авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Синтез и исследование хроматографических свойств монолитных полиметакрилатных материалов

На правах рукописи

Матусова Софья Михайловна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

МОНОЛИТНЫХ ПОЛИМЕТАКРИЛАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.02 – аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2008

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор Шпигун Олег Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Курганов Александр Александрович Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, г. Москва доктор химических наук Формановский Андрей Альфредович Институт биоорганического синтеза имени М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, г. Москва

Ведущая организация: Институт физической химии и электро химии имени А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Защита состоится 24 декабря 2008 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 20 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Научная идея синтеза макропористых монолитных материалов для жидкостной хроматографии, предложенная в конце 80-х - начале 90-х годов, превратилась в мощный инструмент производства современных высокоэффективных сорбентов. В настоящее время монолитные стационарные фазы успешно применяются в скоростных процессах хроматографического разделения биологических (макро)молекул, в конструкциях современных ферментных реакторов, а также при осуществлении других процессов, основанных на динамическом межфазовом распределении вещества.

Использование макропористых монолитных сорбентов несет ряд существенных преимуществ по сравнению с применением традиционных наполненных колонок. В первую очередь, это особенности механизма внутрипорового массообмена, управляемого конвекцией потока, а не традиционной для хроматографии молекулярной диффузией, лимитирующей время разделительного процесса. В случае монолитных стационарных фаз оказалось возможным использование высоких скоростей потока элюента, что, соответственно, привело к резкому снижению оперативного времени анализа. Несмотря на большие успехи использования монолитов при анализе различных биологических объектов, на данном этапе развития метода возникает ощутимая необходимость расширения его возможностей. Например, разработка эффективных и высокоселективных методов разделения органических и неорганических ионов определенно требует создания и оптимизации подобных стационарных фаз. Очевидно, что решение такой проблемы, в первую очередь, потребует значительной перестройки поровой структуры уже известных материалов с целью контролируемого изменения размеров пор и адсорбционной поверхности. В связи с этим необходимо заметить, что, несмотря на огромное количество публикаций в данной области, в открытой литературе практически отсутствуют данные по разработке алгоритма вариации поровой структуры в зависимости от условий получения сорбента.

В настоящее время распространение получили капиллярные монолитные колонки и дисковые монолитные материалы, используемые для разделения биологических макромолекул. В литературе подробно описано влияние условий получения монолитов на их свойства. Тем не менее, актуальной и малоизученной остается проблема разделения малых органических молекул и ионов на монолитных полимерных колонках с размерами, типичными для современной ВЭЖХ.

Цель работы состояла: в разработке принципов контролируемого формирования гомогенной поровой структуры монолитных полиметакрилатных материалов в колонках для жидкостной хроматографии;

в создании монолитных сорбентов с оптимальными гидродинамическими свойствами, селективностью и эффективностью для разделения малых органических молекул и ионов.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• изучение влияния условий полимеризации: температуры, природы порогенов, состава смеси мономеров и геометрии колонок на свойства монолитных материалов;

• изучение влияния природы функциональной группы на свойства анионообменников, полученных как методом аминирования монолитной матрицы, так и путем введения соответствующих мономеров в полимеризационную смесь;

• поиск путей повышения гидрофобности монолитов для обращенно-фазовой хроматографии посредством добавления в реакционную смесь новых гидрофобных функциональных групп и создания сорбентов на основе тройных сополимеров;

• изучение хроматографического поведения полученных сорбентов в вариантах ионной и обращенно-фазовой хроматографии, определение областей их практического применения;

• оценка воспроизводимости хроматографических свойств синтезированных сорбентов.

Научная новизна. Разработаны принципы контролируемого формирования гомогенной поровой структуры монолитных полиметакрилатных материалов колоночного типа.



Предложены новые подходы к получению монолитов для ионной хроматографии, заключающиеся в добавлении в полимеризационную смесь соответствующих мономеров, содержащих необходимые функциональные группы, на стадии синтеза монолита.

Показано, что небольшое добавление мономеров, содержащих длинные алкильные радикалы в эфирной группе, позволяет значительно увеличить эффективность разделения при сохранении селективности и гидродинамических свойств монолитных макропористых материалов.

Показано, что для описания экспериментальных данных на монолитных сорбентах применимы вытеснительные модели Скотта-Кучеры и Снайдера-Сочевинского.

Показано, что уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей ионообменника можно добиться введением аминогруппы на стадии полимеризации.

Практическая значимость. Получен ряд монолитных сорбентов для вариантов ионной и обращенно-фазовой хроматографии. Полученные сорбенты характеризуются различными гидродинамическими свойствами, емкостью, селективностью и эффективностью.

Максимальная эффективность разделения составила примерно 35000 тт/м для монолита на основе н-бутилметакрилата с добавкой лаурилметакрилата в реакционную смесь.

Проведенное сравнение хроматографических свойств монолитных и коммерчески доступных сорбентов на основе силикагеля показало, что использование полученных монолитов позволяет сократить время анализа и снизить давление в хроматографической системе.

Анионообменники, характеризующиеся высоким сродством к поляризуемым анионам, использованы для количественного определения ионов методом «введено найдено».

Показано, что полученные монолитные сорбенты могут быть использованы для анализа реальных объектов.

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты изучения влияния условий полимеризации и геометрии колонок на структуру и хроматографические свойства монолитных материалов как для ионной, так и для обращенно-фазовой ВЭЖХ;

• новые подходы к повышению эффективности монолитных материалов колоночного типа;

• применимость вытеснительных моделей Скотта-Кучеры и Снайдера-Сочевинского для описания экспериментальных данных на монолитных сорбентах;

• результаты изучения влияния природы функциональной группы и природы использованных мономеров на гидродинамические свойства, эффективность и селективность разделения;

• данные по практическому применению полученных монолитов для анализа.

Данная работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 07-03-00975-а).

Автор выражает искреннюю благодарность И.А. Дьячкову за постоянное внимание, поддержку, помощь в работе и обсуждении результатов, а также А.В. Пирогову, А.Д. Смоленкову, А.А. Бендрышеву (аналитический центр МГУ), В.М. Сенявину (кафедра физической химии МГУ), А.А. Малинкину (кафедра ВМС МГУ), Б.Я. Спивакову и Д.А. Трофимову (ГЕОХИ РАН, Москва), Е. Шмаровой (Объединенный центр исследований и разработок, Москва) за помощь при выполнении данной работы на разных её этапах.

Отдельное спасибо моим «научным родителям» докторам химических наук Т.Б. Тенниковой (Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург), О.А. Шпигуну, Г.Д. Брыкиной и моей семье за неоценимую помощь и постоянную душевную поддержку.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии»

(Москва, 2006), Международном конгрессе по аналитическим наукам (Москва, 2006), Международных молодежных конференциях ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика»

(Москва, 2006-2008), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2007-2008), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях»

(Москва, 2007), II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Всероссийском симпозиуме и хромато-масс-спектрометрия»

2008), «Хроматография (Москва, 2008), III школе «Монолитные технологии для биохроматографии, биоконверсии и твердофазного синтеза» (Словения, 2008), внутренних докладах и научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии МГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, среди них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в сборниках трудов и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы.

Материал изложен на 157 страницах машинописного текста, содержит 53 рисунка и 28 таблиц, в списке цитируемой литературы 127 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы Систематизированы сведения о методах синтеза монолитных материалов, включая синтез монолитных колонок на основе полиметакрилатов. Рассмотрено влияние условий получения на основные характеристики монолитного материала, его морфологию и гидродинамические свойства. Описаны применяемые способы модифицирования монолитных сорбентов, содержащих эпоксидные группы. Рассмотрены некоторые наиболее важные области применения монолитов в хроматографическом анализе (газовая, обращенно фазовая, капиллярная и ионная хроматографии) малых молекул, ионов и биомолекул и методы их концентрирования.

Экспериментальная часть Монолиты получали непосредственно в стеклянных колонках размером 3х150 мм, в пластиковых контейнерах и колонках из нержавеющей стали размером 10х50 мм, 4,6х50 мм, 2х50 мм, 3х4 мм. При хроматографировании стеклянные колонки помещали в металлический кожух из нержавеющей стали.

Для синтеза монолитных материалов использовали мономеры:

in situ метилметакрилат этилметакрилат н-бутилметакрилат (ММА), (ЭМА), (нБМА), третбутилметакрилат октилметакрилат лаурилметакрилат (тБМА), (ОМА), (ЛМА), глицидилметакрилат диметиламинэтилметакрилат (ГМА), (ДМАЭМА), 2-гидрокси этилметакрилат (ГЭМА) (все Sigma-Aldrich GmbH, Германия);

в качестве сшивающего агента – этиленгликольдиметакрилат (ЭДМА) (Sigma-Aldrich GmbH, Германия);

инициатор – 2,2’-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН) (Merсk, Германия);

порогены: додеканол (ДДЛ), циклогексанол (ЦГЛ), бутандиол-1,4 (БДЛ) (все Sigma-Aldrich GmbH, Германия), н-пропанол (ППЛ) (Реахим, Россия) (все х.ч.). Для модифицирования монолитов использовали аммиак (водный раствор 25%, Реахим, Россия), диэтиламин (ДЭА), триметиламин (ТМА) (Sigma Aldrich GmbH, Германия) (все х.ч.). Процентные соотношения компонентов в реакционной смеси варьировали в ходе эксперимента.





Растворение инициатора в смеси мономеров и дегазацию проводили в УЗ ванне «Сапфир» (Россия). Термостатирование образцов осуществляли в термостате Memmert WBU-45 (Германия). Промывку монолитных столбиков из пластиковых контейнеров и изучение сорбции на монолитах в статических условиях проводили на шейкере Heidolph Unimax 2010 (Heidolph, Германия). Промывание колонок проводили на хроматографическом насосе Shimadzu LC 6A (Shimadzu Corp, Kyoto, Япония). Морфологическую структуру полученных образцов монолита исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (JSM-6700F, Япония) и интрузионной ртутной порометрии (порозиметр PASCAL 440, Thermoquest Italia, Италия). Содержание эпоксидных групп полимера определяли методом ИК-спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр Tensor 27, Bruker, Германия).

Хроматографические свойства монолитных сорбентов изучали при помощи хроматографических систем Agilent 1100 Series (Agilent Technologies, Германия), Shimadzu PIA 1000 (Shimadzu Corp, Kyoto, Япония), микроколоночного жидкостного хроматографа «Милихром 4» (Научприбор, Россия) со спектрофотометрическими детекторами и «Стайер»

(Аквилон, Россия) с кондуктометрическим детектором и мембранным подавителем фонового сигнала. Объем вводимой пробы варьировали от 1 до 100 мкл.

РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ КОНТРОЛИРУЕМОГО СИНТЕЗА МОНОЛИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В представленной работе детально исследовано влияние условий полимеризации, а именно, соотношения мономеров и порогенов в реакционной смеси, а также температуры и геометрии колонки на поровую структуру модельного сополимера ГМА-ЭДМА с целью разработки алгоритма получения хроматографического сорбента с контролируемыми свойствами.

Влияние реакционных условий на структуру получаемого монолита Параметры, варьируемые на стадии приготовления полимерной смеси, приведены в табл. 1. По данным ртутной порометрии и СЭМ показано, что увеличение доли сшивающего агента (ЭДМА) приводит к возрастанию «плотности» полученных полимерных продуктов и, соответственно, к увеличению поверхности сорбента (уменьшению среднего размера пор). В то же время, высокие степени сшивки приводят к появлению на поверхности пористого полимера практически непроницаемых закрытопористых участков, что негативно сказывается на его гидродинамических свойствах. При использовании в качестве порогенов смеси додеканол циклогексанол установлено, что при увеличении доли последнего размер макропор существенно уменьшается при соответствующем увеличении внутренней площади поверхности монолита.

Таблица 1. Параметры, варьируемые на стадии приготовления полимера Массовая доля, % Содержание Монолит эпоксигрупп, ГМА ЭДМА ЦГЛ ДДЛ ммоль/г G-60-10 24 16 54 6 4, G-50-10 20 20 54 6 3, G-25-10 10 30 54 6 1, G-60-17 24 16 50 10 4, G-60-0 24 16 60 0 4, G-60-30 24 16 42 18 4, G-60-40 24 16 36 24 4, G-60-50 24 16 30 30 4, Примечание: символ G обозначает глицидилметакрилат, а соответствующее первое число – его процентное содержание в смеси мономеров;

второе число обозначает процентное содержание додеканола в смеси порогенов. Концентрация инициатора (АИБН) – 1 % масс. от смеси мономеров. Температура полимеризации 55, 60, 70оС, 12 ч.

В табл. 2 представлены данные анализа образцов методом ртутной порометрии.

Количественно показано, что с увеличением температуры полимеризации наблюдается уменьшение среднего размера пор.

На основании данных двух методов были выбраны условия полимеризации, необходимые для получения материала с размером пор, достаточным для незатрудненного протекания жидкости при низком давлении, а также – с высокой удельной поверхностью пор. При этом соотношение мономеров ГМА-ЭДМА составляло 6:4, а соотношение порогенов ЦГЛ-ДДЛ 9:1, Т=55оС, 12 ч. Полученные результаты использованы для направленного синтеза монолитных материалов с заданными свойствами в колонках различной геометрии.

Таблица 2. Данные метода ртутной порометрии свойств пор полимеров, полученных при разной температуре полимеризации Температура Площадь Средний Общая Объем № полимеризации – поверхности, диаметр пор, пористость, пор, мкл/г м2/г время полимеризации нм % Линейный градиент 2055oC 30 мин, 830±80 18±2 350±40 60± o 55 C – 12 ч 55oC – 12 ч 850±80 20±2 230±20 60± Линейный градиент 2060oC 30 мин, 890±90 25±3 150±10 60± o 60 C – 9 ч 60oC – 9 ч 950±90 46±5 110±10 60± Линейный градиент 2070oC 30 мин, 990±90 74±7 40±10 60± o 70 C – 7 ч 70oC – 7 ч 890±90 71±7 40±10 60± На рис. 1 приведены зависимости давления от объемной скорости потока подвижной фазы (вода). Все зависимости имеют линейный характер в широком диапазоне скоростей.

В ходе работы было исследовано влияние геометрии колонки на пористость монолита. Установлено, что для сорбента, синтезированного в колонке 10х50 мм, профиль пористости шире, чем в колонках 4,6х50 мм и 2х50 мм. Это свидетельствует об увеличении негомогенности структуры с увеличением диаметра колонки. Такое явление может наблюдаться в емкостях большого размера из-за неравномерного распределения тепла по диаметру колонки.

Рис. 1. Зависимости давления (р, бар) от скорости (v, мл/мин) потока подвижной фазы. Колонки 4,6х50 мм, элюент Н2О.

Химическая и механическая устойчивости монолитных сорбентов Установлено, что монолитные материалы на основе сополимера ГМА-ЭДМА проявляют химическую устойчивость как в кислых, так и щелочных средах (pH 3-12). После работы с агрессивными средами давление на входе в колонку и времена элюирования соединений в пределах доверительного интервала не изменялись. Также монолитные сорбенты оказались стойкими к различным органическим растворителям (ацетонитрил, этанол, метанол, бензол, ацетон).

Отметим также, что даже при рабочем давлении до 250 бар монолитный сорбент проявляет механическую прочность. Вымывания осколков монолита с подвижной фазой не наблюдалось. Образцы сколов монолитов до и после хроматографирования были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии. Изменения в структуре сорбента не наблюдалось, что позволило нам сделать вывод о механической устойчивости монолита при высоком давлении.

Получение анионообменника и изучение его хроматографических свойств Для придания анионообменных свойств полученные колонки были химически модифицированы аммиаком, ДЭА, ТМА. Сорбент модифицировали как в статических, так и динамических условиях. Ионную емкость определяли хроматографически и по относительному уменьшению количества эпоксидных групп при модифицировании.

Были построены кривые конверсии эпоксидных групп аминогруппами, подобраны условия модифицирования в колонках. Однако при непосредственном динамическом модифицировании аммиаком и ДЭА не удалось получить анионообменный монолит. Все ионные соединения не удерживались на колонке и выходили с мертвым временем.

Изучению свойств монолитов (в том числе хроматографии), полученных с использованием ТМА и ДМАЭМА, посвящен следующий раздел.

МОНОЛИТНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЫ Получение анионообменных монолитных сорбентов Анионообменные монолитные колонки можно получать двумя основными способами:

1. введением анионообменной группы на стадии синтеза;

2. путем химического модифицирования монолитной матрицы.

В табл. 3 представлены условия синтеза и рассчитанные значения ионообменной емкости (в мкэкв по SO42– группе на 1 г сухого сорбента) для монолитного анионообменника на основе сополимера ДМАЭМА-ГЭМА-ЭДМА, в табл. 4 – для монолита ГМА-ЭДМА, модифицированного триметиламином.

Таблица 3. Параметры, варьируемые на стадии приготовления монолита Ионная Состав реакционной смеси, % об.

Монолит емкость, ГЭМА ЭДМА ДМАЭМА ДДЛ ЦГЛ мкэкв/г 1 10,0 26,7 3,3 50,0 10,0 102± 2 10,7 26,7 2,7 50,0 10,0 80± 3 11,3 26,7 2,0 50,0 10,0 62± 4 11,7 26,7 1,7 50,0 10,0 48± 5 12,3 26,7 1,0 50,0 10,0 31± 6 12,7 26,7 0,7 50,0 10,0 20± 7 13,0 26,7 0,3 50,0 10,0 12± Примечание: Инициатор свободно-радикальной полимеризации АИБН концентрации 1 % масс. от смеси мономеров;

полимеризация при 60С в течение 22 часов.

Установлено, что долговечность анионообменных монолитов, полученных путем введения аминогруппы на стадии синтеза колонки (табл. 3) выше, чем для образцов из табл. 4 (42 и 20 л объем пропущенной подвижной фазы соответственно). Это можно объяснить частичным вымыванием аминогрупп с поверхности монолитного сорбента.

Таблица 4. Основные параметры аминирования ГМА-ЭДМА монолита Концентрация Ионная рН водного Температура, Время Монолит триметиламина, емкость, раствора синтеза, ч С % об. мкэкв/г 1 10,5 40 24 18± 8a 1 10,5 60 16 80± 8b 1 12,0 60 16 110± 8c 5 10,5 40 24 96± 8d 5 10,5 60 16 420± 8e 5 12,0 60 16 520± 8f Примечание: Состав реакционной смеси: ГМА-ЭДМА-ЦГД-ДДЛ (26-14-10-50 % масс.). АИБН концентрации 1 % масс. от смеси мономеров;

полимеризация при 60С в течение 22 часов.

Изучение ионохроматографических свойств монолитных сорбентов Шкалы относительного удерживания неорганических анионов на некоторых изученных монолитных сорбентах приведены на рис. 2 и рис. 3.

Рис. 2. Шкалы селективности ГМА ЭДМА+ТМА монолита:

а (ионная емкость 0,1 мэкв/г), б (ионная Cl- – фактор емкость 0,4 мэкв/г).

селективности относительно хлорид иона. Элюент 1,7 мМ Na2CO3 + 1,8 мМ NaHCO3.

Рис. 3. Шкалы селективности ДМАЭМА ГЭМА-ЭДМА монолитов:

2 (ионная емкость 0,08 мэкв/г), 4 (ионная емкость 0,05 мэкв/г), 6 (ионная емкость 0,02 мэкв/г). Cl- – фактор селективности относительно хлорид-иона. Элюент 8 мМ Na2CO3 + 8 мМ NaHCO3.

Коэффициенты емкости определяемых неорганических анионов, а также эффективности полученных колонок приведены в табл. 5.

Таблица 5. Коэффициенты емкости определяемых анионов и эффективность изученных монолитных сорбентов (условия хроматографирования см. рис. 4) Монолит 2 Монолит 4 Монолит 6 Монолит 8d Монолит 8e Анион N, тт/м k` N, тт/м K` N, тт/м k` N, тт/м N, тт/м k` k` F- 0,92 4200 0,46 2700 0,47 2000 0,42 2800 0,96 15,38 5500 6,39 3700 2,61 3200 3,44 3200 25,41 Cl HPO42- 4,27 2200 2,62 2000 0,82 1700 0,67 2400 5,98 BrO3- 1,88 2000 2,62 2100 1,48 1800 - - - 22,46 2400 8,60 3000 2,92 3100 3,02 2000 30,55 Br SO42- 21,42 3700 7,42 3000 1,51 2900 1,45 2000 49,75 NO3- 19,71 3000 6,58 2400 2,26 2600 2,67 1900 61,94 NO2- 17,65 3100 5,69 2100 1,64 2100 1,56 1800 53,35 3,53 4600 1,88 3000 - - 0,54 2800 5,09 HCOO 1,84 5000 0,87 3600 - - 0,42 2900 2,02 CH3COO Следует отметить, что порядок выхода анионов на полученных сорбентах отличается от традиционного в ионной хроматографии и зависит не только от заряда и размера гидратированного иона, но и, по-видимому, от специфического взаимодействия ионов с монолитной матрицей сорбента.

Полученные при разных скоростях элюирования хроматограммы демонстрируют характерные для монолитных стационарных фаз симметричность пиков и независимость эффективности разделения от скорости потока подвижной фазы (рис. 4). Все колонки характеризуются наибольшей эффективностью по хлорид-иону. Наивысшая эффективность (5500 тт/м) достигнута на колонке с монолитным сорбентом 2.

Рис. 4. Хроматограммы модельных смесей анионов (все 0,5 мМ):

(а) монолит 2. Элюент 8 мМ Na2CO3 + 8 мМ NaHCO3;

скорость подачи подвижной фазы 1 мл/мин.

(б) монолит 2. Элюент 8 мМ Na2CO3 + 8 мМ NaHCO3;

скорость подачи подвижной фазы 2 мл/мин.

(в) монолит 8e. Элюент 1,7 мМ Na2CO3 + 1,8 мМ NaHCO3;

скорость подачи подвижной фазы 1 мл/мин.

(г) монолит 8e. Элюент 1,7 мМ Na2CO3 + 1,8 мМ NaHCO3;

скорость подачи подвижной фазы 2 мл/мин.

Поведение однозарядных ионов Для выяснения механизма удерживания однозарядных ионов на монолитных анионообменниках на основе двойных и тройных сополимеров были получены зависимости логарифма коэффициента емкости от логарифма концентрации элюента. Все графические зависимости lgk` - lgc для ДМАЭМА-ГЭМА-ЭДМА монолита имеют прямолинейный характер (табл. 6), и для однозарядных анионов тангенс угла наклона равен единице в пределах доверительного интервала, что позволяет говорить о преимущественно ионообменном характере взаимодействий сорбент - аналит. Однако для анионообменника ГМА-ЭДМА+ТМА тангенсы углов наклона прямых не соответствуют отношению зарядов определяемых компонентов и элюирующего аниона, то есть в данном случае можно говорить о существенном вкладе неионообменных взаимодействий в удерживание анионов.

Таблица 6. Математические параметры зависимости lgk` - lgc Диапазон R Анион Уравнение sr (tg) линейности, мM Колонка 2, ДМАЭМА-ГЭМА-ЭДМА F lgk` = –1,08lgc + 1,00 0,98 2-20 0, HCOO lgk` = –1,24lgc + 1,49 0,97 2-20 0, CH3COO- lgk` = –1,06lgc + 1,57 0,98 2-20 0, Cl lgk` = –0,97lgc + 2,12 0,99 2-20 0, Колонка 8е, ГМА-ЭДМА+ТМА F lgk` = –0,67lgc + 0,57 0,98 2-20 0, HCOO- lgk` = –0,89lgc + 1,13 0,97 2-20 0, CH3COO- lgk` = –0,72lgc + 1,23 0,98 2-20 0, Cl lgk` = –0,66lgc + 1,79 0,99 2-20 0, lg k ` Примечание: k` – фактор удерживания, c – концентрация элюента, tg =. Условия: колонка 3х150 мм, lg c элюент Na2CO3 - NaHCO3 (2-20 мM), кондуктометрический детектор, скорость потока 1 мл/мин.

Оценка правильности методом введено-найдено Оценка правильности ионохроматографического определения анионов приведена в табл. 7. При помощи метода «введено-найдено» показано, что синтезированные монолитные материалы ДМАЭМА-ГЭМА-ЭДМА (монолит 2) можно использовать для количественного определения однозарядных ионов.

Таблица 7. Оценка правильности ионохроматографического определения анионов методом «введено-найдено» (n=3, P=0,95) Введено, Найдено, Введено, Найдено, Анион sr (с) sr (с) мкг/л мкг/л мкг/л мкг/л F- 50 53±3 0,02 200 197±15 0, HCOO 50 48±4 0,03 200 204±15 0, CH3COO 50 50±5 0,04 200 201±20 0, Cl 50 52±6 0,05 200 192±24 0, Таким образом, получены новые полиалкилметакрилатные монолитные сорбенты, которые обладают хорошей селективностью, эффективностью и высокими гидродинамическими характеристиками. Показано, что структура монолитного сорбента и введение аминогруппы непосредственно в полимерную смесь влияют на хроматографические параметры полученных сорбентов. Варьирование структуры монолита дает возможность простого синтеза анионообменников с различной селективностью.

ПОЛИАЛКИЛМЕТАКРИЛАТНЫЕ МОНОЛИТНЫЕ КОЛОНКИ ДЛЯ ВЭЖХ Выбор основных реакционных параметров синтеза В табл. 8 приведены основные варьируемые параметры. Установлено, что наилучшими гидродинамическими характеристиками обладают монолиты с соотношением порогенов в смеси ЦГЛ-ДДЛ 1:5. Как альтернатива циклогексанолу в смеси порогенов были использованы н-пропанол и бутандиол-1,4, однако это существенно не отразилось на проницаемости получаемых сорбентов. Рассчитанные по уравнению Пуазейля значения эквивалентного размера пор монолитов представлены в табл. 8.

Изучено влияние степени сшивки матрицы на пористость монолитов. Установлено, что оптимальным является мольное соотношение сшивающий агент (ЭДМА) :

алкилметакрилат (АМА) = 1,3. Уменьшение содержания ЭДМА приводит к возрастанию подвижности звеньев полимера и как следствие, сильной набухаемости в органических растворителях.

Рис. Микрофотография 5.

скола монолита нБMA-ЛМА ЭДМА (14-0-26%) 3а.

С целью оценки влияния числа атомов углерода в сложноэфирной части молекулы алкилметакрилатов на свойства сорбентов были синтезированы монолитные материалы состава АМА-ЭДМА. Недостатками монолитов ММА-ЭДМА 1 и ЭМА-ЭДМА 2 являются повышенная хрупкость и неоднородность структуры, подтвержденные пропусканием растворителей при промывке и при изучении гидродинамической проницаемости. Сорбент проседал в колонке, что возможно объяснить двумя факторами: высоким сродством гидрофильных порогенов к молекулам метилметакрилата и этилметакрилата и низкой подвижностью звеньев образующегося полимера. Установлено, что монолиты нБМА-ЭДМА 3 и тБМА-ЭДМА 4 являются подходящими для использования в обращенно-фазовом варианте хроматографии. Данные СЭМ анализа показали, что все синтезированные сорбенты 3 и 4 обладают гомогенной структурой (рис. 5).

Таблица 8. Параметры, варьируемые на стадии приготовления монолита, и его основные гидродинамические характеристики Массовая доля, % «эквива- Давле Моно- Обозна- лентный»

Мономеры Порогены ние***, лит чение dпор**, бар АМА ЭДМА ЦГЛ ДДЛ ППЛ БДЛ мкм н 14 26 10 50 1a ММА н 14 26 50 10 1b ЭДМА н 14 26 45 15 1c н 14 26 10 50 2a ЭМА ЭДМА н 14 26 50 10 2b 14 26 50 10 1,9 3a 17 26 47,5 9,5 1,3 3b нБМА 19 26 45,8 9,2 0,7 3c ЭДМА 14 26 45 15 1,6 3d д 14 26 10 50 3e 14 26 10 50 1,9 4a 20 20 10 50 1,1 4b д 26 14 10 50 4c тБМА 17 26 9,5 47,5 1,0 4d ЭДМА 14 26 50 10 1,8 4e 14 26 50 10 1,9 4f д 14 26 50 10 4g д 14 26 10 50 5a ОМА д 14 26 50 10 5b ЭДМА н 14 26 10 50 5c д 14 26 10 50 6a н 14 26 50 10 6b д 14 26 50 10 6c н 14 26 10 50 6d ЛМА ЭДМА д 14 26 25 25 6e д 14 26 25 25 6f н 14 26 10 50 6g д 14 26 50 10 6h 14/3* 26 47,5 9,5 1,1 7a 12/5* 26 47,5 9,5 0,7 7b 10/7* 26 47,5 9,5 0,5 7c нБМА ЛМА- д 14/3* 23 50 10 7d ЭДМА д 14/5* 21 10 50 7e д 14/5* 26 45,8 9,2 7f 14/3* 23 10 50 0,9 7g 14/3* 26 47,5 9,5 1,7 8a тБМА ЛМА- 12/5* 26 47,5 9,5 0,8 8b ЭДМА д 14/3* 23 50 10 8c Примечание: АМА – алкилметакрилат. Концентрация инициатора (АИБН) – 1 % масс. от смеси мономеров.

Температура полимеризации 60оС, 24 ч.

* - масс. доля % ЛМА, ** - размер пор, рассчитанный по уравнению Пуазейля, *** - значение давления на колонке при скорости потока 1 мл/мин в подвижной фазе АН-H2О (1:1), н - неоднородная и хрупкая структура монолита, д - высокое давление на стадии промывки монолита.

С целью улучшения хроматографических характеристик монолитных сорбентов в процессе работы был проведен синтез сорбентов на основе сополимеров ОMA-ЭДМА 5 и ЛМА-ЭДМА 6. При применении выше описанной методики были получены материалы с неоднородностями в виде комков и трещин в монолите, видимых невооруженным глазом.

Кроме того, проницаемость данных сорбентов была очень мала (скорости потока 0,01 мл/мин соответствовало давление 80 бар). Было доказано, что ранее описанная методика синтеза не может быть использована при работе с данными мономерами. Известно, что процесс формирования структуры монолитного полимера, в частности, сополимера АМА-ЭДМА, существенно зависит от природы и соотношения в органической фазе термодинамически «плохих» растворителей – порогенов. По всей видимости, высокое сродство порогенов к алкилметакрилатам в составе монолитов ОМА-ЭДМА 5 и ЛМА-ЭДМА 6 приводит к обращению порогенов из «плохих» в «хорошие» растворители и, как следствие, резко снижает долю макропор в структуре монолита. Таким образом, на данном этапе работы сделан вывод о бесперспективности дальнейшего удлинения алкильного радикала в молекуле алкилметакрилата при сохранении данной методики синтеза.

Для увеличения гидрофобности поверхности, и, как следствие, селективности и эффективности разделения в мономерную смесь вводили третий компонент, характеризующийся большей длиной алкильного радикала. С этой целью были получены монолиты АМА-ЭДМА с добавкой ЛМА.

Как выяснилось, монолиты на основе таких тройных сополимеров обладают высокой проницаемостью лишь при небольшой доле ЛМА в реакционной смеси. Из рис. 6 видно, что увеличение доли ЛМА в реакционной смеси до 5 и 7% делает невозможным использование таких монолитных сорбентов при больших скоростях подачи подвижной фазы вследствие высоких значений давления в хроматографической системе.

Рис. 6. Зависимость давления (р, бар) от скорости потока (v, мл/мин) для монолитной колонки 3х150мм, стекло. Элюент АН-H2О (1:1).

Монолитные колонки нБMA-ЛМА ЭДМА: 1) (14-0-26%) 3a, 2) (14-3 26%) 7a, 3) (12-5-26%) 7b, 4) (10-7 26%) 7c.

Изучение хроматографических свойств Для определения влияния природы алкильного радикала на основные параметры удерживания была предпринята попытка хроматографического разделения бензола и его производных на некоторых из указанных в табл. 8 монолитов.

Основное внимание было уделено исследованию монолитов нБМА-ЭДМА 3, тБМА ЭДМА 4, нБМА-ЛМА-ЭДМА 7 и тБМА-ЛМА-ЭДМА 8 (см. табл. 9).

Таблица 9. Основные хроматографические параметры разделения на полиалкил метакрилатных монолитах;

колонка 3х150 мм, элюент: АН - H2О (1:1), скорость подачи элюента – 1 мл/мин, спектрофотометрическое детектирование при длине волны 254 нм Коэфф.

Монолит Вещество tR, мин N, тт/м k` ассиметрии Фенол 2,09 1,2 - 0,89 Бензол 5,46 5,0 4,17 0,90 3a Толуол 7,93 7,9 1,58 0,94 Этилбензол 12,12 12,6 1,59 0,95 Фенол 2,17 1,0 - 0,89 Бензол 4,78 3,4 3,40 0,90 4a Толуол 6,59 5,1 1,50 0,94 Этилбензол 9,50 7,2 1,41 0,95 Фенол 2,29 1,7 - 1,05 Бензол 6,20 5,9 3,47 1,11 7a Толуол 9,02 9,2 1,56 1,19 Этилбензол 13,84 14,8 1,61 1,18 Фенол 0,90 1,0 - 1,08 7b Бензол 3,14 2,5 2,5 1,19 Толуол 4,04 3,5 1,4 1,20 Бензол 3,03 2,3 - 1,00 7c Толуол 3,95 3,4 1,48 1,00 Фенол 2,12 1,4 - 0,90 Бензол 5,23 4,9 3,52 0,88 8a Толуол 9,13 9,3 1,90 0,73 Этилбензол 13,13 13,8 1,49 0,90 Из шкал селективности, представленных на рис. 7, видно, что с увеличением доли добавки ЛМА селективность разделения существенно не изменяется.

Рис. 7. Шкала селективности по толуолу для монолитных колонок нБMA-ЛMA-ЭДМА: 1) (14-0-26%) 3a, 2) (14-3-26%) 7a, 3) (12-5-26%) 7b, 4) (10-7-26%) 7c. Элюент АН H2О (1:1).

Отметим, что порядок выхода компонентов на монолитных колонках имеет традиционный для обращенно-фазовой ВЭЖХ вид:

фенол (PhOH) бензол (PhH) толуол (PhMe) этилбензол (PhEt) и объясняется гидрофобным характером взаимодействий молекул разделяемых веществ и неполярной поверхности сорбента. Поскольку гидрофобность молекул сорбатов в ряду увеличивается, то удерживание компонентов возрастает.

Для определения эффективности разделения компонентов на исследуемых сорбентах были рассчитаны значения числа теоретических тарелок на метр длины колонки (табл. 9).

Хорошая эффективность разделения (до 35000 тт/м) достигается на сорбентах тБMA-ЭДМА 4a и нБMA-ЛМА-ЭДМА 7a-c. На рис. 8 видно, что пики имеют симметричную форму, и, следовательно, изотерма сорбции имеет линейный характер. В группах нБМА-ЭДМА 3 и тБMA-ЛМА-ЭДМА 8 наибольшая эффективность была достигнута для сорбентов категории На остальных сорбентах пики соединений несимметричны, характеризуются a.

недостаточной эффективностью (до 1500 тт/м), имеют плечи и размытый фронт, что указывает на выпуклый характер изотермы сорбции.

Рис. Хроматограмма модельной 8.

смеси фенола, бензола, толуола и этилбензола. Монолитная колонка тБМА-ЭДМА 4a;

элюент АН - Н2О (1:1), длина волны 254 нм, скорость 1 мл/мин, р=9 бар.

Отметим перспективность применения монолитных сорбентов в высокоскоростных процессах разделения. Так, на рис. 9 приведены хроматограммы тестовой смеси фенола, бензола, толуола и этилбензола на колонке нБMA-ЛМА-ЭДМА 7a при скоростях подачи подвижной фазы мл/мин. Полученные при разных скоростях элюирования 1- хроматограммы демонстрируют характерные для монолитных стационарных фаз симметричность пиков и независимость эффективности разделения от скорости потока подвижной фазы.

Воспроизводимость хроматографических параметров монолитных колонок во времени была изучена на примере разделения модельной смеси урацила, бензола и толуола.

При работе на монолитной колонке нБMA-ЛМА-ЭДМА 7a в течение 7 дней (объем пропущенной подвижной фазы 18 л) хроматографические параметры (в первую очередь времена удерживания компонентов и эффективность разделения) существенно не изменяются. Кроме того, сохраняется порядок выхода компонентов и значение давления на колонке, что свидетельствует о стабильности структуры монолитного сорбента в течение данного периода времени. Воспроизводимость колонок между синтезами сохранялась для монолитов на основе двойных сополимеров и тройного сополимера с добавкой ЛМА 3%.

Однако с увеличением доли добавки ЛМА воспроизводимость синтеза колонок падала. Это может быть объяснено образованием хаотичной глобулярной структуры монолита на основе тройных сополимеров, и, как следствие, увеличением дефектов в структуре на стадии синтеза и промывки сорбента. Это подтвердили детальными микроскопическими исследованиями поверхностей и сколов образцов.

Рис. 9. Хроматограммы модельной смеси фенола, бензола, толуола, этилбензола, полученные при различных скоростях потока элюента. Монолитная колонка нБMA-ЛМА ЭДМА 7a;

элюент АН - Н2О (1:1), длина волны 254 нм.

Оценка применимости вытеснительных моделей Для выяснения механизма удерживания бензола и толуола на монолите из водно ацетонитрильных подвижных фаз была оценена возможность описания экспериментальных данных уравнениями Скотта-Кучеры 1/k` = А + В и Снайдера-Сочевинского lgk`= A – n·lg, где k` – коэффициент емкости сорбата, – объемная доля модификатора в подвижной фазе, n – отношение площадей молекулы сорбата и наиболее сильно удерживающегося компонента подвижной фазы, А, В – коэффициенты.

Были построены зависимости обратной величины коэффициента емкости от объемной доли ацетонитрила в подвижной фазе и логарифма коэффициента емкости от логарифма объемной доли ацетонитрила (рис. 10).

На удерживание сорбата оказывают влияние не только межмолекулярные взаимодействия с поверхностью адсорбента, но и межмолекулярные взаимодействия в подвижной фазе. Особенно сильно последние проявляются в обращенно-фазовой ВЭЖХ при использовании водно-органических подвижных фаз.

Рис. 10. Зависимости (а) обратной величины коэффициента емкости (1/k`) от объемной доли () ацетонитрила в подвижной фазе;

(б) логарифма коэффициента емкости (lgk`) от логарифма объемной доли (lg) ацетонитрила в подвижной фазе. Колонка нБMA-ЛМА ЭДМА 7a;

температура полимеризации 60°С, 22 ч. Элюент АН - Н2О.

Как видно из рис. 10, зависимость 1/k` от объемной доли модификатора линейна только в области небольших значений концентрации ацетонитрила. Межмолекулярные взаимодействия адсорбент - органический модификатор способствуют более резкому уменьшению удерживания сорбата с ростом концентрации модификатора в подвижной фазе.

Зависимость lgk` от lg линейна в широком диапазоне добавки ацетонитрила в подвижной фазе (см. рис. 10), что свидетельствует о выполнении традиционного для обращенно фазовой ВЭЖХ механизма удерживания, обусловленного сольвофобными взаимодействиями в подвижной фазе.

Сравнение хроматографических свойств монолитных сорбентов и коммерчески доступных колонок на основе силикагеля Для сравнения хроматографических свойств монолитных сорбентов с коммерчески доступными колонками было проведено хроматографирование модельной смеси органических веществ (фенол, бензол, толуол и этилбензол) на монолитной колонке тБMA-ЭДМА 4а и на коммерческой колонке Synergi-Hydro-RP C18 (10 мкм).

При сравнении хроматографических параметров разделения модельной смеси (рис. и табл. 10) видно, что монолитная колонка уступает коммерческой по значениям эффективности и селективности разделения. Тем не менее, как видно из рис. 11, пики компонентов острые и симметричные, полностью разрешены. Кроме того, давление на входе в монолитную колонку тБMA-ЭДМА составляет 9 бар, тогда как при использовании коммерческой колонки Synergi-Hydro-RP C18 давление составляет 95 бар.

Рис. Хроматограммы модельной 11.

смеси ароматических углеводородов:

(а) монолитная колонка тБMA-ЭДMA 4а, 3х150 мм, стекло;

колонка (б) Synergi-Hydro-RP C (10 мкм), 4,6х250 мм.

Элюент АН Н2О (1:1), скорость 1 мл/мин, длина волны 270 нм.

Согласно паспорту коммерческой колонки Phenomenex Luna C18 2x150 мм (5 мкм) время удерживания бензпирена при скорости подачи подвижной фазы 0,5 мл/мин и давлении 23 бара составляет 4 минуты. Использование монолитного сорбента тБMA-ЭДМА 4а в качестве неподвижной фазы для разделения позволяет снизить давление в системе до 3 бар при тех же условиях анализа.

Таблица 10. Сравнение хроматографических параметров разделения смеси органических веществ на коммерчески доступной колонке (S) Synergi-Hydro-RP C18 (10 мкм), 4,6х250 мм, и (M) монолитной колонке тБMA-ЭДMA 4а;

элюент АН - вода (1:1), скорость 1 мл/мин, длина волны 270 нм N, тт/м k` Ass Компонент S M S M S M S M Фенол 1,1 1,0 22800 6500 0,75 0,89 - Бензол 6,4 3,4 22200 7600 0,79 0,90 5,82 3, Толуол 11,9 5,1 27500 8500 0,86 0,94 1,86 1, Этилбензол 21,3 7,2 27000 7900 0,81 0,95 1,79 1, Таким образом, возможность снижения рабочего давления в хроматографической системе является неоспоримым преимуществом монолитных колонок на основе тБMA ЭДМА 4а по сравнению с коммерчески доступными колонками на основе силикагеля.

Применение полученных монолитных полиметакрилатных колонок в анализе Как было рассмотрено выше, монолитный сорбент на основе сополимеров тБМА ЭДМА 4а можно применять для определения веществ ароматического ряда, природных экотоксикантов, таких как бензпирен, бензол и его производные, с реализацией высокоскоростного процесса хроматографирования.

С использованием той же монолитной стационарной фазы показана возможность определения пищевых консервантов, таких как сорбиновая и бензойная кислоты. Проведено хроматографирование бензойной кислоты и смеси бензойной и сорбиновой кислот. Из рис. 12 видно, что данный монолитный сорбент может быть успешно использован для определения бензойной кислоты в составе газированных напитков.

Содержание бензойной кислоты определяли по градуировочному графику в пробе и методом в пробе Уравнение «Колокольчик» «введено-найдено» «Coca-Cola».

градуировочного графика и основные параметры определения бензойной кислоты приведены в табл. 11.

Анализ показал наличие бензойной кислоты в пробе «Колокольчик» (содержание 110±15 мг/л, sr (c) = 0,06;

ПДК 1,7 г/л) и ее отсутствие в пробе «Coca-Cola», что соответствует паспортным данным образцов.

Таблица 11. Основные характеристики определения бензойной кислоты (n=9, m=3, Р=0,95):

(а) проба «Колокольчик», (б) проба «Coca-Cola»

Для оценки эффективности определения бензойной кислоты было проведено хроматографирование пробы «Колокольчик» при различных скоростях потока подвижной фазы и вычислены соответствующие хроматографические параметры. Из рис. 12 видно, что определение можно провести менее чем за 1 мин, при скорости потока подвижной фазы 4 мл/мин. Эффективность при этом составила 5000 тт/м.

Рис. 12. Хроматограммы пробы «Колокольчик»;

колонка тБMA-ЭДМА 4а, 3х150 мм, стекло.

Элюент АН - 1% раствор H3PO4 (1:3);

длина волны 230 нм.

Данные преимущества полученного монолитного сорбента перед традиционными колонками для жидкостной хроматографии позволяют в дальнейшем рассмотреть возможности использования его в анализе реальных объектов.

ВЫВОДЫ Изучено влияние состава мономерной смеси, природы порогенного растворителя и 1.

температуры полимеризации на хроматографические свойства монолитного сорбента.

Показано, что оптимальные условия получения монолитов достигаются при температуре синтеза 60°С, использовании порогенов – ДДЛ и ЦГЛ;

ДДЛ и БДЛ. Установлено, что монолитные сорбенты (ДМАЭМА-ГЭМА-ЭДМА, тБМА-ЭДМА и нБМА-ЛМА-ЭДМА), обладающие оптимальными свойствами, имеют средний диаметр пор 1-2 мкм, что позволяет использовать их при значениях скорости потока подвижной фазы до 5 мл/мин.

Обнаружено аномальное удерживание анионов на монолитном анионообменнике на 2.

основе ДМАЭМА и ТМА. Установлено, что на данных сорбентах вклад в удерживание анионов вносят как ионообменные, так и неионообменные взаимодействия.

В варианте обращенно-фазовой ВЭЖХ показано, что при введении в реакционную 3.

смесь высших алкилметакрилатов можно варьировать селективность и эффективность в широком диапазоне значений.

Установлено, что вытеснительные модели Скотта-Кучеры и Снайдера-Сочевинского 4.

адекватно описывают экспериментальные данные в диапазоне 30-80% добавки ацетонитрила в подвижной фазе.

Проведено сравнение хроматографических свойств полученных монолитных тБМА 5.

ЭДМА сорбентов и коммерчески доступных сорбентов на основе силикагеля (использование монолитов позволяет сократить время анализа и снизить давление в хроматографической системе).

Показано, что полученные монолитные полиметакрилатные сорбенты могут быть 6.

использованы в анализе реальных объектов.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Матусова С.М., Пирогов А.В., Тенникова Т.Б., Шпигун О.А. Синтез монолитных анионообменных материалов для ВЭЖХ на основе глицидилметакрилата. / Тез. докл.

X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва-Клязьма, 24 - 28 апреля 2006. С.299.

2. Matusova S.M., Pirogov A.V., Tennikova T.B., Shpigun O.A. Preparation and characterization of polymethacrylate monolithic columns for high-performance liquid chromatography. / Materials of International Congress on Analytical Sciences. June 25-30, 2006, Moscow, Russia. 1-P (volume 1).

3. Матусова С.М., Иванова К.И., Пирогов А.В., Тенникова Т.Б., Шпигун О.А. Влияние температуры полимеризации на поровую структуру полиметакрилатного монолитного сорбента для хроматографии. // Труды VI Международной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика», Москва, 23-24 ноября 2006. С.153-157.

4. Матусова С.М., Языкова Л.Н. Изучение гидродинамических свойств монолитных сорбентов для жидкостной хроматографии / Тез. Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2007», Москва, 11-14 апреля 2007. С.33.

5. Матусова С.М., Пирогов А.В., Тенникова Т.Б., Шпигун О.А. Разработка принципов контролируемого синтеза монолитных полимерных сорбентов для ионной хроматографии. // Журн. прикл. химии. 2007. Т.80. №4. С.652-657.

6. Матусова С.М., Языкова Л.Н., Иванова К.И., Пирогов А.В., Тенникова Т.Б., Шпигун О.А.

Оценка размеров макропор монолитных материалов для жидкостной хроматографии по закону Пуазейля. / Труды Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», Москва-Клязьма, 23-27 апреля 2007. С.74.

7. Матусова С.М., Языкова Л.Н., Иванова К.И., Пирогов А.В., Тенникова Т.Б., Шпигун О.А.

Исследование эффективности монолитных колонок на основе 2,3-эпоксипропилметакрилата в жидкостной хроматографии / Тез. II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар, 7-12 октября 2007. C.47.

8. Матусова С.М., Иванова К.И., Дьячков И.А., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Синтез и исследование хроматографических свойств политретбутилметакрилатных монолитных сорбентов для ВЭЖХ. // Труды VII Международной молодежной конференции ИБХФ РАН ВУЗы «Биохимическая физика», Москва, 12-14 ноября 2007. С.201-207.

9. Матусова С.М., Иванова К.И., Дьячков И.А. Влияние состава мономерной смеси на хроматографические свойства полиалкилметакрилатных монолитных колонок для ВЭЖХ. / Тез. Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2008», Москва, 8-11 апреля 2008. С.48.

10. Матусова С.М., Иванова К.И., Дьячков И.А., Пирогов А.В., Тенникова Т.Б., Шпигун О.А.

Использование монолитных колонок на основе диметиламинэтилметакрилата в ионной хроматографии. / Тез. IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 15-17 апреля 2008. С.106.

11. Матусова С.М., Иванова К.И., Дьячков И.А., Пирогов А.В., Тенникова Т.Б., Шпигун О.А.

Синтез и применение полиметакрилатных монолитных колонок в ионной хроматографии. / Тез. Всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия», Москва Клязьма, 14-18 апреля 2008. С.148.

12. Matusova S.M., Diachkov I.A., Pirogov A.V., Tennikova T.B., and Shpigun O.A. The Ion Chromatography Of The Trimethylaminomethacrylate Monolithic Columns. / Book of Abstracts of 3rd Summer School of Monolith Technology for Biochromatography, Bioconversion, and Solid Phase Synthesis, Portoroz, Slovenia, June 1-4 2008. P.37.

13. Матусова С.М., Дьячков И.А., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Получение и сравнение хроматографических свойств монолитных анионообменных сорбентов с разным способом введения функциональной группы. / Труды VIII Международной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика», Москва, 11-13 ноября 2008. С.165.

14. Матусова С.М., Иванова К.И., Дьячков И.А., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Тенникова Т.Б., Шпигун О.А. Полиалкилметакрилатные монолитные колонки для ВЭЖХ. // Изв. АН, Сер. Хим. 2008. №12. С.2547-2553.

15. Матусова С.М., Дьячков И.А., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Монолитные сорбенты для ионной хроматографии на основе полиалкилметакрилатной матрицы. // Вестн. МГУ, Сер. 2.

Химия. 2009. Т.50. №2. В печати.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.