авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Количественное описание структуры гетерогенных полимерных систем с применением фрактального анализа

На правах рукописи

Горшкова Ольга Владимировна

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ

ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С ПРИМЕНЕНИЕМ ФРАКТАЛЬНОГО

АНАЛИЗА

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Научные руководители: доктор химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Герасимов Владимир Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кандырин Леонид Борисович, МИТХТ им.

М.В. Ломоносова доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович, ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Защита состоится « 1 » апреля 2010 г. в 15 часов на заседании диссер тационного совета Д 002.259.02 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, Ленин ский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан « 26 » февраля 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук: Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одной из главных задач физической химии высокомолекулярных соедине ний является исследование структуры и свойств многокомпонентных, много фазных полимерных материалов. Многочисленными экспериментальными ис следованиями показано, что свойства материалов определяются конкретной фа зовой и надмолекулярной структурой, формирующейся на разных стадиях пе реработки полимеров.

Среди методов исследования структуры материалов вообще и полимеров, в частности, наиболее информативными являются микроскопические методы анализа от оптической до сканирующей зондовой микроскопии. С их помощью может быть получена исчерпывающая информация о структурно морфологических образованиях различных линейных масштабов от макроско пических до наноразмерных, фазовом состоянии нано- и макрообъектов, разме рах и строении межфазных границ и т.д.

Особое место среди микроскопических методик занимает аналитическая просвечивающая электронная микроскопия, позволяющая выявить и зафикси ровать структурные и фазовые неоднородности, их связанность между собой, межфазные и переходные зоны, градиентные структуры, индивидуальные мак ромолекулы в полимерной матрице и на поверхности субстратов. Хорошо из вестно, что электронно-микроскопические исследования включают три взаимо связанные области. Это:

создание аппаратурных комплексов с предельно высоким разрешением и использованием различных вторичных излучений;

развитие и совершенствование методик препарирования объектов;

развитие и совершенствование способов обработки изображения.

Традиционно при обработке электронно-микроскопических изображений получают количественную информацию об элементах структуры, их взаимном расположении в пространстве, состоянии и протяженности межфазных границ.

В настоящее время в рамках этого подхода описана тонкая структура кристал лических и аморфных полимеров, наполненных систем, пористых материалов и смесей полимеров.

Однако, ряд вопросов, связанных с описанием многокомпонентных, мно гофазных полимерных композиционных материалов остается открытым. В ча стности, количественно не оценивается связность элементов структуры, кото рая определяет такие важные морфологические параметры, как обращение фаз, формирование взаимопроникающих структур, образование перколяционных переходов и т.д.

По нашему мнению, применение фрактального подхода для описания структурных неоднородностей нано- и микромасштаба и поиск общих законо мерностей, определяющих корреляции типа структура – свойства, являются одними из современных научных направлений физики и химии твердого тела.

Цель работы состояла в разработке методик количественного описа ния микроскопических изображений гетерогенных систем с применением фрактального анализа.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие конкрет ные задачи:

исследование структурно-морфологической организации систем поли мерная матрица – наполнитель;

исследование одномерных физических сингулярных объектов различной природы и способов получения;

исследование структурных перестроек в процессе деформации кристал лизующегося эластомера и разработка способа фрактальной параметри зации каждой стадии процесса.

Научная новизна:

разработана общая методология описания структурно-морфологической организации изображений гетерогенных полимерных систем;

впервые с применением концепции фрактальных размерностей описано структурообразование в наполненных нанодисперсными частицами (тех нический углерод, аэросил, аморфный кремнезем, углеродные нанотруб ки) полимерных системах и установлена закономерность в изменении фрактальной размерности в зависимости от условий приготовления ком позиционных материалов и последующих внешних воздействий на них;



разработана методика количественной характеристики изображений фи зических одномерных объектов различной природы, в том числе углерод ных нанотрубок, медных усов, смазок литиевых мыл, нитевидных частиц купрена и диоксида кремния;

разработана методика фрактальной параметризации структуры деформи рованных полимеров;

установлена связь фрактальной размерности со структурно морфологическими параметрами одномерных объектов и разработана модель, описывающая структуру.

Практическая значимость:

разработанный методический подход к анализу электронно микроскопических изображений позволяет установить зависимость количест венных характеристик структуры от термокинетической предыстории получе ния гетерогенных систем;

фрактальные размерности структуры гетерогенных систем могут быть ре комендованы в качестве структурно-чувствительного параметра реальных ма териалов и использованы при выборе оптимальных технологических условий переработки композитов.

Автор выносит на защиту:

данные структурно-морфологических исследований наполненных систем, частиц дисперсной фазы различной природы и формы, де формированных полимеров;

методику фрактальной параметризации электронно микроскопических изображений гетерогенных полимерных систем;

модель, описывающую морфологию одномерных физических объ ектов;

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах:

Europolimer Conference (Italy, 2008);

European polymer congress (Austria, 2009);

Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных сис тем» (Яльчик, 2005, 2009);

Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черного ловка, 2008);

Международном междисциплинарном симпозиуме «Прикладная синергетика в нанотехнологиях» (Москва, 2008);

Всероссийской конференции «Необратимые процессы в природе и технике» (Москва, 2009);

Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров»

(Иваново, 2009);

Конференции молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем » (Москва, 2007, 2008).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 2 в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов.

Структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 150 страницах, включая 112 ри сунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации дается краткая характеристика работы, обосно вана ее цель, новизна и актуальность.

В первой главе диссертации представлен обзор литературы, первая часть которого посвящена описанию и классификации полимерных композиционных материалов. В частности, рассмотрены структурно-морфологические особенно сти полимер – неорганических композитов.

Во второй части обзора литературы рассмотрены существующие методы анализа изображений в рамках стандартного подхода.

Третья часть посвящена теории фракталов и основным свойствам фрак тальных структур. Основное внимание уделено методам определения фрак тальных размерностей.

Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования фазовой структуры и морфологии - просвечивающая (трансмиссионная) элек тронная микроскопия. Дана характеристика используемых методик препариро вания образцов, описаны условия формирования изображения, рассмотрен вы бор оптимального режима обработки электронно-микроскопических изображе ний.





В качестве объектов исследования использовали наполнители: техниче ский углерод марок Т1 и ХС-72, аэросил и аморфный оксид кремния, получен ный методом гель-золь синтеза в водном растворе ПВС.

В качестве полимерных матриц использовали монодисперсный полисти рол (200 кДа), поливиниловый спирт (86кДа) и промышленный каучук СКД (200 кДа). Смешение компонентов проводили через раствор, расплав. Исполь зовали метод ультразвукового диспергирования (УЗДМ-2Т), вальцевания, сер ной и радиационной вулканизации.

Для выявления внутренней структуры наполненных полимерных систем использовали метод травления в плазме высокочастотного кислородного разря да на вакуумном реакторе фирмы Edwards. Время травления, выбранное в ре зультате предварительных исследований, составляло около 3540 минут. Дав ление кислорода в вакуумной камере – 0,05 мм рт. ст. Энергия электронов в зо не травления – 36 эВ.

В третьей главе дано количественное структурно – морфологическое опи сание электронно-микроскопических изображений полимерных композитов с углеродными и неорганическими наполнителями.

На рис.1 представлены типичные изображения первичных и вторичных аг регатов частиц технического углерода и аэросила. Первичные агрегаты дис персной фазы, представляющие собой устойчивые к ультразвуковому воздейст вию образования индивидуальных частиц технического углерода и диоксида кремния, возникли на стадии их получения при реакциях термического разло жения углеводородов и гидролиза тетраметоксисилана. Следующим уровнем структурной организации дисперсной системы является протяженный вторич ный агрегат. Они имеют различные морфологические формы от плотных коль цеподобных до разреженных древовидных. Внутри этих образований встреча ются структурные элементы, которые можно отнести к порам.

(б) (а) (г) (в) Рис.1. Типичные микрофотографии первичных агрегатов технического углерода (а) и аэросила (в), вторичных агрегатов технического углерода (в) и аэросила (г).

Рис.2. Морфология поверхности ПС, наполненного 15 масс. % технического углерода. На врезке показа на структура фрактального кластера сажевых частиц.

Увеличение содержания частиц наполнителя в матрице полимера приво дит к «столкновению» вторичных агрегатов с образованием рыхлых макро структур (рис.3,4).

(а) (б) (в) (г) Рис.3. Фрагменты фрактальных кластеров частиц технического углерода в ПС матрице с общим содер жанием наполнителя: 5 (а), 10 (б), 15 (в) и 20 (г) масс. %.

(а) (б) Рис.4 Морфология поверхности ПС, наполненного 10 масс. % аэросила (а) и фрагмент морфологии по верхности ПС, наполненного 10 масс. % аэросила с макроскопическим кластером (б).

Рис.5. Микрофотографии наполненной системы ПВС-аэросил с содержанием аэросила 1 % масс. На врезке структура фрактального кластера аэросила.

Показано, что представленный на рис.2, 5 характер распределения частиц технического углерода и аэросила практически не зависит от природы поли мерной дисперсионной среды.

В отличие от технического углерода, который образует рыхлые агрегаты в полимерной матрице, частицы аэросила в матрице ПВС образуют плотные и линейные агрегаты (рис.6).

Рис. 6. Морфология пленок смеси ПВС+аэросил (30 %). 1 – фаза ПВС, 2 – вторичный агрегат частиц аэросила, 3 – протяженные структуры, построенные из агрегатов частиц аэросила.

Для получения информации о фрактальных характеристиках кластеров наночастиц, их ассоциатов, макрокластеров и электронно-микроскопического изображения в целом (структуре наполненного материала) мы использовали методы, разработанные для определения локальной и глобальной фрактально сти.

Для определения локальной фрактальной размерности (макроструктур ных ассоциатов) изображений ассоциатов предлагается следующая методика.

1. Определение центра масс ассоциата. С этой целью мы использовали метод обтягивающего многогранника, как это показано на рис. 7.

Рис. 7. Определение центра масс фрактального агрегата 2. Построение квадратного окна1 определенного размера (l) с центром масс на пересечении диагоналей. Минимальный квадрат имеет размер 3 3 точ ки (пикселя). Сторона следующего квадрата увеличивается на некоторую по стоянную величину. Построение квадратов продолжается до тех пор, пока весь ассоциат не будет включен в квадрат (рис.8).

3. В каждом квадрате определяется количество пикселей, соответствую щих области занимаемой фрагментом ассоциата (s).

4. Полученная совокупность данных использовалась при построении гра фика Ричардсона, представляющего собой зависимость логарифма площади, занимаемой фрагментом ассоциата, от логарифма размера квадрата.

Угол наклона k аппроксимирующей прямой, полученной линейной рег рессией ( ln l D ln( s) k ), соответ ствует фрактальной размерности изображения макроассоциата, а k префактору.

Для определения глобальной фрактальной размерности изобра жения в целом использовался ана логичный алгоритм. В качестве на Рис. 8. Определение фрактальной размерности отдельно чальной точки использовали центр го кластера (локальной фрактальной размерности).

микрофотографий На рис.9 показан фрагмент морфологии поверхности ПС, наполненного масс. % аэросила с макроскопическими кластерами (выделены прямоугольни ками) и данными о локальной фрактальной размерности ассоциатов (D1,D2,D3) и глобальной фрактальной размерности микрофотографии (Dгл).

Квадратные окна были выбраны потому, что в настоящее время подавляющее большинство изображений хранится в цифровой форме. Графические форматы хранят координаты точек (пикселей) и характеристику цвета или уровня серого.

Сравнительными расчетами было показано, что определенная та ким образом фрактальная размер ность совпадает с фрактальной раз мерностью, определенной по кольце вым слоям.

Обработка большого количест ва однородных объектов (от 10 до 25) позволила определить точность при измерении величины фрактальной Рис. 9. Фрагмент морфологии поверхности ПС, напол размерности в интервале от 0,02 до ненного 5 масс. % аэросила с макроскопическим кла 0,05. При обработке одного изо стером (выделены прямоугольниками).

бражения группой естествоиспытателей (10 человек) воспроизводимость ре зультатов составила 90%.

По описанной выше методике для всех систем были получены значения фрактальной размерности, характеризующие внутреннее строение и механизмы структурообразования дисперсных систем. Полученные зависимости линейны в двойных логарифмических координатах (рис. 10). Угол их наклона соответст вует фрактальной размерности изображения ассоциата и изменяется в интерва ле от 1,38 до 1,82. Такие значения характерны для плоских изображений фрак тальных объектов.

Рис. 10. Зависимость площади, занятой первичными частицами агрегата от ширины окна. Содержание технического углерода в матрице ПС: 1 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4) и 20 масс. % (5).

Зависимости глобальной и локальной фрактальной размерности от кон центрации частиц дисперсной фазы представлены на рис. 11. Видно, что все полученные зависимости разбиваются на две группы с низким (I, до 10%) и вы соким (II, более 15%) содержанием наполнителя. Для первой группы характер ны относительно низкие фрактальные размерности (до 1,5). Таким значениям соответствует механизм формирования типа «кластер-кластер». Для второй группы– до 1,8. Большим значениям соответствует смешанный и диффузионно контролируемый механизм «кластер-частица».

Интересно отметить, что локальная фрактальная размерности индивиду альных кластеров при всех составах близка к глобальной фрактальной размер ности в области высоких содержаний наполнителя.

(а) (б) Рис.11. Зависимость фрактальной размерности от концентрации технического углерода в полистирольной матрице (а), аэросила в матрице ПВС (б). 1-глобальная и 2 – локальная фрактальные размерности напол ненных систем.

Концентрационные зависимости фрактальной размерности слабо зависят от природы полимера. Как правило, при переходе от одного полимера к друго му изменяется только концентрационная область перехода от одного механизма образования кластеров к другому.

Представлялось интересным исследовать влияние изменения полимерной матрицы после формирования структуры наполненной дисперсной системы.

Для этой цели в качестве объектов исследования были выбраны наполненные системы СКД- ТУ (60% масс.) (рис.12). Образцы были подвергнуты облучению (от 7 до 60 Мрад). Известно, что облучение полимера в выбранных условиях приводит к возникновению трехмерной сетки и появлению внутри полимерного тела сжимающих напряжений.

(а) (б) Рис. 12. Микрофотографии систем СКД – технический углерод (60% масс.) (а – облучение - 7 Мрад, б – Мрад).

Результаты определения фрактальных размерностей для дисперсных сис тем с различной дозой облучения представлены на рис.13. Видно, что при фор мировании сетчатой структуры при облучении фрактальная размерность меня ется незначительно и соответствует механизму «кластер – частица». При более высоких дозах облучения наблюдается значительное уменьшение фрактальной размерности.

Высказано предположение, что при увеличении дозы облучения увели чивается густота поперечных связей сетки, что приводит к возрастанию внутренних напряжений. Это приводят к разрушению протяженных фракталь ных кластеров и перемещению относи тельно друг друга его частей.

В работе показано, что разрабо танный алгоритм обработки электрон но-микроскопических изображений может быть применен и к фрактальным Рис.13. Зависимость фрактальной размерности са женаполненных композиций от дозы облучения.

кластерам, полученным для других систем: денатурированного белка казеина, полимер-полимерных композиций, гелей эфиров целлюлозы, пористых мембран и т.п.

Для всех исследованных систем одновременно с фрактальными размер ностями были определены и префакторы. На рис.14 показана корреляционная зависимость, связывающая префакторы и фрактальные размерности. Видно, что корреляционная зависимость достаточно хорошо описывается прямой линией, что свидетельствует о наличии компенсационного эффекта.

Таким образом, разработанная методика позволяет проводить коли чественный структурно морфологический анализ связанных структур, полученных в процессе аг регации первичных частиц техниче ского углерода, аэросила, аморфного кремнезема, денатурированного ка зеина.

В четвертой главе дано количе ственное структурно-морфологическое описание одномерных стохастических объектов.

Рис. 14. Зависимость между значениями фрактальной На рис.15 показано изображение размерности и префактора для систем, содержащих технический углерод и аэросил.

углеродной нанотрубки. Можно ви деть, что в середине изображений нанотрубки наблюдается уменьшение ампли тудного контраста, которое связано с наличием внутренней полости. С исполь зованием графического пакета Image Scope M были получены поперечные про фили изменения амплитудного контраста (уровня серого).

Рис.15. Микрофотография углеродной нанотрубки (a-a - сечение, через которое прописан профиль ам плитудного контраста).

Типичный функция распределения амплитудного контраста показана на рис.16 а. Установлено, что большинство профилей (кроме дефектных участков) имеют одинаковый вид, который хорошо описывается моделью полой нанотру бы с однородной стенкой (рис.16б.).

Обработка экспериментальных профилей уровня амплитудного контраста показал, что средний внешний диаметр (D0) нанотрубки составляет 22 нм, средний внутренний диаметр (D1) – 10 нм.

(а) (б) Рис.16. Типичный профиль амплитудного контраста, полученный с изображения, представленного на рис.15 по сечению a-a (а), модель профиля амплитудного контраста нанотрубки (б) (R1 – внутренний радиус, R0 – внеш ний радиус).

Нами предпринята попытка определения фрактальной размерности фраг ментов углеродной матрицы, используя с этой целью описанную в предыдущей главе методику. Микрофотография углеродного носителя с образовавшимися нанотрубками показаны на рис.17. Можно видеть, что фрактальные размерно сти выделенных участков матрицы составляют 1,71 и 1,78, что совпадает со значениями фрактальных размерностей для ассоциатов технического углерода.

Это позволяет нам утверждать, что в процессе синтеза нанотрубок матрица не меняет своих морфологических характеристик.

Рис.17. Микрофотография углеродного носителя с образовавшимися нанотрубками.

На примере электронно-микроскопического изображения углеродной на нотрубки разработана методика обработки изображений одномерных объектов.

Алгоритм обработки микрофотографий включает следующие этапы:

1. изображение нанотрубки разбивали на произвольные участки, количе ство которых более 5 (рис. 18);

2. затем измеряли контурную длину каждого участка (l1,l2 li – на рис. 18), и расстояние между концами выделенных участков (s1,s2 … si – на рис. 18);

3. по полученным значениям строили зависимость в двойных логарифми ческих координатах, следуя классической формулировке Мандельброта.

Рис.18. Методика обработки микрофотографий для определения фрактальной размерности нанотрубок.

Результаты обработки изображения, показанного на рис. 18, представле ны на рис. 19. Видно, что зависимость близка к линейной в двойных логариф мических координатах на всем исследованном интервале длин. Угол наклона k аппроксимирующей прямой, полученной линейной регрессией ( ln l D ln( s) k ), соответствует фрактальной размерности изображения одно мерного объекта, а k - префактору.

Рис. 19. Типичная зависимость логарифма длины участка нанотрубок от логарифма расстояния между крайними точками для углеродной нанотрубки.

Анализ изображений углеродных нанотрубок позволил сформулировать простейшую структурную модель «бамбука». В основу модели положены сле дующие экспериментальные факты: внешний диаметр нанотрубки мало меня ется на различных участках и значительно меньше ее контурной длины;

линей ные участки имеют примерно равную длину;

линейные элементы нанотрубок сопрягаются друг с другом в местах дефектов под некоторым углом.

Для такой модели единственным переменным параметром, определяю щим строение одномерного объекта в двухмерном пространстве, является угол сопряжения между линейными участками. В связи с этим необходимо было предположить или определить закон распределения углов сопряжения между линейными участками.

Анализ углов сопряжения на реальном объекте в рамках описанной выше модели показал, что гистограмма распределения углов сопряжения удовлетво рительно описывается нормальным распределением Гаусса (рис.20).

Рис. 20. Гистограмма распределения (1) и соответствующая ей функция распределения Гаусса углов со членения линейных участков одномерного объекта, показанного на рис. 21.

Моделирование отдельных конфигураций одномерных объектов в двух мерном пространстве проводили методом Монте-Карло. Это позволило нам представить в рамках топологического подхода нанотрубку как сочетание ли нейных участков, сопряженных под случайными углами. При численном моде лировании на данном этапе принимали, что одна модельная структура содер жит 30 линейных участков. Элементарный линейный участок постоянен по длине. Распределение углов сопряжения линейных участков друг с другом за давалось предварительно сформированным Гауссовым распределением с дис персией от 5 до 30 градусов. Углы задавались в интервале ± 3 по всей сово купности моделируемых структур (1000 реализаций). Угол сопряжения двух конкретных линейных участков выбирается случайным образом из совокупно сти углов.

На рис.21б показан пример структуры, построенной в соответствии с предложенной моделью. Полученные модельные объекты обладают сходной с реальными структурами геометрией (рис.21а).

(б) (а) Рис. 21. Фрагмент реальной индивидуальной нанотрубки (а): 1 – линейный участок, 2 – угол сопряжения;

(б) пример модельной структуры.

Дальнейшую обработку полученных модельных структур с целью полу чения их фрактальных размерностей проводили по описанному выше алгорит му.

Анализ результатов численного моделирования показал, что фрактальная размерность однозначно связана с максимальным углом сопряжения линейных участков (рис.22). Можно видеть, что для максимальных углов сопряжения от до 15 градусов фрактальная размерность близка к 1, т.е. объекты, несмотря на наличие дефектов близки к линейным. Т.о. определение фрактальных размер ностей одномерных стохастических объектов по нашему мнению позволяет оценить их дефектную структуру и связать ее c технологическими параметрами роста нанообъектов.

Данные о фрактальной размерности одномерных стохастических объек тов сравнение с результатами анализа предыдущих структур, позволяет сделать вывод о том, что и эти фрактальные характеристики зависят от условий полу чения исследованных объектов. В частности, фрактальная размерность индиви дуальных усиков оксида меди изменяется при различном температурном воз действии, а размерность смазок литиевого мыла зависит от режимов охлажде ния.

Сопоставление фрактальных размерностей, полученных в результате численного моделирования и обработкой изображений реальных одномерных объектов, показывает (рис.22), что каждый из объектов можно характеризовать собственной дисперсией углов сопряжения элементарных линейных участков.

Рис.22. Зависимость фрактальной размерности от угла сопряжения линейных участков, экспериментальные данные для одномерных объектов различной природы.

Разработанные методики фрактальной параметризации электронно микроскопических изображений полимерных дисперсных систем позволяют приступить к количественному анализу сложных по структурно морфологической организации объектов. К ним мы относим волокнистые нетканные материалы и полимерные органо-, угле-, стеклопластики.

На рис.23 показана структура нетканого материала, сформированная из углеродных нанотрубок. Элементами этого материала являются одномерные стохастические объекты случайно распределенные либо в газовой фазе (нетканые материалы), либо в полимерной матрице.

Рис.23. Структура нетканого материала.

Фрактальная размерность структуры, показанной на рис. 23, имеет значение 1,78. Сравнение фрактальных размерностей для нетканых газонаполненных и полимерных материалов с фрактальной размерностью одномерных стохастических объектов, показало их значительное различие. Мы предполагаем, что это связано с двумя различными уровнями организации материала. В первом случае фрактальная размерность отражает взаимное расположение многих одномерных объектов относительно друг друга в матрице, т.е. характеристику технологии получения материала, а во втором – характеристику, связанную со структурой и дефектностью одномерного объекта, т.е. с условиями его получения.

В пятой главе описана структура деформированных эластомеров (на при мере полиизопрена).

(а) (б) (в) (г) Рис.24. Микрофотографии СКИ (а – исходного образца, б – деформированного на 150%, в – деформирован ного на 400%, г – деформированного на 800% (стрелкой показано направление деформации)).

Микрофотография полиизопрена представлена на рис.24а. Можно выде лить сферические фазовые образования, представляющие собой конгломераты цепей, средний размер которых составляет 0,3 мкм.

Деформация инициирует кардинальное изменение структуры образца.

Рис.24б. иллюстрирует морфологию в области упругой деформации. Главным образом формируется продольные ассоциаты доменов. Постепенно среди до менов начинает формироваться фибриллы малой протяженности. Микрофиб риллы неоднородны, они состоят из упорядоченных кристаллических и неупо рядоченных аморфных областей чередующихся вдоль оси микрофибриллы. Т.е.

при упругой деформации наблюдается фазовый переход домен – фибрилла. На первом этапе возникает дисперсия из случайно расположенных микрофибрилл в матрице из доменов.

Дальнейшее деформирование (рис. 24в.) приводит к коалесценции склад чатых образований – микрофибрилл, ось которых перпендикулярна направле нию ориентации. Взаимное перемещение фибрилл практически отсутствует в этой области.

В результате при деформации полиизопрена возникает регулярный, строго ориентированный относительно оси растяжения, микрорельеф. Углубления и вершины микрорельефа ориентированы по направлению деформации (рис.24г.). Наблюдается структурно-морфологический переход домен – струк туры типа шиш – кебаб.

Анализ полученных изображений показал, что при упругом растяжении общий характер надмолекулярной структуры практически не меняется, но про исходят заметные изменения параметров микрофибриллярной структуры.

Применение классических методов описания структуры позволяет оценить параметры отдельных структурных элементов. Количественно охарактеризо вать взаимное расположение структурных элементов, возникающих в процессе деформации, позволяет теория фракталов.

По микрофотографиям образцов, деформированных на 150, 400 и 800% были рассчитаны значения фрактальной размерности доменов (в случае неде формированного полиизопрена определяли фрактальную размерность сфериче ских образований). Для этого микрофотографии исследуемых систем обраба тывались по разработанному ранее алгоритму методом подсчета яче ек(рис.25а.).

(а) (б) Рис.25. Методика обработки микрофотографий для определения фрактальной размерности аморфных облас тей(а) и фибриллярных структур (б).

Дискретные микрофибриллы - основные структурные элементы ориента ционного надмолекулярного порядка, представляющие собой псевдоодномер ную структуру. Для их количественной характеристики была использована ме тодика определения фрактальной размерности проиллюстрированная на приме ре углеродных нанотрубок (рис.25б.).

Полученные зависимости линейны в двойных логарифмических координа тах на всем исследуемом интервале длины. Это подтверждает фрактальную природу исследуемых объектов. Тангенс угла наклона аппроксимирующей прямой соответствует значению фрактальной размерности изображения фиб риллярных структур.

Для фибриллярных структур, возникающих в образцах различной степени деформации, получены значения фрактальной размерности, лежащие в интер вале от 1,02 до 1,35. На рис.26 представлены обобщенные данные о зависимо сти величины фрактальной размерности от степени деформации образцов син тетического каучука.

Рис.26. Зависимость фрактальной размерности фибриллярных структур от степени растяжения.

Видно, что полученная зависимость имеет экстремальный характер. Мак симальная величина фрактальной размерности фибриллярных структур соот ветствует области пластического течения полимера. При дальнейшем растяже нии, в области ориентационного упрочнения, наблюдается понижение величи ны фрактальной размерности. Показано, что величина фрактальной размерно сти является чувствительной характеристикой к изменениям структуры поли меров при деформации.

ВЫВОДЫ 1. Методами просвечивающей электронной микроскопии исследованы структуры эластомеров, кристаллических и аморфных термопластов, напол ненных частицами технического углерода, аэросила, аморфного кремнезема.

Разработана методика препарирования наполненных систем, позволяющая ис следовать индивидуальные наночастицы, их агрегаты, рыхлые кластеры.

2. Показано, что все наполненные полимеры представляют собой сложно организованные дисперсные системы с несколькими уровнями структурной ор ганизации. Выделенные уровни классифицированы по морфологическим при знакам (индивидуальные частицы, первичные и вторичные кластеры, рыхлые кластера, сетчатые структуры).

3. Разработана методика фрактального анализа электронно микроскопических изображений наполненных нанодисперсными частицами (технический углерод, аэросил, аморфный кремнезем, углеродные нанотрубки) полимерных систем и проведен их анализ. Показано как изменяется с концен трацией фрактальная размерность в диапазоне от 1,3 до 1,9. Установлено, что локальные и глобальные фрактальные размерности дисперсных систем зависят от методов получения и внешних воздействий.

4. Разработана методика анализа одномерных и псевдоодномерных физи ческих объектов и доказана их фрактальная природа. Установлена связь фрак тальной размерности с условиями получения и физическими параметрами.

5.Разработана модель, позволяющая описать морфологию одномерных физических объектов.

6. Разработана методика фрактальной параметризации эластомеров на различных стадиях деформирования. Впервые установлена зависимость ло кальной и глобальной фрактальной размерности фазовых элементов от степени деформации, отражающая структурные перестройки материала при одноосном растяжении.

7. Впервые показана корреляционная зависимость, связывающая префак торы (структурные факторы) и фрактальные размерности всех исследованных систем.

Список публикаций:

1. Горшкова О.В., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Матвеев В.В. // Физикохи мия поверхности и защита материалов, 2008, том 44, № 6. С. 2. Горшкова О.В., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Матвеев В.В. / Фрактальная параметризация одномерных сингулярных физических объектов различной природы // Нелинейный мир, 2009, том 7, № 10, С. 772.

3. Горшкова О.В., Чалых А.Е., Писарев С.А., Шапагин А.В. / Структура на носистем полистирол - сажа // Сб. Статей XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Йошкар – Ола: МарГТУ,2005.

С.226.

4. Горшкова О.В., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Матвеев В.В. / Параметриза ция структур, возникающих при растяжениии каучуков // Сб. Статей XVI Все российской конференции«Структура и динамика молекулярных систем» Т.1.

Йошкар – Ола: МарГТУ,2009. С. 89.

5. Горшкова О.В., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Матвеев В.В. / Исследование фрактальных характеристик для систем наполненных техническим углеродом // Сб. Тезисов Конференции молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем 2007» Москва. 29 ноября 2007. С.18.

6. Горшкова О.В., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Матвеев В.В. / Фрактальных характеристики углеродных нанотрубок // Сб. Тезисов Конференции молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамоле кулярных систем 2008» Москва. 11-12 ноября 2008. С.21.

7. Горшкова О.В., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Матвеев В.В. / Анализ структуры агрегатов наполнителя в полимерных дисперсиях // Сб. Тезисов XXII Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка. - 06 июня 2008 года. Черноголовка: ИПТМ РАН, 2008. С. 205.

8. Горшкова О.В., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Матвеев В.В. / Фрактальная размерность углеродных нанотрубок и углеродных наполнителей // Сб. Тезисов V Международного междисциплинарного симпозиума: «Прикладная синерге тика в нанотехнологиях». Москва. 17 - 20 ноября 2008 года. М: МАТИ, 2008. С.

469.

9. Горшкова О.В., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Матвеев В.В. / Фрактальный анализ углеродных нанотрубок // Труды V Всероссийской конференции: «Не обратимые процессы в природе и технике». Москва. 26-28 января. М: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2009. С. 66.

10. Gorshkova O.V., Chalykh A.E., Gerasimov V.K., Matveev V.V. / Analysis of filler aggregate structure in polymeric dispersion // Book of abstracts “ Europolimer Conference” 01-05 June 2008, Gargnano, Italy. P.87.

11. Gorshkova O.V., Chalykh A.E., Gerasimov V.K., Matveev V.V. / Fractal analysis of structures appearing at rubbers stretching // Book of abstracts “European polymer congress” 12-17 July 2009, Graz, Austria. P.149.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.