авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Тройные интерметаллиды в системах ce - {rh, pd, ir} - si: фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства

На правах рукописи

Липатов Алексей Владимирович

ТРОЙНЫЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ В СИСТЕМАХ Ce - {Rh, Pd, Ir} - Si:

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.01 – «Неорганическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2011

Работа выполнена на факультете наук о материалах и кафедре общей химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Грибанов Александр Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Могутнов Борис Михайлович доктор химических наук, профессор Шевельков Андрей Владимирович

Ведущая организация: Институт Металлургии и Материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Защита диссертации состоится « 08 » апреля 2011 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «04» марта 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 501.001.51, кандидат химических наук Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Последние три десятилетия в химическом материаловедении большое внимание уделяется исследованиям нового класса соединений – так называемым сильно коррелированным электронным системам (СКЭС), к которым относятся тяжелофермионные (ТФ) соединения (эффективная масса носителей заряда в которых на 2-3 порядка выше, чем у свободного электрона), ТФ сверхпроводники, соединения с квантовым критическим переходом, флуктуациями валентности атомов РЗЭ, Кондо-решетки и другие. Несмотря на высокую активность исследователей по изучению этих систем, многие наблюдаемые физические явления СКЭС не получили удовлетворительного теоретического объяснения, и для прогресса в этой области необходим больший объем сведений о химических составах, кристаллических структурах и физических свойствах новых представителей этого класса. Понимание механизмов формирования основного состояния и физических свойств этих соединений приведет к развитию других важных аспектов современного материаловедения, в том числе таких, как влияние допирования на высокотемпературную сверхпроводимость в купратах и пниктидах железа.

Известно, что свойства СКЭС наблюдаются у многих тройных интерметаллических соединений (ИМС), образованных элементами Ce, Yb, U или Pu с частично заполненными 4f- или 5f- орбиталями. В частности, уникальные свойства, обусловленные сильными электронными корреляциями, демонстрируют многие из изученных тройных силицидов церия и металлов платиновой группы – Rh, Pd, Ir и Pt. Среди них наиболее яркими представителями стали тяжелофермионные соединения CePd2Si2 – интерметаллид с квантовым критическим переходом при давлении pc ~ 2. ГПа, CePt3Si – первый сверхпроводник с нецентросимметричной кристаллической структурой, CeRhSi3 и CeIrSi3 – два других нецентросимметричных ИМС, переходящие в сверхпроводящее состояние под давлением. Уникальные свойства этих и других изученных фаз систем Ce – {Rh, Pd, Ir, Pt} – Si обусловили интерес ко всем тройным соединениям, образующимся в этих системах, их кристаллическим структурам и свойствам. Одна из них – Ce-Pt-Si, – к настоящему времени изучена.

Имеющиеся в литературе данные о системах Ce – {Rh, Pd, Ir} – Si неполные и частично противоречат друг другу. Поэтому исследования этих тройных систем, включающие поиск новых интерметаллидов, установление фазовых равновесий, определение кристаллических структур и изучение свойств новых соединений, являются актуальной научной задачей.

Цели и задачи исследования Цель настоящей работы – получение экспериментальных данных о составе, структуре и физических свойствах новых тройных силицидов церия, образующихся в системах Ce – {Rh, Pd, Ir} – Si. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) применяя методы физико-химического анализа построить изотермические сечения Т(х) диаграмм перечисленных тройных систем;

2) определить составы и кристаллические структуры новых тройных ИМС;

3) используя полученные сведения выполнить синтезы новых тройных соединений в виде однофазных сплавов;

4) изучить магнитные и электрофизические свойства приготовленных образцов.

Объекты исследования: сплавы из тройных систем Ce – {Rh, Pd, Ir} – Si.

Предмет исследования: фазовый состав сплавов, кристаллические структуры соединений в системах Ce – {Rh, Pd, Ir} – Si, взаимосвязь между различными структурными типами, магнитные и электрические свойства тройных соединений.

Методы исследования: высокотемпературный жидкофазный синтез в электродуговой печи с последующим гомогенизирующим отжигом сплавов;

рентгеновский фазовый анализ;

рентгенофлуоресцентный химический анализ;

рентгеноспектральный микроанализ;

рентгено структурный анализ (РСА) порошка и/или монокристалла;



измерение удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости.

Научная новизна 1. Впервые установлены фазовые равновесия в системах Ce-Pd-Si (при 800 °С), Ce-Rh-Si (при 800 °С) и Ce-Ir-Si (при 950 °С), построены соответствующие изотермические сечения Т(х) диаграмм. В изученных системах определены границы областей гомогенности твердых растворов на основе двойных и тройных соединений.

2. Обнаружено 26 новых тройных соединений.

3. Для 24-х ИМС впервые определены кристаллические структуры.

4. Определены и проанализированы два новых типа кристаллической структуры у интерметаллидов Ce2Pd14Si и Ce3Rh5Si.

5. Выполнен кристаллохимический анализ ряда структур новых ИМС.

6. Впервые синтезированы однофазные образцы одиннадцати соединений и изучены их магнитные и электрические свойства, а в отдельных случаях – теплоемкость.

Практическая значимость работы Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системах Ce – {Rh, Pd, Ir} – Si, условиях образования тройных соединений, сведения о их кристаллических структурах будут использоваться как справочный материал в области неорганической химии и материаловедения при создании новых материалов.

Полученные в настоящей работе данные о физических свойствах новых тройных ИМС важны для развития теоретических моделей, объясняющих связь кристаллической структуры и уникальных физических свойств ИМС, образованных с участием РЗЭ.

Кристаллографические характеристики трех соединений – Ce2Rh3Si, Ce3Rh2Si2 и Ce2Pd14Si, – вошли в базу Международного Центра дифракционных данных (ICDD, США).

Работа выполнялась в рамках проекта РФФИ: гранты 06-03-90579 БНТС_а и 08-03-01072_а.

На защиту выносятся следующие основные результаты Изотермические сечения T(x) диаграмм Ce-Pd-Si и Ce-Rh-Si при 800 °С и Ce-Ir-Si при 950 °С, в которых обнаружены 26 новых тройных ИМС;

Результаты определения кристаллических структур 24 соединений;

Характеристика новых структурных типов – Ce2Pd14Si и Ce3Rh5Si;

Анализ кристаллических структур тройных соединений изученных систем;

Результаты исследования физических свойств одиннадцати интерметаллических соединений.

Апробация результатов диссертации Основные результаты работы были представлены на X и XI Международных конференциях по кристаллохимии интерметаллических соединений (IMC, г. Львов, Украина, 2007, 2010 гг.);

XV и XVII Международных конференциях по соединениям на основе переходных элементов (SCTE, г. Дрезден, Германия, 2008 г;

г. Анси, Франция, 2010 г.).

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 6 работ, в том числе 2 статьи в международных журналах, 4 тезиса докладов на международных конференциях.

Личный вклад автора Автором выполнен сбор и систематический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, проведены синтезы и термическая обработка сплавов, съемки порошковых рентгенограмм, выполнены все исследования с использованием электронного микроскопа и рентгеноспектрального микроанализатора. Автор самостоятельно готовил все образцы для проведения экспериментов, включая измерения физических свойств, и интерпретировал полученные экспериментальные данные.

Постановка исследовательских задач, анализ полученных результатов и их обобщение, формулирование выводов проводились совместно с научным руководителем. Экспериментальные массивы рентгеновских отражений от монокристаллов получены Геральдом Гистером в Институте минералогии и кристаллографии Университета г. Вены (Австрия).

Физические измерения проводились в Институте низкотемпературных и структурных исследований Польской Академии наук (г. Вроцлав) и в Техническом университете г. Вены совместно с сотрудниками лабораторий.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания материалов и методов исследования, изложения результатов и их обсуждения (3 главы), выводов, списка цитируемой литературы ( источника) и приложения. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 26 таблиц.





ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, мотивирован выбор объектов исследования, показана научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературы по теме работы. Он состоит из трех частей. В первой части главы автором описаны современные представления о взаимодействии локализованных магнитных моментов атомов кристаллической решетки с электронами на уровне Ферми, основные необычные состояния электронной подсистемы в интерметаллидах, образованных с участием атомов РЗЭ с частично заполненной f-оболочкой;

при этом использована диаграмма Дониаха.

Описаны основные отличия свойств интерметаллидов с тяжелофермионным состоянием электронов на уровне Ферми от свойств обычных металлов. Показано, что ИМС церия являются важными объектами для фундаментальных исследований в области химии материалов. Во второй части первой главы описаны основные свойства чистых компонентов (Ce, Rh, Pd, Ir и Si) и даны сведения о их взаимодействии в двойных системах Ce – {Rh, Pd, Ir, Si} и {Rh, Pd, Ir} – Si.

В третьей части первой главы описаны тройные системы Ce – {Rh, Pd, Ir} – Si. Приведены соответствующие изотермические сечения и данные о кристаллических структурах тройных фаз. Отмечено, что существующие сведения о фазовых равновесиях, составах и кристаллических структурах тройных ИМС этих систем неполные и частично противоречат друг другу.

В четвертой части обзора литературы описаны физические свойства известных тройных соединений систем Ce – {Rh, Pd, Ir} – Si. В конце первой главы автором сделаны выводы из проведенного анализа литературных данных.

Во второй главе описаны методики синтеза сплавов, приведения их в равновесное состояние и методы исследования приготовленных образцов.

Обоснован выбор температуры и продолжительности отжигов. Отмечено, что образцы первой серии сплавов тройной системы Ce-Ir-Si после отжига при 800 °C в течение 360-500 часов оставались неравновесными, поэтому для ускорения процессов диффузии температура отжига была увеличена до 950 °С.

Синтез сплавов проводили в атмосфере очищенного аргона из чистых химических элементов (Ce 99.9 мас. %, Rh масс. 99.99%, Pd масс. 99.99 %, Ir масс. 99.99 %, Si масс. 99.999 %) в электродуговой печи «MAM 1»

фирмы Edmund Bhler с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом медном поду. Среднее значение потерь массы вещества составило 0.2 мас. %.

Для достижения равновесного состояния сплавы подвергались термической обработке в вакуумированных кварцевых ампулах, помещенных в электрические трубчатые печи сопротивления, в течение 360 часов при температуре 800 °С (сплавы систем Ce – {Rh, Pd} – Si) и при 950 °С (сплавы системы Ce-Ir-Si). Отжиг не приводил к изменению массы образцов. В работе исследовались как литые, так и равновесные сплавы.

Рентгенофазовый анализ проводили по порошковым рентгенограммам, полученным на автодифрактометре STOE STADI P (CuK1-излучение, время выдержки в каждой точке 30-80 сек, 8° 90°) и в камере Гинье Huber 670 IP (CuK1-излучение, 8° 2 100°). Для анализа полученных рентгенограммам использовался программный пакет STOE WinXpow v. 1.06. Уточнение кристаллических структур проводилось по методу Ритвельда с помощью программы FULLPROF.

Съемка отражений от монокристаллов для рентгеноструктурного анализа выполнялась на дифрактометре Nonius Kappa CCD (MoK излучение). Решение и уточнение кристаллических структур выполняли с применением пакета программ SHELX-97. Для расшифровки кристаллической структуры по порошковым данным применяли программу “Superflip”.

При поиске изоструктурных соединений и выполнении кристаллохимического анализа использовали базы данных по кристаллическим структурам неорганических соединений TYPIX и FIZ/NIST ICSD.

Графическая интерпретация структур интерметаллидов выполнена в программе Diamond v. 3.2q.

Рентгеноспектральный микроанализ образцов проводили на электронном сканирующем микроскопе Carl Zeiss LEO EVO 50XVP, оснащенном аналитической приставкой EDX INCA Energy 450 (Q-BSD детектор).

Химический анализ сплавов выполнялся с использованием рентгенофлуоресцентного анализатора «Спектроскан Макс GF2E».

Магнитную восприимчивость измеряли на магнетометре Quantum Design MPMS-5 (SQUID) в полях до 5 Тл в температурном интервале 1. – 400 K.

Установка Quantum Design PPMS использовалась для измерения удельного электросопротивления, магнетосопротивления и теплоемкости на образцах правильной формы (параллелепипед 1x1x5 мм3) в интервале температур 0.38 – 300 K и полях до 9 Tл.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение. Образование промежуточных ИМС в двойных системах регистрировалось по результатам, полученным при исследовании тройных сплавов из прилегающих концентрационных областей. В основном полученные данные о двойных ИМС соответствовали литературным сведениям. В случаях, когда наблюдались расхождения с данными из литературы, были выполнены синтезы и исследования дополнительных сплавов, в том числе двухкомпонентных. В работе при 800 °С не наблюдали образования ранее описанных в литературе двойных фаз CeSi1.34, Pd19Si10, Pd39Si20 и CeIr5, а кристаллические структуры соединений Ce3Pd5, Ce5Ir3 и Ir3Si2, не соответствовали литературным данным.

Тройная система Ce–Pd–Si была изучена на 130 сплавах. При 800 °С в системе образуются 18 тройных интерметаллидов (рис. 1). Двойные силициды палладия не растворяют церий. В литых сплавах обнаружены три новые ИМС, не участвующие в равновесиях при 800 °С;

для одного из них (Ce2Pd3Si3) определена кристаллическая структура. Составы и основные параметры кристаллических структур тройных соединений системы Ce-Pd-Si представлены в таблице 1 (здесь и далее в таблицах серым тоном отмечены поля с данными, полученными впервые).

Рис. 1. Изотермическое сечение тройной системы Ce-Pd-Si при 800 °С.

Таблица 1.

Составы и основные параметры кристаллических структур тройных соединений системы Ce-Pd-Si.

Соединение Пр. группа Параметры элементарной ячейки, Комментарии Структ. тип a b c 1, CePdSi3 I4mm 4.3189(2) 9.6061(8) BaNiSn 2, Ce2PdSi3 0.215 x 0. Производн. от 8.2622(3) 17.1315(5) Ce(PdxSi1-x)2 AlB 3, Ce2Pd3Si5 Ibam 9.951(1) 11.813(2) 5.973(1) U2Co3Si 4, Ce8Pd46Si46 неизвестно 5, Ce3PdSi3 Immm 4.1207(1) 4.3026(1) 18.4069(4) Y3NiSi 6, Ce(PdxSi1-x)2 0.338 x 0. I41/amd ThSi2 4.1837(4) 14.508(2) xmin = 0. 7, CePd2-xSi2+x 0 x 0. I4/mmm ThCr2Si2 4.2388(4) 9.878(1) xmin = * 8, Ce3Pd4Si4 Immm 4.1768(2) 4.2550(2) 24.475(1) U3Ni4Si 9, CePdSi P21/c 10.813(2) 5.8655(3) 7.8923(5) = 92.13(1)° PrPdSi 10, Ce4Pd29Si14 1.8031(2) Fm3 m Ce4Pd29Si 11, CePd2Si Pnma 7.602(1) 6.874(1) 5.694(1) YPd2Si 12, Ce29Pd49Si22 неизвестно 13, Ce3-xPd20+xSi6 0x Fm3 m Co20Al3B6 12.272(1) x= 12.214(1) x = 0. W2Cr21C6 12.163(1) x= 14, Ce3Pd5Si Imma 7.3852(5) 13.039(7) 7.6027(5) Ce3Pd5Si 15, Ce22Pd67Si11 неизвестно 0 x 0. * 16, Ce2Pd14Si P4/nmm Ce2Pd14-xSi1+x Ce2Pd14Si 8.8380(7) 7.0394(7) xmax = 0. 17, Ce5Pd77Si18 неизвестно 18, CePd1-xSix 0.06 x 0. неизвестно При t 800 C Ce2Pd3Si3 Pmmn 4.2040(1) 4.2247(1) 17.2444(3) Ce2Rh1.35Ge4. неизвестно При t 800 C Ce12Pd63Si неизвестно При t 800 C Ce22Pd61Si * – кристаллическая структура решена методом РСА монокристалла Рис. 2. Изотермическое сечение тройной системы Ce-Rh-Si при 800 °С.

Тройная система Ce–Rh–Si изучена на 110 сплавах. При 800 °С в системе образуются 25 тройных соединений (рис. 2). Двойные силициды родия не растворяют церий. В литых образцах обнаружены два новых ИМС, не участвующие в равновесиях при 800 °С. Составы и основные параметры кристаллических структур тройных соединений системы Ce Rh-Si представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Составы и основные параметры кристаллических структур тройных соединений системы Ce-Rh-Si.

Соединение Пр. группа, Параметры ячейки, Комментарии Структ. тип a b c 1, CeRhSi3 I4mm 4.2311(1) 9.7816(3) BaNiSn 2, Ce2RhSi3 0 x 0. P63/mmc xmin = Ce2Rh1-xSi3+x Er2RhSi3 8.2359(2) 8.4212(3) 3, CeRhSi2 0 x 0. Cmcm CeRh1-xSi2+x CeNiSi2 4.2629(1) 16.7456(3) 4.1731(1) xmin = 0. 4, Ce22Rh22Si56 неизвестно 5, Ce20Rh27Si53 Тетрагон. Параметры 4.1391(1) 9.9650(2) субячейки BaAl4-произв.

6, Ce2Rh3Si5 Ibam 9.9118(2) 11.7558(3) 5.8313(1) U2Co3Si 7, Ce3RhSi3 Immm 4.1528(1) 4.2548(1) 18.1906(5) Y3NiSi 8, Ce2Rh3-xSi3+x 0.05 x 0. Pmmn Ce2Rh1.35Ge4.65 4.1035(2) 4.1091(2) 17.2633(7) xmin = 0. 9, CeRh2Si2 I4/mmm 4.0883(1) 10.1748(2) ThCr2Si 10, Ce3Rh4-xSi4+x 0.0 x 0. Immm U3Ni4Si4 4.0676(1) 4.1409(1) 24.4727(4) xmin = 11, CeRh6Si4 P 6 m2 6.9881(2) 3.7808(2) LiCo6P 12, CeRh3Si2 Imma 7.1252(1) 9.7220(2) 5.5932(1) ErRh3Si 13, Ce6Rh30Si19.3 P63/m 22.300(1) 3.8398(1) U6Co30Si 14, Ce6Rh30Si19 P63/m 15.7257(2) 3.8569(1) Sc6Co30Si 15, Ce2Rh12Si7 P63/m 9.7199(2) 3.8480(1) Ho2Rh12As 16, Ce2Rh15Si7 8.8323(2) Pm 3 m Ce2Rh15Si 17, Ce3Rh2Si2 Pbcm 5.6849(5) 7.9745(7) 13.289(1) La3Ni2Ga 18, Ce4Rh4Si3 C2/c 20.749(1) 5.7242(3) 7.8741(3) = 110.09(1)° Sm4Pd4Si 19, Ce3Rh3Si2 Pnma 7.7176(6) 14.874(1) 5.7599(5) Ce3Rh3Si 20, CeRh1.9Si1.1 Cmcm 4.0591(3) 17.673(1) 4.0736(3) инв.-CeNiSi 21, CeRh2Si 0.0 x 0. I41/amd CeRh2-xSi1+x CeIr2Si 4.0521(2) 35.556(2) x= 22, Ce2Rh3+xSi1-x 0.08 x 0. R3 m Y2Rh3Ge 5.5577(2) 11.7766(6) x = 0. 23, Ce3Rh5+x Si1-x -0.04 x 0. Pnma Ce3Rh5Si 15.260(2) 7.539(1) 5.523(2) xmin = -0. 24, Ce8(Rh1-xSix)24Si 0.07 x 0. Pm 3 m 8.2166(3) Ce8Pd24Sb xmin = 0. 25, Ce4(Rh1-xSix)12Si 0.00 x 0. Im 3 m 8.2155(1) Ce4Rh12Si x= При t 800 C Ce10Rh51Si33 P63/m 29.107(1) 3.8334(1) U10Co51Si При t 800 C CeRhSi P213 6.231(1) LaIrSi Тройная система Ce–Ir–Si изучена на 80 сплавах. В системе при °С образуются 15 тройных соединений (рис. 3). Двойные силициды иридия не растворяют церий. Составы и основные параметры кристаллических структур тройных соединений системы Ce-Ir-Si представлены в таблице 3.

Рис. 3. Изотермическое сечение тройной системы Ce-Ir-Si при 950 °С.

Таблица 3.

Составы и основные параметры кристаллических структур тройных соединений системы Ce-Ir-Si.

Соединение Пр. группа, Параметры ячейки, Комментарии Структ. тип a b c 1, Ce4Ir27Si69 неизвестно, 4.3531(1) 6.6266(2) гексагональная 2, CeIrSi3 I4mm 4.2424(1) 9.7924(2) BaNiSn 3, Ce3IrSi3 Immm 4.1327(1) 4.2759(1) 18.1838(5) Y3NiSi 4, Ce2IrSi3 -0.36 x 0. P63/mmc Ce2Ir1-xSi3+x Er2RhSi3 8.2165(2) 8.4735(3) x = -0. 8.2034(2) 8.4969(3) x = 0. 5, CeIrSi2 0 x 0. Cmcm CeIr1-xSi2+x CeNiSi2 4.2514(1) 16.7431(5) 4.1944(1) 6, Ce2Ir3Si5 Ibam 9.9584(2) 11.5670(5) 5.8756(2) U2Co3Si 7, Ce3Ir2-xSi2+x 0.0 x 0. Cmcm Sm3Ir2Si2 4.1181(1) 10.8137(3) 13.3794(4) x = 0. 8, CeIr1-xSi1+x 0.0 x 0. P213 6.2757(2) LaIrSi 6.2609(2) x = 0. 9, Ce3Ir4Si4 Immm 4.0242(2) 4.1431(2) 24.345(1) U3Ni4Si 10, CeIr2Si2 P4/nmm 4.1392(1) 9.8538(4) CaBe2Ge 11, Ce3Ir3Si2 Pnma 7.6926(1) 14.8069(2) 5.7048(1) Ce3Rh3Si 12, CeIr2Si 0.0 x 0. I41/amd 4.0603(2) 35.397(3) CeIr2-xSi1+x CeIr2Si 4.0665(2) 35.322(2) 13, CeIr3+xSi2-x 0.0 x 0. Imma 7.1783(2) 9.7301(3) 5.5978(2) ErRh3Si2 7.1801(2) 9.7271(3) 5.5928(2) x= * P63/m 15.7234(3) 3.8924(1) 14, Ce6Ir30Si Sc6Co30Si 15, Ce2Ir12Si7 P63/m 9.7336(3) 3.8663(2) Ho2Rh12As Все двойные силициды палладия, родия и иридия не растворяют церий, так как атомный радиус атомов церия (1.82 ) значительно превышает атомные радиусы палладия (1.37 ), родия (1.342 ), иридия (1.36 ) и кремния (1.33 ). Напротив, близость величин атомных радиусов Si и переходных металлов Pd, Rh, Ir приводит к тому, что в ряде двойных и тройных соединений атомы кремния и переходных металлов замещают друг друга с образованием твердых растворов, имеющих области гомогенности с постоянным содержанием церия. В системе Ce-Pd Si при 800 °С области гомогенности образуют тройные фазы 2, 6, 7, 16 и 18, в системе Ce-Rh-Si – 2, 3, 8, 10,21, 22, 23, 24и 25, а в системе Ce-Ir-Si при 950 °С – 4, 5, 7, 8, 12, 13. В отличие от вышеперечисленных фаз, в системе Ce-Pd-Si нами впервые обнаружена область гомогенности с постоянным содержанием Si для 13 – Ce3-xPd20+xSi6 (0 x 1), ранее считавшегося соединением фиксированного состава Ce3Pd20Si6.

Кристаллические структуры тройных соединений.

Экспериментально полученные кристаллографические характеристики тройных соединений из изученных систем приведены в таблицах 1, 2 и 3 (тонально выделены впервые полученные данные о симметрии и прототипах 24 кристаллических структур).

При сравнении изученных тройных систем и системы Ce-Pt-Si (известной из литературы) между собой найдены закономерности в реализации химических составов и структурных типов тройных ИМС.

Общие для систем Ce – {Rh, Pd, Ir, Pt} – Si структурные типы встречаются в соединениях с содержанием переходного металла 50 ат. %.

Исключение составляют интерметаллиды состава 1:1:1 и 1:2:1, для которых общий тип структуры наблюдали только у соединений c Ir и Rh.

Во всех четырех системах образуются тройные соединения следующих составов (T = Rh, Pd, Ir, Pt): CeTSi3 (BaNiSn3-тип), Ce3TSi3 (Y3NiSi3-тип), Ce2T3Si5 (U2Co3Si5-тип), CeT2Si2 (ThCr2Si2-тип для T = Rh, Pd и CaBe2Ge2 тип для T = Ir, Pt), Ce2TSi3 (AlB2-тип для T = Pt, сверхструктура к AlB2 типу для T = Rh, Pd, Ir). Соединения CeTSi c T = Rh, Ir кристаллизуются в кубическом структурном типе LaIrSi, с палладием CePdSi – в моноклинном типе PrPdSi, с платиной CePtSi – в тетрагональном ThSi2. Соединения состава CeT2Si при T = Rh, Ir имеют тетрагональную кристаллическую структуру типа CeIr2Si, в то время как структуры соединений с палладием и платиной – орторомбические: у CePd2Si тип YPd2Si, а у CePt2Si – инвертированный вариант типа CeNiSi2. В трех изученных системах, в отличие от системы с платиной, реализованы составы 2:3:3 и 3:4:4 с соответствующими им структурными типами Ce2Rh1.35Ge4.65 и U3Ni4Si4, соответственно.

Все перечисленные выше структурные типы, за исключением кубического LaIrSi, моноклинного PrPdSi и орторомбического YPd2Si, могут быть представлены либо как производные от типа BaAl4, либо как производные от типа AlB2, либо в виде комбинаций фрагментов этих структурных типов. Характер пространственного расположения атомов в этих структурах меняется в зависимости от содержания Ce. При 20 ат. % Ce кристаллические структуры соединений CeTSi3, Ce2T3Si5 и CeT2Si представляют собой производные от типа BaAl4. Интерметаллиды CeT2Si, CeTSi2, Ce2T3Si3 и Ce3T4Si4 с содержанием церия 25 и 27 ат. % кристаллизуются в структурных типах, образованных различным чередованием слоев BaAl4 и AlB2. А структуры тройных соединений Ce2TSi3, Ce(TxSi1-x)2 (33 ат.% Ce) и Ce3TSi3 (43 ат. % Ce) либо являются сверхструктурами к типу AlB2, либо образованы различным расположением слоев этого типа друг относительно друга. Отличия структур соединений, расположенных вдоль одной изоконцентраты Ce, как правило, заключается в различном заполнении позиций атомами переходного металла и кремния, что в свою очередь и определяет симметрию решетки и параметры элементарной ячейки.

В тройной системе Ce-Rh-Si обнаружены интерметаллиды Ce2Rh12Si7 (n = 1), Ce6Rh30Si19 (n = 2), Ce6Rh30Si19.3 (n = 3), Ce10Rh51Si33 (n = 4), и CeRh6Si4 (n = ) с гексагональными структурами, которые характеризуются наличием одного короткого периода (с ~ 3.8 ) и принадлежащими гомологическому ряду Два Cen ( n1) Rh6( n 1) Si4n 3.

2 соединения из этого ряда (n = 1, 2) образуются также в системе Ce-Ir-Si, что является проявлением аналогий свойств Rh и Ir, находящихся в одной группе в Периодической системе элементов. В тройных системах с палладием и платиной не обнаружено ни одного представителя данного ряда.

При концентрации переходного металла более 50 ат.% образующиеся в системах соединения имеют кристаллические структуры которые, как правило, не наблюдаются у ИМС в других исследованных системах.

Впервые обнаруженные в данной работе соединения Ce2Pd14Si и Ce3Rh5+xSi1-x кристаллизуются в новых структурных типах.

Структура Ce2Pd14Si решена методом РСА монокристалла: пр.гр.

P4/nmm, Z=2, tP34, a = 8.8832(2), c = 6.9600(2) ;

2 Ce1 в 2c (,,0.06217(9)), Ueq= 0.0085(1) 2, 2 Ce2 в 2b (,,), Ueq= 0.0105(1) 2, Pd1 в 8j (0.08360(3), x, 0.38531(6)), Ueq=0.0097(1) 2, 8 Pd2 в 8i (,0.01805(5), 0.73901(6)), Ueq= 0.0098(1) 2, 8 Pd3 в 8i (,0.59995(5), 0.14875(6)), Ueq= 0.0094(1) 2, 4 Pd4 в 4d (0,0,0), Ueq= 0.0098(1) 2, 2 Si1 в 2c (,,0.5498(5)), Ueq=0.0089(5) 2;

R1=0.025.

На рис. 4 представлены элементарная ячейка и координационные многогранники атомов в кристаллической структуре интерметаллида Ce2Pd14Si. По систематике, разработанной П.И. Крипякевичем, эта кристаллическая структура относится к семейству с тетрагонально антипризматической координацией атомов меньшего размера (Si). Она может быть представлена в виде чередования слоев, состоящих из упаковки координационных полиэдров кремния [SiPd8], и слоев с большим содержанием атомов палладия (Рис. 5).

Рис. 4. Элементарная ячейка и координационные многогранники атомов в кристаллической структуре интерметаллида Ce2Pd14Si.

Рис. 5. Проекции кристаллических структур Ce2Pd14Si и Ce3Pd20Si6 и упаковка координационных полиэдров Si.

Подобная упаковка полиэдров кремния [SiPd8] наблюдается у кубической фазы Ce3Pd20Si6. На рис. 5 показаны проекции кристаллических структур Ce2Pd14Si и Ce3Pd20Si6. В структуре Ce3Pd20Si показаны не все, а только избранные полиэдры атомов кремния [SiPd8], укладка которых имеет общий мотив со структурой Ce2Pd14Si.

Структура Ce3Rh5+xSi1-x решена по порошковым данным с использованием программы “Superflip”, затем уточнена программой FULLPROF : пр.гр. Pnma, Z=4, oP36, a = 15.2632(2), b = 5.5092(1) c = 7.5302(1) ;

4 Ce1 в 4c (0.3297(5),, 0.3334(5) ), Biso= 0.70(1) 2, 4 Ce2 в 4c (0.1713(4),, 0.0706(4)), Biso= 0.73(1) 2, 4 Ce3 в 4c (0.0003(4),, 0.3677(6)), Biso= 0.63(1) 2, 4 Rh1 в 4a (0, 0, 0), Biso= 0.72(1) 2, 8 Rh2 в 8d (0.1549(2), 0.0051(6), 0.4552(4)), Biso= 0.59(1) 2, 4 Rh3 в 4c (0.0779(5),, 0.7239(7)), Biso= 0.61(1) 2, 4 Rh4 в 4c (0.2541(5),, 0.6899(8)), Biso= 0.55(1) 2, 4 M (0.98(1) Si +0.02 Rh) в 4c (0.407(1),, 0.721(2)), Biso= 0.5(1) 2;

RI = |Io-Ic|/Io =0.065, RP = |yoi-yci|/|y0i|=0.043, 2 = (RwP/Re)2 = 3.9.

Фрагмент кристаллической структуры, элементарная ячейка, координационные многогранники атомов и упаковка тетраэдров из атомов родия и кремния в структуре соединения Ce3Rh5Si показаны на рис. 5.

Ce3Rh5+xSi1-x относится к фазам Лавеса. Атомы меньшего размера (Rh и Si) образуют сетку, в пустотах которой расположены атомы церия.

В тройной системе Ce-Rh-Si на изоконцентрате 33.3 ат. % Ce в интервале от 0 до 15.5 ат. % Si увеличение содержания кремния приводит сначала к образованию твердого раствора на основе CeRh2 (от 0 до 6.7 ат.

% Si, атомы кремния статистически делят 16с позицию с атомами Rh), а затем к образованию двух новых соединений: 23 – Ce3Rh5+xSi1-x и 22 – Ce2Rh3+xSi1-x. При содержании кремния от 8.5 до 11.5 ат. % происходит искажение слоев структуры и понижение симметрии – образуется орторомбическая структура Ce3Rh5+xSi1-x. В интервале от 13.8 до 15.5 ат. % Si количества кремния становится достаточно, чтобы образовать регулярную сетку из тетраэдров [Rh3Si], что приводит к повышению симметрии до ромбоэдрической. Кристаллические структуры этих трех фаз и упаковки тетраэдров представлены на рис. 6.

Методом рентгеноструктурного анализа монокристалла впервые изучены кристаллические структуры тройных соединений Ce3Pd4Si4, CeRh1-xSi2+x, Ce2Rh3Si5 и Ce6Ir30Si19.

Физические свойства новых тройных интерметаллидов.

Полученные в работе данные о фазовых равновесиях в тройных системах Ce – {Rh, Pd, Ir} – Si, химических составах и кристаллических структурах новых интерметаллидов были использованы при проведении синтезов однофазных образцов одиннадцати тройных соединений для измерения удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости.

Рис. 5. Фрагмент кристаллической структуры, элементарная ячейка, координационные многогранники атомов и упаковка тетраэдров из атомов родия и кремния в структуре соединения Ce3Rh5Si.

Рис. 6. Кристаллические структуры CeRh2, Ce3Rh5+xSi1-x, Ce2Rh3+xSi1-x и упаковки тетраэдров.

Результаты измерения магнитной восприимчивости и электросопротивления следующих шести соединений показали, что сплавы являются обычными металлическими проводниками без выраженных магнитных эффектов: Ce4Pd29Si14, Ce2R3-xSi1+x (x = 0.1), Ce(Rh1-xSix)2 (x = 0.09), Ce8(Rh1-xSix)24Si (x = 0.09), Ce4Rh12Si, CeRh3Si1-x (x = 0.875).

В результате проведенных измерений магнитных и электрофизических свойств у интерметаллидов Ce3IrSi3, Ce4Rh4Si3, Ce3RhSi3, Ce3Pd4Si4, Ce3PdSi3 были зарегистрированы аномалии, обусловленные сильными электронными корреляциями.

Рис. 7. Зависимости магнитной восприимчивости (а) удельного электросопротивления (б) и теплоемкости (в) от тем пературы для Ce3IrSi3.

Зависимость магнитной восприимчивости от Ce3IrSi температуры (рис. в 7а) парамагнитной области (Т К) описывается законом Кюри Вейса. Парамагнитная темпе ратура Кюри = -44.6 К. Эффективный магнитный момент атомов Ce составляет eff = 2.54 B, что точно соответствует значению для трехвалентного Ce3+. Увеличение удельного электросопротивления (рис.

7б) при понижении температуры ниже 250 К говорит о Кондо взаимодействии между магнитными атомами Ce и электронами проводимости. Резкое уменьшение сопротивления при температуре ниже 20 К свидетельствует о формировании когерентного Кондо-состояния.

Максимумы на дифференциальной кривой зависимости d/dT(T) (вставка к рис. 7б) соответствуют двум переходам. Значительное повышение значения магнитной восприимчивости (вставке к рис 7а) в постоянном магнитном поле говорит о том, что при ТС = 10.5 К происходит ферромагнитный переход, что является редким случаем для цериевых интерметаллидов. Второй переход типа порядок-порядок реализуется при Т = 2.7 К. Оба перехода наблюдаются на температурной зависимости теплоемкости С(Т) (рис. 7в). Высокое значение коэффициента мДж/(моль*К2) Зоммерфельда = 460 свидетельствует о тяжелофермионном основном состоянии соединения Ce 3IrSi3.

Отклонение от классического закона Кюри-Вейса при описании зависимости -1(Т) для Ce4Rh4Si3 (рис. 8а) в области Т 70 К объясняется вкладом парамагнетизма Паули из-за влияния 4d электронов атомов Rh.

Парамагнитная температура Кюри = -27 К. Эффективный магнитный момент атомов Ce составляет eff = 2.11 B, что ниже, чем у трехвалентного Ce и указывает на возможные флуктуации валентности магнитных атомов.

Локальный максимум на температурной зависимости теплоемкости (рис.

8б) при Т = 2 К соответствует антиферромагнитному (АФМ) переходу.

Увеличение значения удельного электросопротивления при понижении температуры (рис. 8в) говорит о Кондо-взаимодействии между магнитными атомами Ce и электронами проводимости.

Несформированный максимум на зависимости d/dT(T) (вставка к рис.

8в), а также высокое значение C/T = 3.5 Дж/(моль*К2) при Т = 0.38 К указывает на другой фазовый переход при температуре ниже 0.38 К.

Ce4Rh4Si3 демонстрирует большое значение магнетосопротивления, которое в приложенном поле 9 Тл при Т = 0.5 К составляет -80% (рис. 8г).

Рис. 8. Зависимости магнитной восприимчивости (а) теплоемкости (б) и удельного электросопротивления (в) от температуры для Ce4Rh4Si3.

Полевая зависимость магнетосопротивления при разных температурах(г).

Рис. 9. Зависимости магнитной восприимчивости (а) удельного электросопротивления (б) и теплоемкости (в) от тем пературы для Ce3RhSi3.

Зависимость магнитной восприимчивости Ce3RhSi3 от температуры (рис. в 9а) парамагнитной области (Т 30 К) описывается модифицированным законом Кюри-Вейса. Отклонение от классического закона Кюри-Вейса объясняется вкладом парамагнетизма Паули, обусловленным влиянием 4d электронов атомов Rh. Парамагнитная температура Кюри = -2.2 К. Эффективный магнитный момент атомов Ce составляет eff = 2.36 B, что близко к значению для трехвалентного Ce 3+ (2.54 B). Максимум на дифференциальной кривой зависимости d/dT(T) (вставка к рис. 9б) при ТС = 4.4 К соответствует ферромагнитному переходу. Высокое значение коэффициента Зоммерфельда = мДж/(моль*К2) говорит о тяжелофермионном основном состоянии соединения Ce3RhSi3.

Два других интерметаллида c Pd также демонстрируют аномальные физические свойства. Для Ce3Pd4Si4 обнаружен Кондо-эффект ниже 130 К с последующим образованием тяжелофермионного состояния, а также АФМ переход при 2 К. Зависимость (Т) для образца соединения Ce3PdSi говорит о металлической проводимости, однако присутствует заметный магнитный вклад. При Т = 17 К наблюдается АФМ переход. В настоящее время изучение низкотемпературных свойств этих соединений продолжается.

Выводы Изучены фазовые равновесия и построены изотермические сечения 1) систем Ce-Pd-Si, Ce-Rh-Si при 800 °С и Ce-Ir-Si при 950 °С;

обнаружены 26 новых тройных соединений.

Впервые определены кристаллические структуры 24 тройных 2) интерметаллидов. Соединения Ce3Rh5Si и Ce2Pd14Si кристаллизуются в новых структурных типах. Ce3Rh5Si относится к фазам Лавеса, по химическому составу и укладке деформированных тетраэдров, образованных атомами родия и кремния, занимая промежуточное положение в ряду CeRh2 – Ce3Rh5+xSi1-x – Ce2Rh3+xSi1-x.

Кристаллическая структура нового типа Ce2Pd14Si и известный ранее силицид Ce3Pd20Si6 (Co20Al3B6-тип) имеют кристаллохимическое подобие по признаку общего мотива укладки координационных полиэдров атомов меньшего размера (кремний).

Построенные изотермические сечения, а также известное ранее 3) сечение системы Ce-Pt-Si при содержании переходного металла ат. % характеризуются подобием по количеству образующихся тройных соединений, их химическим составам и набору реализованных типов кристаллических структур.

В изученных тройных системах Ce – {Rh, Pd, Ir} – Si и в аналогичной 4) Ce-Pt-Si при содержании переходного металла 50 ат. % кристаллические структуры тройных соединений могут быть представлены либо как производные от типов BaAl4 или AlB2, либо в виде комбинаций фрагментов этих структурных типов. Характер пространственного расположения атомов в структурах этих интерметаллидов меняется в зависимости от концентрации Ce. При содержании переходного металла более 50 ат. % образуются тройные соединения с кристаллическими структурами, как правило, не наблюдающимися в других изученных тройных системах.

Измерены магнитные и электрические свойства одинадцати тройных 5) соединений. Среди них найдены новые интерметаллиды церия, демонстрирующие аномалии физических свойств, вызванные сильными электронными корреляциями: ферромагнитное упорядочение в тяжелофермионных ИМС Ce3RhSi3 и Ce3IrSi3, тяжелофермионное соединение Ce3Pd4Si4 с АФМ фазовым переходом, и Ce4Rh4Si3 (Кондо-решетка с флуктуацией валентности атомов Ce).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. A. Lipatov, A. Gribanov, A. Grytsiv, P. Rogl, E. Murashova, Yu.

Seropegin, G. Giester, K. Kalmykov. The ternary system cerium– palladium–silicon. //J. Solid State Chem., 182(9) (2009) pp. 2497-2509.

2. A. Lipatov, A. Gribanov, A. Grytsiv, S. Safronov, P. Rogl, Ju. Rusnyak, Yu. Seropegin, G. Giester. The ternary system cerium–rhodium–silicon.

//J. Solid State Chem., 183(4) (2010) pp.829-843.

3. A. Lipatov, O. Skornyakova, A. Grytsiv, A. Gribanov, Yu. Seropegin, P.

Rogl. Homogeneity ranges of AlB2 and ThSi2 type structures in Ce(PdxSi1-x)2. //X International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, 17-20 September, 2007, Lviv, Ukraine, Book of Abstracts p. 52.

4. A. Lipatov, H. Kaldarar, E. Royanian, H. Michor, E. Bauer, A. Gribanov, E. Murashova, Y. Seropegin, P. Rogl, A. Grytsiv, G. Giester. New ternary intermetallic Ce3Pd4Si4. //16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, 26-31 July, 2008, Dresden, Germany, Book of Abstracts p. 149.

5. A. Lipatov, A. Gribanov, A. Grytsiv, P. Rogl and Yu. Seropegin. Crystal structures of new ternaries Ce8(Rh1-xSix)24Si (0.07 x 0.10) and Ce4(Rh1-xSix)12Si (0.0 x 0.03). //XI International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, 30 May – 2 June, 2010, Lviv, Ukraine, Book of Abstracts p. 105.

6. A. Lipatov, A. Gribanov, A. Grytsiv, P. Rogl, Yu. Seropegin and G. Giester. New ternary intermetallics CeIrSi and Ce 6Ir30Si19. //17th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, 5 10 September, 2010, Annecy, France, Book of Abstracts p.69.

Благодарности Автор признателен коллективу кафедры общей химии химического факультета МГУ и лично д.х.н С.Ф. Дунаеву и к.х.н. Ю.Д. Серопегину за помощь в работе и поддержку. Диссертант благодарит сотрудников химического факультета МГУ к.х.н Е.В. Мурашову и к.х.н. К.Б.

Калмыкова, сотрудников Венского Университета проф. П. Рогля, проф.

Э. Бауэра, А. Гритцева и Г. Гистера и сотрудников Института низких температур и структурных исследований Польской Академии Наук проф. Д. Качаровского и Д. Бадурского за помощь в проведении исследований и обсуждение результатов.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.