (урбаховская энергия E0;

константа DX «замороженного» деформационного потенциала второго поряд ка и т.д) и динамического (эффективная энергия фононов, ответственных за тер мостимулированный сдвиг уровней хвостовых зонных состояний;

температур ный коэффициент ширины энергетической щели;

энергия локализованных ко лебаний, индуцируемых нарушениями в атомной решетке и т.д.) беспорядка в кристаллических и стеклообразных оксидных материалах. С привлечением со временных алгоритмических решений проведено моделирование динамики ре шетки дефектных кристаллов, а также изучены кинетические закономерности для различных термостимулированных процессов с активационными механиз мами в зависимости от соотношений между основными модельными параметра ми.

Экспериментальные способы варьирования степени того или иного вида бес порядка, используемые при выполнении диссертационной работы:

–14– — условия синтеза: концентрационная серия для бинарных стекол PbO–SiO2;

технологическая серия для стекол ТФ;

сильно-восстановительные условия при выращивании –Al2O3;

— условия корпускулярно-лучевой обработки: облучение кристаллов берил ла нейтронами с различным флюенсом;

облучение анионно-дефектных кристал лов Al2O3 -излучением с различной экспозиционной дозой;

возбуждение кри сталлов оксида алюминия монохроматическим и нефильтрованным УФ излучением при повышенной температуре с различным фотонным флюенсом;

— условия измерений: термостатирование на различных тепловых уровнях;

термостимулирование в динамическом режиме в широком температурном диа пазоне – от LNT до 700 °С.

Третья глава посвящена развитию формализма правила Урбаха примени тельно к анализу спектрально-температурного поведения края собственного поглощения в стеклообразных материалах с широкой энергетической щелью.

Учитывая результаты литературного анализа и используя принцип Франка Кондона в приближении атомного беспорядка гауссова типа, экспоненциальная зависимость коэффициента поглощения в области фундаментального края мо жет быть записана в общем виде h E g ( T, X ) ( h, T, X ) = 0 exp, (3) E0 (T, X ) При этом 0 = 0(T, X). Однако данная функциональная зависимость в рамках гауссова беспорядка значительно слабее экспоненциальной, поэтому ею можно пренебречь и считать величину 0 константой. Функция E0(T, X) является мерой беспорядка, присутствующего в системе, и отражает в общем случае вклады ди намического (тепловые фононы) и статического (замороженные фононы) разу порядочения атомов. При такой записи температура Т является параметром, ха рактеризующим тепловой беспорядок. В свою очередь геометрический параметр Х характеризует изначально присутствующий температурно-независимый бес порядок. Атомный беспорядок может быть описан количественно в терминах среднеквадратических смещений u2 атомов из положений равновесия:

( ).

E0 (T, X ) = K u 2 (4) + u T X Коэффициент K имеет размерность константы деформационного потенциала 2 го порядка. Ширина энергетической щели в (3) также может быть представлена как функция атомных смещений:

Eg (T, X ) = Eg ( 0,0 ) DT u 2 DX u 2. (5) T X –15– Здесь Eg(0,0) – ширина щели в отсутствие какого-либо беспорядка. DT и DX – константы деформационного потенциала 2-го порядка, соответствующие дина мическому и статическому разупорядочению. Из выражения (5) видим, что рост любого типа беспорядка в системе приводит к сужению оптической щели мате риала. Этот факт хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями и соответствует появлению протяженных спектральных хвостов в области края оптического поглощения неупорядоченных структур. Используемый принцип эквивалентности различных типов беспорядка позволяет рассмотреть предель ные случаи анализируемой экспоненциальной зависимости (3).

В случае упорядоченных кристаллических структур можно предположить, что u2 T ? u2 X и, следовательно, пренебречь вкладом статического беспорядка.

Тогда получаем «кристаллический» вариант правила Урбаха:

h E ( h, T, X ) = CR exp, (6) f K u T (T ).

E f = E g ( 0,0 ) D X u где, и = (6а) K u X kT T Константа энергии Ef характеризует положение фокальной точки, в которой пересекаются спектральные зависимости, измеренные при различных темпера турах. Согласно (6а) эта энергия меньше «идеальной» ширины оптической щели, что согласуется с выводами других известных теорий правила Урбаха в кристал лах. В рамках используемого однофононного подхода среднеквадратические атомные смещения могут быть выражены через соответствующие энергии фоно нов. В этом случае по величине наклона спектральных характеристик в кристал лическом правиле Урбаха можно сделать оценку энергии фононов h, ответст венных за тепловой беспорядок. Очевидно, что соотношения (6) и (6а) соответ ствуют кристаллическому правилу Урбаха в записи (1).

В случае типичных неупорядоченных структур, когда преобладает изначаль ное статическое атомное разупорядочение, можно предположить, что u2X?

u2 T и, следовательно, пренебречь вкладом уже динамического беспорядка. То гда получаем запись «стеклообразного» правила Урбаха в виде h + DT u 2 ( h, T, X ) = GL exp, (7) T K u2 X E ( 0,0 ) D = E0 = const.

где exp g 2 и K u GL = 0 exp X (7а) Ku K X X –16– Здесь E0 – общепринятое обозначение параметра наклона спектральных за висимостей стекол в области края собственного поглощения. Выражение (7а) в явном виде демонстрирует, что этот наклон является параметром беспорядка и не зависит от температуры в стеклообразном пределе.

Отметим также, что, согласно (6а) и (7а), константы CR и GL могут сущест венно отличаться по величине. В то же время эти константы несут в себе инфор мацию о величине универсального для данного объекта предэкспоненциального множителя 0 в выражении (3) и величине энергетической щели. Кроме этого показано, что для всех рассмотренных родственных кристаллических и стекло образных материалов выполняется условие Ku2 T Ku2 X. Так, например, из приведенных в диссертации независимых экспериментальных данных А.Н.Трухина следует, что для кристаллического оксида германия Ku2T = 0. эВ и CR = 3106 см-1, а для аморфного GeO2 – Ku2 X = 0.175 эВ и GL = 10-11 см-1.

Помимо функции беспорядка E0, температурные эффекты в выражении (3) заложены также через величину Eg. В пределе высоких температур при фикси рованном параметре X может быть использована линейная аппроксимация:

E g (T, X ) E g (T ) = E g ( 0 ) T, (8) здесь, = dEg/dT – температурный коэффициент, являющийся справочной вели чиной.

Вообще говоря, температурное поведение границ подвижности, определяю щих величину щели в неупорядоченном твердом теле, носит сложный нелиней ный характер. Однако в нашем случае имеет значение не абсолютное положение границ подвижности при данной температуре, а относительное смещение уров ней локализованных состояний зонных хвостов. Тогда для структур, в которых доминирует статическое разупорядочение – u2 X » u2 T, выражение (3) при вы соких температурах с учетом (7а) и (8) принимает форму «стеклообразной» мо дификации правила Урбаха (2), где E T0 =. (9) Таким образом, параметр Т0 является характеристикой поведения урбаховского края в стеклах только в области – T T Tg и характеризует степень проявления статического беспорядка в температурной части «стеклообразного» правила Ур баха.

Установленная взаимосвязь между спектральной и температурной частями в «стеклообразном» правиле Урбаха позволила нам проанализировать экспери ментальные данные по оптическому поглощению стекол с позиции роли стати ческого беспорядка. Были рассмотрены многокомпонентные объекты, относя –17– щиеся к силикатной, германатной, фосфатной и халькогенидной стеклообра зующим системам: R2O3SiO2 (R = Li, Na, K), 3PbO7SiO2, GeO2, Na2O3GeO2, 8La2O392GeO2, MeOP2O5 (Me = Ca, Ba, Sr), 5WO32.5BaO2.5P2O5, As2S3, As2Se3, As2Te3. Используя литературные данные и независимо полученные значения ур баховской энергии, нами была выполнена оценка температуры T0 и коэффициен та по формуле (9), а также определена граница T'. Было выделено три основ ных фактора, влияющих на величину параметра статического беспорядка E «стеклообразного» правила Урбаха: доминирующий тип химической связи, ко ординационное число стеклообразователя и размер атомов в подрешетке моди фикатора.

Аналогичные закономерности установлены для параметра T0, который отра жает проявление статического беспорядка в температурной части «стеклообраз ного» правила Урбаха. Наименьшее значение T0 наблюдается для халькогенид ных стекол (34 106 К), затем происходит увеличение при переходе от силикат ной (80 217 К) к германатной (105 231 К) и фосфатной (200 383 К) стекло образным системам.

В области низких температур Еg(T) является нелинейной функцией. Темпера турная граница применимости приближения (8) определяется параметрами мо дели, которая используется для описания Eg(T). В рамках однофононного при ближения и теории возмущения второго порядка, температурная зависимость ширины энергетической щели при неизменном статическом беспорядке может быть представлена в виде соотношения, которое часто в литературе называют выражением Фэна:

E g (T ) = E g ( 0 ) A n. (10) Здесь Eg(0) – ширина энергетической щели при нулевой температуре и фиксиро ванном параметре X;

A – параметр Фэна, зависящий от микроскопических свойств материала;

n=[exp(h/kT)-1]-1 – фактор Бозе-Эйнштейна для фононов с энергией h.

Выражая среднеквадратические атомные смещения u2T для осциллятора с массой M в рамках статистики Бозе-Эйнштейна, можно установить связь между параметром Фэна A и константой DT деформационного потенциала:

h A= DT. (11) M В пределе высоких температур kT » h выражение Фэна сводится к линейной зависимости (8). При этом –18– Ak =. (12) h С помощью выражения Фэна в диссертации был выполнен сравнительный анализ между расчетными и экспериментальными значениями параметров для температурного поведения ширины энергетической щели в различных кристал лических и аморфных материалах – алмаз, Si, Ge, SiC, ZnSe, As2S3, GaP, GaAs, InP, InAs, a–Si:Hx, a–Ge:Hx, a–As2S3. Показано, что выражение (10) применимо для анализа зависимостей Eg(T) и оценки параметров динамического беспорядка в аморфных материалах, где вследствие структурного разупорядочения края энергетических зон размыты и имеются протяженные хвосты плотности состоя ний. Проанализирована связь выражения Фэна с другими известными способами описания Eg(T) в кристаллах на основе линейно-квадратического соотношения Варшни, а также в стеклах с использованием среднеквадратических флуктуаций когерентного атомного потенциала.

Кроме того, был предложен количественный критерий для оценки темпера турной границы T между линейной и нелинейной частью зависимости Eg(T).

Указанный критерий представляется важным с практической точки зрения, по скольку определяет область применимости константы. Продемонстрирована корреляция между рассчитанными величинами T и температурами Дебая для проанализированных материалов.

Очевидно, что температурная граница применимости правила Урбаха (2) для стекол также определяется параметрами модели, которая используется для опи сания Eg(T, X). В этом случае применение выражения Фэна (10) позволяет запи сать правило Урбаха, справедливое в широком температурном диапазоне. Под ставляя (10) в выражение (3) с учетом u2X ? u2 T, получаем «стеклообразную» модификацию правила Урбаха, применимую при T Tg, в следующем виде Eg ( 0 ) h + A n ( h, T ) = GL exp где GL = 0 exp.

, (13) E E0 При высоких температурах, когда kT » h, второе слагаемое в числителе по казателя экспоненты пропорционально температуре: n=kT/h. В таком случае (13) принимает вид выражения (2). При этом соотношение для характеристиче ского параметра T0 записывается следующим образом:

h T0 = E0. (14) kA Таким образом, параметр Фэна выступает не только как физический пара метр материала, но и является неотъемлемой характеристикой «стеклообразно –19– го» правила Урбаха. Кроме этого отметим, что область применимости правила Урбаха в форме (2) будет определяться диапазоном температур T T.

Как показывает формализм, приведенный нами выше, переменные T и X ма тематически равноправны и аддитивны. Указанная эквивалентность продемон стрирована нами на примере изучения закономерностей трансформации оптиче ских и фотоэмиссионных спектров в нейтрон-разупорядоченных кристаллах бе рилла. Созданный при нейтронном облучении структурный беспорядок и приро да образующихся нарушений кристаллической решетки во многом схожи с атомным разупорядочением за счет термических и деформационных воздейст вий. Более того, поведение оксидных диэлектриков сложного состава в радиаци онных полях остается малоизученным.

Нами был проведен анализ - исходный Коэффициент поглощения, см функции беспорядка Eg(T,X) в кри- - 100 (4.03 эВ;

75 см ) 14 - 5.010 см сталлах Be3Al2Si6O18 при фиксиро- 17 - 7.510 см ванной температуре T = RT и в ус- 18 - 1.3510 см 18 - 6.610 см ловиях варьирования переменной X 10 18 - 8.510 см за счет изменения флюенса частиц.

На рис. 2 представлены измеренные зависимости коэффициента погло- 3.4 3.6 3.8 4. щения от энергии фотонов h для Энергия фотонов, эВ исходного монокристалла берилла и для облученных образцов. Для Рис. 2. Спектры оптического поглощения кристаллов берилла, облученных всех исследуемых образцов наблю быстрыми нейтронами даемые спектры представляют со- (возле соответствующих символов указаны бой длинноволновый край широкой значения флюенса ) полосы поглощения, которая обу словлена оптическим переходом с переносом заряда O 2 Fe 4 + (примесное же лезо в позиции Be). В данном случае трансформация края примесного поглоще ния отражает эффекты общего разупорядочения, протекающие в объеме кри сталла. Наличие в кристаллах Be3Al2Si6O18 нескольких типов катионных подре шеток, связанная с ними возможность возникновения многообразия элементар ных и комплексных дефектов приводят к появлению сложного спектра энерге тических возбуждений в электронной и колебательной подсистемах диэлектри ка. В этой ситуации анализ отклика на облучение для отдельных типов наруше ний представляется затруднительным, что требует применения обобщенных микроскопических параметров, характеризующих структурный беспорядок сис темы в целом.

На рис. 2 видно, что зависимости для всех образцов хорошо аппроксимиру ются линейными характеристиками в полулогарифмических координатах. При увеличении флюенсов наблюдается сначала параллельное, а затем веерообраз ное смещение спектров в низкоэнергетическом направлении. При этом в диапа –20– зоне 1018 см-2 параметр E0 (рис. 2) остается постоянным в пределах ошибки 3 %. Однако с дальнейшим увеличением интегрального потока частиц наблюда ется рост величины E0 от 0.102 ± 0.003 эВ до 0.158 ± 0.005 эВ. Отметим, что экс траполяция зависимостей в высокоэнергетическую часть спектра приводит к пе ресечению прямых в области сходимости, обозначенной на рис. 2 небольшой окружностью. Таким образом, на рис. 2 представлен характерный урбаховский веер, возникающий в условиях варьирования флюенса при фиксированной комнатной температуре. Координаты фокальной точки Ef (4.03±0.05эВ;

75±5см-1 ) довольно хорошо соответствуют параметрам максимума рассматриваемой поло сы оптического поглощения Em 4.05 эВ.

Полученные экспоненциальные зависимости (см. рис. 2) были описаны с по мощью правила Урбаха (3). Функция Eg(X,T) ширины энергетической щели в данном случае отвечает наиболее вероятной энергии электронно-оптического перехода. Величина E0 логарифмического наклона спектральных кривых харак теризует усредненную размытость селективных полос в электронной плотности состояний вследствие нарушений атомного порядка. При изменении интеграль ного потока нейтронов варьируется параметр X статического беспорядка, что и приводит к веерообразному уширению спектров именно по флюенсу (рис. 2).

Поскольку все измерения оптического поглощения в кристаллах берилла проводились при комнатной температуре – RT, то согласно (5) величину Eg можно рассматривать как функцию только статического параметра X. Учитывая выражение (4) для функции беспорядка E0(X,T), можем записать DX Eg ( X, RT ) = Eg ( 0, RT ) E0 ( X, RT ), где Eg ( 0, RT ) = Eg ( 0, RT ) + DX u. (15) K RT Здесь Eg(0,RT) – ширина энергетической щели при комнатной температуре в от сутствие статического беспорядка, которая учитывает тепловые возмущения атомов в положениях равновесия и нулевые «замороженные» колебания.

Подставив выражение (15) в (3), можно определить отношение DX/K для спектров на рис. 2. При этом выбираем только те спектры, которые входят в веер и пересекаются в фокальной точке. Как видно из рис. 2, это выполняется для об разцов с 1015 см-2. Получены значения DX/K, которые лежат в диапазоне 0. 0.5 ± 0.05.

При данном подходе Eg(0,0) совпадает с энергией фокальной точки. Экспе риментальная зависимость, близкая к (15), была построена Дж. Коди и др. для аморфного гидрогенизированного кремния. В нашем случае для исходного кри сталла можно предположить, что эта величина соответствует максимуму поло сы, т.е. Eg(0;

93 K) = 4.05 эВ. Поскольку Eg и h связаны между собой, рассмот рим зависимости h(E0) для разных значений коэффициента поглощения.

–21– На рис. 3 приведены указан- 4. Ширина энергетической щели, эВ (0 ;

4.08 эВ) ные функции для = 10 25 см-1. E (0 ;

293 K) g Кроме того, принимая усреднен- E(E ) g 4. ное значение DX/K, можно рассчи тать функцию Eg(E0) (рис. 3). Из 3.9 - 25 см рисунка видно, что расчетная - 20 см - прямая и прямые, аппроксими- 15 см 3. - 10 см рующие экспериментальные зави симости, сходятся в точке (0 эВ ;

3. 0.00 0.05 0.10 0. E0, эВ 4.08±0.05 эВ). Энергии фокальных точек на рис. 2 и 3 в пределах Рис. 3. Линейная связь энергии Eg с парамет ром беспорядка E0 для фиксирован ошибки совпадают. Таким обра ных коэффициентов поглощения:

зом, полученные зависимости точки – результаты эксперимента, соответст (h) и h(E0) имеют веерообраз вующие указанным значениям ;

зависимость ный вид, что следует интерпрети- Eg(E0) – расчет по выражению (15).

ровать как отражение квазидина мического характера нейтрон-наведенного структурного беспорядка.

В четвертой главе описаны результаты комплексного исследования поведе ния границы прозрачности в модельных и промышленных стеклах свинцово силикатной системы на основе применения развитого формализма модифици рованного правила Урбаха.

Примеры измеренных спектров - Коэффициент погощения, см собственного поглощения для би- - 80 K - 149 K нарных стекол PbO–SiO2 приведены - 195 K на рис. 4: низко-свинцовая область - 290 K (20 мол.%);

область инверсии (50 - 369 K - 471 K мол.%). Полученные зависимости подчиняются «стеклообразному» правилу Урбаха (13). С увеличени- 50PbO50SiO2 20PbO80SiO ем содержания оксида свинца про- 3.2 3. Энергия фотонов, эВ исходит смещение края поглощения в длинноволновую область. Значе- Рис. 4. Влияние температуры на спектры оп ния параметра E0 для всех образцов тического поглощения стекол:

оценивались в диапазоне = 40 штриховые линии – наклон соответ ствующих урбаховских хвостов - 120 см. Величины E0 при Т = 290 К для разных концентраций свинца приведены в табл. 1. С ростом температуры спектры поглощения для каждого образца смещаются в длинноволновую об ласть без изменения параметра наклона E0. Для исследуемого диапазона темпе ратур 80 470 К величина урбаховской энергии E0 остается постоянной в преде лах разброса ± 2 %.

–22– На рис. 5 приведены зависимости 3. h(Т) для исследуемых образцов. Точка ми показаны экспериментальные значе ния энергии фотонов h при = 70 см-1 и Энергия фотонов, эВ 3. при различных температурах измерений.

Сплошными линиями на рис. 5 показаны 3. результаты аппроксимаций зависимо- стей с использованием выражения Фэна (10). Очевидно хорошее согласие между экспериментальными и расчетными дан- 3. ными. Полученные значения параметров «стеклообразного» правила Урбаха для 2. всех составов исследованных бинарных стекол приведены в табл. 1. Сравнение результатов расчета с данными экспери- 0 100 200 300 400 Температура, К ментов по комбинационному рассеянию света показывает, что найденные вели Рис. 5. Температурные зависимости по чины h, с одной стороны, несколько ложения края оптического по превосходят значения энергии колеба- глощения для всех образцов:

тельного движения атомов свинца – 12 и точки – эксперимент;

сплошные линии 17 мэВ. С другой стороны, они ниже – аппроксимация по выр. (10) (рядом с кривыми указано соответст энергий деформационных и оптических вующее содержание PbO в мол. %) колебаний силикатной сетки (подрешет ки стеклообразователя), которые лежат в областях 50 62 мэВ и 110 150 мэВ.

Поскольку выражение (10) получено в рамках однофононного приближения, то извлекаемая из него энергия фонона отражает эффективную величину, в которой учитывается вклад от всех колебательных состояний в системе. Полученные данные h = 22 38 мэВ имеют промежуточные значения и характеризуют эф фективные колебания в исследуемых стеклах.

Используя наши данные, французские исследователи Де Менезес Соуза и др.

в 2006 г. оценили эффективную энергию низкочастотных фононов в зависимо сти от содержания PbO 30 60 мол. % на основе изучения спектров ИК отражения. При этом результаты независимых анализов оптических спектров в УФ- и ИК-частотных диапазонах находились в хорошем согласии между собой.

Был сделан вывод о высокой достоверности оценок эффективной энергии фоно нов в стеклах с использованием предложенной модификации правила Урбаха (13).

Значения параметра, характеризующие область линейной температурной зависимости Eg(T), были рассчитаны на основании выражения (12). Строго гово ря, зависимость Eg(T) нигде не является линейной, а величины коэффициента –23– и параметра T0 носят асимптотический характер. На рис. 6 очень хорошо вид но, что зависимость dEg/dT с ростом температур приближается к расчетным зна чениям. Тем не менее именно при таком подходе значения величин T0 и содержат достоверную информацию об энергии эффективных колебаний. Под черкнем еще раз, что все вышеуказанные величины характеризуют динамиче скую составляющую общего структурного беспорядка. Используя зависимость (T), определяли величину T на основе предложенного в диссертации критерия.

Полученные значения фиктивной температуры T приведены в табл. 1.

Таблица Параметры модифицированного правила Урбаха в стеклах PbO–SiO h,, 10- PbO, g, см- E0, эВ A, эВ T0, K T, K эВK- мол. % мэВ 2.5510- 20 0.119 234 387 5.08 38 0. 1.9310- 40 0.095 143 303 6.65 30 0. - 45 0.097 9.8110 204 222 4.76 22 0. - 50 0.117 4.4710 234 250 5.00 24 0. 3.2610- 55 0.136 261 301 5.21 29 0. 4.1910- 60 0.137 245 287 5.59 28 0. 4.1510- 80 0.116 182 317 6.38 31 0. dEg / dT ( 10 эВK ) -4 - = 6.38 10 эВK Соотношение статического и - 80PbO20SiO -4 - = 5.08 10 эВK динамического вкладов в общее структурное разупорядочение в - 20PbO80SiO значительной степени определяется типом ближнего порядка. При ана- лизе урбаховских параметров на блюдаемые количественные изме нения связаны с качественным из- 100 200 300 400 Температура, К менением природы подрешетки стеклообразователя в области 45 - Рис. 6. Температурная зависимость коэффи 50 мол. % PbO. Концентрационные циента ширины оптической щели для образцов с различным типом зависимости всех величин (кроме подрешетки стеклообразователя.

T0), приведенных в табл. 1, имеют Штриховые линии соответствуют расчетным минимальное значение при содер- значениям.

жании 45 мол. % PbO. Особо отме тим, что характерное поведение имеет и концентрационная зависимость темпе ратуры T. Таким образом, предложенный для ее определения критерий ставит эту величину в один ряд с другими количественными параметрами динамиче –24– ского беспорядка. Кроме того, характеристические параметры записанного нами модифицированного правила Урбаха (13) оказываются весьма чувствительными к трансформации ближнего порядка. Другими словами, инверсия ближнего по рядка, заметно влияющая на многие физические свойства стекла, отражается в том числе и на характеристиках динамического беспорядка.

Для оценки применимости раз ТФ - витого нами формализма к анализу спектров ОП в области урбаховско го края многокомпонентных неупо - 86 K, см рядоченных материалов была изу- 180 K чена роль структурного беспорядка 293 K 500 K при формировании спектральных ТФ - характеристик промышленных сте- кол группы ТФ, которые относятся 3.8 4.0 4.2 3.6 3.8 4. Энергия, эВ согласно диаграмме Аббе к одному оптическому классу. Поведение Рис. 7. Температурный сдвиг УФ-края в стеклах первой (ТФ–1) и второй спектров ОП исследуемых стекол (ТФ–7) подгрупп при изменении температуры пока зано на рис. 7. Исследуемые объек - LNT ты по наклону Е0 спектральных ха - RT ТФ - рактеристик можно разделить на 0. ТФ - две подгруппы – ТФ-1, ТФ-2, ТФ-5, E0, эВ ТФ-8, ТФ-10 (1-я подгруппа) и ТФ- ТФ - 0. ТФ - 3, ТФ-4, ТФ-7 (2-я подгруппа). ТФ - ТФ - Спектры даны для представителей 0.10 ТФ - ТФ - обеих подгрупп и являются типич 20 25 30 35 ными для стекол одной и той же PbO, мол. % подгруппы. Видно, что с ростом температуры край поглощения в Рис. 8. Влияние содержания оксида свинца в стеклах ТФ на параметр E0.

обеих подгруппах стекол смещается в сторону более низких энергий. При этом, как и в большинстве неупорядочен ных материалов, сдвиг экспоненциального урбаховского хвоста происходит без изменения параметра наклона E0. Полученные спектральные зависимости (рис.

7) в области границы оптической прозрачности исследуемых объектов подчиня ются «стеклообразному» правилу Урбаха в формулировке (13).

Оценим изменение наклонов спектральных характеристик для всех стекол в исследуемом температурном диапазоне. При этом в стеклах 1-й подгруппы для расчета параметра беспорядка E0 используем основной урбаховский хвост. На рис. 7 для ТФ-2 он показан штриховыми линиями. На рис. 8 приведена зависи мость величины параметра E0 от содержания оксида свинца в тяжелых флинтах –25– при комнатной (RT) и температуре жидкого азота (LNT). Разбросы значений па раметра беспорядка, показанные на рисунке, равны 3 %.

Из рис. 8 следует, что наиболее упорядоченными являются стекла ТФ-3, ТФ 4 и ТФ-7 с промежуточным содержанием оксида свинца (30 35 мол. %). Спек тры оптического поглощения этой подгруппы характеризуются наименьшими значениями параметра E0 0.1 эВ. Для всех других стекол наблюдается рост па раметра E0 от 0.14 до 0.22 эВ с увеличением содержания PbO. В соответствии с рис. 8 единую подгруппу составляют стекла ТФ с концентрацией PbO 30 мол.

% (ТФ-1, ТФ-2, ТФ-8) и PbO 35 мол. % (ТФ-5, ТФ-10).

Полученные результаты вполне согласуются с диаграммой состояния трой ной системы K2O–PbO–SiO2, которая является основой тяжелых флинтов. Выпа дающие из линейной концентрационной зависимости составы стекол ТФ-3, ТФ 4 и ТФ-7 (рис. 8) располагаются на диаграмме состояния вблизи точки кристал лизации определенного соединения K2O4PbO8SiO2. В свою очередь, составы остальных стекол ТФ-1, ТФ-2, ТФ-8, ТФ-5 и ТФ-10 относятся к материалам с низкой склонностью к кристаллизации (I степень) и проявляют выраженную стеклообразующую способность, что в итоге обеспечивает наиболее высокий уровень структурного беспорядка.

Температурная зависимость Энергия фотонов, эВ 4. энергетической щели для изучае- ТФ - мых флинтов была проанализиро- ТФ - 4. вана с использованием выражения Фэна (10). Экспериментальные и 3. расчетные зависимости Eg(T) для представителей из каждой подгруп- 3. пы тяжелых флинтов при = 200 T ' = 172 K 100 200 300 400 см-1 приведены на рис. 9. Получен Температура, К ные значения параметров для всех стекол даны в табл. 2. Для стекол 1- Рис. 9. Температурные зависимости оптиче ской щели в стеклах:

й подгруппы значения параметров точки – эксперимент;

штриховая линия – ап A и h определить невозможно, по проксимация по соотношению (10);

сплош скольку функция Eg(T) фактически ные линии – линейная аппроксимация (8) сводится к линейной зависимости (8), характерной для материалов различной природы при высоких температурах.

Для этих стекол граница T лежит ниже температуры жидкого азота. В этом слу чае для определения ее значения необходимы дополнительные измерения в об ласти более низких температур.

Для образцов 2-й подгруппы температурная зависимость является заметно нелинейной, а значения параметров A и T близки для разных стекол. Для стекол ТФ-3, ТФ-4 и ТФ-7 значения границы T находятся в диапазоне 130 180 K. По лученные из анализа зависимостей Eg(T) эффективные энергии фононов h = –26– и 17 мэВ, ответственных за сдвиг границы поглощения, соответствуют колеба ниям атомов Pb в силикатных матрицах – 12 и 17 эВ.

Несмотря на то, что спектраль- Таблица ное положение края поглощения Параметры зависимостей Eg(T) исследуемых стекол ТФ обусловле-, h, A, T, но преимущественно содержанием 10- Стекло мэВ К эВ оксида свинца, величина параметра эВК- Е0 демонстрирует наличие более Подгруппа сложной взаимосвязи между хими ТФ– ческим составом и структурой — — 3.50 — стекла. В основе этой взаимосвязи ТФ–2 — — 3.60 — лежат особенности электронного ТФ-5 0.061 16 3.29 строения материала, определяю щие, в частности, плотность лока- ТФ–8 — — 3.96 — лизованных состояний и протяжен ТФ-10 — — 2.97 — ность хвостов энергетических зон.

Подгруппа Поэтому параметр E0 может ока заться полезным при разработке ТФ–3 0.052 13 3.52 новых аморфных материалов и в ТФ–4 0.078 17 4.04 совокупности с оптическими крите риями nD и D выполнять классифи- ТФ–7 0.079 17 3.93 цирующую роль, аналоги чную функции традиционной диа граммы Аббе.

На рис. 10 для исследуемых сте кол построена диаграмма свойств в трехмерной системе координат: по- 0. казатель преломления – коэффици E0, эВ ент дисперсии – параметр беспо рядка. Плоскость основания рисун- 2 0.1 ка представляет собой стандартную 7 25 D 1. диаграмму Аббе, где стекла ТФ 1.7 1. nD располагаются вдоль плавной кри вой с минимальным коэффициен том дисперсии D при заданном Рис. 10. Расширенная диаграмма Аббе для флинтовых стекол:

значении показателя преломления темные точки – положения стекол ТФ в ко nD. В то же время на трёхмерной ординатах nD – D – E0;

светлые точки – про диаграмме отчетливо видно, что все екции точек трехмерной диаграммы на коор исследованные стекла можно раз- динатные плоскости;

основание диаграммы – делить на аналогичные две под- традиционная диаграмма Аббе;

цифры – марки стекол ТФ группы.

–27– Указанное разделение стекол на подгруппы соответствует характерной зави симости параметра беспорядка E0 от содержания оксида свинца (см. рис. 8).

Кроме того, из рис. 10 видно, что вид проекций на боковые плоскости диаграм мы качественно совпадает с формой данной концентрационной зависимости.

Этот факт говорит о том, что показатель преломления и коэффициент дисперсии хорошо коррелируют с содержанием оксида свинца в исследуемых стеклах. Од нако наблюдаемые количественные изменения статического беспорядка в облас ти 30 мол. % PbO 35 мол.% невозможно объяснить только различием кон центрации PbO. Другими словами, в отличие от E0 характеристики традицион ной диаграммы Аббе (nD,D) не позволяют учесть в полной мере микроструктур ные особенности исследуемых материалов. Например, стекла ТФ-4 и ТФ-5 рас полагаются рядом как на диаграмме Аббе (рис.10, плоскость «nD–D»), так и на тройной диаграмме состояния, и нет оснований к их раздельной классификации.

Однако, учитывая значения параметра E0 (рис. 8 и 10), ТФ-4 и ТФ-5 следует от нести к различным подгруппам.

На основе анализа зависимостей Eg(T) установлено, что исследуемые стекла из разных подгрупп проявляют и различный тип температурного поведения ши рины оптической щели (см. рис. 9 и табл. 2). С одной стороны, для большинства стекол 1-й подгруппы (ТФ-1, ТФ-2, ТФ-8, ТФ-10) характерна линейная темпера турная зависимость в диапазоне 80 500 K. С другой стороны, температурное поведение границы прозрачности для всех стекол 2-й подгруппы и стекла ТФ- проявляет явно нелинейный характер при температурах ниже 120 K. Следова тельно, ТФ-5 по температурным параметрам может быть отнесено ко 2-й под группе. Это согласуется с диаграммой состояний тройной системы, на которой ТФ-5 среди флинтов 1-й подгруппы расположено наиболее близко к области со ставов повышенной кристаллизации. Указанные особенности стекол свидетель ствуют о тесной взаимосвязи статического беспорядка (параметр E0) с процес сами динамического разупорядочения атомов (коэффициент ) и, следовательно, могут быть отражены в рамках расширенной диаграммы Аббе, но не находят своего отражения в традиционном ее варианте. Таким образом, введение крите рия беспорядка E0 в плоскую диаграмму Аббе дает дополнительные возможно сти для анализа комплекса электронно-оптических свойств свинцово силикатных стекол. В принципе указанный подход может быть распространен на другие структурно-чувствительные параметры (, T0, Eg и др.), непосредственно связанные со спектром электронных состояний конкретного стеклообразного материала с учетом его практического применения.

В пятой главе изучены радиационно-оптические свойства кислород дефицитных кристаллов оксида алюминия, при этом с позиций учета роли эф фективного фононного беспорядка рассмотрены структурно-динамические эффекты, наблюдаемые в кристаллах при термостимуляции, проанализирована взаимосвязь между термофотостимулированной трансформацией спектраль –28– ных характеристик и перераспределением зарядов на дефектных центрах ки слородной подрешетки, выполнена оценка микропараметров центров захвата и рекомбинации, определяющих в широком температурном диапазоне кинетику термоактивационных процессов, протекающих с участием колебательной под системы кристалла.

Фундаментальная роль при формировании радиационных, оптических, эмис сионных и многих других характеристик анион-дефектных кристаллов –Al2O принадлежит дефектам кислородной подрешетки F-типа. Протекание различных термофотостимулированных процессов в кристаллах –Al2O3 с участием указан ных центров в значительной степени определяется эффектами атомного разупо рядочения с преимущественным динамическим вкладом. Для комплексного изу чения роли структурно-динамических эффектов при формировании спектраль ных характеристик кристаллов оксида алюминия с использованием различных структурно-чувствительных экспериментальных методик были исследованы:

температурные зависимости спектров ОП;

эффекты температурного тушения фотолюминесценции кислород-дефицитных центров;

параметры пиков термовы свечивания и кинетические характеристики термолюминесцентных процессов, которые в значительной степени определяются термофлуктуационными пере стройками в атомной решетке;

термофотостимулированные конверсионные яв ления, связанные с изменением зарядовых состояний центров захвата и реком бинации в рассматриваемых многоловушечных системах.

Исследуемые анионные центры в кристаллах –Al2O3 легко перезаряжаются, например, при оптическом возбуждении. Перераспределение зарядов ведет и к изменению параметров беспорядка, а значит, должно проявляться в изменении спектральных характеристик изучаемых кристаллов. В диссертации было рас смотрено влияние процессов конверсии F F+-центров на оптические и люми несцентные свойства монокристаллов –Al2O3. Установлено, что форма спек тров оптического поглощения для анионно-дефектного оксида алюминия в ис ходном состоянии и после УФ-воздействия хорошо описывается набором из че тырех независимых пиков гауссовой формы (рис. 11). При этом известные поло сы с максимумами Em и полуширинами H (при 293 К): G4 (Em = 4.82 ± 0.05 эВ и H = 0.65 ± 0.08 эВ) и G3 (Em = 5.36 ± 0.05 эВ и H = 0.31 ± 0.04 эВ) связаны с электронно-оптическим переходам на F+-центрах. В то же время нами было по казано, что полоса 6.05 эВ может быть представлена в виде суперпозиции гаус сианов G1 (Em = 5.93 ± 0.06 эВ и H = 0.46 ± 0.05 эВ)и G2 (Em = 6.26 ± 0.06 эВ и H = 0.70 ± 0.05). Для количественной оценки основных микропараметров центров, ответственных за полосы G1 и G2, в рамках модели динамического беспорядка с линейной электрон-фононной связью было проанализировано влияние темпера туры на поведение полосы 6.05 эВ в спектрах ОП кристаллов –Al2O3 с кисло родным дефицитом.

–29– На основании измерений опти ческих спектров поглощения – а - Al2O3 в диапазоне T= 80 515 К Коэффициент поглощения, см было установлено, что с увеличе нием температуры интенсивность G G полосы падает, а ее полуширина растет. Этот факт вполне согласу- ется с традиционным поведением G G кристаллов в условиях нагрева и доминирования динамического б атомного беспорядка. В то же вре мя положение максимума Em не G3 G сдвигается в область более низких энергий, как это происходит в G4 G большинстве кристаллических ма териалов. Был сделан вывод о том, что несимметричная форма полосы эВ и температурно 6. 4 5 независимое поведение Em обу Энергия фотонов, эВ словлены конкуренцией несколь ких электронно-оптических пере Рис. 11. Спектры ОП в –Al2O3, измеренные ходов в данной области спектра. при комнатной температуре:

С учетом сказанного выше экс- а) до и б) после возбуждения нефильтрован периментальные спектры были ным УФ-светом в течение 45 минут при T = разложены на суперпозицию неза- 650 K висимых гауссианов. При этом было получено два набора пиков – G1 и G2 (см.

рис. 11), которые наиболее точно воспроизводят наблюдаемую форму полосы 6.05 эВ при всех температурах. Показано, что при низких температурах (84 К) пики четко разделяются, а при температурах, больших RT, пик G1 полностью перекрывается пиком G2. Следовательно, при высоких Т поведение полосы 6. эВ определяется доминирующим максимумом G2. Положения максимумов обе их гауссовых компонент с ростом температуры сдвигаются в область более низ ких энергий, как это и должно происходить в динамически разупорядоченном кристалле. С этой точки зрения отсутствие сдвига у полосы 6.05 эВ не выглядит аномальным, а является результатом комплексного поведения двух перекры вающихся оптических пиков, связанных с различными поглощающими центра ми.

В рамках доминирования динамического типа атомного беспорядка в кри сталлах наблюдаемый сдвиг положения максимума Em с ростом Т описывается выражением Фэна (10) для изменения ширины энергетической щели при фонон индуцированном смещении уровней (с энергией фононов h s). В свою очередь, –30– температурная зависимость полуширины пика описывается широко известным выражением:

H 2 (T ) = H 2 ( 0 )( 2 nb + 1), 0. (16) G 5. где H(0) – полуширина пика при 0. 5. нулевой температуре, nb – фактор Положение максимума, эВ Бозе-Эйнштейна для фононов с 0. Полуширина, эВ 5. энергией h b, ответственных за уширение электронных уровней. 0.35 5. Выражение (16) описывает про G цессы однородного уширения по- 0. 6. лосы, которые наряду со смещени ем максимумов обусловлены теп 0. ловым беспорядком. 6. На рис. 12 для пиков G1 и G 0. приведены аппроксимации экспе риментальных характеристик Em(T) 6. 100 200 300 400 и H(T) с использованием выраже- Температура, K ний (10) и (16). Видно, что расчет ные кривые хорошо описывают Рис. 12. Температурные зависимости спек тральных характеристик пиков G наблюдаемые зависимости. В табл.

и G2:

3 приведены значения параметров, символы – результаты экспериментальных полученные при аппроксимации. оценок;

сплошные кривые – результаты ап Обратим внимание, что значе- проксимации по выражениям (10) и (16) ния hb = 52 и 41 мэВ близки к энергиям акустических колебаний в –Al2O3 – и 47 мэВ. Кроме того, в рамках используемой однофононной модели и с учетом гауссовой формы пиков можно оценить факторы Хуанга-Рис: SHR= H2(0)/(h b)28ln2. Полученные значения (табл. 3) согласуются с оценками других авторов, сделанными при изучении температурных зависимостей ФЛ F+-центров в –Al2O3. В диссертации на основании сравнительного анализа наших резуль татов с многочисленными данными из независимых работ был сделан следую щий вывод: пик G2 обусловлен поглощением F-центров;

характеристики пика G1 близки к аналогичным параметрам F+-центров.

Для анализа роли динамических эффектов при формировании излучательных характеристик анионных центров были проанализированы механизмы темпера турного тушения люминесценции (ТТЛ) центров F-типа в оксиде алюминия, ко торые определяют механизмы оптически стимулированного перераспределения носителей заряда в объеме кристалла. В связи с этим интерес представляет ис следование ТТЛ анионных центров в кристаллах –Al2O3 в зависимости от их энергетического и термодинамического состояния. Было проанализировано –31– влияние УФ-возбуждения кристаллов оксида алюминия на параметры темпера турного тушения свечения F- и F+-центров.

Температурные зависимости лю- Таблица минесценции 3.0 эВ F-центров (воз- Параметры, полученные из анализа + буждение 5.9 эВ) и 3.8 эВ F -центров температурного поведения пиков ОП в –Al2O (возбуждение 4.8 эВ) в монокристал лах –Al2O3, подвергнутых предвари Пара- Пик G1 Пик G тельной УФ-обработке различной метры (F+-центр) (F-центр) длительности texc = 1 30 мин при температуре 650 K, регистрировали Em(0), эВ 5.98 6. при стационарном возбуждении в ре h s, мэВ 33 ± 2 21 ± жиме охлаждения со скоростью 3 K/с.

0.18 ± 0.03 0.06± 0. Установлено, что с ростом texc об- A, эВ ласть тушения свечения в обеих поло T, К 342 сах смещается к более высоким тем h b, мэВ 52 ± 2 41 ± пературам, а интенсивность фотолю минесценции в диапазоне RT 370 K H(0), эВ 0.36 0. возрастает. Для анализа полученных 8. SHR 35. результатов использовали соотноше ние для температурной зависимости Ds/Db 1.37 0. интенсивности люминесценции в при сутствии излучательного и безызлучательного каналов релаксации:

E I (T ) = I 0 1 + Sq exp q, (17) kT где I0 – интенсивность люминесценции в отсутствии тушения;

Sq – безразмерный предэкспоненциальный множитель;

k – постоянная Больцмана;

Eq – энергия ак тивации тушения. Результаты аппроксимации кривых тушения с использовани ем выражения (17) показали хорошую корреляцию (R2=0.99) между расчетными и экспериментальными зависимостями.

Значения параметров ТТЛ F-центров Sq = 1.71012 и Eq = 1.07 эВ, полученные с использованием (17) для исходного состояния кристалла, находятся в хорошем согласии с данными других авторов. Однако с увеличением времени texc значения этих параметров одновременно уменьшаются. При этом характеристики туше ния связаны между собой компенсационным соотношением (рис. 13):

E S q = S0 exp q. (18) kTi –32– Здесь S0 – константа;

Ti – изокинетическая температура, которая определяет ся по наклону линейной зависимости на рис. 13. Зависимость (18) характеризует наличие компенсационного эффекта в исследуемых процессах. В процессах ТТЛ кристаллов оксида алюминия компенсационный эффект обусловлен механизма ми внешнего тушения и наблюдался нами впервые.

Аппроксимация экспе 3.0 эВ исх.

риментальных данных на 3.8 эВ рис. 13 дает значения пара- 5 мин метров компенсационного 10 10 мин эффекта для свечения F Sq центров в кислород- 15 мин исх.

дефицитном оксиде алюми- 20 мин ния – S0 = 0.022 и Ti = 384 К. 25 мин 25 мин Величина S0 = 0.022 обу- словлена конфигурацион- 0.6 0.8 1. Eq, эВ ным (статическим) и коле бательным (динамическим) Рис. 13. Взаимосвязь между параметрами темпера вкладами в общее изменение турного тушения ФЛ 3.0 и 3.8 эВ в – энтропии образца в процессе Al2O3:

тушения люминесценции. символы – экспериментальные оценки;

сплошные При этом соотношение ме- линии – аппроксимация выр. (19).

жду указанными вкладами Приведены соответствующие texc меняется вместе с изменением энергетического состояния термодинамической системы «F-центры – электронные ловушки» в результате УФ-воздействия, ве дущего к эффективной F F+-конверсии. Величина Ti характеризует температу ру, при которой скорость безызлучательной релаксации возбужденного состоя ния F-центра является одинаковой независимо от термодинамического состоя ния образца.

Рассчитанные с использованием выражения (17) значения параметров темпе ратурного тушения люминесценции F+-центров для исходного состояния образ ца составляют Sq = 3.0106 и Eq = 0.59 эВ. С увеличением времени texc величины Sq и Eq для полосы 3.8 эВ, как и в случае свечения 3.0 эВ, согласованно умень шаются. Однако наблюдаемый диапазон изменений существенно меньше (см.

рис. 13). Малый разброс значений параметров обусловлен доминирующим вкла дом внутрицентровых механизмов в процессы температурного тушения свече ния 3.8 эВ. Тем не менее, также наблюдается компенсационный эффект (см. рис.

13) с параметрами S0 = 0.075 и Ti = 394 K.

Для наглядности на рис. 14 экспериментальные и расчетные температурные зависимости интенсивности свечения в обеих полосах представлены в аррениу совых координатах. Для свечения 3.0 эВ наблюдается характерный веер – в пре делах ошибки эксперимента все аппроксимирующие прямые пересекаются в од –33– ной точке при температуре Ti. Веерообразное изменение наклона активационных кривых в аррениусовых координатах свидетельствует об изменении параметров доминирующего, т.е. динамического, типа атомного разупорядочения. Харак терный компенсационный веер для свечения 3.8 эВ на рис. 14 является более уз ким, чем для F-центров. Этот факт, на наш взгляд, служит еще одним подтвер ждением малого вклада внешних механизмов в процессы температурного туше ния люминесценции F+-центров.

Отметим, что величина изоки нетической температуры для F+- исх.

5 мин центров сдвинута в высокотемпера 10 мин турную область в сравнении со зна- 15 мин чением этого параметра в люми 20 мин несценции F-центров. Характерно, - что аналогичный сдвиг наблюдает -3 3.0 эВ Ti = 384 K ся и для положений ТЛ пика в об- I0/I- 10 1.5 2.0 2.5 3. ласти 450 К, регистрируемого в исх.

указанных спектральных областях.

10 мин Поскольку процессы ТТЛ активно 20 мин протекают в области температур указанного пика, можно сделать вывод о возможных проявлениях -2 3.8 эВ компенсационного эффекта и в про- Ti = 394 K цессах термолюминесценции 3.0 и 1.5 2.0 2.5 3. 3.8 эВ УФ-возбужденных кри - сталлов оксида алюминия.

1000/T ( K ) Известно, что ТЛ пик 450 K в –Al2O3 неэлементарный и в спек- Рис. 14. Аррениусовские графики для темпе ратурного тушения ФЛ 3.0 and 3. тре свечения присутствуют полосы, эВ в монокристаллах –Al2O3 по соответствующие F- и F+-центрам.

сле УФ-обработки:

При этом характеристики и особен- символы – эксперимент;

сплошные линии – ности поведения ТЛ кривых в об- аппроксимация выр. (18).

ласти свечения F+-центров изучены Показаны соответствующие texc и изокинети в значительно меньшей степени. ческие температуры.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.