авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Галогензамещенные циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией и реакции кросс-сочетания с их участием

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. Ломоносова

_

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Уборский Дмитрий Вадимович

Галогензамещенные циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией и реакции кросс-сочетания с их участием 02.00.08 – ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК Москва — 2011

Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук

, профессор Воскобойников Александр Зельманович

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Пасынский Александр Анатольевич (ИОНХ им. Н.С. Курнакова) к.х.н. Ройтерштейн Дмитрий Михайлович (Московский городской педагогический университет)

Ведущая организация: ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

Защита состоится 25 мая 2011 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан « 25 » марта 2011 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, д.х.н., профессор Т. В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Полимеризация олефинов на каталитических системах Циглера-Натта является одним из важнейших процессов химической промышленности. Наиболее перспективными являются гомогенные и гетерогенизированные каталитические системы на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, которые обладают каталитическими центрами строго одинакового строения, а поэтому позволяют получать полимеры с улучшенными потребительскими свойствами. Модификация лигандного окружения атома металла влияет на активность и стереоселективность соответствующих катализаторов полимеризации, а также позволяет получать полимеры с различной молекулярной массой и узким ММР, высокой температурой плавления и хорошей морфологией. Теоретические модели таких каталитических систем достаточно сложны для точного предсказания их свойств расчетными методами. Поэтому на сегодняшний день эмпирический перебор катализаторов различной структуры и испытания их активности в полимеризации является наиболее достоверным методом установления зависимости «структура — свойства».

Мостиковые циклопентадиенил-амидные комплексы металлов подгруппы титана (в первую очередь, титана и циркония), или комплексы с напряженной геометрией («constrained geometry complexes» или «CGC» в англоязычной литературе), являются эффективными катализаторами полимеризации этилена и сополимеризации этилена и альфа-олефинов (в том числе стирола), имеющими промышленное значение. По сравнению с катализаторами на основе «классических»

бис-циклопентадиенильных комплексов металлов полгруппы титана, системы на основе комплексов с напряженной геометрией имеют более открытый каталитический центр, что облегчает внедрение относительно объемных сомономеров. Кроме того, комплексы с напряженной геометрией отличаются большей термической устойчивостью.

Существует много способов синтеза комплексов с напряженной геометрией, большинство из которых сводится к взаимодействию нейтрального или металлированного прекурсора мостикового лиганда с соединением переходного металла, чаще всего хлоридом или диалкиламидом. В то же время, необходимость получения рядов однотипных комплексов, отличающихся электронными и стерическими свойствами лигандного окружения, создает потребность в разработке метода, позволяющего вводить различные заместители в структуру лиганда на самой последней стадии, т.е. модифицировать строение непосредственно самого комплекса. Следует отметить, что, по сравнению с металлоценами, реализация этой задачи на комплексах с напряженной геометрией может быть сопряжена с дополнительными трудностями, связанными с высокой реакционной способностью связи металл—азот, а также координационной ненасыщенностью атома металла в соответствующих комплексах циркония.

Целью исследования являлась разработка методов синтеза бромзамещенных мостиковых циклопентадиенил-амидных комплексов титана и циркония с напряженной геометрией и изучение их строения, а также исследование возможности использования этих соединений в качестве субстратов в реакции кросс-сочетания по Негиши с участием цинкорганических реагентов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые синтезированы мостиковые циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией, содержащие атом брома в различных структурных фрагментах мостикового лиганда.

Методами спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа показано, что комплексы циркония, в зависимости от стерических свойств заместителя при атоме азота, а также строения циклопентадиенильного фрагмента способны образовывать моно- и биядерные комплексы, в том числе ат-комплексы различного строения. Аналогичные комплексы титана всегда мономерны, а атом металла в этих соединениях имеет псевдотетраэдрическую координацию.



Полученные бромзамещенные циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония удалось ввести в катализируемую комплексом палладия Pd(PtBu3)2 реакцию кросс-сочетания по Негиши с участием цинкорганических соединений. Показано, что реакция позволяет с высокими выходами получать новые комплексы, в которых вместо атомов галогена находятся метильный или арильный фрагменты, в том числе электронодонорные, электроноакцепые, гетероциклические и стерически затрудненные арильные радикалы. Кроме того, с помощью этой реакции удалось ввести арильные фрагменты, содержащие такие высоко реакционноспособные по отношению к металлоорганическим соединениям группы, как сложноэфирная и циано-группа. Показано, что в реакцию в качестве субстратов вступают комплексы титана и циркония, содержащие бром как в циклопентадиенильном, так и в ариламидном фрагментах мостикового лиганда.

Таким образом, разработан гибкий метод, позволяющий с высокими выходами синтезировать библиотеки комплексов титана и циркония с напряженной геометрией, исходя из бромзамещенных комплексов-предшественников, с целью последующего исследования катализаторов на их основе для полимеризации и сополимеризации олефинов.

Апробация работы. Материалы работы представлены на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, июнь 2009 г.), а также на Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2009»

(Москва, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в международных журналах, 2 международных патента, а также тезисы докладов на 2 конференциях.

Структура диссертации. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез бромзамещенных мостиковых циклопентадиенил-амидных лигандов Для синтеза мостиковых циклопентадиенил-амидных лигандов 2, 4-7 и 9- была использована следующая схема. Циклопентадиенил(диметил)хлорсилан 1, или 8, полученный взаимодействием литиевой соли замещенного циклопентадиена с двух-трехкратным избытком диметилдихлорсилана в ТГФ, вводили в реакцию с литиевой солью соответствующего амина или анилина.

Br Br Br n 1. BuLi t BuN(H)Li 2. Me2SiCl 71% 67% t SiMe2Cl SiMe2N(H) Bu 1 n 1. BuLi 2. Me2SiCl2 ArN(H)Li SiMe2Cl SiMe2N(H)Ar 57% 3 4- Ar = 4-BrC6H4 (4), 70% 4-Br-2,6-Me2C6H2 (5), 40% 2-Br-4,6-Me2C6H2 (6), 77% i 4-Br-2,6- Pr2C6H2 (7), 55% n 1. BuLi 2. Me2SiCl2 ArN(H)Li 86% S S S SiMe2Cl SiMe2N(H)Ar 8 9- Ar = 4-Br-2,6-Me2C6H2 (9), 50% 2-Br-4,6-Me2C6H2 (10), 55% i 4-Br-2,6- Pr2C6H2 (11), 35% Аналитически чистые образцы соединений 2, 4-7 и 9-11 были выделены с выходами в пределах 35-77% после вакуумной перегонки продуктов реакций.

Сравнительно низкий выход соединений 7, 9, 10 и 11 связан с их высокими темпе Автор выражает признательность сотрудникам лаборатории рентгеноструктурного анализа Института элементоорганических соединений РАН за помощь в исследовании структур соединений, полученных в рамках данного исследования.

ратурами кипения и частичным разложением при вакуумной перегонке. По этой же причине выход соединения 13, полученного из инденилхлорсилана 12 и литиевой соли 4-броманилина с последующей вакуумной перегонкой продукта, оказался неудовлетворительным. Поэтому для синтеза 13 был использован альтернативный подход, заключающийся во взаимодействии соединения 12 и 4-броманилина в присутствии ТМЭДА в качестве основания, что приводило к образованию практически с количественным выходом;

выход чистого продукта после перекристаллизации из гексана составил 78%.

n 4-BrC6H4NH 1. BuLi N 2. Me2SiCl2 ТМЭДА N N SiMe 82% 78% Br NH SiMe2Cl 12 Синтез бромзамещенных комплексов титана с напряженной геометрией Синтез титановых комплексов с напряженной геометрией проводился путем реакции между дилитиевыми солями вышеописанных лигандов с TiCl4. Известно, что этот путь может осложняться частичным восстановлением Ti(IV) до соединений Ti(III). Обычно для повышения выхода целевого комплекса Ti(IV) с напряженной геометрией требуется последующее окисление реакционной смеси с помощью дихлорметана или другого реагента. Однако, если проводить реакцию в эфире, можно без дополнительного окисления соединений Ti(III) получить целевые комплексы с выходами от умеренных до хороших. Такой метод был использован для получения комплексов титана 14-22.

Br Br 1. nBuLi, Et2O 2. TiCl4, Et2O Me2Si TiCl 57% N SiMe2N(H)tBu 1. nBuLi, Et2O 2. TiCl4, Et2O SiMe2N(H)Ar Me2Si TiCl N Ar 4-7 15- Ar = 4-BrC6H4 (15), 24% 4-Br-2,6-Me2C6H2 (16), 34% 2-Br-4,6-Me2C6H2 (17), 20% 4-Br-2,6-iPr2C6H2 (18), 42% n 1. BuLi, Et2O S 2. TiCl4, Et2O Me2Si TiCl S N SiMe2N(H)Ar Ar 9-11 19- Ar = 4-Br-2,6-Me2C6H2 (19), 49% 2-Br-4,6-Me2C6H2 (20), 20% i 4-Br-2,6- Pr2C6H2 (21), 33% N n 1. BuLi, Et2O Me2Si N TiCl 2. TiCl4, Et2O N SiMe 32% Br NH Br Согласно этой методике, вслед за металлированием мостикового лиганда двумя эквивалентами nBuLi в эфире, к полученной соли добавляли раствор TiCl4 в пентане или гексане, а затем перемешивали реакционную смесь в течение суток при комнатной температуре. Аналитически чистые комплексы 14-22 были получены с умеренными выходами после перекристаллизации из гексана, толуола и их смесей.





Как оказалось, в отличие от комплексов 14-21, соединение 22 неустойчиво в растворе ТГФ.

Комплексы титана 14- были охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР, а строение комплекса 21 было дополнительно изучено методом рентгенострук турного анализа. Как видно из рисунка 1, в этом комплексе атом титана координирует один -циклопентадиенильный и один амидный лиганды, а также два атома хлора. Следует отметить, что псевдотетраэдрическое коор динационное окружение атома металла является характерной особенностью титановых ком плексов с напряженной гео метрией. Рисунок 1. Структура комплекса 21.

Синтез бромзамещенных комплексов циркония с напряженной геометрией В отличие от титановых комплексов с напряженной геометрией, синтез аналогичных циркониевых комплексов дает продукты с различной структурой в зависимости от стерических свойств входящих в состав комплекса мостиковых лигандов. Это вызвано большим ионным радиусом Zr(IV) по сравнению с Ti(IV), вследствие чего атом циркония потенциально может координировать большее число лигандов (и/или более объемные лиганды), чем атом Ti(IV).

Синтез комплекса 23 был осуществлен по реакции между дилитиевой солью соединения 2 и ZrCl4(THF)2 с последующей обработкой реакционной смеси горячим толуолом. Аналитически чистый образец комплекса 23 был выделен с выходом 64% после перекристаллизации неочищенного продукта из гексана.

Br Br n 1. BuLi, Et2O Br 2. ZrCl4(THF)2, Et2O 3. ТГФ Me2Si Me2Si ZrCl2 ZrCl вакуум 64% N N SiMe2N(H)tBu O Строение комплекса 23 было предложено на основании данных спектроскопии ЯМР и других аналитических методов. В спектре ЯМР на ядрах 1H присутствуют два резонансных сигнала при 0,84 и 0,71 м.д., которые следует отнести к двум химически неэквивалентным метилам в диметилсилиленовом фрагменте. Очевидно, что 23 является моноядерным комплексом, в котором координационное окружение атома циркония аналогично окружению атома титана в 14. В противном случае продукт реакции являлся бы смесью нескольких изомерных биядерных комплексов, отли чающихся взаимным располо жением инденильных фрагмен тов (см. ниже). Было обнару жено, что атом циркония в комплексе 23 координационно ненасыщен и способен коорди нировать подходящие n-донор ные молекулы. Например, после перекристаллизации из ТГФ был выделен моносоль Рисунок 2. Структура комплекса 24.

ват 24, строение которого было изучено методом рентгеноструктурного анализа (рис. 2). Оказалось, что молекулу ТГФ можно легко удалить из координационной сферы атома циркония. Например, высушивание 24 в вакууме при комнатной температуре сопровождается элиминированием молекулы ТГФ и образованием исходного координационно ненасыщенного комплекса 23.

Реакция ZrCl4(THF)2 с дилитиевой солью соединения 4, содержащего тетраметилциклопентадиенильный и 4-бромфениламидный фрагменты сопровож дается образованием ат-комплекса 25. Монокристаллы этого соединения, полученные из толуольного раствора, были исследованы методом рентгено структурного анализа (рис. 3;

метиленовые фрагменты в ТГФ для наглядности не приведены). Оказалось, что соединение 25 является биядерным циркониевым комплексом, в котором каждый атом циркония координирует 5-C5Me4 и ариламидный лиганды, а также по два µ-Cl и µ3-Cl лиганда, причем по одному такому µ-Cl и µ3-Cl связано с атомом лития. Дополнительно атом лития координирован с двумя молекулами ТГФ.

Me2Si SiMe Zr Cl Zr 1. MeLi, Et2O SiMe 2. ZrCl4(THF)2, Et2O вакуум, 20°C N N Cl Cl NH Cl Cl Li O O Br Br Br 4 Br Me2Si SiMe2 Cl Zr Cl Zr o N N 60-110 C Zr Cl N Cl Cl Me2Si Cl Cl SiMe Cl Zr Li N Cl O Br Br Br При высушивании кристаллов 25 в вакууме при комнатной температуре был получен новый ат-комплекс 26, содержащий, по данным спектроскопии ЯМР и элементного анализа, только одну молекулу ТГФ на два атома циркония. Таким образом, комплекс 26 был получен из 4 и ZrCl4(THF)2 с выходом 37%. В спектре ЯМР на ядрах 1H раствора этого комплекса в CD2Cl2 два резонансных сигнала при 0,47 и 0,30 м.д. следует отнести к двум химически неэквивалентным метилам в SiMe2 мостике, хотя сами фрагменты SiMe2 в комплексе эквивалентны (симметрия C2v). Четыре резонансных сигнала при 2,38, 2,34, 1,78 и 1,71 м.д.

следует отнести к четырем химически неэквивалентным метилам в C5Me4 фрагментах.

Кроме того, спектр содержит два уширенных сигнала при 3,74 и 1,82 м.д. отнесенных к ТГФ, координированному с литием.

Хотя высушивание 25 при комнатной температуре не приво дит к разрушению каркаса ат комплекса и отщеплению LiCl, а всего лишь к отщеплению молекулы ТГФ из координации онной сферы лития с образова нием комплекса 26, обработка последнего горячим толуолом с последующим упариванием сме си в вакууме, позволила получить Рисунок 3. Структура комплекса 25.

твердый продукт, частично рас творимый в толуоле. Было показано, что образовавшийся осадок является LiCl. Из растворимой части с количественным выходом был выделен новый комплекс циркония 27. Следует отметить, что синтез 27 может быть проведен без выделения промежуточных продуктов, т.е. исходя из ZrCl4(THF)2 и дилитиевой соли лиганда в эфире, с последующим упариванием реакционной смеси, обработкой остатка горячим толуолом и фильтрованием толуольного экстракта от LiCl. Наконец, перекристаллизация остатка, полученного после упаривания толуольного экстракта, из гексана позволила получить аналитически чистый комплекс 27 с выходом 82%.

Этот циркониевый комплекс, не содержащий LiCl (элементный анализ), согласно данным спектроскопии ЯМР, имеет симметрию С2v. Например, в спектре ЯМР на ядрах 1H раствора этого комплекса в CD2Cl2 два резонансных сигнала при 0,46 и 0,21 м.д. были отнесены к двум химически неэквивалентным метилам в SiMe мостике. Кроме того, метилам в C5Me4 фрагментах в спектре соответствовали три синглета при 2,15, 1,85 и 1,37 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей равным 2:1:1. В спектре также не содержалось сигналов, которые могли бы быть отнесены к координированному ТГФ. Полученная информация, наряду с известными литературными данными, позволяет предположить, что 27 имеет биядерное строение, а каждый атом циркония, помимо 5-С5Me4 и NAr фрагментов, координирован с одним терминальным Cl и двумя µ-Cl лигандами.

Дилитиевая соль более объемистого лиганда 5, содержащего 2,6-диметил-4 бромфенильный фрагмент при атоме азота, при взаимодействии с ZrCl4(THF)2 в эфире образует комплекс 28, который был выделен в аналитически чистой форме с выходом 21% после перекристаллизации из гексана.

Me2Si SiMe Zr Cl Zr 1. MeLi, Et2O Me2Si SiMe2 ZrCl N N 2. ZrCl4(THF)2, Et2O Cl Cl N NH Cl Cl Li 21% O Br Br Br Br 5 28 По данным рентгеноструктурного анализа это соединение представляет собой биядерный ат-комплекс симметрии C2v, в котором каждый атом циркония координирует 5-C5Me4 и ариламидный лиганды, а также по два µ-Cl и µ3-Cl лиганда, в том числе по одному µ-Cl и µ3-Cl, связанным с атомом лития. Принци пиальным отличием структуры 28 от 25 является то, что в первом комплексе атом лития координирован с одной моле кулой ТГФ, а во втором с двумя. Это является следствием различий в стерических свой ствах соответствующих цикло пентадиениламидных лигандов, а точнее различий в стери ческих характеристиках ариль ных заместителей при атомах азота в этих лигандах.

По-видимому, наличие более объемистого 2,6-диметил-4 бромфенильного фрагмента в соединении 28 делает соответ ствующий комплекс с двумя молекулами тетрагидрофурана при атоме лития (комплекс, аналогичный 25) стерически напряженным, а следовательно Рисунок 4. Структура комплекса 28.

неустойчивым.

Следует отметить, что спектр ЯМР на ядрах 1H раствора комплекса 28 в CD2Cl2 очень хорошо согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа. В этом спектре два резонансных сигнала при 0,46 и 0,34 м.д. были отнесены к двум химически неэквивалентным метилам в SiMe2 мостиках. Четыре резонансных сигнала при 2,30, 2,29, 1,77 и 1,63 м.д. были отнесены к четырем химически неэквивалентным метилам в C5Me4 фрагментах. Кроме того, метильные группы в положениях 2 и 6 арильного фрагмента также химически неэквивалентны, что приводит к появлению двух сигналов при 2,46 и 2,11 м.д. Наконец, спектр содержит два уширенных сигнала при 3,78 и 1,86 м.д. от ТГФ, координированного с атомом лития. Данные элементного анализа подтверждают, что атом лития в комплексе координирует одну молекулу ТГФ.

Обработка комплекса 28 горячим толуолом с последующим упариванием растворителя в вакууме приводит к образованию смеси LiCl и нового комплекса 29.

Этот моноядерный комплекс, выделенный с практически количественным выходом, по-видимому, имеет структуру, подобную структуре комплексов 16 и 23. По данным спектроскопии ЯМР на ядрах 1H комплекс 28 в растворе в CD2Cl2 имеет симметрию Cs и не содержит тетрагидрофурана. Например, группе C5Me4 в спектре соответствуют два резонансных сигнала при 2,39 и 2,20 м.д., а синглет при 2,29 м.д.

был отнесен к эквивалентным метилам в арильном фрагменте при атоме азота.

Интересно, что, если раствор комплекса 28 в гексане или толуоле нагревать в закрытом сосуде (т.е. при отсутствии возможности удаления выделяющегося ТГФ из сферы реакции), то выпадающий при этом белый кристаллический осадок LiCl (или, вероятно, сольват LiCl с ТГФ) при последующем охлаждении смеси до комнатной температуры полностью растворяется, при этом вновь образуется ат комплекс 28. Таким образом, по-видимому, термическое разложение комплекса до 29 и LiCl в присутствии ТГФ является обратимым превращением.

Было показано, что комплекс 29 при растворении в ТГФ образует моносольват 30, который, однако, теряет молекулу ТГФ при продолжительном высушивании в вакууме при комнатной температуре. Интересно, что биядерный комплекс 27, в котором атомы циркония связаны через два µ-Cl лиганда, не претерпевает изменений даже при продолжительном кипячении в ТГФ.

Me2Si Me2Si ZrCl2 ZrCl THF N N O вакуум Br Br 29 Таким образом, замена 4-бромфенильного фрагмента при атоме азота на более объемный 2,6-диметил-4-бромфенильный радикал приводит к существенным изменениям в координационной химии соответствующих производных циркония.

После термического разрушения ат-комплекса 26 образуется биядерный комплекс 27, содержащий мостиковые атомы хлора. Напротив, из ат-комплекса 28 в аналогичных условиях образуется моноядерный комплекс 29. Координационная химия соответствующих ат-комплексов, которые менее напряжены в результате дополнительной координации с LiCl, “разъединяющего в пространстве” два атома циркония, менее существенно. Единственное обнаруженное различие заключается в том, что введение 4-бромфениламидного фрагмента в координационную сферу циркония позволяет выделить достаточно устойчивый ат-комплекс 25, содержащий два ТГФ-лиганда при атоме лития, хотя образование аналогичного устойчивого комплекса при замене 4-бромфенильного фрагмента на 2,6-диметил-4-бром фенильный не происходит, а удается выделить лишь комплекс 28, содержащий одну молекулу ТГФ при атоме лития.

Координационная химия циркониевых комплексов, синтезированных из лиганда 6, аналогична химии комплексов, полученным из лиганда 5, поскольку стерические свойства ариламидных фрагментов в этих лигандах близки. Реакция между ZrCl4(THF)2 и дилитиевой солью соединения 6 позволяет получить ат комплекс 31, который был выделен с выходом 37% после кристаллизации неочищенного продукта из гексана.

Me2Si SiMe Zr Cl Zr 1. MeLi, Et2O Me2Si SiMe2 ZrCl N N Br 2. ZrCl4(THF)2, Et2O Cl Cl Br N NH Cl Cl Li 37% Br Br O 6 31 По данным спектроскопии ЯМР на ядрах 1H комплекс 31 имеет симметрию C2v и содержит одну молекулу координированного ТГФ на два 5-C5Me4 фрагмента.

Обработка комплекса 31 горячим толуолом с последующим упариванием раствора в вакууме позволяет получить смесь LiCl и моноядерного комплекса 32, который был выделен с практически количественным выходом. В спектре ЯМР на ядрах 1H раствора 32 в CD2Cl2 присутствуют два синглета при 2,37 и 2,24 м.д., которые можно отнести к метильным группам C5Me4 фрагмента, а также два сигнала при 2,25 и 2,20 м.д., относящиеся к метильным заместителям в положениях 4 и арильного фрагмента. Кроме того, в спектре 32 отсутствуют сигналы, которые можно было бы отнести к координированному ТГФ.

Оказалось, что в случае очень объемистого лиганда 7, содержащего стерически нагруженный 2,6-диизопропил-4-бром-фенильный фрагмент, ат комплексы циркония вообще не образуются, а единственным продуктом реакции между дилитиевой солью соединения 7 и ZrCl4(THF)2 в эфире является моноядерный комплекс с напряженной геометрией 33. Это соединение было выделено в аналитически чистой форме с выходом 24% после кристаллизации продукта реакции из гексана. Спектр ЯМР на ядрах 1H для 33 указывает на Cs симметрию комплекса, а также полное отсутствие координированного ТГФ. Состав соединения также подтвержден данными элементного анализа.

1. nBuLi, Et2O Me2Si ZrCl Me 2. ZrCl4(THF)2, Et2O N Br Si N Me H 24% Br Координационная химия циркониевых комплексов, полученных из циклопента[b]тиенильных лигандов 10 и 11, очень похожа на химию аналогичных комплексов, полученных из лигандов 5 и 7. Например, реакция между дилитиевой солью лиганда 10 и ZrCl4(THF)2 эфире сопровождается образованием ат-комплекса 34, который был выделен после перекристаллизации продукта из толуола.

S S S S 1. MeLi, Et2O Me2Si SiMe Zr Cl Zr Me2Si SiMe2 ZrCl 2. ZrCl4(THF)2, Et2O N N Cl Cl N NH Cl Cl Li 30% O Br Br Br Br 10 34 На самом деле 34 представляет собой смесь трех изомерных комплексов, имеющих одинаковую Cs симметрию коодинационного полиэдра Zr2LiCl5, но различную взаимную ориентацию циклопента[b]тиенильных фрагментов при атомах циркония. Таким образом, 34 включает один комплекс с анти-ориентацией двух тиенильных фрагментов, а также два комплекса с син-ориентацией тиофеновых колец. При этом два изомера с син-ориентацией тиофеновых фрагментов отличаются своим расположением по отношению к атому лития, т.е. в одном случае тиофеновые кольца направлены в сторону атома лития, а в другом случае от атома лития. По данным спектроскопии ЯМР выделенный продукт содержал анти, син-I и син-II комплексы в соотношении около 3,3:1:1,5, что очень близко к статистическому распределению. Отклонение от статистического распределения может быть обусловлено различной растворимостью изомеров, а также возможным кинетическим контролем при синтезе комплексов. Оказалось, что эта смесь из трех ат-комплексов разлагается в горячем толуоле, образуя с практически количественным выходом единственный продукт — моноядерный комплекс 35. В спектре ЯМР на ядрах 1H раствора 35 в CD2Cl2 два резонансных сигнала при 2,17 и 2,00 м.д. были отнесены к метилам в циклопента[b]тиенильном фрагменте, а синглет при 2,28 м.д. — к метилам в 4-бром-2,6-диметилфенильном радикале. Наконец, два сигнала при 0,59 и 0,41 м.д. соответствуют химически неэквивалентным метилам SiMe2 мостика.

Реакция между дилитиевой солью циклопента[b]тиенильного лиганда 11, содержащего 2,6-диизопропил-4-бромфениламидный фрагмент, и ZrCl4(THF)2 в эфире сопровождается образованием единственного продукта — моноядерного комплекса 36, который был выделен с выходом 28% после перекристаллизации из толуола. Аналогично обнаруженному при синтезе комплекса 33, образование биядерных комплексов (включая ат-комплексы) из лиганда 11 невозможно по стерическим причинам, поскольку две изопропильные группы в орто-положениях к атому азота сильно экранируют атом циркония, препятствуя его координации с дополнительными лигандами.

S S 1. nBuLi, Et2O Me2Si ZrCl Me 2. ZrCl4(THF)2, Et2O N Br Si N Me H 28% Br 11 Таким образом, в отличие от описанных выше моноядерных титановых комплексов с напряженной геометрией, координационная химия аналогичных комплексов циркония очень многообразна и зависит в первую очередь от стерических свойств исходных мостиковых лигандов. В зависимости от строения лигандов и условий проведения реакций могут образовываться биядерные комплексы с µ-Cl лигандами и ат-комплексы, а также моноядерные комплексы, включая сольваты с ТГФ.

Реакции кросс-сочетания по Негиши с участием бромсодержащих циклопентадиенил-амидных комплексов титана и циркония с напряженной геометрией На первом этапе работы была изучена реакционная способность комплекса титана 14, содержащего 2-метил-4-броминденильный фрагмент. В результате этого Br R RZnCl, Pd(PtBu3) ТГФ, 20°C Me2Si Me2Si MCl2 MCl N N M = Ti (14), Zr (23) 37- Me2Si TiCl2 Me2Si Me2Si Me2Si Me2Si TiCl2 TiCl N TiCl2 TiCl N N N N 37, 83% 39, 76% 38, 72% 40, 76% 41, 79% CN F NMe2 MeO CF Me2Si Me2Si Me2Si Me2Si TiCl2 TiCl Me2Si TiCl TiCl2 TiCl2 N N N N N 45, 81% 46, 49% 44, 82% 42, 87% 43, 73% CO2Et CO2Me Me2Si ZrCl2 Me2Si Me2Si Me2Si Me2Si ZrCl N TiCl2 ZrCl TiCl2 N N N N 49, 69% 51, 93% 50, 91% 47, 77% 48, 41% F CF Me2Si Me2Si Me2Si Me2Si Me2Si ZrCl2 ZrCl2 ZrCl ZrCl2 ZrCl2 N N N N N 56, 98% 55, 96% 54, 98% 53, 90% 52, 93% NMe MeO S O Me2Si Me2Si Me2Si Me2Si ZrCl Me2Si ZrCl ZrCl2 ZrCl2 ZrCl2 N N N N N 60, 64% 61, 70% 57, 87% 58, 74% 59, 94% OMe O S Me2Si Me2Si Me2Si ZrCl2 ZrCl2 ZrCl N N N 62, 37% 63, 42% 64, 92% исследования было показано, что комплекс 14 вступает в катализируемую Pd(PtBu3) реакцию кросс-сочетания c участием MeZnCl и ароматических цинкорганических реагентов. Цинкорганические реагенты использовались в небольшом избытке (1,05 1,3 экв.). По данным спектроскопии ЯМР реакция кросс-сочетания протекает даже при комнатной температуре с образованием с высокими или практически количественными выходами соответствующих продуктов замещения атома брома на метил (комплекс 37) или различные арилы (комплексы 38-48). Следует отметить, что в условиях реакции не наблюдалось обмена Cl на Br в координационной сфере атома титана, а также разрыва связи Ti—N. Перенос алкила или арила с цинка на титан также не протекал, несмотря на используемый в реакции избыток цинкорганического реагента.

Мономерный циркониевый комплекс 23 вступал в реакции кросс-сочетания с цинкорганическими реагентами аналогичным образом. Эти реакции, t катализируемые Pd(P Bu3)2, приводили к образованию соответствующих продуктов с высокими или практически количественными выходами. Следует отметить, что в изученных условиях не наблюдалось протекание каких-либо побочных реакций, затрагивающих координационную сферу атома циркония. Поскольку реакции кросс сочетания проводили в среде ТГФ, то получающиеся продукты тщательно высушивали в вакууме для разрушения сольватов, которые могли образовываться в среде тетрагидрофурана.

Изученные реакции кросс-сочетания протекали гладко для цинкорганических реагентов, содержащих донорные (43, 44, 57, 58, 60-63), акцепторные (42, 45, 46, 55, 56) и стерически нагруженные (39-41, 44, 51, 53, 54, 57, 64) арильные и гетарильные (60-63) радикалы. Следует особо отметить то, что с использованием реакций кросс сочетания удается вводить арильные фрагменты, содержащие высоко реакционноспособные заместители, например циано- (комплекс 46) и сложноэфирные группы (комплексы 47, 48). Это является существенным преимуществом метода по сравнению с другими способами синтеза комплексов с напряженной геометрией. Необходимые для синтеза комплексов 46- цинкорганические реагенты были синтезированы исходя из соответствующих реактивов Гриньяра, полученных по методике, разработанной недавно группой исследователей под руководством Кнохеля.

На следующем этапе работы было проведено исследование реакций кросс сочетания с участием бромзамещенных комплексов титана и циркония, содержащих атом брома в ариламидном фрагменте. Например, титановые комплексы, содержащие 4-бромфениламидный, а также тетраметилциклопентадиенильный (15, 16 и 18) или циклопента[b]тиенильный (19, 21) фрагменты вступали в реакцию кросс-сочетания с метил- или арилцинкгалогенидом в присутствии Pd(PtBu3)2, образуя продукты кросс-сочетания с выходами в диапазоне 55-92%. Комплекс был дополнительно изучен методом рентгеноструктурного анализа (рис. 5).

R'ZnCl Me2Si Me2Si TiCl2 TiCl Pd(PtBu3)2, ТГФ N N R R R R Br R' 15, 16, 18 65- R, R' = H, Me (65, 79%);

H, 4-MeC6H4 (66, 71%);

H, 4-MeO2CC6H4 (67, 70%);

H, 3-MeO2CC6H4 (68, 60%);

Me, Me (69, 68%);

iPr, Me (70, 92%);

i Pr, 4-MeC6H4 (71, 84%) S S R'ZnCl Me2Si Me2Si TiCl2 TiCl Pd(PtBu3)2, ТГФ N N R R R R Br R' 19, 21 72- R, R' = Me, Me (72, 71%);

Me, 4-MeC6H4 (73, 74%);

Me, 4-EtO2CC6H4 (74, 59%);

Me, 4-NCC6H4 (75, 64%);

i Pr, Me (76, 92%);

iPr, 4-MeC6H4 (77, 83%);

i Pr, 3-CF3C6H4 (78, 84%);

i Pr, 4-Me2NC6H4 (79, 79%);

i Pr, 2-бензофурил (80, 55%) Комплексы титана 17 и 20, в которых атом брома находится в положении ариламидного фрагмента, также реагируют с MeZnCl в присутствии палладиевого катализатора. Таким образом, комплекс 69 может быть получен как из комплекса с выходом 78%, так и из комплекса 17 с выходом 65%, а комплекс 72 — из 19 и 20 с выходами 71 и 62%, соответственно.

MeZnCl Me2Si Me2Si TiCl2 TiCl Pd(PtBu3)2, ТГФ N N 65% Br 17 S S Me2Si Me2Si R'ZnCl TiCl TiCl N N Pd(PtBu3)2, ТГФ 62% Br 20 Однако, аналогичные реакции с участием комплексов 17 или 20 и пара-толилцинк хлорида приводили к образова нию сложных смесей неиден тифицированных продуктов.

По-видимому, это связано с большим объемом пара-толиль ного фрагмента (по сравнению с метилом) и относительной труднодоступностью реакцион ного центра (бром находится в орто-положении к атому азота и очень близко к атому металла). Следует отметить, что все полученные комплексы были выделены в аналитически чистой форме и охарактери зованы методами спектро скопии ЯМР и элементного Рисунок 5. Cтруктура комплекса 80.

анализа.

Биядерный комплекс циркония 27 вступает в реакцию кросс-сочетания с цинкорганическими соединениями в присутствии Pd(PtBu3)2 с образованием биядерных продуктов 81-87. Это означает, что структура комплексов с двумя мостиковыми атомами хлора между двух атомов циркония сохраняется в ходе реации. Биядерные комплексы 81-87 были выделены с умеренными или высокими выходами в диапазоне 32-76% после перекристаллизации неочищенных продуктов из толуола или смесей толуола с гексаном. В спектрах ЯМР на ядрах 1H каждого из полученных комплексов наблюдается два сигнала, относящихся к неэквивалентным метилам в SiMe2 фрагменте, а также четыре сигнала, соответствующие неэквивалентным метилам C5Me4 фрагмента, что находится в соответствии с предполагаемой симметрией комплексов C2v.

Br R Cl Cl RZnCl t Pd(P Bu3)2, ТГФ Zr Cl Zr Cl N N Me2Si Me2Si SiMe2 SiMe Cl Zr Cl Zr N N Cl Cl R Br 27 81- R = Me, (81, 63%) 4-MeC6H4 (82, 76%);

2,4,6-Me3C6H2 (83, 54%);

4-PhC6H4 (84, 32%);

2-MeOC6H4 (85, 42%);

4-Me2NC6H4 (86, 46%);

4-FC6H4 (87, 51%);

3-CF3C6H4 (88, 49%) Как было показано, моноядерные комплексы циркония 29, 33, 35 и 36 легко реагируют с метил- или пара-толилцинкхлоридом в присутствии палладиевого катализатора с образованием соответствующих продуктов кросс-сочетания 89-96.

После перекристаллизации продуктов 89, 90, 93 и 94 из толуола или толуола-гексана кристаллические вещества тщательно высушивали в вакууме, чтобы полностью удалить ТГФ из координационной сферы атома циркония и получить аналитически чистые образцы соединений.

R'ZnCl Me2Si Me2Si ZrCl2 ZrCl t Pd(P Bu3)2, ТГФ N N R R R R Br R' 29, 33 89- R, R' = Me, Me (89, 64%);

Me, 4-MeC6H4 (90, 69%);

i Pr, Me (91, 66%);

iPr, 4-MeC6H4 (92, 86%) S S R'ZnCl Me2Si Me2Si ZrCl2 ZrCl Pd(PtBu3)2, ТГФ N N R R R R Br R' 35, 36 93- R, R' = Me, Me (93, 81%);

Me, 4-MeC6H4 (94, 92%);

i Pr, Me (95, 78%);

iPr, 4-MeC6H4 (96, 94%) С другой стороны, при перекристаллизации комплексов 89, 90, 93 и 94 из ТГФ могут быть выделены соответствующие моносольваты, которые легко теряют ТГФ при высушивании в вакууме. Один из таких сольватов, комплекс 97, являющийся продуктом реакции 89 с ТГФ, был охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа (рис. 6). При высушивании 97 в вакууме при комнатной температуре вновь образовывался комплекс 89.

Me2Si Me2Si ZrCl2 ТГФ ZrCl N N O вакуум 89 Сравнение структур моно сольватов 24 и 97 позволяет выявить существенные различия, связанные со строением коорди национного полиэдра атома циркония. В структуре 97 атом циркония находится в искажен ном тригонально бипирами дальной координации, а в структуре 24 он имеет коорди нацию четырехногой фортепьян ной табуретки, что находит отражение в значительной разни це валентных углов при атоме металла. При этом молекула ТГФ в структуре 97 находится в анти конфигурации к циклопен тадиенильному лиганду, хотя в структуре 24 эти лиганды находятся в син-конфигурации Рисунок 6. Структура комплекса 97.

друг к другу.

Следует отметить, что попытка синтеза комплекса 89 в результате палладий катализируемого кросс-сочетания с участием MeZnCl и комплекса 32, содержащего атом брома в орто-положении к атому азота в ариламидном фрагменте, оказалась неудачной. В ходе этой реакции исходный комплекс превращался в смесь неиденти фицированных соединений. Эта ситуация сильно отличается от эксперимента с участим аналогичного комплекса титана 17 и MeZnCl, где реакция кросс-сочетания протекала гладко и позволила получить продукт 69 с выходом 65%. По-видимому, такое различие в реакционной способности между аналогичными соединениями циркония 32 и титана 17 обусловлено тем, что комплекс циркония содержит более ионную связь металл—азот. Кроме того, атом металла в 32 является координационно ненасыщенным. Эти факторы повышают вероятность протекания побочных процессов в том случае, если реакция кросс-сочетания затруднена вследствие стерических факторов (бром находится в орто-положении к атому азота и очень близко к атому циркония).

Наличие сильно поляризованной связи Zr—N, по-видимому, является причиной, по которой из комплексов 23, 27 и 33 в результате кросс-сочетания по Негиши не удалось получить соответствующие циркониевые комплексы, содержащие ариламидные фрагменты с высоко реакционноспособными заместителями, такими как сложноэфирная группа, хотя аналогичные комплексы титана 47, 48 были успешно получены и охарактеризованы.

ВЫВОДЫ 1. Впервые синтезированы и охарактеризованы циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией, содержащие атом брома в инденильном или ариламидном фрагменте.

2. Показано, что в зависимости от метода синтеза, а также стерической нагруженности циклопентадиенил-амидного лиганда (L) комплексы циркония могут быть моноядерными и биядерными. Таким образом, получено и охарактеризовано, в том числе методом рентгеноструктурного анализа, три основных типа комплексов циркония, т.е. димеры состава {(L)ZrCl(µ-Cl)}2, биядерные ат-комплексы состава {(L)Zr(µ-Cl)}2(µ-Cl)2(µ3-Cl)2Li(ТГФ)n (n = 1, 2), а также моноядерные комплексы (L)ZrCl2.

3. Показано, что биядерные ат-комплексы {(L)Zr(µ-Cl)}2(µ-Cl)2(µ3-Cl)2Li(ТГФ)n (n = 1, 2) при нагревании в толуоле выделяют LiCl и образуют в зависимости от стерической нагруженности циклопентадиенил-амидного лиганда (L) либо моноядерные комплексы (L)ZrCl2, либо димеры {(L)ZrCl(µ-Cl)}2.

4. Показано, что в силу координационной ненасыщенности атомов циркония в (L)ZrCl2 и при наличии стерических возможностей эти моноядерные комплексы в присутствии ТГФ могут образовывать моносольваты состава (L)ZrCl2(ТГФ), которые были охарактеризованы в том числе методом рентгеноструктурного анализа. Эта реакция обратима, т.е. моносольваты отщепляют ТГФ при высушивании в вакууме, образуя исходные комплексы (L)ZrCl2.

5. Разработан новый синтетический подход к синтезу титановых и циркониевых комплексов с напряженной геометрией, основанный на катализируемой комплексами палладия реакции Негиши с участием соответствующих бромзамещенных комплексов металлов подгруппы титана и цинкорганических соединений. С помощью разработанного метода синтезированы комплексы титана и циркония, содержащие электронодонорные, электроноакцепторные, стерически нагруженные арильные и гетарильные фрагменты, а также труднодоступные комплексы титана, содержащие высоко реакционно способные циано- или сложноэфирную группу.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. A. N. Ryabov, V.V. Izmer;

A. A. Tzarev, D. V. Uborsky, A. F. Asachenko, M. V.

Nikulin, J. A.M. Canich, A. Z. Voskoboynikov. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of bromo-substituted Group 4 metallocenes. // Organometallics, 2009, 28, 3614.

2. A.Y. Lebedev, V.V. Izmer, A.F. Asachenko, A.A. Tzarev, D.V. Uborsky, Y.A.

Homutova, E.R. Shperber, J.A.M. Canich, and A.Z. Voskoboynikov. Group Metallocenes Bearing 5-2-(N-Azolyl)indenyl Ligands: Synthesis, Structure Characterization, and Olefin Polymerization Catalysis // Organometallics, 2009, 28, 1800.

3. Catalina L. Coker, Jo Ann M. Canich, Alexander Z. Voskoboynikov, Alexey N.Ryabov, Alexander V. Lygin, Dmitry V. Uborsky «Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization» // PCT Int. Appl. (2007), WO 2007070040.

4. Catalina L. Coker, Jo Ann M. Canich, Alexander Z. Voskoboynikov, Alexey N.Ryabov, Alexander V. Lygin, Mikhail V. Nikulin, Dmitry V. Uborsky «Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization»

// PCT Int. Appl. (2007), WO 2007070046.

5. Д.В. Уборский, А.З. Воскобойников. «Галоген-замещенные комплексы с напряженной геометрией, реакции кросс-сочетания с их участием и каталитическая активность в сополимеризации этилена и -олефинов». // Тезисы докладов на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», Новосибирск, 28 июня — 2 июля 2009 г., с. I-113.

6. Д.В. Уборский, А.З. Воскобойников. «Комплексы с напряженной геометрией металлов подгруппы титана и реакции кросс-сочетания с их участием». // Тезисы докладов на Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2009», Москва, 14—17 апреля 2009 г., с. 110.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.