авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Производство энтропии и морфологические переходы при неравновесных процессах

На правах рукописи

Мартюшев Леонид Михайлович ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССАХ Специальность 01.04.14 “Теплофизика и теоретическая теплотехника”

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 2010

Работа выполнена на кафедре технической физики ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» и институте промышленной экологии УрО РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук Селезнев Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Иванов Алексей Олегович доктор физико-математических наук Кащенко Михаил Петрович доктор физико-математических наук Гапонцев Виталий Леонидович

Ведущая организация: Институт теплофизика УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «_» 2010 г. в 15 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 по защите докторских диссер таций при ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» в аудитории I главного учебного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки УрФУ.

Отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, Уральский федеральный университет, ученому секретарю института.

Автореферат разослан «» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук _ Г.И. Пилипенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования Понятия энтропии и ее производства при неравновесных процессах не только составляют основу современной термодинамики и статистической физики, но также всегда были в центре различных мировоззренческих дискуссий об эволюции окружающего нас мира, направлении течения времени и т.п. Этими вопросами занимались очень многие выдающиеся ученые, среди которых были Р. Клаузиус, Л. Больцман, Дж. Гиббс, Л. Онзагер. Как следствие, в настоящее время имеются тысячи книг, обзоров и статей, посвященных свойствам энтропии различных систем. В настоящей диссертации рассмотрены закономерности поведения производства энтропии при неравновесных процессах. Тема эта не новая. Почему же возникла необходимость в данной работе?

Стремление найти некую универсальную функцию, экстремум которой определял бы развитие системы, существовало всегда. Определенных успехов удалось достигнуть в оптике (принцип Ферма), в механике (принцип наименьшего действия и др.) и ряде других дисциплин. Энтропии, которой практически с момента ее появления придавали некий полумистический смысл в “управлении миром”, исторически выпала роль величины, описывающей развитие неравновесных, диссипативных процессов. Большая заслуга в этом принадлежит двум ученым: Р. Клаузиусу, который в 18541862 годах ввел в физику понятие энтропии и выдвинул известную концепцию о тепловой смерти Вселенной, и И. Пригожину. Последний в 1947 году доказал так называемый принцип минимума производства энтропии и затем многие годы посвятил развитию и популяризации аппарата неравновесной термодинамики и своего принципа для описания всевозможных неравновесных процессов, встречающихся в физике, химии и биологии. Его принцип имеет достаточно узкую область применимости (на что указывал и сам Пригожин, и его оппоненты), однако это не помешало тому, что в современной литературе сложились, по сути, два крайних мнения. Часть ученых абсолютизировали принцип, считая его способным в той или иной мере описывать всевозможные неравновесные процессы. Другие же, напротив, видя его слабые стороны и не прекращавшиеся попытки его обобщения, стали очень скептически относиться к возможности формулировки с помощью энтропии универсальных принципов, которым бы подчинялись столь многообразные и непохожие друг на друга неравновесные процессы.

Значительно менее известным (даже среди специалистов, занимающихся физикой неравновесных процессов) является так называемый принцип максимума производства энтропии (MEPP). Этот, как следует из названия, антипод принципа Пригожина очень долго находился в тени своего более знаменитого близнеца. MEPP независимо выдвигался и использовался несколькими учеными на протяжении XX столетия как при разработке общих теоретических вопросов термодинамики и статистической физики, так и для решения конкретных задач. Суть этого принципа состоит в том, что неравновесная система развивается так, чтобы максимизировать свое производство энтропии при заданных внешних ограничениях. Строгая формулировка, истоки, доказательства и следствия этого принципа будут приведены ниже, здесь же отметим три принципиальных момента 1 о связи MEPP с двумя другими наиболее известными утверждениями об энтропии.

1. Второе начало термодинамики в той формулировке, в которой его дал Клаузиус, утверждает, что в изолированной системе энтропия конечного состояния больше или равна энтропии начального. Если говорить на языке производства энтропии (), то это значит, что 0. Очевидно, что в этом случае MEPP является существенно новым, дополнительным утверждением, говорящим, что производство энтропии не просто положительно, но и стремится к максимуму. Таким образом, помимо направления эволюции, следующей из формулировки Клаузиуса, принцип максимума производства энтропии дает информацию о скорости движения системы.



2. Связь принципов о минимуме производства энтропии и MEPP не столь простая, она была предметом оживленных дискуссий и будет рассмотрена ниже. Здесь отметим следующее. Это абсолютно разные вариационные принципы, в которых хотя и ищется экстремум одной и той же функции производства энтропии, но при этом используются различные ограничения и различные параметры варьирования. Эти принципы не нужно противопоставлять, так как они применимы к различным этапам эволюции неравновесной системы. Стоит также отметить, что и сам Пригожин неоднократно говорил и приводил примеры, когда поведение неравновесной системы противоположно его принципу минимума (эффект Бенара, структурная неустойчивость при биохимической эволюции), однако считал, что это возможно лишь для систем вдали от равновесия. Как будет показано в настоящей работе, именно MEPP, а не принцип Пригожина, по видимому, может претендовать на роль универсального принципа, которому подчинена эволюция неравновесных, диссипативных систем.

3. Если максимальность энтропии соответствует наиболее вероятному состоянию изолированной системы, то и MEPP определяет наиболее вероятное состояние процесса. Система может выбрать траекторию развития с меньшим производством энтропии, однако оно будет метастабильным. При этом производство энтропии, по-видимому, должно выполнять определяющую роль при описании неравновесных процессов (и, прежде всего, неравновесных переходов), подобную термодинамическим потенциалам в равновесной термодинамике при описании классических фазовых переходов.

Цель данной диссертационной работы – критическое рассмотрение принципа максимума производства энтропии и анализ его следствий для аргументации их, по сути, посвящена большая часть диссертации некоторых (прежде всего морфологических) неравновесных фазовых переходов.

В рамках этой цели решались следующие три основные задачи:

1. Критический анализ существующих в литературе подходов с использованием вариационных принципов, основанных на производстве энтропии: их обобщение, классификация и доказательство;

2. Аналитическое и численное исследование начальной стадии морфологических переходов и явления сосуществования при неравновесной кристаллизации с позиции понятия метастабильности и принципа максимума производства энтропии;

3. Экспериментальное изучение начальной стадии морфологического перехода при радиальном вытеснении одной жидкости другой в ячейке Хеле Шоу и сравнение с аналитическими расчетами, в том числе, выполненными на основе расчетов производства энтропии.

Научная новизна работы:

1. Показано подобие термодинамической формулировки MEPP Циглером и микроскопической формулировки MEPP Коллером-Займаном и на основе результатов, полученных в диссертации, впервые предложена обобщенная формулировка принципа максимума производства энтропии, справедливая, в том числе, и для неравновесных фазовых переходов;

2. Приведены два новых термодинамических аргумента в обоснование принципа максимума производства энтропии, основанных на гипотезе Онзагера (о рассмотрении неравновесного состояния как флуктуации) и гипотезе об инвариантности второго начала термодинамики при преобразованиях системы отсчета для термодинамических потоков;

3. Развита идея рассмотрения производства энтропии как критерия отбора морфологических фаз при неравновесных процессах:

3.1. Впервые исследовано поведение производства энтропии при произвольном режиме роста сферической и цилиндрической частицы вблизи морфологического перехода и с использованием принципа максимума производства энтропии и линейного анализа на устойчивость впервые построена полная морфологическая диаграмма (с устойчивой, неустойчивой и метастабильной областями) для различных режимов роста сферического и цилиндрического зародыша;

3.2. Получено выражение для производства энтропии и для его изменения при морфологическом переходе в ячейке Хеле-Шоу. С использованием принципа максимума производства энтропии и линейного анализа на устойчивость фронта вытеснения впервые построена полная морфологическая диаграмма и указана последовательность морфологических переходов в зависимости от параметров вытеснения.

4. С целью обоснования результатов, упомянутых в предыдущем пункте, в работе:

4.1.Впервые проведен слабонелинейный анализ морфологической устойчивости плоского круглого кристалла при произвольном режиме роста;

4.2. Численно изучена начальная стадия потери морфологической устойчивости растущим плоским круглым и сферическим кристаллом и определена зависимость критического размера устойчивости кристалла от режима роста, амплитуды и моды возмущения. Впервые показано, что критический размер устойчивости с увеличением амплитуды возмущения всегда убывает до некоторого значения, названного в работе бинодалью;

4.3. Впервые проведено решение линейной задачи устойчивости поверхности раздела жидкостей при вытеснении с постоянным расходом в радиальной ячейке Хеле-Шоу с учетом всех определяющих процесс вытеснения факторов и получено аналитическое выражение для критических радиусов потери устойчивости фронта вытеснения для всех мод, включая трансляционную;

4.4. Впервые экспериментально определен критический радиус потери устойчивости формы поверхности раздела воздух - силиконовое масло (ПМС-5) в зависимости от толщины радиальной ячейки Хеле-Шоу и расхода вытесняющей жидкости;

5. Впервые указано на возможную связь между так называемыми S образными кинетическими кривыми, теорией экстремальных значений и принципом максимума производства энтропии;

6. Впервые, используя принцип максимума производства энтропии, предсказано наименьшее число Рейнольдса при котором возможен переход от ламинарного течения к турбулентному в круглой трубе.

Защищаемые положения:

1. Принцип максимума производства энтропии имеет под собой как термодинамический, так и статистический фундамент и может быть обобщенно сформулирован в виде: на каждом уровне описания при заданных внешних ограничениях связь между причиной и реакцией неравновесной системы устанавливается такой, чтобы максимизировать производство энтропии. В данной формулировке принцип применим и для описания неравновесных фазовых переходов;

2. Принцип минимума производства энтропии Пригожина и максимума производства энтропии Циглера не противоречат друг другу. Первый принцип является следствием второго. Локальный принцип минимума производства энтропии нецелесообразно, а часто и ошибочно, обобщать на интегральный случай;

3. Распространенность S - образных кинетических кривых, наблюдаемых при кристаллизации и при других релаксационных процессах, не противоречит принципу максимума производства энтропии и может быть понята с его помощью;

4. С увеличением амплитуды возмущения критический размер морфологической устойчивости при неравновесной кристаллизации уменьшается от некоторого значения - спинодали (границы устойчивости относительно бесконечно малых возмущений) до минимально возможного значения, так называемой бинодали. Морфологический переход происходит в метастабильной области (область между бинодалью и спинодалью), при этом скачкообразно увеличивается изменение массы кристалла;

5. Необходимым условием осуществления морфологического перехода является большее производство энтропии в конечном состоянии. Бинодаль морфологического перехода при неравновесной кристаллизации в диффузионно-лимитируемом случае можно находить из условия, что разность производства энтропии для возмущенного и невозмущенного случая обращается в нуль;

6. Понятие метастабильной области, введенное для морфологических переходов, позволяет объяснить экспериментально наблюдаемое явление сосуществования различных режимов роста;

7. Сравнение расчетов производства энтропии в конкурирующих фазах предсказывает наименьшее критическое число Рейнольдса, при котором может происходить переход в круглой трубе от ламинарного течения жидкости к турбулентному при наличии произвольных возмущений;

8. Модифицированные граничные условия при линейном анализе на морфологическую устойчивость, а также расчеты производства энтропии позволяют объяснить экспериментально наблюдаемую трансляционную неустойчивость при радиальном вытеснении жидкости в ячейке Хеле-Шоу, а также критический размер устойчивости формы границы вытеснения при наличии небесконечно малых возмущений в этой системе.

Научная ценность. Определяется конструктивностью и потенциальными возможностями предложенного анализа возможных неравновесных переходов с помощью расчетов производства энтропии, а также теоретическими и экспериментальными результатами, которые удалось получить в работе.

Практическая ценность. Результаты и выводы, относящиеся к принципу максимума производства энтропии, могут быть использованы для построения вариационных решений математических моделей неравновесных процессов и обоснования существующих эмпирических кинетических закономерностей.

Полученные во второй части диссертации результаты имеют важное значение для получения кристаллов с заданными свойствами, так как определяют форму фазовой границы в зависимости от теплофизических параметров, управляющих процессом неравновесной кристаллизации.

Результаты, представленные в третьей части диссертации, могут быть использованы для совершенствования технологий нефтедобычи, связанных с извлечением остаточной нефти из скважин, а также с решением экологических проблем связанных с распространением подземных вод и жидких отходов в пористых средах.

Степень достоверности результатов подтверждается:

- обоснованностью физических представлений, используемых для исследования изучаемых процессов;

- соответствием между собой полученных автором результатов численного и аналитического анализа, а также количественным и качественным согласием расчетов с известными экспериментальными данными;

- математической строгостью методов решения и согласованностью с результатами известных решений в предельных случаях.

Личный вклад. Автору принадлежит основная роль в постановке цели и задач исследования, выборе основных путей и методов их решения, анализе и интерпретации результатов, а также написании всех печатных работ, связанных с диссертацией. Все аналитические и численные расчеты, а также эксперименты и их обработка выполнялась автором совместно с соавторами по статьям.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на:

втором международном совещании “Неравновесные системы многих тел” (Алматы, 1994);

Международных междисциплинарных симпозиумах “Фракталы и прикладная синергетика” (Москва, 1999, 2001, 2003);

IX, X, XI, XIII Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002, 2004, 2008);

The Thirteenth International Conference on Crystal Growth – ICCG 13/ICVGE-11 (Kyoto, Japan, 2001);

The 21st International Conference on Statistical Physics – STATPHYS 21 (Cancun, Mexico, 2001);

Международной конференции “Кристаллогенезис и минералогия” (Санкт-Петербург, 2001);

Международной конференции "Байкальские чтения II по моделированию процессов в синергетических системах" (Максимиха, 2002);

X Международном экологическом симпозиуме "Урал атомный, Урал промышленный" (озеро Сунгуль, 2002);

Четвертом международном семинаре “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении” (Астрахань, 2002);

Одиннадцатой международной конференции “Математика, компьютер, образование” (Дубна, 2004);

The 14th International Conference on Crystal Growth – ICCG-14/ICVGE-12 (Grenoble, France, 2004);

Международной конференции “Кристаллические материалы” (Харьков, Украина, 2005);

Третьем и четвертом Российском совещании “Метастабильные состояния и флуктуационные явления” (Екатеринбург, 2005, 2007);

Fourth International Meeting on Maximum Entropy Production in Physics and Biology (Split, Croatia, 2006);

Всероссийской конференции молодых ученых “Неравновесные процессы в сплошных средах” (Пермь, 2007, 2009);

Юбилейной X Всероссийская молодёжной школе семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2009).

Публикации. Результаты исследования изложены в 24 статьях в рецензируемых журналах (входящих в список ВАК), в одной монографии, в статьях в различных сборниках и 31 тезисе докладов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех частей и заключения. Объем работы – 268 страниц, в том числе 63 рисунка, таблиц, библиографический список содержит 210 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность темы, цель диссертационной работы, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

В первой части диссертации рассмотрены фундаментальные основы принципов максимума и минимума производства энтропии. Эта часть состоит из двух разделов.

Первый раздел посвящен критическому рассмотрению энтропийных принципов с точки зрения неравновесной термодинамики. Вначале в нем кратко рассказано об основах линейной неравновесной термодинамики, вариационных принципах Онзагера, Дьярмати и Пригожина. Далее изложение концентрируется на критическом рассмотрении и развитии вариационного принципа Г. Циглера (19571983), который для нахождения явного вида зависимости термодинамических потоков Ji от термодинамических сил Xi предложил использовать принцип максимума производства энтропии: если заданы термодинамические силы Xi, то истинные термодинамические потоки Ji, удовлетворяющие вспомогательному уравнению ( J i ) = X i J i, дают i максимум производства энтропии. В математической форме условный максимум ( J i ) соответствует:





J ( J k ) ( ( J k ) X i J i ) = 0, (1) X i где – множитель Лагранжа. Из уравнения (1) легко получить связь термодинамических сил и потоков, которая в общем случае оказывается нелинейной:

( Ji ) / J i.

Xi = (2) J Ji i i В случае простейшего выбора производства энтропии в виде = Rik J i J k (где Rik - симметричный тензор) из соотношения (2), как показано i, k в диссертации, легко получаются все основные соотношений локальной линейной неравновесной термодинамики. В диссертации приводятся:

геометрическая интерпретация принципа Циглера;

истоки принципа, связанные с теорией пластичности.

Отдельно рассматривается вопрос о связи принципа Циглера и второго начала термодинамики. Вывод о том, что экстремум (1) является именно максимумом, следует из второго начала термодинамики. Вместе с тем если изначально постулировать принцип максимума производства энтропии, то второе начало термодинамики можно получить как его следствие. Этот момент отдельно рассматривался Циглером в предположении о выпуклости ( J i ) и взаимной однозначностью между силами и потоками (2). Однако даже без этих предположений второе начало термодинамики можно получить в качестве следствия обсуждаемого принципа. Действительно, пусть в некоторой воображаемой системе производство энтропии может принимать значения меньше нуля при заданных силах. Тогда на основании постулируемого принципа физически реализуемые потоки будут такими, чтобы производство энтропии было наибольшим, т.е. производство энтропии системы будет равно максимальному положительному числу из возможных. Если предположить, что система не сможет найти потоков, удовлетворяющим заданным силам, таких, чтобы производство энтропии было больше нуля, тогда у системы всегда есть вариант принять значения потоков равными нулю. В этом случае производство энтропии будет равно нулю, и это значение в данном экстравагантном примере будет максимальным. В этой связи на основании принципа максимума производства энтропии никогда не может быть физически реализуемых состояний с отрицательным производством энтропии.

В диссертации обращается внимание на возможный «парадокс» использования вариационного подхода Циглера, когда термодинамические силы (две и более), найденные с помощью (2), могут отличаться от исходно выбранных сил. Эта неоднозначность выражений для термодинамических сил не является недостатком метода Циглера. а скорее особенностью всей неравновесной термодинамики, которая изначально строится на уравнениях баланса энтропии, энергии, импульса и вещества, а также на первых двух законах термодинамики. Вместе с тем, интересно отметить, что можно найти условие, при котором набор сил определяется однозначно по известному производству энтропии. Так, для двух сил оно имеет вид:

( J1, J 2 ) ( J1, J 2 ) X 2 ( J1, J 2 ) = X 1 ( J1, J 2 ) (3), J1 J которое, в случае квадратичной функции производства энтропии, выполняется, когда справедливы соотношения взаимности Онзагера.

В диссертации показано, как из принципа Циглера можно получить вариационный принцип Онзагера. Особое внимание уделено рассмотрению хорошо известного принципа Пригожина (принципу минимума производства энтропии). С первого взгляда может возникнуть ощущение того, что эти два принципа абсолютно противоречат друг другу. Однако это не так. Из принципа Циглера можно построить дедуктивным образом как линейную, так и нелинейную неравновесную термодинамику. Уже в рамках линейной термодинамики, как частное утверждение, справедливое для стационарных процессов при наличии отдельных свободных сил, следует принцип минимума производства энтропии Пригожина. Таким образом, область применимости принципа Пригожина несравненно же области применимости принципа Циглера. Указанные отличия можно объяснить также и менее формализованным языком. Пусть рассматривается система с производством энтропии известного вида. Тогда, если заданы термодинамические силы, то согласно принципу Циглера система будет так подстраивать свои термодинамические потоки, чтобы производство энтропии было максимальным. Если производство энтропии – квадратичная функция, то в результате такой подстройки связь между потоками и силами установится линейной с равными перекрестными коэффициентами. Далее, если система оказывается в стационарном состоянии и часть термодинамических сил остается свободной, то сформировавшиеся по Циглеру потоки начнут уменьшать термодинамические силы, а те в свою очередь потоки до минимума производства энтропии. Таким образом, наблюдается некоторая иерархия процессов: на малых временах после внесения возмущения (порядка времени установления локального потока) система максимизирует производство энтропии при данных фиксированных силах и в результате оказываются справедливыми линейные соотношения потоков и сил, а затем на масштабе времени порядка времени релаксации свободных сил система уменьшает производство энтропии до минимального значения.

Как принцип Циглера, так и принцип Пригожина являются дифференциальными. Однако, в литературе имеется стремление обобщить принцип минимума производства на интегральный случай. В диссертации подробно критически рассмотрен этот вопрос на примере задачи о распределении температуры в однородном стержне благодаря теплопроводности. При этом коэффициент теплопроводности предполагается степенной функцией степени n от температуры (что не противоречит области применимости принципа Пригожина). В результате проведенного в диссертации анализа задачи показано, что стремление обобщить локальный принцип Пригожина на так называемый интегральный случай является нецелесообразным и, вообще говоря, ошибочным. Это связано с тем, что, даже введя дополнительное ограничения по сравнению с локальной формулировкой (на связь коэффициента теплопроводности и температуры, на малость перепада температур на границах изучаемой системы), принцип оказывается несправедливым за исключением, по-видимому, случая, когда коэффициент теплопроводности обратно пропорционален квадрату температуры.

Большое внимание в этом разделе диссертации уделяется способам обоснования принципа максимума производства энтропии, введенного Циглером как постулат. Приведем один из возможных подходов к термодинамической аргументации принципа Циглера, который, по нашему мнению, в будущем может оказаться достаточно интересным и перспективным при надлежащей разработке. Будем считать, что второй закон термодинамики справедлив (0). Пусть X=const0, и нам необходимо доказать, что система выбирает значение J (а значит и =XJ) максимально возможное. Пусть возможно несколько различных потоков. Все они должны быть больше нуля, так как 0 (потоки направлены в сторону уменьшения термодинамической силы). Предположим, что систему отсчета потоков можно выбирать произвольно (например, с помощью преобразования временной шкалы).

Выберем максимальный поток из возможных потоков в качестве нулевого.

Тогда относительно выбранной системы отчета все остальные потоки и соответствующие им производства энтропии будут отрицательными. Так как второй закон является универсальным законом природы и не должен зависеть от подобных преобразований (впрочем, это можно рассматривать еще одним постулатом данного доказательства), то этим мы обосновываем, что при заданной силе реализуется лишь максимально возможный поток, а, следовательно, и максимальное производство энтропии. В диссертации особо подчеркивается, что в общем случае строгое обоснование принципа Циглера в рамках одних лишь термодинамических представлений на основе достаточно простых и интуитивно физически понятных положений представляется крайне затруднительным.

Надо признать, что изложение материала Циглером носило достаточно формализованный характер, а в качестве примеров использования принципа им были предложены лишь некоторые задачи теории пластичности и химической кинетики, для решения которых существуют также и альтернативные методы.

Это, а также недостаточная изученность нелинейных явлений и наличие в самой термодинамике иных вариационных формулировок, справедливых для нелинейного случая, привели к тому, что принципу Циглера не придали должного значения, и он не получил широкой известности. Однако, по сравнению с другими вариационными формулировками термодинамики, применимыми к нелинейной области, формулировка Циглера, как нам кажется, наиболее удачна и проста. По результатам термодинамического рассмотрения принципа максимума возникает естественный вопрос о том, как проявляет себя этот принцип на микроскопическом уровне. Ответу на этот вопрос посвящен следующий раздел первой части диссертации.

Второй раздел посвящен принципу максимума производства энтропии с точки зрения неравновесной статистической физики. Вначале в этом разделе рассмотрен вариационный метод решения линеаризованного уравнения Больцмана для описания разреженного газа. Показано, что этот хорошо известный математический метод решения, благодаря работам ( M. Kohler, и J. Ziman, 1956), сводится к следующему утверждению: в неравновесных газовых системах функция распределения по скоростям такова, что при заданных градиентах температуры, концентрации и средней скорости плотность производства энтропии является максимальной при условии, что плотность производства энтропии равна сумме произведений потоков и сил X k J k. Математическая запись утверждения сводится к виду:

k, ( ) + ( ) X k J k ( ) X = 0, (3) k где Ф – малая добавка к локальной максвелловской функции распределения, а - множитель Лагранжа.

Видно, что математическая запись этого принципа аналогична записи принципа Циглера (1), однако в (3) варьирование происходит не по потокам Jk, как у Циглера, а по функции распределения. Отметим одно следствие (3). Как известно, производство энтропии в линейном приближении в случае фиксированных сил оказывается функцией только кинетических коэффициентов Lik: =LikXiXk. Поэтому, находя функцию распределения по скоростям, максимизирующую производство энтропии, мы в действительности максимизируем диагональные кинетические коэффициенты Lkk.

Дж. Займан (1956) был первым, кто дал термодинамическую интерпретацию вариационного принципа (3) и приписал ему статус физического закона, а не просто математического приема решения уравнения Больцмана. Он высказывает идею о том, что Н-теорема Больцмана является своего рода доказательством второго начала термодинамики и, по аналогии, рассматриваемая вариационная теорема, по-видимому, указывает на существование достаточно общего утверждения о поведении производства энтропии в неравновесных системах (принципа максимума производства энтропии). В настоящее время данный вариационный принцип считается одним из основных и эффективных методов решения уравнения Больцмана не только в классических газовых системах, но и при изучении электронного и фононного переноса в твердых телах. Стоит отметить, что подобный вариационный метод, связанный с максимизацией производства энтропии, используется для нахождения решений уравнений, полученных в рамках линейной теории реакции и справедливых как для квантовых систем, так и достаточно плотных систем (H.Nakano,1959-1960;

Д.Н.Зубарев, 2002). Этот подход также рассмотрен в диссертации.

В диссертации подробно критически рассмотрен ряд работ (А. Филюков, 1967-1968;

W. Jones, 1983;

R. Dewar, 2003 и др.) в которых развивается гипотеза о том, что принцип максимума производства энтропии является обобщением принципа максимальности энтропии и соответствует тому, что максимальна не только энтропия состояния при достижении равновесия 2, но и траекторная энтропия при достижении стационарного неравновесного состояния. Вполне в силу неустойчивости движения в системе из многих частиц, в ней реализуются все возможные микросостояния и с течением времени система частиц приходит в состояние с максимальным их числом.

возможно, что это утверждение действительно справедливо, но существующие попытки его доказательства, как показано в диссертации, пока не убедительны.3 То, что максимизация производства энтропии связана с наиболее вероятным (реализуемой наибольшим числом микротраекторий) развитием системы можно увидеть из следующих рассуждений. Будем считать, следуя Онзагеру (1931), что неравновесную систему вблизи равновесия (энтропия которого Seq) можно рассматривать как флуктуацию относительно равновесного состояния. Пусть в момент времени t0 изолированная система приведена в неравновесное состояние с энтропией S0. Предположим, что к последующему моменту времени t (t-t0 существенно больше, чем время одного столкновения, но существенно меньше времени релаксации) система может перейти в одно из состояний, обладающих энтропиями S-N,…,SN (причем S-N…S0…SNSeq) и поскольку процесс самопроизвольный, то часть Si будет больше S0. Число этих состояний и значения их энтропии, естественно, определяются кинетическими свойствами релаксирующей системы, начальным состоянием и временем t-t0. С другой стороны, в соответствии с гипотезой Онзагера, каждое из новых состояний, будем рассматривать как некоторые флуктуации, относительно равновесного состояния. Как известно, вероятность подобных ( ) флуктуаций/состояний пропорциональна exp ( S eq Si ) и, соответственно, наиболее вероятным оказывается состояние с SN (для него Seq-SN минимально).

Однако, для этого состояния величина (SN - S0)/(t-t0) оказывается максимальной.

Так как для изолированной системы данная величина совпадает с производством энтропии, то в результате показано, что наиболее вероятным будет эволюция системы, подчиняющаяся принципу максимума производства энтропии.

Таким образом, в первой части диссертации приведены существующие термодинамические и статистические аргументы в обоснование MEPP.

Продемонстрированное подобие неравновесной термодинамической и линейной кинетической формулировок принципа, а также существующие их обоснования предрасполагают к существенному расширению его применения и ставят вопрос о возможности дальнейшего обобщения MEPP, в частности для решения проблем, связанных с отбором устойчивых режимов при различных неравновесных процессах. Эти вопросы для неравновесной кристаллизации и для некоторых гидродинамических систем рассмотрены в двух следующих частях диссертации.

Во второй части диссертации рассмотрены морфологические переходы при неравновесной кристаллизации и явление одновременного развития кристаллов разной формы (сосуществование) с позиций принципа максимума производства энтропии. Эта часть состоит из трех разделов.

В перспективе, развитие данной идеи может привести к единому подходу при рассмотрении равновесных и неравновесных явлений.

В первом разделе рассматриваются экспериментальные примеры явления потери морфологической устойчивости и явления сосуществования различных морфологических фаз (см., например рис.1).

В диссертации объясняются причины возникновения искажений границы, связан ные с концентрационной неоднородностью раствора.

Отмечается, некоторое внеш нее сходство между перехо дом от одной формы роста к другой (морфологическим переходом) и традиционны Рис.1. Структуры, наблюдаемые при кристаллизации раствора. ми фазовыми переходами.

хлористого аммония из водного Кристаллизация при комнатных условиях, раствора Однако, на этом пути изначально насыщенного при 40 °С. Видимая область возникают два важных по горизонтали 0.7 mm. Между первым и вторым вопроса: есть ли метаста фрагментом прошло 80 секунд. бильность в случае перехо дов от одной морфологической фазы к другой и что считать аналогом термодинамического потенциала? Решение этих вопросов основная тема второй части диссертации.

Исследование морфологической устойчивости обычно проводится в 1963) 4 :

рамках следующих приближений (Малинз, Секерка, квазистационарность процесса (справедливо при относительно малых пересыщениях), изотропность кинетического коэффициента кристаллизации и поверхностного натяжения, а также изначально простейшей (например, цилиндрической или шарообразной) формы кристалла. Математическая постановка задачи следующая:

C = 0, (4) C D r = (Cint Cint eq ), (5) e r r C (r ) = C, (6) C, D V= (7) r Csol Cint e r где – кинетический коэффициент кристаллизации, C – концентрация в растворе;

C, Cint концентрации растворенного вещества вдали от кристалла и у его поверхности;

Cint eq–равновесная концентрация растворенного вещества вблизи поверхности;

Csol – плотность кристалла;

r- уравнение поверхности r кристалла, e - нормаль к поверхности, описываемой радиус вектором r, D – Только в этом приближении удается продвинуться в аналитических решениях достаточно далеко.

коэффициент диффузии, r - радиальная координата вдали от кристалла, V – локальная скорость кристалла.

Традиционно исследование на устойчивость проводится возмущением исходной формы роста одиночными гармониками с амплитудой и, исходя из решения (4)-(7), нахождения минимального критического размера кристалла, при котором скорость роста амплитуды изменяет свой знак. Таким образом, критический размер кристалла выступает основной характеристикой морфологического перехода.

Если считать, что амплитуда возмущения бесконечно-малая и ограничиться линейной теорией возмущений, то известны критические размеры S S устойчивости в случае роста сферического RS и круглого кристалла RC (Mullins W.W., 1963;

Coriell S., 1965). Эти обезразмеренные на критический радиус зародышеобразования размеры равны:

(l + 1)(l + 2) S RS = 0.5 (1 + 0.5(l + 1 )(l + 2 )) 1 + 1 + 21, (8) (1 + 0.5(l + 1)(l + 2)) (1 + A k (k + 1) )2 + 4 2 k (k + 1) 1 + A k (k + 1) + S = RC, (9) где 1 = D / RS, 2 = D / RC - безразмерные комплексы, характеризующие режим роста (при малых значениях – рост лимитируется диффузией, а при больших – лимитируется поверхностными явлениями), A - безразмерный * комплекс, связанный с r, l и k номера возмущающих мод, RS, RС критические * радиус зародышеобразования шарообразной и цилиндрической форм.

Формулы (8)-(9) полностью определяют устойчивость растущих сферических и круглых частиц относительно бесконечно малых возмущений.

Очевидно, что, используя терминологию, существующую в физике равновесных фазовых переходов, эти размеры можно считать спинодалями морфологических переходов.

Классический линейный анализ ничего не говорит о том, что будет, если амплитуда возмущения не бесконечно малая. Чтобы ответить на этот вопрос в диссертации был проведен слабонелинейный анализ (до третьего порядка по ) задачи (4)-(7) в случае кристалла круглой формы. Обнаружено, что для каждой гармоники критический размер устойчивости уменьшается с ростом амплитуды возмущения (и в ряде случаев выходит при этом на насыщение). Результаты слабонелинейного анализа справедливы для относительно небольших амплитуд возмущений. Как будет вести себя критический размер устойчивости, если возмущения будут неограниченно возрастать, можно понять лишь из численного решения задачи (4)-(7).

Далее в первом разделе второй части диссертации критически обсуждается имеющаяся в литературе информация об использовании принципа максимума производства энтропии при описании морфологических (неравновесных) переходов и возможности использования производства энтропии в качестве аналога термодинамического потенциала, определяющего устойчивость равновесных фаз. Основными работами, в этом направлении являются публикации Темкина Д., 1960;

Sawada Y. 1983-1984;

Kirkaldy J., 1984 1995;

Ben-Jacob E., 1989-1990;

Hill A., 1990. На основании проведенного анализа литературы и результатов, обсужденных в первой части диссертации, была выдвинута следующая гипотеза: большее производство энтропии конечной фазы является необходимым условием осуществления морфологического перехода от одной формы к другой и равенство производств энтропий двух неравновесных фаз определяет бинодаль перехода.

В заключение этого раздела диссертации обсуждены несколько экспериментальных результатов с позиции введенной гипотезы и принципа максимума производства энтропии. Здесь упомянем только о двух. В первом, рассмотрен скачкообразный по скорости роста кристалла морфологический переход от иглообразной формы роста кристалла к пластинообразной, экспериментально наблюдаемый при неравновесном затвердевании переохлажденной пленки бидистиллированной воды (Shibkov A., 2003).

Обнаружено, что этот переход происходит при переохлаждении 7.5 градусов.

Согласно приведенным данным вблизи точки перехода зависимость скорости роста V от переохлаждения T хорошо описывается линейной функцией V=L(T-), где L, – некоторые эмпирически определяемые размерные коэффициенты. Значение этих коэффициентов (L, ) составляют, соответственно, для устойчивой иглы (0.31 cm/(C·s), 3.5 C), а для пластины (0.78 cm/(C·s), 5.0C). Используя эти данные можно записать производство энтропии для каждой из структур, пропорциональное L(T-)2. Расчет показывает, что в области существования рассматриваемых кристаллических структур производства энтропии иглы и пластины оказываются равными именно при переохлаждении 7.5 градусов. Во втором примере обсуждены S образные кинетические кривые зависимости доли затвердевшей фазы q от времени t, часто наблюдаемые, например, при массовой кристаллизации. Эти нормированные на единицу экспериментальные кинетические кривые хорошо описываются моделью q(t)=1–exp(-ctn) (где с и n некоторые параметры больше нуля). Место появления кристаллических зародышей является случайным в пространстве, поэтому время T, при котором в произвольном месте произойдет переход, можно считать случайной величиной, а под q(t) можно понимать вероятность затвердевания случайного места раствора к моменту времени t.

Следовательно q(t) в этом случае является функцией распределения, а исходя из ее явного вида – это распределение Вейбулла. Однако, из математической статистики известно (Gumbel E., 1962), что такому типу распределения удовлетворяет распределение минимумов случайной величины, т.е. если T=min{T1,T2,…, Tn} и n (T1,…,Tn – случайные одинаково распределенные величины, не меньшие нуля), то функция распределения T будет функцией Следуя терминологии теории фазовых переходов под бинодалью, понимается граница отделяющая область где фаза устойчива от области где метастабильна и неустойчива.

Вейбулла. В результате можно выдвинуть гипотезу, что рассматриваемый переход осуществляется за минимально возможное время или, что аналогично, кристаллизация происходит с максимально возможной скоростью. Так как скорость кристаллизации прямо пропорциональна производству энтропии в системе, то можно сделать вывод о максимизации производства энтропии.

Предложенный здесь подход, связывающий три явления: S-образность кинетической кривой, распределение экстремальных значений и принцип максимума, позволяет с единых позиций взглянуть на существующие в литературе многочисленные факты по неравновесной кинетике и релаксации.

Во втором разделе приведены результаты численного исследования морфологической устойчивости кристаллической поверхности относительно возмущений произвольной амплитуды. Расчеты проводились методом конечных элементов в специализированных приложениях пакета MATLAB.

Численно решалась система уравнений (4)-(7) для растущего круглого и сферического кристалла. При этом в первом случае в качестве возмущений накладывались косинусоидальные функции, а во втором аксиально симметричные сферические функции. Результаты линейного и слабонелинейного анализа использовались для тестирования расчетного алгоритма при малоамплитудных возмущениях. Рассчитанные зависимости критических размеров Rc от возмущающих амплитуд для двумерной (см.

рис. 2) и трехмерной задачи оказались качественно подобными.

Rc Rc S 2= RC 2=0.1 ~b RC Рис. 2. Зависимости критического размера морфологической устойчивости Rc от амплитуды возмущения для различных режимов роста 2 и возмущающих мод k. Круглый кристалл.

Обнаружено, что при любом режиме роста (от лимитируемого диффузией до кинетического) и для любых частот изначальных гармонических искажений зависимости Rc от подобны и имеют две характерные особые точки: при S и точку минимума. Если первая точка ( RC на рис.2) хорошо ранее аналитически изучена методами классического линейного анализа на устойчивость, то ~ наличие второй точки ( Rcb на рис.2) представляется достаточно интересным и нетривиальным результатом. Действительно, пусть имеется растущая частица круглой формы. Допустим, что ее развитие происходит в среде, в которой возможны возмущения, например, с некоторой определенной частотой и произвольной амплитудой. Тогда, согласно расчетам (рис. 2), переход от устойчивого роста к неустойчивому происходит при некотором критическом размере, соответствующем минимуму зависимости Rc от. Если эксперимент будет осуществляться более “аккуратно”, т.е. по возможности уровень (амплитуда) возмущений в среде будет уменьшена ниже некоторого критического значения, то согласно расчетам размер устойчивости увеличится.

Следуя устоявшейся терминологии в теории равновесных фазовых переходов, по аналогии, естественно назвать полученный минимальный критический ~b S размер RC – бинодалью, а размер устойчивости RC, который наблюдается, если амплитуда возмущения сведена практически к нулю – спинодалью неравновесного перехода. Таким образом, переход к неустойчивому росту ~b может в зависимости от уровня возмущений наблюдаться в области от RC до S RC. Эту область назовем метастабильной по аналогии с теорией равновесных фазовых переходов.

S ~b RC, RC ~b S Рис. 3. Слева зависимость спинодали RC (сплошная линия) и бинодали RC (пунктирная линия) от режима роста 2 для различных возмущающих мод k. Справа возможная эволюция растущих частиц в среде со временем (соответствуют траектории СDE).

На рис.3 представлено поведение метастабильной области в зависимости от режима роста для разных гармоник. В области 1, соответствующей режиму роста, лимитируемому диффузией, метастабильные области, соответствующие различным гармоникам, не пересекаются. В переходной области (110) бинодаль k+1 гармоники и спинодаль k гармоники сближаются и при 10 пересекаются, в результате чего метастабильные области критических радиусов для соседних гармоник накладываются. При значениях 100 (отвечающих сугубо кинетическому режиму роста) возможно пересечение трех и более метастабильных областей. Как следствие, в промежуточном и кинетическом режиме роста в случае роста в среде, в которой присутствуют возмущения различной амплитуды и частоты, возможно одновременное сосуществование и развитие из круглого зародыша большого числа частиц разной формы различных морфологических фаз.

Проиллюстрируем вышеизложенное на конкретном примере. Пусть происходит рост множества круглых частиц в среде, в которой возможны флуктуации с k4 произвольной амплитуды и приводящие к искажениям границы. Будем считать, что чем больше амплитуда возмущений, тем их появление реже (как во времени, так и в пространстве) и, напротив, возмущений с исчезающее малой амплитудой бесконечно много. Пусть физико химические параметры среды и образующихся в ней частиц соответствуют значению 2, равному 100. Тогда рост частиц происходит вдоль прямой линии CE (см. рис. 3). До точки C все частицы имеют круглую форму. На интервале CD могут одновременно наблюдаться частицы двух типов: круглые (которые при сделанных выше предположениях относительно статистики возмущений более вероятны) и потерявшие устойчивость относительно возмущений с k=4.

После точки D (бинодали для возмущений с k=5) возможно появление в среде частиц еще и третьего типа – за счет потери устойчивости круглых частиц относительно возмущений с k=5. Таким образом, на интервале DE наблюдается сосуществование трех морфологических фаз. После точки E (спинодали для возмущений с k=4) все нераспавшиеся круглые частицы теряют устойчивость относительно возмущений с k=4.

Таким образом, в результате численного расчета морфологической устойчивости растущих круглых и сферических частиц обнаружено наличие метастабильных областей, что указывает на возможность одновременного образования различных форм зародышей кристаллов.

В третьем разделе исследуется вопрос о возможности использования расчета производства энтропии и гипотезы, предложенной выше, для количественного предсказания численно рассчитанных бинодалей.

Как показано в диссертации локальное производство энтропии S в элементе объема раствора вблизи поверхности можно записать в виде:

S V 2 d, (10) где V – локальная скорость кристалла, d - элемент объема раствора вблизи кристаллической поверхности.

По принятой гипотезе, решение уравнения S=0 относительно размера кристалла R позволяет найти бинодаль перехода (здесь S - разница между локальными производствами энтропии вблизи поверхности двух морфологических фаз 6 ). Решение данного уравнения, проведенное для сферической и цилиндрической (в частности, круглой) геометрии, для математической модели (4)-(7) привело к бинодалям сферического RSb и круглого RСb кристалла вида 7 :

l 3 + 2l 2 + l 2 21 (l + 1) + (l 3 + 2l 2 + l 2) 2 + 4 12 (l + 1) 2 + 41 (l 4 + l 3 l 2 + l + 2) (11) b = RS 4l ( ) ( ) ( ).

k 2A k k2 1 k 2A k k2 1 k 2k 2 1 (12) = 1 2 + + 1 2 + b + 4 RC 2k 2k 2k 1 2k 2 2k 1 Используя (8), (9), (11), (12), в диссертации аналитически построены полные морфологические фазовые диаграммы областей устойчивого, метастабильного и неустойчивого роста шарообразного и цилиндрического кристаллов. Для широкой области параметров обнаружено перекрытие метастабильных областей, принадлежащих различным возмущающим гармоникам (подобных численно полученным, см., например, рис. 3), что указывает на возможность сосуществования большого числа морфологических фаз. Найдено, что изменение массы кристалла при рассматриваемых морфологических переходах скачкообразно увеличивается. Величина скачка уменьшается с уменьшением кинетического Табл. 1.

Численно и аналитически (12) коэффициента кристаллизации, относитель полученные радиусы бинодали для ного пересыщения, а также при увеличении коэффициента поверхностного натяжения и круглого кристалла ~b 2 k b номеров возмущающих гармоник.

RC RC Наиболее важным является вопрос:

0.1 2 11.3 10. насколько бинодальный радиус, рассчитанный 3 23.6 24. с помощью производства энтропии, совпадает 4 41.7 43. с численно предсказанным. Количественное 5 63. 8 66. сравнение результатов для круглого 6 93.7 94.9 кристалла приведено в таблице 1. Точность 1 2 11. 8 10. предсказания на основании (12) для 3 23. 9 24. диффузионного и промежуточного режима 4 42.0 43. роста частицы вне зависимости от моды 5 63.8 66. возмущений является весьма высокой – 6 92.5 94.5 расхождение всего от 2 до 10 процентов.

10 2 14.2 9.2 Однако при переходе к кинетическому режиму 3 25.1 23.0 для возмущений с небольшими значениями k 4 40.9 41.7 совпадение становится существенно меньшим 5 60.8 65.2 (расхождение максимально для k=2 и 6 89.3 93.6 достигает 35 процентов). Возможным объясне В данном случае под одной морфологической фазой понимается исходная (сферическая или круглая) форма роста, а под второй – возмущенная определенной гармоникой.

Данные радиусы обезразмерены на критический радиус зародышеобразования.

Для сферического кристалла результаты оказались подобными.

нием наблюдаемого расхождения может являться недостаточная точность проделанных аналитических расчетов для указанной области параметров.

Поясним последнее. Аналитические расчеты основаны на сравнении производства энтропии в растворе у поверхности невозмущенной и возмущенной частиц. Производство энтропии является по существу мерой неравновесности, однако, для обсуждаемой области неравновесность крайне мала. Действительно, чем дальше мы удаляемся от диффузионного режима роста (увеличивая 2), тем однороднее становится диффузионное поле у поверхности частицы. Кроме того, чем более длинноволновым является возмущение границы, тем ближе кривизна, а значит и равновесная концентрация такой возмущенной частицы, к ее невозмущенному значению. В результате указанных причин как абсолютное значение производства энтропии, так и разница производств энтропии между возмущенной и невозмущенной формой роста кристаллов оказываются очень малыми и это может быть причиной неточности аналитического результата.

Таким образом, обнаружено количественное совпадение бинодалей, вычисленных аналитически с помощью расчета производства энтропии и численно предсказанных в случае наличия относительно большого градиента концентрации вблизи поверхности растущей частицы.

В третьей части диссертации рассмотрена возможность применения принципа максимума производства энтропии к гидродина мическим системам и неравновесным переходам в них. Часть состоит из трех разделов.

В первом разделе критически рассмотрены два больших независимо развивающихся направления работ, связанных с применением принципа максимальности производства энтропии в гидродинамике. Первое направления инициировано работами Палтриджа (Paltridge G., 1975-2001). Он рассчитывал среднегодовой климат, исходя из предположения, что термодинамическая диссипация, связанная с горизонтальными потоками энергии в атмосфере и океане, максимальна (другими словами, из множества устойчивых состояний система выберет то, в котором будет произведена максимальная энтропия). В результате с помощью достаточно простой модели Палтридж получил глобальное, среднегодовое распределение температуры, потоков тепла и облачности на Земле, которые хорошо согласовывались с наблюдаемыми характеристиками. Как следствие, подход Палтриджа, использующего принцип максимума производства энтропии, получил достаточно широкое распространение в работах, посвященных изучению климата Земли и других планет солнечной системы.

Второе направление аксиоматически вводит принцип максимума производства энтропии для расчета эволюции полей скоростей со временем при развитых турбулентных течениях (Robert R., Sommeria J., 1992). Примечатель ной особенностью получающихся уравнений является то, что они, учитывая маломасштабное движение и сглаживая его, удовлетворяют закону сохранения энергии и другим интегралам движения. Результаты сравнения таких расчетов с прямыми численными вычислениями говорят в пользу введенного принципа.

В заключении этого раздела приводятся следующие выводы: 1) MEPP возник в гидродинамике, по большей части, интуитивно, его обоснованием служит, по большей части, успешность в его применении;

огромная сложность расчетов, к которым в настоящее время привлекают MEPP в гидродинамике, затрудняет его всестороннюю проверку и выявление возможных ограничений.

2) MEPP практически не применялся к изучению неравновесных фазовых переходов в гидродинамических системах, в особенности к исследованию неустойчивости формы движущейся границы фаз.

Во втором разделе рассмотрен классический переход от ламинарного движения к турбулентному в круглой гладкой трубе. Этот случай течения жидкости под действием градиента давления наиболее полно исследован экспериментально и теоретически. Как известно, этот переход обычно происходит при критических числах Рейнольдса (Rec) около 2300. Вместе с тем, если предпринимать дополнительные усилия по уменьшению различных возмущений исследуемого потока жидкости (например, на входе трубы), то переход к турбулентному движению можно существенно затянуть, сдвинув Rec до значений 105 и более. Аналитически показано, что рассматриваемое течение является линейно устойчивым при любых Re и, как следствие, по-видимому, не существует верхней границы перехода от ламинарного режиму к турбулентному и, таким образом, спинодаль для данного перехода равна бесконечности. Однако, существует очень интересный вопрос: а существует ли предельное нижнее критическое число Рейнольдса? Очевидно, что для достижения его необходимо подвергать ламинарный поток жидкости различным возмущениям. Экспериментально показано, что наименьшее число Rec для коротковолновых возмущений равно примерно 1760 (Darbyshire A., 1993), а для длинноволновых составляет около 1200 (Benhamou B., 2004).

Таким образом, можно заключить, что экспериментально обнаруженная бинодаль перехода от ламинарного течения к турбулентному при наличии произвольных по частоте возмущений равна 1200. Другим косвенным подтверждением этого значения являются проведенные совсем недавно численные расчеты течения в круглой трубе (Faisst H., 2003;

Wedin H., 2004). В этих работах были обнаружены трехмерные структуры, так называемые “traveling waves”, имеющие различную азимутальную симметрию и являющиеся, по мнению авторов, первым проявлением перехода к турбулентности. Наиболее интересно, что наименьшим числом Рейнольдса, при котором появляются эти структуры, является 1250.

Попытаемся теоретически предсказать наблюдаемое значение бинодали.

Согласно развиваемому в диссертации подходу необходимо приравнять производства энтропии каждой из неравновесных фаз: ламинарной и турбулентной. Производство энтропии при движении жидкости в трубе напрямую связано с диссипацией механической энергии, производимой перепадом давлений на концах трубы p. При постоянных температуре и плотности жидкости можно считать, что производство энтропии рассматриваемого течения напрямую связано с так называемым коэффициентом трения (сопротивления) (Re) (Рейнольдс А., 1979;

Идельчик И., 1992), а именно (Re)~pRe~(Re)Re3. Поэтому анализ изменения производства энтропии вблизи неравновесного перехода при заданном Re можно заменить анализом. Для ламинарного течения закон сопротивления (закон Гагена-Пуазейля) имеет вид =64/Re, а для турбулентного простейшим и хорошо работающим является закон Блазиуса: =0.316/(Re0.25). При переходе от ламинарного течения к турбулентному коэффициент трения (а, следовательно, и производство энтропии) испытывает скачок от меньших значений (относящихся к кривой Гагена-Пуазейля) к большим (относящимся к кривой Блазиуса). Этот скачок является тем большим, чем дальше в метастабильную область (больших Re) удалось “проникнуть” в эксперименте с помощью уменьшения возмущений ламинарного потока. Число Рейнольдса, при котором имеется равенство производства энтропии (коэффициентов сопротивления) для ламинарной и турбулентной фазы оказывается равным как раз 1200. Таким образом, в данном разделе продемонстрировано, что предлагаемый в работе теоретический метод, основанный на расчете производства энтропии, может дать важную количественно проверяемую информацию об одном из самых изученных неравновесных переходов – о переходе от ламинарного течения к турбулентному в круглой трубе.

В третьем разделе экспериментально и теоретически исследуется потеря устойчивости границы раздела двух жидкостей при вытеснении в радиальной ячейке Хеле-Шоу. В этом процессе менее вязкая жидкость вытесняет более вязкую при горизонтальном движении в радиальной ячейке Хеле-Шоу (две плоскопараллельные пластины, расположенные на малом расстоянии друг относительно друга, вытесняющая жидкость подается в центр ячейки), и с течением времени граница раздела жидкостей, изначально являющаяся практически круглой, начинает приобретать причудливую, “пальцеобразную” форму.

Вначале раздела отмечается ценность данной системы для рассматриваемого в диссертации круга задач, прежде всего связанная с реальной возможностью не только качественной, но и количественной экспериментальной проверки рассчитанных размеров морфологической устойчивости 9. Анализ существующей литературы, посвященной экспериментальному изучению устойчивости фронта вытеснения в радиальной ячейке Хеле-Шоу, позволяет прийти к выводу, что основное направление исследований было сосредоточено на этапе закритического роста пальцев и их ветвления, а также на изучении влияния различных искусственных нарушений азимутальной симметрии ячейки на морфологию границы жидкостей после потери устойчивости. Ни в одной из экспериментальных работ, посвященных исследованию вытеснения в ячейке Хеле-Шоу, не проводилось измерений критического радиуса срыва морфологической устойчивости. Однако именно При исследованной ранее морфологической устойчивостью при кристаллизации такая проверка была практически не выполнима.

эта информация, как показывают результаты второй части диссертации, наиболее важна для вопросов, связанных с количественной проверкой выводов, основанных на выдвинутой выше гипотезе.

Далее в этом разделе рассказано об экспериментальном исследовании критических размеров морфологической устойчивости на примере системы воздух – силиконовое масло (ПМС-5). Приводится описание эксперименталь ной установки, методики проведения эксперимента, особенностей видеообработки получающихся изображений, а также процедуры нахождения размера морфологической устойчивости.

В экспериментах были определены критические размеры устойчивости (Rex) относительно каждой поверхностной гармонической моды n (в том числе по первой – так называемой трансляционной) при нескольких значениях расхода поступающего воздуха (Q) и расстояния между стеклами (b) (в табл. приведены лишь наименьшие измеренные критические размеры устойчивости).

В ряде случаев критические размеры, соответствующие различным развивающимся модам, оказались близки и, как следствие, наблюдается одновременное развитие различных мод (так называемое сосуществование).

Измеренные критические размеры соответствуют некоторым малым возмущениям, присутствующим при проведении эксперимента. Естественно, возникает вопрос, как изменятся критические размеры морфологической устойчивости, если специально вносить немалые возмущения. Мы исследовали эту проблему относительно трансляционной неустойчивости, вследствие вносимого сдвигового воздействия на верхнее стекло ячейки Хеле-Шоу. В результате обнаружен сдвиг критического размера для первой моды в сторону меньших значений.

Табл. 2. Сводная таблица результатов измерений и расчетов число Rb, мм Q, мм2/s b, мм Rex, мм RS, мм n опытов 5. 1 18.2 ± 1.2 17. 123.0 ± 0.4 0.60 ± 0.03 17. 2 16.8 ± 1.1 30. 9. 226.6 ± 1.2 0.60 ± 0.03 4 2 15.2 ± 0.9 16. 9. 230.6 ± 0.3 0.60 ± 0.03 10 2 13.2 ± 0.7 16. 5. 1 9.8 ± 0.7 17. 83.9 ± 0.6 0.80 ± 0.03 46. 2 8.8 ± 1.3 77. 5. 1 11.3 ± 0.7 17. 162.2 ± 1.0 0.80 ± 0.03 23. 2 9.6 ± 0.7 40. Анализ литературы показал, что существующие математические модели и расчеты основаны на ряде существенных упрощений (в частности, на пренебрежении конечности размеров ячейки) и они оказываются не пригодными для сопоставления с полученными нами экспериментальными данными. Поэтому далее в диссертации построена аналитическая модель вытеснения в ячейке Хеле-Шоу, пригодная для количественного сравнения с экспериментом.

Рассматривается медленное квазистационарное вытеснение одной жидкости другой в ячейке Хеле-Шоу. Обе жидкости считаются несмешивающимися и несжимаемыми. Движение рассматривается квазидвумерным, все характеристики потока усреднены по толщине ячейки b.

Произвольно малое искажение границы представляется в виде Rгр = R + cos(n ), где R – радиус невозмущенной поверхности, – амплитуда возмущения, n – номер гармоники возмущения. Математическая постановка задачи (см. также рис.4), следующая:

p1 = 0, p2 = 0, (13) r r r r r r = Q /(2 R 0 ), M 1p1 e M 1p1 e = M 2p2 e Rгр, (14) R0 Rгр = 2 / b + Vn + K, p p1 p2 = 0, (15) R Rгр где pi - давление в жидкости (i равно 1 для вытесняющей и равно 2 для r вытесняемой жидкости), M i = b 2 / 12i, i - вязкость жидкости, e – нормаль к поверхности, R0 - радиус отверстия, через которое поступает с постоянным расходом Q, мм2/s вытесняющая жидкость, R - размер ячейки Хеле-Шоу, занятой вытесняемой жидкостью, – поверхностное натяжение, K -кривизна поверхности раздела,, и некоторые параметры: = 3.8 2 / b ( 2 / ), = / 4, = 2 / 3 (Park C., 1984).

Рис. 4. Радиальная ячейка Хеле-Шоу.

Решение (13)-(15) в линейном приближении приводит к следующей зависимости скорости роста возмущения:

2 M M (n 2 1) Q 2 R 1 Q M1 M R & / M = 1 + n1 2.(16) M & R/R 2n 1 ( R / R )2n 1 M 2 1 + ( R 0 / R) Q 2 M + n 2 R + M 1 1 ( R 0 / R) 2n 1 + ( R / R ) 2n Q Критический размер устойчивости границы RS, после которого скорость роста возмущения меняет свой знак с отрицательного (затухание возмущения) на & положительный (развитие возмущения) можно определить из уравнения (16), приравняв его нулю и решив его относительно R. Сделать это аналитически не представляется возможным. Численный анализ решений (16) приведен в диссертации. Если провести сравнение рассчитанных по (16) критических радиусов с экспериментально измеренными (см. табл.2), то видно, что в эксперименте наблюдаются несколько меньшие значения критических размеров. Данное отличие может быть связано с тем, что линейный анализ дает критический размер относительно бесконечно малых возмущений (спинодаль), тогда как в эксперименте возмущения имели конечную величину.

Проведенный линейный анализ на устойчивость не позволяет описывать также явление сосуществования, наблюдаемое в эксперименте, а также не позволяет дать ответ, как изменится размер устойчивости при увеличении амплитуды возмущений. Решение этих вопросов проведено в рамках развиваемого в диссертации подхода, использующего расчет производства энтропии.

В диссертации получено простое приближение для расчета производства энтропии жидкости при движении в ячейке Хеле-Шоу, пропорциональное квадрату радиальной скорости движения жидкости. При этом за основу было взято точное выражение для плотности производства энтропии в вязкой изотропной несжимаемой жидкости в случае изотермического безвихревого движения, записанное через тензоры давления и градиента скорости. Далее найдено производство энтропии при вытеснении жидкости в ячейке в случае круглой и искаженной (функцией cos(n ) ) поверхности раздела. Критический размер Rb, при котором величины производства энтропии при обоих режимах вытеснения равны, определяется из уравнения:

( ) Q Q + M 2 R n 1a 2 n 1 + (R / R )2 n = 0, (17) 2 R где a2 – комплекс, зависящий от параметров задачи (он имеют сложный вид и приведен в диссертации). Согласно развиваемому подходу решение (17) относительно R позволяет найти бинодаль морфологического перехода от устойчивой границы раздела к неустойчивой.

Rb Значения бинодалей для параметров, соответствующих экспериментальным, приведены в табл.2. Найденные бинодали для гармоник, по которым начинается переход, меньше, чем экспериментально обнаруживаемые размеры, т.е. экспериментально обнаруженный переход происходил в метастабильной области.

С помощью (16) и (17) в диссертации проведен анализ метастабильных областей в зависимости от основных параметров задачи. Зависимости бинодали и спинодали от параметров задачи подобны. Для одной и той же гармоники бинодаль всегда меньше спинодали. Однако спинодали и бинодали, относящиеся к различным возмущающим гармоникам, могут пересекаться (это позволяет объяснить явление сосуществования), причем, чем больше вязкость вытесняющей жидкости, тем больше возможно таких пересечений (рис.5).

Рис.5. Зависимость нормированных на размер отверстия спинодалей (крупные символы) и бинодалей (маленькие символы) в зависимости от отношения вязкостей. Q b = 0.4 мл / с, R = 20 см, R0 = 2 мм, b = 0.6 мм, = 33 10 3 Н / м, 2 = 4.65 10 3 кг /( м с).

В опытах со сдвигом экспериментальный размер устойчивости относительно возмущений с n=1 сдвигался к радиусу отверстия (5.5 мм).

Согласно расчетам по (17) именно 5.5 мм и будет размером бинодали для моды с n=1. Этот факт является аргументом в подтверждение гипотезы о наличии и способе расчета метастабильных областей при вытеснении в ячейке Хеле-Шоу.

Для более надежного обоснования этого положения, в будущем необходимо произвести сравнение границ метастабильных областей, наблюдаемых в опыте и предсказываемых теоретически при введении возмущений, соответствующих гармоникам с n1.

OСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Исходя из исследований, представленных в диссертации, можно сформулировать новое научное направление: принцип максимума производства энтропии как критерий отбора возможных неравновесных (прежде всего морфологических) переходов. Основными результатами, полученными в рамках этого направления, являются:

1. На основе анализа разрозненных теоретических и экспериментальных работ предложена обобщенная формулировка принципа максимума производства энтропии (MEPP) в виде: на каждом уровне описания при заданных внешних ограничениях связь между причиной и реакцией неравновесной системы устанавливается такой, чтобы максимизировать производство энтропии.

2. Приведены новые термодинамические аргументы в обоснование MEPP и показана его связь со вторым началом термодинамики и принципом минимума производства энтропии. Указано на ошибочность обобщения принципа минимума производства энтропии на интегральный случай.

3. Экспериментально наблюдаемое явление сосуществования морфологических фаз при неравновесной кристаллизации объяснено явлением метастабильности режимов затвердевания.

4. С помощью аналитических и численных методов доказано существование для простейших морфологических переходов при неравновесной кристаллизации метастабильных областей, ограниченных спинодалью (размер абсолютной неустойчивости) и бинодалью (размер абсолютной устойчивости).

5. Из согласия аналитических и численных расчетов, а также их соответствия результатам экспериментов сделан вывод, что принцип максимальности производства энтропии позволяет находить бинодаль морфологического перехода при неравновесной кристаллизации. Таким образом, показано определяющее значение производства энтропии для описания данных неравновесных переходов.

6. С позиции принципа максимальности производства энтропии рассмотрены кинетические релаксационные зависимости, наблюдаемые при массовой кристаллизации, и высказана гипотеза о возможности распространения этого подхода на другие неравновесные процессы.

7. С помощью MEPP предсказано наименьшее число Рейнольдса, равное 1200, при котором возможен переход от ламинарного течения к турбулентному в круглой трубе при наличии произвольных возмущений. Приведены экспериментальные факты и расчетные значения, подтверждающие этот результат.

8. Экспериментально зафиксировано наличие трансляционного механизма потери морфологической устойчивости при радиальном вытеснении воздухом жидкости в ячейке Хеле-Шоу. Этот факт, а также количественное сравнение полученных экспериментальных значений и теоретически предсказанных с помощью линейной теории возмущений, приводит к выводу, что теория, учитывающая конечность размеров радиальной ячейки Хеле-Шоу, является наиболее пригодной для описания экспериментов.

9. С помощью MEPP предсказаны возможные последовательности морфологических переходов при вытеснении жидкости в ячейке Хеле-Шоу, которые позволяют объяснить явление сосуществования и полученные экспериментальные значения по размерам устойчивости при морфологических переходах в ячейке.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Cтатьи в журналах входящих в список ВАК 1. Аксельрод Е.Г., Мартюшев Л.М., Лёвкина Е.В. “Кинетические особенности роста одиночного дендрита при кристаллизации из раствора”// Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25, вып. 20. С.64-70.

2. Мартюшев Л.М., Селезнев В.Д. “Принцип максимальности производства энтропии как критерий отбора морфологических фаз при кристаллизации”// Доклады Академии Наук. 2000. Т. 371, № 4. С.466-468.

3. Мартюшев Л.М., Сальникова Е.М. “Влияние концентрационной зависимости коэффициента диффузии на устойчивость растущей шарообразной частицы”// ЖТФ. 2000. Т. 70, вып. 6. С.126-127.

4. Мартюшев Л.М., Селезнев В.Д., Кузнецова И.Е. “Применение принципа максимальности производства энтропии к анализу морфологический устойчивости растущего кристалла”// ЖЭТФ. 2000. Т. 118, вып. 7. С. 149 162.

5. Axelrod E.G., Martiouchev L.M., Lyovkina Y.V. “Kinetics of Free Sidebranch Dendrite Growth from a Solution”// Physica Status Solidi (A). 2000. V. 182.

P.687-696.

6. Мартюшев Л.М., Кузнецова И.Е., Селезнев В.Д. “Расчет полной морфологической фазовой диаграммы неравновесно растущего сферического кристалла при произвольном режиме роста”// ЖЭТФ. 2002. Т.

121, вып.2. С. 363-371.

7. Мартюшев Л.М., Сальникова Е.М. “Анализ морфологических переходов при неравновесном росте цилиндрического кристалла из раствора”// Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28, вып.6. С.57-65.

8. Martjushev L.M., Sal’nicova E.M. “Morphological transition in the development of a cylindrical crystal”// Journal of Physics: Condensed Matter. 2003. V.15.

P.1137-1146.

9. Мартюшев Л.М., Горбич Л.Г. “Принцип Кюри и ограниченная диффузией агрегация”// Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29, вып.13. С.36-42.

10. Martyushev L.M., Axelrod E.G. “From dendrite and S-shaped growth curves to the maximum entropy production principle” // Письма в ЖЭТФ. 2003. Т. 78, № 8.С. 948-951.

11. Мартюшев Л.М., Сальникова Е.М., Червонцева Е.А. “Слабонелинейный анализ на морфологическую устойчивость двумерного цилиндрического кристалла”// ЖЭТФ. 2004. Т. 125, вып.5. С. 1128-1138.

12. Мартюшев Л.М., Кузнецова И.Е., Назарова А.С. “Морфологическая фазовая диаграмма неравновесно растущего сферического кристалла в случае квадратичной зависимости скорости роста от пересыщения”// ФТТ.

2004. Т. 46, вып. 11. С. 2045-2050.

13. Martyushev L.M., Chervontseva E.A. “Morphological stability of a two dimensional cylindrical crystal with a square-law supersaturation dependence of the growth rate”// Journal of Physics: Condensed Matter. 2005. V. 17. P.

2889-2902.

14. Martyushev L.M., Seleznev V.D. “Maximum entropy production principle in physics, chemistry and biology”// Physics Reports. 2006. V. 426. P.1- 15. Мартюшев Л.М., Серебренников С.В. “Морфологическая устойчивость кристалла при произвольных возмущениях границы” // Письма в ЖТФ 2006. Т.32, вып.14. С. 33-39.

16. Martyushev L.M., Nazarova A.S., Seleznev V.D. “On the problem of the minimum entropy production in the nonequilibrium state”// J. Phys. A: Math.

Theor. 2007. V. 40. P. 371-380.

17. Мартюшев Л.М. “О некоторых интересных следствиях принципа максимума производства энтропии” // ЖЭТФ. 2007. Т. 131, вып. 4. С. 738 742.

18. Martyushev L.M., Birzina A.I. “Specific features of the loss of stability during radial displacement of fluid in the Hele-Shaw cell”// Journal of Physics:

Condensed Matter. 2008. V. 20. P. 045201 (8 pages).

19. Мартюшев Л.М., Бирзина А.И. “Морфологическая устойчивость межфазной границы при вытеснении жидкости в ячейке Хеле-Шоу” // Письма в ЖТФ, 2008. Т. 34, вып. 5. С. 71-78.

20. Martyushev L.M., Birzina A.I. “Entropy production and stability during radial displacement of fluid in Hele-Shaw cell”// Journal of Physics: Condensed Matter. 2008. V. 20 P.465102 (8 pages).

21. Martyushev L.M., Chervontseva E.A. “On the problem of the metastable region at morphological instability”// Physics Letter A. 2009. V. 373. P. 4206-4213.

22. Martyushev L.M., Birzina A.I., Konovalov M.S., Sergeev A.P. “Experimental investigation of the onset of instability in a radial Hele-Shaw cell” // Physical Review E. 2009. V. 80(6). P. 066306 (9 pages).

23. Martyushev L.M. “The maximum entropy production principle: two basic questions” // Philosophical Transaction of Royal Society B. 2010. V. 365.

P.1333-1334.

24. Martyushev L.M., Chervontseva E.A. “Coexistence of axially disturbed spherical particle during their nonequilibrium growth” // EPL (Europhysics Letters). 2010. V. 90. P.10012 (6 pages).

Монография, избранные статьи в сборниках 25. Мартюшев Л.М., Сальникова Е.М. “Развитие экосистем и современная термодинамика”. Москва-Ижевск: ИКИ. 2004. 80 стр.

26. Мартюшев Л.М., Селезнев В.Д., Кузнецова И.Е. “Изменение производства энтропии при потере устойчивости цилиндрического кристалла, растущего из раствора”// Cб. науч. тр. Метастабильные состояния и фазовые переходы. Вып.2 Екатеринбург: Институт Теплофизики УрО РАН. 1998.

С. 105-113.

27. Мартюшев Л.М., Селезнев В.Д., Кузнецова И.Е. “Применение принципа максимальности производства энтропии к анализу морфологический устойчивости растущего цилиндрического кристалла”// Problems of evolution of opened systems: Proceeding of International Workshop (4- October). Vol.1. Almaty. 1999. P.86-95.

28. Martyushev L.M., Kuznetsova I.E. “Analytical calculation of complete morphological phase diagram of non-equilibrium spherical crystal growth from a solution at an arbitrary surface kinetic”// Proceedings of Fourth International Conference – Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer. Obninsk. 2001.

V.2. P. 436- 443.

29. Мартюшев Л.М., Кузнецова И.Е., Селезнев В.Д. “Расчет морфологической фазовой диаграммы при неравновесном росте сферического кристалла.

Диффузионный режим.”//Физика кристаллизации. К столетию Г.Г.Леммлейна: Сб. статей. – М.: Изд-во Физико-математической литературы. 2002. С. 206-212.

30. Мартюшев Л.М., Серебренников С.В., Червонцева Е.А. “Потеря морфологической устойчивости как неравновесный фазовый переход” // Метастабильные состояния и фазовые переходы. Вып.8. Екатеринбург:

УрО РАН. 2006. C. 147-153.

31. Мартюшев Л.М., Назарова А.С., Селезнев В.Д. “Минимально ли производство энтропии в стационарном состоянии?” // Метастабильные состояния и фазовые переходы. Вып.8. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. C.

154-162.

Подписано в печать Формат 60x84 1/ Бумага типографская Офсетная печать Усл. печ. л. 2, Уч. изд. л. 2,0 Тираж 120 экз. Заказ Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира,

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.