авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Компьютерное моделирование комплексов разветвленных и линейных полиэлектролитов

На правах рукописи

ЛАРИН СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

КОМПЛЕКСОВ РАЗВЕТВЛЕННЫХ И

ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург – 2011

www.sp-department.ru

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук Анатолий Анатольевич ДАРИНСКИЙ

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук Александр Павлович ФИЛИППОВ доктор физ.-мат. наук, профессор Павел Николаевич ВОРОНЦОВ-ВЕЛЬЯМИНОВ

Ведущая организация: Физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, г. Москва

Защита диссертации состоится 27 января 2011 г. на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте вы сокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской ака демии наук Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан: 23 декабря 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат физ.-мат. наук Долотова Н. А.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Изучение межмолекулярных взаимодействий представляет собой одну из основных задач физико-химии высокомолекулярных соединений. Одним из ви дов таких взаимодействий являются электростатические взаимодействия, кото рые вносят существенный вклад при формировании интерполиэлектролитных комплексов. Химическая структура и архитектура разноименно заряженных по лимерных молекул, а также условия окружающей среды (ионная сила и рН рас твора) определяют уровень межмолекулярных взаимодействий. Меняя эти пара метры, можно управлять свойствами получаемых комплексов.

Особый класс представляют комплексы, образованные линейным и разветв ленным полиэлектролитами. Преимуществом разветвленных полиэлектролитов является возможность создания высокой локальной плотности заряда и, соответ ственно, получения на их основе компактных устойчивых комплексов. Струк турное многообразие полиэлектролитных комплексов, включающих в состав разветвленные полиэлектролиты различной архитектуры и молекулы линейного полиэлектролита, обусловливает широкий спектр вопросов и задач, возникаю щих при их исследовании. Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию такого рода комплексов, остается слабоизученным влияние архи тектуры разветвленных полиэлектролитов, распределения в них зарядов, состава комплексов, характеристик линейного полиэлектролита и факторов внешней среды на морфологию образующихся комплексов и их стабильность в растворе.

Изучение этих вопросов актуально для разработки методов получения и управ ления свойствами интерполиэлектролитных комплексов разветвленных и линей ных макромолекул. Такого рода комплексы, например ДНК-поликатион, исполь зуются в медицине и биотехнологиях.

Для экспериментального исследования интерполиэлектролитных комплек сов применяется широкий спектр различных методов. В то же время исследова ние таких комплексов с использованием методов аналитической теории затруд нено в силу сложности их строения. Поэтому важным методом теоретического исследования является компьютерное моделирование, которое позволяет полу чать детальную и в ряде случаев уникальную информацию о структуре и дина мике таких комплексов на молекулярном уровне.

Целью диссертационной работы является исследование методами компью терного моделирования структуры полиэлектролитных комплексов, образован ных линейным и разветвленным (дендримером, полиэлектролитной звездой, ци линдрической щеткой) полиэлектролитами с противоположными по знаку заря дами;

влияния на структуру комплекса архитектуры разветвленного полиэлек тролита, длины цепи линейного полиэлектролита и соотношения компонентов в составе комплекса.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить структуру полиэлектролитных комплексов, содержащих дендример или звезду и цепь линейного полиэлектролита, заряд которой превышает суммарный заряд разветвленного полиэлектролита.

2. Исследовать влияние длины цепи линейного полиэлектролита и строения разветвленного полиэлектролита на структуру образующихся комплексов и эффект инверсии заряда разветвленного полиэлектролита в комплексе.

www.sp-department.ru Изучить структурные особенности нестехиометрических полиэлектролит 3.

ных комплексов линейного и разветвленного полиэлектролитов, и зависи мость структуры комплексов от степени нейтрализации заряда разветвлен ного полиэлектролита.

Объектами исследования в данной работе являются комплексы, образо ванные разветвленными полиэлектролитами (заряженными дендримерами, звез дами или щетками) и цепями линейного полиэлектролита.

В качестве метода исследования в работе используется компьютерное мо делирование, а именно метод Броуновской динамики, корректно учитывающий как электростатические, так и объемные внутри- и межмолекулярные взаимодей ствия, а также взаимодействия с растворителем.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что в ней впер вые:



1. С помощью методов компьютерного моделирования проведено исследова ние структуры полиэлектролитных комплексов, образованных линейным полиэлектролитом и разветвленными полиэлектролитами с заряженными группами, распределенными по объему: дендримерами с заряженными точ ками ветвления, полиэлектролитными звездами и цилиндрическими поли электролитными щетками.

2. Показана доступность практически всех заряженных групп разветвленного полиэлектролита для заряженных групп линейного полиэлектролита.

3. Установлен эффект инверсии заряда в комплексах, в которых заряд линей ного полиэлектролита превышает заряд разветвленного полиэлектролита.

Показано, что величина избыточного заряда, связанного с разветвленным полиэлектролитом, определяется его размером и зарядом и слабо зависит от его архитектуры.

4. Установлена структура комплекса линейного полиэлектролита с полиэлек тролитными звездами в зависимости от соотношения компонентов в ком плексе и длины лучей звезды.

5. Установлена структура комплекса линейного полиэлектролита с полиэлек тролитными цилиндрическими щетками в зависимости от соотношения компонентов в комплексе.

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют интерпре тировать имеющиеся экспериментальные данные и могут быть использованы при создании полиэлектролитных комплексов на основе разветвленных поли электролитов, перспективных для использования в медицине и биотехнологиях.

Положения, выносимые на защиту.

1. В комплексах, образованных разветвленным полиэлектролитом c зарядом, распределенным по объему (дендримером с заряженными точками ветвле ния и концевыми группами, полиэлектролитной звездой, цилиндрической полиэлектролитной щеткой), и цепями противоположно заряженного ли нейного полиэлектролита практически все заряженные группы разветвлен ного полиэлектролита доступны для заряженных мономерных звеньев ли нейного полиэлектролита.

2. Для нестехиометрических комплексов, в случае если заряд линейного поли электролита превышает заряд разветвленного полиэлектролита, наблюдает www.sp-department.ru ся выраженный эффект инверсии заряда, когда величина заряда линейного полиэлектролита, связанного с разветвленным полиэлектролитом, сущест венно превышает заряд разветвленного полиэлектролита. Величина инвер сии заряда немонотонно зависит от заряда цепи линейного полиэлектроли та. Максимальная степень инверсии определяется, главным образом, заря дом и размером разветвленного полиэлектролита.

В комплексах, где заряд линейного полиэлектролита больше заряда раз 3.

ветвленного полиэлектролита, дендример или звезда с большим количест вом лучей сохраняют форму близкую к сферической. В то же время для звезд с малым числом лучей (менее 6) наблюдается анизотропия формы.

В комплексах с полиэлектролитной звездой или цилиндрической щеткой, в 4.

случае, когда заряд линейного полиэлектролита меньше заряда разветвлен ного полиэлектролита, формируется коллапсированное ядро, состоящее из мономерных звеньев линейного полиэлектролита и части мономерных звеньев лучей звезды или боковых цепей щетки. При этом наблюдается раз деление лучей звезды или боковых цепей щетки между ядром и короной:

часть из них полностью находятся в ядре, тогда как оставшаяся часть фор мирует корону комплекса.

Структура ядра в комплексах определяется архитектурой разветвленного 5.

полиэлектролита. В комплексах, образованных звездой, формируется одно родное ядро сферической формы. В комплексах, образованных щеткой, при невысоких значениях степени ее нейтрализации формируется периодиче ская микроструктура: ядро разделяется на квази-сферические «гранулы».

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертационной ра боты докладывались автором на следующих конференциях:

1. European Polymer Congress 2007, Словения, Порторож, Июнь 2. 4-я конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о поли мерах», Россия, Санкт-Петербург, Апрель 3. 6th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Sys tems”, Россия, Санкт-Петербург, 4. Nordic Polymer Days 2008, Швеция, Стокгольм, Июнь 5. 4th STIPOMAT Conference, Франция, Лашано, Сентябрь 6. Bilateral Russian-French seminar, Франция, Биариц, Май 7. Nordic Polymer Days 2009, Дания, Копенгаген, Июнь 8. The 12th European Polymer Congress EPF’09, Австрия, Грац, Июль 9. 5-я конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о поли мерах», Россия, Санкт-Петербург, Октябрь 10. The 1st FAPS Polymer Congress, Япония, Нагоя, Октябрь 11. International Workshop “Theory and Computer Simulation of Polymers: New Dewelopments”, Россия, Москва, Май-Июнь, 12. 6-я конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о поли мерах», Россия, Санкт-Петербург, Октябрь По теме диссертации опубликовано 21 печатная работа, среди которых статей в журналах и 15 тезисов докладов.

www.sp-department.ru Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории теории и моделирования по лимерных систем.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка использованной литературы, содержащего 92 наименования. Работа изложена на 83 страницах и содержит 28 рисунков.

Личный вклад автора состоял в планировании и проведении компьютер ного моделирования изученных систем, обработке, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также подготовке докладов и публикаций.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи исследования, обозначены научная новизна и практиче ская значимость работы, представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор состоит из трех частей. В первой части про анализировано формирование комплекса между ДНК и гистонными белками с образованием нуклеосом. Этот комплекс является одним из наиболее ярких при меров биологически важных полиэлектролитрных комплексов, и его формирова ние является первым этапом компактизации ДНК в ядре. Во второй части лите ратурного обзора описаны исследования, посвященные изучению взаимодейст вия ДНК с различными разветвленными полиэлектролитами и структуры обра зующихся комплексов, а также использованию этих комплексов для трансфек ции генов в клетки. Третья часть посвящена теоретическим работам, связанным с описанием структуры полиэлектролитных комплексов, образованных линейным полиэлектролитом и противоположно заряженным компактным, например сфе рическим, макроионом, а также эффектов возникающих при образовании таких комплексов, в частности эффекта инверсии заряда макроиона.





Глава 2. Полиэлектролитные комплексы с избыточным содержанием линейного полиэлектролита 2.1. Модель В данной главе рассмотрены комплексы, образованные одиночной цепью линейного полиэлектролита (ЛПЭ) и разветвленным полиэлектролитом. В каче стве разветвленных полиэлектролитов были использованы звезды различной архитектуры (с различным количеством лучей и их длиной) и дендример генера ции g 3, в котором все мономерные звенья были заряжены (Рис. 1 а-г). Общий заряд каждой из рассмотренных полиэлектролитных звезд был равен и составлял NQ 48, общий заряд дендримера g3f также был близок к этому значению: для него NQ 46. Близкие значения общего заряда разветвленных полиэлектролитов позволило провести сравнение полученных данных для различных комплексов.

Также результаты моделирования, полученные для комплексов дендримеров g3f, сравнивались с результатами для комплексов, содержащих дендримеры с заря женными терминальными группами (Рис. 1 д,е) генерации g 4 (дендример g4t) и генерации g 3 (дендример g3t). Данные для комплексов g3t и g4t были полу www.sp-department.ru чены в работах С. В. Люлина и др. Длина цепи ЛПЭ N ch в комплексах, расммот ренной в данной части работы, была не меньше, чем требовалось для нейтрали зации заряда разветвленного полиэлектролита: Nch NQ.

Моделирование комплексов, образованных разветвленным полиэлектроли том и ЛПЭ проводилось с использованием крупнозернистой модели. Каждое мономерное звено полимеров в данной модели является сферической частицей диаметра. Мономерные звенья соединены между собой жесткими связями длины l. В модели учитываются два типа взаимодействий между мономерными звеньями: объемные и электростатические.

а) б) в) г) д) е) Рис. 1. Схематическое изображение структуры разветвленных полиэлектроли тов: а) полиэлектролитная звезда с количеством лучей p 9 длиной по N arm = мономерных звеньев (звезда 9x5);

б) звезда p 6, N arm = 8 (звезда 6x8);

в) звез да p 4, N arm = 12 (звезда 4x12);

г) дендример генерации g 3 со всеми заря женными группами (дендример g3f);

д) дендример g 3 с заряженными терми нальными группами (дендример g3t);

е) дендример g 4 с заряженными терми нальными группами (дендример g4f). Серые кружки соответствуют заряженным мономерным звеньям.

Объемные взаимодействия между i -м и j -м мономерными звеньями опи сываются с использованием модифицированного потенциала Леннард-Джонса:

www.sp-department.ru 12 4LJ, rji rcut U LJ rij rij rcut, (1) 0, rij rcut где rij - расстояние между мономерными звеньями, rcut - радиус обрезки потен циала rcut 2,5. Потенциал (1) соответствует случаю атермического раствори теля. При моделировании диаметр мономерных звеньев составлял 0,8l, энергетический параметр потенциала (1) LJ 0,3kBT.

Взаимодействие j -го заряженного мономерного звена с остальными заря женными звеньями, находящимися в системе, описывается потенциалом Дебая Хюккеля:

exp rij rD UC B j, (2) kBT rij i в котором rij - расстояние между зарядами;

B e2 4kBT - длина Бьеррума, харакеризующая силу электростатических взаимодействий в среде с диэлектри ческой постоянной ;

rD - радиус Дебая, характеризующий степень экранирова ния электростатических взаимодействий из-за присутствия в растворе противо ионов соли.

При комнатной температуре в воде значение B равно примерно 7.14, что близко к длине сегмента обычного гибкоцепного полимера. Поэтому в данной модели принимается B l. Величина радиуса Дебая rD 8,96l, что соответст вует концентрации соли в растворе 2,2 ммоль/л. Такая величина радиуса Дебая позволяет корректно учесть электростатические взаимодействия в комплексе, поскольку она превышает характерные размеры разветвленного полиэлектроли та.

Строго говоря, для корректного учета электростатических взаимодействий при моделировании заряженных систем необходимо явный учет противоионов, возникающих при диссоциации заряженных частиц. Несомненно, в полиэлектро литных комплексах возможна существенная конденсации противоионов, которая может влиять на структурные характеристики полиэлектролитов. Однако, в дан ной работе рассматриваются системы, соответствующие разбавленным раство рам. Полагается, что для одиночных цепей ЛПЭ при низкой концентрации в рас творе эффект конденсации противоионов будет незначительным и противоионы будут находиться на удалении от ЛПЭ. Что касается противоионов разветвлен ных полиэлектролитов, то даже в случае разбавленного раствора большая их часть оказывается сконденсированной внутри разветвленного полиэлектролита.

В то же время при образовании комплекса между разветвленным и линейным полиэлектролитами в случае, когда заряд ЛПЭ превосходит заряд разветвленного полиэлектролита, противоионы разветвленного полиэлектролита в силу энтро пийных причин замещаются мономерными звеньями ЛПЭ. Из этого следует, что противоионы разветвленного полиэлектролита также находятся на удалении от www.sp-department.ru комплекса. Для комплексов с короткими цепями ЛПЭ данный эффект был под твержден в работах С.В. Люлина и др.

Для сохранения фиксированного значения длин связей в процессе модели рования в данной модели применяется алгоритм SHAKE с толерантностью 2 106.

Единицами измерения длины, энергии, времени и заряда служили величины l, kBT, l 2 kBT ( – коэффициент трения мономеров дендримера и цепи) и e соответственно. Безразмерный шаг интегрирования t 104. Такое значение t выбрано для того, чтобы за это время смещение звеньев составляло не более 10 % длины связи.

2.2. Структурные характеристики комплексов Для того, чтобы охарактеризовать структуру образующихся комплексов были рассчитаны размеры комплексов и их компонентов (разветвленных поли электролитов и ЛПЭ), и распределения плотности мономерных звеньев и заряда в комплексах.

В качестве характеристики размера комплексов и их компонентов исполь зовался средний квадрат радиуса инерции Rg. Размер дендримеров и звезд 9x и 6x8 в комплексах практически не зависит от избыточной длины цепи ЛПЭ Nch NQ, с которым комплекс образован (Рис. 2). Это обусловлено тем, что ЛПЭ, связанный с разветвленным полиэлектролитом, экранирует электростати ческие взаимодействия внутри последнего, которые оказывают влияние на его размер. В то же время размер дендримера g3f в комплексах несколько больше размера дендримера g3t, имеющего ту же генерацию, но в котором заряжены только терминальные группы. Это увеличение размера дендримера связано как с дополнительным кулоновским отталкиванием, возникающим из-за наличия заря да у внутренних групп дендримера, так и с проникновением мономерных звеньев ЛПЭ между звеньев дендримера, что приводит к набуханию последнего.

В отличие от звезд 9x5 и 6x8, для звезды 4x12 наблюдается увеличение ее размера при увеличении избыточной длины ЛПЭ в комплексе. Изменение разме ра этой звезды, у которой меньше лучей по сравнению с другими звездами и лу чи более длинные, связано с изменением ее формы. В комплексах с более длин ным ЛПЭ происходит вытягивание звезды вдоль цепи линейного полиэлектро лита. В качестве характеристики формы звезд в комплексах использовались главные моменты тензора инерции звезд 2, 2 и 2, асферичность y x z b 2 1 2 2 2, ацилиндричность c 2 2 и относительная асимметрия y x z x y b2 3 4 c 2 Rg (Рис. 3). Увеличение формы для звезды 4x12 с ростом 2 4 длины ЛПЭ в комплексе свидетельствует о ее вытягивании.

www.sp-department.ru Star 9x5 Dendrimer g3f Star 6x8 Dendrimer g3t Star 4x12 Dendrimer g4t Rg Nch-NQ 0 10 20 30 40 Рис. 2. Средний квадрат радиуса инерции Rg разветвленных звезд и дендриме ров в комплексах с ЛПЭ в зависимости от избыточной длины цепи в комплексе.

0. 0. 0. 0. 0. 0. 40 60 80 Nch Рис. 3. Зависимость относительной асимметрии формы звезд 9x5 (1), 6x8 (2) и 4x12 (3) от длины цепи ЛПЭ в комплексах.

Изменение формы звезды с малым количеством лучей в комплексе также можно проиллюстрировать типичными мгновенными конфигурациями комплек сов (Рис. 4), из которых видно, что дендримеры и звезды с бльшим количеством лучей в комплексах имеют форму близкую к сферической, в то время как звезды с малым количеством лучей вытянуты.

Среднеквадратичный радиус инерции цепей в комплексах увеличивается с ростом Nch NQ, причем наблюдается два режима роста: медленный при малых избыточных длинах цепи и более быстрый в конце (Рис. 5). Для всех рассматри ваемых комплексов начальная часть кривой с меньшим наклоном соответствует режиму, когда цепь полностью связывается с разветвленным полиэлектролитом.

При небольших размерах цепи ЛПЭ она упаковывается в комплексе достаточно компактно. Однако с ростом длины цепи все большая ее часть оказывается не связанной: образуется вытянутый “хвост” (Рис. 4), увеличивающийся с ростом длины цепи.

www.sp-department.ru а) б) в) г) д) е) ж) з) Рис. 4. Типичные конфигурации комплексов дендримера g3f (а, б) и звезд 9x5 (в, г), 6x8 (д, е) и 4x12 (ж, з) с цепями ЛПЭ длиной Nch 70 (а, в, д, ж) и 90 (б, г, е, з). Темные и светлые сферы соответствуют мономерным звеньям разветвленных полиэлектролитов и ЛПЭ.

Внутренняя структура образующихся комплексов оценивалась по радиаль ной функции плотности распределения мономерных звеньев r от центра масс комплекса. В комплексах дендримеров g3f функции r для мономерных звеньев дендримера и ЛПЭ сильно перекрываются (Рис. 6), т.е. линейная цепь существенно проникает внутрь дендримера, из чего можно сделать вывод, что практически все заряженные звенья дендримера доступны для мономерных www.sp-department.ru звеньев ЛПЭ. Структура дендримера в комплексе, как и его размер, не зависит от длины цепи, с которой образован комплекс, радиальная функция плотности рас пределения звеньев дендримера остается практически неизменной для комплек сов с цепями разной длины (см. кривые 3 и 4 на рис. 6).

70 Star 9x5 Star 6x8 Dendrimer 3f Star 4x12 Dendrimer 3t Rgch 50 Dendrimer 4t 40 Rgch 30 20 10 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 Nch-NQ Nch-NQ а) б) Рис. 5. Среднеквадратичный радиус цепи ЛПЭ Rg в комплексах с различны ch ми полиэлектролитными звездами (а) и дендримерами (б) как функция избыточ ной длины цепи.

Аналогично комплексам дендримеров g3f, в комплексах звезд также наблю дает существенное проникновение мономерных звеньев ЛПЭ к центру звезды (Рис. 7). Максимальное проникновение наблюдается для комплексов звезд 4x12, где максимум плотности мономерных звеньев ЛПЭ находится непосредственно вблизи центра масс комплекса.

0. 0. 0. 0. r 1 2 3 4 5 6 Рис. 6. Радиальная функция плотности мономерных звеньев в комплексах денд римера g3f: комплекс в целом при Nch 48 (1) и 70 (2);

дендример при Nch 48 (3) и 70 (4);

ЛПЭ при Nch 48 (5) и 70 (6).

www.sp-department.ru 1.0 1. 0.8 0. 0.6 0. 0.4 0. 0.2 0. 0.0 0. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3. r/Rg r/Rg а) б) 1. 0. 0. 0. 0. 0. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3. r/Rg в) Рис. 7. Радиальные функции распределения плотности мономерных звеньев r для комплекса в целом (1), звезды (2) и цепи ЛПЭ (3) в комплексах, обра зованных линейным полиэлектролитом и звездами 9x5 (а);

звездами 6x8 (б) и звездами 4x12 (в). Данные представлены для комплексов с ЛПЭ длиной Nch 70.

2.3. Эффект инверсии заряда Для оценки количества связанных с разветвленным полиэлектролитом мо номерных звеньев ЛПЭ можно использовать различные критерии. В основном использовался так называемый «локальный» критерий связывания. При этом мономерное звено ЛПЭ считается связанным с разветвленным полиэлектроли том, если оно находится от любого его звена на расстоянии, меньшем некоего расстояния rc. В данной работе используется rc l 1,8l.

Для всех изученных комплексов было обнаружено явление инверсии заряда разветвленного полиэлектролита, т.е. с ним оказывается связанным большее ко личество мономерных звеньев ЛПЭ, чем необходимо для нейтрализации заряда разветвленного полиэлектролита (Рис. 8). При этом от выбора критерия связыва ния мономерных звеньев ЛПЭ с разветвленным полиэлектролитом зависит толь ко абсолютная величина степени инверсии заряда, но не характер ее зависимости от длины цепи ЛПЭ в комплексе. Зависимость числа избыточно связанных мо номерных звеньев ЛПЭ от избыточной длины цепи ЛПЭ в комплексе имеет не www.sp-department.ru монотонную зависимость. В начальной области ЛПЭ оказывается практически полностью связанным с разветвленным полиэлектролитом и количество связан ных звеньев ЛПЭ растет при увеличении длины цепи. Затем рост замедляется и на кривой наблюдается плато, после которого происходит снижение количества связанных с разветвленным полиэлектролитом мономерных звеньев ЛПЭ. Плато и уменьшение N a связано с формированием в комплексах, содержащих длинный ЛПЭ, вытянутого несвязанного «хвоста».

Na-NQ - 0 10 20 30 40 Nch-NQ Рис. 8. Число избыточно связанных звеньев ЛПЭ N a NQ в зависимости от из быточной длины цепи ЛПЭ Nch NQ в комплексах звезд 9x5 (1), 6x8 (2) и 4x (3) и дендримеров g3f (4), g3t (5) и g4t (6), определенное по «локальному» крите рию связывания.

Сравнение с изученными ранее комплексами дендримеров генерации g с заряженными только терминальными группами (комплексы дендримеров g3t) показывает, что число избыточно связанных звеньев цепи в случае полностью заряженного дендримера больше. Однако, число избыточно связанных звеньев цепи в комплексах дендримеров g3f меньше, чем в комплексах дендримеров g4t, хотя дендримеры g4t имеют на терминальных группах заряд, практически рав ный заряду дендримеров g3f, но больший размер. В то же время дендримеры g3f и g3t в комплексах имеют близкие размеры. У звезд максимальная степень ин версии заряда наблюдается для комплексов звезд 4x12, которые имеют большие размеры, чем звезды 9x5 и 6x8. При этом практически одинаковая степень ин версии заряда наблюдается для комплексов дендримеров g3f и звезд 9x5, у кото рых также практически совпадают и заряд, и размер. Таким образом, можно сде лать вывод, что степень инверсии заряда в комплексах, образованных разветв ленным полиэлектролитом и ЛПЭ, в наибольшей степени зависит от размера разветвленного полиэлектролита и его заряда, тогда как архитектура разветвлен ного проницаемого полиэлектролита на инверсию заряда практически не влияет.

Данные компьютерного моделирования качественно согласуются с предска заниями теории, разработанной Nguyen и Shklovskii для описания инверсии за ряда в комплексах, образованных сферическим макроионом и ЛПЭ. Однако вме сто предсказываемого теорией перехода первого рода при образовании хвоста, для комплексов ЛПЭ с разветвленными полиэлектролитами наблюдается широ кое немонотонное изменение количества связанных с разветвленным полиэлек www.sp-department.ru тролитом звеньев ЛПЭ. Максимальная величина степени инверсии заряда не сколько меньше предсказанной теоретически. Также положение максимума сдвинуто в сторону больших длин ЛПЭ. Эти характерные особенности связаны с проницаемостью рассмотренных разветвленных полиэлектролитовв, а также с флуктуацией количества связанных мономерных звеньев ЛПЭ в комплексах, на блюдаемой при моделировании комплексов.

Глава 3. Полиэлектролитные комплексы с недостаточным содержанием линейного полиэлектролита 3.1. Модель При моделировании полиэлектролитных комплексов, общий заряд ЛПЭ в которых меньше, чем необходимо для нейтрализации разветвленного полиэлек тролита, эффект конденсации противоионов может оказывать существенное влияние на структуру образующихся комплексов, поскольку в данном случае линейный полиэлектролит не может полностью заместить противоионы в раз ветвленном полиэлектролите. Поэтому для изучения систем, описанных в этой главе, использовалась модель с явным учетом противоионов, несколько отли чающаяся от модели, использовавшейся для комплексов с избытком ЛПЭ.

Аналогично модели, использованной в главе 2, полимеры и в данном случае были составлены из мономерных звеньев – «бусин» диаметром, соединенных жесткими связями длины l. Помимо полимеров в системе также в явном виде присутствовали меньшие по размеру частицы, соответствующие противо ионам, образующимся при диссоциации полиэлектролитов в растворе. При мо делировании во внимание принимались объемные и электростатические взаимо действия.

Объемные взаимодействия между частицами в системе описывались потен циалом Леннард-Джонса:

12 6 4 1, rij 21 U r rij rij r ij (3) rij 21 0, Значение диаметра для мономерных звеньев являлось равным единице ( 1 ), а для противоионов c 0, 2. Помимо отталкивания, описываемого по тенциалом (3), между частицами в системе существовало и притяжение, описы ваемое потенциалом, подобным потенциалу Юкава:

1 rij, rij rc U a rij rij rc rij rc 0, где радиус обрезки потенциала rc 2,5.

Для всех рассмотренных в данном разделе диссертации систем параметр 0,5, что соответствует раствору полиэлектролитов в -условиях.

www.sp-department.ru Электростатические взаимодействия между заряженными частицами, при сутствующими в растворе описывались потенциалом Кулона:

qi q j N U C B.

m i j r mLbox ij Здесь rij ri rj, где ri и rj – радиус-вектора i-ой и j-ой частиц в системе соот ветственно;

m идентифицирует образ повторяющейся ячейки, Lbox – размер по вторяющейся ячейки и qi – заряд i-ой частицы (в единицах e ). Длина Бьеррума B для этой модели, как и для описанной ранее модели без явных противоионов, была принята равной B 1. Для корректного учета электростатических взаимо действий в системе с периодическими граничными условиями использовался оптимизированный алгоритм суммирования по Эвальду – SPME.

3.2. Комплексы, образованные полимерными звездами и линейным полиэлектролитом В данном разделе рассмотрены комплексы, образованные полимерными звездами с заряженными мономерными звеньями лучей и цепями ЛПЭ, имею щими противоположный заряд. Рассматривались звезды с количеством лучей p 10 и различной длиной лучей Narm 20,30,50,100. Длина цепей ЛПЭ в ком плексах была равной длине лучей звезд Nch Narm. Каждое мономерное звено в лучах звезды и в цепях ЛПЭ являлось заряженным и несло одинаковый заряд равный по абсолютной величине e. Количество цепей ЛПЭ f в комплексе варьировалось таким образом, что степень нейтрализации звезды z f Nch p Narm изменялась от нуля (для одиночной заряженной звезды) до единицы (для комплекса со стехиометрическим составом).

Увеличение степени нейтрализации звезды в комплексе приводит к ее кол лапсу: наблюдается уменьшение среднеквадратичного радиуса инерции звезды и расстояний между концом луча и центром звезды harm. Уменьшение размеров звезды в комплексе связано с поджатием лучей звезды при взаимодействии с цепями ЛПЭ, которые в комплексах проникают к центру звезды, что следует из рассмотрения радиальной плотности распределения мономерных звеньев в ком плексе (Рис. 9) Увеличение числа цепей ЛПЭ f в комплексе (увеличение степени нейтра лизации z ) приводит к прогрессирующему изменению радиального распределе ния плотности мономерных звеньев звезды (Рис. 9а). Вначале на профиле плот ности появляется точка перегиба, а затем и плато при промежуточных значениях r. Уровень плато остается практически постоянным для разных комплексов, однако его ширина растет при увеличении степени нейтрализации z. Вблизи внешней границы комплексов плотность мономерных звеньев звезд уменьшает ся, сохраняя ту же степенную зависимость ( ~ r 2 ), что и для изолированной по лиэлектролитной звезды.

www.sp-department.ru 1 0.4 2 1. 3 0. 4 0. 0. LPE star 0. 0. 0. 0.00 0. 0 2 4 6 8 0 2 4 6 r r а) б) Рис. 9. Радиальная функция плотности распределения мономерных звеньев звез ды (а) и ЛПЭ (б) в комплексах с различной степенью нейтрализации звезды z 0.0 (1), 0.3 (2), 0.5 (3), 0.7 (4), 0.9 (5). Дополнительно показана плотность распределения мономерных звеньев нейтральной звезды (6).

На профилях плотности распределения мономерных звеньев ЛПЭ (Рис. 9б) существует явный максимум, ширина и положение которого примерно совпадает с шириной и положением плато в профиле плотности распределения мономерных звеньев звезд. Также наблюдается проникновение мономерных звеньев ЛПЭ и в центральную область звезд.

Таким образом, полиэлектролитные комплексы, состоящие из полиэлектро литных звезд и ЛПЭ в нестехиометрическом соотношении, можно разделить на три области. Промежуточная область, в которой располагается плато, соответст вует конденсированному домену, где расположена большая часть цепей ЛПЭ. В этой области заряд лучей звезды локально скомпенсирован зарядом гостевых цепей ЛПЭ. В периферийной части комплекса лучи звезды образуют корону.

Плотность мономерных звеньев ЛПЭ в короне пренебрежимо мала и заряд лучей звезды является нескомпенсированным. Лучи в короне вытянуты практически равномерно и плотность мономерных звеньев в этой области уменьшается ~ r 2.

Важной для понимания структуры рассматриваемых комплексов характери стикой является распределение лучей в звездах по расстоянию от центра звезды до концевого мономерного звена луча harm, показанное на рис. 10. Для изолиро ванной полиэлектролитной звезды z 0 в распределении присутствует только один достаточно узкий пик, указывающий, что в данном случае лучи звезды вы тянуты примерно в равной степени.

При увеличении степени нейтрализации звезды в комплексе пик в распре делении разделяется на два. Максимум, расположенные при меньших значениях harm соответствует лучам звезды, которые полностью находятся внутри конден сированного домена вблизи центра комплекса. Второй – более удаленный, – пик соответствует лучам, формирующим корону полиэлектролитного комплекса.

Уменьшение второго пика в распределении с одновременным ростом первого при увеличении степени нейтрализации z показывает постепенное перераспре деление лучей между короной и ядром комплекса, происходящее с ростом z.

Разделение лучей звезды на две части видно также и на рисунках, изображаю щих типичные моментальные конфигурации комплексов (Рис. 11) www.sp-department.ru 0. P(harm) 0. 0. 0 5 10 harm 15 20 Рис. 10. Распределение лучей звезды по расстоянию от центра звезды до конце вого мономерного звена harm в комплексах с различной степенью нейтрализации z 0.0 (1), 0.3 (2), 0.5 (3), 0.7 (4) и 0.9 (5). Дополнительно показаны данные для нейтральной звезды (6).

а) б) Рис. 11. Типичные моментальные конфигурации одиночной заряженной звезды с количеством лучей p 10 и длиной лучей Narm 30 (а) и комплекса, образован ного этой звездой и цепями линейного полиэлектролита со степенью нейтрали зации заряда звезды z 0.5 (б). Темно-серыми сферами изображены мономер ные звенья полиэлектролитные звезды, светло-серые сферы соответствуют мо номерным звеньям ЛПЭ.

www.sp-department.ru 3.3. Комплексы, образованные цилиндрической щеткой и линейным полиэлектролитом Рассмотрены комплексы, образованные цилиндрической полиэлектролит ной щеткой и цепями ЛПЭ. Цилиндрическая щетка содержала p = 50 боковых цепей длиной по Nsch = 30 мономерных звеньев. Все мономерные звенья боковых цепей щетки были заряжены. Также в систему вводились цепи линейного поли электролита длиной Nch = Nsch. ЛПЭ имел заряд противоположный по знаку заря ду боковых цепей щетки. Количество цепей ЛПЭ в комплексе f варьировалось, так чтобы степень нейтрализации щетки в комплексе z p Nsch f Nch меня лась от 0 (одиночная заряженная щетка) до 1 (стехиометрический комплекс).

В образующихся комплексах цилиндрической щетки с ЛПЭ, так же как и в комплексах звезд с ЛПЭ, можно выделить ядро и корону. Такая структура долж на обеспечивать растворимость комплексов и агрегационную устойчивость ком плексов в растворах (Рис. 12).

а) б) в) г) Рис. 12. Типичные конфигурации полиэлектролитных комплексов, образованных цилиндрической полиэлектролитной щеткой и противоположнозаряженными цепями ЛПЭ при различных степенях нейтрализации z. а) z 0 (одиночная за ряженная щетка);

б) z 0.25 ;

в) z 0.5, г) z 0.75.

Особое внимание обращает на себя тот факт, что вместо интуитивно ожи даемой цилиндрической структуры, ядро разделяется на несколько ква зи-сферических доменов, окруженных коронами, образованных боковыми цепя ми щетки, не участвующими в образовании комплекса. Размер и количество сферических доменов в ядре определяются степенью нейтрализации заряда щет www.sp-department.ru ки z. При высокой степени нейтрализации в образующемся комплексе форми руется ядро близкое по форме к цилиндру и вытянутое вдоль основной цепи щетки. Микроструктура комплексов, образованных цилиндрической щеткой и ЛПЭ, сходная с полученной в результате моделирования, наблюдалась и при экспериментальном исследовании сходных комплексов, проведенном группой под руководством A. Mller и А. Б. Зезина.

Аналогично с результатами, полученными для комплексов звезд с ЛПЭ, в случае комплексов цилиндрической щетки с ЛПЭ наблюдается разделение боко вых цепей щетки на две группы. Часть боковых цепей щетки полностью коллап сирует, формируя наряду с цепями ЛПЭ ядро комплекса, тогда как оставшаяся часть формирует корону комплекса. Для одиночной заряженной щетки ( z 0 ) в распределении боковых цепей по расстоянию между концевым мономерным звеном и точкой пришивки к основной цепи hsch наблюдается только один пик, соответствующий полному растяжению всех боковых цепей щетки (Рис. 13). По мере увеличения степени нейтрализации щетки в комплексе все большее количе ство боковых цепей оказывается сколлапсированным и в распределение боковых цепей hsch наблюдается два пика, по аналогии с комплексами звезды с ЛПЭ. Пик, расположенный при меньших значениях hsch, соответствует боковым цепям пол ностью находящихся в ядре. Пик при больших значениях hsch соответствует вы тянутым боковым цепям, образующим корону комплекса. Уменьшение второго пика при увеличении z свидетельствует о прогрессирующем переходе боковых цепей в ядро с ростом степени нейтрализации щетки в комплексе.

0. 0. P(hsch) 0. 0. 0. 0 5 10 15 20 hsch Рис.13. Распределение боковых цепей цилиндрической полиэлектролитной щет ки в комплексах с цепями ЛПЭ по расстоянию между концевым мономером бо ковой цепи и точкой ее пришивки к основной цепи hsch при различных степенях нейтрализации z 0.0 (1), 0.25 (2), 0.5 (3), 0.75 (4). Дополнительно приведены данные для одиночной незаряженной щетки (5).

www.sp-department.ru ВЫВОДЫ Методами компьютерного моделирования изучены структурные особенно 1.

сти полиэлектролитных комплексов, образованных разветвленным поли электролитом с заряженными внутренними группами (дендримером с заря женными точками ветвления и концевыми группами, полиэлектролитной звездой, цилиндрической полиэлектролитной щеткой) и цепями противопо ложно заряженного линейного полиэлектролита. Показано влияние длины цепи линейного полиэлектролита, архитектуры разветвленного полиэлек тролита и соотношения компонентов на структуру образующихся комплек сов.

Установлено, что во всех рассмотренных комплексах разветвленный поли 2.

электролит достаточно проницаем для того, чтобы практически все его за ряженные группы были доступны для заряженных мономерных звеньев ли нейного полиэлектролита.

Показано, что для комплексов, образованных линейным полиэлектролитом 3.

и разветвленным полиэлектролитом с объемно распределенным зарядом наблюдается выраженный эффект инверсии заряда, когда заряд линейного полиэлектролита в комплексе превышает заряд разветвленного полиэлек тролита. Установлена зависимость степени инверсии заряда от длины ли нейного полиэлектролита. Она достигает максимума при определенной длине линейного полиэлектролита в комплексе, а затем снижается. Величи на максимума определяется, главным образом, зарядом и размером разветв ленного полиэлектролита.

Обнаружено, что при образовании комплексов с линейным полиэлектроли 4.

том форма звезд с малым числом лучей (до 6) изменяется. В то же время звезды с бльшим числом лучей практически сохраняют форму близкую к сферической.

Показано, что в комплексах с полиэлектролитной звездой или цилиндриче 5.

ской щеткой, в случае, когда суммарный заряд линейного полиэлектролита в комплексе меньше заряда разветвленного полиэлектролита, наблюдается эффект микрофазного разделения. Часть лучей звезды или боковых цепей щетки образуют коллапсированное ядро со звеньями линейного полиэлек тролита, тогда как оставшаяся часть формирует корону комплекса.

Ядро в комплексах, образованных звездой, имеет сферическую форму. В 6.

комплексах, образованных щеткой, при невысоких значениях степени ее нейтрализации наблюдается формирование микроструктуры: ядро разделя ется на квази-сферические «гранулы». Количество «гранул» уменьшается, а их размер растет с ростом степени нейтрализации щетки.

www.sp-department.ru СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи:

1. Lyulin S., Karatasos K., Darinskii A., Larin S., Lyulin A. Structural effects in overcharging in complexes of hyperbranched polymers with linear polyelectro lytes // Soft Matter. 2008. V. 4. P. 453-457.

2. Ларин С.В., Люлин С.В., Люлин А.В., Даринский А.А. Инверсия заряда денд римеров в комплексах с линейными полиэлектролитами в растворах с низ ким значением pH // Высокомол. соед. Сер. А. 2009. Т. 51. № 4. С. 666-676.

3. Larin S., Lyulin S., Lyulin A., Darinskii A. Computer Simulations of Interpolye lectrolyte Complexes Formed by Star-likePolymers and Linear Polyelectrolytes // Macromol. Symp. 2009. V. 278. P. 40-47.

4. Larin S.V., Darinskii A.A., Zhulina E.B., Borisov O.V. Interpolyelectrolyte Com plexes between Starlike and Linear Macromolecules: A Structural Model for Nonviral Gene Vectors // Langmuir. 2009. V. 25. № 4. P. 1915-1918.

5. Larin S.V., Pergushov D.V., Xu Y., Darinskii A.A., Zezin A.B., Mller A.H.E., and Borisov O.V. Nano-patterned structures in cylindrical polyelectrolyte brushes as sembled with oppositely charged polyions // Soft Matter. 2009. V. 5. P. 4938 4943.

6. Larin S.V., Darinskii A.A., Lyulin A.V., Lyulin S.V. Linker Formation in an Over charged Complex of Two Dendrimers and Linear Polyelectrolyte // J. Phys.

Chem. B. 2010. V. 114. № 8. P. 2910-2919.

Тезисы докладов:

7. Larin S., Darinskii A., Lyulin S., Lyulin A. Dendrimer - Linear Polyelectrolyte Complexes at Low pH Values // European Polymer Congress 2007. Programme and Book of Abstr. Portoro. 2007. P. 271.

8. Larin S.V., Lyulin S.V., Lyulin A.V., Darinskii A.A. Computer Simulation of Complexes of Dendrimers with Flexible Chain Polyelectrolytes: the Case of En tirely Charged Dendrimers // 4th Saint-Petersburg Young Scientist Conference “Modern Problems of Polymers Science”. Program and Abstr. Book. Saint Petersburg. 2008. P. 39.

9. Larin S.V., Zarembo A., Tenhu H., Darinskii A.A. Self-Organization of Diblock Copolymers Stars in Presence of Linear Polyelectrolyte Chains // 4 th Saint Petersburg Young Scientist Conference “Modern Problems of Polymers Science”.

Program and Abstr. Book. Saint-Petersburg. 2008. P. 99.

10. Darinskii A.A., Larin S.V., Zarembo A. Effect of the Addition of Linear Polyelec trolyte on the Aggregation Behavior of Star-Like Amphiphilic Block Copolymers in Solution // 6th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Po lymer Systems”. Book of Abstr. Saint-Petersburg. 2008. O-050.

11. Lyulin S.V., Karatasos K., Larin S.V., Darinskii A.A., Lyulin A.V. Charge Inver sion in Complexes of Hyperbranched Polymers and Oppositely Charged Linear Polyelectrolytes // 6th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”. Book of Abstr. Saint-Petersburg. 2008. P-067.

www.sp-department.ru 12. Larin S.V., Darinskii A.A., Lyulin A.V., Lyulin S.V. Overcharging in Complexes Formed by Long Linear Polyelectrolytes and Two Oppositely Charged Dendri mers // 6th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”. Book of Abstr. Saint-Petersburg. 2008. P-068.

13. Larin S.V., Lyulin A.V., Darinskii A.A., Lyulin S.V. Computer Simulation of Complexes of Linear Polyelectrolytes with Dendrimer at Low pH // 6 th Interna tional Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”. Book of Abstr. Saint-Petersburg. 2008. P-260.

14. Larin S.V., Zarembo A., Tenhu H., Darinskii A.A. Effect of Addition of Linear Polyelectrolyte Chains to the Solution of Amphiphilic Star-Like Block Copoly mers. Computer Simulation // Nordic Polymer Days 2008. Abstr. Book. Stock holm. 2008. P. 87.

15. Darinskii A.A., Larin S., Lyulin S. Overcharging of Branched Macroions in Com plexes with Linear Polyelectrolytes // Nordic Polymer Days 2009. Copenhagen.

2009. P. 4.3.

16. Larin S., Borisov O., Darinskii A. Interpolyelectrolyte Complexes Formed by Cylindrical Brush and Flexible Linear Polyelectrolyte // Nordic Polymer Days 2009. Copenhagen. 2009. P. 4.4.

17. Larin S.V., Lyulin A.V., Darinskii A.A., Lyulin S.V. Computer Simulation of In terpolyelectrolyte Complexes Formed by Two Dendrimers and Linear Polyelec trolyte // 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference “Modern Problems of Polymers Science”. Program and Abstr. Book. Saint-Petersburg. 2009. P. 77.

18. Darinskii A., Larin S. Structural and disproportionation effects in complexes of linear polyelectrolytes with ionized branched macromolecules // The 1 st FAPS Polymer Congress. Nagoya. 2009. P. 69.

19. Darinskii A.A., Larin S.V. Microstructure of complexes formed by charged bottle brushes and linear polyelectrolytes: Computer simulation // International Work shop “Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments”. Mos cow. 2010. P. 15.

20. Larin S., Darinskii A.A. Interpolyelectrolyte complexes formed by two stars and linear polyelectrolyte: effect of polyelectrolyte chain length and star topology // International Workshop “Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments”. Moscow. 2010. P. 74.

21. Ларин С.В., Борисов О.В., Даринский А.А. Микрофазное разделение в ком плексах, образованных разветвленным макроионом и линейным полиэлек тролитом // 6-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Со временные проблемы науки о полимерах». Программа и тезисы докладов.

Санкт-Петербург. 2010. C. 97.

www.sp-department.ru Бесплатно Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография Тираж 100 экз.

www.sp-department.ru

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.