авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Термодинамика межмолекулярных взаимодействий карбо- и гетероциклических соединений с поверхностью графита

На правах рукописи

Мурашов Борис Александрович

ТЕРМОДИНАМИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

С ПОВЕРХНОСТЬЮ ГРАФИТА

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара – 2011

Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Яшкин Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бутырская Елена Васильевна кандидат химических наук, доцент Варфоломеева Вера Васильевна ФГБОУ ВПО Воронежская государст

Ведущая организация:

венная технологическая академия (уни верситет)

Защита состоится 8 ноября 2011 г. в 1600 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический универ ситет: г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200, Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, про сим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05;

e-mail: kinterm@samgtu.ru;

тел./факс: (846) 3335255.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО Самар ский государственный технический университет.

Автореферат разослан 7 октября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Саркисова В.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы наблюдается устойчивый интерес в исследовании адсорбции молекул органических соединений на поверхности раз личных углеродных материалов (графит, фуллерены, нанотрубки, алмаз и т.п.) с целью получения новых высокоселективных адсорбентов, чувствительных к гео метрической и электронной структуре адсорбирующихся молекул. Известная структура и состав таких адсорбентов значительно упрощают математическое мо делирование и теоретическую интерпретацию адсорбционных процессов на их по верхности с участием молекул сложного строения. В этой связи, особое положение среди углеродных адсорбентов занимает графитированная термическая сажа (ГТС), плоская и однородная поверхность которой представлена базисной гранью графи та. ГТС является базовым адсорбентом в полуэмпирической молекулярно статистической теории адсорбции (ПМСТА), позволяющей в рамках статистиче ской модели физической адсорбции при предельно малых заполнениях поверхно сти твердого тела осуществлять априорный расчет основных термодинамических параметров сорбции большой группы органических молекул. Надежной основой оценки достоверности и корректности молекулярно-статистических расчетов явля ется возможность их экспериментального подтверждения данными равновесной газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ) в области предельно малых заполнений поверхности. Однако применение молекулярно-статистических расчетов ТХА на графите ограничено молекулами только тех соединений, которые содержат атомы с известными параметрами атом-атомных потенциальных функций межмолекуляр ного взаимодействия (ААП). По-прежнему остаются не определенными ААП для атомов фосфора, мышьяка, германия, бора, йода и др., что не позволяет применить ПМСТА для оценки адсорбционного потенциала на графитоподобных сорбентах молекул, содержащих в своем составе указанные элементы. Кроме того, практиче ски не исследовано адсорбционное поведение на графите таких полярных соедине ний, как нитро-, карбокси-, циано- и др. производных углеводородов, для которых характерно проявление сильных специфических межмолекулярных взаимодейст вий.

В качестве модельных соединений при определении адсорбционного потенциа ла различных функциональных групп удобно использовать молекулы с конформа ционно жесткой геометрической структурой, в частности производные адамантана и тиофена, однако данных по термодинамике адсорбции таких соединений на ГТС в условиях равновесной газовой хроматографии накоплено недостаточно.

Работа выполнялась в соответствии с темами НИР СамГТУ Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии (№01.2.00705939) и Термодинамика межмолекулярных взаимодействий каркас ных соединений в условиях газовой и жидкостной хроматографии (№530/11).

Цель работы. Изучение термодинамики адсорбции и закономерностей удер живания производных тиофена и адамантана в условиях равновесной ГАХ на ГТС с применением методов молекулярной статистики и сорбционно-структурных кор реляций, а также установление взаимосвязи между структурой адсорбата и его спо собностью к межмолекулярным взаимодействиям.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

1. Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) производных тиофена, бензола и галогенадамантанов из газовой фазы на поверхности плоского однородного неспецифического адсорбента – ГТС, с по следующим установлением зависимости параметров удерживания этих соедине ний от пространственного и электронного строения их молекул.

2. Изучение возможности реализации специфических межмолекулярных взаимо действий при адсорбции молекул с сильнополярными группами (на примере нитропроизводных тиофена) на поверхности неспецифического углеродного ад сорбента, а также исследование взаимного влияния полярных заместителей на значения ТХА указанных соединений.



3. Определение параметров атом-атомной потенциальной функции парного меж молекулярного взаимодействия (ААП) атомов фтора и йода в составе молекул галогенпроизводных ароматического и каркасного строения с атомами углерода базисной грани графита. Проведение сравнительного анализа адсорбционного потенциала атомов галогенов на поверхности графита и количественная оценка их вклада в суммарную энергию адсорбции молекулы адсорбата.

4. Проведение молекулярно-статистических расчетов параметров адсорбции моле кул моно- и полизамещенных метил- и галогентиофенов, адамантанов, а также гетероадамантанов, содержащих атомы кислорода, серы и селена. Прогнозиро вание разделения и порядка элюирования близких по свойствам изомеров иссле дованных соединений на колонках с ГТС.

5. Теоретическое обоснование особенностей адсорбции каркасных молекул гете роадамантанов на плоской поверхности графита с последующим уточнением процедуры молекулярно-статистических расчетов, учитывающих ван-дер ваальсовые размеры, поляризуемость и расстояние от плоской поверхности раз личных гетероатомов в каркасе.

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:

Экспериментально методом ГАХ на ГТС в широком интервале температур оп ределены ТХА тиофена и 15 его производных, а также 17 изомерных моно- и поли галогензамещенных адамантанов: константы адсорбционного равновесия, мольные дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции, изменения изобарных тепло емкостей адсорбатов при адсорбции, логарифмические индексы удерживания. Для рассмотренных производных тиофена, фтор- и йодпроизводных, а также некото рых бромадамантанов термодинамика адсорбции в условиях ГАХ на ГТС исследо вана впервые.

Предложена модель адсорбции сильнополярных молекул нитротиофенов на по верхности графита, включающая реализацию дополнительных к дисперсионным специфических межмолекулярных взаимодействий – эффект полярного удержива ния на графите из газовой фазы. Определены вклады дисперсионной и специфиче ской составляющих в теплоту адсорбции данных соединений на поверхности ГТС.

Показаны возможности и ограничения модели двумерного идеального газа при описании адсорбционного поведения каркасных молекул галоген- и гетероадаман танов на плоской поверхности графита. Впервые отмечены особенности адсорбции изомерных производных адамантана с заместителями в различных положениях каркаса.

В рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции рассчитаны равновесные параметры адсорбции большого числа метил- и галоген тиофенов, галогенадамантанов, а также окса-, тиа- и селенаадамантанов на базис ной грани графита. В молекулярно-статистических расчетах впервые использованы рассчитанные значения ААП атомов фтора и йода в галогенадамантанах и галоге наренах с атомами углерода поверхности графита. Показана применимость най денных параметров ААП для корректного описания адсорбционного поведения других фтор- и йодсодержащих соединений на ГТС.

Предложены газохроматографические методики эффективного разделения про изводных адамантана и тиофена на ГТС, основанные на закономерностях адсорб ции структурных и пространственных изомеров на плоской поверхности адсорбен та. Показано, что структурная селективность поверхности ГТС в отношении иссле дованных галогенпроизводных увеличивается при переходе от изомерных фтор- к йодадамантанам и тиофенам.

Практическая значимость работы определяется совокупностью эксперимен тальных и теоретически рассчитанных данных о ТХА и хроматографическом удер живании функциональных производных тиофена и галогенадамантанов в условиях равновесной ГАХ на ГТС. Полученные данные могут быть использованы на этапе выделения и концентрирования указанных соединений с использованием непорис тых углеродных адсорбентов. Определенные параметры ААП атомов фтора и йода в производных бензола и адамантана значительно расширяют возможности моле кулярно-статистической теории адсорбции, позволяя выполнять теоретические расчеты ТХА применительно к адсорбции других представителей фтор- и йодсо держащих соединений на базисной грани графита. Существенный интерес для хро матографической практики имеют рассчитанные значения индексов удерживания окса-, тиа- и селенаадамантанов на графите, позволяющие осуществлять группо вую и индивидуальную бесстандартную идентификацию указанных соединений в сложных по составу смесях.

Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:

– Экспериментально определенные значения ТХА производных тиофена и галоге надамантанов на ГТС и методики их разделения в условиях равновесной ГАХ.

– Количественные зависимости ТХА производных тиофена и адамантана от струк турных и электронных параметров молекул адсорбатов, а также количественные данные по влиянию эффекта полярного удерживания на графите из газовой фа зы на адсорбцию нитропроизводных тиофена на ГТС.

– Значения параметров ААП атомов фтора и йода в производных ароматического и каркасного строения, а также полученные на их основе результаты молекулярно статистического моделирования параметров адсорбции галогенпроизводных тио фена и адамантана на базисной грани графита: константы адсорбционного рав новесия, мольные дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции.

– Результаты теоретических исследований ТХА молекул окса-, тиа- и селенаадаман танов, различающихся числом и положением гетероатомов в молекуле. Модель адсорбированного состояния гетероадамантанов на поверхности графита, включая определение равновесной ориентации молекул адсорбата, характер их движения в поле адсорбционных сил, а также энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы и ее различных фрагментов с плоской поверхностью адсорбента.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных ра бот, в том числе 2 статьи в журналах из списка ВАК РФ и 12 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции Химический анализ (Москва, 2008 г.), XVIII Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2008 г., 2009 г.), II Международном форуме Аналитика и Аналитики(Воронеж, 2008 г.), XVII International Conference on Chemical Thermody namics in Russia (Kazan, 2009 г.), Всероссийской конференции Аналитическая хро матография и капиллярный электрофорез (Туапсе, 2010 г.) и др..

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из вве дения;

5-ти глав, выводов;

списка цитированной литературы и приложения.

Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, включает 30 ри сунков и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объекты исследования. В работе экспериментально исследовано 41 различ ных производых тиофена, адамантана и бензола. Среди них, адамантан и 17 его га логенпроизводных, тиофен и 15 его производных, галоген- и нитробензолы. Пер вичные данные по хроматографическому удерживанию других соединений были взяты из литературных источников. Исследованные соединения были синтезирова ны на кафедре органической химии СамГТУ.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использова лись методы ГАХ. Условия проведения хроматографического эксперимента приве дены в табл.1. Относительная ошибка единичного хроматографического измерения не превышала 3-4 %.

Константы адсорбционного равновесия в системе ГТС-газовая фаза в области бесконечно малого заполнения поверхности (константы Генри, К1,С (см3/м2)) и рас пределения в системе НЖФ – газовая фаза рассчитывали по формулам:

T Г ads / Г ads,st Vg lim = К1,С, (1) Г ads,c gas 0 cgas / cgas,st SN где S N 2 - величина удельной поверхности адсорбента, измеренная статическим объемным методом по адсорбции азота при температуре 77 К (м2/г). При определе нии термодинамических характеристик удерживания использовали следующие стандартные состояния адсорбата: сgas,st=1 мкмоль/см3 (в газовой фазе);

Гads,st= мкмоль/м2 (в адсорбированном состоянии).

В условиях линейной равновесной газовой хроматографии удельный удержи T ваемый объем ( Vg, см3/г) вещества рассчитывали по известной формуле:

(tR t M ) j FPi, Ta Pi Tcol T Vg =, (2) mA Pa Ta где tR - время удерживания адсорбата (мин);

tM - время удерживания несорбирую щегося вещества (мин);

j – коэффициент, учитывающий сжимаемость газа носителя;

Рi - давление газа-носителя на входе в колонку (атм);

Ра - атмосферное давление (атм);

Та - комнатная температура (К);

Тcol - температура колонки (К);

FPi,Ta - объемная скорость газа-носителя при давлении Рi и температуре Та (см3/мин);

mА - масса адсорбента в колонке (г).

Таблица 1. Условия проведения газохроматографического эксперимента Адсорбенты и параметры Интервал рабочих Оборудование использованных колонок температур, К Carbopack C (Supelco), Газовый 60-80 меш., S N 2 =10 м2/г, 1.51000 мм, 333– Хроматограф Цвет-800, ПИД, mA= 2.081г газ-носитель гелий, Sterling MT, 60-80 меш., S N 2 =7.6 м2/г, 1.51000 мм, несорбирующееся 333– вещество - метан mA=2.203г На основании определенных величин К1,С были рассчитаны значения мольных o дифференциальных теплот q dif,1 (кДж·моль-1) и изменения энтропий (S 1, C ) s (Дж·моль-1·К-1) адсорбции. Для этого использовали два вида уравнений lnK1,C=f(T), o не учитывающих (3) и учитывающих (4) зависимость величин q dif,1 и (S 1, C ) s от температуры:

o q S lnК1,С= ( S 1,C ) + R + dif,1 = A1 + BB1/T;

(3) R RT S ( S 1,C ) S C 1,p (ln Tav + 1) R ln Tav q dif,1 + Tav (C 1,p + R) C 1,p + R o S S lnК1,С= ln T = + + R RT R = A2 + BB2/T + ClnT;

(4) s o o C 1, p = C ads, p - C gas, p где - разность между величинами мольной дифференциальной o теплоёмкости вещества в адсорбированном состоянии ( C ads, p, Дж/(моль·К) и моль o ной теплоёмкости вещества в равновесной газовой фазе при р=const ( C gas, p, Дж/(моль·К));

Тav - середина исследованного температурного интервала (К);

R универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/(моль·К)). Погрешность эксперимен o тального определения термодинамических величин q dif,1 и (S 1, C ) s не превышала ±1.0 кДж/моль и ±5.5 Дж/(моль·К), соответственно.

Молекулярно-статистические расчеты величин К1,С проводили в рамках полуэм пирической молекулярно-статистической теории адсорбции, основанной на атом атомном приближении для потенциальной функции (Ф) парного межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью базисной грани графита:

Ф = AKC(графит), (5) A ( M ) C ( графит ) где А…С(ГТС) - атом-атомная потенциальная функция взаимодействия (ААП) каж дого атома молекулы адсорбата (А) с каждым атомом углерода базисной грани графита (кДж/моль).

ААП выбран в форме потенциала Бакингема-Корнера:

А…С(ГТС) = -С1·r-6 - C2·r-8 + B·exp(-q·r), (6) где С1 и С2 - параметры сил диполь-дипольного и диполь-квадрупольного диспер сионного притяжения;

В и q - параметры универсальных сил отталкивания;

r – межатомное расстояние. Необходимые данные для расчета параметров С1, С2, В и q, описывающих взаимодействие атомов F и I с атомами С(графит), взяты из лите ратурных источников и приведены в табл. 2. Расчет параметров С1, С2, В и q прово дили в приближении Кирквуда-Мюллера.

Таблица 2. Значения параметров ААП для атомов разных элементов, а также ис ходные данные для их расчета M1030а M1036а rvб r0б С1·103в С2·105г B·10-5д qе Атом F (1-AdF) 1.504 3.046 1.262 1. F (2-AdF) 1.641 3.323 1.376 1. 0.807 -10.87 0.135 0. F (1,3-AdF2) 1.258 2.548 1.055 0. 35. F (2,2-AdF2) 0.684 1.385 0.573 0. I (PhI) 7.432 15.917 20.084 0. 5.606 -66.63 0.205 0. I (1-AdI) 7.656 16.396 20.689 0. I (2-AdI) 7.566 16.204 20.447 0. Примечание: ам3;





бнм;

вкДж·нм6/моль;

гкДж·нм8/моль;

дкДж/моль;

гнм-1.

Значения параметров ААП для атомов других химических элементов (С, S, H и др.) были взяты из литературы.

Молекулярно-статистические расчеты выполнены для 160 изомерных молекул фтор-, хлор-, бром- и йодадамантанов, а так же для 100 различных галоген произ водных тиофена. Значения К1,С рассчитывали в предположении свободного движе ния квазижестких молекул адсорбата вдоль математически однородной поверхно сти графита и гармонического колебания перпендикулярно его поверхности:

1/ 1 2kT Ф ' exp 0 sin dd, К1,С = (7) 4 Фz' kT где Ф0 и Фz' - значения потенциальной функции Ф в потенциальном минимуме и её ' второй производной по расстоянию z центра масс молекулы от поверхности адсор бента;

и - углы Эйлера, определяющие ориентацию молекулы относительно поверхности адсорбента.

Необходимые в молекулярно-статистическом расчете геометрические парамет ры молекул адсорбата в газовой фазе были взяты из литературы. Для установления геометрического строения молекул гетероадамантанов были выполнены квантово химические расчеты с использованием пакета программ Gamess v.6.0 в рамках ме тода ab initio RHF/6-31G**.

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ Адсорбция тиофена и его производных на поверхности ГТС определяется при родой и числом функциональных групп в молекуле. В случае молекул тиофена, ме тилтиофена, галогентиофенов, а также н-алканов корреляция значений q dif,1 (эксп.) (табл.3) с величинами молекулярной поляризуемости (М) характеризуется высо ким коэффициентом детерминации (r2=0.98). В случае производных с сильно по лярными группами (7-16), q dif,1 (эксп.) оказываются существенно выше, рассчитан ных величин по уравнению (8).

Таблица 3. Некоторые физико-химические параметры и теплоты адсорбции исследо ванных производных тиофена на ГТС q dif,1, кДж/моль q dif, Tc, К Pc, бар Tc Pc Адсорбат М 1а 2б 1а 2б эксп.

9.8 580 59.6 75.1 30.8 32.7 33.5 -1.9 -2. Тиофен (1) 11.7 601 49.0 85.8 37.4 37.4 38.3 0.0 -0. 2-Метилтиофен (2) 11.7 636 52.3 87.9 39.2 37.4 39.2 1.8 0. 2-Хлортиофен (3) 12.8 677 57.4 89.3 41.4 40.2 39.8 1.2 1. 2-Бромтиофен (4) 12.8 690 57.4 91.0 41.4 40.2 40.6 1.2 0. 3-Бромтиофен (5) 14.9 725 51.8 100.8 44.6 45.2 44.9 -0.6 -0. 2-Йодтиофен (6) 18.4 - 37.0 - 57.6 53.7 3. 2,4-Динитро-5-йодтиофен (7) 18.9 807 40.2 127.4 62.0 54.9 56.8 7.1 5. Битиофен (8) 12.4 751 50.1 106.1 46.7 39.1 47.3 7.6 -0. 2-Нитротиофен (9) 13.7 729 43.6 110.4 48.1 42.4 49.2 5.7 -1. 2-Ацетилтиофен (10) 15.4 874 44.0 131.7 60.4 46.5 58.7 13.9 1. 2-Ацетамидотиофен (11) 15.0 833 42.6 127.7 59.2 45.4 56.9 13.8 2. 2,4-Динитротиофен (12) 15.0 801 42.6 122.8 59.4 45.4 54.8 14.0 4. 2,5-Динитротиофен (13) 15.4 748 47.1 109.1 57.6 46.5 48.6 11.1 9. 2-Нитро-3-бромтиофен (14) 15.0 817 42.0 126.0 58.3 45.6 56.2 12.7 2. 2-Ацето-5-нитротиофен (15) 17.5 828 43.2 126.0 59.5 51.5 56.2 8.0 3. 2-Йод-5-нитротиофен (16) Примечание: арассчитанное по уравнению q dif,1 =2.4383М + 8.9158 (ур-е (8));

б рассчитанное по /К (ур-е (9)).

0. уравнению q dif,1 =D Tc Pc, D=0.446 ккалбар В табл. 3 приведены значения q dif,1, равные разнице q dif,1 (эксп.)- q dif,1 (ур-е (8)). Видно, что в случае соединений 1-6 величины q dif,1 сопоставимы с погреш ностью газохроматографического определения q dif,1, а для соединений 7-16 эта разница изменяется в интервале от 3.9 до 14.0 кДж/моль.

Рис.1. Зависимость теплоты адсорбции Рис.2. Зависимость теплоты адсорбции от от молекулярной поляризуемости исследо- критических параметров исследованных ванных производных тиофена производных тиофена o вероятным Таблица 4. Сравнение значений (S 1,C ) s (эксп. и теор.) Наиболее объяснением наблюдаемой для некоторых исследованных производных тиофена особенности может быть o - (S 1,C ) s o (S 1,C ) s тот факт, что полярные Адсорбат M Т, К Тav, К эксп. теор.

(NO2-, СН3СО- и др.) груп 84.1 333-363 403.0 93.5 108.6 -15. пы наряду с дисперсион 98.0 353-413 403.0 96.9 109.3 -12. ными взаимодействиями 118.6 353-433 403.0 99.4 110.1 -10. вступают в специфическое 163.0 353-433 403.0 99.4 111.4 -12. индукционное взаимодей 163.0 353-433 403.0 99.5 111.4 -11. ствие с легко поляризуемой 210.0 373-433 403.0 100.1 112.4 -12. системой -электронов по 300.0 470-530 403.0 106.4 113.9 -7. верхности графита, подобно 167.0 440-520 403.0 111.3 111.5 -0. эффекту полярного удер 129.1 393-483 403.0 102.2 110.4 -8. живания на графите в слу 126.2 413-493 403.0 101.2 110.3 -9. чае адсорбента Hypercarb в 141.2 443-503 403.0 116.5 110.8 5. ВЭЖХ 1. Аналогичные за 174.1 443-513 403.0 106.8 111.7 -4. кономерности наблюдаются 174.1 443-513 403.0 107.2 111.7 -4. и для зависимости q dif,1 от 208.0 433-493 403.0 110.4 112.4 -2. критических параметров 157.2 443-503 403.0 108.3 111.2 -2. молекул (ур-е (9)). На рис.1- 255.0 443-503 403.0 106.0 113.2 -7. 2 приведены графики соот ветствующих зависимостей q dif,1 =f(М, Tc Pc ). Таким образом, в случае адсорба тов с сильно полярными группами (в частности, нитротиофенов) при адсорбции на ГТС имеет место специфическое взаимодействие, вклад которого в величину q dif, увеличивается с ростом числа таких групп.

Подвижность молекул исследован ных производных тиофена на поверхно сти ГТС оценена в рамках модели дву мерного идеального газа с помощью рассчитанных по формуле (10) величин o (S 1,C ) s (теор.) 2 :

o (S 1,с ) s (теор.)=Rln(MТav)0.5+56.95+R.(10) o Из табл.4 видно, что (S 1,C ) s (эксп.) o заметно ниже (S 1,C ) s (теор.), что сви детельствует о сохранении части коле o s Рис.3 Зависимость величин (S 1,C ) (свет- бательных степеней свободы при пере лые точки – эксперимент.;

темные точки – ходе адсорбата из равновесной газовой расчет (ур-е (10))) от молекулярной массы фазы в адсорбированное на ГТС со исследованных производных тиофена. стояние. Отметим, что для соединений с C. West, C. Elfakir, M. Lafosse // J. Chromatogr. A, 2010, V.1217, №19, P.3201–3216.

А.А. Лопаткин // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, №5, С.916-919.

o несколькими функциональными группами (7, 11-16) и битиофена разница (S 1,C ) s o сопоставима с экспериментальной погрешностью определения (S 1,C ) s (обозначе на пунктирной линией на рис.3), что делает модель двумерного идеального газа применимой к описанию адсорбции этих соединений на графите. Для других про изводных тиофена указанная модель оказывается достаточно грубым приближени ем.

Анализ величин lnК1,C показывает (табл. 5), что ГТС может быть использована для эффективного разделения рассмотренных монопроизводных тиофена в условиях ГАХ. На рис.4 приведена хроматограмма разделения некоторых рассмотренных в ра боте соединений. Вместе с тем, изомеры положения (4 и 5;

12 и 13) характеризуются одинаковыми значения ТХА и поэтому смеси этих соединений не могут быть разде лены на ГТС.

Таблица 5. Экспериментальные значения ТХА для некоторых производных тиофена на ГТС марки Carbopack C Ii Ii Ii =А + В/T lnК1,C Адсорбат T=403 K A B -1.049 553 0 412.4 0. 0.489 654 101 558.3 0. 0.728 671 118 600.3 0. 1.391 720 167 674.0 0. 1.380 719 166 681.6 0. 2.248 788 235 735.8 0. 2.637 809 256 703.4 0. 3.193 829 276 841.0 0. 4.993 1025 472 1140.9 -0. 5.818 1095 542 901.7 0. 12 Рис.4. Хроматограмма разделения 5.839 1097 544 860.1 0. 13 смеси монозамещенных тиофенов 4.915 1018 465 1392.5 -0. 14 (Т=393 К, FPi, Ta =26.6 см3/мин) на 5.370 1057 504 2142.9 -0. колонке с Carbopak C.

5.989 1110 557 986.7 0. Большое практическое значение имеют логарифмические индексы удерживания Ковача (Ii), численные значения которых приведены в табл.5. Видно, что вклады раз личных заместителей (Ii) в величину Ii сложного соединения являются неаддитив ными, что непосредственно свидетельствует о взаимном влиянии функциональных групп в молекулах рассмотренных соединений. В табл.5 также приведены параметры зависимости Ii=f(1/T). Отметим, что с ростом температуры значения Ii увеличиваются, однако для соединений (11, 14-15) наблюдается обратная зависимость.

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ Фторадамантаны Из приведенной на рис.5 хроматограммы разделения смеси адамантана, 1-фтор и 1 метиладамантанов видно, что 1-фторадамантан на колонке с ГТС элюируется между не замещенным адамантаном и 1-метиладамантаном, что свидетельствует о большем дис персионном взаимодействии СF-группы в фторадамантане с плоской поверхностью ГТС по сравнению с СН-группой в незаме щенном адамантане. Аналогичные результа ты получены и в случае удерживания моле кулы 2-фторадамантана.

Вместе с тем, известно, что в ряду фто ралканов и фторциклоалканов (на примере производных циклогексана), а также изо структурных им углеводородов замещение атомов Н на атомы F приводит к заметному уменьшению удерживаемых объемов и теп лот адсорбции на поверхности ГТС, что объ- Рис.5. Хроматограмма разделения сме ясняется различиями в величинах ван-дер- си адамантана, 1-фторадамантана и 1 ваальсовых радиусов указанных элементов метиладамантана на колонке (0.8 м (rv(F)=0.135 нм, rv(H)=0.120 нм). Напротив, мм) с Carbopack C (газ-носитель – ге фторпроизводные бензола, толуола, дифени- лий;

Т = 391 К;

FP,T = 19.0 см3/мин).

ia ла и других ароматических углеводородов характеризуются более высокими значениями ТХА по сравнению с незамещенными ароматическими углеводородами, поскольку основное влияние на удерживание в случае плоских фторпроизводных аренов оказывает поляризуемость атома F ((F)= 0.80710- м3), значение которой существенно превышает величину поляризуемости для атома Н ((Н)= 0.35810-30 м3). Необычный для фторпроизводных насыщенных углеводородов порядок элюирования фторадамантанов может быть объяснен возможностью реализа ции дополнительных внутримолекулярных взаимодействий атомов F c системой связей адамантанового каркаса.

Из данных табл. 6 следует, что изомеры положения с одним атомом фтора характе ризуются близкими значениями ТХА, различия в которых сопоставимы с погрешностью их газохроматографического определения. В связи с этим, добиться даже частичного разделения изомерных 1- и 2-фторадамантанов в условиях проведенного нами экспери мента не удалось. Заметное влияние на значения констант Генри (K1,C) вносит введение второго атома F в узловое (1,3-дифтор-) и мостиковое (2,2-дифтор-) положения адаман танового каркаса. Из рис.6 видно, что значения lnK1,C для 1,3-дифторадамантана выше соответствующих величин для 1-фторадамантана, в то время как для 2,2 дифторадамантана значения lnK1,C существенно ниже значений lnK1,C для 2 фторадамантана и незамещенного адамантана. Наблюдаемое различие в величинах K1,C для изомерных 1,3- и 2,2-дифторадамантанов свидетельствует о высокой структурной селективности ГТС к указанным изомерам, что может быть использовано для их эффек тивного разделения в условиях ГАХ.

Причина низкого адсорбционного потенциала молекулы гем-изомера, может быть обусловлена особенностями пространственного расположения этой молекулы на плоской поверхности графита. По-видимому, содержащее два атома F циклогек сановое кольцо адамантильного каркаса оказывается приподнятым относительно поверхности адсорбента, в результате чего контакт остальных звеньев молекулы с поверхностью ослабевает. Кроме того, не исключено взаимное влияние двух геми Таблица 6. Экспериментальные термодинамические характеристики адсорбции галогенпроизводных адамантана на ГТС lnK1,С=A+B/T+ClnT lnК1,С o s q dif,1 - (S 1, C ) s С 1, р Т, К Тav, К Соединение Адсорбент -A B C 423 K 473 К 0.89 -0.23а 351-431 391.0 41.75 6503 4.51 39.6 94.6 29.2 Carbopack C 1-Фтор-(17) а 351-431 391.0 96.79 9590 12.41 39.4 94.3 94.8 0.90 -0.08 Carbopack C 2-Фтор-(18) а 351-431 391.0 78.43 8667 9.77 39.9 93.6 72.9 1.11 0.04 Carbopack C 1,3-Дифтор-(19) Carbopack C 2,2-Дифтор-(20) 351-431 391.0 9.75 4363 35.9 88.0 0.56 -0. а 2,2,5,7-Тетрафтор-(21) 351-431 391.0 96.19 9706 12.28 40.3 95.0 93.8 1.05 -0.01 Carbopack C 393-473 433.0 11.23 5424 45.1 101.7 1.59 0.23 Sterling MT 1-Хлор-(22) а 371-450 410.5 57.40 8133 6.66 44.9 96.8 47.1 2.11 0.82 Carbopack C 393-473 433.0 11.31 5448 45.3 102.3 1.57 0.20 Sterling MT 2-Хлор-(23) а 371-450 410.5 70.36 8856 8.51 44.6 97.1 62.4 2.00 0.74 Carbopack C 393-473 433.0 11.93 6367 52.9 107.5 3.12 1.53 Sterling MT 1,3-Дихлор-(24) а 371-450 410.5 38.7 7740 3.91 51.0 102.1 24.2 3.24 1.74 Carbopack C 371-450 410.5 45.36 7554 4.98 45.8 94.8 33.1 2.62 1.29 Carbopack C 2,2-Дихлор-(25) 393-473 433.0 11.48 5689 47.3 103.8 1.97 0.54 Sterling MT 1-Бром-(26) 393-453 423.0 11.59 5746 47.8 104.7 1.99 0.55 Sterling MT 391-470 430.5 45.23 7782 4.89 47.2 96.9 32.4 2.76 1.36 Carbopack C 393-473 433.0 11.57 5721 47.6 104.5 1.96 0.52 Sterling MT 2-Бром-(27) 393-453 423.0 11.68 5778 48.0 105.4 1.97 0.53 Sterling MT 381-470 425.5 55.06 8398 6.26 47.7 99.1 43.7 2.63 1.23 Carbopack C 463-523 493.0 12.94 7110 59.1 115.9 2.09 Sterling MT 1,3-Дибром-(28) 421-500 460.5 133.05 14616 17.07 56.2 102.2 133.6 4.74 2.99 Carbopack C а цис-1,4-Дибром-(29) 441-510 475.5 121.7 13618 15.52 51.9 95.7 120.7 4.29 2.67 Carbopack C а транс-1,4-Дибром-(30) 441-510 475.5 103.2 12644 12.90 54.1 97.8 100.0 4.71 2.99 Carbopack C 1,3,5-Трибром-(31) 473-543 508.0 13.48 8070 67.1 120.3 3.56 Sterling MT 401-490 445.5 70.92 9866 8.47 50.6 97.9 62.1 3.63 2.12 Carbopack C 1-Йодо-(32) 401-490 445.5 47.98 8328 5.24 49.8 97.7 35.3 3.42 1.93 Carbopack C 2-Йодо-(33) Примечание: арассчитано из температурной зависимости lnK1,C=f(1/T).

нально расположенных атомов F, следствием которого является умень шение поляризуемости молекулы.

Экспериментальные значения o (S 1,с ) s в ряду всех рассмотренных в работе фторадамантанов в среднем на 20 эн.ед. ниже соответствующих тео o ретических значений (S 1,с ) s (табл.7, колонка III), рассчитанных в рамках модели двумерного идеального газа по формуле Лопаткина (ур-е (10)), что является следствием неплоского строения молекул адсорбатов и хо- Рис.6. Зависимости lnK1,С от 1/T для адсорб рошо согласуется с ранее полученны- ции молекул исследованных фторадаманта нов на поверхности Carbopack C (точки - экс ми данными о подвижности каркас перимент, линии - молекулярно ных молекул производных адаманта статистический расчет).

на в поле адсорбционных сил ГТС 3.

o Сопоставление энтальпийной ( q dif,1 /RT) и энтропийной (( (S 1,с ) s +R)/R) со ставляющих в величину lnК1,С (рис.7) (при Тav=391 К) показало, что для большин ства исследованных соединений доминирующим оказывается вклад теплоты адсорбции в суммарную энергию взаимодействия в системе фторадамантан-ГТС. Важно отме тить, что сделанный вывод спра ведлив как для эксперименталь ных, так и для теоретически рас считанных с помощью ПМСТА величин ТХА. Вместе с тем, для молекул фторадамантанов, содер жащих геминально расположенные атомы F (2,2-дифтор-;

1,2,2- и 1,4,4-трифтор-;

2,2,4,4- и 2,2,6,6 тетрафторадамантаны и др.), вклад энтропийного члена в константу и адсорбционного равновесия ока q dif,1 /RT Рис.7. Соотношение между зывается бльшим по сравнению с o ( (S 1,с ) s +R)/R вкладами в константу адсорбци энтальпийной составляющей. От онного равновесия на ГТС для молекул изомер ных фторадамантанов при Т=391 К (светлые сюда следует, что, относительно обозначения - эксперимент;

темные обозначе- низкие значения lnК1,С для соеди ния – молекулярно-статистический расчет;

нений, содержащих СF2-группу, в пунктирная линия соответствует равенству ряду изомерных ди-, три- и тет энтальпийного и энтропийного вкладов в вели чину К1,С).

С.Н. Яшкин, О.В. Новоселова, Д.А. Светлов // Журн. физ. химии, 2008, Т.82, №5, С.968-974.

рафторадамантанов обусловлены энтропийным фактором, свидетельствующем о повышенной подвижности молекул указанных соединений в адсорбированном на поверхности ГТС состоянии.

Рассчитанные молекулярно-статистическим методом ТХА некоторых изомер ных фторадамантанов приведены в табл.7. Сопоставление экспериментальных и o рассчитанных значений К1,С, q dif,1 и (S 1,с ) s показало, что использование в моле кулярно-статистических расчетах значений параметров ААП для атомов F, связан ных с ароматическим фрагментом, приводит к заметным отклонениям ТХА от дан ных эксперимента. Значения параметров ААП F(Ad)…С(ГТС) были скорректированы с помощью поправок, численные значения которых приведены в табл.2. Введение таких поправок позволило добиться удовлетворительного соответствия между рас считанными и экспериментальными величинами ТХА (табл.7).

Таблица 7. Рассчитанные посредством различных приближений ПМСТА значения па раметров ТХА для изомерных молекул моно-, ди-, три- и тетрафторадамантанов на ба зисной грани графита в интервале от 351 К до 431 К o - (S 1,с ) s q dif, lnК1,С (Тav=391 K) Адсорбат Iа IIб IIIв I II I II 1.477 1.980 36.7 38.8 89.8 91.0 111. 1-Фтор- (17) 1.459 2.057 36.4 38.9 89.3 90.6 111. 2-Фтор- (18) 1.602 2.209 37.4 39.9 90.6 92.1 111. 1,3-Дифтор- (19) 1.557 2.577 37.0 41.2 90.0 92.4 111. 1,2-Дифтор- (34) 1.562 2.608 37.0 41.4 90.0 92.6 111. цис-1,4-Дифтор- (35) 1.583 2.539 37.1 40.7 90.1 91.3 111. транс-1,4-Дифтор- (36) 1.527 1.408 36.7 36.3 89.4 89.4 111. 2,2-Дифтор- (20) 1.560 2.668 36.9 41.4 89.7 91.9 111. экзо,экзо-2,4-Дифтор- (37) 1.552 2.735 36.8 42.0 89.6 92.9 111. экзо,эндо-2,4-Дифтор- (38) 1.766 2.804 38.4 42.0 91.8 92.4 111. эндо,эндо-2,4-Дифтор- (39) 1.556 2.585 36.8 40.6 89.6 90.8 111. 2,6-Дифтор- (40) 1.596 1.872 37.1 38.2 89.8 90.5 111. 1,2,2-Трифтор- (41) 1.653 2.768 37.6 42.4 90.7 93.7 111. 1,2,3-Трифтор- (42) 1.650 3.194 37.4 43.8 90.3 93.8 111. экзо,экзо-1,2,4-Трифтор- (43) 1.653 3.161 37.4 43.5 90.3 93.3 111. экзо,эндо-1,2,4-Трифтор- (44) 1.626 3.178 37.2 43.7 90.0 93.8 111. эндо,экзо-1,2,4-Трифтор- (45) 1.664 3.152 37.5 43.3 90.3 92.9 111. эндо,эндо-1,2,4-Трифтор- (46) 1.642 3.102 37.3 43.0 90.2 92.6 111. цис-1,2,6-Трифтор- (47) 1.670 3.077 37.5 42.7 90.4 92.1 111. транс-1,2,6-Трифтор- (48) 1.632 3.084 37.3 43.1 90.2 92.9 111. экзо,экзо-1,2,8-Трифтор- (49) 1.630 3.198 37.3 44.1 90.2 94.5 111. экзо,эндо-1,2,8-Трифтор- (50) 1.635 3.130 37.3 43.4 90.2 93.3 111. эндо,эндо-1,2,8-Трифтор- (51) 1.657 2.774 37.6 42.2 90.6 93.2 111. цис-1,3,4-Трифтор- (52) 1.687 2.763 37.8 42.0 90.9 92.9 111. транс-1,3,4-Трифтор- (53) 1.733 2.633 38.2 41.9 91.6 93.7 111. 1,3,5-Трифтор- (54) 1.692 2.753 37.8 41.7 90.8 92.1 111. 1,3,6-Трифтор- (55) 1.634 1.970 37.2 38.8 90.0 91.1 111. 1,4,4-Трифтор- (56) 1.669 2.015 37.5 38.8 90.3 90.7 112. 1,2,2,3-Тетрафтор- (57) 1.760 3.148 38.2 44.0 91.4 94.7 112. цис-1,2,3,5-Тетрафтор- (58) 1.795 3.169 38.5 44.2 91.8 95.0 112. транс-1,2,3,5-Тетрафтор- (59) 1.865 3.043 39.0 43.7 92.6 94.8 112. 1,3,5,7-Тетрафтор- (60) 1.698 1.401 37.4 36.3 89.8 89.6 112. 2,2,4,4-Тетрафтор- (61) 1.712 1.406 37.4 36.4 89.8 89.7 112. 2,2,6,6-Тетрафтор- (62) 1.754 2.209 38.0 40.1 90.8 92.5 112. 2,2,5,7-Тетрафтор- (21) Примечание: абез поправок в ААП для атомов С и F(ААП для F такой же как во фтораренах 4 );

б с поправками в ААП для атомов С и F (см. табл.2);

врассчитано по ур-ю (10).

Хлор- и бромадамантаны Из данных табл.6 следует, что вклад атома Cl в величину q dif,1 в случае моно замещенных относительно молекулы незамещенного адамантана ( q dif,1 =39- кДж/моль) составляет около 5-6 кДж/моль, что сопоставимо с аналогичной величи ной для хлор-н-алканов. Отметим, что различие в теплотах адсорбции для 1- и 2 хлорадамантана укладывается в границы экспериментальной погрешности для этой величины (1кДж/моль). Введение второго атома Cl в 3-положение адамантанового каркаса приводит к росту величин ТХА, при этом наблюдается аддитивность во вкладах атомов Cl в величину q dif,1 Аналогичная картина имеет место и в случае бромпроизводных адамантана, для которых вклад атома Br в q dif,1 составляет око ло 8 кДж/моль, что также сопоставимо с аналогичной величиной для н бромалканов (8.2 кДж/моль). Кроме того, в ряду 1-моно- 1,3-ди- 1,3,5 трибромадамантанов вклад в теп лоту адсорбции, приходящийся на один атом брома, остается посто янным. Сравнительный анализ данных табл. 6 показывает, что аддитивный характер q dif,1 со храняется лишь в случае тех по лигалогенпроизводных, в кото рых атомы галогенов имеют оди наковый доступ к плоской по верхности ГТС. Это условие реа лизуется в случае, если атомы га логенов входят в состав одного циклогексанового кольца в ада мантановом каркасе. В нашем Рис.8. Зависимость теплот адсорбции ( q dif,1, случае это 1-, 2-, 1,3- и 1,3,5 производные. Однако, как и в кДж/моль) от молекулярной поляризуемости (М) случае адсорбции 2,2- в ряду исследованных галогенадамантанов (, дифторадамантана, геминальное - данные авторов 5 ;

данные настоящей работы;

нумерация соединений см. табл.6).

А.К. Буряк, Д.П. Пошкус // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, Т.35, №1, С.223-224.

С.Ю. Кудряшов и др. / В сб. статей Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза, Самара: Самарский университет, 1999, С.136-143.

расположение атомов Cl и Br приводит к тому, что значения q dif,1 и К1,С резко уменьшаются по сравнению с соответствующими 1,3-производными. Причина на блюдаемых отклонений, по видимому, состоит во взаимном экранировании атомов галогенов, в результате чего их адсорбционный потенциал резко уменьшается.

Особенностями пространственного расположения может быть объяснено различие в величинах q dif,1 для изомерных цис-/транс-1,4-дибромадамантанов. Как и следо вало ожидать, цис-1,4-дибромадамантан элюируется из колонки с ГТС раньше транс-изомера, причем различие в величинах К1,С (табл.6) данных соединений ока зывается достаточным для их удовлетворительного разделения на микронасадоч ной колонки с ГТС.

Все исследованные хлор- и бромадамантаны на поверхности ГТС вступают в дисперсионные межмолекулярные взаимодействия, что подтверждается наличием близкой к линейной зависимости q dif,1 =f(М) (рис.8). Важно подчеркнуть, что сде ланный вывод хорошо согласуется с известными представлениями о механизме удерживания на графитоподобных адсорбентах. Нужно отметить, что полученная выше линейная зависимость q dif,1 =f(М) имеет место не только для тех галоген производных, молекулы которых в равной степени взаимодействуют с поверхно стью графита (обозначения на рис.8), а также наблюдается и в ряду фтор-, хлор- и бром-2,2-дизамещенных адамантанов (обозначения на рис.8).

Йодадамантаны Сравнительный анализ величин K1,с для 1- и 2-йодадамантанов (табл.8), а также приведенная на рис.9 хроматограмма разделения этих соединений показали высо кую селективность поверхности ГТС при разделении рассмотренной пары изоме ров. Согласно описанным выше данным изомеры положения F- и Cl-адамантанов оказываются практически не разделимы на колонках с ГТС, причем уменьшение массы атома галогена приводит к практически пол ному исчезновению различий в удерживании соот ветствующих 1- и 2-производных. Кроме того, из вестно, что в случае электронодонорных функцио нальных групп (CH3-, NH2-, OH- и др.) первым из хроматографической колонки с ГТС элюируется 1 изомер, в то время как у производных адамантана с электроноакцепторными группами (Hal-, NO2- и др.) наблюдается обратный порядок выхода 1- и 2 изомеров. Причина отмеченной особенности заклю чается в необычном электронном строении адаман танового фрагмента. Примечательно, что достигну тое удовлетворительное разделение изомерных мо нойодадамантанов ещё раз подтвердило сформули рованное выше правило, поскольку идентификация Рис.9. Хроматограмма разде пиков на хроматограмме смеси изомерных галогена- ления смеси изомерных 1- и 2 дамантанов с более легкими атомами галогенов воз- йодадамантанов (Т=170°С) на микронабивной колонке с ГТС.

можна лишь с применением ГХ-МС-метода.

Таблица 8. Экспериментальные значения ТХА на поверхности ГТС и некоторые физико химические параметры молекул йодбензола, 2-йодтиофена и изомерных йодадамантанов Параметр Йодбензол 2-Йодтиофен 1-Йодадамантан 2-Йодадамантан Т, К 401-490 401- 381-470 373- -Aа 10.81 10.88 10.62 10. Bа 5658.0 5366.5 6025.4 6002. К1,с, см3/м2 (423 К) 12.952 (13.1б) 6.081 37.713 30. 47.0 (47.3б) эксп. 44.6 50.1 49. q dif,1, кДж/моль теор.в 47.8 44.9 66.0 66. ( q dif,1 ) теор.-эксп., кДж/моль 0.8 0.3 15.9 16. б эксп. 98.19 (107.4 ) 98.76 96.60 97. o - (S 1,с ) s, Дж/моль·К- теор.г 112.51 112.63 113.78 113. o (- (S 1,с ) s теор.-эксп., Дж/(моль·К) 14.32 13.87 17.18 15. е 547.0е Ткип, К 461.6 454.2 538. 724.4д 802.1д 798.3д Тс, К 721. 51.8д 29.4д 28.5д Рс, бар 45. 204.0 210.0 262.1 262. М, г/моль t nD 1.6204 (20°С) 1.6487 (25°С) t d4 1.81548 (20°С) 2.0595 (25°С) е 21.81е 30 М10, м 15.67 14.74 21. -М1036, м3 152. а б 6в г д Примечание: параметры ур-я (3);

см. ;

по ур-ю (9);

по ур-ю (10);

рассчитано с помощью ад дитивно-группового метода Лидерсена, ерассчитано по аддитивным схемам.

Из представленных в табл.9 Таблица 9. Сопоставление вкладов атомов I в значе данных видно, что введение ния ТХА в ряду йодпроизводное изоструктурный атома йода в молекулы незаме- углеводород щенных бензола, тиофена и Пара соединений (lnK1,С) ( q dif,1 ) (- (S 1,с ) s (М) o (Тcol=423 К) адамантана приводит к сущест Ph-I Ph-Hа 3.36 12.6 1.86 5. венному увеличению значений Th-I Th-Hб 3.29 13.8 5.24 5. lnK1,с и q dif,1, что составляет в 1-Ad-I Ad-Hв 2.97 13.2 6.60 5. среднем 3 лог. ед. (Т=423 К) и 2-Ad-I Ad-H 2.76 13.0 7.86 5. 13 кДж/моль, соответственно. Примечание: Ph фенильный радикал (С6Н5);

Th – тиениль а б ный радикал (С4Н3S);

вAd – адамантильный радикал (С10Н15).

Важно отметить, что независи мо от строения основного структурного фрагмента, рассмотренные вклады атомов йода в значения lnK1,С и q dif,1, а также в величину молекулярной поляризуемости ((М)) различаются незначительно, что указывает на участие атома йода в реали зации только дисперсионных межмолекулярных взаимодействий с поверхностью графита. Наличие корреляции между lnК1,С и М в ряду соответствующих йодпро изводных подтверждает высказанное предположение (рис.10). Из данных табл. o видно, что величины (S 1,с ) s для молекул йодбензола и 2-йодтиофена, а также для изомерных йодадамантанов практически совпадают, в то время как разница в зна o чениях q dif,1 составляет около 3 кДж/моль. Близкие значения (S 1,с ) s свидетельст Е.В. Калашникова, А.А. Лопаткин // Изв. АН. Сер. хим., 1997, Т.46, №12, С.2173-2176.

вуют об одинаковом числе теряемых рассмотренными молекулами степеней свобо ды при переходе из газовой фазы в адсорбированное на ГТС состояние.

o Сопоставление величин (S 1,с ) s по o казывает, что (S 1,с ) s (теор.) по абсо лютному значению существенно превос o ходят (S 1,с ) s (экспер.). Достаточно не ожиданной оказалась высокая разница o (S 1,с ) s (теор.) между значениями и o (S 1,с ) s (экспер.) для плоских молекул йодбензола и 2-йодтиофена, поскольку известна хорошая применимость модели двумерного идеального газа именно для небольших плоских молекул. Вместе с тем, подобные аномалии уже наблюда- Рис.10. Зависимости величин lnK1,с (Тcol= К) от молекулярной поляризуемости (М) в лись при описании адсорбции некоторых ряду моногалогенпроизводных бензола (1), Br- и I-содержащих молекул галогенал тиофена (замещение в положении 2) (2) и канов на ГТС, для которых адамантана (замещение в положении 1) (3).

o (S 1,с ) s (эксп.) также существенно меньше теоретически рассчитанных6.

Причина отмеченных особенностей в ад сорбции на плоской поверхности моле кул йодпроизводных углеводородов обу словлена, очевидно, большими размера ми атома I. Так, значения ван-дер ваальсова радиуса атома I, колеблющие ся по разным оценкам в интервале от 0.198 нм до 0.215 нм, заметно больше полутолщины плоского бензольного кольца (0.185 нм), в результате чего мо лекула йодбензола не может прибли зиться к поверхности графита на одина ковое расстояние всеми шестью атомами С. Наиболее удаленными от поверхности Рис.11. Сопоставление атом-атомных по оказываются СН-группы ароматическо- тенциальных функций парного межмолеку го кольца в орто-положениях, затем в лярного взаимодействия атомов галогенов в мета-положениях и лишь СН-группа в 1-галогенадамантанах (F (1), Cl (2), Br (3) и пара-положении находится в непосред- I(4)) с атомами С базисной грани графита ственной близости к поверхности адсор- (Hal(M)…С(ГТС)).

бента. Таким образом, в отличие от фтор- и хлорбензолов, для которых плоскость молекул в адсорбированном состоянии располагается параллельно поверхности графита, молекула йодбензола наклонена к поверхности адсорбента, что приводит к снижению энергии межмолекулярного взаимодействия адсорбат-графит, что o сопровождается уменьшением величин q dif,1 и (S 1,с ) s по абсолютному значению.

Аналогичная картина будет наблюдаться и для молекулы 2-йодтиофена. Очевидно, что в случае неплоских молекул йодадамантанов подобный эффект будет прояв ляться значительно в меньшей степени.

В работе были определены параметры ААП I(Ad)…С(ГТС) (табл.2) и показана их применимость для априорного расчета ТХА большого числа изомерных йода дамантанов на графите в рамках ПМСТА. Установлено, что атомы I в различных положениях адамантанового каркаса являются адорбционно неэквивалентными. На рис.11 сопоставлены кривые атом-атомных потенциальных функций парного меж молекулярного взаимодействия атомов галогенов в 1-галогенадамантанах с атома ми С базисной грани графита (Hal(M)…С(ГТС)). Видно, что соответствующая кривая для пары I(1-I-Ad)…С(графит) характеризуется самым глубоким минимумом, сме щенным в сторону бльших межатомных расстояний по сравнению с соответст вующими кривыми для других атомов галогенов. Последнее свидетельствует о большем адсорбционном потенциале атома I на поверхности графита по сравнению с другими атомами галогенов, что приводит к заметному увеличению значений K1,С и q dif,1 йодсодержащих молекул относительно других изоструктурных бром-, хлор- и фторсодержащих соединений.

МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ТХА О-, S- и Sе СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАДАМАНТАНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА Гетероадамантаны представля ют собой предельные полицикличе ские соединения каркасного строе ния, в которых один или несколько атомов углерода замещены на гете роатомы. На рис.12 приведены структурные формулы исследован ных гетероадамантанов.

По мере увеличения числа ато- Рис.12. Структурные формулы исследованных мов кислорода в молекулах иссле- гетероадамантанов (цифрам и обозначено по дованных оксаадамантанов значе- ложение гетероатома (X: O;

S;

Se) в адаманта ния ТХА изменяются не монотонно. новом каркасе).

Так, при переходе от 2-оксаадамантана к 2,4-диоксаадамантану значения К1,С и q dif,1 заметно уменьшаются, а при переходе к 2,6-диоксаадамантану остаются практически неизменными. Более низкие значения К1,С для 2,4-изомера позволяют предположить меньшее его удерживание на колонках с ГТС по сравнению с 2,6 изомером, а наблюдаемая разница в значениях К1,С свидетельствует о возможной высокой степени их разделения (К1,С(2,4-)/К1,С(2,6-)=0.83 (Т=423 К)).

Среди рассмотренных в работе триоксаадамантанов самыми низкими значе ниями К1,С и q dif,1 характеризуется молекула 2,4,10-изомера, а самыми высокими 2,4,9-изомера. Значения К1,С для всех возможных триоксаадамантанов заметно ни же, чем у молекулы 2-оксаадамантана, это указывает на то, что они слабее удержи ваются в условиях ГАХ на колонках с ГТС.

Таблица 10. Рассчитанные молекулярно-статистическим методом, а также по фор муле (10) значения ТХА молекул О-, S- и Se-содержащих гетероадамантанов на базисной грани графита в интервале температур 333.15-473.15 К.

o - (S 1, C )s б lnК1,C sб q dif,1 а Адсорбат C 1, p в г 333 К 403 К 473 К I II Адамантан (63) 3.46 1.17 -0.43 36.5 89.8 110.6 1. 110.7 11. 2-Окса- (64) 3.46 1.04 -0.61 37.9 93. 9. 2,4-Диокса- (65) 3.18 0.80 -0.82 37.2 94.0 110. 110.8 12. 2,6-Диокса- (66) 3.50 1.02 -0.67 38.9 96. 2,4,6-Триокса- (67) 2.97 0.61 -0.99 36.9 94.9 110.8 8. 2,4,9-Триокса- (68) 3.20 0.75 -0.90 38.2 96.9 110.8 15. 2,4,10-Триокса- (69) 2.79 0.49 -1.08 36.0 93.6 110.8 7. 2,4,6,8-Тетраокса- (70) 2.55 0.28 -1.27 35.6 94.2 110.9 6. 2,4,6,9-Тетраокса- (71) 2.83 0.46 -1.15 37.1 96.5 110.9 12. 2,4,6,8,9-Пентаокса- (72) 2.66 0.30 -1.30 36.9 97.4 110.9 13. 2,4,6,8,9,10-Гексаокса- (73) 2.59 0.22 -1.38 37.0 98.2 111.0 11. 0. 2-Тиа- (74) 3.74 1.36 -0.28 37.5 90.0 111. 2,4-Дитиа- (75) 4.24 1.73 0.01 39.5 91.9 111.6 5. 2,6-Дитиа- (76) 4.11 1.65 -0.05 38.8 90.9 111.6 2. 2,4,6-Тритиа- (77) 4.69 2.07 0.28 41.1 93.1 112.0 6. 2,4,9-Тритиа- (78) 4.74 2.09 0.28 41.5 94.0 112.0 10. 2,4,10-Тритиа- (79) 4.69 2.07 0.27 41.2 93.4 112.0 7. 2,4,6,8-Тетратиа- (80) 5.09 2.39 0.53 42.6 94.1 112.4 7. 2,4,6,9-Тетратиа- (81) 5.16 2.41 0.54 43.0 94.9 112.4 10. 2,4,6,8,9-Пентатиа- (82) 5.67 2.79 0.83 45.1 96.9 112.7 13. 2,4,6,8,9,10-Гексатиа- (83) 6.11 3.13 1.09 46.7 98.3 113.1 13. 2-Селена- (84) 4.28 1.80 0.08 39.2 90.7 112.3 1. 2,4-Диселена- (85) 5.21 2.51 0.66 42.4 92.7 113.4 5. 2,6-Диселена- (86) 5.16 2.51 0.67 41.9 91.6 113.4 1. 2,4,6-Триселена- (87) 6.11 3.23 1.24 45.4 94.1 114.3 6. 2,4,9-Триселена- (88) 6.11 3.19 1.20 44.9 95.3 114.3 12. 2,4,10-Триселена- (89) 6.05 3.17 1.19 45.3 94.4 114.3 7. 2,4,6,8-Тетраселена- (90) 6.83 3.81 1.72 47.6 94.7 115.1 6. 2,4,6,9-Тетраселена- (91) 6.85 3.80 1.70 47.9 95.7 115.1 10. 2,4,6,8,9-Пентаселена- (92) 7.66 4.43 2.21 50.8 97.7 115.7 12. 2,4,6,8,9,10-Гексаселена- (93) 8.36 5.00 2.63 53.3 99.5 116.2 13. Примечание: кДжмоль ;

Джмоль К ;

по ур-ю (4);

по ур-ю (10) при Тav=403 К.

а -1 б -1 -1 в г Вместе с тем, величина q dif,1 для 2,4,9-триоксаадамантана существенно превос ходит соответствующие величины для других изомеров и 2-оксаадамантана. Для двух изомерных тетраоксаадамантанов относительно высокими значениями К1,С и q dif,1 характеризуется 2,4,6,9-изомер, однако оба изомера имеют более низкие зна чения ТХА по сравнению с молекулой 2-оксаадамантана.

Аналогичная картина наблюдается для пента- и гексаоксаадамантанов. Сравни тельный анализ величин К1,С для всех рассмотренных оксаадамантанов позволяет расположить их в следующий ряд в порядке убывания значений К1,С: 64 68 69 71 72 70 73 (знаком разделены соединения с близкими величинами К1,C, разница между которыми наблюдается только при изменении температуры (см.

табл.10)).

Из представленной зависимо сти следует, что в целом, увели чение числа атомов кислорода в адамантановом каркасе приводит к уменьшению значений свобод o ной энергии адсорбции (F 1, C )s, пропорциональной величине К1,С.

Зависимость величин q dif,1 в ряду Рис.13. Зависимость величин q dif,1 для окса- (1),оксаадамантанов от числа атомов кислорода в молекуле носит тиа-(2) и селенаадамантанов (3) и соответст сложный характер и не может вующих окса-(4), тиа-(5) и селенсодержащих (6) гетероциклических производных циклогексана, а быть представлена в виде просто также незамещенных адамантана (7) и цикло- го аналитического выражения гексана (8) от числа гетероатомов в молекуле. (рис.13).

Иные закономерности в изме нении ТХА от числа гетероатомов наблюдаются в случае рассмотренных в работе молекул тиаадамантанов. Близкие s значения величин C 1,p для адаман тана и 2-тиаадамантана (табл.10) указывают на сходство адсорбиро ванных состояний молекул этих со единений, связанное прежде всего с отсутствием одной доминирующей ориентации молекулы относительно плоской поверхности графита. Ви димо, при адсорбции 2 тиаадамантана все циклогексановые фрагменты, включая циклогексано вое кольцо с атомом серы, являются адсорбционно эквивалентными. В Рис.14. Зависимость величин (S 1,C ) s от молеку o пользу относительно близкой под- лярной массы исследованных гетероциклических вижности молекул адамантана и 2- производных адамантана и циклогексана: пунк тиаадамантана на поверхности гра- тирная линия соответствует значениям фита также свидетельствуют практи- (S 1,C ) s, рассчитанным по уравнению Лопатки o o ческие равные величины (S 1,C )s, на, значки (расшифровка на рис.13) соответст o численные значения которых непо- вуют значениям (S 1,C ), рассчитанным молеку s средственно зависят от числа теряе- лярно-статистическим методом.

мых этими молекулами степеней свободы при переходе из рав новесной газовой фазы в ад сорбированное состояние.

Наиболее вероятная причина малых различий в подвижно сти адамантана и 2 тиаадамантана состоит в близких значениях равновес ного расстояния (r0) и эффек- Рис.15. Схематичное изображение смещения центра тивного радиуса (rэф), а также масс в изомерных молекулах тритиаадамантана отно параметров ААП для СН2- сительно поверхности графита при изменении положе руппы и атома серы ния гетероатома в каркасе.

(reff(S)=0.181, reff(CH2)=0.190).

Вместе с тем, для 2-тиаадамантана значения q dif,1 и К1,С немного выше соответст вующих значений для адамантана, что объясняется большей поляризуемостью ато о3 о ма серы по сравнению с CН2-группой (3.000 А и 1.835 А ).

В отличие от изомерных диоксаадамантанов, 2,4-дитиадамантан характеризует ся бльшими значениями ТХА по сравнению с 2,6-дитиаадамантаном, при этом оба изомера сильнее взаимодействуют с поверхностью графита относительно 2 тиаадамантана. Введение каждого последующего атома серы в состав тиаадаманта нов будет сильнее сказываться на расположении их каркасных молекул относи тельно плоской поверхности, в ре зультате чего наиболее приближен ным к поверхности фрагментом окажется тот изомер, который со держит наибольшее число гетероа томов. Аналогичным образом изме o няются и величины (S 1,C )s, значе ния которых для 2,4-изомера пре o восходят значения (S 1,C )s для 2,6 изомера. Относительное различие в значениях К1,C в случае изомерных дитиаадамантанов меньше по срав нению с молекулами диоксаадаман Рис.16. Соотношение между энтальпийным танов, что позволяет предположить o более низкую степень разделения ( q dif,1 /RT) и энтропийным [ (S 1, C )s +R]/R вкла дитиаадамантанов на колонках с дами в константу адсорбционного равновесия на ГТС по сравнению с кислородсо графите при Т=403.15 К в ряду исследованных держащими структурными анало гетероциклических производных адамантана и гами.

циклогексана (обозначения точек см. рис.13;

пунктирная линия соответствует равенству Характер изменения величин энтальпийного и энтропийного вкладов в вели- ТХА в ряду изомерных три- и тет чину К1,С). ратиаадамантанов полностью ана логичен описанному для дитиаадамантанов: изомер, содержащий в одном цикло гексановом фрагменте наибольшее число атомов серы имеет самые высокие значе ния ТХА, причем различие констант Генри для изомеров существенно ниже по сравнению с соответствующими изомерными три- и тетраоксаадамантанами.

Зависимости q dif,1 от числа гетероатомов в молекулах гетероадамантанов при ведены на рис.13. Видно, что в отличие от оксаадамантанов соответствующие зави симости для тиаадамантанов и селенаадамантанов описываются линейной зависи мостью ( q dif,1 =1.87nS+35.54, r2=0.99;

Таблица 11. Рассчитанные значения ло гарифмических индексов удерживания q dif,1 =2.82nSe+36.58, r =0.99). молекул О-, S- и Se-содержащих гете роадамантанов и гетероциклогексанов Из рис.14 видно, что с ростом моле- на графитированной термической саже кулярной массы адсорбата различие в при различных температурах.

o величинах (S 1,C ) s уменьшается, причем Ii Адсорбат 333 К 403 К 473 К в большей степени эта тенденция выра 63 644.0 665.6 691. жена для кислородсодержащих соедине 64 644.0 655.0 673. ний. Интересная закономерность изме 65 626.4 636.1 652. o нения величин (S 1,C )s в зависимости от 66 646.5 653.1 666. расположения гетероатомов в каркасе 67 613.0 620.5 634. наблюдается в рядах соответствующих 68 627.7 631.7 643. изомеров: изомеры, содержащие макси- 69 601.5 610.9 626. мальное число гетероатомов в одном 70 586.7 594.2 606. циклогексановом фрагменте характери- 71 604.2 607.9 618. зуются самыми высокими значениями 72 593.9 595.5 603. o 589.3 589.9 596. (S 1,C )s относительно других изомеров 74 661.3 681.2 706. (исключение составляет лишь пара изо- 75 693.2 711.0 735. меров 2,4- и 2,6-диоксаадамантанов). 76 685.0 704.5 729. Наиболее вероятной причиной по- 77 721.5 738.6 762. o вышенных значений (S 1,C )s для таких 78 724.8 740.1 763. 79 721.7 738.4 761. соединений может явиться фактический 80 747.4 764.2 787. сдвиг центра масс в этих молекулах в 81 751.4 766.6 789. сторону наиболее замещенного цикло 82 784.3 797.5 820. гексанового кольца, которое и находится 83 812.1 825.5 849. в непосредственном контакте с поверх 84 695.7 716.3 742. ностью адсорбента. Схематично такое 85 754.7 774.6 801. смещение показано на рис.15 на при 86 751.7 774.0 802. мере изомерных тритиаадамантанов.

87 812.1 832.0 865. Высказанное предположение хорошо 88 812.3 831.0 860. согласуется с ранее полученными экспе- 89 808.6 829.6 860. риментальными данными для производ- 90 858.1 883.2 915. ных адамантана с узловыми заместите- 91 859.4 882.3 913. лями в каркасе, а также теоретическими 92 911.8 933.3 961. положениями, подробно изложенными в 93 956.4 975.5 1001. работе 7. Из рис.16 видно, что для всех изученных в работе гетероадамантанов (Тav =403 К) при их адсорбции на графите доминирует энтальпийный фактор, причем роль его возрастает с увеличением размера гетероатома. Ниже линии энтальпийно энтропийной компенсации находятся точки, принадлежащие только циклогексану, оксациклогексанам, а также тиа- и 1,4-дитиациклогексану. Для молекулы незаме щенного адамантана в этих условиях основной вклад в величину К1,C вносит эн тальпийный фактор.

Из данных табл.11 видно, что для всех оксаадамантанов значения Ii изменяются в интервале от 655.0 до 589.9 (при Тav =403 К), а диапазон изменения Ii составляет всего около 65 ед. ин. Последнее означает, что на хроматограмме пики соответст вующих оксаадамантанов должны находиться между пиками н-пентана и н гептана, а соответствующие соединения будут элюироваться из хроматографиче ской колонки достаточно узкой группой. Отсюда следует, что для удовлетвори тельного разделения смеси рассмотренных в работе оксаадамантанов целесообраз но использовать капиллярные адсорбционные колонки с ГТС, характеризующихся высокой разделительной способностью.

При переходе к тиаадамантанам наряду с численными значениями Ii, заметно увеличивается интервал их изменения, который при Тav =403 К составляет 144 ед.

ин. Из полученных значений Ii видно, что тиаадамантаны должны элюироваться между н-гексаном и н-нонаном, однако различие в Ii для изомерных тиаадаманта нов существенно меньше, по сравнению с изомерными оксаадамантанами. Так, на пример, при Тav =403 К разница в значениях Ii для изомерных диокса- и тетраоксаа дамантанов составляет 17.0 ед.ин. и 13.7 ед. ин., а для изомерных дитиаадаманта нов 6.5 ед.ин. и 2.4 ед. ин., соответственно. Интервал изменения величин Ii для се ленаадамантанов при Тav =403 К составляет 259.2 ед. ин., что может свидетельство вать о гораздо большем разделении этих соединений на колонках с ГТС. Однако разделение будет достигаться только между группами изомеров, в то время как изомеры положения с равным числом гетероатомов разделить практически невоз можно, поскольку различия в значениях Ii для изомерных ди-, три- и тетраселенаа дамантанов Тav =403 К составляют 0.6, 2.4 и 09 ед. ин., соответственно, которые со поставимы с погрешностью экспериментального определения Ii.

ВЫВОДЫ 1. В интервале температур от 333 К до 533 К в условиях равновесной ГАХ определе ны ТХА молекул тиофена и его производных на поверхности ГТС. Показано влияние молекулярного строения адсорбатов на закономерности адсорбции рассмотренных соединений в исследованных адсорбционных системах. Получены зависимости пара метров адсорбции от структурных параметров, а также от критических и других фи зико-химических свойств соединений. На основании хроматографически определен ных теплот адсорбции нитро-, ацето- и ацетамидотиофенов установлен эффект по лярного удерживания на графите из газовой фазы, обусловленный реализацией до полнительных к дисперсионным специфических межмолекулярных взаимодействий полярных групп в адсорбате с легкополяризуемой поверхностью графита.

С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, О.В. Новоселова, Е.А. Яшкина. // Изв. АН. Сер. хим., 2008, Т.57, №12, С.2422 2432.

2. Впервые молекулярно-статистическим методом рассчитаны ТХА различных по строению молекул метил- и галогентиофенов на базисной грани графита. Показано, что в случае изомерных метилтиофенов положение заместителя в цикле не оказывает заметного влияния на численные значения ТХА. Вместе с тем, увеличение размера атома галогена в ряду галогентиофенов приводит к росту относительной разницы в удерживании изомерных соединений. Показаны особенности адсорбции на ГТС по лизамещенных тиофена с разными атомами галогенов.

3. Экспериментально определены и теоретически рассчитаны ТХА молекул моно- и полифторадамантанов на поверхности графита, а также сделан вывод о возможности ГХ-разделения указанных соединений на колонках с ГТС. Установленные различия в параметрах ААП для атомов фтора в составе фтораренов и фторадамантанов по срав нению с фторалканами свидетельствуют об участии атомов фтора в реализации внут римолекулярных эффектов, заметно влияющих на адсорбциионные свойства молекул на поверхности графита.

4. Подробно исследована термодинамика адсорбции йодсодержащих соединений ароматического и каркасного строения на поверхности ГТС, установлены ограниче ния модели двумерного идеального газа при описании состояния рассмотренных мо лекул соединений в поле адсорбционных сил ГТС, а также впервые определены па раметры потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия атомов йода в адсорбате с атомами С базисной грани графита. Показано, что на численные значения параметров ТХА существенное влияние оказывают большие размеры атома йода, что необходимо учитывать в молекулярно-статистических расчетах при опреде лении равновесной ориентации молекулы относительно поверхности графита.

5. Методами молекулярной статистики рассчитаны значения ТХА молекул окса-, тиа и селенаадамантанов с различным числом и положением гетероатомов в каркасе.

Подробно описано адсорбированное состояние гетероадамантанов на поверхности графита, включая определение равновесной ориентации молекул адсорбата, характер их движения в поле адсорбционных сил, а также энергию межмолекулярного взаимо действия молекулы и ее различных фрагментов с поверхностью графита. Показано, что ГТС характеризуется различной чувствительностью к особенностям геометриче ского строения в ряду ди-, три- и тетразамещенных окса-, тиа- и селенаадамантанов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, Б.А. Мурашов. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции O-, S- и Se-содержащих гетероа дамантанов на графитированной термической саже // Известия Академии наук, Серия химическая, 2010, Т.59, №8, С.1478-1487.

2. С.Н. Яшкин, Б.А. Мурашов, Ю.Н. Климочкин. Экспериментальное и молеку лярно-статистическое исследование адсорбции молекул йодбензола, 2 йодтиофена и изомерных йодадамантанов на поверхности базисной грани гра фита // Журнал физической химии, 2011, Т.85, №4, С.756-764.

3. Б.А. Мурашов, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин, В.В. Мешковая, А.В. Юдашкин. Связь хроматографического удерживания производных тиофена на графитированной термической саже с их молекулярной структурой // Тез. докл. Всероссийская конференция Химический анализ, Москва, 2008 (21-25 апреля), С.58-59.

4. Д.А. Светлов, Д.А. Неретин, Б.А. Мурашов, Б.И. Кашкаров, С.Н. Яшкин. Срав нительный анализ хроматографического удерживания пятичленных ароматиче ских гетероциклов на ГТС // Тез. докл. Всероссийская конференция Химиче ский анализ, Москва, 2008 (21-25 апреля), С.60-61.

5. Б.А. Мурашов, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Газо-адсорбционная хроматография не которых нитропроизводных тиофена на графитированной термической саже // Тез.

докл. XVIII Российская молодежная научная конференция Проблемы теоретиче ской и экспериментальной химии, Екатеринбург, 2008 (22-25 апреля), С.90-91.

6. Б.А. Мурашов, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин, В.В. Мешковая, А.В. Юдашкин. Га зовая хроматография тиофена, селенофена и их производных. I. Эксперимен тальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции на графитиро ванной термической саже // Тез. докл. II Международный форум Аналитика и Аналитики, Воронеж, 2008 (22-26 сентября), Т.2, С.522.

7. Б.А. Мурашов, С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов. Газовая хроматография тиофена, се ленофена и их производных. II. Газожидкостная хроматография на сорбентах различной полярности // Тез. докл. II Международный форум Аналитика и Аналитики, Воронеж, 2008 (22-26 сентября), Т.2, С.677.

8. Б.А. Мурашов, С.Н. Яшкин, В.В. Мешковая. Газожидкостная хроматография неко торых функциональных производных тиофена на сорбентах различной полярности // Тез. докл. XIX Российской молодежной научной конференции Проблемы теоре тической и экспериментальной химии, Екатеринбург, 2009 (27-29 апреля), С.39-40.

9. Б.А. Мурашов, С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, В.В. Мешковая. Газовая хроматография производных тиофена // Тез. докл. III Всероссийской конференции Аналитика Рос сии с международным участием, Краснодар, 2009 (27 сентября – 2 октября), С.90.

10. Д.А. Светлов, Б.А. Мурашов, С.Н. Яшкин. Исследование хроматографического удерживания различных производных тиофена в условиях газоадсорбционной хроматографии на графитированной термической саже // Тез. докл. Съезд ана литиков России Аналитическая химия – новые методы и возможности, Моск ва, 2010, (26-30 апреля), С.265.

11. S.N. Yashkin, B.A. Murashov, E.A. Yashkina. Molecular-statistic investigation of 2 heteroadamantanes adsorption on the graphite // “XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia”, Kazan, 2009 (June 29-July 3), Р.160.

12. Б.А. Мурашов С.Н. Яшкин. Экспериментальное определение и теоретический расчет констант распределения н-октанол-вода в ряду тиофена и его производ ных // Тез. докл. IV Международная конференция Экстракция органических соединений (ЭОС 2010), Воронеж, 2010, (20-24 сентября), С.382-383.

13. Светлов Д.А., Мурашов Б.А., Яшкин С.Н. Исследование хроматографического удерживания различных производных тиофена в условиях газоадсорбционной хроматографии на графитированной термической саже // Тез. докл. Аналитиче ская химия – новые методы и возможности Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых Москва (пансионат «Клязьма») (26-30 апреля 2010 г.), С.265.

14. Б.А. Мурашов, С.Н. Яшкин. Газовая хроматография функциональных произ водных тиофена на колонках с графитированной термической сажей // Тез.

докл. Всероссийская конференция Аналитическая хроматография и капилляр ный электрофорез, Туапсе, 2010, (26 сентября - 01 октября), С.186.

Благодарности Автор выражает искреннюю признательность к.х.н., доценту Светлову Д.А. за помощь в проведении молекулярно-статистических расчетов и полезные советы при выполнении газохроматографического эксперимента.

Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217. ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Протокол №16 от 23 сентября 2011 г.

Заказ № Объем 1.67 п.л. Тираж 100 экз.

Форм. лист. 6084/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская,

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.