авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Полимераналогичные превращения, катализируемые в поли – n - винилпирролидоне наночастицами меди

На правах рукописи

ЕЛИСЕЕВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ,

КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ В ПОЛИ – N - ВИНИЛПИРРОЛИДОНЕ

НАНОЧАСТИЦАМИ МЕДИ

Специальности:

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

по химическим наук

ам

02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2008 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном институте (государственном техническом университете) на кафедре химии.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович доктор химических наук, ст. научный сотрудник Литманович Ольга Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ярославов Александр Анатольевич доктор химических наук, профессор Сакварелидзе Майя Александровна

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева

Защита состоится «25» декабря 2008 г. в 16.30 час. на заседании Диссертационного Совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу:

119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, корп.Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте “25“ ноября 2008 г.

и разослан “24” ноября 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.212.120. доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фундаментальные исследования в области синтеза и свойств нанокомпозитов являются приоритетным направлением современной науки и необходимым этапом в развитии современных нанотехнологий. Золи металлов, образующиеся при восстановлении ионов металлов либо их комплексов в полимерных растворах, являются по своей сути дисперсиями одной из разновидностей нанокомпозитов. Частицы таких золей представляют собой комплексы макромолекул с металлическими наночастицами, стабилизированные за счет нековалентных (электростатических, гидрофобных и т.д.) взаимодействий полимерных цепей с поверхностью наночастиц. В этих комплексах макромолекулы играют роль стабилизатора (протектора) дисперсий, обеспечивая их агрегативную устойчивость путем образования защитных экранов на поверхности наночастиц. Помимо прочих уникальных свойств, металлические золи известны, как активные и селективные катализаторы разнообразных химических реакций, причем и активность, и селективность зависят от размера наночастиц и строения экранирующего их полимера. В принципе, субстратом для наноразмерного катализатора может служить и экранирующая наночастицу макромолекула. В научных публикациях такая возможность ранее не обсуждалась. Актуальность постановки исследования таких реакций обусловлена рядом причин. Во-первых, полимераналогичные реакции в полимерных цепях, экранирующих наноразмерный катализатор, могут быть положены в основу нанотехнологий, направленных на синтез в мягких условиях функциональных полимеров, которые трудно или невозможно получить обычными методами. Во-вторых, изменение химического строения полимерного протектора в ходе подобных реакций может и должно приводить к изменению свойств (в том числе каталитических) золей нанокомпозитов.

Наконец, химическая модификация экранирующего полимера может существенным образом повлиять на его взаимодействие поверхностью наночастиц, а это неминуемо приведет к изменению устойчивости комплекса www.sp-department.ru макромолекула – наночастица, что не может не отразиться на коллоидно химических характеристиках золя (в первую очередь – на его агрегативной устойчивости). Все это необходимо учитывать при использовании таких золей в любых целях.

Данная работа выполнена в рамках проектов РФФИ (коды проектов 99 03-33470а, 02-03-32263а, МАС 99-03-33470 и МАС 02-03-32263), «Университеты России» (код проекта УР.06.01.024) и Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2006-2008 годы) (код РНП 2.1.1. 4914) Цель работы. Цель работы состояла в установлении особенностей полимераналогичных реакций в макромолекулах, стабилизирующих золи наноразмерных катализаторов, механизма обеспечения высоких выходов модифицированных звеньев в таких реакциях, а также сохранения устойчивости коллоидных дисперсий комплексов полимер – наночастица в процессах их функционирования.

Научная новизна работы.

- Впервые показано, что в полимераналогичной реакции в макромолекулах полимерного стабилизатора золя наноразмерного катализатора, в мягких условиях могут быть достигнуты степени модификации полимера, практически недостижимые при аналогичной реакции в обычных условиях. Это продемонстрировано на примере гидролиза лактамных циклов в мономерных звеньях ПВП в водных золях меди.

- Установлены факторы (ММ полимера, температура, ионная сила дисперсионной среды), определяющие возможность получения в растворах ПВП устойчивых золей меди с узким распределением наночастиц по размерам и высокой каталитической активностью металла в полимераналогичном превращении ПВП.



- Доказано, что полимераналогичная реакция протекает только в макромолекулах, взаимодействующих с поверхностью наночастиц меди.

www.sp-department.ru - Показано, что при избытке свободных цепей ПВП в реакционной системе высокая общая степень конверсии в реакции гидролиза этого полимера достигается за счет последовательного «протаскивания» всех имеющихся в системе цепей ПВП через частицы золя путем замещения модифицированных макромолекул ПВП в этих частицах на свободные цепи полимера.

- Установлено, что движущей силой замещения является понижение устойчивости комплекса «макромолекула – наночастица меди» за счет ослабления взаимодействия полимера с поверхностью наночастиц по мере увеличения степени модификации полимера.

- Показано, что следствием понижения устойчивости комплекса в процессе полимераналогичной реакции является полная потеря агрегативной устойчивости золя по достижении определенной степени модификации полимерного протектора.

- Предложен способ сохранения агрегативной устойчивости золя наноразмерного катализатора в ходе подобных полимераналогичных реакций, основанный на избирательности взаимодействий наночастиц с макромолекулами.

Практическая значимость работы.

- Установленные в работе закономерности могут составить научную основу нанотехнологий, направленных на синтез в мягких условиях функциональных полимеров, которые трудно или невозможно получить обычными методами.

- Модифицированные в результате полимераналогичной реакции гидролиза поли-N-виниллактамы (в том числе ПВП) с высоким содержанием аминокислотных звеньев могут быть использованы как новые функционализированные биосовместимые полимеры.

- Предложенный способ сохранения агрегативной устойчивости золя наноразмерного катализатора в ходе подобных полимераналогичных реакций, основанный на избирательности взаимодействий наночастиц с www.sp-department.ru макромолекулами, может быть использован как общий способ сохранения устойчивости золей нанокомпозитов.

Автор защищает:

- экспериментальные результаты исследования зависимости размера наночастиц меди в золях этого металла, полученных в присутствии ПВП и других полимеров, от условий синтеза золей;

- экспериментальные результаты изучения зависимости устойчивости комплексов ПВП с наночастицами меди и агрегативной устойчивости соответствующих золей от различных факторов (ММ полимера, температура, ионная сила дисперсионной среды) - экспериментальное доказательство образования аминокислотных групп при гидролизе лактамных циклов ПВП в золях меди, полученных в присутствии этого полимера;

- экспериментальные результаты исследования влияния различных факторов на кинетику гидролиза лактамных циклов ПВП в золях меди, стабилизированных этим полимером;

- экспериментальные результаты исследования влияния степени гидролиза лактамных циклов ПВП на устойчивость комплекса ПВП с наночастицами меди и агрегативную устойчивость соответствующего золя;

- теоретическое и экспериментальное обоснование механизма достижения высокой общей конверсии в катализируемой наночастицами меди полимераналогичной реакции гидролиза лактамных циклов ПВП;

- теоретическое и экспериментальное обоснование способа сохранения агрегативной устойчивости золя наноразмерного катализатора в процессе полимераналогичной реакции в цепях полимерного протектора, сопровождающейся уменьшением устойчивости комплекса макромолекул протектора с поверхностью наночастиц.

Личный вклад автора состоял в определении конкретных задач исследования, постановке и проведении экспериментов, обработке и обсуждении результатов.

www.sp-department.ru Апробация работы. Результаты работы были представлены на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме “Химия и физика полимеров в начале XXI века” (Черноголовка, 2000), 3-ей Международной конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (C. Петербург, 2001), Восточно-Азиатском Симпозиуме “Polymers for Advanced Technologies” (Волгоград, 2001), 4-ом и 5-ом Международном симпозиумах “Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах” (Санкт Петербург, 2002 и 2005), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции “Полимеры-2004” (Москва, 2004), Международной конференции “Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry” (Москва, 2004), Европейском Полимерном Конгрессе (Москва, 2005).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы ( наименование). Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 30 рисунков и 7 таблиц.

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, сформулирована ее цель.

В литературном обзоре анализируется развитие представлений о закономерностях взаимодействий макромолекул с коллоидными частицами твердой фазы, в том числе – металлической. Особое внимание уделено синтезу и свойствам золей меди.





части дано описание характеристик В экспериментальной использованных в работе веществ и методов исследования.

Использовали: ПВП с М = 2х104, М = 6х104 ("Loba", Австрия) и М = 3.6х105 ("Daishi", Япония);

поли-N-винилкапролактам (ПВК) с М 5х (синтезирован и охарактеризован Ю.Э. Киршем);

поли-1,2-диметил-5 винилпиридиний-метилсульфат (торговая марка КФ-91) (КПЭ) с М 2.5х106.

Безводный сульфат двухвалентной меди, квалификации х.ч. Восстановитель гидразинборан (ГБ) кристаллический с т. пл. 61 °С Хлорид натрия, квалификации х.ч.

www.sp-department.ru Для синтеза золей готовили водный раствор c заданными концентрациями CuSO4, полимера(ов) и если необходимо, низкомолекулярной соли и буфера, смешивая с водным раствором ГБ при интенсивном перемешивании. Смесь выдерживали при заданной температуре до завершения реакции восстановления.

Спектрофотометрические измерения проводили на УФ – спектрофотометре «Specord UV – VIS М – 40», ИК- спектры снимали на приборе Specord IR -75 («Carl Zeiss» Jena, ГДР). Измерения рН растворов проводили с помощью рН-метра «Mettler-Toledo» (Швейцария), точность измерения ±0.01 ед. рН. Электрофорез проводили в приборе Рабиновича Фодиман. Спектры ЯМР С (получены в ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН) ПВП и продукта его химической модификации регистрировали на импульсном спектрометре АМ 300 («Bruker»). Электронно-микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100B «Jeol»

(Япония), увеличение 105. Для определения среднеквадратичного диаметра частиц меди (Dср) и построения гистограмм их численного распределения по размерам измеряли размер случайно выбранных 300 – 600 частиц. Ошибка в определении диаметра не превышала ±0,5 нм. Среднее число частиц, связанных с одной макромолекулой, а также доли связанных с частицами и свободных макромолекул оценивали исходя из молекулярной массы ПВП, исходной концентрации ионов меди и среднего размера частиц, и разницы в исходной концентрации полимера и его концентрации в супернатанте после центрифугирования золя.

Для определения концентрации гидролизованных звеньев ПВП в супернатанте золя разработана методика, позволяющая учесть вклад остаточных ионов меди в титрование карбоксильных групп методом рН метрии. Для этого концентрацию ионов меди(II) определяли спектрофотометрически, вводя в супернатант тесталон. Ошибка в определении концентрации аминокислотных звеньев методом потенциометрического титрования составляла ±10–3 осново-моль/л.

www.sp-department.ru РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Факторы, влияющие на устойчивость золей меди и каталитическую активность наночастиц меди в полимераналогичной реакции гидролиза поли-N-винилпирролидона При формировании металлической фазы в водных растворах ПВП при низких температурах возможно образование трех видов продуктов: (1) устойчивых золей с малым среднеквадратичным диаметром (Dср) и узким распределением наночастиц меди по размерам (рис. 1), (2) неустойчивых золей частиц с широким распределением частиц по размерам (устойчивых к агрегации и окислению менее 15 суток), и (3) быстро окисляющихся осадков меди (табл. 1).

Таблица 1. Влияние ММ ПВП и температуры синтеза золя на характер продуктов восстановления ионов Cu2+, размер частиц меди и максимальную степень гидролиза ПВП (qmax) при температуре получения золя.

Tred, оС Мх10-3 Dср ± 0.5, qmax,% № Характер продукта п/п нм 1. 1 6 Осадок Cu - Неустойчивый золь Cu 5.9 и 2 2.1 Неустойчивый золь Cu 5.7 и 3 8.0* 4 11.0 Устойчивый золь Cu 5.6 5 60.0 Устойчивый золь Cu 5.6 2. 6 20 Осадок Cu - 7 20.0* Устойчивый золь Cu 7.8 8 60.0 Устойчивый золь Cu 7.3 9 360.0 Устойчивый золь Cu 7.6 8. 10 30 Осадок Cu - Неустойчивый золь Cu 8.7 и 11 11.0 Неустойчивый золь Cu 8.7 и 12 20.0* 13 60.0 Устойчивый золь Cu 8.4 14 360.0 Устойчивый золь Cu 8.6 15 Tlim = 48 ± 2 От 1.7 до 360 Осадок Cu - *Значения ММ, близкие к “критической” Мкр, при превышении которой золь устойчив, распределение частиц по размерам узкое и Dср наночастиц меди не зависит от ММ.

www.sp-department.ru Методами ИК-спектроскопии, ЯМР С и потенциометрического титрования нами доказано, что в водных золях меди, стабилизированных ПВП, в мягких условиях протекает каталитическая реакция гидролиза лактамных циклов до аминокислотных групп в мономерных звеньях этого полимера.

Высокий выход в этой полимераналогичной реакции достигается только в изначально устойчивых золях;

осадки меди каталитически неактивны (см.

табл.1).

Узкое распределение частиц по размерам является основным признаком псевдоматричного механизма формирования новой фазы в растворе полимера [Papisov I.M., Litmanovich A.A. On recognition phenomena in polymer-minute particle interactions and pseudo-matrix processes. // Colloids and Surfaces. A. 1999. № 151. P.399]. Оно указывает на то, что в процессе формирования новой фазы макромолекулы успевают образовать защитные экраны на поверхности всех растущих частиц после того как их размер достигнет некоторой минимальной величины, необходимой для образования устойчивого комплекса полимер - частица. Чем N/N а 0, Рис. 1.

0, Гистограммы численного распределения по б размерам наночастиц 0, меди в золях Cu – ПВП 0, (М = 6 х 104), полученных при 6 (а), 20 (б) и 30 С (в) в в водной среде 0, 0, 2 6 10 14 D,нм сильнее взаимодействия макромолекул с наночастицами, тем меньше средний размер наночастиц, сформированных в таких процессах. Увеличение Dср наночастиц меди в золях при повышении температуры синтеза в водных www.sp-department.ru растворах ПВП (рис. 1 и табл. 1) указывает на отрицательную энтальпию образования комплекса макромолекула – наночастица. Образование осадков и их быстрое окисление, наблюдающееся в случае очень коротких цепей ПВП (табл. 1, системы 1, 6, 10) либо при приближении к предельной температуре существования золя Tlim ~ 50С (система 15 в табл. 1) означает, что данных условиях комплекс макромолекула – наночастица термодинамически неустойчив;

иными словами, в этих условиях полимер не способен влиять на формирование металлической фазы, т.е. прекращать рост частиц, эффективно защищая их от агрегации и окисления.

Из табл. 1 видно также, что если М Мкр, то при прочих равных условиях размер частиц металла в золе практически не зависит от длины цепей ПВП.

В таблице 2 приведены условия синтеза, средние размеры частиц золей, и температура, при которой изучали кинетику гидролиза ПВП в каждом из золей (системы №№ 6 и 7 обсуждаются в следующем разделе).

Выше указывалось, что устойчивость комплексов ПВП с наночастицами меди (и, соответственно, агрегативная устойчивость соответствующих золей) при повышении температуры понижается, и если нагреть золь, полученный при Таблица 2. Условия синтеза и размеры частиц в золях меди, использованных при изучении динамики гидролиза ПВП (Тred и Thydr – соответственно температуры, при которых проводили синтез золя и гидролиз ПВП) Условия синтеза золя Thydr, oC № п/п М10 ПВП Дисперсионная Тred,oC Dср, нм - Среда 1 60 Водная 20 7.3 2 60 Водная 30 8.4 3 60 Водная 30 8.4 4 60 Водная 30 8.4 5 20 Водная 20 7.8 6 360 Водная 20 7.6 7 Смесь Водная 20 7.3 (60 + 1.7) 8 60 0.05 М NaCl 20 8.5 температуре ниже Tlim, то это может привести к увеличению размера частиц либо к быстрой агрегации и окислению частиц металла. Наоборот, при охлаждении агрегативная устойчивость золя увеличивается. Поэтому для www.sp-department.ru обеспечения устойчивости комплексов полимер – наночастица при изучении влияния размера частиц металла на скорость гидролиза ПВП при 20оС и одной и той же ММ полимера были выбраны золи с разными средними диаметрами (7.3 и 8.4 нм), первый из которых был получен при 20оС, а второй – получен при 30°С и затем охлажден до 20оС (№№ 1 и 2 в Табл. 2). По аналогичным соображениям для изучения влияния температуры на гидролиз ПВП был выбран золь, полученный при 30оС, так как его охлаждение до 6 и 20оС только усиливает взаимодействие полимерного стабилизатора с поверхностью наночастиц и, следовательно, агрегативную устойчивость золя.

Из рис. 2, 3 и 4 следует, что общей особенностью кинетики гидролиза ПВП в золях меди является S-образность зависимостей конверсии лактамных циклов в аминокислотные группы от времени. Величина индукционного периода уменьшается, а максимальная скорость по окончании этого периода увеличивается с уменьшением размера частиц меди (рис.2). Это представляется естественным, так как у более мелких частиц катализатора общая площадь поверхности больше. В аналогичном влиянии повышения температуры на период индукции и максимальную скорость реакции (рис. 3) также нет ничего необычного. Индукционный период уменьшается и с понижением ММ полимерного протектора, однако максимальная скорость в постиндукционный период от ММ практически не зависит (рис. 4). Возможные причины такого влияния ММ на вид кинетических кривых обсуждаются в следующем разделе.

q,% Рис. 2.

Изменение во времени конверсии ПВП с М = 6х104 в реакции гидролиза, протекающей при 20 С в золях Cu – ПВП с Dср = 7.3 ± 0.5 (1) и 8.4 ± 0.5 нм (2).

Температуры получения золей 20 (1) и 30°С (2) 10 20 t, сут.

www.sp-department.ru Рис. 3.

Изменение во времени конверсии ПВП с М = 6 х 104 в реакции гидролиза, протекающей при 30 (1), 20 (2) и 6 С (3). Температура получения золей 30 С, во всех золях Dср = 8.4 ± 0.5 нм Еще одной общей особенностью кинетики исследуемой реакции является полное прекращение гидролиза ПВП по достижении определенной степени конверсии (для золей с ММкр предельная степень конверсии составляет около 45±5%). Существенно, что практически одновременно с остановкой реакции золь теряет агрегативную устойчивость и через короткий промежуток времени осадок окрашивается в буро-коричневый цвет вследствие окисления частиц металлической меди до меди (I).

Перечисленные особенности полимераналогичной реакции в макромолекулах ПВП, стабилизирующего золь меди, получают объяснение в рамках предложенного нами механизма «протаскивания» цепей полимерного субстрата через защитные экраны наноразмерного катализатора.

q, % Рис. 4. Зависимость от времени конверсии ПВП в реакции гидролиза, протекающей при 20 С в золях меди, 3 полученных в растворе ПВП с М = 3.6 х 105 (1), 6 х 104 (2), 2 х 104 (3).

Dср = 7.3 ± 0.5 нм t, сут.

5 10 15 20 www.sp-department.ru 2. Механизм достижения высокой конверсии в каталитической реакции гидролиза лактамных циклов ПВП в золе меди В изученных золях общая масса восстановленного металла и общая концентрация полимера (в осново-моль/л) постоянны. Используя данные о ММ ПВП, его исходной концентрации, экспериментально определенной концентрации этого полимера в супернатанте свежеприготовленного золя, плотности меди, общей массе и среднем размере наночастиц меди, было показано, что свободные макромолекулы в реакционной системе находятся в большом избытке, т.к. в дисперсной фазе золя (т.е. в комплексе с наночастицами меди) находится лишь 2 – 4% от общего количества ПВП. При этом в частицах золя в среднем приходится от двух макромолекул на одну наночастицу меди до двух наночастиц на одну макромолекулу, в зависимости от ММ полимера.

Для понимания механизма, обеспечивающего высокую степень конверсии (почти 50%) при гидролизе лактамных циклов ПВП в таких золях, в первую очередь следует ответить на вопрос, что является субстратом – свободные макромолекулы (тогда большие конверсии объясняются просто, поскольку свободны 96 – 98% цепей полимера) или только те полимерные цепи, которые образуют защитные экраны на поверхности металлических наночастиц и которых всего 2 – 4% (тогда должны существовать причины, побуждающие макромолекулы замещать друг друга в защитных экранах наночастиц катализатора).

Чтобы ответить на этот вопрос, исследовали кинетику гидролиза в золе меди, синтезированном в растворе эквимольной смеси (в расчете на осново моль звеньев) высокомолекулярного (М Mкр) низкомолекулярного (М Mкр) ПВП (см. табл. 2). Низкомолекулярный ПВП не способен связываться в комплекс с наночастицами меди и стабилизировать золь (образующийся в его присутствии осадок металла не способен катализировать гидролиз и быстро окисляется, см. табл. 1). Поэтому устойчивость к агрегации частиц золя, полученного в растворе упомянутой смеси ПВП, свидетельствует о том, что все формирующиеся при синтезе частицы меди стабилизированы высокомолекулярным полимером. Из рис. 5 видно, что максимальная концентрация карбоксильных групп, образующихся при гидролизе лактамных циклов в таком золе, в два раза ниже, чем в золе, содержащем только высокомолекулярный ПВП при той же осново-мольной концентрации. Это значит, что низкомолекулярный ПВП, не способный к образованию комплекса www.sp-department.ru с наночастицами меди, не участвует в реакции гидролиза в присутствии золя наноразмерного катализатора, стабилизированного высокомолекулярным ПВП.

Рис. 5.

Динамика накопления групп [COOH] x10, осн-моль/л –СООН в золях меди, полученных в растворах:

1 ( • ) – ПВП с М=6х104 (0. осново-моль/л), 2 ( ) – смеси ПВП с М=6х104 и М = 1.7х103(по 0.01 осново-моль/л).

Температура получения золей и гидролиза 20 °C, Dср = 7.3±0.5 нм t, сут.

10 Полученный результат указывает на то, что каталитический гидролиз лактамных циклов протекает в мономерных звеньях только тех цепей ПВП, которые связаны с поверхностью наночастиц меди. Следовательно, высокий выход в реакции гидролиза может быть связан только с «протягиванием»

практически всех имеющихся в системе цепей, способных связываться с наночастицами меди, через защитные экраны последних. Иными словами, общий высокий выход может быть достигнут только путем многократного замещения модифицированных полимерных цепей, образующих защитные экраны на поверхности металлических наночастиц, на свободные макромолекулы, степень модификации которых ниже (либо равна нулю).

Движущей силой такого замещения может быть только ослабление взаимодействия макромолекула–наночастица по мере увеличения содержания гидролизованных звеньев в этой макромолекуле, т.е. понижение устойчивости комплекса наночастицы с макромолекулой по мере увеличения степени модификации последней. С этим выводом хорошо согласуется наблюдаемое экспериментально разрушение золя (агрегация частиц металла) по достижении определенной степени модификации полимера, когда комплекс макромолекула – наночастица оказывается неустойчивым.

Экспериментально доказать факт понижения устойчивости комплекса макромолекула ПВП–наночастица меди по мере увеличения содержания в цепи гидролизованных звеньев можно двумя способами. Один из них состоит во введении в реакционную систему порции исходного ПВП на той стадии www.sp-department.ru гидролиза, когда скорость накопления гидролизованных звеньев в дисперсионной среде достаточно велика.

На рис. 6 приведен начальный участок зависимости концентрации карбоксильных групп, образующихся при гидролизе лактамных циклов, от времени для золя меди, полученного восстановлением ионов Cu+2 в водном растворе ПВП c ММ 3.6105. Видно, что если при конверсии около 25 % в реакционную систему ввести дополнительную порцию ПВП, то скорость гидролиза падает практически до нуля, а затем вновь начинает расти.

(Аналогичный результат получен при использовании ПВП с ММ 6104).

Иными словами, система после ввода этой порции ведет себя точно так же, как свежеприготовленный золь с нулевой степенью модификации полимерного стабилизатора золя.

Этот экспериментальный факт позволяет исключить из числа основных причин ускорения реакции увеличение активности катализатора за счет изменения природы поверхности наночастиц. Наблюдаемый эффект можно однозначно связать с замещением модифицированных в результате гидролиза макромолекул ПВП, образующих защитные экраны частиц, на введенные в систему негидролизованные макромолекулы:

Комплекс (Р1 – наночастица) + Р2 = Комплекс (Р2 – наночастица) где Р2 – более сильный полимерный комплексообразователь, чем Р1. Такое замещение является одним из проявлений фундаментального свойства взаимодействий макромолекул и наночастиц – их высокой избирательности в отношении химического строения полимера.

Рис. 6.

(б) Начальные участки зависимостей накопления [COOH], моль/л групп – СООН от времени в золе Cu – ПВП, полученных 0, в водном растворе ПВП с ММ 3.6 х 105 (кривая 1) и в том же золе после 0, добавления порции ПВП на стадии общей конверсии звеньев около 25% (кривая 10 20 30 t, сут.

2). Момент добавления ПВП в золь обозначен стрелкой. (Dср = 7.3 ± 0. нм, концентрация ПВП в исходном золе 0.02 осново моль/л) www.sp-department.ru Факт замещения модифицированных цепей ПВП в экранах наночастиц на цепи исходного полимера указывает на то, что к моменту добавления ПВП в реакционную систему (при общей конверсии звеньев ~25%) в дисперсионной среде золя практически не остается не затронутых гидролизом цепей ПВП, которые изначально присутствовали в большом избытке.

На понижение устойчивости комплекса наночастиц катализатора с макромолекулами ПВП по мере увеличения их степени модификации указывает также увеличение размера частиц меди в золе в процессе реакции (электронные микрофотографии приведены в диссертации). По этой же причине восстановление ионов меди в растворе модифицированного ПВП (на 25%) приводит к образованию золя, размер частиц в котором больше, чем в золе, полученном в присутствии исходного полимера. Аналогичные явление (увеличение размера частиц) всегда наблюдается при таких изменениях условий синтеза либо хранения золя (температуры, ионной силы дисперсионной среды), которые приводят к ослаблению взаимодействия между наночастицами экранирующими их макромолекулами, т.е. к понижению термодинамической устойчивости комплекса полимер – наночастица.

Естественным следствием этого может быть полная потеря агрегативной устойчивости золя при достижении степени модификации полимера до величины, при которой комплекс полимер – наночастица становится неустойчивым, что и наблюдается на опыте.

Итак, движущей силой достижения высокой общей конверсии ПВП в реакции гидролиза лактамных циклов является понижение устойчивости комплекса наночастиц с макромолекулами по мере накопления в них гидролизованных звеньев (очевидно, что это является необходимым условием достижения высокого выхода в любой полимераналогичной реакции, протекающей в защитных экранах частиц наноразмерного катализатора). Это приводит к последовательному замещению модифицированных цепей в защитных экранах наночастиц на макромолекулы исходные или уже модифицированные, но в меньшей степени. «Протаскивание» цепей полимерного субстрата через защитные экраны наночастиц схематически изображено на рис. 7.

Очевидно, что общая скорость полимераналогичной реакции при реализации такого механизма может зависеть не только от скорости собственно реакции в макромолекулах, стабилизирующих наночастицы катализатора, но и www.sp-department.ru от скоростей как «протаскивания» макромолекулы фрагмент за фрагментом через контакты с катализатором (большая часть фрагментов полимерной цепи, экранирующей наночастицу, должна быть свободной для придания частице золя гидрофильности) (рис.7 А), так и «протаскивания» макромолекул как таковых через защитные экраны (т.е. замещения одной макромолекулы на другую) (рис.7 Б). На скорости «протаскивания» могут влиять разные факторы, например, длина макромолекул и их молекулярная подвижность в защитном экране.

А Б + + Рис. 7. Схема превращения макромолекулы ПВП в полимераналогичной реакции гидролиза лактамных циклов (черными точками обозначены гидролизованные звенья ПВП) Чем длиннее полимерная цепь, тем больше времени требуется для достижения в ней некоторой степени гидролиза, необходимой для эффективного замещения на негидролизованную цепь. По-видимому, именно по этой причине величина индукционного периода на кинетических кривых практически пропорциональна длине цепей ПВП, см. рис. 4 (в случае ПВП с ММ 2х104 индукционный период нельзя измерить, так как он меньше времени, необходимого для подготовки и проведения титрования карбоксильных групп, однако он явно короче, чем для полимера с ММ 6 104).

Известно, что образование интерполимерных комплексов сопровождается сильным снижением молекулярной подвижности цепей компонентов этих комплексов, при этом, чем сильнее взаимодействие между комплементарными макромолекулами, тем ниже оказывается их молекулярная подвижность в комплексе. Можно с полным основанием полагать, что в случае кооперативных нековалентных взаимодействий между макромолекулой и наночастицей молекулярная подвижность фрагментов полимерных цепей в защитных экранах наночастиц будет зависеть от энергии взаимодействий между компонентами комплекса аналогичным образом. Взаимодействие между www.sp-department.ru макромолекулами ПВП и поверхностью наночастицы меди можно ослабить, вводя в дисперсионную среду золя низкомолекулярный электролит, например, NaCl [Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Паписов И.М.

Влияние природы взаимодействий макромолекул полиэлектролита с наночастицами металла на процесс формирования и свойства золя полимер-металлического нанокомпозита. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. №6. С.980-986.] На рис. 8 приведены зависимости выхода от времени при гидролизе ПВП золях меди с одинаковым размером частиц, полученных в бессолевой среде и при концентрации NaCl 0.05 моль/л (системы 2 и 8 в табл. 2). Видно, скорость гидролиза ПВП в водно-солевой среде значительно выше, причем это выражается и в уменьшении индукционного периода реакции, и в сильном увеличении скорости по окончании индукционного периода. Этот эффект логично связать с увеличением скоростей «протаскивания» полимерных цепей через защитные экраны наночастиц катализатора в соответствии со схемой на рис. 7.

Рис. 8.

[COOH], моль/л Зависимости выхода 0, карбоксильных групп от времени в золях меди в водном (1) и 0, водно-солевом растворах ПВП (0.05 моль/л NaCl) (2).

5 10 15 20 t, сут.

Диаметр частиц в исходных золях Dср8.4нм, температура гидролиза 20 °С, ММ полимера 6х Таким образом, основной вклад в ускорение полимераналогичной реакции, катализируемой наночастицами, вносит увеличение скорости “протаскивания” полимерных цепей через контакты с поверхностью наночастиц по мере возрастания степени химической модификации макромолекул, сопровождающегося ослаблением взаимодействий макромолекула – частица катализатора.

www.sp-department.ru Из изложенного следует еще один вывод – коллоидно–химические свойства стабилизированных полимерами золей в значительной степени определяются фундаментальными особенностями кооперативных нековалентных взаимодействий между макромолекулами и наночастицами и возможностью протекания модификации полимерного стабилизатора в результате полимераналогичных реакций, катализируемых наночастицами.

3. Способ сохранения устойчивости золя нанозармерного катализатора полимераналогичного превращения в цепях полимерного стабилизатора Выше отмечалось, что в общем случае необходимым условием достижения высокой степени полимераналогичного превращения в полимерном стабилизаторе наноразмерного катализатора является понижение устойчивости комплекса полимер – наночастица, которое сопровождается понижением агрегативной устойчивости золя катализатора вплоть до его разрушения с потерей каталитических свойств.

Для сохранения золя наночастиц катализатора нами использован подход, основанный на фундаментальном свойстве взаимодействий наночастиц с макромолекулами – их избирательности в отношении химического строения последних. Идея состояла в том, что если в золе металла находятся два полимерных стабилизатора одинаковой «силы», один из которых является субстратом для наноразмерного катализатора полимераналогичного превращения (полимер А), а другой нет(полимер Б), то процесс будет развиваться следующим образом. Вначале наночастицы будут примерно в равной степени распределены между макромолекулами обоих полимеров.

Однако, по мере ослабления взаимодействий наночастиц с полимером А (по мере увеличения его степени модификации), полимер Б будет становиться все более сильным комплексообразователем и замещать модифицирующийся полимер в защитных экранах наночастиц. Таким образом, полимераналогичная реакция завершится, когда все наночастицы окажутся связанными с полимером Б, и золь сохранит свою устойчивость. Если в этот золь ввести новую порцию полимера А, то он заместит полимер Б в защитных экранах определенной доли наночастиц, и каталитическая полимераналогичная реакция возобновится В специально проведенном исследовании [Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Литманович А.А., Паписов И.М. Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолеклами полиэлектролита и неионогенного полимера. // Высокомолек. соед. А. 2003.

www.sp-department.ru о Т.45. №9. С.1533-1543.] было показано, что при 20 С в золях меди, содержащих смесь ПВП и поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфата (КПЭ), независимо от способа получения золя наночастицы металла распределяются между макромолекулами указанных полимерных стабилизаторов примерно поровну благодаря одинаковой термодинамической устойчивости комплексов частиц меди с каждым из полимеров при данной температуре. Индукционный период в реакции гидролиза ПВП при этом увеличивается, максимальная скорость в постиндукционный период уменьшается, что естественно, так как не все частицы катализатора связаны с ПВП. Предельный выход оказывается несколько ниже, чем в отсутствии КПЭ (что также естественно), однако золь меди не разрушается и сохраняет агрегативную устойчивость в течение длительного периода времени (что характерно для золя меди, стабилизированного КПЭ). При введении в этот золь новой порции ПВП начинается гидролиз лактамных циклов в мономерных звеньях этого полимера.

ВЫВОДЫ 1. Доказано, что золи меди, стабилизированные поли – N – винилпирролидоном, являются катализаторами гидролиза лактамных циклов в мономерных звеньях этого полимера до аминокислотных групп;

разработана методика определения степени конверсии в этой реакции.

2. Показано влияние различных факторов (длины полимерных цепей, температуры, размера частиц меди, присутствия низкомолекулярной соли, модификации макромолекул в результате гидролиза) на коллоидно химические свойства золей и скорость гидролиза лактамных циклов в поли – N – винилпирролидоне.

3. Доказано, что при избытке поли – N – винилпирролидона полимераналогичному превращению подвержены только те макромолекулы поли – N – винилпирролидона, которые обеспечивают стабильность золей наночастиц меди.

4. Показано, что высокая общая конверсия лактамных циклов в аминокислотные группы в макромолекуле поли – N – винилпирролидона достигается за счет протаскивания всех имеющихся в системе цепей поли – N – винилпирролидона через частицы золя.

www.sp-department.ru 5. Доказано, что движущей силой замещения полимерных цепей является понижение устойчивости комплекса макромолекула – наночастица меди за счет ослабления взаимодействия полимера с поверхностью наночастиц по мере увеличения степени модификации полимера.

6. Теоретически и экспериментально обоснован метод защиты золя наноразмерного катализатора полимераналогичного превращения от его разрушения в процессе модификации полимерного стабилизатора путем введения в реакционную систему другого полимера – конкурента за связывание с наночастицами.

Список работ, опубликованных по теме диссертации Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Литманович О.Е., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Паписов И.М. Динамика изменения реакционной среды при восстановлении ионов Cu2+ гидразинбораном и ее роль в формировании металлических наночастиц в полимерных растворах. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43. №8. С.1315 – 1320.

2. Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Паписов И.М.

Влияние природы взаимодействий макромолекул полиэлектролита с наночастицами металла на процесс формирования и свойства золя полимер-металлического нанокомпозита. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. №6. С.980 – 986.

3. Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. Каталитическая модификация полимерных цепей в золях меди, стабилизированных поли-N-винилпирролидоном. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45.

№3. с.476 – 485.

4. Литманович О.Е., Елисеева Е.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. Дополнительная стабилизация золей меди смесью поли-N-виниллактамов. // Высокомолек. соед. Б. 2003.

Т.45. №3. с.507 – 510.

5. Литманович О.Е., Елисеева Е.А., Паписов И.М. Влияние молекулярной массы поли-N винилпирролидона на гидролиз лактамных групп, катализируемый наночастицами меди. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т.46. №4. с.749 – 752.

6. Литманович О.Е., Паписов И.М., Елисеева Е.А. Влияние устойчивости комплекса наноразмерного катализатора с полимерным субстратом на гидролиз поли-N винилпирролидона в золе меди. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. №10. с.1783 – 1789.

Тезисы докладов:

7. Литманович О.Е., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И., Погосбегян Г.В., Елисеева Е.А., Паписов И.М. Макромолекулы как регуляторы размеров металлических наночастиц в процессах восстановления ионов металла в полимерных растворах. // Второй www.sp-department.ru Всероссийский Каргинский симпозиум “Химия и физика полимеров в начале XXI века”. Тезисы докладов, с. С3-4. Черноголовка. 2000.

8. Литманович О.Е., Елисеева Е.А., Мармузов Г.В., Паписов И.М. О природе нековалентных взаимодействий наночастиц металла с макромолекулярным экраном. // 3-я Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. Тезисы докладов, с. 347-349. C.-Петербург. 2001.

9. Papisov I.M., Litmanovich O.E., Litmanovich A.A., Eliseeva E.A., Marmuzov G.V. On the Role of the Reversibility Interactions between Macromolecules and Metal Nanoparticles in Pceudo-Template Synthesis of Metal Sols and their Behavior. // East Asian Symposium on Polymers for Advaced Technologies (EASPAT-2001). Abstracts, p. 38-39. Volgograd. 2001.

10. Papisov I.M., Litmanovich O.E., Marmuzov G.V., Eliseeva E.A. Reversible Interactions between macromolecules and metal nanoparticles. // 4 International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”. P. 24. St. Petersburg. 2002.

11. Eliseeva E.A., Litmanovich A.A., Litmanovich O.E., Marmuzov G.V. Structural Rearrangements in the sols of cationic polyelectrolyte-metal nanoparticle complexes. // 4-th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”. P.190. St.

Petersburg. 2002.

12. Litmanovich O.E., Litmanovich A.A., Eliseeva E.A., Marmuzov G.V., Papisov I.M. Catalytic modification of polymer chains in dispersions of polymer protected metal sols. // 4-th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”. P.191. St.

Petersburg. 2002.

13. O.E.Litmanovich, E.A.Eliseeva, A.A.Litmanovich and I.M.Papisov. “Polymeranalogous Reaction in poly-(N-vinylpyrrolidone) catalyzed with copper nanoparticles”. // International Conference “Trends in Organoelement and Polymer Chemistry”. Abstracts, P. 033. Москва.

2004.

14. Елисеева Е.А., Литманович О.Е., Литманович А.А. Каталитический гидролиз лактамных циклов в поли-N-винилпирролидоне, стабилизирующем наночастицы меди.

// Третья Всероссийская Каргинская конференция “Полимеры-2004”, Тезисы докладов, с.260. Москва. МГУ. 2004.

15. O.E.Litmanovich, E.A.Eliseeva, and I.M.Papisov, The Role of Polymer-Nanoparticle Interactions in Chemical Modification of Protective Polymer Chains Catalyzed with Metal Nanoparticles” // 5th International Symposium “Molecular Mobility and Order in Polymer Systems”, Abstracts, P. O-050. St. Petersburg. 2005.

16. I.M.Papisov, O.E.Litmanovich, A.A.Litmanovich, and E.A.Eliseeva, Metal Sols as a Catalyst of Chemical Modification of Protective Polymer. // European Polymer Congress, Final Program, P. 33. Moscow. 2005.

www.sp-department.ru Подписано в печать 19.11.2008 Формат 6084/ Печать офсетная Усл. печ. л. 1,4 Уч. Изд. л.

Тираж 100 экз. Заказ № Ротапринт МАДИ (ГТУ). 125319, Москва, Ленинградский просп., www.sp-department.ru

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.