авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Углеродные многослойные цилиндрические нанотрубки как матрицы для получения магнитоактивных материалов и модифицирующие агенты для улучшения термостабиль- ных и механических характеристик полимеров

На правах рукописи

Жарикова Евгения Федоровна

УГЛЕРОДНЫЕ МНОГОСЛОЙНЫЕ ЦИЛИНДРИЧЕСКИЕ НАНОТРУБКИ

КАК МАТРИЦЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ

И МОДИФИЦИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬ-

НЫХ И МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРОВ

02.00.01 – Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Кискин Михаил Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Вуль Александр Яковлевич заведующий лабораторией физики кластерных структур, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН кандидат химических наук Баранчиков Александр Евгеньевич старший научный сотрудник лаборатории химической синергетики, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «16» октября 2013 года в 11 часов на заседании дис сертационного совета Д 002.021.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru.

Автореферат разослан «16» сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.021. кандидат химических наук Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним из достижений современной науки и в первую очередь хи мии является открытие необычной модификации углерода - углеродных нанотрубок (УНТ). Эта форма углерода по своей структуре занимает промежуточное положение между графеном (или слоем графита) и фуллереном и имеет множество свойств не характерных ни для графена (или графита), ни для фуллерена. Вероятно, поэтому УНТ можно рассматривать в качестве самостоятельного материала, физико химические характеристики которого зачастую являются уникальными. Это вызвало пристальное внимание ученых к разработкам новых эффективных способов получе ния и детальному изучению свойств УНТ различного строения. Фундаментальный интерес к этому объекту определяется, главным образом, его малыми размерами, крайне высокой химический устойчивостью и термостабильностью, а также уникаль ными электронными и химическими свойствами, что является следствием необычной структуры. Следует заметить, что до сих пор во многом решение проблем эффектив ного синтеза УНТ разного строения и размеров существенно влияет на перспективы практического применения этого материала. В настоящее время несовершенные спо собы синтеза нанотрубок и проблемы их качественной очистки во многом препятст вуют эффективному и широкомасштабному использованию УНТ на практике. Обла дая такими свойствами, как сверхминиатюрные размеры, хорошая электропровод ность, высокие эмиссионные характеристики, высокая химическая стабильность при существующей пористости и способность присоединять к себе различные химические радикалы и металлофрагменты, нанотрубки могут эффективно использоваться в та ких областях, как измерительная техника, электроника и наноэлектроника, катализ и основанные на каталитических процессах технологии а также для создания новых конструкционных материалов.

Цель работы. Модификация катализаторов синтеза цилиндрических многостен ных углеродных нанотрубок (МУНТ) путем использования в качестве предшествен ников гетероядерных комплексов металлов и разработка способов применения МУНТ для получения новых полимерных композитных материалов и в качестве матриц при синтезе магнитоактивных материалов.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целью работы были сформулиро ваны следующие задачи:

Получение МУНТ, в которых катализаторами процесса являются продукты термо лиза гетероядерных комплексов переходных металлов, содержащих атомы магния и 3d-элемента (Co(II) или Ni(II)), образующиеся in situ в реакционной среде.

Изучение возможностей применения карбоксилированных МУНТ для создания термопрочных композитов на основе матричных полимеров с улучшенными меха ническими и термостойкими характеристиками.

Разработка методов получения магнитоактивных материалов, в которых роль мат рицы выполняет МУНТ, а носителями магнетизма являются ионы переходных ме таллов (Cu(II), Ni(II), Fe(II) и Fe(III)).

Научная новизна. В работе представлена новая методика получения МУНТ, в ко торой впервые предлагается использовать полиядерные гетерометаллические пивала ты переходных металлов [M2Mg(Piv)6L2] (M(II) = Co, L = 2,4-lut;

M(II) = Ni(II), L = 2,2’-bpy) в качестве молекулярных «заготовок» для генерации in situ (без выделения) гетерометаллического катализатора процесса формирования углеродных нанотрубок.

Найдено, что функционализированные МУНТ, на поверхности которых находятся карбоксилатные группы (МУНТ-COOH), будучи введенными в термостойкий компо зитный материал на основе матричных полимеров (фенолформальдегидный лак + стекловолокно) могут играть роль дополнительного армирующего агента, существен но повышая прочностные характеристики материла (увеличение модуля упругости в среднем составляет 16%) без ухудшения термостойкости композита. Разработаны ме тоды модификации поверхности, позволяющие «закреплять» производные пиридина (генерируемые из 3- и 4-аминометилпиридинов) (МУНТ-CO-NHR, R = 3- и 4-NH CH2-C5H4N). Выделенные МУНТ-CO-NHR, в которых атомы азота пиридина являют ся свободными, могут служить матрицами для нанесения на поверхность нанотрубок различных производных металлов при их взаимодействии с биядерным комплексом меди(II), [Cu2(Piv)4(HPiv)2] (HPiv = HO2CCMe3), или трехъядерным гетероядерным пивалатным соединением [Fe2NiO(Piv)6(HPiv)3]. Согласно данным спектроскопии ЭПР в первом случае образуется магнитоактивный материал {Cu-МУНТ-CO-NHR}, содержащий моноядерные медьсодержащие фрагменты.



Впервые показано, что МУНТ-COOH и МУНТ-CO-NHR в реакциях с FeCl3·6H2O, образуют магнитные наноматериалы, в которых модифицированные МУНТ являются структурообразующими матрицами. В реакции хлорида железа и МУНТ-CO-NHR удается выделить образец {Fe}-МУНТ-СО-NHR, для которого наблюдается фазовый переход в магнитно-упорядоченное состояние между 78 и 16 K (по данным мессбау эровской спектроскопии). Коэрцитивная сила петли гистерезиса зарегистрированной при 2 K при составляет НС = 419 Oe, намагниченность насыщения s = 552 emu/mol.

Замена коммерчески доступного FeCl3·6H2O (хч) на 57FeCl3·6H2O (получен из 57Fe2O3, обогащение 95%) позволяет повысить температуру регистрации фазового перехода второго рода в магнитноупорядоченное состояние для образца {57Fe}-МУНТ–CO–R методом мессбауэровской спектроскопии – эффект проявляется при 120 K. При взаи модействии же МУНТ-СООН и 57FeCl3·6H2O в MeCN образуется соединение {57Fe} МУНТ–COOH, для которого магнитное упорядочение регистрируется в интервале 25–50 K (ближе к 50 K), что указывает на влияние состава функциональных групп на поверхности МУНТ на магнитные характеристики формирующихся магнитных нано материалов.

Практическая значимость. Разработан новый способ синтеза многостенных уг леродных нанотрубок (МУНТ), при котором катализатор процесса генерируется in situ из гетерометаллического комплекса в процессе термолиза улеродсодержащего агента, бытового газа или смеси метана и водорода. Результаты защищены патентом РФ № 2431600. Найдены способы повышения эксплуатационных характеристик ком позиционных материалов на основе бакелитового лака и стеклоткани, применяемых в авиастроении и при создании спускаемых космических аппаратов путем введения в связующее МУНТ-СООН. При этом определены оптимальные концентрации угле родных нанотрубок в таких материалах (от 1 до 0.5 мас. %) (Госконтракт, Шифр «2009-03-1.3-07-12-011»).

Получены магнитные наноуглеродные материалы на основе функционализирован ных МУНТ (МУНТ-СООН и МУНТ-СО-NHR), содержащих высокоспиновые атомы железа(III), которые проявляют эффект магнитного упорядочения и петлю гистерези са намагниченности в магнитном поле, что позволяет предположить перспективу их применения в качестве радиопоглощающих добавок для композитов, используемых в авиастроении.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка нового метода синтеза МУНТ, при котором катализатор процесса ге нерируется in situ из гетерометаллического комплекса в процессе термолиза углерод содержащего агента, бытового газа или смеси метана и водорода.

2. Разработка способов получения матричных полимерных наноструктурирован ных композитов, модифицированных МУНТ, которые обладают улучшенными проч ностными характеристиками по сравнению с известными материалами, полученными без использования МУНТ.

3. Разработка методов синтеза магнитоактивных углеродных материалов, в кото рых функционализированные МУНТ, выполняют функцию углеродных матриц, а но сителями «магнетизма» являются ионы или кластеры высокоспиновых атомов пере ходных элементов (Cu(II), Ni(II), Fe(II), Fe(III)).

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем синтетической работы, найдены оптимальные условия синтеза МУНТ с использованием комплексов переходных металлов [M2Mg(Piv)6L2] (M(II) = Co, L = 2,4-lut;

M(II) = Ni(II), L = 2,2’ bpy) в качестве «предкатализатров». Совместно с сотрудниками ИСПМ РАН и ООО «Нанотехнологии» разработаны методологии получения полимерных наноструктури рованных композитов, модифицированных МУНТ. Выполнены синтетические работы по модификации поверхности МУНТ-COOH, позволяющие «закреплять» производ ные пиридина. На примере использования полиядерных пивалатов [Cu2(Piv)4(HPiv)2] и [Fe2NiO(Piv)6(HPiv)3], а также FeCl3·6H2O (включая хлорид железа(III), содержащий изотоп 57Fe) и функционализированных МУНТ-СООН и МУНТ-СО-NHR проведены синтезы магнитоактивных материалов на основе МУНТ. Автором выполнены ИК спектральные исследования полученных материалов. Совместно с к.х.н.

А.С.Богомяковым (МТЦ СО РАН), к.х.н. Д.И.Кирдянкиным (ИОНХ РАН) проведен анализ магнитных данных и расчеты магнитных характеристик выделенных образцов.

Совместно с д.х.н. В.В.Мининым и к.х.н. Н.Н.Ефимовым (ИОНХ РАН) проведен ана лиз и интерпретация данных спектроскопии ЭПР для образцов содержащих ионы Cu(II). Проведена обработка экспериментальных данных электронной микроскопии и выполнен анализ полученных результатов совместно с к.х.н. И.В.Василенко (ИФХ НАН Украины), д.х.н. В.Г.Ивановым (ИОНХ РАН) и д.х.н. Б.Р.Шубом (ИХФ РАН).

Анализ и интерпретация мессбауэровских спектров проведены совместно с к.х.н В.К.Имшенник и д.х.н. Ю.В.Максимовым (ИХФ РАН). Анализ результатов термиче ских исследований новых соединений проведен совместно с д.х.н. Ж.В.Доброхотовой (ИОНХ РАН). Элементный анализ новых материалов выполнен к.х.н.

Л.И.Очертяновой, к.х.н. В.И.Жиловым и к.х.н. И.П.Столяровым (ИОНХ РАН).

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Ежегодных кон ференциях ИОНХ РАН (г. Москва, 2011-2013 гг.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (г. Новосибирск, г.), Четвертой всероссийской с международным участием школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные композиты» (Мо сковская область, 2012г), Международной конференции «Металлоорганическая и ко ординационная химия: фундаментальные и прикладные аспекты» (Нижний Новгород, 2013 г).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК № 14.740.11.1423, НШ-2357.2012.3) и Президиума Российской академии наук.

Публикации. Основное содержание работы

опубликовано в 3 статьях (в журна лах, рекомендуемых к опубликованию ВАК), 1 патенте на изобретение РФ и тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного об зора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и спи ска использованной литературы. Материал изложен на 124 страницах текста и содер жит 68 рисунков, 3 схемы и 15 таблиц. Список использованной литературы включает 188 ссылок на работы российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи ис следования, представлены научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

1. Литературный обзор. Эта глава посвящена видам и строению цилиндрических углеродных нанотрубок, а также их синтезу. Рассмотрена модификация и функциона лизация нанотрубок органическими фрагментами. Особое внимание уделено угле родным нанотрубкам с атомами металлов или металлофрагментами на поверхности.

Описаны методы получения композиционных материалов с использованием углерод ных нанотрубок.





2. Экспериментальная часть. Представлены методики синтеза новых соедине ний, обсуждаемых в диссертационной работе, приведены данные их элементного ана лиза и ИК-спектроскопии, а также описаны приборы, используемые для проведения исследований веществ и материалов методами рентгенофазового анализа, спектро скопии ЭПР, магнетохимии, термохимии и электронной микроскопии.

3. Обсуждение результатов. В соответствие с заявленными целями исследования помимо разработки нового метода синтеза углеродных нанотрубок (в нашем случае речь идет о цилиндрических многостенных нанотрубках, МУНТ), мы использовали подход, в котором ключевую роль играли МУНТ, поверхность которых содержит ак тивные органические группировки, способные «захватывать» функциональные груп пы от другого компонента, например, полимера, металлокомплекса или полиядерного соединения, содержащего несколько атомов металла. Образование в такой ситуации новой химической связи между МУНТ и контрагентом обеспечивает формирование прочных устойчивых структур, в которых со значительной вероятностью возможно сохранение механических и термостойких свойств нанотрубок, сочетающихся с пла стичностью (в случае полимерных агентов) или магнетизмом (в случае использования магнитоактивных комплексов или кластеров) других компонентов нового материала.

3.1 Синтез и очистка МУНТ.

Модификация синтеза МУНТ в данном случае заключалась в генерации in situ ка талитической оксидной системы с атомами переходных металлов и магния, пригод ной в качестве катализатора для процессов получения углеродных нанотрубок, обра зующейся in situ в условиях термического синтеза из полученных ранее в нашей ла боратории гетероядерных молекулярных предшественников [Ni2Mg(Piv)6(2,2’-bpy)2] (1) [1] и [Co2Mg(Piv)6(2,4’-lut)2] (2) [2] (Piv = анион пивалиновой кислоты, Me3CCOO-;

2,4-lut = 2,4-диметилпиридин) (рис. 1).

а б Рис. 1 Молекулярное строение [Ni2Mg(Piv)6(2,2’-bpy)2] (1,а) и [Co2Mg(Piv)6(2,4-lut)2] (2, б).

Показано, что последовательность и атмосфера разложения комплексов сказыва ются на каталитической активности продуктов термолиза. Например, при предвари тельной термической обработке 1 в атмосфере аргона до 450-500 оС в установке про точного типа [3] (условия формирования смеси оксидов), и последующей подаче тока бытового газа или смеси СН 4 и Н2 с увеличением температуры до 650–900 оС на блюдалось образование углеродных нанотрубок (с высоким выходом), содержа щих незначительное количество аморфного углерода (менее 8%). Воспроизводи мость результатов находится в пределах 3-5%. Диметр нанотрубок лежит в диа пазоне 20–55 нм (рис. 2).

Использование катализатора, полученного в результате термолиза 1 (400–500оС) на воздухе (условие образования смеси окислов MgNiO2 и NiO), вне установки, и ох лажденного до комнатной температуры, приводит к образованию различных форм углерода, включая лишь незначительное количество углеродных нанотрубок (рис. 3, а).

В отличие от никельсодержащего комплекса 1, соединение 2, по данным термиче ского анализа, разлагается при более низких температурах, до 350-450 оС, приводя к образованию на воздухе лишь одного продукта, сложного оксида MgCo2O4. Исполь зования 2 в качестве «предкатализатора» позволяет получать МУНТ (рис. 3, б) с вы ходом до 74 % в пересчете на навеску катализатора.

а б Рис. 2. Микрофотографии образцов углеродных нанотрубок, полученных с использо ванием катализатора, приготовленного из 1 в аргоне (масштаб 5 мкм (а), 0.5 мкм (б)).

Таким образом, на примере использования гетерометаллических полиядерных комплексов металлов с атомами никеля (или кобальта) и магния в качестве молеку лярных прекурсоров найдены условия получения in situ эффективных оксидных ката лизаторов для процессов термического синтеза углеродных нанотрубок. Кроме того, следует выделить существенную роль состава металлоостова исходной молекулы прекурсора, а также условия получения катализатора из прекурсора.

а б Рис. 3. Микрофотографии образцов углеродных нанотрубок, полученных с использо ванием катализатора, приготовленного из 1 (а) и 2 (б) на воздухе.

Помимо МУНТ, полученных представленными методиками, в работе были ис пользованы коммерчески доступные МУНТ–COOH (производство Китай) и МУНТ синтезированные по методике, разработанной Д.А.Гришиным в РХТУ им. Д.И. Мен делеева [4].

Очистку МУНТ от примеси катализатора (как в случае разработанного нами син теза, так и при использовании методологии Д.А.Гришина) проводили по известной методике, а именно, кипячением полученного продукта в HCl, с последующим про мыванием дистиллированной водой и сушкой при температуре 110 оС. Карбоксили рованные МУНТ получали по известному способу М.Н. Кириковой [5] кипячением в концентрированной HNO3 (рис. 4).

ИК-спектры полученных нами МУНТ содержат известные характерные максиму мы поглощения [6]. В спектре присутствуют полосы, относящиеся к валентным коле баниям (С=С) скелета нанотрубок при 1554 см-1, а также узкие полосы с максимумом поглощения при 1194 см-1, отвечающие, вероятно, валентным колебаниям (С–С) в концевых алкильных группах. Однако из-за природы образца качественные спектры получить не удается вследствие сильного поглощения.

В ИК-спектрах неокисленных МУНТ наблюдали также малоинтенсивные полосы поглощения при 2920 и 2850 см-1, соответствующие валентным колебаниям (С–H) метильных и метиленовых групп СН2/СН3. Интенсивность полос, характерных для С– Н связей, существенно уменьшается в ИК-спектрах окисленных МУНТ, при этом на блюдали появление максимумов поглощения при 1738 см-1, относящихся к колеба нию (С=O) карбоксильной группы.

Рис. 4. Схема карбоксилирования цилиндрических МУНТ при обработке концентри рованной HNO3.

Методом ТГА удалось количественно определить содержание карбоксилатных групп в функционализированных МУНТ-СООН. Было найдено, что потеря массы при нагревании начинается при 490±5 С, а практически единственным газообразным продуктом, удаляемым при нагревании, является СО2, т.е. идет процесс декарбокси лирования. Массовая доля карбоксильных групп в исследованных образцах составила 3.5±1.0%, что удовлетворительно согласуется с паспортными данными также исполь зованного нами исходного коммерческого образца (3.86%, по паспорту).

3.2 Разработка методов получения термопрочных композитов на основе баке литового лака и стеклоткани, модифицированных МУНТ.

Для модификации свойств различных композиционных материалов (КМ), играю щих все более значительную роль в изделиях авиационной и ракетно-космической техники, существенное значение имеют добавки, улучшающие исходные свойства материала. Такими добавками могут быть МУНТ, обладающие целым рядом уни кальных свойств, присущих данному классу материалов. В случае полимерных ком позитов можно ожидать, что применение МУНТ, поверхность которых содержит ак тивные органические группировки будет, приводить к химическому взаимодействию МУНТ с полимером матрицы или связующего, что ведет к встраиванию МУНТ в структуру полимера. В этом случае упрочнение композиционного материала в целом гораздо более вероятно.

В данной работе в качестве связующего использовался фенолформальдегидный лак (бакелитовый лак ЛБС-4, ГОСТ 901-78), дешевый термостойкий полимер, кото рый часто используется в качестве покрытий в авиастроении или аблирующего (вы горающего) материала для спускаемых космических аппаратов. В качестве армирую щего агента в композите мы использовали стеклоткань типа: ПВП-КТ11-12Л – полот но из кремнеземной ткани КТ11, прошитой кремнеземной нитью (ГОСТ13863-89).

Для равномерного распределения МУНТ в связующем использовали ультразвуко вые методы перемешивания. С целью оценки прочностных характеристик материала в зависимости от концентрации внедренных МУНТ-СООН было проведено диспер гирование связующего в ультразвуковом поле с различным процентным содержанием углеродного наноматериала, которое колебалось от 0.005 до 3 массовых %. Оказа лось, что применение для диспергирования концентраций МУНТ-СООН более 1 %, особенно в интервале от 2 до 3 %, приводили к существенному увеличению вязкости связующего, а дополнительное добавление растворителя в целях понижения вязкости приводило к резкому росту времени полимеризации, что впоследствии привело к рез кому снижению прочности модифицированного фенолформальдегидного связующего за счет повышения пористости в процессе полимеризации. В связи с этим было при нято решение не использовать концентрации МУНТ-СООН более 1%. Кроме того, учитывая проблему увеличения вязкости, образцы, содержащие 0.5 и 0.1% МУНТ СООН, были получены через предварительное диспергирование в соответствующем растворителе с последующем перемешиванием в связующем.

При проведении стандартных испытаний на прочность при растяжении использо вались образцы, содержащие небольшое количество (до 0.5%) углеродного наномате риала. Материал с 0.5% МУНТ-СООН существенно увеличивает прочностные свой ства фенолформальдегидного связующего (бакелитового лака ЛБС-4). Увеличение модуля упругости составило в среднем 16% (табл. 1).

Были проведены эксперименты по определению температурного коэффициента линейного расширения (табл. 2), на основании которых можно сделать вывод, что модифицирующие добавки (МУНТ) позволяют уменьшить расширение материала при повышении температуры, т.е. в данном случае добавки МУНТ-СООН оказывают положительный эффект.

Таблица 1. Результаты измерений прочности при статическом изгибе эксперимен тальных образцов композиционных материалов на основе бакелитового лака ЛБС-4.

Среднее измерен Обозначение эксперименталь Методика испытаний ное значение, ного образца КМ кг/см Испытание в режиме трех ЛБС-4 + ткань ПВП-КТ11-12Л точечного изгиба с базой ЛБС-4 + ткань ПВП-КТ11-12Л мм и приложением нагрузки + 0.5 % МУНТ-СООН в средней точке.

ЛБС-4 + ткань ПВП-КТ11-12Л Скорость деформации 5 + 1.0 % МУНТ-СООН мм/мин.

В результате оказалось, что введение МУНТ-СООН при получении модифициро ванных композиционных материалов не приводит к уменьшению теплопроводности.

В пределах 0.5–1% МУНТ-СООН, введенного в качестве модификатора, величина те плопроводности практически не меняется (с учетом погрешности измерений).

3.3 Получение магнитных материалов нового типа на основе МУНТ и магни тоактивных полиядерных комплексов переходных металлов.

Сами по себе МУНТ также могут служить основой нового материала, если к ним, например, «привить» магнитоактивные фрагменты. Для этой цели, безусловно, требу ется определенная подготовка поверхности МУНТ, а именно, как уже упоминалось, введение химически активных группировок в тело нанотрубок. Конечно, использова ние карбоксилированных МУНТ позволяет рассчитывать на взаимодействие карбок силатных групп с атомами «магнитных» металлов (что в итоге было обнаружено в работе), однако, нам казалось, что появление в структуре функциональных групп пи ридиновых фрагментов, имеющих большое сродство с «магнитными» атомами d металлов, будет более предпочтительным.

Таблица 2. Результаты исследований температурного коэффициента линейного рас ширения экспериментальных образцов композиционных материалов.

Значение темпе Обозначение экс- Содержание углерод- Содержание до ратурного коэф периментального ных нанодобавок, % полнительных фициента, 10- образца КМ вес. добавок, % ·град- ЛБС-4 + ткань нет нет 7. ПВП-КТ11-12Л ЛБС-4 + ткань ПВП-КТ11-12Л + 0.5 % МУНТ-СООН нет 7. 0.5 % МУНТ ЛБС-4 + ткань ПВП-КТ11-12Л + 1.0 % МУНТ-СООН нет 7. 1.0 % МУНТ 3.3.1 Модификация поверхности карбоксилированных МУНТ-СООН произ водными аминопиридина.

«Прививка» пиридиновых фрагментов на поверхность МУНТ-СООН выполнена по аналогии с известной методикой, разработанной С.В. Савиловым и М.Н. Кирико вой в МГУ (химический факультет) [5]. Для ковалентного присоединения органиче ских аминов к карбоксилатным группам на поверхности МУНТ нанотрубки МУНТ СООН были обработаны тионилхлоридом с образованием хлорангидридных фраг ментов. Последующая реакция новых МУНТ-СOCl с амином дает продукт МУНТ СO-NHR (R1 – продукт на основе 4-(аминометил)пиридина, R2 - на основе 3 (аминометил)пиридина) (рис. 5).

Термографические исследования продуктов реакции показали, что температура начала убыли массы для МУНТ-СO-NHR1 значительно ниже, чем для МУНТ-COОН и равна 215±5 С. В температурном интервале 215–650 С суммарная потеря массы для МУНТ-СO-NHR1 составляет 10.6±2.0%. Поскольку формально исходным базовым образцом для химической функционализации был МУНТ-СООН, то можно предпола гать, что произошло введение более тяжелых функциональных группировок. Можно предположить, что процесс деструкции амидного фрагмента, связанного с МУНТ, бу дет сопровождаться выделением газообразных продуктов, которое начинается при температуре близкой к кипению исходного 4-(аминометил)пиридина (tкип = 230 C).

При этом в масс-спектре газовой фазы в условиях термогравиметрического экспери мента (рис. 6) не наблюдаются пики, отвечающие m/z = 107 и 108 и соответствующие ионизированной нейтральной молекуле NH2–СH2–C5H4N, что, можно полагать, сви детельствует об отсутствии свободного 4-(аминометил)пиридина в образце. При этом в масс-спектре зафиксированы ионные токи с m/z: 80. 79, 63, 57, 53, 52, 51, 50, 44, 30, 28 (рис. 6, пик с m/z = 44 не приведен).

Рис. 5. Присоединение аминов к МУНТ-COOH.

- 4,0x10 m/z m/z 80 51 - 3,5x 52 53 - 3,0x10 79 I, A - 2,5x - 2,0x - 1,5x 200 400 600 o t, C Рис. 6. Масс-спектр газовой фазы при нагревании образца МУНТ-СO-NHR1.

По данным элементного анализа, МУНТ-СO-NHR1 содержит 5.36% азота, что предположительно соответствует 20 группам NHR1 на 1000 атомов углерода в нанот рубке. По данным ИК-спектроскопии МУНТ-СO-NHR1 содержат полосы поглощения пиридинового фрагмента и групп NH (3232 см-1).

По данным растровой просвечивающей электронной микроскопии (рис. 7) для МУНТ-СO-NHR1 наблюдается довольно сложная морфология. При этом большая часть нанотрубок представлена в виде пучков разного размера. Высокое разрешение просвечивающей электронной микроскопии позволяет также увидеть наличие пучков нанотрубок, внешний диаметр которых не превышает 20 нм. Отметим, что на оди ночных трубках видны небольшие «наросты» (15–25 нм), природа которых пока не ясна, хотя при этом нельзя исключать результат образования суперпозицией изобра жений самой трубки и примесной фазы.

Термогравиметрические исследования МУНТ-СO-NHR2, выполненные в идентич ных условиях, показали, что температура начала убыли массы соответствует доволь но низкой величине 180±5 С. В температурном интервале 180–600 С суммарная по теря массы составляет 13.6±2.0%, что несколько превышает потерю массы для МУНТ-СO-NHR1. При этом анализ масс-спектра газовой фазы в условиях термогра виметрического эксперимента в инертной атмосфере также показывает, что пики, от вечающие m/z = 107 и 108, соответствующие ионизированной нейтральной молекуле NH2–СH2–C5H4N, отсутствуют, что позволяет считать, что в образце нет свободного амина. Пики ионных токов с m/z равными 80 ([C5H6N]+), 79 ([C5H5N]+), 78 ([C5H4N]+), 57 ([C2H3NО]+), 54 ([C3H4N]+), 52 ([C3H2N]+), 51 ([C3HN]+), 39 ([C2HN]+) и ([CH4N]+), вероятно, отвечают ионизации отщепляющейся амидной группировке.

Рис. 7. Микрофотографии образца МУНТ-СO-NHR1.

Таким образом, можно сказать, что в результате конденсации хлорангидрида, в ко тором роль заместителя играет углеродная нанотрубка, с аминопиридинами, образу ются новые функционализированные материалы на основе МУНТ, поверхность кото рых содержит периферийные ковалентно-связанные органические группы, содержа щие пиридиновый фрагмент. Присутствие последнего на поверхности МУНТ позво ляет рассчитывать на возможность дальнейшего взаимодействия таких структурами с металлосодержащими фрагментами.

3.3.2 Исследование реакций МУНТ-СООН и МУНТ-СО-NHR c полиядерны ми комплексами, содержащими «магнитные» атомы меди(II), железа(III) и ни келя(II).

С целью исследования возможности получения магнитоактивных материалов на основе МУНТ нами были исследованы реакции взаимодействия функционализиро ванных МУНТ с полиядерными комплексами переходных металлов, содержащих не спаренные электроны. В качестве исходных, так сказать базовых матричных элемен тов, были использованы МУНТ-COОН и МУНТ-СO-NHR, содержащих функцио нальные группы разного типа. В качестве полиядерных молекул с «магнитными»

атомами металлов были использованы [Cu2(Piv)4(HPiv)2] (HPiv = HO2CCMe3) (3, со держит два атома Cu(II), S = ), [Fe2NiO(Piv)6(HPiv)3] (4, содержит два атома Fe(III) (S = 5/2) и один атом Ni(II) (S =1)) и FeCl3·6H2O (5, Fe(III), S = 5/2).

Известно, что биядерный комплекс меди 3 и гетероядерное соедиение с атомами железа(III) и никеля(II) 4, содержат лабильные молекулы пивалиновой кислоты, кото рые легко замещаются на N-донорные лиганды (особенно пиридинового типа) с обра зованием новых кластеров [7]. Так же для обоих случаев вероятно полное или час тичное замещение пивалат анионов на другие карбоксилатные анионы, вполне воз можно и на те, что связаны с поверхностью УНТ. Это позволяет рассчитывать на об разование новых соединений с аналогичным строением металлоостова или же про дуктов деструкции исходных карбоксилатных полиядерных структур.

Взаимодействие МУНТ-СO-NHR1 с димерным пивалатом меди 3 проходит в мяг ких условиях (ультразвуковая обработка суспензии нанотрубок в растворе 3 в CH2Cl при 40 оС, 24 часа). Исследование термического поведения выделенного черного по рошка {Cu}-МУНТ–CO–R1 (6) в атмосфере воздуха показывает, что интенсивное вы горание органических составляющих образца происходит в интервале 300–500 С. В этом случае регистрируются пики ионных токов с m/z = 44 (СО2+) и 30 (NО+), отве чающие ионизации молекул СО2 и NО. В этом же температурном интервале были за регистрированы пики ионных токов с m/z равными 78 (C6H6+) и 38 (HCl+) (рис. 8), по явление которых может быть связано с удалением следовых количеств остаточной хлорангидридной группы и продуктов деструкции углеродного каркаса. Однако, в атмосфере воздуха в интервале температур 170–350 С масс-спектр газовой фазы про дуктов распада 6 (рис. 8) подобен масс-спектру МУНТ-СO-NHR1 с 4 (аминометил)пиридином (рис. 6): пики ионных токов с m/z равными 80 (C5H6N+), (C3H3N+), 52 (C3H2N+), 51 (C3HN+) и 50 (C4H2+), вероятно, отвечают ионизации про дуктов распада отщепляющейся без окисления амидной группировке. Остаточная масса образца 6 (серо-черного цвета) при температуре 550 С составляет 4.3±1.5% от исходной навески. По данным РФА данный продукт, в пределах погрешности анали за, является оксидом меди.

m/z - 4,0x - 3,0x I, A - 2,0x - 1,0x 100 200 300 400 500 o t, C Рис. 8. Масс-спектр газовой фазы при нагревании образца 6.

По результатам растровой электронной микроскопии содержание меди в образце соответствует 0.98%. Этот результат подтверждается данными, полученными мето дом атомно–абсорбционной спектрофотометрии - 1–1.5%.

Так же наличие атома Cu(II) в 6 (суспензия 6 в CH2Cl2) подтверждено методом спектроскопии ЭПР. Как известно, УНТ обладают характерным спектром ЭПР вслед ствие наличия остатков катализатора (широкая линия с g 2.0023), парамагнитных примесей и делокализации электронов в проводящей области УНТ (g = 2.0023) (см.

спектр ЭПР для суспензии МУНТ–CO–R1 в CH2Cl2 на рис. 9, а). На рисунке 9, б пред ставлен спектр ЭПР суспензии образца {Cu}-МУНТ–CO–R1 в CH2Cl2. На рисунке показан спектр ЭПР, полученный в результате процедуры вычитания спектра ЭПР МУНТ–CO–R из спектра {Cu}-МУНТ–CO–R1.

Спектр состоит из интенсивной линии с g = 2.1037, которую можно отнести к пер пендикулярной ориентации g–тензора. Параллельная ориентация g–тензора вследст вие эффектов уширения не наблюдается. Значение g–тензора характерно для моно ядерных комплексов меди с кислородным окружением в синглетном состоянии с полным спином S =. Таким образом можно полагать, в результате реакции биядер ный комплекс 3 претерпевает деструкцию до моноядерных фрагментов, которые за фиксированы на поверхности МУНТ–CO–R1.

0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 а б B,T B0, T 1 Рис. 9. Спектры ЭПР для МУНТ-СО-NHR (а) и {Cu}-МУНТ–CO–R (6, б) (суспензия в CH2Cl2, T = 293 K, Х-диапазон).

0 100 200 300 400 500 B0, T Рис. 10. Спектр ЭПР медьсодержащего фрагмента в{Cu}-МУНТ–CO–R1 (6), получен ный вычитанием фона МУНТ–CO–R1 (суспензия в CH2Cl2, T = 293 K, Х-диапазон).

Морфология МУНТ изучена с помощью растровой электронной микроскопии (рис. 11). Хотя наблюдается довольно сложная морфология исследуемого объекта, можно наблюдать небольшие агломераты аморфного углерода. При этом большая часть нанотрубок представлена в виде пучков разного размера. Высокое разрешение просвечивающей электронной микроскопии позволяет также увидеть наличие пучков нанотрубок, внешний диаметр которых не превышает 20 нм. Отметим, что на оди ночных трубках видны небольшие «наросты» (15–25 нм), природа которых пока не ясна (рис.12), хотя при этом нельзя исключать результат образования суперпозицией изображений самой трубки и примесной фазы.

б a Рис. 11.Микрофотографии (дан- Рис. 12. Микрофотографии (данные ТЭМ) образ ные СЭМ) образца 6. ца 6 (выделенные на рисунках шкалы соответст вует 200 нм (a) и 100 нм (б)).

Также была исследована реакция взаимодействия карбоксилированных МУНТ COОН с 3 (ультразвуковая обработка суспензии нанотрубок в растворе 3 в CH2Cl2 при 40 оС, 24 часа). По результатам атомно–абсорбционной спектрофотометрии содержа ние меди в образце {Cu}-МУНТ–CO–L соответствует 6%. Наличие Cu(II) в {Cu} МУНТ–COОН (7) (суспензия в CH2Cl2) также подтверждено методом спектроскопии ЭПР. Морфология данного образца изучена с помощью просвечивающей электрон ной микроскопии (рис. 13). На микрофотографиях, полученных с помощью просвечи вающей электронной микроскопии так же можно наблюдать небольшие агломераты аморфного углерода и увидеть наличие пучков нанотрубок, внешний диаметр кото рых не превышает 50 нм.

Рис. 13. Электронные микрофотографии (ТЭМ) для 7.

Отсутствие эффекта магнитного упорядочения для медьсодержащих материалов и 7 их вряд ли можно отнести к «магнитным» материалам, хотя магнитная активность веществ прослеживается методом спектроскопии ЭПР. Такого рода материалы могут быть полезны в качестве своеобразных магнитных меток, позволяющих детектиро вать наличие МУНТ в различных композитах.

Усложнение структуры металлосодержащего молекулярного агента (комплекс 4) в его реакции с исходным МУНТ-СO-NHR2 приводит к изменению свойств конечного продукта {Fe2Ni}-МУНТ–CO–R2 (8). По данным мессбауэровской спектроскопии, для нового соединения 8 зарегистрированы сигналы как от атомов трехвалентного, так и от атомов двухвалентного железа. Судя по всему, в результате взаимодействия ком плекса 4 с модифицированными МУНТ произошло восстановление одного из атомов железа(III) в исходном треугольном фрагменте до двухвалентного.

Согласно результатам локального рентгеноспектрального анализа, содержание же леза и никеля в образце 8 соответственно равны 2 и 0.8 масс.%. Эти данные близки к соотношению металлов в исходном треугольнике (2 : 1), но несколько отличаются от результатов, полученных атомно-абсорбционной спектроскопией: Fe - 3.3 масс.%, Ni – 1.8 масс.%. Морфология образца 8 изучена с помощью сканирующей и просвечи вающей электронной микроскопии (рис. 15). При этом наблюдается существенное сплетение нанотрубок, хотя ярко выраженных пучков или «наростов» на трубках нет.

Лишь на концах МУНТ видны небольшие утолщения, что, возможно говорит о более активных R, расположенных в этих местах.

Рис. 14. Мессбауровский спектр Fe в образце 8 при Т = 16-300 K.

б a Рис. 15. Микрофотографии (данные СЭМ (а) и ТЭМ (б)) образца 8.

Так же в качестве исходного агента в реакциях с модифицированными МУНТ на ми был использован водный хлорид железа(III), FeCl3·6H2O (S = 5/2), который в раз личных реакциях может формировать различные оксокластеры, содержащие высоко спиновые атомы железа(III). Образец {Fe}-МУНТ-СО-NHR2 (9) был получен при взаимодействии МУНТ-СO-NHR2 и FeCl3·6H2O в MeCN. По данным атомно– абсорбционной спектрофотометрии содержание железа в образце составляет 0.8– масс. %. По результатам локального рентгеноспектрального анализа содержание же леза в образце 9 составляет 0.7–1.5 масс.%, что коррелирует с данными полученными методом атомно–абсорбционной спектрофотометрии.

При проведении термолиза, выполненного как в инертной атмосфере, так и на воз духе, МУНТ-СO-NHR2 и 9 проявляют подобие в поведении зависимости изменения масс образца в интервале температур 170–300 С. Это позволяет предположить, что на начальном этапе процесса независимо от атмосферы его проведения имеет место частичное удаление R без заметного окисления. Интенсивное выгорание органиче ских составляющих образца 9 в атмосфере воздуха происходит в интервале 480– С. Остаточная масса образца (черного цвета) при температуре 650 С составляет 4.7±1.5% от исходной навески и соответствует смешанному оксиду Fe3О4.

Морфология соединения 9 изучена с помощью растровой электронной микроско пии (рис. 16). Хотя для 9 наблюдается довольно сложная картина исследуемого объ екта, можно проследить формирование пучков нанотрубок разного размера для боль шей части {Fe}-МУНТ-CO-NHR2. Высокое разрешение просвечивающей электронной микроскопии позволяет также увидеть наличие пучков нанотрубок, внешний диаметр которых не превышает 20 нм.

б a Рис. 16. Микрофотографии (СЭМ (а) и ТЭМ (б)) образца 9.

Наличие магнитных атомов железа(III) в 9 подтверждено методом мессбауэров ской спектроскопии. При этом неожиданно оказалось, что при понижении температу ры для этого вещества наблюдается фазовый переход в магнитно-упорядоченное со стояние при 16 K, причем начинается он несколько выше по температуре (между 78 и 16 K, температурах, при которых выполнен эксперимент) (рис. 17, табл. 3). Такое по ведение, по-видимому, может свидетельствовать о наличии полиядерных структур (например, оксокластеров железа(III)). Согласно магнетохимическим исследованиям 9 на кривой зависимости намагниченности от напряженности внешнего магнитного поля при 2 K наблюдается гистерезис, кривая выходит на насыщение (рис. 18). Такое поведение характерно для суперпарамагнитных веществ ниже температуры блоки ровки. Коэрцитивная сила составляет НС = 419 Oe, а намагниченность насыщения s = 552 emu/mol.

Рис. 17. Мессбауровские спектры Fe в образце 9 при 300, 78 и 16 K.

Таблица 3. Параметры форм Fe по данным Мессбауэровской спектроскопии в 9 при различных температурах (здесь и далее – изомерный сдвиг относительно -Fe;

– квадрупольное расщепление или квадрупольный сдвиг;

Hin – внутреннее магнитное поле на ядре 57Fe, A – относительное содержание).

Hin, A, Т, K Форма Fe ±0.03 мм/с ±0.5 T ±5 % 3+ Fe (парамагнитный) 300 0.40 0.83 - 1. 3+ Fe (парамагнитный) 78 0.50 0.91 - 1. 3+ Fe (парамагнитный) 0.49 0.85 - 0. 16 3+ Fe (магнитный) 0.40 -1.00 30.9 0. emu/mol emu/mol -500 -250 0 250 H, Oe -40000 -20000 0 20000 H, Oe - - - Рис. 18. Полевая зависимость намагни- Рис. 19. Мессбауровские спектры Fe в об ченности для 9 при T = 2 K. разце 10 при 300, 140, 120, 100, 78 и 16 K.

При этом можно рассчитать константу анизотропии (по формуле K = Нс s/2), ко торая равна K 103 erg/cm3. Следует отметить на полевой зависимости присутствие аномалии намагничивания при 25 kOe, что связано с особенностями геометрии объ ектов. У вытянутых по одной оси нанотрубок появляется ось легкого намагничивания и соответственно анизотропия. Это явление еще называют магнитной текстурой.

Для усиления сигнала при регистрации мессбауэровского спектра, в качестве ис ходного реагента был использован водный хлорид железа(III), содержащий изотоп Fe (обогащение 95%). Показано, что полученный образец {57Fe}-МУНТ–CO–R (10) переходит в магнитноупорядоченное состояние уже при 120 K (рис. 19, табл. 5).

Очевидно, для интерпретации наблюдаемого в образца 9 и 10 эффекта (в отличие от 8, для которого магнитного упорядочения не наблюдается( требуются дополни тельные исследования. Пока можно лишь предположить, что ионы железа агломери руются в кластеры примерно размером 4–5 нм (вероятно, оксокластеры) и входят внутрь или же «закрывают» концевые или боковые открытые полости МУНТ. В этой ситуации для 10 около 100 K наблюдается появление «магнитной структуры» (табл.

5).

Морфология соединения 10 изучена с помощью растровой электронной и атомно силовой микроскопии (рис. 20). По результатам локального рентгеноспектрального анализа содержание железа в образце 10 составляет 5–5.5 масс. %. Это согласуется с данными, полученными методом атомно–абсорбционной спектрофотометрии – масс. %. Однако пока остается неясным, почему при использовании исходного хло рида с атомами 57Fe его количество, связанное с МУНТ увеличивается по крайней ме ре в 3 раза по сравнению с производным, содержащим обычное железо, несмотря на полную аналогию синтезов.

Следует также отметить на микрофотографии, полученной методом атомно силовой микроскопии, отчетливое присутствие «наростов» (15–25 нм), природу кото рых возможно связать с образованием оксокластеров железа.

Таблица 4. Параметры форм Fe по данным мессбауэровской спектроскопии в 10 при различных температурах.

Hin, A, Т, K Форма Fe ±0.03 мм/с ±0.5 T ±5 % 3+ Fe (парамагнитный) 300 0.38 0.70 - 1. 3+ Fe (монолиния) 0.45 - - 0. Fe3+(парамагнитный) 0.45 0.70 - 0. 3+ Fe (парамагнитный) 0.47 0.85 - 0. 120 3+ Fe (магнитный) 0.49 0.23 37.7 0. 3+ Fe (монолиния) 0.63 - - 0. 3+ 100 Fe (магнитный) 0.24 0.15 40.3 0. Fe2.5+(магнитный) 0.61 0.07 41.3 0. 3+ Fe (монолиния) 0.16 - - 0. 3+ 78 Fe (магнитный) 0.20 0.46 42.2 0. 2.5+ Fe (магнитный) 0.63 0.14 42.6 0. 3+ Fe (магнитный) 0.30 0.35 46.2 0. Fe2.5+(магнитный) 0.64 0.25 46.6 0. б в a Рис. 20. Микрофотографии ((данные СЭМ (а), ТЭМ (б) и АСМ (в)) образца 10.

Удаление азотсодержащего фрагмента R из нанотрубок и использование исходных МУНТ-СООН, в которых присутствуют функциональные карбоксилатные фрагмен ты, заметно меняет картину.

При взаимодействии МУНТ-СООН и Fe57Cl3·6H2O в MeCN образуется соединение {57Fe}-МУНТ–COOH (11). Согласно результатам локального рентгеноспектрального анализа, содержание железа в образце 11 составляет 0.5–1 масс.%, что согласуется с данными атомно-абсорбционной спектрофотометрии (Fe - 0.9 масс. %), но сущест венно меньше чем в 10, содержащем пиридиновый фрагмент.

Морфология образца 11, изученная с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопией, достаточно сложна. При этом на микрофотографиях по лученных методом просвечивающей электронной спектроскопии можно наблюдать образование «наростов» на нанотрубках (рис. 21), которые детектировались также в случае 9 и 10, хотя и в меньшем количестве.

б a Рис. 21. Микрофотографии (данные СЭМ (а) и ТЭМ (б)) образца 11.

В мессбауэровских спектрах 11 четко проявляется динамический эффект (рис. 22).

Он состоит в том, что величина сигнала (ось ординат) возрастает почти на порядок при переходе от комнатной температуры до Т = 16 K (табл. 5). Это свидетельствует о том, что атомы Fe нежестко закреплены при T = 300 K, т.е среднеквадратичная ам плитуда смещений атомов Fe достаточно велика. При понижении температуры мат рица сжимается, а атомы Fe смещаются гораздо меньше и величина эффекта Мес сбауэра возрастает. В спектре при Т = 16 K отчетливо проявляется коллективный маг нетизм почти для половины атомов железа. Об этом свидетельствует магнитная сверхтонкая структура с эффективным внутренним полем на ядре Fe Hin = 45.1 T, ко торая, весьма вероятно, характеризует цепочки Fe–O–Fe, ответственные за супероб менные взаимодействия в малых кластерах (d ~ 2–3 нм). Появление магнитного упо рядочения лежит в интервале 25–50 K (ближе к 50 K).

Рис. 22. Мессбауровские спектры Fe в образце 11 при 300, 78, 50, 25 и 16 K.

В заключении можно отметить, что использование МУНТ функционализирован ных органическими фрагментами -COOH или –CO-NH-CH2-C5H4N позволяет полу чать нанотрубки, содержащие магнитоактивные металлофрагменты, являющиеся но сителями магнитных свойств всего материала.

Природа исходных металлосодержащих реагентов существенно влияет на магнит ные свойства конечного продукта: использование исходных комплексов с атомами металлов, имеющих высокое значение спина (например, Fe(III), S =5/2) инициирует формирование «магнитных» материалов, проявляющих эффект магнитного упорядо чение и гистерезис намагниченности. В противоположность этому применение в ка честве металлирующих агентов комплексов меди(II) (S = ) с низким спином, приво дит к формированию веществ, в которых присутствуют лишь моноядерные ком плексные фрагменты с парамагнитными атомами Cu(II). Кроме того, в отношении железосодержащих МУНТ описанных в данной работе, можно заметить, что магнит ные свойства МУНТ с атомами железа существенным образом зависят от природы исходного металлсодержащего реагента и, как оказалось, от изотопа металла.

Таблица 5. Параметры форм Fe по данным мессбауэровской спектроскопии в 11 при различных температурах.

Hin, A, Т, K Форма Fe ±0.03 мм/с ±0.5 T ±0. 3+ Fe (парамагн.)-1 0.38 0.48 - 0. 300 3+ Fe (парамагн.)-2 0.61 1.55 - 0. 3+ Fe (парамагн.)-1 0.55 0.41 - 0. 78 3+ Fe (парамагн.)-2 0.60 1.61 - 0. 3+ Fe (парамагн.)-1 0.53 0.46 - 0. Fe3+(монолиния) 0.40 - - 0. 3+ Fe (парамагн.)-1 0.49 0.46 - 0. 25 3+ Fe (магнитн.) 0.50 0.10 30.8 0. 3+ Fe (парамагн.)-1 0.48 0.45 - 0. 16 3+ Fe (магнитн.) 0.34 0.00 45.1 0. ВЫВОДЫ Разработаны новые методики получения МУНТ, в которых катализаторами 1.

процесса являются оксидные смешаннометаллические системы, генерируемые in situ в процессе термического синтеза нанотрубок из гетерометаллических комплексов пе реходных металлов [Ni2Mg(Piv)6(2,2’-bpy)2] и [Co2Mg(Piv)6(2,4-lut)2].

Найдены способы повышения эксплуатационных характеристик композицион 2.

ных материалов на основе бакелитового лака и стеклоткани, применяемых в авиа строении и при создании спускаемых космических аппаратов путем введения в свя зующее МУНТ-СООН. При этом определены оптимальные концентрации углеродных нанотрубок в таких материалах (от 1 до 0.5 мас. %) Разработаны новые способы модификации поверхности МУНТ, позволяющие 3.

«закреплять» органические фрагменты с пиридильными заместителями путем взаи модействия МУНТ-COCl с 3- и 4-аминометилпиридинами, а также показано, что по лученные МУНТ-CO-NHR (R = 3- или 4-NH-CH2-C5H4N) могут служить матрицами для нанесения на поверхность нанотрубок различных производных переходных ме таллов.

Найдено, что ультразвуковая обработка суспензии нанотрубок МУНТ-COOH и 4.

МУНТ-CO-NHR в растворе [Cu2(Piv)4(HPiv)2] в CH2Cl2 приводит к образованию чер ного порошка {Cu}-МУНТ–CO–R (R = 4-NH-CH2-C5H4N), в котором атомы Cu(II) присутствуют в виде моноядерных фрагментов, детектируемых в спектрах ЭПР.

Показано, что магнитные свойства продуктов взаимодействия МУНТ-COOH и 5.

МУНТ-CO-NHR с FeCl3·6H2O в MeCN (включая соль с изотопами 57Fe, обогащение 95%) существенно различаются. Продукт взаимодействия МУНТ-CO-NHR и FeCl3·6H2O, {Fe}-МУНТ-СО-NHR, проявляет фазовый переход в магнитно упорядоченное состояние между 78 и 16 K (по данным мессбауэровской спектроско пии), с петлей гистерезиса при 2 K (коэрцитивная сила НС = 419 Oe) при намагничен ности насыщения s = 552 emu/mol. При использовании 57FeCl3·6H2O для образца {57Fe}-МУНТ–CO–R удается зарегистрировать появление магнитного упорядочения при 120 K. Для продукта взаимодействия МУНТ-СООН и Fe57Cl3·6H2O в MeCN, {57Fe}-МУНТ–COOH, зафиксирован фазовый переход в магнитноупорядоченное со стояние выше 25 K (в интервале 25–50 K).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Е.Ф. Жарикова, В.В. Зюзин, В.В. Шишагин, Е.Н. Зорина, М.Е. Никифорова, 1.

А.А. Сидоров, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Патент РФ № 2431600 «Способ по лучения углеродных нанотрубок» 2010 г.

А.А. Сидоров, М.Е. Никифорова, Н.В. Заузолкова, Е.Н. Зорина, Г.Г. Александ 2.

ров, М.А. Кискин, В.Н. Зюзин, Е.Ф. Жарикова, С.В. Савилов, В.М. Новоторцев, И.Л.

Еременко. Новый гетерометаллический биядерный карбоксилатный комплекс с ато мами магния и никеля – молекулярный прекурсор для поучения катализатора синтеза углеродных нанотрубок. Известия высших учебных заведений, 2010, 53, С.69.

Е.Ф. Жарикова, Л.И. Очертянова, И.В. Василенко, И.В. Гонтарь, Н.Н. Ефимов, 3.

В.В. Минин, Ж.В. Доброхотова, М.А. Кискин, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Мно гослойные углеродные нанотрубки с пиридинсодержащим фрагментом и ионами ме ди(II). Известия АН, Сер. хим. 2012, №7, С.1415.

Е.Ф. Жарикова, Л.И. Очертянова, И.В. Василенко, Ж.В. Доброхотова, А.С.

4.

Богомяков, В.К. Имшенник, Ю.В. Максимов, М.А. Кискин, В.К. Иванов, Д.И. Кир дянкин, Б.Р. Шуб, М.В. Гришин, А.К. Гатин, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Новый магнитный материал на основе модифицированных многослойных углеродных на нотрубок и производных железа(III). Известия АН, Сер. хим. 2013, №3, С. 645.

Е.Ф. Жарикова, Н.В. Заузолкова, Е.Н. Зорина, М.А. Кискин, Ж.В. Доброхото 5.

ва, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Синтез углеродных нанотрубок пиролизом ме тана на металлсодержащих катализаторах. Тезисы -ой Конференции молодых уче ных по общей и неорганической химии ИОНХ РАН. 2011г.

Е.Ф. Жарикова, Л.И. Очертянова, Н.Н. Ефимов, Ж.В. Доброхотова, М.А. Кис 6.

кин. Многослойные углеродные нанотрубки с пиридинсодержащим фрагментом и ионами меди(II). Тезисы -ой Конференции молодых ученых по общей и неорганиче ской химии ИОНХ РАН. 2012г.

Е.Ф. Жарикова, Л.И. Очертянова, И.В. Василенко, И.В. Гонтарь, Н.Н. Ефимов, 7.

В.В. Минин, Ж.В. Доброхотова, М.А. Кискин, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Мно гослойные углеродные нанотрубки с пиридинсодержащим фрагментом и ионами ме ди(II). Тезисы V Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. 2012г.

Е.Ф. Жарикова, Л.И. Очертянова, И.В. Василенко, И.В. Гонтарь, Н.Н. Ефимов, 8.

В.В. Минин, Ж.В. Доброхотова, М.А. Кискин, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Мно гослойные углеродные нанотрубки с пиридинсодержащим фрагментом и ионами ме ди(II). Тезисы Четвертой всероссийской с международным участием школе конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные композиты». 2012г.

Е.Ф. Жарикова, Л.И. Очертянова, Н.Н. Ефимов, В.В. Минин, Ж.В. Доброхото 9.

ва, М.А. Кискин, А.С. Богомяков, В.К. Имшенник, Ю.В. Максимов, Б.Р. Шуб, М.В.

Гришин, А.К. Гатин, И.Л. Еременко. Методы получения новых активных магнитных материалов на основе МУНТ и координационных соеднинений переходныхметаллов.

Тезисы Международной конференции «Металлоорганическая и координационная хи мия: фундаментальные и прикладные аспекты» 2013г.

Список цитируемой литературы А.А. Сидоров, М.Е. Никифорова, Н.В. Заузолкова, Е.Н. Зорина, Г.Г. Александ 1.

ров, М.А. Кискин, В.Н. Зюзин, Е.Ф. Жарикова, С.В. Савилов, В.М. Новоторцев, И.Л.

Еременко. Известия высших учебных заведений. 2010. Т. 53. С. 69-73.

Н.В. Заузолкова. Разработка способов синтеза гетерометаллических комплек 2.

сов 3d-элементов (Co(II), Ni(II), Cu(II)) с карбоксилатными лигандами и их аналога ми: дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Москва, 2010, С. 51.

Э.Г. Раков. Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 41.

3.

Д.А. Гришин, Синтез углеродных нанотрубок пиролизом метана: дис. канд.

4.

хим. наук: 02.00.04 / Москва, 2005, С. 39.

М.Н. Кирикова, Физико-химические свойства функционализированных много 5.

стенных углеродных нанотрубок: дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Москва, 2009, С. 76.

6. A.Rasheed, J.Y. Howe, M.D. Dadmun, P.F. Britt. Carbon. 2007. V. 45. P. 1072.

7. I. Fomina, Zh. Dobrokhotova, G. Aleksandrov, A. Bogomyakov, M. Fedin, A. Dol ganov, T. Magdesieva, V. Novotortsev, I. Eremenko. Polyhedron. 2010. V. 29. P. 1734.

Благодарности Автор выражает особую признательность и глубокую благодарность научному ру ководителю к.х.н. М.А.Кискину, д.х.н. А.А.Сидорову и д.х.н. И.Б.Барановскому за ценные рекомендации и за содействие в процессе выполнения работы.

Огромная благодарность д.х.н. Ж.В.Доброхотовой, д.х.н. Л.И.Очертяновой, д.х.н.

В.В.Минину, к.х.н. Н.Н.Ефимову, к.х.н. Д.И.Кирдянкину, д.х.н. В.К.Иванову (ИОНХ РАН), к.х.н. А.С. Богомякову (МТЦ СО РАН), д.х.н. Б.Р.Шубу, к.х.н. А.К. Гатину, к.х.н. М.В. Гришину, д.х.н. Ю.В.Максимову, к.х.н. В.К.Имшенник (ИХФ РАН) и к.х.н. И.В. Василенко (ИФХ НАН) за проявленный интерес и помощь в проведении данного исследования.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.