авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Сорбционное концентрирование и определение марганца(ii), хрома(iii) и ванадия(iv) в породах, природных и сточных водах

На правах рукописи

ГРИБАНОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ

МАРГАНЦА(II), ХРОМА(III) И ВАНАДИЯ(IV) В ПОРОДАХ,

ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

02.00.02 – Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2011

Работа выполнена на кафедре химии ФГБОУ ВПО «Орловский государственный университет»

доктор химических наук, профессор,

Научный руководитель Оскотская Эмма Рафаиловна доктор химических наук, профессор,

Официальные оппоненты:

Кузнецов Владимир Витальевич Российский химико - технологический университет имени Д.И. Менделеева доктор химических наук, доцент, Иванов Александр Вадимович Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Институт геохимии и аналитической химии

Ведущая организация имени В.И. Вернадского Российской академии наук

Защита состоится "07" декабря 2011 года в 15 ч. 00 мин. в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу:

119991, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "" ноября 2011 года.

Ученый секретарь И.И. Торочешникова диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современного индустриального общества создает необходимость в осуществлении оперативного и надежного контроля содержания тяжелых металлов, обладающих токсичными свойствами и неизбежно поступающих в объекты окружающей среды. Высокие темпы накопления показывают такие металлы как хром, марганец, ванадий. В настоящее время в арсенале аналитической химии имеется широкий набор физико-химических методов количественного определения данных элементов. Однако, их прямое определение на уровне микроколичеств в реальных объектах (например, природных и сточных водах, минеральном сырье и т.д.) в присутствии компонентов матрицы приводит к значительному снижению точности, селективности и чувствительности анализа.

Таким образом, актуальной остается разработка методик определения хрома, марганца и ванадия в объектах сложного химического состава, обладающих высокими метрологическими характеристиками и позволяющих нивелировать матричный эффект.

Одним из способов решения поставленной проблемы является сочетание предварительного сорбционного концентрирования и разделения металлов с их последующим инструментальным определением. Данный приём позволяет выделить элемент из большого объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения, значительно уменьшить или полностью устранить влияние макрокомпонентов. Повышение эффективности, удешевление и упрощение процедуры химического анализа, включающего стадию сорбционного концентрирования, создает необходимость в поиске новых и совершенствовании свойств имеющихся сорбентов. Хорошо зарекомендовавшим классом данной группы материалов являются полимерные комплексообразующие сорбенты (ПКС), содержащие в своей матрице функционально-аналитические группы (ФАГ). ПКС позволяют проводить как индивидуальное, так и групповое выделение элементов, нивелируя влияние матрицы, обеспечивают высокие значения коэффициентов концентрирования, отличаются избирательностью и эффективностью, при возможно меньших затратах и простоте работы.

Цель работы состояла в систематическом изучении сорбции Mn(II), Cr(III) и V(IV) полимерными комплексообразующими сорбентами с о,o-дигидрокси-(1-азо-1) функциональной аналитической группой и разработке комбинированных методик определения микроколичеств данных металлов, включающих стадию предварительного концентрирования, в природных и технических объектах (природные и сточные воды, горные породы).

Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

– изучение физико-химических и аналитических свойств сорбентов, сорбции и десорбции микроколичеств Mn(II), Cr(III) и V(IV);

– исследование морфологии поверхности сорбентов и влияния на неё температурного фактора;

– определение влияния особенностей структурной организации полимерной матрицы сорбентов на аналитические характеристики сорбции Mn(II), Cr(III) и V(IV);

– установление зависимости между свойствами функционально-аналитических групп сорбентов, природой металла и аналитическими параметрами сорбции;

– установление вероятного химизма сорбции Mn(II), Cr(III) и V(IV) сорбентами с изучаемой ФАГ;

– изучение возможностей применения параметров цветности цифрового изображения, как количественного аналитического сигнала, для разработки цветометрической методики определения Mn(II) в природных и сточных водах;

– выбор наиболее перспективных в аналитическом отношении сорбентов для разработки методик выделения и концентрирования Mn(II), Cr(III) и V(IV) из объектов сложного химического состава с последующим инструментальным определением данных металлов.

Научная новизна. Систематически изучена сорбция микроколичеств Mn(II), Cr(III) и V(IV) сорбентами на основе сополимера стирола и дивинилбензола, содержащими в своей структуре о,o-дигидрокси-(1-азо-1)-функциональную аналитическую группу и заместители различной электронной природы (–Н, –SO3H, –NO2, –Cl, –СOОН). Определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «сорбент-элемент» и аналитические характеристики: интервал кислотности среды с максимальной степенью извлечения, оптимальное время контакта фаз и температура сорбции, сорбционная емкость сорбентов по отношению к изучаемым элементам, коэффициенты распределения элементов в системе «раствор-сорбент», константы устойчивости комплексов «сорбент-элемент».



Исследована морфология поверхности ПКС, показана её эволюция при воздействии температурного фактора и при сорбции металлов;

определен гранулометрический состав сорбентов;

показано влияние гранулометрического состава и морфологии поверхности сорбентов на их аналитические свойства.

Определены наиболее стабильные конформации мономерного звена сорбентов;

предложен вероятный химизм комплексообразования в системе «сорбент-элемент».

Предложен способ прогнозирования физико-химических свойств полимерных сорбентов, основанный на применении искусственных нейронных сетей.

Установлены и описаны уравнениями кривых первого порядка корреляционные зависимости: рК'а – рН50, рН50 –, рК'а – lg, рК'а – Eдепр., позволяющие проводить количественное прогнозирование свойств сорбентов для их направленного синтеза и применения в неорганическом анализе.

Установлены количественные зависимости параметров цветности от концентрации Mn(II) для цветного теста в водных растворах в цветовой модели RGB.

Найдены оптимальные условия получения аналитического сигнала (интенсивностей компонент цветности в системе RGB) цифровым фотодетектирующим устройством, обеспечивающие воспроизводимость и правильность измерений.

Практическая значимость работы. Показана перспективность использования сорбентов полистирол-2-гидрокси-(1-азо-1')-2'-гидрокси-3',5'-динитробензола и полистирол-2-гидрокси-(1-азо-1')-2'-гидрокси-3'-сульфо-5'-нитробензола для индивидуального (Mn) или группового (Cr, V) концентрирования металлов из объектов окружающей среды.

Разработаны комбинированные сорбционно-спектрофотометрические методики концентрирования, выделения микроколичеств Mn(II), Cr(III) и V(IV) с последующим определением указанных элементов при анализе горных пород, природных и сточных вод. Показана возможность использования цветометрии, основанной на детектировании аналитического сигнала цифровым фотодетектирующим устройством, при определении Mn(II).

Разработанные методики апробированы в лаборатории агроэкологии государственного научного учреждения Всероссийского НИИ селекции плодовых культур и лаборатории анализа минеральных веществ ИГЕМ РАН, что подтверждено актами внедрения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты систематического изучения физико-химических и аналитических характеристик полимерных сорбентов с о,o-дигидрокси-(1-азо-1) функциональной аналитической группой, их комплексов с элементами, сорбции и десорбции Mn(II), Cr(III) и V(IV).

2. Результаты исследования морфологии поверхности ПКС и её влияние на аналитические свойства сорбентов.

3. Экспериментально установленные для изученных систем «сорбент – элемент», описанные математическими уравнениями, либо в виде неформализуемых алгоритмов искусственных нейронных сетей зависимости «свойство сорбента/металла - параметр сорбции».

4. Вероятный химизм комплексообразования в изученных системах.

5. Возможность применения параметров цветности цифрового изображения растворов, как количественного аналитического сигнала при определении Mn(II) по цветной реакции с органическим реагентом.

6. Комбинированные методики индивидуального (Mn), группового (Cr, V) концентрирования и последующего определения изучаемых элементов в природных и сточных водах, горных породах.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XIX, XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009 г., 2010 г.);

I, II Международной научно – практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования»

(Курск, 2009 г., 2011 г.);

XVII, XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010 г., 2011 г.);

съезде аналитиков России «Аналитическая химия – новые методы и возможности» (Клязьма, 2010 г.);

XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2010 г.);

II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010 г.);

IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010 г.);

IV Всероссийской конференции по наноматериалам (Москва, 2011 г.);

V семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2011 г.);

XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.);

VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика – 2011» (Архангельск, 2011 г.);

научных конференциях Орловского государственного университета (2006-2011 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из них статей (7 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК), 15 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 163 страницах печатного текста, состоит из 5 глав, содержит 51 рисунок, 29 таблиц и список цитируемой литературы из 143 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы обобщены и систематизированы данные о сорбционных методах разделения и концентрирования Mn(II), Cr(III) и V(IV) при их определении в объектах различной природы. Обоснована необходимость поиска, изучения и практического применения новых сорбентов для разделения и концентрирования Mn(II), Cr(III) и V(IV) при анализе реальных объектов, содержащих большие количества макроэлементов. Показаны достоинства (избирательность, эффективность концентрирования, простота осуществления сорбции и десорбции) полимерных сорбентов с различными функционально-аналитическими группами при концентрировании микроэлементов из объектов сложного химического состава.

Экспериментальная часть Объекты исследования, методика эксперимента и аппаратура Объектом исследования являлся класс полимерных сорбентов с о,o-дигидрокси-азо-функциональной аналитической группой:

OH HO X HC N N, где X и Y различные заместители.

H 2C Y n № 1 2 3 4 5 6 7 8 сорбента X H H H H SO3H SO3H SO3H NO2 COOH Y H Cl SO3H NO2 Cl SO3H NO2 NO2 SO3H Все использованные в работе реактивы имели квалификацию «о.с.ч.», «х.ч.»

или «ч.д.а.».

К физико-химическим и аналитическим свойствам ПКС относят: степень извлечения – R, %;

рНопт. и рН50 сорбции;

сорбционную емкость сорбента – СЕС, мг элемента на единицу массы сорбента, г;

время и температуру сорбции соответственно t, мин и t, °С;

коэффициент распределения (D) ионов металла в системе «раствор – сорбент»;

кислотно-основные свойства ФАГ сорбента (рКа) и прочность образующихся комплексов (lgb).

Величины рНопт. и рН50 сорбции определяли по зависимости степени извлечения элемента от кислотности среды для каждого сорбента;

оптимальное время и температуру сорбции при рНопт. – последовательно изменяя эти параметры;

СЕСМе устанавливали определением содержания элемента в сорбенте и равновесном растворе после сорбции в оптимальных условиях, меняя количество введенного элемента. Коэффициенты распределения для каждой системы «сорбент – элемент»

вычисляли из экспериментальных данных. Константы устойчивости определяли потенциометрическим методом. Число протонов (n), вытесняемых при сорбции элементов – по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах «рН lg[R/(100-R)]». Избирательность действия ПКС по экспериментальным данным о кратных по массе количествах сопутствующих элементов, не мешающих количественной сорбции изучаемого элемента.

Содержание металлов в водных растворах контролировали спектрофотометрическим методом на спектрофотометре СФ-46. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Infralum-FT (шаг сканирования – 4 см-1, диапазон сканирования 4000-500 см-1, пробоподготовка – таблетирование с бромидом калия). Морфологию поверхности гранул сорбента исследовали сканирующим мультимикроскопом СММ – 2000 (ОАО «Завод Протон-МИЭТ», г. Зеленоград).

Изучение микроструктуры сорбентов и сорбата проводили на металлографическом микроскопе Альтами МЕТ 1М. Цифровое фотодетектирование аналитического сигнала цветной реакции осуществляли фотоаппаратом Canon EOS 500D в светонепроницаемой камере. Интенсивность компонент цветности в системе RGB определяли в графическом редакторе Adobe Photoshop CS4. Значения рН растворов измеряли на иономере И-500. Квантово-химические расчеты и визуализацию полученных результатов проводили при помощи программных пакетов Gaussian 03W и ChemCraft Lite соответственно.

Исследование физико-химических и аналитических свойств сорбентов Определены оптимальные условия сорбции Mn(II), Cr(III), V(IV). Установлено, что количественная сорбция наблюдается для марганца в интервале pH 4,9-7, (монозамещенные ПКС) и pH 4,7-7,6 (дизамещенные ПКС);





для хрома в интервале pH 2,6-5,1 (монозамещенные ПКС) и pH 2,3-4,6 (дизамещенные ПКС);

для ванадия в интервале pH 3,9-7,0 (монозамещенные ПКС) и pH 2,6-6,2 (дизамещенные ПКС).

Стоит отметить, что для отдельно взятого сорбента интервал кислотности среды, в котором наблюдается максимальное извлечение элемента ~ 1,5-2,0 единиц pH.

Продолжительность сорбции при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке составляет 30 – 50 минут (Mn), 90 – 120 минут (Cr), 60 – 75 минут (V). При повышении температуры до 30±1°C время сорбции сокращается до 60 – минут для хрома, 35 – 50 минут для ванадия и 15 – 40 минут для марганца. Степень извлечения элементов 95%. Величины СЕС находятся в диапазоне 5,1-9,1 мг Мn/г сорбента, 7,8-11,2 мг Cr/г сорбента, 7,1-10,3 мг V/г сорбента. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений n·104. Найдены константы устойчивости комплексов «сорбент-элемент».

Характеристики сорбции Cr(III), Mn(II) и V(IV) представлены в таблице 1, согласно полученным результатам, полимерные сорбенты изучаемого класса позволяют концентрировать Mn(II), Cr(III), V(IV) в слабо кислой среде, с достаточной скоростью, при комнатной температуре или при незначительном нагревании.

Введение в структуру сорбента электроноакцепторных заместителей приводит к смещению рН сорбции элементов в более кислую область. При сравнении рНопт.

сорбции элементов на одном и том же сорбенте рНопт. уменьшается в ряду марганец – ванадий – хром.

При определении минимального времени контакта фаз, необходимого для достижения максимальной степени извлечения катионов металла ([Me] ~ n·10-6 г/мл) из модельных растворов, нами обнаружено, что на кинетикe сорбции ионов металлов не сказывается изменение скорости перемешивания раствора в реакторе (50-500 об/мин), что, вероятно, связано с отсутствием влияния внешней диффузии на процесс. Изучение возможной диффузии ионов металлов в зерне сорбента методом «кинетической памяти» исключает внутридиффузионный механизм протекания сорбции: для систем «сорбент-элемент» скорость обмена ионами после возобновления контакта остается прежней по сравнению со скоростью до «прерывания».

Таблица 1. Физико-химические и аналитические характеристики сорбентов и сорбции Cr(III), Mn(II), V(IV) ПКС [m=1;

t=20±1°С (Mn(II) и V(IV)), t=30±1°С (Cr(III));

R 95% (п=5, Р=0,95)] D·10 -4, № СЕСМе,, Сорбент Ме рНопт рН50 lg п/п мг/г мин мл/г полистирол-2-гидрокси- Cr 3,7-5,1 2,40 7,8 75 5,75±0,09 1,28±0, 1 (1-азо-1')-2'- гидрокси Mn 6,1-7,9 4,00 5,1 30 6,73±0,12 1,61±0, бензол V 5,0-7,0 2,85 8,2 40 6,79±0,07 1,95±0, 1,43±0, полистирол-2- гидрокси - Cr 3,5-4,8 1,90 9,0 85 5,52±0, (1-азо-1')-2'- гидрокси- 5'- Mn 5,7-7,5 3,85 5,6 55 6,38±0,09 2,77±0, хлорбензол V 4,3-6,4 2,15 7,8 50 6,61±0,08 2,00±0, полистирол-2- гидрокси- Cr 3,0-4,5 1,50 8,7 75 5,16±0,08 1,68±0, 2,12±0, 3 (1-азо-1')-2'- гидрокси -5'- Mn 5,0-7,3 3,65 5,2 40 6,08±0, сульфобензол V 4,0-5,9 1,60 7,1 45 6,29±0,10 2,89±0, полистирол-2- гидрокси - Cr 2,6-4,2 1,20 9,9 65 4,90±0,09 1,87±0, (1-азо-1')-2'- гидрокси -5'- Mn 4,9-7,0 3,30 5,8 35 5,79±0,10 1,12±0, нитробензол V 3,9-5,2 1,25 8,4 40 5,94±0,13 3,26±0, полистирол-2-гидрокси - Cr 3,0-4,1 1,20 9,5 70 5,23±0,07 2,43±0, 5 (1-азо-1')-2'-гидрокси-3'- Mn 5,3-7,1 3,45 6,4 50 6,19±0,14 1,32±0, сульфо-5'-хлорбензол V 4,0-6,1 1,60 8,0 50 6,30±0,12 1,68±0, полистирол-2-гидрокси - Cr 2,9-4,0 1,10 10,8 65 5,15±0,06 2,56±0, 1,09±0, 6 (1-азо-1')-2'-гидрокси-3',5'- Mn 5,0-7,0 3,30 6,7 45 5,89±0, дисульфобензол V 3,5-5,9 1,25 9,9 45 6,02±0,11 2,32±0, полистирол-2-гидрокси- Cr 2,3-3,6 0,90 10,0 60 4,95±0,08 1,81±0, (1-азо-1')-2'-гидрокси-3'- Mn 4,9-6,8 3,00 9,1 35 5,77±0,09 2,38±0, V 2,9-5,4 1,00 10,1 40 5,91±0,09 2,12±0, сульфо-5'-нитробензол полистирол-2- гидрокси - Cr 2,3-4,2 0,85 11,2 60 4,64±0,13 2,60±0, 1,93±0, 8 (1-азо-1')-2'-гидрокси- 3', Mn 4,7-7,6 3,00 8,7 30 5,41±0, 5'-динитробензол V 2,6-4,8 0,70 10,3 40 5,73±0,11 2,76±0, полистирол-2-гидрокси- Cr 3,2-4,6 1,40 8,5 80 5,40±0,10 1,45±0, 9 (1-азо-1')-2'-гидрокси-3'- Mn 5,9-7,6 3,70 7,4 50 6,42±0,12 2,43±0, карбокси-5'-сульфобензол V 4,4-6,2 2,30 9,0 45 6,65±0,13 2,89±0, Прогнозирование физико-химических и аналитических свойств сорбентов Как следует из таблицы 1 физико-химические и аналитические свойства комплексообразующих сорбентов зависят от природы как функционально аналитической группы, так и металла. Выявление закономерностей данного влияния позволит решить задачу целенаправленного синтеза и применения ПКС с заранее заданными свойствами. Интересным при решении поставленной проблемы представляется подход построения корреляционных зависимостей «свойство сорбента/металла – характеристики сорбции» средствами формализуемых и неформализуемых алгоритмов.

Неформализуемые алгоритмы на основе искусственных нейронных сетей (ИНС).

Прогнозирование физико-химических и аналитических свойств ПКС в системе «сорбент-элемент» при помощи ИНС основано на анализе накопленного ранее эмпирического материала по сорбции металлов (Cd, Co, Ni, Be, Sc, Y и др.) полимерными сорбентами с различными ФАГ.

Для проведения многофакторного анализа и основанного на нем прогноза создана электронная база данных (БД), в которую вошли: константы ионизации ФАГ сорбентов;

рН50 сорбции металлов;

константы устойчивости образующихся комплексов;

первый, второй, третий потенциал ионизации атомов металлов (I1, I2, I3) и их ионные радиусы (Rион.). База данных включает 142 системы «сорбент-элемент».

Входные характеристики БД разделены на «входящие», на основе которых основывается прогноз (рК'а, I1, I2, I3, Rион) и «выходящие», прогнозирование которых осуществляется (рН50, lg). При обучении ИНС применяли одношаговый квазиньютоновский метод оптимизации - BFGS метод, при норме накопления значимости, как максимум модуля. Выявлено, что ошибка прогноза таких параметров сорбции как рН50 и lg, составляет не более 6%. В качестве примера в таблице приведены экспериментальные и прогнозируемые значения величин pH50 сорбции Mn(II), изучаемыми монозамещенными сорбентами.

Таблица 2. Экспериментальные и прогнозируемые ИНС pH50 сорбции Mn(II) № pH50 pH рК'а I1 I2 I3 Rион сорбента прогнозируемое эксп.

1 8,29 7,434 15,640 33,668 0,83 4,00 3, 2 8,04 7,434 15,640 33,668 0,83 3,85 3, 3 7,69 7,434 15,640 33,668 0,83 3,65 3, 4 7,39 7,434 15,640 33,668 0,83 3,30 3, Корреляционные зависимости на основе формализуемых алгоритмов. Ранее для данного класса сорбентов было установлено, что значения электронных констант Гаммета линейно коррелируют с рК'а 2'-гидрокси-группы, что говорит о количественном влиянии заместителей, введенных в ФАГ сорбента, на кислотно основные свойства ПКС. Кроме известной корреляции Гаммета, количественное влияние заместителей, входящих в структуру ФАГ, описано нами на основе квантово химических расчетов исходя из предположения, что кислотность, в исследуемом ряду соединений, возрастает с уменьшением энергии, необходимой для отрыва протона от атома кислорода фенольного гидроксила сорбентов (Eдепр.). Данная корреляционная зависимость адекватно описывается уравнениями прямых для моно (а) и дизамещенных (б) сорбентов:

(а) рК' а= 0,0064·Eдепр. – 1,55 (r=0,99);

(б) рК' а = 0,0065·Eдепр. – 1,06 (r=0,97).

Установлена и математически описана корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами моно- (а) и дизамещенных (б) сорбентов, изучаемого класса, и рН50 сорбции Mn(II), Cr(III) и V(IV):

"Сr – сорбент" (а) pН50=(рК'а -6,54)/0,75(r=0,98);

(б) pН50=(рК'а -6,11)/1,48(r=0,99);

"Mn – сорбент" (а) pН50=(рК'а -3,11)/1,28(r=0,97);

(б) pН50=(рК'а -4,11)/1,09(r=0,97);

"V – сорбент" (а) pН50=(рК'а -6,76)/0,56(r=0,98);

(б) pН50=(рК'а -6,98)/0,53(r=0,99).

Найденные корреляции указывают на наличие опосредованной зависимости рН50 – s, выражаемой для моно-(а) и дизамещенных (б) ПКС уравнениями:

"Сr – сорбент" (а) pН50=2,33-1,469·s (r=0,98);

(б) pН50=1,33-0,257·s (r=0,99);

"Mn – сорбент" (а) pН50=4,03-0,832·s (r=0,96);

(б) pН50=3,65-0,385·s (r=0,99);

"V – сорбент" (а) pН50=2,74-1,969·s (r=0,98);

(б) pН50=1,77-0,473·s (r=0,95).

Также для всех изученных систем «сорбент элемент» нами установлена корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ моно-(а) и дизамещенных (б) сорбентов и устойчивостью их комплексов:

"Сr – сорбент" (а) lg =0,96·рК' а - 1,17 (r=0,99);

(б) lg =0,82·рК' а - 0,28 (r=0,95);

"Mn – сорбент" (а) lg =1,02·рК' а - 0,74 (r=0,98);

(б) lg =1,13·рК' а - 1,78 (r=0,96);

"V – сорбент" (а) lg =0,94·рК' а - 0,01 (r=0,99);

(б) lg =1,07·рК' а - 1,16 (r=0,98).

В графическом виде некоторые из найденных зависимостей представлены на рисунках 1, 2.

Установленные количественные корреляционные зависимости не только создают возможность оценить влияние введенных заместителей на свойства сорбентов (рКа – Eдепр.), процесс комплексообразования (рН50 – s), свойства образующихся комплексов (lgb – рКа), указывают на участие 2'-гидрокси-группы ФАГ в комплексообразовании (рКа – рН50), но и позволяют предсказать свойства несинтезированных сорбентов данного класса с новыми заместителями, что делает возможным синтез сорбентов с заранее заданными аналитическими характеристиками для проведения концентрирования микроэлементов.

Рис. 1. Корреляционная зависимость Рис. 2. Корреляционная зависимость между рК'а ФАГ сорбентов и величинами между рК'а ФАГ моно-(а) и ди-(б) рН50 сорбции Cr(III) для моно-(а) и ди-(б) замещенных сорбентов и Eдепр.

замещенных сорбентов 2'-гидрокси-группы (1-9 – номера сорбентов) (1-9 – номера сорбентов) Морфология поверхности сорбентов и её влияние на их аналитические свойства Десорбция изученных в работе кинетически инертных акваионов предусматривает использование либо агрессивных сред, либо менее агрессивных при повышенной температуре. Нами обнаружен факт уменьшения сорбционной емкости сорбентов при элюировании горячими растворами, что привело к необходимости изучения морфологии поверхности ПКС и её влияния на их аналитические свойства.

Исследование поверхности ПКС методами атомно-силовой и металлографической микроскопии. На рисунке 3 представлено типичное АСМ изображение исходной поверхности изучаемых сорбентов – четко прослеживается её глобулярное строение.

Диаметр глобул колеблется в интервале ~ 40 170 нм;

размер пор – в интервале n·10 – n·100 нм, что соответствует поверхности сорбента смешанного структурного типа, содержащего мезо- и макропоры.

Полученные АСМ кадры поверхности ПКС после термической обработки в течение 30 минут при температурах 60±1°C, 80±1°C и 120±1°C выявили значительно менее выраженный характер рельефа, по сравнению с исходным, что связано с оплавленностью глобул и приобретением ими вида «пластинок» (рис. 4).

Наблюдаемое сглаживание рельефа происходит за счет сужения пор, щелей, микротрещин и сопровождается уменьшением амплитудных характеристик поверхности (табл. 3): перепада высот (h), средней арифметической (Ra) и средней квадратичной (Rq) шероховатости профиля.

При исследовании морфологии поверхности ПКС после сорбции Mn(II), Cr(III), V(IV) ([Me] ~ n·10-6 г/мл) изменения амплитудных характеристик поверхности и особенностей её структурной организации не обнаружено, что косвенно подтверждает образование на поверхности сорбента монослоя сорбата. Однако, при извлечении металлов из растворов с [Me] ~ мг/мл наблюдается образование на поверхности ПКС полимолекулярной пленки сорбата, что, вероятно, связано с изменением природы процесса.

Металлографический анализ поверхности ПКС подвергшейся температурному воздействию с последующей сорбцией металла выявил меньшую целостность пленки и фрагментарное уменьшение её толщины (предположительно за счет изменений в морфологии матрицы сорбента под действием температуры, сопровождающихся уменьшением площади поверхности материала).

Рис. 3. Типичное АСМ изображение Рис. 4. Поверхность ПКС в виде поверхности ПКС. «пластинок» после нагревания образца в Количество точек, формирующих течение 30 минут при температуре изображение: 11671167 120±1°C. Количество точек, формирующих изображение: Таблица 3. Амплитудные характеристики поверхности ПКС (l=300 нм) Амплитудные Исходная 60±1°C 80±1°C 120±1°C характеристики поверхность Rq, нм 59±3 38±4 26±3 12± Rа, нм 45±3 31±2 20±3 10± h, нм 700 - 800 300 - 450 300 - 450 200 - Влияние морфологии поверхности и гранулометрического состава сорбентов на их аналитические свойства. Установление закономерности влияния метрических параметров ПКС на их свойства создает необходимость в определение гранулометрического состава препаратов полимерных сорбентов.

Исследуемые ПКС представляют собой порошки двух серий: гранулированные (серия №1) и диспергированные (серия №2) препараты. Результаты определения гранулометрического состава сорбентов серии №1 с использованием компьютерных технологий показывает наибольшее относительное содержание частиц с радиусом 3·10-44·10-4м. Гранулометрический состав сорбентов серии №2 определен седиментационным методом: наибольшее относительное содержание частиц находится в интервале с эквивалентным радиусом от 7,9·10-5 м до 11,3·10-5 м.

Учитывая границы применимости седиментационного метода анализа, по всей видимости, наблюдается отклонение реального эквивалентного радиуса для наиболее крупных частиц от найденного.

Сопоставление аналитических характеристик ПКС второй серии с первой, а также с сорбентами второй серии после температурного воздействия с последующей сорбцией металла, показало уменьшение СЕС на величину до 20% и увеличение времени количественной сорбции на 20-25%. По этой причине для интенсификации процесса извлечения металлов из водных растворов и их десорбции, с учетом требований к аналитическим характеристикам сорбентов, целесообразен выбор высокодиспергированных препаратов сорбентов и температурного режима близкого к стандартным условиям.

Обоснование вероятного химизма сорбции Природа сорбентов и гетерогенность систем «сорбент – элемент» создают трудности для определения структуры образующихся в результате сорбции соединений. Выводы об их структуре и природе протекаемого процесса сделаны на основе анализа совокупности ряда экспериментальных данных.

Квантово-химическое моделирование водородной связи в мономерном звене сорбентов и их конформационные состояния. Проведено квантово-химическое моделирование внутримолекулярных водородных связей в мономерном звене полимерных сорбентов с изучаемой ФАГ и определены наиболее стабильные конформации, образующейся молекулярной системы.

Из литературных данных известно, что в оптимальных условиях сорбции изучаемых нами металлов для производных оксиазобензола наиболее стабильной формой является азо-форма. При этом в мономерном звене ПКС с о,о'-дигидрокси-(1-азо-1')-ФАГ возможна реализация водородных связей с атомами азота азо-группы с образованием пяти- и шестичленных циклов. Например, вероятные конформационные структуры модельного мономерного звена монозамещенных сорбентов приведены на рисунке 5.

Расчеты выполнены ограниченным методом Хартри – Фока, а также в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP.

Все вычисления проводились с использованием валентно - расщепленного базисного набора 6-31G, с включением поляризационных функций d-типа для неводородных атомов. На первом этапе оптимизировали геометрию молекул. Тип стационарных точек на поверхности потенциальной энергии устанавливали решением колебательной задачи. Рассчитывали полную энергию моделируемой структуры, по которой судили о стабильности того или иного конформера. По разнице между полными энергиями конформеров (E) судили об энергии перехода одной формы в другую.

Результаты проведенных квантово-химических расчетов возможных конформационных структур показывают, что наиболее устойчивой среди всех конформеров является структура, в которой атомы 2- и 2'-гидрокси-групп находятся в транс- положении относительно азо- группы и образуют два шестичленных цикла за счет формирования водородных связей с атомами азота. Исключениями являются (вероятно, связано с электронным влиянием заместителей): полистирол-2-гидрокси (1-азо-1')-2-гидрокси-3,5-динитробензол, для которого предпочтительнее образование одной водородной связи 2-гидрокси- группы с атомом азота азо- группы, с формированием шестичленного цикла, и связи водорода 2-гидрокси- группы с кислородом нитро- группы;

полистирол-2-гидрокси-(1-азо-1')-2-гидроксибензол атомы 2- и 2-гидрокси- групп находятся в транс- положении относительно азо- группы, 2-гидрокси- группа образует шестичленный цикл за счет формирования водородной связи с атомом азота.

Рис. 5. Возможные конформации модельного мономерного звена монозамещенных ПКС с о,о'-дигидрокси-(1-азо-1')-ФАГ Пример потенциальной функции изменения относительной энергии перехода для различных конформационных состояний приведен на рисунке 6.

Рис. 6. Относительная устойчивость конформеров полистирол-2-гидрокси -(1-азо-1') 2'- гидрокси- 5'-хлорбензола по данным HF/6-31G(d) (а) и B3LYP/6-31G(d) (б), где N – номер структуры (рис. 5) Изучение ИК-спектров сорбентов и их комплексов. В ИК-спектрах сорбентов в области 3500 2800 см-1 имеются две перекрывающиеся полосы поглощения, очевидно, соответствующие валентным колебаниям 2- и 2'-гидрокси- групп ФАГ.

Широкий интервал области поглощения, связан, как правило, с образованием меж- и внутримолекулярных водородных связей с участием ОН- группы (свободная гидроксильная группа, имеет узкую полосу поглощения), что согласуется с результатами квантово-химических расчетов. В спектрах систем «сорбент-элемент»

по сравнению с исходными спектрами ПКС наблюдается смещение одной из полос поглощения гидрокси группы, что говорит об изменении полярности связи О-Н.

Также резко уменьшается интенсивность данной полосы, скорее всего вследствие образования валентной связи Me-O.

Число вытесняемых протонов при комплексообразовании находили из сопоставления рН сорбции и lg[R/(100-R)] по значению тангенса угла наклона получаемой прямой.

Во всех исследуемых системах «сорбент-элемент» наблюдается вытеснение одного протона (рис. 7).

Изотермы сорбции. Для всех изученных систем «сорбент-элемент» изотермы имеют выпуклую форму с выходом на насыщение, проекция точек плато изотермы соответствует величинам СЕСМе сорбентов (табл.1, рис.8), что свидетельствует в пользу взаимной связи завершения сорбции и насыщения ФАГ сорбента катионом элемента, а, следовательно, в пользу превалирующей роли хемосорбции.

Рис. 7. Определение числа вытесняемых Рис. 8. Изотермы сорбции Mn(II) протонов при сорбции Mn(II), Cr(III) и сорбентами №3, 7 и V(IV) сорбентом № [Условия: рН 5,7-7,5 (Mn), 3,5-4,8(Cr), 4,3-6,4(V), 25 мг сорбента, t=20±1°С] Соотношение СЕСMe и концентрации ФАГ. Емкость сорбентов по отношению к исследуемым металлам составляет 0,10-0,21 ммоль/г, что говорит о соотношении компонентов в системе «сорбент-элемент», равном 1:1, поскольку для изучаемой группы ПКС концентрация ФАГ в полимерной матрице составляет 0,16-0,25 ммоль/г в зависимости от химической природы сорбента.

Квантово-химическое моделирование структуры и свойств комплексов «сорбент элемент». С целью получения информации об устойчивости предполагаемых структур комплексов «сорбент-элемент», нами проведен ряд квантово-химических расчетов энтальпий (DН) их образования. В качестве исходных конформаций мономерного звена сорбентов взяты наиболее энергетически выгодные структуры, найденные ранее. Установлено, что значения энтальпии образования комплексов ПКС с Cr(III), Mn(II) и V(IV) во всех случаях отрицательны (от ~ - до -400 кДж/моль), что свидетельствует об их устойчивости. При этом на DН образования комплексов оказывает влияние природа заместителя и природа сорбируемого металла. Например, для систем «монозамещенный сорбент - марганец»

величина DН. увеличивается в следующем ряду: HClSO3HNO2. Прочность образования комплексов уменьшается в ряду: «сорбент - ванадий» «сорбент хром» «сорбент - марганец».

Таким образом, учитывая совокупность экспериментальных данных: ИК спектроскопия сорбентов и их комплексов с металлами;

корреляционная зависимость между рК'а ФАГ сорбентов и величинами рН50 сорбции элементов, указывающая на участие 2'-гидрокси- группы ФАГ в комплексообразовании;

изотермы сорбции;

аналогия комплексообразования мономерных органических реагентов и полимерных сорбентов, содержащих подобные ФАГ;

ионное состояние элементов в растворе в условиях сорбции;

число вытесняемых протонов при взаимодействии элемента с ФАГ;

результаты исследования сорбции методами атомно-силовой микроскопии;

соотношение СЕСMe и концентрации ФАГ сорбентов;

квантово-химическое моделирование структуры мономерного звена ПКС и энергетических параметров сорбции, позволяют говорить о наиболее вероятной структуре комплексов «сорбент элемент» и превалирующей роли хемосорбции. Вероятный химизм сорбции:

H2L + [VO(Н2O)n]2+ [VO(Н2O)n]HL+ + H+ H2L + [Mn(H2O)6]2+ [Mn(H2O)6]HL+ + H+ 3+ [Сr(Н2О)6]HL2+ + H+, где H2L – ФАГ сорбента.

H2L + [Сr(Н2О)6] В предполагаемой структуре комплекса (рис. 9) катион металла образует связи с атомом кислорода 2'-гидрокси- группы и атомом азота азо- группы, атом водорода 2-гидрокси-группы (в условиях сорбции недиссоциирована: рКа=9,08-9,80;

рНопт 2,3-7,9) образует с азотом азо- группы водородную связь. При этом мономерное звено ПКС находится в виде транс- изомера. Положительный заряд на катионе, вероятно, компенсируется анионами, присутствующими в растворе.

– [VO(Н2O)n]2+, [Mn(H2O)6]2+,, где [Сr(Н2О)6]3+.

Рис. 9. Предполагаемая структура комплекса «сорбент-элемент»

Цифровое детектирование Mn(II) по цветной реакции c 4-(2-пиридилазо)резорцином Высокий уровень развития техники и программного обеспечения для получения и обработки цифрового изображения обусловил внедрение в аналитическую практику устройств (настольный сканер, цифровой фотоаппарат и т.д.), совмещенных с компьютером, видеосигнал от которых используется в качестве аналитического. Использование для серийных анализов доступных и дешевых цифровых фотоустройств вместо дорогостоящих приборов и разработка соответствующих методик представляет значительный практический интерес.

Данные обстоятельства в совокупности с накопленным экспериментальным материалом по получению окрашенных соединений марганца c целым рядом органических реагентов делает привлекательным применение цветометрии для количественного определения Mn(II) в водных растворах.

Рассмотрена возможность детектирования аналитического сигнала цветной реакции Mn(II) с 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР) цифровым фотодетектирующим устройством (ЦФУ) – фотоаппаратом. Оптимальные настройки ЦФУ (время экспонирования, использование различных комбинаций осветительных приборов:

лампа – вспышка, вспышка, лампа), при которых наблюдается максимальная чувствительность при определении металла находили экспериментально.

Полученный массив цифровых изображений анализировали программными средствами: определяли IR, IG и IB – интенсивность R(красной), G(зеленой) и B(синей) компонент цветности в системе RGB соответственно. По полученным данным строили зависимость «интенсивность компоненты цвета – концентрация металла».

Пример зависимости изменения IR, IG и IB компонент цвета раствора от концентрации Mn(II) в нём приведен на рисунке 10. Установлено, что характер зависимости интенсивности Ii компоненты цвета от концентрации Mn(II) линейный.

Для синей и красной компоненты изменение концентрации металла в растворах практически не влияет на величину IR и IB, что отражает разница между максимальным и минимальным значением показателя цветности (I 10 о.е.). Для зеленой компоненты выражены два участка, в зависимости от концентрации металла:

первый с концентрацией 0,2-3,0 мкг/мл для которого Imax ~ 50-60 о.е.;

второй с концентрацией Mn(II) 3,0-10,0 мкг/мл и I 10 о.е. Из результатов определения плотности цветового потока компонент цвета в зависимости от условий фотосъемки следует, что для реакции ПАР с Mn(II) наиболее подходящей по метрологическим характеристикам является градуировочная зависимость зеленой компоненты IG при включенных источниках света (вспышка, лампа) и выдержкой экспонирования 1/60.

Рис. 10. Зависимость IR (1), IB (2) и IG (3) интенсивности цветности от концентрации Mn(II) в водных растворах (выдержка 1/30;

источник освещения: лампа, вспышка) Разработка и апробация методик определения микроколичеств Cr(III), Mn(II), V(IV) в природных и сточных водах, горных породах Разработанные комбинированные методики определения элементов в объектах различной природы включают в себя следующие аналитические этапы:

пробоподготовку образцов, обеспечивающую переведение определяемых элементов в ионные формы;

индивидуальное или групповое сорбционное концентрирование элементов;

десорбцию ионов металла на фильтре обработкой раствором минеральной кислоты;

определение содержания элемента в элюате спектрофотометрическим (цифровым) или любым другим доступным инструментальным методом.

Аналитическую ценность сорбентов исследуемого класса определяли по следующим показателям: оптимальный диапазон pH сорбции, степень сорбции, сорбционная емкость, коэффициент распределения. На основании сопоставления указанных характеристик выбраны, как наиболее перспективные для дальнейшего изучения и применения в химическом анализе, полистирол-2-гидрокси-(1-азо-1')-2' гидрокси-3'-сульфо-5'-нитробензол и полистирол-2-гидрокси-(1-азо-1')-2'-гидрокси 3',5'-динитробензол.

Для данных сорбентов установлена возможность количественной десорбции Mn(II), Cr(III) и V(IV) промывкой концентрата растворами 2 М HNO3 или 2 М HCl, что значительно сокращает время анализа и позволяет многократно использовать сорбенты.

Сложность определения элементов на уровне микроколичеств в выбранных объектах заключается в значительном влиянии компонентов матрицы, снизить которое удается сорбцией в кислой среде и, при необходимости, использованием маскирующих агентов. Экспериментально установлено, что определению не мешают присутствие n104 – кратных по массе количеств K, Na;

n103 – Ca, Mg, Ba, Sr, Cr(IV);

n102 – Ti(IV), Zr(IV), Cd, Ni, Mo(VI).

Методики сорбционно – спектрофотометрического (цифрового) определения Mn(II) и сорбционно - спектрофотометрического определения Cr(III) и V(IV) в природных и сточных водах. К порции свежеотобранной и подкисленной до pH 1-2 с помощью 2 М HCl (при хранении) пробы воды приливают 2-3 мл разбавленной (1:1) H2SO4 для разрушения комплексов катионов с органическими веществами, присутствующими в воде. Далее маскируют мешающие элементы, концентрации которых превышают допустимые. Раствор фильтруют, избыток кислоты нейтрализуют 0,1 М NaOH до рН 1-2. Далее в раствор вносят 0,5 г гидрофосфата натрия, 0,1 г сорбента полистирол-2-гидрокси-(1-азо-1)-2-гидрокси-3'-сульфо-5'-нитробензола в Н-форме, устанавливают оптимальную для сорбции величину рН в интервале 4,9 - 6,8 (для индивидуального концентрирования марганца) или 3,0 - 3,6 (для группового концентрирования хрома и ванадия) добавлением 0,1 М NaOH.. Смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 30-40 минут при комнатной температуре (для марганца) или в течение 60-65 минут при температуре 30±1°С (для хрома и ванадия).

Сорбент отфильтровывают на фильтр «синяя лента», промывают 2 – 3 раза дистиллированной водой общим объемом 15 мл. Десорбируют элементы, промывая сорбент на фильтре 20 мл раствора 2 М HNO3. Параллельно проводят холостой опыт, включающий в себя все используемые реактивы и сорбент.

Разработанная методика предусматривает использование различных методов конечного определения Mn(II), Cr(III) и V(IV). В работе элюат анализировали спектрофотометрически или путем обработки цифрового сигнала фотоаппарата (для марганца). Стоит отметить возможность индивидуального концентрирования V(IV) при осуществлении процесса при комнатной температуре за счет инертности аквакомплекса хрома.

Методика сорбционно-спектрофотометрического определения V(IV) в горных породах. Аликвотную часть раствора полученного при разложении образца (по известной методике), помещают в стакан емкостью 250-300 мл, раствор доводят до объема 200-250 мл дистиллированной водой, вносят 0,5 г гидрофосфата натрия и 0,1 г полистирол-2-гидрокси-(1-азо-1')-2'-гидрокси-3',5'-динитробензола. Устанавливают pH 3,0 - 3,6 и перемешивают в течение 35-40 минут при комнатной температуре.

Затем сорбент отфильтровывают на фильтре «синяя лента», промывают 2 – 3 раза дистиллированной водой. Далее десорбируют V(IV), промывая сорбент на фильтре 20 мл раствора 2 М HNO3. Параллельно проводят холостой опыт, включающий в себя все используемые реактивы и сорбент.

Разработанная методика предусматривает использование различных методов конечного определения ванадия(IV). Элюат анализировали спектрофотометрически.

Правильность разработанных комбинированных методик выделения (концентрирования) микроколичеств элементов проверена методом «введено найдено» на образцах природных и сточных вод реки Ока на территории г. Орла (таблица 4) и на стандартном образце горной породы (таблица 5).

В таблице 6 представлены метрологические характеристики сорбционно спектрофотометрических и сорбционно-цифровых методик определения Mn(II), Сr(III) и V(IV) в природных и сточных водах, горных породах.

Предлагаемые комбинированные методики выделения, концентрирования и определения рассматриваемых микроэлементов апробированы в лабораториях соответствующего профиля, что подтверждено актами внедрения.

Таблица 4. Результаты определения Mn(II), Сr(III) и V(IV) после концентрирования и спектрофотометрического(цифрового) детектированием (n=5;

P=0,95) Найдено с Найдено без Введено, добавкой, добавки, Объект sr мкг/л мкг/л мкг/л Вода р. Ока (выше сброса завода им. Медведева) 0 15,4±1,0 15,4 0, Cr(III) 10 25,2±1,0 15,2 0, 20 35,7±1,4 15,7 0, 0 4,6±0,4 4,6 0, V(IV) 10 15,0±1,3 5,0 0, 20 23,8±1,5 3,8 0, 28,2±1,7 28,2 0, 32,4±5,6* 32,4* 0 0, 38,4±1,9 28,4 0, Mn(II) 41,1±6,1* 31,1* 10 0, 47,6±1,8 27,6 0, 52,7±7,2* 32,7* 20 0, Вода р. Ока (водный сброс завода им. Медведева) 0 16,2±1,0 16,2 0, Cr(III) 10 26,5±0,7 16,5 0, 20 36,6±1,4 16, 6 0, 0 4,9±0,4 4,9 0, 10 14,1±0,9 4,1 0, V(IV) 20 25,9±1,6 5,9 0, 34,5±1,7 34,5 0, 31,5±4,7* 31,5* 0, 44,9±1,1 34,9 0, Mn(II) 47,1±7,0* 37,1* 10 0, 53,6±1,3 33,6 0, 54,9±6,1* 34,9* 20 0, Вода р. Ока (водный сброс завода Текмаш) 0 19,1±1,0 19,1 0, 10 28,9±0,8 18,9 0, Cr(III) 20 39,3±1,5 19,3 0, 0 5,2±0,5 5,2 0, V(IV) 10 16,0±1,2 6,0 0, 20 25,5±1,6 5,5 0, 19,1±0,9 19,1 0, 22,0±3,5* 22,0* 0 0, 28,9±0,7 18,9 0, Mn(II) 26,7±4,6* 16,7* 10 0, 39,3±1,5 19,3 0, 45,3±6,4* 15,3* 20 0, Вода р. Ока (ниже сброса завода Текмаш) 0 17,6±0,9 17,6 0, Cr(III) 10 27,7±1,1 17,7 0, 20 37,0±1,4 17,0 0, 0 5,0±0,4 5,0 0, 10 14,8±0,9 4,8 0, V(IV) 20 25,6±1,3 5,6 0, 17,6±0,9 17,6 0, 23,9±4,8* 23,9* 0 0, 27,7±1,1 17,7 0, Mn(II) * 19,7* 10 29,7±4,1 0, 37,3±1,4 17,3 0, * 16,8* 20 36,8±4,5 0, * - цифровое детектирование аналитического сигнала Таблица 5. Результаты определения V(IV) после предварительного концентрирования сорбентом полистирол-2-гидрокси-(1-азо-1')-2'-гидрокси 3', 5'-динитробензолом и спектрофотометрическим детектированием (n=5, Р=0,95) Содержание Найдено Объекты элемента по предлагаемым sr анализа паспорту, % методом, % СО Гранат биотитовый 0, 0,0097±0,0007 0,0098±0, плагиогнейс «ГБПг-1»

Таблица 6. Метрологические характеристики комбинированных сорбционно спектрофотометрических и сорбционно-цифровых методик концентрирования, выделения и определения Mn(II), Сr(III) и V(IV) (n=5;

P=0,95) Предел Способ sr, min обнаружения, Элемент детектирования мкг/л Спектрофотометрия 0,8 0, Mn(II) ЦФУ 6,0 0, Cr(III) Спектрофотометрия 0,4 0, V(IV) Спектрофотометрия 1,1 0, ВЫВОДЫ 1. Систематически изучены физико-химические и аналитические свойства полимерных сорбентов с о,o-дигидрокси-(1-азо-1)-функциональной аналитической группой и заместителями различной электронной природы (-Cl, -SO3H, -NO2, -СООН). Определены оптимальные условия сорбции Mn(II), Cr(III), V(IV): кислотность среды, продолжительность и температура сорбции. Для сорбентов степень извлечения элементов составляет 95%. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений n·104.

Установлены сорбционные емкости сорбентов по каждому из металлов и константы устойчивости образующихся комплексов.

2. Исследована морфология поверхности ПКС методами атомно-силовой и металлографической микроскопии. Определены характерные линейные размеры объектов рельефа: диаметр глобул и размер пор. Показано сглаживание рельефа при воздействии температурного фактора, за счет сужения пор, щелей, микротрещин, сопровождающееся уменьшением амплитудных характеристик.

Установлен гранулометрический состав сорбентов седиментационным методом.

Изучено влияние гранулометрического состава и эволюции поверхности полимерной матрицы сорбентов, под действием температурного фактора, на аналитические свойства ПКС (СЕСMe, время сорбции).

3. Показана возможность прогноза физико-химических и аналитических свойств ПКС в системе «сорбент-элемент» при помощи искусственных нейронных сетей.

Выявлено, что отклонение от экспериментальных данных при прогнозировании рН50 сорбции и констант устойчивости образующихся комплексов не превышает 6%. Для изученного класса сорбентов установлены количественные корреляционные зависимости: рК'а – pН50, рК'а – lg, рК'а – Eдепр. Установленные зависимости позволяют осуществлять количественный прогноз свойств сорбентов данной группы для их направленного синтеза и применения в неорганическом анализе.

4. Определены наиболее стабильные конформации мономерного звена сорбентов методами квантово-химического моделирования, показана реализация внутримолекулярной водородной связи. Полученные результаты, а также:

изотермы сорбции, число вытесняемых при сорбции протонов, соотношение СЕСMe и концентрации ФАГ сорбентов, результаты исследования сорбции методом атомно-силовой микроскопии, структура мономерного звена, наличие количественной связи между рК'а ФАГ и рН50 сорбции элементов, данные по ИК спектрам сорбентов и их комплексов с металлами позволяют говорить о превалирующей роли хемосорбции и вероятной структуре образующегося комплекса.

5. Показана возможность цифрового детектирования аналитического сигнала реакции Mn(II) с 4-(2-пиридилазо)резорцином. Определены оптимальные условия фотосъемки (комбинация осветительных приборов, выдержка экспонирования) и границы концентрации металла в которых возможно его количественное определение.

6. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, коэффициентов распределения, сорбционной емкости сорбентов, возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот показана перспективность практического применения полистирол - 2 - гидрокси (1 - азо - 1) - 2 - гидрокси - 3 -сульфо- 5 - нитробензола и полистирол - 2 гидрокси - (1 - азо - 1') - 2 - гидрокси - 3', 5' -динитробензола для сорбционного концентрирования при анализе природных и технических объектов. Для данных сорбентов установлены условия количественной десорбции элементов минеральными кислотами и избирательность сорбционного концентрирования изучаемых элементов, определено влияние на полноту сорбции Mn(II), Cr(III) и V(IV) макроэлементов и маскирующих агентов, найдены их допустимые количества.

7. Разработаны комбинированные методики определения микроколичеств Mn(II), Cr(III) и V(IV) в природных и сточных водах, а также V(IV) в образцах горной породы, включающие стадию предварительного сорбционного концентрирования с последующим спектрофотометрическим или цифровым (для марганца) детектированием. Определению не мешают высокие концентрации щелочных, щелочно-земельных и других элементов. Методики отличаются простотой применения, не требуют привлечения дорогостоящего оборудования, тем самым, удешевляя процедуру анализа, а применение цифрового детектирования аналитического сигнала создает возможность использования цветометрического варианта определения Mn(II) в природных и сточных водах в полевых условиях.

Предлагаемые методики обеспечивают получение правильных результатов, что подтверждено методом «введено-найдено» и анализом стандартных образцов.

Автор выражает благодарность д.х.н., профессору Оскотской Эмме Рафаиловне, под руководством которой выполнена данная работа;

д.х.н., профессору Басаргину Николаю Николаевичу за постоянное внимание и интерес к работе;

к.х.н., ст.н.с. Розовскому Юрию Григорьевичу за синтез сорбентов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Грибанов Е.Н., Розовский Ю.Г. Концентрирование и спектрофотометрическое определение Cr(III) в природных и сточных водах.

// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. №7. С. 9 – 11.

2. Оскотская Э.Р., Грибанов Е.Н., Басаргин Н.Н., Марков О.И., Хрипунов Ю.В.

Морфология поверхности сорбентов на основе сополимера стирола и дивинилбензола по данным атомно-силовой микроскопии. //Журнал физической химии. 2011. Т. 85. №10. С. 1934 – 1940.

3. Басаргин Н. Н., Оскотская Э. Р., Грибанов Е. Н., Розовский Ю. Г. Закономерности комплексообразования в ряду сорбентов на полистирольной матрице и их комплексов с хромом(III) и марганцем(II). //Журнал неорганической химии. 2011.

Т. 56. № 2. С. 348 – 352.

4. Оскотская Э.Р., Грибанов Е.Н., Басаргин Н.Н. Предварительное концентрирование и спектрофотометрическое определение ванадия(IV) при анализе горных пород.

//«Ученые записки Орловского государственного университета. Серия:

Естественные, технические и медицинские науки». 2011. №3 (41). С. 108 – 111.

5. Оскотская Э.Р., Грибанов Е.Н., Басаргин Н.Н. Физико-химическое исследование процесса сорбции ванадия (IV) полимерными сорбентами. // «Ученые записки Орловского государственного университета. Серия: Естественные, технические и медицинские науки». 2010. №4 (38). С. 45 – 49.

6. Оскотская Э.Р., Грибанов Е.Н., Басаргин Н.Н. Определение удельной поверхности полимерных комплексообразующих сорбентов на основе полистирола. // «Ученые записки Орловского государственного университета. Серия: Естественные, технические и медицинские науки». 2010. №2 (36). С. 71 – 75.

7. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Грибанов Е.Н. Определение Mn(II) в природных и сточных водах с предварительным концентрированием полимерным сорбентом.

// Статья деп. в ВИНИТИ, г. Москва, 16 декабря 2009 г., №799 – В 2009, 7 с.

8. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Грибанов Е.Н. Исследование структуры и свойств полимерных комплексообразующих сорбентов. // «Ученые записки Орловского государственного университета. Серия: Естественные, технические и медицинские науки». 2009. №2 (32). С. 63 – 67.

9. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Грибанов Е.Н. Определение гранулометрического состава полимерных комплексообразующих сорбентов седиментационным методом. //«Ученые записки Орловского государственного университета. Серия:

Естественные, технические и медицинские науки». 2009. №4 (34). С. 16 – 19.

10. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Грибанов Е.Н., Розовский Ю.Г. Оптимальные условия сорбции Cr(III) полимерными сорбентами c o,o- диокси – азо – функциональной аналитической группировкой. //Альманах современной науки и образования, 2009. №5 (24). С. 102 – 104.

11. Оскотская Э.Р., Грибанов Е.Н., Басаргин Н.Н. Прогнозирование физико химических свойств полимерных сорбентов с использованием искусственных нейронных сетей. //Материалы докладов съезда аналитиков России «Аналитическая химия – новые методы и возможности», Москва-Клязьма, 2010.

С. 212 – 213.

12. Грибанов Е. Н., Оскотская Э. Р. Влияние термического воздействия на структуру ПХС. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции, посвященной 175 – летию со дня рождения Д.И. Менделеева. Екатеринбург, 2009. С.109.

13. Грибанов Е. Н., Головина А.А., Оскотская Э.Р. Квантово - химическое исследование корреляционной зависимости рКОН ПХС и энергии депротонирования гидроксогруппы. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева. Екатеринбург, 2009. С.16.

14. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Грибанов Е.Н. Исследование поверхности полимерных сорбентов методом атомно – силовой микроскопии. //Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: сборник статей I Международной научно – практической конференции. Курск, 2009. С.192 – 194.

15. Грибанов Е.Н., Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н. Применение метода масштабирования частот в квантово-механических расчетах ИК спектров полимерных сорбентов с о,о'-диокси-(1-азо-1')-фаг. // Тезисы докладов XX Рос.

молодежной научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2010. С.86.

16. Грибанов Е.Н. Влияние морфологии полимерных комплексообразующих сорбентов на аналитические характеристики сорбции марганца (II). //Материалы докладов XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 12 – 15 апреля 2010 г. [электронный ресурс].

17. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Грибанов Е.Н. Квантово – химическое исследование структуры полимерных сорбентов с о,o- диокси – азо – ФАГ и их комплексов с некоторыми металлами. // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва, 2010. С.18.

18. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н. Грибанов Е.Н. Концентрирование Mn (II) полимерными сорбентами с о,о'-диокси-(1-азо-1')-функционально аналитическими группами из водных растворов. // IV Международная конференция «Экстракция органических соединений». Каталог докладов. Воронеж: Воронежская государственная технологическая академия. 20 – 24 сентября 2010 г. С. 148.

19. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Грибанов Е.Н. Оптимальные условия сорбции V(IV) комплексообразующими сорбентами на полистирольной матрице // Материалы II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», посвященной 25-летию со дня основания Института технической химии УрО РАН. Пермь, 2010. С. 34 – 38.

20. Грибанов Е.Н. Сорбция Mn(II) и V(IV) полимерными сорбентами с о,о'-диокси-(1 азо-1')-ФАГ и её практическое приложение. // Материалы докладов XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 11 – 15 апреля 2011 г. [электронный ресурс].

21. Оскотская Э.Р., Грибанов Е.Н., Басаргин Н.Н., Марков О.И., Хрипунов Ю.В.

Формирование 2D-структуры ванадия(IV) на гранулах сополимера стирола и дивинилбензола. // IV Всероссийская конференция по наноматериалам, сборник материалов. Москва, 01 – 04 марта 2011 г. С. 250.

22. Оскотская Э.Р., Грибанов Е.Н., Кузнецов Е.В., Басаргин Н.Н. Цифровое детектирование аналитического сигнала цветной реакции Mn(II) c 4-(2-пиридилазо)-резорцином. // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: сборник статей II Международной научно – практической конференции. Курск, 2011. C. 156 – 159.

23. Грибанов Е.Н., Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н. Моделирование водородной связи в мономерном звене монозамещенных сорбентов с o,o- диокси – азо – функциональной группой. // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: сб. науч. ст. V школы-семинара молодых ученых. – Иваново: Иван. гос. ун-т, 2011. С. 56 – 59.

24. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Грибанов Е.Н., Кузнецов Е.В. Цифровое фотодектирование при определении марганца (II) после его предварительного концентрирования полимерным сорбентом. // VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика – 2011». Архангельск, июня – 2 июля 2011 г. Тезисы докладов. С. 213.

25. Оскотская Э.Р., Грибанов Е.Н., Басаргин Н.Н. Концентрирование Mn(II), Cr(III) и V(IV) сорбентами на основе сополимера стирола и дивинилбензола. //XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. Тезисы докладов. Т. 4. С. 385.

Работы 1-7 напечатаны в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертации.

Подписано в печать 28.10.2011 г. Формат 60 x 80 1/ Печатается на ризографе. Бумага офсетная. Гарнитура Times Объем 1,44 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано с готового оригинал – макета на полиграфической базе редакционно-издательского отдела ФГБОУ ВПО «Орловский государственный университет»

302026, г. Орел, ул. Комсомольская, д. Тел./факс (4862)74-09-

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.