авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Полистирол–дивинилбензольные анионообменники с новыми функциональными группами для ионной хроматографии

На правах рукописи

Касьянова Татьяна Николаевна

ПОЛИСТИРОЛ–ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНЫЕ АНИОНООБМЕННИКИ

С НОВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.02 – Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Москва – 2007

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Шпигун Олег Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Яшин Яков Иванович, НПО «Химавтоматика»;

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Сердан Анхель Анхелевич, кафедра химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 28 ноября 2007 г. в 16 часов 15 минут в ауд. 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 25 октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ионная хроматография является лучшим современным высокоэффективным методом определения веществ ионного характера в объектах окружающей среды, лекарственных формах, пищевых продуктах и других объектах. С момента появления этого метода основная часть исследований в области синтеза ионообменников была посвящена изучению сорбентов на основе полистирол дивинилбензола (ПС-ДВБ) с низкой степенью сшивки. Тем не менее, в последнее время стараются получать сополимеры с высоким содержанием сшивающего агента, так как они характеризуются большей механической стабильностью, выдерживают высокие давления в системе, обеспечивая возможность снижения размера частиц и повышения эффективности разделения.

Однако при использовании ионообменных смол на основе ПС-ДВБ удерживание анионов может определяться не только ионообменными, но и неионообменными взаимодействиями. Адсорбционные типы взаимодействий наблюдаются, как правило, со всеми поляризуемыми неорганическими и органическими ионами, которые характеризуются низкой энергией гидратации, гидрофобностью и сильными - взаимодействиями с ароматической основой ионообменника. В некоторых случаях даже разделение простых неорганических анионов, таких как нитрат и бромид, во многом определяется адсорбционными свойствами сорбента. Негативное влияние - взаимодействий с матрицей проявляется в больших временах удерживания поляризуемых анионов и снижении эффективности их разделения.

В связи с этим поиск новых подходов к синтезу анионообменников на основе матриц с высокой степенью сшивки, а также способов снижения влияния матрицы на удерживание анионов является актуальной научной проблемой.

Цель работы состояла в получении высокоэффективных полистирол дивинилбензольных анионообменников с новыми функциональными группами, характеризующихся меньшим влиянием матрицы на удерживание анионов.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• Изучение влияния природы функциональной группы на свойства анионообменников, полученных методом хлорметилирования: емкость, эффективность и селективность;

• Поиск путей повышения гидрофильности анионообменников посредством прививки новых гидрофильных функциональных групп и создания анионообменников с «полярной вставкой»;

• Поиск вариантов снижения влияния матрицы на удерживание анионов: создание новых анионообменников с функциональной группой, удаленной от основы частицы, синтез пелликулярных полиэлектролитных сорбентов на основе полимерной матрицы;

• Подбор состава подвижных фаз и новых модификаторов, позволяющих проводить определение сильноудерживаемых поляризуемых анионов на полистирол дивинилбензольных анионообменниках;

• Изучение ионохроматографического поведения полученных сорбентов в двухколоночном и одноколоночном вариантах ионной хроматографии, определение областей их практического применения;

• Оценка воспроизводимости ионохроматографических свойств синтезированных сорбентов.

Научная новизна. Изучено влияние гидрофильности аминирующих агентов на хроматографические свойства хлорметилированных сорбентов на основе ПС-ДВБ со степенью сшивки 50%. Установлено, что при увеличении гидрофильности анионообменника улучшается селективность и эффективность хроматографического разделения неорганических анионов.

Предложена новая схема синтеза анионообменников для ионной хроматографии, позволяющая ввести полярную вставку между функциональной группой и ароматической основой анионообменника, что улучшает хроматографические свойства сорбента.

Получен новый анионообменник для ионной хроматографии, содержащий гидрофильные функциональные группы N,N-диметилгидразина.



Получены хлорацилированные анионообменники с 3, 4 и 5 атомами углерода между функциональной группой и ядром ионообменника, содержащие полярную карбонильную группу в цепочке, разделяющей функциональную группу и ядро сорбента. Показано, что пространственное удаление функциональной группы улучшает эффективность разделения, влияет на селективность, а также приводит к получению более симметричных пиков.

Для пространственного удаления функциональных групп анионообменника синтезированы полимерные полиэлектролитные сорбенты. Показано, что за счет большего пространственного удаления функциональных групп для таких сорбентов эффективность хроматографических пиков для поляризуемых анионов по сравнению с хлорметилированными анионообменниками увеличивается.

Для уменьшения неионообменных взаимодействий и определения поляризуемых анионов на сорбентах на основе ПС-ДВБ предложено использовать следующие элюенты:

гидроксид натрия с добавкой хлорной кислоты, бензойную кислоту и карбонатный элюент с добавкой п-гидроксибензонитрила.

Практическая значимость. На основе сополимера стирола и дивинилбензола с диаметром частиц 3,3±0,2 мкм синтезирован ряд анионообменников для двухколоночного и одноколоночного вариантов ионной хроматографии. Полученные сорбенты характеризуются различной емкостью и селективностью.

На анионообменнике с 5 атомами углерода между функциональной группой и ядром сорбента удалось достичь рекордной эффективности, равной 55000 тт/м.

Анионообменники, характеризующиеся высоким сродством к поляризуемым анионам, использованы для определения неорганических примесей в нитратах и бромидах.

Показано, что уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей ионообменника можно добиться покрытием ядра сорбента водорастворимыми полимерами, т.е. получением полиэлектролитных сорбентов.

Предложены элюенты, позволяющие проводить количественное определение поляризуемых анионов на сорбентах с высокой гидрофобностью.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты изучения влияния гидрофильности аминирующих агентов на хроматографические свойства хлорметилированных сорбентов.

• Подходы для повышения гидрофильности поверхности анионообменников.

• Варианты снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов.

• Методики синтеза анионообменников с удаленной от ядра функциональной группой, а также с «полярной вставкой» и гидрофилизированной поверхностью.

• Результаты изучения влияния природы хлорацилхлоридов на эффективность и селективность разделения.

• Метод синтеза полимерных полиэлектролитных сорбентов и результаты изучения их ионохроматографического поведения.

• Результаты изучения селективности синтезированных сорбентов в двухколоночном и одноколоночном вариантах ионной хроматографии.

• Данные по практическому применению полученных анионообменников для анализа водных растворов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии»

(Москва, 2006), Международном конгрессе по аналитическим наукам (Москва, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика – 2006» (Самара, 2006), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2007» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях»

(Москва, 2007), 13-м Международном симпозиуме по наукам разделения и применению хроматографии в промышленности (Штребске Плесо, Высокие Татры, Словакия, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России – 2007»

(Краснодар, 2007), внутренних докладах и научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии химического факультета МГУ им. М.В.

Ломоносова.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы.

Материал изложен на 168 страницах машинописного текста, содержит 76 рисунков и таблиц, в списке цитируемой литературы 147 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы Систематизированы сведения об основных типах анионообменников для ионной хроматографии. Рассмотрено влияние структуры и расположения функциональных групп на поверхности неподвижных фаз на хроматографические свойства сорбентов.

Проанализированы данные о методах синтеза анионообменников с ковалентно и нековалентно закрепленными функциональными группами. Обобщены основные тенденции в изменении структуры и свойств стационарных фаз для ионной хроматографии, возникшие за время существования этого метода.

Экспериментальная часть Эксперименты проводили на жидкостном изократическом хроматографе «Стайер»

(«Аквилон», Россия), укомплектованном кондуктометрическим детектором (модель CD-510).

Объем петли составлял 50 мкл.

Сбор и обработку хроматографических данных проводили с использованием программного обеспечения «Мультихром версия 1.5» (ЗАО «Амперсенд», Россия).

В процессе синтезов использовали следующее оборудование: термостат («Memmert», Германия), вакуумный насос серии «Laboport» («KNF Neuberger», Германия), магнитную мешалку «RH basic 2» («IKA-Werke», Германия), ультразвуковую ванну «Сапфир 6580»

(«Сапфир», Россия), механическую мешалку «Eurostar» («IKA-Werke», Германия). В работе использовали стальные колонки размером 504 мм, которые заполняли суспензионным способом под давлением 250 бар при помощи насоса «Knauer K-1900» («Knauer», Германия).

Для подавления фонового сигнала применяли колонку размером 1504,6мм, заполненную катионообменником «Dowex 50WX8» в H+-форме («Supelco», США).

В качестве матриц для синтеза анионообменников использовали сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50%, диаметром зерен 3,3±0,2 мкм, площадью поверхности 200 м2/г, общим объемом пор 0,64 см3/г и средним диаметром пор 6 нм (лаборатория хроматографии химического факультета МГУ), сверхсшитый полистирол СПС-SAC с диаметром зерен 10 мкм (АНО «Синтез полимерных сорбентов», Россия), а также сорбент Nucleosil 100 – 10 SA («Machery/Nagel», Германия).

Хлорметилированные анионообменники В работе использован традиционный подход для получения сильноосновных анионообменников на основе ПС-ДВБ, который заключается в хлорметилировании матрицы и последующем аминировании третичными аминами. Схема синтеза представлена на рис. 1.

Рис. 1. Общая схема синтеза хлорметилированных анионообменников.

Значения ионообменной емкости сорбентов, полученных с использованием различных аминирующих агентов, представлены в табл. 1.





Таблица 1. Гидрофобность функциональных групп и емкость синтезированных хлорметилированных анионообменников logP функциональной группы Обозначение Емкость, Функциональная группа сорбента ммоль/г ACD/Labs* Данные лит-ры ТПА трипропиламин 3,25±0,22 2,79 0, ТЭА триэтиламин 1,66±0,22 1,45 0, ПИР пиридин 0,73±0,18 0,65 0, – ДЭЭА N,N-диэтилэтаноламин 0,50±0,26 0, N,N,N`,N` ТМЭДА 0,30±0,28 0,30 0, тетраметилэтилендиамин ТМА триметиламин 0,06±0,22 0,16 0, N,N,N`,N`-тетраметил- – ТМДАМ 0,05±0,33 0, диаминометан – НДМГ N,N-диметилгидразин -1,28±0,19 0, *log P рассчитаны нами при помощи компьютерной программы ACD/Labs Как видно из таблицы, емкости всех синтезированных в одинаковых условиях анионообменников существенно различаются между собой, что характеризует различную реакционную способность аминирующих агентов по отношению к хлорметилированному ПС-ДВБ. По уменьшающейся емкости в ряду ТМА – ТЭА – ТПА можно сделать вывод о том, что увеличение длины радикала приводит к пространственному экранированию атома азота, тем самым вызывая стерические затруднения при реакции аминирования, что, в свою очередь, влияет на количество функциональных групп на поверхности матрицы анионообменника.

В табл. 1 для аминирующих агентов также приведены логарифмы коэффициентов распределения веществ в системе н-октанол – вода (log P), характеризующие их гидрофобность. Среди представленных соединений N,N-диметилгидразин имеет наименьшую гидрофобность. Таким образом, при аминировании хлорметилированного ПС ДВБ N,N-диметилгидразином получается анионообменник с наибольшей гидрофильностью.

Ионохроматографическое поведение синтезированных анионообменников изучено в двухколоночном варианте ионной хроматографии. Шкалы селективности полученных сорбентов при использовании в качестве элюента карбонатного буферного раствора 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3 представлены на рис. 2. Как видно из рисунка, анионообменник НДМГ в данных условиях характеризуется наилучшей селективностью.

Рис. 2. Шкалы селективности полученных анионообменников. Cl- = фактор селективности относительно хлорид-иона. Элюент: 1,8 мМ Na2CO + 1,7 мМ NaHCO3.

Стоит отметить, что на всех синтезированных сорбентах при использовании карбонатного буферного раствора наблюдается аномальное удерживание поляризуемых неорганических анионов: нитрат, бромид, иодид, роданид и т.д. Однако в ходе работы было выявлено, что при увеличении гидрофильности неподвижной фазы (т.е. при переходе от сорбента с достаточно гидрофобными функциональными группами триэтиламина к сорбенту с гидрофильными группами диметилгидразина) уменьшается время удерживания поляризуемого нитрат-иона (рис. 3). Однако во всех случаях пик нитрат-иона размыт, что делает невозможным его количественное определение.

Рис. 3. Разделение неорганических анионов на полученных сорбентах: (а) – сорбент ТЭА;

F=0,7 мл/мин. (б) – сорбент НДМГ;

F=1,0 мл/мин. Элюент 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3;

колонка 504 мм.

На полученных анионообменниках подобраны условия разделения стандартных неорганических анионов. Факторы удерживания определяемых анионов и эффективность изученных сорбентов в оптимальных условиях разделения приведены в табл. 2. Сорбенты ТПА и ДЭЭА имеют низкую ионообменную емкость, поэтому их нельзя применять для разделения смеси стандартных анионов при использовании сильных элюирующих растворов.

Таблица 2. Факторы удерживания определяемых анионов и эффективность изученных анионообменников в оптимальных условиях разделения* F– Cl– HPO42– SO42– Сорбент k` N, тт/м k` N, тт/м k` N, тт/м k` N, тт/м ТМА 0,28 7400 0,93 9600 2,13 6000 3,46 ТМЭДА 0,36 3200 3,69 4700 1,91 8500 4,26 ТМДАМ 0,34 12200 5,23 1800 3,93 14300 7,23 НДМГ 0,17 16000 0,79 11800 1,43 19400 3,14 ПИР 0,29 5300 1,14 11400 6,43 11300 2,97 ТЭА 0,73 9600 2,33 5600 7,21 10800 9,47 *Сорбент ТМА: элюент 1,5 мМ Na2CO3 + NaOH (pH 12,1);

F=0,8 мл/мин. Сорбент ТМЭДА: элюент 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3;

F=0,7 мл/мин. Сорбент ТМДАМ: элюент 1,0 мМ Na2CO3 + 1,0 мМ NaHCO3;

F=1,2 мл/мин. Сорбент НДМГ: элюент 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3;

F=1,0 мл/мин. Сорбент ПИР: элюент 0,9 мМ Na2CO3 + 7 мМ NaOH;

F=0,3 мл/мин. Сорбент ТЭА: элюент 4,0 мМ NaHCO3;

F=0,8 мл/мин. Во всех случаях использовали колонку размером 504 мм.

Как видно из таблицы, анионообменник, имеющий функциональную группу N,N диметилгидразина, характеризуется наилучшей эффективностью. Достаточно высокая эффективность обнаружена и для сорбента ПИР. Возможно, это связано с уменьшением неионообменных взаимодействий определяемых анионов с матрицей анионообменников за счет конкурирующих - взаимодействий ароматического кольца пиридина, входящего в функциональную группу, и бензольных колец матрицы – сополимера стирола и дивинилбензола.

Таким образом, показано, что сорбент с наиболее гидрофильными диметилгидразиниевыми функциональными группами характеризуется лучшими селективностью и эффективностью по сравнению с анионообменниками, содержащими алкиламмониевые функциональные группы.

Анионообменники с удаленной от ядра функциональной группой Улучшения хроматографических свойств ионообменников, в частности эффективности, можно добиться при использовании приема пространственного удаления функциональной группы от ядра неподвижной фазы (под ядром во всех случаях понимается ароматическая основа анионообменника). К тому же замечено, что при увеличении длины спейсера (количество –СН2– групп между функциональной группой и ядром сорбента) уменьшается относительное удерживание поляризуемых анионов, таких как нитрат и иодид.

Наиболее широкое распространение получил метод алкилирования полимерной матрицы н-бромалкеном, который приводит к образованию неполярных алкильных цепочек, разделяющих функциональную группу и ядро анионообменника. К недостаткам такого подхода следует отнести высокую стоимость реагентов, поэтому более перспективно использование реакции ацилирования н-хлорацилхлоридами, которая довольно часто применяется при синтезе катионообменников. На основе этой же реакции можно получить сильноосновный анионообменник, если в качестве второй стадии синтеза провести аминирование хлорацилированного ПС-ДВБ. В этом случае между функциональной группой и ядром анионообменника образуются цепочки, содержащие полярную карбонильную группу, которая повышает гидрофильность сорбента. Схема синтеза представлена на рис. 4.

Рис. 4. Схема синтеза хлорацилированных анионообменников.

В работе получены анионообменники для ионной хроматографии с использованием ацилирующих агентов с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода. Дальнейшее увеличение длины спейсера не проводили из следующих соображений:

1) использование реагента с очень длинной углеродной цепочкой приведет, вероятно, к образованию петель, что нивелирует эффект пространственного удаления функциональной группы;

2) реагенты с большей длиной углеродной цепи имеют очень высокую стоимость.

Вещества, используемые в качестве ацилирующих и аминирующих агентов, а также значения емкости полученных сорбентов представлены в табл. 3.

Таблица 3. Ацилирующие, аминирующие агенты и емкость синтезированных анионообменников Обозначение Емкость, Ацилирующий агент Аминирующий агент сорбента ммоль/г С3–ТЭА 3-хлорпропионилхлорид триэтиламин 0, С3–НДМГ 3-хлорпропионилхлорид N,N-диметилгидразин 0, С3–ТМА 3-хлорпропионилхлорид триметиламин 0, С4–ТЭА 4-хлорбутирилхлорид триэтиламин 0, С4–ТМА 4-хлорбутирилхлорид триметиламин 0, N,N,N`,N`-тетраметил С4–ТМДАМ 4-хлорбутирилхлорид 0, диаминометан С4–ДМЭА 4-хлорбутирилхлорид N,N-диметилэтаноламин 0, С5–ТМА 5-хлорвалероилхлорид триметиламин 0, С5–НДМГ 5-хлорвалероилхлорид N,N-диметилгидразин 0, Влияние длины спейсера на хроматографические свойства хлорацилированных сорбентов С использованием в качестве аминирующего агента триметиламина синтезирован ряд анионообменников, содержащих три, четыре и пять атомов углерода между функциональной группой и ядром сорбента. Используемый амин достаточно гидрофилен по сравнению с другими аминирующими агентами (табл. 1), кроме того, он вызывает наименьшие стерические затруднения при реакции аминирования, и вероятно, именно по этим причинам наиболее часто используется при синтезе коммерческих анионообменников.

В ходе работы установлено, что при использовании в синтезе одинакового количества (в молях) различных н-хлорацилхлоридов емкость анионообменников изменяется, причем возрастает от 3-хлорпропионилхлорида к 5-хлорвалероилхлориду (табл. 3). Видимо, удлинение цепочки уменьшает влияние бензольного кольца и тем самым облегчает последующую реакцию аминирования.

Результаты сравнения ионохроматографического поведения анионов на полученных сорбентах представлены на рис. 5.

Рис. 5. Шкалы селективности хлорацилированных анионообменников, аминированных триметиламином. Элюент 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3. Cl- = фактор селективности относительно хлорид иона.

Следует отметить, что при использовании карбонатного элюента все ацилированные анионообменники, как и хлорметилированные сорбенты, демонстрируют аномальное удерживание сильно поляризуемого нитрат-иона. На рис. 6 представлено разделение неорганических анионов на синтезированных ионообменных смолах.

Рис. 6. Хроматограммы анионов, полученные на сорбентах С3–ТМА (а), С4–ТМА (б) и С5–ТМА (в). Элюент 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3. Скорость подачи подвижной фазы 0,8 мл/мин. Содержание анионов в модельной смеси: F- (2,5 мг/л), Cl (5 мг/л), HPO42- (50 мг/л), NO3- (25 мг/л) и SO42- (25 мг/л). Колонка 504 мм.

Из рис. 6 видно, что при увеличении расстояния между функциональной группой и ядром анионообменника селективность сорбентов возрастает, улучшается и симметричность пиков. В табл. 4 представлены факторы удерживания определяемых анионов, эффективность изученных анионообменников и коэффициенты асимметрии пиков. Видно, что все синтезированные неподвижные фазы характеризуются наибольшей эффективностью по фосфат-иону. Наивысшее значение (55300 тт/м) достигнуто для анионообменника, полученного модифицированием 5-хлорвалероилхлоридом. К тому же для этого сорбента коэффициент асимметрии пиков близок к единице.

Таблица 4. Факторы удерживания определяемых анионов, коэффициенты ассиметрии пиков и эффективность изученных анионообменников Сорбент C3–ТМА Сорбент C4–ТМА Сорбент C5–ТМА Анион k` N, тт/м As k` N, тт/м As k` N, тт/м As F– 0,36 2300 0,66 0,48 4900 0,53 0,76 5400 0, – Cl 0,51 5300 0,73 1,09 7000 1,04 2,31 8100 1, 2– HPO4 0,93 7900 0,65 2,46 16800 0,93 6,76 55300 1, 2– SO4 1,03 6500 0,52 3,10 16400 1,20 10,07 37400 1, NO3– 1,65 1600 - 5,04 1800 - 18,04 1600 «-» - не рассчитывали. Условия хроматографирования в подписи к рис. 6.

Расчет констант ионного обмена В работе установлен механизм удерживания компонентов на сорбентах НДМГ, С3–ТМА, С4–ТМА и С5–ТМА и рассчитаны константы ионного обмена на неподвижных фазах с преимущественно ионообменным механизмом разделения. При приготовлении элюентов рН регулировали таким образом, чтобы в растворе присутствовали анионы одного заряда: для NaHCO3 рН=7,7. Диапазон концентраций элюента составил от 2 до 20 мМ.

Все графические зависимости «lgk’ – lgc» имеют прямолинейный характер (табл. 5), однако для анионообменника С3–ТМА тангенсы углов наклона прямых не соответствуют отношению зарядов определяемых компонентов и элюирующего аниона. Т.е. в данном случае можно говорить о вкладе неионообменных взаимодействий в удерживание анионов.

Таблица 5. Уравнения прямых и коэффициенты корреляции для зависимостей «lgk’ – lgc»

Сорбент С3–ТМА Сорбент С4–ТМА Сорбент С5–ТМА Анион 2 R уравнение R уравнение R уравнение y = –0,6622x + y = –0,9252x + y = –1,0278x + F– 0,9977 0,9901 0, 0,3841 0,7956 0, y = –0,7206x + y = –0,9355x + y = –0,9707x + Cl– 0,9938 0,9936 0, 0,4868 0,8552 0, y = –1,4773x + y = –1,8893x + y = –1,9794x + HPO42– 0,9934 0,9839 0, 1,5413 2,1107 2, y = –1,6781x + y = –1,9771x + y = –2,0988x + SO42– 0,9587 0,9984 0, 1,771 2,4099 3, y = –0,8284x + y = –1,0665x + y = –1,0197x + NO3– 0,9877 0,9893 0, 1,0226 1,5211 1, Подобная ситуация наблюдается и для сорбента НДМГ. Для него уравнения прямых имеют следующий вид: F– (y = –0,7765x + 0,5623;

R2 = 0,9708);

Cl– (y = –0,7651x + 0,6077;

R2 = 0,9775);

NO3– (y = –0,7164x + 1,0932;

R2 = 0,9625);

HPO42– (y = –0,8122x + 1,2394;

R2 = 0,9958);

SO42– (y = –1,0276x + 1,6863;

R2 = 0,9628). Для анионообменников С4–ТМА и С5–ТМА зависимости удерживания однозарядных анионов имеют тангенс угла наклона, равный 1,0 ± 0,1, а двухзарядных – 2,0 ± 0,2, что позволяет говорить о преимущественно ионообменном характере взаимодействий сорбент – аналит. В табл. 6 представлены константы ионного обмена, рассчитанные для анионообменников С4–ТМА и С5–ТМА. Таким образом, увеличение длины спейсера приводит к возрастанию селективности сорбента.

Таблица 6. Константы ионного обмена некоторых неорганических анионов на сорбентах С4–ТМА и С5–ТМА С4–ТМА, F=1,0 мл/мин, С5–ТМА, F=0,8 мл/мин, Определяемый q=0,012 ммоль q=0,020 ммоль анион Kи.о. Kи.о.

tR, мин tR, мин – F 1,43 1,21 2,69 1, – Cl 1,73 1,47 3,87 1, NO3– 6,74 5,72 21,05 8, 2– HPO4 4,04 3,43 22,35 8, SO42– 5,98 5,08 35,80 14, Подвижная фаза: 10 мМ NaHCO3.

Ионохроматографическое поведение хлорацилированных анионообменников с различной длиной спейсера Синтезированные на основе 3-хлорпропионилхлорида сорбенты характеризуются малой ионообменной емкостью, к тому же анионообменник С3–НДМГ имеет низкую эффективность. Возможно, это связано с побочными реакциями, возникающими при аминировании хлорацилированного ПС-ДВБ. Во-первых, в некоторых работах указано, что при обработке третичными аминами хлоралкилированного ПС-ДВБ, содержащего 3 атома углерода, вместо замещения уходящих групп происходит формирование сопряженных связей С=С, что влечет за собой низкую емкость анионообменников на основе 3 хлорпропионилхлорида. Во-вторых, реакция аминирования с участием N,N диметилгидразина, вероятно, может протекать по следующей схеме:

В результате данной реакции аминирования помимо линейных функциональных групп образуются устойчивые пятичленные циклы, что может ухудшать кинетику ионного обмена.

Сорбент, содержащий функциональную группу N,N-диметилгидразина, но имеющий пять атомов углерода между функциональной группой и ядром анионообменника (С5– НДМГ), напротив, имеет большую ионообменную емкость (0,153 ммоль/г) и характеризуется неплохими селективностью (рис. 7а) и эффективностью, тт/м: 21300 (F–);

17600 (Cl–);

(HPO42–);

22800 (SO42–) и 3800 (NO3–).

Рис. 7. Хроматограммы анионов на хлорацилированных анионообменниках: (а) сорбент С5–НДМГ. Элюент 6,0 мМ Na2CO3 + 6,0 мМ NaHCO3, F=0,6 мл/мин;

(б) сорбент С4–ДМЭА.

Элюент 8,0 мМ Na2CO3 + 8,0 мМ NaHCO3;

F=1,0 мл/мин. В обоих случаях колонка 504 мм.

Сорбент с гидрофильной функциональной группой N,N-диметилэтаноламина С4– ДМЭА при использовании стандартного элюента 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3 имеет следующий ряд селективности: F– CH3COO– Cl– HPO42– SO42– Br– NO3–. Однако при переходе к более концентрированным подвижным фазам (8,0 мМ Na2CO3 + 8,0 мМ NaHCO3) наблюдается изменение порядка выхода определяемых компонентов: F– CH3COO– HPO42– Cl– SO42– Br– NO3–. Хроматограмма разделения анионов представлена на рис. 7б. На полученном сорбенте удалось за 10 мин разделить пять анионов, к тому же значимым достоинством анионообменника С4–ДМЭА является возможность разделения слабоудерживаемых компонентов, таких как фторид и ацетат, одновременно с сильноудерживаемыми анионами.

Определение неорганических примесей в нитратах и бромидах Аномальному удерживанию поляризуемых анионов на синтезированных анионообменниках найдено практическое применение: определение примесей неорганических анионов в матрицах с высоким содержанием анионов такого рода.

Был проведен анализ растворов нитрата и бромида калия (квалификация солей ч.) (табл. 7). Хроматограммы анализируемых растворов представлены на рис. 8. Оценка правильности ионохроматографического определения анионов приведена в табл. 8.

Таблица 7. Cодержание примесей в растворах анализируемых солей (n=3, P=0,95) Содержание в 2 г/л KNO3, Анион Содержание в 1,2 г/л KBr, мкг/л sr sr мкг/л Cl– 282±9 0,01 632±18 0, HPO42– 20±3 0,06 – – SO42– 43±4 0,04 110±4 0, «–» - не обнаружено.

Рис. 8. Хроматограмма неорганических примесей на фоне (а) бромид-ионов (содержание 1,2 г/л) и (б) нитрат-ионов (содержание 2 г/л) на анионообменнике С4–ДМЭА. Элюент 8,0 мМ Na2CO3 + 8,0 мМ NaHCO3;

F=1,0 мл/мин. Колонка 504 мм.

Таблица 8. Оценка правильности ионохроматографического определения анионов методом «введено-найдено» (n=3, P=0,95) Раствор 1,2 г/л KBr Раствор 2 г/л KNO Анион Введено, Введено, Найдено, мкг/л sr Найдено, мкг/л sr мкг/л мкг/л – Cl 300 296±9 0,01 500 503±15 0, HPO42– 200 199±12 0,02 200 203±9 0, 2– SO4 50 49±5 0,03 100 101±3 0, Анионообменники с гидрофилизированной поверхностью и с «полярной вставкой»

Как было показано выше, при повышении гидрофильности функциональной группы анионообменника уменьшаются времена удерживания поляризуемых анионов. Поэтому для уменьшения влияния бензольных колец ПС-ДВБ на удерживание анионов такого рода предложено гидрофилизировать поверхность матрицы. Кроме того, перспективно в спейсер, который отделяет функциональную группу от ядра анионообменника, ввести более полярную, чем карбонильная группа, –NH–группу. (При получении сорбента такого типа на стадии алкилирования использовали 1,6-дибромгексан, при использовании же 1,10 дибромдекана получается анионообменник с очень низкой емкостью, что, вероятно, связано с взаимодействием обоих атомов брома с аминогруппами на поверхности ПС-ДВБ).

Схемы синтеза сорбентов с гидрофилизированной поверхностью и с «полярной вставкой» приведены на рис. 9 и рис. 10, а в табл. 9 представлена ионообменная емкость полученных анионообменников.

Рис. 9. Схема синтеза сорбента с гидрофилизированной поверхностью.

Рис. 10. Схема синтеза сорбентов с гидрофилизированной поверхностью и «полярной вставкой».

Таблица 9. Обозначение сорбентов и емкость синтезированных анионообменников Обозначение Функциональная Емкость, Метод синтеза сорбента группа ммоль/г А нитрование + восстановление –NH2 0, нитрование + восстановление + –N+(CH3) Б 0, алкилирование нитрование + восстановление + –NH(CH2)6N+(CH3) В 0, алкилирование + аминирование Слабоосновный анионообменник «А» характеризуется низкими емкостью (0, ммоль/г), эффективностью (1900 – 3100 тт/м) и селективностью (при использовании в качестве элюента 1,0 мМ бензойной кислоты удалось отделить только смесь однозарядных анионов от двухзарядного сульфат-иона).

На анионообменнике «Б» при использовании в качестве элюента 0,5 мМ Na2CO наблюдается следующий порядок выхода анионов: F– Cl– HPO42– Br– SO42– NO3–, т.е.

сорбент все же характеризуется достаточно высоким сродством к поляризуемым анионам.

Кроме того, анионообменник «Б» имеет низкую эффективность (табл. 10), что, скорее всего, связано с малым расстоянием от функциональной группы до ядра сорбента.

Таблица 10. Факторы удерживания определяемых анионов и эффективность анионообменников «Б» и «В» (условия хроматографирования в подписи к рис. 11) F– Cl– HPO42– Br– SO42– NO3– Сорбент Параметр k` 0,29 1,23 3,03 3,23 4,05 4, Б N, тт/м 4100 2600 2000 400 3800 k` 0,83 2,54 11,44 6,58 14,78 9, В N, тт/м 8400 5700 19900 1100 13500 Анионообменник «В» помимо непрореагировавших NH2–групп на поверхности ПС ДВБ имеет в структуре спейсера «полярную вставку», а функциональная группа достаточно удалена от ядра сорбента. При использовании в качестве элюента 0,5 мМ Na2CO3 сорбент «В» демонстрирует следующий порядок выхода анионов: F– Cl– Br– NO3– HPO42– SO42–, т.е. по сравнению с хлорметилированными анионообменниками полученный сорбент характеризуется меньшей селективностью к однозарядным анионам. Кроме того, вероятно, за счет удаления функциональной группы от матрицы сорбента анионообменник «В» имеет большую эффективность по всем определяемым компонентам, чем анионообменник «Б», хотя поляризуемые анионы – нитрат и бромид – все же характеризуются гораздо меньшей эффективностью, чем другие определяемые анионы (табл. 10). Однако данный анионообменник отличается все же более высокой эффективностью по поляризуемым анионам, чем сорбенты, полученные традиционным методом хлорметилирования.

Хроматограммы анионов на синтезированных сорбентах представлены на рис. 11.

Рис. 11. Хроматограммы неорганических анионов на сорбенте «Б» (а), «В» (б). Элюент 0,5 мМ Na2CO3, F=1,0 мл/мин. Колонка 504 мм.

Полиэлектролитные анионообменники Уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с бензольными кольцами ПС-ДВБ можно добиться покрытием ядра сорбента водорастворимыми полимерами, т.е. получением так называемых полиэлектролитных анионообменников.

Данный подход основан на факте образования полиэлектролитного комплекса на поверхности сорбента при взаимодействии водорастворимых поликатионов с материалами, содержащими на поверхности отрицательно заряженные сульфогруппы:

катионообменник полимер полиэлектролитный анионообменник При этом на поверхности сорбента происходит электростатическое закрепление функциональных групп, а анионообменная емкость обеспечивается нескомпенсированными зарядами.

В качестве полимеров-модификаторов использовали 3,6-ионен, поли(N-этил-4 винилпиридиния бромид) (ПЭВП) и поли(диметилдиаллиламмония хлорид) (ПДМДАА).

Полученные полиэлектролитные анионообменники представлены в табл. 11.

Таблица 11. Обозначение синтезированных полиэлектролитных сорбентов Катионо- Метод синтеза Емкость, Обозначение Модификатор обменник катионообменника ммоль/г К1– ПДМДАА К1 ПДМДАА сульфоацилирование ПС-ДВБ 0, К1– ПЭВП К1 ПЭВП К1–3,6-ионен К1 3,6-ионен cульфирование СПС-SAC К3– ПЭВП К3 0,22 ПЭВП серной кислотой сульфирование ПС-ДВБ К2– ПЭВП К2 0,15 ПЭВП хлорсульфоновой кислотой сульфирование ПС-ДВБ К4– ПДМДАА К4 2,37 ПДМДАА серной кислотой Все полученные полиэлектролитные сорбенты изучали в двухколоночном варианте ионной хроматографии. Шкалы относительного удерживания неорганических анионов на изученных полиэлектролитных сорбентах приведены на рис. 12.

Стоит отметить, что в удерживание двухзарядного сульфат-иона существенный вклад вносит электростатическое взаимодействие с функциональной группой, следовательно, можно ожидать изменения в удерживании сульфат-иона в зависимости от плотности функциональных групп в цепи полимера, что и наблюдается в условиях эксперимента. Так, ПЭВП обеспечивает более высокую емкость, чем ПДМДАА и 3,6-ионен: ПЭВП имеет один четвертичный атом азота на 2 атома цепи, а ПДМДАА - один атом азота на 4 атома цепи, 3,6 ионен имеет 2 атома азота на 11 атомов цепи, - в результате удерживание SO42- максимально на сорбенте, модифицированном ПЭВП (рис. 12, К1– ПДМДАА, К1– ПЭВП и К1–3,6-ионен).

Рис. 12. Шкалы селективности полученных полиэлектролитных Cl сорбентов. = фактор селективности относительно хлорид-иона. Элюент: 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3.

Хроматограммы неорганических анионов на полиэлектролитных анионообменниках представлены на рис. 13.

Рис. 13. Хроматограммы неорганических анионов на полиэлектролитных анионообменниках. (а) сорбент К1–ПДМДАА. Элюент 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3, F=0,5 мл/мин. (б) сорбент К1–3,6-ионен. Элюент 3 мМ Na2CO3, F=0,8 мл/мин. (в) сорбент К3– ПЭВП. Элюент 1,5 мМ Na2CO3, F=1,5 мл/мин. (г) сорбент К4–ПДМДАА. Элюент 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3, F= 0,55 мл/мин. Во всех случаях использовали колонку размером 504 мм.

Факторы удерживания определяемых неорганических анионов, а также эффективность разделения на полученных колонках приведены в табл. 12.

Таблица 12. Факторы удерживания определяемых анионов и эффективность изученных сорбентов (условия хроматографирования в подписи к рис. 13) F– Cl– HPO42– NO3– SO42– Сорбент Параметр k` 1,31 2,48 5,37 8,87 13, К1– ПДМДАА N, тт/м 10600 28700 35000 11400 k` 0,16 1,00 2,57 4,02 7, К1– ПЭВП N, тт/м 8100 17800 22500 4600 k` 0,25 0,72 1,55 2,07 3, К1–3,6-ионен N, тт/м 8500 18100 26500 18000 k` 0,09 0,64 2,79 1,84 7, К3– ПЭВП N, тт/м 6400 7600 11500 11000 k` 0,10 0,56 1,11 2,90 3, К2– ПЭВП N, тт/м 6200 8900 18600 13600 k` 0,11 0,49 2,27 1,37 4, К4– ПДМДАА N, тт/м 10800 14500 18500 16700 Следует отметить, что сорбенты, полученные на основе сверхсшитого полистирола (К3–ПЭВП) и на основе катионообменника высокой емкости (К4–ПДМДАА), характеризуются стандартным порядком выхода анионов (рис. 13в и 13г). По-видимому, это можно объяснить следующим образом: во-первых, в литературе описан тот факт, что сверхсшитые полистиролы имеют на своей поверхности достаточно большое число ионогенных групп, которые, вероятно, увеличивают гидрофильность матрицы и уменьшают взаимодействие с ней поляризуемых анионов, что и наблюдается в случае сорбента К3– ПЭВП. Во-вторых, катионообменник К4 имеет очень высокую ионообменную емкость (2,37 ммоль/г), что обеспечивает более полное покрытие ядра сорбента сульфогруппами, а затем и полиэлектролитным комплексом, который, вероятно, препятствует проникновению поляризуемых анионов к матрице анионообменника. К тому же большое количество отрицательно заряженных сульфогрупп на поверхности матрицы может более эффективно отталкивать от ядра сорбента ионы такого же заряда. Таким образом, при помощи покрытия ядра сорбента водорастворимыми полимерами можно добиться уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с бензольными кольцами ПС-ДВБ.

Определение анионов в смывах с графитированной сажи Был проведен анализ смывов (1:10) с графитированной сажи. Пробы вводили в хроматограф без разбавления. Для разделения анионов использовали колонку размером 504 мм, заполненную анионообменником К4–ПДМДАА. В качестве элюента использовали буферный раствор 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3, а для определения слабоудерживаемых анионов – 1 мМ Na2B4O7. Результаты анализа проб представлены в табл. 13.

Таблица 13. Результаты определения анионов в смывах с графитированной сажи (n=3, P=0,95) Cmin, Анион Проба 1 sr Проба 2 sr Проба 3 sr мкг/л F– 26±3(1) 14±1(1) 29±3(1) 0,1 0,04 0,04 0, – CH3COO 1, 3,1±0,2(2) 2,4±0,2(2) 2,1±0,05(2) 0,03 0,03 0, – HCOO 1, Cl– 0,2 8,6±0,3 0,02 8,8±0,3 0,02 8,0±0,3 0, – NO3 0,6 1,1±0,1 0,04 0,53±0,04 0,03 0,86±0,14 0, HPO42– 61±5(1) 118±4(1) 86±3(1) 1,6 0,03 0,02 0, SO42– 0,8 7,7±0,3 0,02 2,6±0,1 0,02 8,6±0,5 0, 2– C2O4 2,3 0,58±0,04 0,03 0,26±0,03 0,04 1,8±0,1 0, 1) Концентрации фторида и фосфата приведены в мкг/л, для остальных анионов – в мг/л.

2) В пробах определяли суммарное содержание ацетата и формиата.

Подвижные фазы для определения поляризуемых анионов Помимо изменения структуры неподвижной фазы для уменьшения неионообменных взаимодействий с ароматической основой сорбента можно использовать метод подбора подвижных фаз, способных блокировать адсорбционные взаимодействия и позволяющих проводить количественное определение поляризуемых анионов на полистирол дивинилбензольных анионообменниках.

Гидроксид натрия с добавкой хлорной кислоты в качестве элюента Если перхлорат-ион введен в качестве добавки к подвижной фазе, то у аниона хлорной кислоты как у наиболее сильно поляризуемого аниона с ароматической основой анионообменника наблюдаются более сильные сорбционные взаимодействия, чем, например, у нитрат- или бромид-иона. С помощью конкурирующей реакции такого рода можно добиться значительного уменьшения - взаимодействий поляризуемых ионов с бензольными кольцами ПС-ДВБ. На рис. 14 представлена хроматограмма неорганических анионов на сорбенте ТМА с хлорной кислотой в качестве добавки к элюенту. Стоит отметить, что порядок выхода анионов становится традиционным для ионной хроматографии при добавлении уже 0,01 мМ HClO4.

Рис. 14. Хроматограмма неорганических анионов на анионообменнике ТМА. Элюент 10 мМ NaOH + 0,1 мМ HClO4, F=0,5 мл/мин. Колонка 504 мм.

Результатом добавления в элюент перхлората может являться высокая фоновая электропроводность хлорной кислоты. Однако полученные пределы обнаружения (табл. 14) позволяют говорить о возможности чувствительного определении анионов в концентрациях, характерных для их определения при анализе природных вод.

Таблица 14. Хроматографические характеристики определения неорганических анионов на анионообменнике ТМА при добавлении в элюент перхлорат-иона (условия хроматографирования в подписи к рис. 14) F– Cl– NO2– Br– NO3– SO42– PO43– Параметр t’, мин 1,17 3,25 5,19 10,00 12,52 22,22 58, k` 0,33 0,91 1,43 2,76 3,52 6,24 16, Cl- 0,36 1 1,60 3,08 3,85 6,84 18, N, тт/м 6600 5700 5000 7300 5700 7900 Cmin, мкг/л 0,2 0,2 0,7 1,3 1,3 1,4 4, Таким образом, используя добавки хлорной кислоты в подвижную фазу, можно радикально изменить ионохроматографическое поведение поляризуемых анионов на синтезированных сорбентах.

Бензойная кислота в качестве элюента Поляризуемые анионы могут взаимодействовать с матрицей ионообменной смолы путем образования - комплексов. Известно, что соединения с ароматической структурой способны образовывать комплексы такого рода. Поэтому уменьшения неионобменных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей сорбента можно добиться, используя в качестве элюента ароматические соединения, за счет более сильных - взаимодействий между электронной -системой ПС-ДВБ и бензольными кольцами вещества, входящего в состав подвижной фазы. Наиболее распространенными элюентами такого рода являются бензойная кислота и ее производные. Хроматограмма, полученная с использованием в качестве элюента бензойной кислоты, представлена на рис. 15. В табл. 15 приведены некоторые хроматографические характеристики.

Рис. 15. Хроматограмма неорганических анионов на анионообменнике ДЭЭА.

Элюент 1 мМ бензойной кислоты (pH 3,74);

F=1,0 мл/мин. Колонка 504 мм.

Таблица 15. Хроматографические характеристики определения анионов на сорбенте ДЭЭА при использовании в качестве элюента бензойной кислоты F– H2PO4– Cl– NO2– Br– NO3– Параметр t’, мин 6,34 7,37 11,09 13,80 20,46 28, k` 10,23 11,89 17,89 22,26 33,00 45, Cl- 0,57 0,66 1 1,24 1,84 2, N, Тт/м 7000 5000 7000 27000 15600 Cmin, мкг/л 3,4 32,6 13,3 14,8 24,7 33, Однако пределы обнаружения ионов в одноколоночной ионной хроматографии обычно выше, чем в двухколоночной. Поэтому в большинстве случаев предпочтение отдается все же двухколоночному варианту.

Карбонатный элюент с добавкой п-гидроксибензонитрила В двухколоночном варианте ионной хроматографии для блокирования центров адсорбции на поверхности неподвижной фазы предложено добавление п гидроксибензонитрила. С одной стороны, это соединение имеет в своей структуре бензольное кольцо, а с другой стороны, оно гораздо меньше влияет на фоновую электропроводность элюента, чем добавка перхлорат-иона. При добавлении п гидроксибензонитрила в диапазоне концентраций от 0,02 до 0,8 ммоль/л чувствительность определения веществ не изменяется, при этом шум нулевой линии остается постоянным: п гидроксибензонитрил – более слабая кислота (pKa=8,0) по сравнению с угольной, которая образуется после подавления. Поэтому определение веществ происходит на фоне именно угольной кислоты, а п-гидроксибензонитрил не вносит вклада в шум нулевой линии.

Хроматограмма анионов с добавкой в элюент п-гидроксибензонитрила представлена на рис. 16, хроматографические характеристики в табл. 16.

Рис. 16. Хроматограмма неорганических анионов на сорбенте НДМГ.

Элюент 0,5 мМ Na2CO3 + 0,2 мМ п-гидроксибензонитрила;

F=1,2 мл/мин.

Колонка 504 мм.

Таблица 16. Хроматографические характеристики определения неорганических анионов на анионообменнике НДМГ при добавлении в элюент п-гидроксибензонитрила F– Cl– NO3– HPO42– SO42– Параметр t’, мин 0,19 1,07 3,96 8,01 15, k` 0,10 0,57 2,10 4,24 8, Cl- 0,18 1 3,70 7,49 14, N, тт/м 10800 8900 5100 19400 Cmin, мкг/л 0,3 0,4 1,8 3,9 1, Таким образом, для определения поляризуемых анионов на полистрил дивинилбензольной матрице в двухколоночном варианте ионной хроматографии предложено использовать элюенты с добавкой п-гидроксибензонитрила, так как в этом случае блокирующее вещество оказывает гораздо меньшее влияние на фоновую электропроводность, чем перхлорат-ион, и достигаются более низкие пределы обнаружения, чем в одноколоночном варианте.

ВЫВОДЫ 1. Предложена новая схема синтеза анионообменников для ионной хроматографии, позволяющая получить неподвижную фазу с гидрофилизированной поверхностью и ввести полярную вставку между функциональной группой и ядром анионообменника, что улучшает селективность сорбента.

2. Изучено влияние структуры и гидрофильности функциональной группы на хроматографические свойства хлорметилированных анионообменников на основе ПС-ДВБ со степенью сшивки 50%. Показано, что анионообменник с наиболее гидрофильными диметилгидразиниевыми функциональными группами характеризуется лучшими селективностью и эффективностью по сравнению с аналогичными неподвижными фазами, содержащими алкиламмониевые функциональные группы.

3. Показано, что увеличение расстояния между функциональной группой и ядром анионообменника влияет на селективность сорбентов, улучшает симметрию пиков, а также эффективность хроматографического разделения, кроме того, приводит к увеличению вклада ионообменных взаимодействий в удерживание неорганических анионов.

4. Обнаружено аномальное удерживание поляризуемых анионов на хлорметилированных и хлорацилированных анионообменниках. Предложено применение таких сорбентов для определения анионов в объектах с высоким содержанием нитрат- и бромид-ионов.

5. Показано, что уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей ионообменника можно добиться покрытием ядра сорбента водорастворимыми полимерами, т.е. получением полиэлектролитных сорбентов.

6. Предложены подвижные фазы, позволяющие проводить количественное определение поляризуемых анионов на сорбентах с высокой гидрофобностью: гидроксид натрия с добавкой хлорной кислоты, бензойная кислота и карбонатный элюент с добавкой п гидроксибензонитрила.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., с.н.с. Смоленкову А.Д. и к.х.н., в.н.с.

Пирогову А.В. за постоянное внимание, поддержку, помощь в работе и обсуждении результатов.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т.7. Вып.1. С. 52-59.

2. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Синтез и свойства новых анионообменников для ионной хроматографии. / Материалы X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва, 24 - 28 апреля 2006. Х-141.

3. T.N. Kasyanova, A.D. Smolenkov, A.V. Pirogov, O.A. Shpigun. Surface modified poly(styrene-divinylbenzene) anion exchange phases for ion chromatography. / Materials of International Congress on Analytical Sciences. June 25 - 30, 2006, Moscow, Russia, (1-P101).

P. 191 (volume 1).

4. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии. / Материалы VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика – 2006», 26 - 30 сентября 2006, Самара, С-106. С. 158.

5. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Синтез и изучение ионохроматографических свойств анионообменников на полимерной основе. / Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2007», Москва, 11 - 14 апреля 2007.

С. 26.

6. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Модификаторы подвижной фазы для оптимизации ионохроматографической селективности анионообменников. / Материалы Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», Москва, 23 – 27 апреля 2007. С. 75.

7. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Влияние ацилирующего агента на селективность анионообменников и эффективность разделения. // Вестн.

Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т.48. №5. С. 347-351.

8. T.N. Kasyanova, A.D. Smolenkov, A.V. Pirogov, O.A. Shpigun. New anion exchanger with N,N-dimethylhydrazine functional group. Synthesis and chromatographic properties. / th th Materials of 13 International Symposium on Separation Sciences & 13 Advances and Applications of Chromatography in Industry. June 27 - 29, 2007, Strebske Pleso, High Tatras, Slovak Republic, poster A 09.

9. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Подвижные фазы для определения поляризуемых анионов на полистирол-дивинилбензольных анионообменниках. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т.48. №5. С. 352-356.

10. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Синтез и сравнение хроматографических свойств полимерных анионообменников с диметилгидразиниевыми и алкиламмониевыми функциональными группами. // Журн.

аналит. химии. 2008. Т.63. №1. С. 47–52.

11. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Влияние природы функциональной группы на ионохроматографические свойства анионообменников на основе полистирол-дивинилбензола. / Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 23 - 28 сентября 2007. Т.4. С.160.

12. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Синтез анионообменников с удаленной от ядра функциональной группой. / Материалы II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России – 2007», Краснодар, 7 – 12 октября 2007. С. 37.

Подписано в печать.2007 года.

Заказ №. Формат 60х90/16. Усл. печ. л.. Тираж 100 экз.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.