авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Астрологический Прогноз на год: карьера, финансы, личная жизнь


Радиационно-индуцированные поляризационные эффекты в политетрафторэтилене

На правах рукописи

ЖУТАЕВА Юлия Радиомировна

РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ

ЭФФЕКТЫ В ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНЕ

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва-2010

Работа выполнена в ФГУП «Ордена Трудового Красного Знамени научно исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук С. А. Хатипов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Г.Ф. Новиков доктор физико-математических наук, профессор Ю.Я. Томашпольский

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт ядерной физики Московского государственного университета (НИИЯФ МГУ)

Защита состоится « » _ 2010 г. в час на заседании диссертационного совета Д.217.024.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова по адресу: Москва, пер. Обуха 3 1/12, стр.6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук С.Г. Лакеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Изучение воздействия ионизирующего излучения на свойства твердых диэлектриков является особенно актуальным в связи с развитием современных радиационных технологий и широким использованием изоляционных материалов в ядерных исследованиях и других сферах, связанных с сильными радиационными полями. Настоящая работа посвящена исследованию природы поляризационных эффектов, возникающих в политетрафторэтилене подвергнутом воздействию ионизирующего излучения. В качестве объекта изучения политетрафторэтилен интересен в связи с тем, что является полимером, обладающим уникальным комплексом физико-технических свойств (химической и биологической стойкостью, прекрасными диэлектрическими и антифрикционными свойствами, эластичностью в области криогенных температур), что обеспечивает его широчайшее применение в различных отраслях промышленности, науки и техники.

Общей чертой эффектов, индуцированных воздействием на политетрафторэтилен ионизирующего излучения, является возрастание на несколько порядков параметров, характеризующих диэлектрические свойства этого материала (, tg, P). Учитывая то обстоятельство, что исходный политетрафторэтилен – превосходный диэлектрик (из всех известных изоляционных материалов он обладает самыми низкими значениями диэлектрической постоянной и потерь) этот факт уже более 40 лет вызывает внимание исследователей. За это время было выдвинуто несколько различных объяснений эффекта аномальной поляризации, однако единого непротиворечивого взгляда на этот вопрос до сих пор выработано не было. К моменту постановки данной работы систематические исследования радиационно индуцированной электрической поляризации в ПТФЭ проводились в основном в процессе облучения образца, однако имелся ряд литературных данных о том, что и после воздействия ионизирующего излучения, в образце сохраняется аномальный диэлектрический эффект. Все сказанное определило актуальность постановки и проведения систематического исследования поляризационных эффектов в ПТФЭ после радиационного воздействия.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось установление природы объемной электрической поляризации в ПТФЭ, подвергнутом воздействию ионизирующего излучения, и построение непротиворечивой модели поляризации, описывающей основные эмпирические закономерности, на основе решения следующих задач:

- исследование температурных, дозовых и барических зависимостей диэлектрических параметров;

- установление кинетических, дозовых, полевых и температурных закономерностей величины поляризации;

- анализ влияния особенностей надмолекулярной структуры ПТФЭ на наблюдаемые эффекты.

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование поляризационных эффектов в политетрафторэтилене после воздействия на него ионизирующего излучения методом изотермического спада тока (ИСТ). Получены временные, полевые и температурные зависимости токов в режиме поляризации и деполяризации образца.

Показано, что поляризуемость облученных на воздухе пленок политетрафторэтилена достигает значений, на три порядка превышающих поляризуемость необлученных образцов. Аномальная поляризуемость ПТФЭ необратимо исчезает при температуре гибели полярных продуктов радиолиза – пероксидных макрорадикалов.

Энергия активации поляризационного процесса, найденная из аррениусовской зависимости характерного времени установления поляризации, а также величина и температурная зависимость поляризуемости, не укладываются в рамки представлений о поляризации «жестких» диполей.

На основании анализа совокупности экспериментальных данных сделан вывод о том, что аномальный диэлектрический эффект в облученном политетрафторэтилене обусловлен наличием в объеме образца квазисвободных зарядов (электронов и дырок), стабилизированных в процессе облучения.

Предложена модель радиационно-индуцированной поляризации, основанная на описании процесса диффузии и дрейфа дырок в поле неподвижных электронов, локализованных на глубоких ловушках вблизи флуктуаций плотности (пор). В приближении первого порядка по E найдено аналитическое решение для стационарной плотности распределения положительного заряда вокруг отрицательно заряженной сферической поры при наличии внешнего поля. В рамках рассмотренной модели получены выражения для стационарных значений поляризуемости и диэлектрической проницаемости. Численно решена нестационарная задача и получены временные и частотные зависимости параметров поляризации. Показана связь параметров поляризации с параметрами, характеризующими структуру ПТФЭ.



Практическая значимость.

Развитые в работе представления о связи поляризационных свойств политетрафторэтилена с особенностями его надмолекулярной структуры и технологии производства фторопласта-4 открывают возможности прогнозирования воздействия радиации на диэлектрические свойства различных марок этого материала.

При дальнейшей разработке и детализации модели поляризации в политетрафторэтилене измерение структурно-зависимых параметров поляризации может лечь в основу одной из методик исследования надмолекулярной структуры ПТФЭ, которая на данный момент изучена недостаточно.

Основные защищаемые положения.

1. Результаты исследования эффектов объемной электрической поляризации в облученном ПТФЭ методами изотермического спада тока и диэлектрической релаксации, кинетические, дозовые, барические, полевые и температурные зависимости величины поляризации.

2. Механизм объемной радиационно-индуцированной электрической поляризации в ПТФЭ, связанный с накоплением и стабилизацией в объеме полимера долгоживущих заряженных частиц (электронов и дырок).

3. Модель объемной поляризации, основанная на описании процесса диффузии и дрейфа квазисвободных положительных носителей заряда (дырок) во внешнем электрическом поле в присутствии отрицательно заряженных областей с пониженной плотностью (пор) и результаты ее исследования.

Достоверность результатов и выводов.

Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается информативностью и адекватностью использованных экспериментальных методик, хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов, а также интерпретацией данных с использованием современных представлений о надмолекулярной структуре политетрафторэтилена, радиационно индуцированных процессах в полимерных системах, и электрических свойствах полимерных диэлектриков.

Апробация результатов исследования.

Основные результаты работы докладывались на Международной конференции «Ionizing Radiation and Polymers» (Дрезден, 1998), VII Международной конференции «Physics and Chemystry of Elementary chemical Processes» (Черноголовка, 2007), Международном симпозиуме «Physics and Chemistry of Processes, Oriented toward Development of New High Technologies, Materials and Equipment» (Черноголовка, 2007) и неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории РСПМ НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Публикации.

Основное содержание работы

отражено в 6 печатных работах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения. Содержит рисунков, 9 таблиц, 119 библиографических ссылок и изложена на 120 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования индуцированных воздействием ионизирующего излучения поляризационных эффектов в политетрафторэтилене, приведены цели и задачи исследования, охарактеризованы научная новизна, практическая значимость, сформулированы основные защищаемые положения.

Первая глава носит обзорный характер и содержит анализ накопленных в литературе исследований, касающихся радиационно-индуцированных поляризационных явлений в политетрафторэтилене, а также работ, посвященных формированию современных представлений о надмолекулярной структуре данного полимера.

Отмечается, что, политетрафторэтилен, будучи неполярным полимером, в обычных условиях является отличным диэлектриком (ширина запрещенной зоны 10 эВ) и среди всех известных твердых изоляционных материалов имеет самые низкие диэлектрическую проницаемость ( ~ 2) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg~10-4). Между тем, уже почти полвека известен факт возникновения в политетрафторэтилене аномально высокой радиационно-индуцированной поляризуемости. При этом основной корпус исследований, нашедших отражение в литературе, посвящен изучению изменений диэлектрических характеристик образцов ПТФЭ в процессе облучения. Наблюдаемый радиационно диэлектрический эффект (РДЭ) заключается в возрастании диэлектрических потерь сверх того, которое можно бы ожидать за счет увеличения электропроводности материала при облучении. Объяснение РДЭ давалось на качественном уровне и связывалось с разными факторами: возникновением приэлектродной поляризации, поляризацией возникающих в процессе облучения геминальных пар «электрон-положительный ион», поляризацией образующихся полярных продуктов радиолиза.

Так В. Адамек, впервые обнаруживший РДЭ в пленках политетрафторэтилена [1], считал, что наилучшее объяснение результатов дает концепция Максвелл-Вагнеровской поляризации. Этим автором рассматривается модель трехслойного диэлектрика, у которого проводимость приэлектродных слоев выше проводимости основного объема. Причиной повышенной проводимости поверхностных слоев автор считает то, что излучение не находится в равновесии по отношению к вторичным процессам ионизации вблизи электродов. Вместе с тем, почти с самого начала исследования эффекта было замечено, что в его возникновении некую роль играет растворенный в образце кислород [2]. В серии работ Матвеева и сотр., посвященных РДЭ при облучении ПТФЭ, доминирующей идеей, на основе которой строится интерпретация экспериментальных данных, является возникновение полярных продуктов радиолиза ПТФЭ - пероксидных макрорадикалов [3, 4]. Наблюдаемые особенности РДЭ авторы связывают с процессами образования, накопления и гибели пероксидных радикалов. При этом возникает ряд совершенно очевидных противоречий. Так, известно, что при облучении ПТФЭ в вакууме происходит образование в основном фторалкильных и фтораллильных радикалов и только последующая выдержка образцов на воздухе трансформирует эти радикалы в пероксидные [5]. Однако, извлечение образцов из вакуумной камеры и последующая выдержка их на воздухе для насыщения кислородом не позволяют зарегистрировать аномальную поляризуемость. Особое же внимание привлекает то, что, согласно собственной оценке авторов, для объяснения наблюдаемой в процессе облучения величины поляризации необходимо, чтобы пероксидные радикалы обладали дипольным моментом равным 70 – 100 D! [4].





Вместе с тем, в ряде работ было обнаружено, что аномальная поляризуемость в политетрафторэтилене может наблюдаться и после облучения, если облучение образца проводилось в присутствии кислорода [6, 7]. Природа наблюдаемых пострадиационных эффектов также связывалась авторами с пероксидными радикалами. Однако и в этом случае наблюдаемые значения поляризуемости соответствуют неразумно большим для пероксидных радикалов значениям дипольного момента. При этом было отмечено, что описанный РДЭ характерен только для образцов «чистого» политетрафторэтилена. В других фторсодержащих полимерах, а также в сополимерах политетрафторэтилена эффект выражен на порядки слабее.

В конце главы на основании проведенного обзора литературы сделан вывод, что единого взгляда на природу наблюдаемого в ПТФЭ радиационно диэлектрического эффекта не выработано, и изучаемый вопрос остается открытым. Высказано предположение о том, что данный эффект может быть связан с особенностями надмолекулярной структуры политетрафторэтилена.

Сформулирована цель настоящей работы:

установление природы объемной электрической поляризации в ПТФЭ, подвергнутом воздействию ионизирующего излучения, и построение непротиворечивой модели поляризации, описывающей основные эмпирические закономерности, на основе решения следующих задач:

- исследование температурных, дозовых и барических зависимостей диэлектрических параметров;

- установление кинетических, дозовых, полевых и температурных закономерностей величины поляризации;

- анализ влияния особенностей надмолекулярной структуры ПТФЭ на наблюдаемые эффекты.

Во второй главе описаны методика проведенных исследований и исследованный объект.

В работе был исследован пострадиационный диэлектрический эффект в пленочных образцах политетрафторэтилена.

Использовались одноосно ориентированные пленки ПТФЭ марок Ф4-ИО и Ф4-ЭО толщиной 50 мкм и 100 мкм, промышленно изготовленные из блочных образцов методом строжки. Перед облучением образцы модифицировались в режимах закалки и перекристаллизации после отжига при 340 0С. При закалке образцы охлаждались в жидком азоте, перекристаллизация проводилась при медленном охлаждении 0,1 К/мин до комнатной температуры.

В качестве источников ионизирующего излучения использовались: гамма источник 60Co (поглощенная доза варьировалась в интервале 1 – 10 Мрад, мощность дозы составляла 2,2 Гр/c) и источник высокоэнергетических электронов (9 МэВ) ЭЛУ8-2. Облучение проводилось как при атмосферном давлении, так и при давлениях в интервале 0,01…1Па.

Основной массив исследований был проведен на пленках ПТФЭ марки Ф-4ИО толщиной 100 мкм. В целях проверки специфичности наблюдаемого РДЭ для политетрафторэтилена измерения проводились также на пленках сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марки Ф4-МБ (20, 50, 100 мкм) и марки ФЭП DuPont (25, 50, 100 мкм).

Измерение поляризационных свойств пленок осуществлялось на системах, представляющих собой конденсаторную структуру «металл-диэлектрик-металл».

Металлические электроды (измерительный, высоковольтный и охранное кольцо) наносились на уже облученные пленки путем термического распыления серебра в вакууме на установке ВУП-4. Изучение поляризации проводилось в переменных и в постоянных электрических полях. Измерение диэлектрических потерь в переменных полях проводилось стандартным мостовым методом с использованием измерителя емкости и тангенса угла диэлектрических потерь МЛЕ-1. Измерения проводились в диапазоне частот 102 – 104 Гц.

Основное внимание было уделено исследованию изотермической поляризации облученного политетрафторэтилена в постоянном внешнем поле.

Впервые в качестве метода исследования РДЭ в политетрафторэтилене был использован метод изотермического спада тока (ИСТ). Для измерений токов изотермической поляризации (деполяризации) на образец при фиксированной температуре подавалось внешнее электрическое поле и далее регистрировалась временная зависимость тока поляризации, а затем тока деполяризации, возникающего в цепи после выключения напряжения. Температура образца и напряженность внешнего поля варьировалось.

Измерение электрофизических характеристик проводилось по стандартным методикам, с использованием измерительных ячеек с малой паразитной емкостью, электрометрических усилителей (У5-11, В7-30), термокамеры ТК-500, программатора БП-78, двухкоординатных самописцев (ПДА-1, Н-307), блоков питания (БВ-2-2, Б5-50). Постоянная времени электрометрических усилителей (0,1 с) позволяет надежно регистрировать значения тока начиная от 1 с.

Величина полной поляризации (деполяризации) определялась посредством интегрирования временной зависимости поляризационного тока. Погрешность измерения не превышала 10 %.

В третью главу вынесены результаты экспериментальных исследований пострадиационных поляризационных свойств политетрафторэтилена.

Было установлено, что для облученных на воздухе образцов значения переходного тока на начальном участке на три порядка превышают соответствующие значения для исходных образцов.

Типичный ход кривых поляризационных токов для необлученного и облученного образцов представлен на рис. 1. Наблюдаемая временная зависимость переходного тока соответствует установлению релаксационной поляризации:

d d J t Pt P0 t, dt dt где P0 – величина полной поляризации, Ф(t) – релаксационная функция.

Найденная из метода ИСТ величина P0 для облученных пленок политетрафторэтилена оказалась на три порядка больше полной поляризации, наблюдаемой в необлученных образцах. Измерения на переменном токе выявили Label Рис. 1. Временные зависимости токов зарядки-разрядки для Ф4-ИО (E = 10 В/м, диаметр измерительного электрода 20 мм): а – необлученный образец, б – образец после -облучения на воздухе (D = 10 Мрад) ту же самую закономерность: диэлектрические потери облученного ПТФЭ вырастают на три порядка. Наблюдаемой величине поляризации при максимально возможном выходе полярных продуктов (10/100 эВ) должен соответствовать дипольный момент ~ 10-28 Клм, что на два порядка превышает возможный дипольный момент этих групп.

На рис. 2 и 3 представлены температурные зависимости параметров поляризации облученного политетрафторэтилена.

Экспериментально установлено (рис. 2), что с понижением температуры измерения характерное время установления поляризации увеличивается по закону EA Аррениуса T 0 exp. Данный факт свидетельствует о том, что механизм kT процесса, ответственный за установление поляризации, имеет активационный характер. Величина предэкспоненты, определенная на участке 273 – 300 К, составляет 0 = 0.51010 с, соответствует мелкомасштабным (дипольным) релаксационным процессам (на уровне звена макромолекулы). Однако, найденная энергия активации процесса 0.7…0.8 эВ оказалась выше типичных значений для релаксационных (дипольных) процессов на уровне звена.

С повышением температуры поляризуемость образца уменьшается, причем начиная с 370 К поляризуемость падает необратимо (эффект отжига). Это свидетельствует об исчезновении продуктов, ответственных за данную поляризацию.

Рис. 2. Температурная зависимость характерного времени релаксации w в облученном ПТФЭ в области линейности вольтамперной характеристики. Пленка Ф4-ИО, 100 мкм. Условия облучения:

мощность дозы 2.2 Гр/с, поглощенная доза – 5 Мрад, температура 298 К, среда облучения – воздух Рис. 3. Зависимость ’ и tg от температуры для пленки Ф4-ИО (100 мкм) при = 100 (1), 250 (2), 500 (3), 1000 (4), 2500 (5), 10000 Гц (6) после облучения электронами 9 МэВ на воздухе. D = 12 Мрад, скорость нагрева b = 1 К/мин Обнаружено, что положение максимумов на температурных зависимостях диэлектрических характеристик, измеренных при разных частотах (рис. 3) не зависит от частоты. Такое поведение температурных зависимостей не характерно для дипольно-ориентационной поляризации, к описанию которой применима теория Дебая. Кроме того, уменьшение поляризационных свойств образца после прохождения максимума является необратимым. Эти факты говорят о том, что формирование максимума связано с процессом гибели продуктов, ответственных за аномальные диэлектрические свойства, при повышении температуры выше 370 К и согласуются с данными ИСТ.

В экспериментах ИСТ было установлено, что в области напряженностей E 106 В/м величина полной поляризации P0 пропорциональна приложенному внешнему полю. В области более высоких значений E зависимость P0(E) становится подлинейной. Была сделана попытка проинтерпретировать E наблюдаемую полевую зависимость как ланжевеновскую P0 E ~ L, что kT имеет смысл в случае ориентационной поляризации жестких диполей. Однако, значения эффективного дипольного момента такого диполя, найденные из аппроксимации экспериментальных данных ланжевеновской зависимостью, как минимум на два порядка превышают таковые для обычных полярных групп, образующихся при радиолизе полимеров (табл. 1). Кроме того, имеет место сильная зависимость от температуры - с понижением температуры от 300 до К эффективный дипольный момент гипотетического диполя убывает в три раза, что противоречит представлению о «жестком» диполе. Кроме того, если по найденным значениям оставаясь в рамках модели ориентационной поляризации, рассчитать поляризуемость, то полученная зависимость 3kT (T) в интервале температур (277- 300 К) будет сильно возрастающей функцией (табл. 1). Такая зависимость также противоречит модели ориентационной поляризации обычных диполей, согласно которой при повышении температуры поляризуемость должна убывать: ~.

T Таблица 1.

Параметры поляризации, полученные в предположении о применимости модели ориентационной дипольной поляризации T, K 300 293 288 281 - 10 Клм 2.07 1.66 1.31 1.04 0. -35 10 Фм 34.5 22.7 14.4 9.3 3. Исходя из анализа полевых зависимостей параметров поляризации был сделан вывод, что имеющий место поляризационный процесс не может являться поляризацией обычных полярных продуктов радиолиза ПТФЭ – пероксидных радикалов, а следовательно, имеет «зарядовую» природу. Отклонение зависимости P0(E) от линейной (рис. 4) в этом случае может быть связано с убылью зарядов в режиме «зарядки» при их выносе на электрод. Косвенным подтверждением этого предположения служит возрастающее отличие токов «зарядки» и «разрядки», наблюдаемое для полей с E 2106 В/м.

Существенной особенностью изучаемых аномальных поляризационных свойств является то, что их появление однозначно связано со средой облучения.

Хотя, как было подтверждено выше, РДЭ в облученном политетрафторэтилене нельзя объяснить поляризацией образованных излучением пероксидных радикалов, все же наблюдается прямая связь между возникновением аномальных поляризационных свойств и наличием таких условий облучения, которые в то же время способствуют образованию пероксидных радикалов. Этим условием является наличие растворенного в образце молекулярного кислорода. На рис. показаны диэлектрические спектры ПТФЭ, облученного в невакуумируемой ячейке при давлениях в интервале 0,1 – 100 МПа. Максимум диэлектрических потерь в исследованном интервале давлений также как и выход ПМР уменьшается приблизительно в 2 раза [5]. Кроме того, необратимое исчезновение поляризационных свойств облученного образца происходит как раз в том диапазоне температур, в котором происходит гибель концевых и срединных пероксидных радикалов.

Рис. 5. Температурная зависимость tg Рис. 4. Полевая зависимость величины полной поляризации в облученном образца Ф-4ИО, облученного в образце Ф-4ИО (-облучение, воздух, невакуумируемой ячейке при давлениях:

298 К, 5 Мрад) при различных 0,1 МПа (1), 24 МПа (2), 36 МПа (3), температурах измерения T, K: 1 - 300;

2 - МПа (4), 96 МПа (5) (-облучение, 5 Мрад, 103 Гц, Е0 3105 В/м) 293;

3 - 288, 4 - 281;

5 - 277. Точки – экспериментальные значения, сплошные линии – аппроксимация функцией Ланжевена Диэлектрические свойства облученного ПТФЭ обнаруживают выраженную зависимость от поглощенной дозы. На всех частотах наблюдается увеличение максимума диэлектрических потерь с ростом поглощенной дозы. На рис. представлена дозовая зависимость диэлектрического инкремента аномальной поляризации, полученная из анализа кривых ИСТ. При малых поглощенных дозах (до 1 Мрад) диэлектрический эффект выражен слабо. Относительное изменение tg и в интервале доз до 1 Мрад составляет менее одного порядка. Далее наблюдается интенсивный, близкий к линейному рост как максимума диэлектрических потерь, так и инкремента. В диапазоне поглощенных доз 1- Мрад изменение tg и составляет уже два порядка. Изменение диэлектрической проницаемости ’ в диапазоне исследованных доз, частот и температур составляет около 30 % от диэлектрической проницаемости необлученного образца.

Рис. 6. Дозовая зависимость диэлектриче ского инкремента аномальной поляризации образца Ф4-ИО (-облучение, 298 К, воздух), рассчитанная на основе данных метода ИСТ при 293 К Выраженность РДЭ оказалась различной для образцов разных марок ПТФЭ.

В образцах Ф-4ЭО эффект оказался менее выражен, чем на образцах Ф-4ИО, в которых, как известно [4] имеет место большая концентрация дефектов структуры. В образцах сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом РДЭ выражен на порядок слабее, чем в чистом ПТФЭ.

Было установлено, что способность облученного образца ПТФЭ к проявлению аномальных поляризационных свойств слабо уменьшается со временем: через 1 год после облучения определяемая методом ИСТ величина P лишь в 4 раза меньше соответствующего значения, измеренного на «свежем»

образце, и остается более чем на два порядка выше, чем у исходного полимера.

На основании совокупности полученных экспериментальных данных сделан вывод, что аномальные поляризационные свойства, приобретаемые образцом политетрафторэтилена, подвергнутого воздействию ионизирующего излучения в присутствии молекулярного кислорода, устойчивы во времени, связаны с наличием в облученном образце пероксидных радикалов, однако не могут быть объяснены их поляризацией, и, по всей видимости, связаны с перемещением квазисвободных зарядов.

В четвертой главе рассмотрен возможный механизм образования аномальной поляризуемости ПТФЭ, облученного в присутствии кислорода.

Известно, что в процессе радиолиза в полимере генерируется равное количество квазисвободных носителей заряда – электронов и дырок.

Термализовавшись, эти заряды могут передвигаться под действием приложенного электрического поля, чем вызвано явление радиационно-индуцированной электроповодности (РИЭ). Значения подвижности электронов и дырок, а также механизмы переноса заряда в полимере могут быть самыми разными, но в конце концов, квазисвободные заряды рекомбинируют и после прекращения облучения РИЭ обычно исчезает в течение нескольких милисекунд [8-10].

Согласно предлагаемой модели, аномальная поляризуемость ПТФЭ после его облучения в присутствии кислорода, является следствием возникновения в процессе облучения квазисвободных зарядов с крайне низкой скоростью рекомбинации (уменьшению наблюдаемой поляризуемости ПТФЭ со временем соответствует характерное время жизни зарядов ~ 2107 с).

Предположение о механизме, препятствующем рекомбинации зарядов противоположного знака, основано, во-первых, на связи эффекта с наличием в образце пероксидных радикалов и, во-вторых, на современных представлениях о надмолекулярной структуре ПТФЭ. Суть механизма сводится к следующему:

термализовавшиеся электроны локализуются на глубоких ловушках (~3 эВ) пероксидных радикалах, образуя стабильные анионы, в то время как дырки обладают термофлуктуационной прыжковой подвижностью и могут перемещаться в объеме образца по системе мелких ловушек. Поскольку основная часть пероксидных радикалов образуется в областях с пониженной плотностью, то и накопление анионов происходит именно в дефектных (пористых) областях ПТФЭ. Заторможенность процесса рекомбинации дырок и электронов в этом случае будет связана со значительной затрудненностью подвижности дырок в а б Рис. 7. СЭМ-микрофотографии спеченного ПТФЭ пористых областях из-за пониженной плотности прыжковых центров (отсутствие кластера проводимости для дырок).

На рис. 7 представлены результаты исследования надмолекулярной структуры ПТФЭ методом сканирующей электронной микроскопии. На микрофотографиях сколов политетрафторэтилена видно, что полимер имеет ярко выраженную неоднородность структуры, которую можно было бы охарактеризовать как кусочно-неоднородную (пористую), причем масштаб неоднородностей (пор) варьируется от десятков до нескольких сотен нанометров (рис. 7 а). Такая организация надмолекулярной структуры на нанометровом масштабе является уникальной особенностью блочного ПТФЭ, вызванной процессом его производства из порошка полимеризата посредством холодного прессования и последующего спекания при 380 0С. При этом, процесс спекания заключается в образовании аморфной фазы вокруг каждой частицы порошка, связывающей их в монолитный блок [11]. В итоге, получаемый материал становится «кусочно-неоднородным» – кристаллические области с высокой плотностью и упорядоченной структурой разделены в нем аморфными прослойками с повышенным свободным объемом и пониженной упорядоченностью. Особенности структуры и технологии производства, а также чистота, дисперсность порошка и пр. факторы приводят к нарушению «макроскопической» однородности блочных изделий ПТФЭ – возникновению рыхлой структуры, пористости (1 – 5%). В области пор различимы протяженные лентообразные структуры, составленные из упорядоченно уложенных фибрилл, а также изолированные фибриллы (рис. 7 б).

Наличие в порах отрицательного заряда оказывает влияние на плотность распределения положительного заряда в объеме образца и подвижность дырок при их дрейфе во внешнем поле. Для установления параметров поляризационного процесса, соответствующего предложенной модели была решена задача о нахождении плотности распределения положительного заряда в пространстве вокруг сферической поры радиуса r0, в центре которой находится отрицательный заряд величины q, при наложении внешнего поля E. Учитывая оценочные значения концентрации пероксидных радикалов N ~ 1023 и концентрации пор нанометрового диапазона n ~ 1022 - 1023, можно утверждать, что при равномерном «заселении» пор в каждой из них будет находиться небольшое число анионов.

Ввиду этого при описании процесса дрейфа и диффузии положительного заряда для нахождения потенциала самосогласованного поля требуется численное решение задачи о взаимодействии нескольких частиц. В рамках данной работы было проанализировано решение в приближении отсутствия взаимодействия между положительными зарядами: U 0 (данное условие точно выполнено для случая, когда в поре находится один анион q = e). В случаях q ~ e решение в указанном приближени дает качественное представление об особенностях поляризационных свойств рассматриваемой системы. При этом уже такая простая постановка задачи приводит к описанию возникновения объемной поляризации, уменьшения подвижности носителей и температурного эффекта.

Система уравнений, описывающая процесс диффузии и дрейфа дырок (u – подвижность) в суммарном потенциале U поля отрицательного заряда и внешнего поля E, имеет вид:

j j j uU u ;

kT ( т ), (1) j e t с условием на границе поры: jr r0 0.

Стационарное решение системы (1) ( 0 ) было найдено аналитически.

t Задача решалась в сферической системе координат. Решение полученной при этом системы уравнений:

2r Q r 2 ctq E r sin E r 2 cos ;

2 т т r r r 2 q (Q ) (2) 4 0т Q E cos r r 2 т 0 r r Q Q искалось в виде: r, 0 e 1 Dr,, где r, 0 e - плотность r r положительного заряда в отсутствие внешнего поля. При этом функцию D представляли в виде ряда по степеням E: D r, Dn r, E n.

q Для малых внешних полей ( E 2 ) можно ограничиться нахождением 4 0r решения D1 в приближении первого порядка по E:

Q LD1 cos ;

т, cos D r r r0 т 2 где оператор L имеет вид L 2r Q r 2 ctq.

r 2 r Решение D1 искалось в виде D1 D10 D11, где D10 – решение однородного уравнения L( D10 ) 0 с неоднородным граничным условием, а D11 – частное решение неоднородного уравнения с однородным граничным условием.

Уравнение решается методом разделения переменных L( D10 ) D10 r, Ar B. В полученной системе 2r Q A r 2 A A r r (3) B ctq B B 2 уравнение (3.2) является уравнением Лежандра и имеет решение:

B c1 Pn cos c2Qn cos, nn 1.

Учет граничного условия дает: n = 1, B c1 P1 cos c1 cos.

Q A ze z wz, z Уравнение (3.1) после замены: - сводится к 2r z 2 w 2 zw z 2 nn 1 w 0, и в модифицированному уравнению Бесселя:

1 данном случае имеет решение Az z e Z 3 iz z e z aJ 3 iz bN 3 iz, выражаемое z 2 2 2 через элементарные функции.

Частным решением неоднородного уравнения с однородным граничным Q cos.

условием является функция D 2т Полученное в результате выражение для плотности распределения положительного заряда в поле неподвижного отрицательного заряда и внешнем поле E в приближении первого порядка по E имеет вид:

Q r, r 1 r r 1 r Q r Q Q Q E cos e e 2 Q 2 e (4).

1 Q 2 Q 2 Q 0 r т т 1 1 1 e r 2 0 Аналитическое решение, полученное для одной поры, дает возможность проанализировать диэлектрические свойства системы, содержащей совокупность подобных образований. Как функции исходных параметров: концентрации носителей заряда каждого знака – N, концентрации пор – n, cреднего радиуса поры – r0, температуры – T и напряженности внешнего поля – E получены выражения для дипольного момента d объема, приходящегося на одну пору, и соответствующей этому поляризуемости.

R n r dr sin cos E r,, r0, N, n, T, E 0 r, r0, N, n, T d ;

d r0, N, n, T, E 2 r0 r0, N, n, T d r0, N, n, T, E E.

На основе уравнения Клаузиуса-Мосотти выведено выражение для новой статической диэлектрической проницаемости образца new, возникающей в результате появления в объеме дополнительной поляризуемости ( - исходная диэлектрическая проницаемость):

n r0, N, n, T 1 2 f 3 0 new r0, N, n, T, где f (5).

n r0, N, n, T 1 f 3 Характерной особенностью полученного выражения является наличие зависимости диэлектрической проницаемости от температуры при том, что обусловливающая ее поляризуемость носит недебаевский характер. Следует отметить, что вид кривых new(T), рассчитанных по формуле (5), может сильно изменяться при варьировании параметров модели (рис. 8). В частности, при определенных параметрах модель дает возможность получать так называемую «поляризационную катастрофу» - возникновение споннанной поляризации в нулевом внешнем поле при температурах Кюри, близких к комнатной. Можно показать, что критерием отсутствия поляризационной катастрофы будет значение 9 n 18 10 12 Ф/м.

Проведена оценка эффективной подвижности дырок uэфф, связанной с наличием в образце отрицательно заряженных центров, При наличии дырок c концентрацией N, имеющих подвижность u, в отсутствие отрицательно заряженных центров, образец имел бы электропроводность 0 j / E 0u. В присутствии же отрицательных центров, на которых происходит рассеяние подвижных зарядов, электропроводность имеет вид:

j r R n,0, E / E 0 u. (6) При этом, очевидно, что uэфф u. Так для параметров модели: N = 1023 м-3, n=1023м-3, r0 = 5 нм, Т = 300 К имеем: uэфф/u = 0.26.

а б в Рис. 8. Вид температурной зависимости статической диэлектрической проницаемости, рассчитанной по формуле (5). Значения параметров:

(а) N = 10 м, n = 1023 м-3, r0 = 10 нм;

(б) N = 1023 м-3, n =81022 м-3, r0 = 10 нм;

23 - (в) N = 1022 м-3, n = 1022 м-3, r0 = 5нм Уравнение (6) можно записать и по-другому: 0 u u. Исходя из такой записи, отрицательно заряженные поры можно трактовать, как ловушки, наличие которых приводит к снижению концентрации подвижных носителей.

Построенная модель относится к описанию процессов, происходящих внутри объема образца без учета приэлектродных эффектов. В виду этого представляет интерес оценить временные рамки применимости данной модели.

Известно, что если в образце имеются заряды обоих знаков с сильно отличающимися значениями подвижностей, то в приэлектродной области образуется барьер Шоттки [8]. Размер обедненного подвижными зарядами 2 0 EL приэлектродного слоя можно оценить из формулы x ~. При этом eN характерное время приэлектродных процессов обратно пропорционально 0 L ~ подвижности. Временным критерием применимости u 2eNE рассмотренной выше модели является условие t. Так при толщине образца L = 100 мкм для приведенных выше параметров получим x ~ 5 10 10 E [м] и 10 [с]. При значении подвижности u ~ 10-16 м2/(Вс) и E ~ 106 В/м имеем x ~ ~ uE 510-7 м и ~ 104 с. Таким образом, в данном случае модель будет применима на временном интервале t 104 с. Такой временной интервал хорошо согласуется с реальным временем установления исследуемой поляризации.

Для анализа временных характеристик поляризационного процесса в рамках предложенной модели система уравнений (1) решалась численно в системе MATLAB. Для решения получающегося дифференциального уравнения второго порядка в частных производных вида:

d z, s z, s 2 z, s z, s 2 z, s A1 z, s A2 z B1 z, s B2 z, s dt z z 2 s s была использована неявная схема Никольсона. Вычисление производных проводилось согласно трех- и пятиточечной аппроксимациям. Критериями адекватности численного решения являлась устойчивость к изменению шага, совпадение результатов счета для трех- и пятиточечной аппроксимаций производных, соответствие друг другу результатов решения уравнений для функций z, s и w z, s z, s e Qz. Кроме того, для отладки построенной реализации алгоритма использовалось найденное в стационарном случае аналитическое решение задачи.

В результате численного счета для различных значений параметров модели были получены кривые, описывающие установление во времени поляризуемости элемента объема, содержащего одну пору(t), и величины поляризации образца P(t), а также временную зависимость плотности поляризационного тока J(t).

Фурье-преобразование функции плотности тока J(t) позволило получить частотный спектр действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости [12] и построить диаграмму Коула-Коула (рис. 9).

Рис. 9. Расчетные значения диэлектри ческих характеристик. Параметры модели:

(1) N = 1023 м-3, n = 1023 м-3, r0 = 5 нм, u=10-16 м2/(Вс), T = 300 K;

(2) N = 1023 м-3, n = 51022 м-3, r0 = 5 нм, u=10-16 м2/(Вс), T = 300 K Наилучшее согласие с экспериментальными данными было достигнуто при значениях параметов: N ~ 21022 м-3, n ~ 1022 м-3, r0 ~ 10 нм (рис. 10).

Данным параметрам соответствует значение пористости ~ 4%, что является адекватной оценкой реальной пористости спеченного ПТФЭ. Найденное подгоночное значение подвижности дырок u соответствует имеющимся литературным данным о подвижности дырок в ПТФЭ [8, 9]. Полученная температурная зависимость подгоночного значения подвижности близка к аррениусовской, что соответствует представлению о термоактивационном характере перемещения дырок по системе мелких ловушек.

Рис. 10. Расчетные и экспериментальные кривые, характеризующие зависимость от времени плотности тока поляризации при Eвнеш = 106 В/м. Параметры модели:N = 2.81022 м-3, n = 1022 м-3, (1) T = 300 K, u=510-16 м2/(Вс), r0 = 10.0 нм;

(2) T = 281 K, u=1.510-16 м2/(Вс), r0 = 9.5 нм;

(3) T = 277 K, u=510-17, м2/(Вс), r0 = 9.0 нм Проведенные выкладки и численный анализ системы выполнены в приближении несамосогласованного поля в предположении о равномерном распределении одинаковых сферических пор по объему образца и отсутствии распределения пор по размерам. В силу этого, найденные значения параметров модели носят чисто оценочный характер и демонстрируют принципиальную возможность данного подхода к описанию поляризации в ПТФЭ. Для детализации модели требуется более полная информация о надмолекулярной структуре спеченного политетрафторэтилена (распределение размеров частиц полимеризата, пористость материала, концентрация и размеры пор, и т.п.). На настоящий момент структурные аспекты процесса спекания исследованы недостаточно, и такие данные ограничены.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Экспериментально подтверждено, что в пленках политетрафторэтилена, предварительно подвергнутых воздействию ионизирующего излучения в присутствии кислорода, возникает стабильный во времени аномальный радиационно-диэлектрический эффект. Величина полной поляризации в постоянном поле и тангенс угла диэлектрических потерь в переменном поле в облученных образцах на три порядка выше, чем в исходных. Данный эффект является специфическим для ПТФЭ и слабо выражен в других фторполимерах и сополимере тетрафторэтилена с гексафторпропиленом.

2. Энергия активации поляризационного процесса, найденная из аррениусовской зависимости характерного времени установления поляризации, а также величина и температурная зависимость поляризуемости, не укладываются в рамки представлений о поляризации «жестких» диполей. Сделан вывод о том, что радиационно-диэлектрический эффект в облученном политетрафторэтилене обусловлен наличием в объеме образца долгоживущих квазисвободных зарядов (электронов и дырок), стабилизированных в процессе облучения.

3. По данным зависимости величины поляризации от концентрации молекулярного кислорода в процессе облучения подтверждена корреляция диэлектрического эффекта с пероксидными макрорадикалами.

4. Предложена модель радиационно-индуцированной поляризации, основанная на представлении о диффузии и дрейфе квазисвободных дырок в поле неподвижных электронов, захваченных на глубоких ловушках, в качестве которых выступают пероксидные макрорадикалы, локализованные в окрестности дефектных (пористых) образований, характерных для надмолекулярной структуры ПТФЭ.

5. Проведен математический анализ модели, найдено аналитическое решение для стационарной плотности распределения положительного заряда вокруг отрицательно заряженной сферической поры при наличии внешнего поля в приближении первого порядка по E. В рамках рассмотренной модели получены выражения для стационарных значений поляризуемости и диэлектрической проницаемости. Численно решена нестационарная задача и получены временные и частотные зависимости параметров поляризации. Показана связь параметров поляризации с параметрами, характеризующими особенности надмолекулярной структуры ПТФЭ.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ 1. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р., Сичкарь В.П. Кинетика электрической поляризации стабилизированных электрон-дырочных пар в полимерах // Высокомолек. соед. B. 1998. Т. 40. N 12. С. 2068 – 2073.

2. Khatipov S.A., Zhutayeva Yu.R., Smirnova N.A., Sichkar V.P. Ionic-pair mechanism of radiation-induced electrical polarization in fluoropolymers // Nucl.

Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 324 – 329.

3. Zhutayeva Yu.R., Khatipov S.A. Relaxation model of radiation-induced conductivity in polymers // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P.

372 – 376.

4. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р. Релаксационная модель радиационно индуцированной электропроводности полимеров // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.

42. N 8. С. 1365 – 1373.

5. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р., Смирнова Н.А., Сичкарь В.П. Ионно-парный механизм электрической поляризации в облученном политетрафторэтилене // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. N 8. С. 1374 – 1380.

6. Zhutayeva Yu.R., Khatipov S.A. Maxwell-Wagner Polarization in Polytetrafluoroethylene Sudjected to the Impact of Ionizing Radiation//Proc/ of International Symposium «Physics and Chemistry of Processes, Oriented toward Development of New High Technologies, Materials and Equipment». Chernogolovka, 2007. P. 317-322.

СПИСОК ЦИТИРОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Adamec V. //J. Pol. Sci, A-2, 1968, V6. P 1241-1253.

2. Milles K., Newell D.M., J. of Applied Polymer Science, V 9, 1965, PP. 483-494.

3. Матвеев В.К., Сурнин В.А., Вайсберг С.Э. //ХВЭ, 1977, Т 11, №6, С. 429 – 433.

4. Матвеев В.К., Смирнова Н.А., Милинчук В.К. // ХВЭ, 1989, Т. 23,№ 5. С. – 429.

5. Милинчук В. К., Клиншпонт Э. Р., Пшежецкий С. Я. Макрорадикалы. М.:

Химия, 1980. 264 c.

6. Матвеев В.К., Клиншпонт Э.Р., Сурнин В.А., Кирюхин В.П., Милинчук В.К.// Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. N 3. С. 648 – 651.

7. Матвеев, Нойфех, Клиншпонт, Милинчук В.К //ХВЭ, 1992, Т26, №2.

8. Электреты // Под ред. Г.Сесслера. М.: Мир, 1983. 486 c.

9. Тютнев А.П., Ванников А.В., Мингалеев Г.С. Радиационная электрофизика органических диэлектриков. М.: Энергоатомиздат. 1989. 192 с.

10. Хатипов. С.А. Дис. доктор. физ-мат. наук. М. 1999.

11. Костромина С.В., Зубов Ю.А., Ширина Н.Г., Томашпольский Ю.Я.// Высокомолек. соед. А. 1990, Т. 32, №2. С.445.

12. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров.

М.Химия. 1988. 161 с.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.