авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и переходных металлов в водном растворе

1

На правах рукописи

БЫЧКОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЯНТАРНОЙ,

МАЛЕИНОВОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТ С НЕКОТОРЫМИ ИОНАМИ

ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОМ

РАСТВОРЕ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново –2010 2

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, Козловский Евгений Викторович профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Леденков Сергей Федорович профессор кандидат химических наук, Алексеев Владимир Георгиевич доцент

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук «Институт химии растворов РАН» (г.Иваново)

Защита состоится «21» июня 2010г. в 10 час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г.

Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33 факс (4932) 32-54-33 e-mail:dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «ИГХТУ»

по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « »_2010г.

Ученый секретарь совета Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Широкое использование карбоновых кислот, карбоксилсодержащих комплексонов и комплексов металлов с данными лигандами в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений.

Исследуемые нами карбоновые кислоты и их комплексные соединения являются составляющими ряда двойных и тройных биологически важных комплексов, которые имеют место во многих биологических системах.

Изучение термодинамики протолитических равновесий в растворах янтарной, малеиновой, фумаровой кислот и их комплексных соединений актуально, поскольку делает возможным проведение строгих математических расчетов равновесий в растворах указанных соединений, приводит к более глубокому пониманию процессов, происходящих в растворах изучаемых кислот, и составляет фундамент практического использования данных соединений в науке, медицине и промышленности.

Цель работы Выяснить влияние структуры карбоновых кислот и природы центрального иона на термодинамические характеристики процессов кислотно основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами щелочно-земельных, переходных металлов и свинца (II) в водном растворе. Для достижения данной цели необходимо было решить следующие взаимосвязанные задачи:

- проверить наличие специфического взаимодействия малеиновой и фумаровой кислот с ионами фонового электролита;

- с учетом этого взаимодействия уточнить или определить впервые термодинамические параметры реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами изучаемых металлов;

- выявить закономерности в термодинамических характеристиках процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в растворах карбоновых кислот.

Научная новизна работы Впервые определены константы устойчивости комплексов малеиновой кислоты с Со2+, фумаровой кислоты с Pb2+, тепловые эффекты образования малеатов Zn2+, Ni2+, Co2+, термодинамические характеристики кислотно основного взаимодействия в растворах фумаровой кислоты.

Уточнены значения констант устойчивости комплексов исследуемых кислот с ионами щелочно-земельных и переходных металлов, которые были изучены ранее. Выявлены некоторые закономерности в реакциях образования комплексных соединений, связанные с различным строением карбоновых кислот.

Практическое значение работы Полученные в настоящей работе данные по константам устойчивости и тепловым эффектам диссоциации и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами исследуемых металлов позволяют осуществить математическое моделирование равновесий в многокомпонентных растворах, прогнозировать поведение систем в широком интервале концентраций и рН. Полученные результаты могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых соединений и составляют основу для обобщений, касающихся строения и поведения карбоксилсодержащих соединений в растворе. Полученный экспериментальный материал представляет интерес для теории растворов.

Личный вклад автора Постановка целей и задач исследований, оформление материалов для публикаций научных статей, тезисов докладов осуществлены автором совместно с научным руководителем Козловским Е.В. Проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях: VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001), XXI Международная конференция по координационной химии (Киев. 2003), IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»



(Плес. 2004), XXII Международная конференция по координационной химии 2005), Международная конференция по химической (Кишинев. XVI термодинамике в России (Суздаль, 2007), XXIII Международная конференция по координационной химии (Одесса. 2007).

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 9 статей в журналах перечня ВАК и 7 тезисов докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований В первой главе рассмотрены основные свойства и применение янтарной (H2Suc), малеиновой (H2Mal) и фумаровой (H2Fum) кислот. Также приводится критический анализ литературных данных по константам кислотно-основного взаимодействия в водных растворах янтарной, малеиновой и фумаровой кислот и константам устойчивости комплексов данных кислот с ионами Ca2+, Ba2+, Mg2+, Sr2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Pb2+. На основании литературных данных выбраны наиболее вероятные константы диссоциации и устойчивости комплексов янтарной кислоты с ионами переходных металлов. В обзоре литературы приведены тепловые эффекты процессов диссоциации и комплексообразования изучаемых кислот. Обоснована необходимость уточнения рК диссоциации малеиновой и фумаровой кислот, а также исследования комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот и изучения тепловых эффектов диссоциации и образования комплексов янтарной и малеиновой кислот.





Во второй главе приводится описание препаративной части работы, потенциометрической установки, методики потенциометрических измерений, а также обработки экспериментальных данных. Изучение процессов диссоциации малеиновой и фумаровой кислот проводили по стандартной методике при 298К и I=0,1;

0,5;

1,0 на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония.

Исследования комплексообразующих свойств этих кислот проводилось при 298К и I=0,1 (NaNO3).

В третьей главе проведено обсуждение полученных результатов потенциометрического исследования.

В табл. 1 приведены значения рК1 и рК2 диссоциации малеиновой кислоты на различных фоновых электролитах.

Таблица 1. Константы диссоциации малеиновой кислоты при различных значениях ионной силы на фоне хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия Хлорид I NaNO тетраэтиламмония Без учета NaMal C учетом NaMal рК2 рК2 рК1 рК pК1 pК 0,1 2,00 0,15 6,20 0,06 1,99 0,15 6,15 0,05 1,98 0,15 5,99 0, 0,5 2,12 0,15 6,11 0,03 2,11 0,15 6,13 0,04 2,11 0,15 5,76 0, 1,0 - - 2,05 0,15 6,20 0,03 2,04 0,15 5,70 0, 0 - - 2,23 0,15 6,58 0,05 2,23 0,15 6,40 0, Как видно, значения рК1, полученные на фоне двух электролитов – хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия – практически одинаковы и в пределах погрешности согласуются с литературными данными. Расчеты показывают, что в сильнокислой области комплекс малеат-иона с катионом фонового электролита практически не образуется, поэтому значения рК1 не должны зависеть от природы фонового электролита, что подтверждается экспериментально.

Величины рК2, полученные на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония, удовлетворительно согласуются между собой, если только в расчете учитывать образование частицы NaMal-.

Таким образом, влияние природы фонового электролита на кислотно основное равновесие сводится не только к влиянию на коэффициенты активности, а связано с взаимодействием катиона фона с малеат-ионом. Учет этого процесса позволяет получить корректные значения определяемых величин.

Определение констант диссоциации фумаровой кислоты (H2Fum) проводили также на фоне NaNO3 и (C2H5)4NCl. Значения констант диссоциации практически не зависят от природы фонового электролита, что свидетельствует об отсутствии специфических взаимодействий между фумаровой кислотой и ионами фонового электролита, в то время как для ее цис-изомера – малеиновой кислоты – такое взаимодействие установлено. При I=0 рК диссоциации фумаровой кислоты составили: рК1=3,09 0,02 рК2=4,65 0,04.

При обработке данных потенциометрического титрования в системах, содержащих малеиновую кислоту (H2L, H2Mal), NaNO3, M(NO3), где М – Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Pb2+ учитывались процессы кислотно основного взаимодействия, взаимодействия H2L с ионами Na+, гидролиз М2+, взаимодействия М2+ с продуктами кислотной диссоциации H2L и диссоциации H2O.

Оказалось, что для ионов щелочно-земельных металлов (Са2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+) экспериментальные данные как при соотношении M2+ : Mal2–= 1:1, так и M2+ : Mal2–= при соотношении наилучшим образом описываются 1: образованием комплекса MMal. Величины lg MMal, полученные как среднее арифметическое из 5–7 параллельных опытов для каждого соотношения M2+:Mal2–, составили: lg MgMal=1,79 0,11, lg CaMal=1,91 0,05, lg SrMal=1, 0,09, lg BaMal=1,94 0,10 (I=0,1моль/л).

в ряду Mg2+–Ca2+–Sr2+–Ba2+ Как видно, устойчивость малеатов практически не изменяется, что отмечается в литературе и для других лигандов.

Отличие в абсолютных значениях lg MMal, полученных нами и приведенных в литературе, связано, по всей вероятности, с разными значениями рК диссоциации малеиновой кислоты, используемыми в расчетах. Учет взаимодействия малеиновой кислоты с ионами фонового электролита привел к возрастанию рК диссоциации малеиновой кислоты и, соответственно, к увеличению lg на 0,5 логарифмической единицы.

СаMal При исследовании образования малеатов переходных металлов было установлено, что в системе М2+:Mal2-, где М2+ - Zn2+, Co2+, Pb2+, образуются комплекс состава MMal, а в системе М2+:Mal2-, где М2+ - Ni2+, Cu2+ - частицы MMal и M(Mal)22-. Численные значения lg и lg MMal приведены в табл.2.

МMal Таблица 2. Логарифмы констант устойчивости комплексов малеиновой кислоты с ионами Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+ M: lg CuMal 22 Mal ZnMal NiMal NiMal 2 CoMal CuMal 1:1 - 2,45 0,05 2,73 0,07 2,13 0,11 3,80 0, 1:2 2,48 0,07 2,78 0,02 4,62 0,07 2,10 0,10 3,91 0,02 6,31 0, 1:3 - - 2,50 0,01 3,72 0,04 5,94 0, Среднее 2,48 0,03 2,76 0,04 4,62 0,07 2,11 0,03 3,80 0,10 6,13 0, взвешен ное I=0 3,39 0,10 3,67 0,10 5,53 0,10 3,02 0,10 4,71 0,10 7,04 0, Величина логарифма константы устойчивости комплекса PbMal составила 3,51 0,10 (интервал рН = 1,9 – 4,5 (область, в которой нет осадков)).

При пересчете на I=0 значение lg0PbMal составило 4,41 0,10.

Полученные в настоящей работе данные о комплексообразовании ионов Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pb2+ с малеиновой кислотой несут, на наш взгляд, наиболее достоверную информацию о составе и устойчивости образующихся комплексов. Результаты получены при нескольких концентрационных соотношениях металл-лиганд, при обработке данных учтены кислотно основные равновесия, взаимодействие с фоновым электролитом и детально проанализированы возможные формы существования образующихся соединений.

Как уже отмечалось, числовые значения lg комплексных частиц связаны с величинами рК диссоциации малеиновой кислоты, значения которых получаются более низкими, если не учитывать взаимодействие ее с ионами фонового электролита. В этом случае и значения lg получаются более низкими. Поэтому сравнивать наши значения с литературными данными, полученными на фоне ионов щелочных металлов без учета взаимодействия с ними, затруднительно.

Данные по устойчивости малеата кобальта получены впервые.

При исследовании комплексообразования фумаровой кислоты с ионами изучаемых металлов установлено, что, так как фумарат-ион является монодентатным, в отличие от малеат-иона, то и способность его к комплексообразованию значительно слабее, чем у малеат-иона. Поэтому удалось определить только константы образования наиболее устойчивых фумаратов Cu2+ и Pb2+.

При обработке данных потенциометрического титрования в системе, содержащей фумаровую кислоту (H2Fum), NaNO3, М(NO3)2, где М2+ - Cu2+, Pb2+ учитывались те же процессы, что и при изучении комплексообразовании с малеиновой кислотой.

Математическая обработка экспериментальных данных в системе Cu(II) фумаровая кислота показала, что существует только один комплекс CuFum.

При соотношении Cu:H2Fum=1:1 lgCuFum=2,35±0,04, при Cu:H2Fum=1: lgCuFum=2,12±0,07. Как видно, значения lgCuFum не вполне удовлетворительно согласуются между собой, что может быть связано с потерей чувствительности метода в системах, содержащих избыток лиганда для таких малоустойчивых комплексов.

Обработка данных в системе H2Fum – Pb(II) показала, что в интервале рН=2,5-3,8 (область, в которой не образуются осадки) надежно определяется лишь константа устойчивости комплекса PbFum, величина которой составила:

lgPbFum=2,59 0,11 (I=0,1моль/л), lg0PbFum=3,49 0,11. Значение константы устойчивости комплекса PbFum получено впервые.

Устойчивость малеата меди почти на два порядка выше устойчивости фумарата меди, а для комплексов Pb(II) это отличие составляет примерно порядок. Подобное отличие подтверждает разную дентатность этих кислот при образовании комплексов.

В четвертой главе представлена методика и техника выполнения калориметрических исследований, приведены экспериментальные данные прямых калориметрических измерений тепловых эффектов процессов диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот и комплексообразования янтарной и малеиновой кислот с ионами переходных металлов.

Тепловые эффекты диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот приведены в табл.3.

Таблица 3. Стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации янтарной, малеиноваой и фумаровой кислот rG0, dissH0, -S0, Кислота кДж/моль кДж/моль Дж/мольК H+ + HSuc- 24,03±0, H2Suc 3,46 0,11 69 HSuc- H+ + Suc2- 32.19 0,57 0,47 0,09 107 HMal- + H+ H2Mal 12,73 0,85 -0,20 0,12 43,4 3, HMal- Mal2- + H+ (I=0.1) 34,19 0,23 -1,85 0,06 120,9 0, - + H2Fum HFum + H 17,64 0,11 -0,19 0,12 59,8 0, HFum- Fum2- + H+ 26,54 0,22 -3,83 0,15 101,9 0, Янтарная кислота является наименее сильной в исследуемом ряду.

Изменение энтальпии в процессе диссоциации янтарной кислоты эндотермично.

Малеиновая кислота является более сильной кислотой по первой ступени диссоциации, а ион Н+ второй карбоксильной группы легче диссоциирует у фумаровой кислоты. Соответственно, и тепловой эффект диссоциации фумаровой кислоты по второй ступени более экзотермичен, чем для малеиновой.

Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации фумаровой кислоты получены впервые.

При изучении тепловых эффектов процессов комплексообразования янтарной и малеиновой кислот для выбора условий проведения калориметрического опыта рассчитывали равновесный состав раствора по программе RRSU с учетом реакций образования частиц ML, MHL+, ML22- и процессов кислотно-основого взаимодействия.

Обработка полученных экспериментальных данных проводилась по программе HEAT. Рассчитанные тепловые эффекты приведены в табл.4.

Таблица 4. Термодинамические характеристики комплексообразования Ni2+, Zn2+, Со2+ и Cu2+ с янтарной, малеиновой и малоновой кислотами -rG0, Процесс rH, S, Дж/мольК I кДж/моль кДж/моль Ni2+ + Suc 2- = NiSuc 0 14.33 0.11 10.85 0.15 84.5 0. Zn2+ + Suc2- = ZnSuc 0 15.41 0.51 16.85 0.40 108.2 2. Co2+ + Suc2- = CoSuc 14,84±0,11 10,78±0,30 86,0±1, Cu2+ + Suc2- = CuSuc 0 20.00 0.11 22,62 0,27 143,0 0, Cu2+ + НSuc -=CuНSuc + 0.1 13.41 0.22 1.12 0.58 48.7 2. Ni2+ + Mal 2- = NiMal 0 20.95 0.57 5.94 0.32 90.2 2. Ni2+ + 2Mal2- = NiMal 22- 0 31.56 0.57 8.97 0.30 136.0 2. Zn2+ + Mal2- = ZnMal 0 19.35 0.57 11.09 0.21 102.1 2. Co2+ + Mal2- CoMal 17,24 0,63 9,37 0,28 89,3 2, 2+ 2 Cu + Mal = CuMal 0 26.88 0.57 16.77 0.32 146.5 2. Cu2+ + 2Mal2-= CuMal22- 0 40.02 0.57 22.66 0.30 210.3 2. Co2+ + Ml2- CoMl 21,52 0.17 9,62 0,21 104,5 0, Cu2+ + Ml2- = CuMl 0,1 28.65 0,11 6.06 0,18 116.5 0, Cu2+ + 2Ml2- = CuMl22- 0,1 49,20 0,23 8,22 0,20 192,7 1, Изменение энтальпии в процессах образования как сукцинатов, так и малеатов Zn2+, Ni2+, Со2+ и Cu2+ эндотермично при всех значениях ионной силы и уменьшается с ростом ионной силы раствора. Изменение энтропии в реакциях комплексообразования положительно, уменьшается с ростом концентрации фонового электролита, что связано главным образом с гидратационными эффектами, которыми сопровождается образование комплексов в водном растворе.

Процессы образования малеатов переходных металлов менее эндотермичны по сравнению с образованием сукцинатов. Очевидно, увеличение устойчивости и уменьшение тепловых эффектов образования малеатов ионов переходных металлов связано с наличием двойной связи (HOOCCH = CHCOOH) в структуре малеиновой кислоты.

Для более полного представления о влиянии структуры лиганда на устойчивость комплексов в исследуемый ряд кислот была включена в малоновая кислота, которая отличается по строению от янтарной кислоты меньшей длиной цепи между карбоксильными группами. Определяли тепловые эффекты образования малонатов кобальта(II) и меди(II).

Co2+ с Тепловые эффекты образования комплексов малеиновой, малоновой и янтарной кислот близки между собой.

Влияние особенностей структуры карбоновых кислот на термодинамические характеристики особенно четко видно на примере комплексообразования ионов меди (II).

Эндотермический эффект увеличивается с размером хелатного кольца от малоната (шестичленный) к малеату и сукцинату (семичленный). При одинаковом размере хелатного кольца наличие двойной связи в структуре малеата меди проявляется в менее положительной величине Н и более положительной величине S, чем у сукцината меди. Следовательно, образование малоната меди сопровождается более сильной гидратацией, чем образование малеата или сукцината меди. Изменение энтропии при образовании комплексов меди с карбоновыми кислотами довольно велико.

Очевидно, изменение энергии Гиббса при образовании комплексов меди с карбоновыми кислотами обусловлено энтропийной составляющей.

В пятой главе обсуждены основные закономерности комплексообразования изученных кислот с ионами щелочно-земельных и переходных металлов. Термодинамические параметры реакций кислотно основного взаимодействия и комплексообразования в растворе определяются как внутренними факторами – химическими свойствами ионов металла и лиганда, а также внешними – растворителем, температурой, природой и концентрацией солевого фона. Оценен вклад этих параметров с привлечением модели Герни-Андерегга.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 1. Методом потенциометрического титрования определены константы диссоциации малеиновой и фумаровой кислот при I=0,1, 0,5, 1,0 на фоне хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия при Т=298К. Установлено, что влияние природы фонового электролита на кислотно-основные равновесия в растворах малеиновой кислоты сводится не только к влиянию на коэффициенты активности, а связано с взаимодействием катиона фона с малеат-ионом. Учет этого процесса позволил получить уравнения для корректного расчета значений рК1 и рК2 в широком диапазоне значений ионной силы. Для фумаровой кислоты подобное взаимодействие отсутствует.

2. Методом прямой калориметрии определены тепловые эффекты диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот при I=0,1-1,0 (NaNO3), Т=298К и рассчитаны стандартные термодинамические характеристики этих процессов.

Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации фумаровой кислоты получены впервые.

3. Из данных потенциометрических измерений определены состав и устойчивость комплексов малеиновой и фумаровой кислот с ионами щелочно земельных, переходных металлов и свинца (II) при I=0,1 (NaNO3), Т=298К.

Детально проанализированы возможные формы существования комплексов, установлено, что в системах малеиновая кислота – Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Сo2+, Zn2+, Pb2+ образуется комплекс ML, малеиновая кислота – Ni2+ и Cu2+ - частицы ML и ML2. Устойчивость малеатов в ряду Mg2+–Ca2+–Sr2+–Ba2+ практически не изменяется. Последовательность констант устойчивости малеатов переходных металлов соответствует традиционному ряду Ирвинга-Уильямса (Zn2+Cu2+Ni2+Co2+). Впервые определены константы устойчивости комплексов малеиновой кислоты с ионами Со2+, фумаровой кислоты с ионами Pb2+.

4. Прямым калориметрическим методом получены тепловые эффекты процессов комплексообразования янтарной и малеиновой кислот с ионами Zn(II), Ni(II), Co(II), Cu(II) при I=0,1-1,0 (NaNO3), Т=298К. Тепловые эффекты образования малеатов указанных ионов при нескольких значениях ионной силы, а также стандартные значения Н0 получены впервые. Процессы образования как сукцинатов, так и малеатов изучаемых ионов эндотермичны при всех значениях ионной силы. Образование комплексов в водном растворе происходит за счт положительного изменения энтропии, что связано, главным образом, с дегидратацией реагентов при протекании реакций. В рамках модели Гэрни-Андерегга рассчитаны зависимые и независимые от температуры rG составляющие и rH процессов комплексообразования. Их анализ подтвердил определяющую роль эффекта дегидратации при образовании комплексов.

5. Установлена связь между термодинамическими характеристиками процесса комплексообразования и строением карбоновой кислоты. Уменьшение длины цепи атомов углерода, связывающих карбоксильные группы, или наличие двойной связи в структуре лиганда приводят к уменьшению эндотермичности реакции и упрочнению комплекса.

Полученные данные достаточно надежны и могут быть включены в справочные издания.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Катровцева, А.В. Исследование кислотно-основных свойств фумаровой кислоты / А.В. Катровцева, С.А. Бычкова, Е.В. Козловский // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -2006, -т.49, №12, -С.34-36.

2. Васильев, В.П. Влияние фона на кислотно-основные равновесия в растворе малеиновой кислоты /В.П. Васильев, С.А. Бычкова, Е.В. Козловский, А.В.

Катровцева. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-2007,-т.50, №7, -С.16-20.

3. Орлова, Т.Д. Тепловые эффекты диссоциации малеиновой и фумаровой кислот / Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова // Журн. физ. химии. -2007, -т.81, №5, -С.

806-809.

4. Бычкова, С.А. Комплексообразование малеиновой кислоты с ионами Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+ в водном растворе/ С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, Е.В.

Козловский // Коорд. химия. -2008, -т.34, №2, -С.97-100.

5. Бычкова, С.А. Потенциометрическое исследование комплексообразования малеиновой кислоты с ионами щелочно-земельных металлов в водном растворе / С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, Е.В. Козловский// Коорд. химия. -2008, -т.34, №3, -С.178- 6. Бычкова, С.А. Комплексообразование малеиновой и фумаровой кислот с ионами Pb2+ в водном растворе/ С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, Е.В.

Козловский. // Изв. вузов. химия и хим. технология. -2008,-т.51, №1, -С.21-24.

7. Орлова, Т.Д. Влияние природы фонового электролита на тепловые эффекты диссоциации янтарной кислоты/ Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова, П.В. Яшков. // Журн. физ. химии. -2009, -т.83, №5, -С.877- 8. Орлова, Т.Д. Тепловые эффекты образования комплексов иона Со 2+ с карбоновыми кислотами/ Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова, А.В. Катровцева. // Журн.

физ. химии. -2009, -т.83, №7, -С.1214-1216.

9. Орлова, Т.Д. Тепловые эффекты комплексообразования малеиновой кислоты с ионами Zn(II) и Ni(II)/ Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова, А.В. Катровцева. // Журн.

физ. химии. -2009, -т.83, №12, -С.2066- 10. Бычкова, С.А. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства малеиновой кислоты/ С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, В.П. Васильев // VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. 2001, -С.103- 11. Бычкова, С.А. Устойчивость соединений малеиновой кислоты с ионами щелочно-земельных элементов в водных растворах/ С.А. Бычкова, А.В.

Катровцева, В.П. Васильев // Международная конференция по XXI координационной химии. Киев. 2003, -С.215.

12. Бычкова, С.А. Исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств фумаровой кислоты / С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, В.П. Васильев // Международная конференция «Проблемы сольватации и IX комплексообразования в растворах». Плес. 2004, -С.332.

13. Орлова, Т.Д. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов ионов переходных металлов с малеиновой кислотой / Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова // IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. 2004, -С. Катровцева, А.В. Исследование комплексообразующих свойств 14.

дикарбоновых кислот с ионами Cu2+ / А.В. Катровцева, Е.В. Козловский, В.А.

Шарнин, Н.В. Тукумова, С.А. Бычкова. // XXII Международная конференция по координационной химии. Кишинев. 2005, -С.313.

15. Romodanovskij, P.A. Thermochemical investigation of reactions of acid-base interaction in aqueous solutions of carboxylic acids./ P.A. Romodanovskij, S.A.

Bychkova, T.D. Orlova, N.G. Dmitrieva, S.N. Gridchin // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal. Abstracts. 2007. Vol.2, -P.674.

16. Бычкова, С.А. Комплексообразование ионов Pb(II) с некоторыми дикарбоновыми кислотами в водном растворе / С.А. Бычкова, Н.В. Тукумова, Е.В. Козловский, В.А. Шарнин, А.В. Катровцева // XXIII Международная конференция по координационной химии. Одесса. 2007, -С.439.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Катровцевой Анне Валентиновне и к.х.н. Орловой Татьяне Дмитриевне за ценные научные консультации и всестороннюю помощь и поддержку при выполнении работы на всех ее этапах.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.