авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Псевдоживая радикальная полимеризация под действием нитроксилов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ЗАРЕМСКИЙ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД

ДЕЙСТВИЕМ НИТРОКСИЛОВ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

по химическим наук

ам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

МОСКВА –2008

2

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корр. РАН Гришин Дмитрий Федорович доктор химических наук, профессор Зубов Виталий Павлович доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики Российской академии наук (г.Черноголовка)

Защита состоится «_26_» ноября 2008 г. в _14_ часов на заседании дис сертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В.Ломоносова, д.1, стр.3, химиче ский факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «_20_» _октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Долгова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Контролируемый синтез полимеров с задан ной молекулярной массой, узким ММР, а также сополимеров с определен ным строением цепи и низкой композиционной неоднородностью является приоритетным направлением в современной полимерной химии. Традицион но для этих целей использовали живую ионную полимеризацию. Однако её возможности ограничены в выборе мономеров;

особенно ощутимо этот не достаток проявляется при совместной сополимеризации двух и более моно меров. В последние полтора десятилетия для решения задач направленного синтеза гомо- и сополимеров интенсивно развиваются методы псевдоживой радикальной полимеризации. Наиболее перспективными из них оказались:

полимеризация в условиях обратимого ингибирования нитроксилами, поли меризация с переносом атома под действием комплексов переходных метал лов и полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоеди нения-фрагментации. Основной принцип, положенный в основу этих процес сов, – замена квадратичного необратимого обрыва цепей на обратимый об рыв или передачу цепи в реакции со специально вводимыми добавками. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. Че рез определенные промежутки времени происходит активация (реиницииро вание) процесса с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и его обратимое взаимодействие с агентом передачи или обрыва цепи. В результате многократно повторяющих ся актов реинциирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дис кретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации;

такой псев доживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живым ионным реакциям.

Очевидно, что научно обоснованный управляемый синтез полимеров ме тодом псевдоживой радикальной полимеризации требует знания механизма и кинетики данных процессов. Поэтому исследования, направленные на выяв ление общих закономерностей псевдоживых радикальных процессов, приво дящих к контролю ММ и узкому ММР продуктов, а в случае сополимериза ции – также и к контролю состава сополимеров и узкому композиционному распределению – весьма актуальны и представляют большой научный и практический интерес.

Цель работы – установление общих закономерностей кинетики и меха низма псевдоживой радикальной полимеризации и сополимеризации под действием нитроксилов. Для достижения этой цели потребовалась разработка методов определения основных физико-химических количественных пара метров, которые обуславливают псевдоживой характер этого процесса. Одна из наиболее существенных задач работы состояла в исследовании возможно стей использования разработанного кинетического аппарата для контроли руемого синтеза гомополимеров, блок-, статистических и градиентных сопо лимеров.

Научная новизна. К моменту постановки работы изучение основных современных методов псевдоживой радикальной полимеризации (с обрати мым ингибированием, с переносом атома и с обратимой передачей цепи) только начиналось. Поэтому сначала было необходимо разработать методо логию исследования этих процессов. На примере инифертеров (уже извест ного к тому времени класса агентов псевдоживой радикальной полимериза ции) мы впервые разработали комплексный подход, включающий калори метрический анализ кинетики полимеризации во всей области степеней пре вращения мономеров, определение механизма и скорости элементарных ста дий с помощью ЭПР, ГПХ-анализ продуктов полимеризации. Такой подход обеспечил возможность установления общих закономерностей для всех псев доживых процессов. В случае сополимеризации для этих целей мы предло жили использовать исследование в азеотропных условиях, что существенно упростило анализ механизма процесса и сделало однозначными полученные выводы.



С использованием разработанного подхода впервые были систематиче ски изучены кинетические закономерности обратимого ингибирования в ра дикальной полимеризации на примере псевдоживой радикальной полимери зации стирола при инициировании обычным радикальным инициатором в присутствии нитроксила ТЕМПО. Обнаружен "эффект самонаведения" реак ции на стационарность, заключающийся в том, что при отклонении началь ных условий от эквивалентности между радикалами роста и нитроксилами в системе проявляется действие законов, приводящих к ее выведению на ста ционарный режим обратимого ингибирования. Впервые описан "эффект раз ведения", проявляющийся в том, что при разбавлении стирола хорошим рас творителем непропорционально резко уменьшается скорость полимеризации и заметно сужается ММР продуктов.

Разработаны экспериментальные методы определения константы рав новесия между "спящими" и растущими цепями (константы псевдоживого равновесия) на основе закона действующих масс и константы скорости обра тимого обрыва радикалов роста на нитроксилах из анализа молекулярных масс продуктов (на основе метода Майо) и путем линеаризации распределе ния макромолекул по длине цепи. С использованием этих подходов, а также известного метода конкурентного ингибирования для определения константы скорости активации цепей (реинициирования) впервые определены указан ные параметры для ряда псевдоживых полимеризационных и сополимериза ционных процессов с участием нитроксилов, которые позволили доказать ступенчатый характер роста цепей, а также определить размер и количество ступенек.

Впервые показано, как меняется активность нитроксилов в зависимости от их размера при переходе от низкомолекулярных к полимерным заместите лям. Детально изучен механизм радикальной псевдоживой полимеризации под действием макронитроксилов, образующихся in situ из спиновых лову шек на основе нитронов и нитрозосоединений. Разработан способ получения триблок-сополимеров типа АВА с использованием макронитроксилов и изу чена их структура.

Предложена общая концепция псевдоживой радикальной сополимериза ции в присутствии нитроксилов, предсказывающая существование 4-х воз можных режимов этих процессов: идеального псевдоживого, затухающего азеотропного, затухающего градиентного и неживого в зависимости от зна чений констант псевдоживого равновесия и относительной активности мо номеров. Впервые систематически изучены особенности псевдоживой ради кальной сополимеризации стирола с различными мономерами, протекающей в затухающем азеотропном и градиентном режиме, что позволило подтвер дить справедливость предложенной концепции.

Разработаны методы получения градиентных сополимеров методом об ратимого ингибирования. На ряде примеров показана их низкая композици онная неоднородность и исследованы некоторые физико-химические свойст ва.

Практическая значимость работы. Сформулированные научные по ложения радикальной псевдоживой полимеризации с участием нитроксилов вошли в учебник по высокомолекулярным соединениям для студентов вузов под редакцией Ю.Д. Семчикова, излагаются в спецкурсе "Кинетика и меха низм образования макромолекул", читаемом студентам химического факуль тета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Разработанные подходы и установленные в работе закономерности псевдоживой радикальной полимеризации с участием нитроксилов имеют общий характер и могут быть использованы для контролируемого синтеза гомополимеров с узким ММР, блок-, статистических, градиентных, в т.ч. ам фифильных, сополимеров заданного состава и с низкой композиционной не однородностью.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования – от выбора направления, постановки конкретных задач, планирования и проведения ключевых экспериментов до обсуждения и лите ратурного оформления полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на отечественных и международных конференциях, в том числе: на Всесоюз ной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), на 3-й По лимерной Тихоокеанской конференции (Gold Coast, Australia, 1993), на 36-м симпозиуме IUPAC по макромолекулам (Seoul, Korea, 1996), на симпозиуме IUPAC "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation".

(С-Петербург, 1997), на 1-й – 4-й Международных и Всероссийских Каргин ских конференциях (Москва, 1997, 2004, 2007;

Черноголовка, 2000), на XVI Менделеевском съезде по теоретической и прикладной химии (Москва, 1998), на 6-й и 8-й Международной конференции “Наукоемкие химические технологии” (Москва, 1999;

Уфа, 2002), на Украинско-российском симпо зиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), на ХI и ХV симпозиумах по современной химической физике (Туапсе, 1999 и 2003), на 4-й и 5-й Международной конференции по нитроксильным радикалам (SPIN 2005, Новосибирск и SPIN-2008, Ancona, Italia), на Европейских полимерных конгрессах (Москва, 2005 и Portoroz, Slovenia, 2007) на 4-м международном симпозиуме по радикальной полимеризации (Il Ciocco, Italy, 2006), на Ломо носовских чтениях (Москва, 2008).

Публикации. Автор имеет более 90 научных публикаций, из кото рых – по теме диссертации 61, включая 3 обзорные и концептуальные статьи, 29 оригинальных статей, опубликованных в ведущих рецензируемых науч ных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комисси ей, и 29 тезисов докладов на отечественных и зарубежных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введе ния (с кратким обзором литературы и постановкой задачи) 6 глав, содержа щих изложение результатов и их обсуждение, выводов и списка цитируемой литературы из 405 ссылок. Диссертация изложена на 289 страницах машино писного текста, содержит 153 рисунка и 76 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Общие закономерности псевдоживой радикальной полимеризации.

Разработка методов исследования на примере полимеризации с участием инифертеров Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму и кинетическим особенностям принципиально отличается от обычной радикальной полиме ризации, поэтому для установления ее общих закономерностей было необхо димо разработать специальные экспериментальные подходы. На момент по становки работы исследование псевдоживых процессов сводилось, как пра вило, к констатации факта роста ММ полимера с конверсией и к получению блок-сополимеров при последовательной полимеризации двух мономеров.

Для полного понимания механизма псевдоживой полимеризации, необходи мого для научно обоснованного контролируемого синтеза полимеров, этих данных было явно недостаточно. В связи с этим было необходимо разрабо тать новый подход к исследованию кинетики и механизма данного процесса.

Главные требования к этому подходу заключались в том, чтобы он – позволил выявить общие закономерности различных псевдоживых процессов;

– позволил раскрыть взаимосвязь между особенностями элементарных актов (реинициирования, роста и обрыва цепи) и макроскопическими пара метрами процесса и получаемых продуктов (скоростью полимеризации и мо лекулярно-массовыми характеристиками полимера), т.е. обладал предсказа тельной силой для контролируемого синтеза полимеров;

– был универсален, удобен и прост в исполнении;

– был применим не только к гомо- но и к сополимеризационным процес сам.

В ходе выполнения настоящей работы мы разработали такой подход;

он отвечает всем перечисленным требованиям и заключается в сочетании ис следования кинетики полимеризации методом изотермической калоримет рии, установления механизма элементарных актов с помощью ЭПР и анализа ММР полученных полимеров методом ГПХ. Этот подход был разработан и использован нами при исследовании радикальной полимеризации с участием инифертеров – единственного класса псевдоживых процессов, описанного к тому времени.

Инифертер (RХ) – это вещество, которое является одновременно и ини циатором и агентом обратимого обрыва. При его распаде образуется не толь ко активный радикал R., инициирующий полимеризацию мономера М, но и неактивный радикал Х., принимающий участие преимущественно в реакции обрыва цепи. Псевдоживой механизм полимеризации обеспечивается тем, что концевая связь в образовавшемся аддукте PnX лабильна и может распа даться с регенерацией радикала роста Pn.:

R-X R. +X. (распад инифертера) (1)..

R + nM Pn (рост цепи) (2)..

Pn + X PnX (обратимый обрыв) (3) Проведенное с использованием указанного подхода исследование поли меризации с участием инифертеров (бензил-N,N-диэтилдитокарбамата, N,N,N',N'-тетраэтидтиурамдисульфида, O,О'-диизопорпилксантогенди сульфида и некоторых других) позволило нам установить закономерности, которые как оказалось, являются общими для всех псевдоживых процессов.

Главная особенность этих процессов заключается в том, что необратимый обрыв макрорадикалов подавляется их обратимым взаимодействием со специально вводимыми добавками.

Анализ кинетики полимеризации ряда виниловых мономеров с участием дитиокарбаматных, ксантатных и трифенилметильных инифертеров, меха низма элементарных стадий и ММР полученных продуктов показал, что:

– Рn полимера линейно растет с конверсией по закону живых цепей:

[ M ] Pn= q, (4) [ I ] где q – конверсия, [M]0, [I]0 – начальные концентрации мономера и инициа тора (инифертера) соответсвенно;

– псевдоживая полимеризация характеризуется ступенчатым ростом це пи и перекрестным характером обратимого обрыва;

прирост цепей происхо дит дискретно путем последовательного присоединения достаточно большо го количества мономерных звеньев за время между актами реинициирования и обрыва цепи;

– псевдоживая радикальная полимеризация характеризуется стационар ностью кинетики во всей области конверсий (отсутствием гель-эффекта);

– скорость псевдоживой полимеризации слабо зависит от числа расту щих цепей, т.е. характеризуется заниженным порядком по инициатору (ини фертеру);

– особенности кинетики псевдоживой полимеризации и ММР продуктов во многом определяются скоростью и механизмом реакций инициирования и реинициирования;

– выделенный полимер может реинициировать полимеризацию другого мономера с образованием блок-сополимера.

Применение данного подхода оказалось успешным также и при изуче нии полимеризации с обратимым ингибированием (главы II-VI), и в после дующих работах коллег по исследованию процессов с обратимой передачей цепи.

Разработанный в работе подход к исследованию механизма псевдожи вых процессов оказался незаменимым и при исследовании псевдоживой ра дикальной сополимеризации. Мы предложили проводить такие исследования в азеотропном режиме, при котором состав мономерной смеси не меняется по ходу реакции и совпадает с составом образующегося сополимера. Это значительно упростило анализ кинетики сополимеризации и молекулярно массовых характеристик сополимера и обеспечило однозначность интерпре тации результатов. Оказалось, что псевдоживой сополимеризации с участием инифертеров присущи все вышеперечисленные черты живых процессов.

Установленные закономерности свидетельствуют о том, что псевдожи вой механизм радикальной полимеризации, и особенно сополимеризации, открывает широкие синтетические возможности – он позволяет получать по лимеры с заданной ММ, узким ММР и создавать сополимеры сложной структуры. Однако полимеризацию под действием инифертеров отличает один существенный недостаток – способность малоактивных радикалов Х. не только обратимо ингибировать, но и дополнительно реинициировать поли меризацию. Это вторичное инициирование неизбежно приводит к сущест венному усилению необратимого квадратичного обрыва растущих цепей, т.е.

частичному нарушению псевдоживого механизма. В результате уменьшается темп роста ММ полимера, а коэффициент полидисперсности не бывает меньше 1.5-2. Это, в свою очередь, ограничивает синтетические возможности использования инифертеров. Устранить эти недостатки позволяет другой ме тод псевдоживой полимеризации – обратимое ингибирование. Изучению особенностей этого процесса посвящена основная часть настоящей работы (гл.II-VI).

II. Кинетика и механизм псевдоживой радикальной полимеризации сти рола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами ТЕМПО Обратимыми ингибиторами в радикальной полимеризации называют вещества, которые обратимо обрывают радикалы роста. В качестве обрати мых ингибиторов чаще всего используют стабильные нитроксильные ради калы. В обычных условиях нитроксилы – сильные ингибиторы, которые пол ностью подавляют радикальную полимеризацию, но при температуре выше ~100 C реакция взаимодействия нитроксилов с радикалами роста становится обратимой. Вероятность их присоединения к мономеру даже при высоких температурах, невелика.

Основное внимание первых исследователей полимеризации с участием нитроксилов было уделено изучению процессов, в которых нитроксилы об разуются при распаде алкоксиаминовых инициаторов – аддуктов нитрокси лов с активными радикалами. Мы поставили задачу исследовать процесс, в котором нитроксилы изначально вводятся в обычную полимеризационную систему инициатор-мономер, и на примере полимеризации стирола, иниции рованной перекисью бензоила (ПБ) в присутствии нитроксила ТЕМПО, уста новить общие закономерности псевдоживой полимеризации в условиях обра тимого ингибирования.

II.1. Кинетика полимеризации. Эффект "самонаведения" Понять природу процессов, протекающих в системе стирол–ПБ–ТЕМПО при 120°С, удалось путем анализа изменения концентрации ТЕМПО методом ЭПР в сочетании с калориметрическим исследованием кинетики полимери зации. В ходе реакции можно выделить три кинетические области (рис.1).

На первом этапе реакции (в течение 10 мин) происходит интенсивный распад инициатора, и вследствие этого – быстрое падение концентрации нит роксилов по реакции рекомбинации с первичными радикалами. Пока в сис теме концентрация ТЕМПО (T.) велика, все первичные радикалы R., возни кающие в результате распада ПБ, практически количественно захватываются нитроксилами (реакция 5):

I 2R. (5).

T RT R.. N O T= T nM P. PT, (5') По мере распада ПБ, и соответственно, расхода ТЕМПО, наступает второй этап, когда концентрация ТЕМПО оказывается ниже критической ТТ*, при которой длина кинетической цепи (L) между актами инициирова ния и обрыва станет равной 1, т.е. в состав аддукта РТ может включиться хо тя бы одно звено мономера (реакция 5'). Эта величина определяется отноше нием скоростей роста и обрыва цепи, и значение Т* составляет 1 мМ. С мо мента, отвечающего Т=Т*, начинается полимеризация. На этом этапе всё большее значение приобретает реакция, которая практически не играла роли вначале, – реинициирование, т.е. реакция, обратная (5'):





PT P. + T. (6) Именно реинициирование и определяет в дальнейшем течение всего процес са. Образующиеся радикалы роста Р. могут частично захватываться нитро ксилами, а могут частично необратимо гибнуть по реакции квадратичного обрыва:

Здесь и далее курсивом обозначаются : Т – концентрация нитроксила ТЕМПО, I – кон центрация инициатора.

ko P. гибель.

P T. PT kT (7) В каждом акте квадратичного обрыва макрорадикалов, образующихся при распаде аддукта, в силу стехиометрии высвобождаются два радикала ТЕМПО, поэтому такой обрыв вызывает быстрое увеличение концентрации нитроксилов, фиксируемое экспериментально (рис.1).

Конверсия, % 30 lg T -5 - w/[M], 10 c wmax - T Рис.1. Диффе ренциальная кине T* -4 wст тическая кривая по a лимеризации (a) и изменение концен Tmin Tcт б трации ТЕМПО (б) в системе стирол 0 200 400 600 ПБ-ТЕМПО I0= Время, мин мМ, T0/I0=1.2, 120оС.

I этап II этап III этап По мере увеличения концентрации ТЕМПО вероятность квадратичного обрыва радикалов роста уменьшается до тех пор, пока она не станет пренеб режимо малой по сравнению с их обрывом на радикалах ТЕМПО. После это го наступает третий этап полимеризации – когда концентрация ТЕМПО далее почти не меняется, и приведенная скорость полимеризации остается практически постоянной вплоть до конца процесса. Это означает, что систе ма переходит в стационарное равновесное состояние обратимого ингибиро вания, при котором основными реакциями являются реинициирование, рост и обратимый обрыв цепи на нитроксилах, причем скорость реакций реини циирования и обратимого обрыва сравниваются:

P. + T.

PT M (8) Выход системы в стационарное состояние определяется соотношением полного числа первичных радикалов роста Р., образующихся в результате распада инициатора, и нитроксилов.

При эквимольном соотношении T0=2fI0 (f – эффективность инициирова ния) начальный расход нитроксила происходит практически количественно.

Концентрация ТЕМПО на первом этапе падает до своего минимального зна чения, близкого к нулю: 0Тmin Т* (рис. 1.б). В этих условиях длина сту пеньки L1, и полимеризация происходит с высокой начальной скоростью, обусловленной быстрым распадом остатков инициатора. Экспериментально это проявляется в виде начального "всплеска" на кинетической кривой (рис.

1.a).

Если Т02fI0, то в результате распада ПБ возникают радикалы роста в ко личестве, превышающем концентрацию нитроксила. Это приводит к ещё бо лее быстрому расходу нитроксила на первой стадии реакции, и бльшему "всплеску" начальной скорости полимеризации. Однако после "полного" рас пада ПБ поведение системы на 2-м и 3-м этапе реакции уже ничем не отлича ется от описанного выше в "эквивалентной" системе.

При Т02fI0 после распада инициатора в системе еще остается доста точно большое количество свободного нитроксила. Однако вследствие по бочных реакций cпонтанного инициирования и прямой реакции присоедине ния нитроксила к стиролу концентрация ТЕМПО постепенно снижается и че рез несколько часов достигает величины, необходимой для поддержания ста ционарного процесса (рис.2.б). Первые акты процесса реинициирования на чинаются на фоне избыточной концентрации нитроксила, поэтому полимери зация протекает с крайне низкой скоростью. Но по мере уменьшения концен трации ТЕМПО скорость полимеризации постепенно возрастает и достигает своего стационарного значения (рис.2.а). После этого реакция также проте кает в равновесном режиме обратимого ингибирования (8).

конверсия, % 10 50 -5 - lgТ w/[M], 10 c - 3 Рис.2. Дифференциальная кинети a - ческая кривая полимеризации (a) и изменение концентрации ТЕМПО -4 (б) в системе стирол-ПБ-ТЕМПО.

I0=5 мМ и T0/I0=1.54, 120оС.

б - 0 200 400 время, мин Из полученных результатов следует, что, как при относительном избыт ке нитроксила, так и при его недостатке, система приходит к состоянию рав новесия диссоциация–обрыв (8). Таким образом, при полимеризации стирола с участием ТЕМПО мы обнаружили редкий кинетический эффект самона стройки полимеризации на стационарный режим обратимого ингибирования, который мы назвали "эффект самонаведения".

"Эффект самонаведения", как мы установили, является универсальным и проявляется при полимеризации стирола в присутствии нитроксилов в са мых разных условиях: при изменении концентрации ТЕМПО и ПБ от 0.5 до 30 мМ;

при изменении соотношения Т0/I0 от 1.1:1 до 1,54:1;

при замене ини циатора ПБ на ДАК, при проведении реакции в две стадии: с предваритель ным прогревом при 95 в течение 3.5 ч и последующей полимеризацией при 120, в интервале температур от 110 до 140 °С, при проведении полимериза ции в различных растворителях, при замене ТЕМПО на другие нитроксилы (см.ниже), а также при сополимеризации стирола с различными мономерами (см. ниже) и при замене стирола на 4-ацетоксистирол, 4-стиролсульфонат на трия и 4-винилпиридин.

Во всех перечисленных случаях при полимеризации с участием нитро ксилов после короткого начального нестационарного периода проведения про цесса устанавливается стационарный режим полимеризации вплоть до пре дельных конверсий.

II.2. Кинетика полимеризации. "Нулевой порядок".

Кинетический анализ полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО выявил необычную закономерность: при одном и том же соотношении T0/I0 скорость полимеризации практически не зависит от концентрации ини циатора (рис.3) 2.

lg T -5 - w/[M],10 c Рис.3 Зависимость концентрации -2 (a) ТЕМПО (а) и кинети ческие кривые поли (б) меризации стирола, - инициированной ПБ в 2 присутствии ТЕМПО (б). T0/I0=1.2, T0= -6 0.6(1), 6 (2), 36 мМ 0 200 400 900 (3);

120 С.

0 300 время, мин время, мин В условиях установившегося псевдоживого равновесия приведенная скорость полимеризации описывается выражением T w [ PT ] = k p [ P. ]c = k p K = k p K 0 = kp K/, (9) T [M] T [ P. ]c T – константа псевдоживого равновесия, – доля свобод где K= [ PT ] ных нитроксилов.

По нашему мнению, независимость стационарной приведенной ско рости (w/[M]) полимеризации от концентрации инициатора вытекает из ме ханизма выхода системы в стационарный режим. Как было сказано выше, величина Тст напрямую зависит от количества "мертвых" цепей, погибших Фактически инициатором в системе служат первичные аддукты РТ, концентрация кото рых по данным ГПХ-анализа совпадает с начальной концентрацией Т0.

на начальной стадии полимеризации. В свою очередь, оно определяется от носительной вероятностью квадратичного обрыва макрорадикалов (7). Чем выше концентрация аддуктов, тем больше скорость реинициирования (6) и, следовательно, больше концентрация радикалов роста, а значит и выше ско рость их квадратичного обрыва и, соответственно, концентрация Тст. Экс перимент показал, что при полимеризации стирола под действием ТЕМПО для доли свободных нитроксилов на стационарном участке соблюдается соотношение =Тст/Т0 соnst =0.0015, т.е. приведенная скорость псевдожи вой полимеризации не зависит от числа растущих цепей. Иными словами, с увеличением концентрации растущих цепей пропорционально возрастает скорость роста, но при этом пропорционально увеличивается и скорость обратимого обрыва на свободных нитроксилах. В результате общая ско рость полимеризации (9) не меняется. Такой эффект, естественно, возможен только при ступенчатом росте цепей, когда обрыв радикалов роста проис ходит перекрёстным образом на случайных ("чужих") радикалах нитрокси ла.

Проведенные нами кинетические исследования полимеризации с уча стием нитроксилов подтвердили, что ей присущи общие правила всех псев доживых процессов:

– цепь растет ступенчато;

– квадратичный обрыв макрорадикалов в основном процессе не играет роли, подавляющая часть актов обрыва цепей происходит путём обратимой перекрестной реакции с нитроксилами.

II.3. Молекулярная масса и ММР образующегося полистирола ГПХ-анализ показал, что ПС, полученный во всех системах в режиме обратимого ингибирования радикалами ТЕМПО, имеет унимодальное узкое ММР (рис.4.а). По ходу процесса мода закономерно сдвигается в высокомо лекулярную область. Быстрое зарождение ("мгновенное" по сравнению с продолжительностью всего процесса) цепей и их рост в стационарном режи ме обратимого ингибирования приводит к тому, что Mn образующегося ПС растет линейно с конверсией вплоть до полного исчерпания мономера (рис.4.б). Таким образом, при полимеризации с участием ТЕМПО выполня ется основное правило всех живых и псевдоживых процессов.

Как и во всех псевдоживых процессах, в данной системе при увеличении концентрации инициатора темп роста Mn снижается по закону "живых" цепей (4).

Как следует из описанного выше "эффекта самонастройки", число "жи вых" цепей [PT], растущих в системе, должно совпадать с исходным количе ством введенного нитроксила Т0. Однако молекулярно-массовый анализ ПС показал, что это справедливо только на начальных конверсиях (табл.1). К концу полимеризации число макромолекул постепенно возрастает в 1.5- раза. Это является следствием постоянной наработки новых коротких цепей, возникающих в результате спонтанного инициирования стирола. Об этом же свидетельствует и вид кривых ММР (рис. 4), на которых всегда заметен "хвост" в низкомолекулярной области.

Mn, 93% Рис 4. Конверси 31% онное изменение (б) 60 кривых ММР (а) и (a) Mn (б) полистиро 7,6% ла, полученного в 20 присутствии ТЕМПО;

T0/I0=1.2, T0= 6 (а, б.1) и 20 40 60 80 1000 10000 конверсия, % мМ (б.2) ;

120° С.

М Необходимо подчеркнуть, что несмотря на наличие побочной реакции спонтанного инициирования, ПС, полученный в присутствии ТЕМПО, имеет существенно более узкое ММР, чем в присутствии инифертеров. Это объяс няется тем, что вклад реакции вторичного реинициирования в уширение ММР в случае инифертеров оказывается большим, чем вклад спонтанного инициирования – в случае обратимого ингибирования. Это делает метод об ратимого ингибирования предпочтительным для контролируемого синтеза ПС.

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного в при сутствии ТЕМПО в массе и растворе, T0 =11, I0, =10 мм, 120С.

Mn, Конверсия, % Mw/Mn [PT], мМ 10 6,9 1,96 В массе 25 17,9 1,36 45 21,5 1,53 80 42,5 1,34 В 50 % растворе 15 5,0 1,35 13, в бензоле 38 14,3 1,19 45 14,0 1,38 14, 80 25,0 1,33 14, В 25 % растворе 8,3 1,45 1,24 в бензоле 19 3,2 1,20 32 5,2 1,24 62 8,5 1,51 16, В 50 % растворе 13 4,75 1,28 в ДМФА 30 11,8 1,24 48 18,7 1,24 58 23,6 1,42 10, В 25 % растворе 11 2,46 1,18 в ДМФА 23 4,85 1,17 10, 32 6,83 1,34 50 9,3 1,64 11, II.4. Полимеризация стирола под действием ТЕМПО в различных рас творителях. "Эффект разведения".

При полимеризации cтирола в различных растворителях под действием ТЕМПО мы обнаружили эффект, который условно назвали "эффектом раз ведения". Он состоит в том, что при разбавлении мономера хорошим раство рителем 1) существенно увеличивается стационарная концентрация свободного нитроксила (рис.5), 2) резко снижается приведенная скорость полимеризации на стационар ном участке (рис.6), 3) сужается ММР полимера (табл.1).

При этом главные закономерности псевдоживой полимеризации, отме ченные для случая полимеризации в массе, сохраняются и в растворе:

1) в основной области конверсий процесс протекает в стационарном ре жиме с постоянными значениями концентраций свободного нитроксила и приведенной скорости полимеризации (рис. 5,6);

2) Mn полимера линейно растет с конверсией и соответствует рассчи танной по закону живых цепей (4);

3) количество растущих цепей почти не меняется вплоть до предельных конверсий (табл.1).

Эксперимент показал, что "эффект разведения" наблюдается при поли меризации стирола в 25 и 50 %-ных растворах бензола, ДМФА, этилацетата, ацетонитрила, бутанона, ДХЭ, этилбензола и хлорбензола, в широком интер вале исходных концентраций ТЕМПО от 5 до 22 мМ.

lg T -5 - w/[M], 10 c 50% в массе -2 в бензоле 25% в массе - - 50% -2 в ДМФА 25% - 0 20 40 - Конверсия, % 0 200 400 600 800 Время, мин Рис.5. Кинетика изменения концен- Рис.6. Дифференциальные кинетические трации ТЕМПО при полимеризации кривые полимеризации стирола в 25, стирола в различных растворителях. 50%-ном бензольном растворе и в массе.

I0 =10 мМ, T0/I0=1.1;

120 I0 =10 мМ, T0/I0=1.1;

По нашему мнению, природа этого явления (также как и природа "нуле вого" порядка) определяется спецификой выхода системы на стационарность.

При разбавлении мономера (но при постоянных концентрациях инициатора и ТЕМПО) скорость роста цепи падает, соответственно должна уменьшаться и длина макрорадикалов, из которых образуются первичные аддукты на первой стадии реакции. При таком уменьшении размера первичных радикалов резко изменяется соотношение между скоростями их квадратичного и обратимого обрыва. Скорость необратимого квадратичного обрыва радикалов роста кон тролируется диффузией и поэтому сильно зависит от длины цепи этих ради калов, в то время, как на скорость реакции между макрорадикалами и низко молекулярными нитроксилами диффузионные факторы влияют существенно меньше. Поэтому разбавление мономера и уменьшение длины цепи радика лов роста должно привести к заметному росту скорости квадратичного обры ва и, следовательно, к увеличению числа "лишних" нитроксилов, накапли вающихся в реакционной среде на первой и второй стадии полимеризации.

Таким образом, при разбавлении мономера растворителем концентрация нитроксилов на стационарном участке должна возрастать.

Кроме того, на реализацию "эффекта разведения" дополнительное влия ние оказывает также спонтанное инициирование, которое "съедает" часть нитроксилов, высвобождающихся на начальных этапах полимеризации. Это приводит к ещё большему понижению Тст при полимеризации в массе. При разведении скорость спонтанного инициирования резко снижается (пропор ционально кубу концентрации мономера), соответственно уменьшается и его вклад в формирование Тст.

Разбавление мономера приводит к уменьшению длины ступенек (коли чества звеньев, присоединяющихся к макромолекуле за один акт между реи нициированием и обрывом цепи) и, соответственно, к увеличению их числа.

Это обстоятельство, а также снижение роли спонтанного инициирования, вы зывают уменьшение полидисперсности полимера при полимеризации в рас творе. Это приводит к важному практическому результату – полимеры, по лученные в растворе, имеют существенно меньшую полидисперсность (табл. 1).

Эти результаты важны с практической точки зрения для контролируемо го синтеза ПС.

III. Количественные характеристики обратимого ингибирования с уча стием нитроксилов. Экспериментальные методы определения и результаты измерений в системе стирол-ТЕМПО Основной процесс полимеризации с участием нитроксилов протекает в стационарном режиме обратимого ингибирования, при котором устанавлива ется динамическое равновесие между "спящими" аддуктами РТ, с одной сто роны, и нитроксилами и радикалами роста, с другой :

k РТ Р. + Т..

(10) d kT Основными количественными характеристиками, необходимыми для описания этого процесса, являются значения константы скорости реиниции рования kd, константы скорости обратимого обрыва kT и их отношения – кон станты псевдоживого равновесия К= kd/kT. Знание этих основных парамет ров, а также параметра (9), необходимо и достаточно для понимания харак тера процесса и грамотного осуществления контролируемого синтеза любых полимеров методом обратимого ингибирования. Поэтому разработка методов их определения является важной научной и практической задачей. На момент постановки работы были известны только способы определения константы реинициирования kd. В связи с этим одной из основных целей настоящей ра боты стала разработка надежных экспериментальных методов определения константы псевдоживого равновесия К и константы обратимого обрыва kT.

Первая отвечает за скорость полимеризации в присутствии нитроксилов (9), вторая, как будет показано ниже, определяет ступенчатый характер роста це пи, и следовательно, основную характеристику процесса – ММР образующе гося полимера.

III. 1. Константа псевдоживого равновесия.

Для определения константы псевдоживого равновесия (константы рав новесной диссоциации "живых" аддуктов РТ на радикалы) мы разработали прямой экспериментальный метод, основанный на определении равновесных концентраций реагентов с использованием закона действующих масс:

[ P. ]c [ P. ]c T К= (11).

[ PT ] Tcт определяли непосредственно с помощью ЭПР, [Р.]ст находили из анализа кинетических кривых (w/[M]=kp[P.]ст), концентрацию спящих аддуктов РТ полагали равной исходной концентрации Т0.

Обобщающие результаты сведены на рис. 7. Видно, что полимеризация стирола с участием ТЕМПО протекает в строго равновесном режиме.

Cредняя величина К при 120С составляет (2±1)х10-11 моль/л.

- К, 10 моль/л Рис.7. Значение К в разных опытах в системе стирол-ПБ ТЕМПО, 120С.

Т0, мМ I0, мМ (1) 6.0 5. (2) 0.6 0. (3) 5,75 5, (4) 7.0 5, (5) 8.0 5, (6) 11 0 200 400 600 время, мин Пунктир – среднее значение К В условиях установившегося равновесия обратимого ингибирования (8) общая скорость полимеризации и константа псевдоживого равновесия связаны простым соотношением (9). Таким образом, величина К=10- моль/л оказывается достаточной для реализации псевдоживого роста цепей со средней скоростью w/[M]= (2-3)х10-5 с-1.

С ростом температуры от 110 до 140°С величина К возрастает примерно на порядок и подчиняется уравнению lnK = -H/RT со значением H= 140± кДж/моль. Следовательно, с увеличением температуры равновесие (8) суще ственно сдвигается в сторону "живых" цепей. Поэтому общая скорость поли меризации стирола в присутствии ТЕМПО при повышении температуры воз растает. Эффективная энергия активации полимеризации 82±5 кДж/моль ока зывается примерно такой же, как и в обычной радикальной полимеризации.

III.2 Константа реинициирования. Энергия активации распада "живых" аддуктов Для определения константы реинициирования мы использовали в ос новном методику конкурентного ингибироавния в присутствии бензохинона (Королев Г.В., 2000). Эксперимент заключается в нагревании бензольного раствора полученного ПС, очищенного от остатков нитроксила и низкомоле кулярных примесей, с избытком хинона. При этом аддукт ПС-ТЕМПО рас падается на ПС-радикал и нитроксил, первый захватывается хиноном, а вто рой накапливается в системе и регистрируется методом ЭПР:

kd CH2CH. +.ON CH2CH-ON O O (12) продукты Константа реинициирования находится из соотношения :

-d [PТ]/dt = dТ/dt = kd [РТ]0 (13) Полученные значения kd (со средней ошибкой 15%) приведены ниже :

Температура, С : 76 82 87 90 94 100 kd, 10-5 c-1 0,61 0.80 1,5 2,3 3,1 6.1 Отвечающий найденному значению kd период полураспада живых ад дуктов ПС-ТЕМПО при 120 (при температуре полимеризации) равен 20 мин.

С ростом температуры константа реинициирования возрастает в соот ветствии с уравнением Аррениуса;

энергия активации процесса составляет 132±10 кДж/моль. Полученное таким способом значение E хорошо корре лирует с найденной выше величиной H псевдоживого равновесия (140± кДж/моль), поскольку в нашей системе выполняется соотношение H(К) E(kd), в силу того, что обратный процесс (рекомбинация ТЕМПО с радикалом роста) протекает практически безактивационно.

III.3 Константа обратимого обрыва. Определeние методом измере ния длины цепи полимера.

Разработка методов определения константы обратимого обрыва (кон станты реакции радикалов роста с нитроксилами) является весьма важной за дачей, так как известный из литературы метод флеш-фотолиза (Ingold K.U., 1992) применим лишь к измерению константы взаимодействия низкомолеку лярных радикалов с нитроксилами. В ходе работы мы предложили два метода нахождения kТ. Оба способа явились развитием подходов, используемых в радикальной полимеризации для определения константы передачи цепи.

Кроме того, для нахождения kТ мы предложили использовать метод конку рентного ингибирования с участием в качестве "эталона" ТЕМПО с уже из меренным первыми двумя способами значением kТ.

Первый способ основан на определении константы обратимого обрыва путем измерения длины цепи полимера, образующегося "на фоне" постоян ной и невысокой концентрации нитроксила при пониженной температуре (в условиях необратимости реакции). Константа взаимодействия нитроксилов с радикалами роста определяется по формуле, аналогичной формуле Майо для расчета константы передачи цепи:

k p [M] Pn = (14) kT T Поскольку реакция нитроксилов с активными радикалами роста практи чески безактивационна, то значение kТ, полученное при пониженной темпе ратуре можно считать справедливым и при температуре полимеризации (120С). Полученное данным методом значение константы взаимодействия радикалов роста стирола с ТЕМПО при 60оС составляет kТ=(0.8 ± 0.1)х л/моль с, т.е. на порядок ниже известных величин для реакции низкомолеку лярных радикалов с ТЕМПО.

III.4. Определения константы обратимого обрыва, длины и числа ступе нек методом линеаризации функции распределения макромолекул по длине цепи.

При разработке второго метода мы использовали приёмы, предложен ные ранее для описания распределения макромолекул по длине цепи (РДЦ) в обычной радикальной полимеризации с моно- и бимолекулярным обрывом (Moad G., 1996), распространив их на случай макромолекул, образовавшихся из нескольких ступенек.

Проведенный анализ показал, что при выполнении необходимых усло вий, при которых – основным видом ограничения цепи, формирующим РДЦ полимера, служит обратимый обрыв, а вклад необратимого квадратичного обрыва и пе редачи цепи на мономер пренебрежимо мал;

– количество ступенек, из которых складывается цепь, не превышает 4-5;

– процесс протекает в стационарных условиях (Тст =сonst);

производная логарифма РДЦ (ln P) по длине цепи i в высокомолекулярной области становится линейной функцией с тангенсом угла наклона, равным отношению скоростей обрыва и роста цепи:

k [ M ] ko [ P. ] w d ln P kT kT = = o =- ( T. (15) +M + ) T lim di wp k p [M] k p [M] k p [M] k p [M] i Уравнение (15) позволяет графически (рис.8) найти константу скорости обра тимого обрыва kT, длину ступеньки L=-1/, а также количество ступенек, как отношение n=Pn/L.

Средняя величина kT, вычисленная по уравнению (15), составляет (1,6 ± 0,5)х107 л/моль.с, т.е. близка к определенной в описанном выше эксперимен те, а также оцененной из средних данных для К и kd (kТ=2х107 л/моль.с). Най денное значение kТ замыкает цепочку определенных независимо значений параметров, характеризующих процесс псевдоживой полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО, и тем самым резко увеличивает степень достоверно сти значений константы равновесия, определение которой связано с большой ошибкой измерения.

В обычных условиях нитроксильной полимеризации найденному значе нию kТ отвечает размер ступеньки в начале полимеризации в массе звеньев и 5-10 звеньев в 25%-ном растворе. По ходу реакции размер ступе нек сокращается в соответствии с расходом мономера. К концу процесса цепь собирается из n 20 ступенек.

lnP +A Рис.8. Кривые РДЦ поли - стирола, полученного в системе:

cтирол – ПБ (5 мМ) – ТЕМПО ( -6 Mn мМ), 120 °С. Конверсия 7 (1), 4 (2), 31(3) и 43 %(4). Точки – экс - 3 периментальные кривые, прямые -12 – линеаризация в координатах уравнения (15).

0 50 100 M, III.5. Влияние растворителя на количественные параметры обратимого ингибирования полимеризации стирола нитроксилами ТЕМПО Результаты определения констант обратимого ингибирования при поли меризации стирола в различных растворителях показали, что природа рас творителя оказывает заметное влияние на количественные характеристики обратимого ингибирования. Главными факторами, влияющими на положение псевдоживого равновесия (8), являются полярность среды и концентрация мономера. Наблюдается четкая тенденция к увеличению константы псевдо живого равновесия при переходе от неполярных растворителей к полярным в ряду:

гептан/бензол этилбензол стирол в массе бензол хлорбензол дихлорэтан ДМФА.

При полимеризации в бензоле константы псевдоживого процесса прак тически не меняются по сравнению с процессом в массе. В полярном раство рителе (ДМФА) псевдоживое равновесие (8) сдвигается в сторону диссоциа ции за счет увеличения kd и существенного уменьшения kT. Напротив, в не полярной смеси гептан/бензол (6:4) псевдоживое равновесие сдвинуто в сто рону "спящих цепей" за счет снижения скорости реинициирования (табл.2).

Эти данные представляют не только научный, но и практический интерес, так как дают в руки экспериментатора еще одно средство управления про цессом псевдоживой радикальной полимеризации.

Таблица 2. Значения констант обратимого ингибирования при полимеризации стирола под действием ТЕМПО в различных растворителях (25% стирола, I0=10, Т0=11 мМ, 120 С).

К, 10-11 моль/л kd,10-4 c-1 kT, 106 л/моль с Растворитель Бензол 2.9±0.9 6.3±0.9 ДМФА 7.3±1.5 9.0±1.3 2.5±0. Гептан/бензол 1.1±0.3 2.4±0.4 8± IV. Полимеризация других мономеров с участием ТЕМПО Главное требование к мономерам, полимеризующимся по псевдоживо му механизму в присутствии нитроксилов, состоит в том, чтобы их радикалы роста рекомбинировали с радикалами ингибитора обратимо, т.е. чтобы обра зующаяся концевая связь полимер-нитроксил была лабильной. К сожалению, названному требованию удовлетворяет достаточно узкий круг мономеров.

Подавляющее большинство виниловых мономеров не способны к полимери зации в присутствии ТЕМПО по псевдоживому механизму. Приступая к ис следованию полимеризации различных мономеров под действием ТЕМПО, мы обладали лишь ограниченной информацией о возможности (или невоз можности) их полимеризации в присутствии нитроксилов. Цель данного эта па работы заключалась в том, чтобы с помощью разработанных подходов по казать, как характер процесса полимеризации виниловых мономеров в при сутствии нитроксилов меняется в зависимости от величины количественных характеристик процесса обратимого ингибирования.

По характеру полимеризации в присутствии ТЕМПО все мономеры можно разделить на три класса.

1. Мономеры, способные к полимеризации по псевдоживому механизму.

К ним кроме стирола относятся его многочисленные производные и винил пиридин. Как мы показали на примере полимеризации 4-ацетокситсирола в присутствии ТЕМПО, реакция характеризуется набором констант псевдожи вого процесса очень близким к установленным для псевдоживой полимери зации стирола (табл.3). Поэтому все особенности кинетики полимеризации и ММР продуктов оказываются близкими к описанным выше для полимериза ции стирола.

2. Мономеры, не способные к псевдоживой полимеризации вообще или полимеризующиеся по псевдоживому механизму в жестких условиях вслед ствие образования прочной связи в аддукте полимерного радикала с ТЕМПО.

Некоторые из них (акрилаты, акрилонитрил, диены), cогласно литературным данным, всё же могут полимеризоваться по псевдоживому механизму, но в более жестких условиях – при температуре ~ 140С и при введении специ альных добавок. Полимеризация других мономеров, таких как винилацетат, радикалы которых предельно активны, ингибируется радикалами ТЕМПО необратимо.

Используя разработанный кинетический аппарат, мы показали, что по лимеризация акриловых мономеров отличается значительным снижением константы реинициирования при сохранении практически без изменения константы обратимого обрыва. Это приводит к почти полному сдвигу псев доживого равновесия в сторону "спящих" цепей (табл.3).

Осуществить псевдоживую полимеризацию акриловых мономеров, как мы показали, можно, используя высокомолекулярный инициатор – ПС с кон цевой ТЕМПО-группой. В этом случае полимеризация протекает на фоне низкой концентрации Тст с высоким выходом. В области до 40 % конверсии наблюдается линейный рост Mn продукта, что доказывает псевдоживой ме ханизм процесса. Это открывает возможность практического применения данного подхода для синтеза блок-сополимеров с участием ТЕМПО.

Универсальность этого подхода мы подтвердили получением блок сополимеров при полимеризации трет-бутилакрилата, и др. мономеров, ини циированной поли-4-ацетокситиролом, полученным в присутствии ТЕМПО.

3. Мономеры, полимеризация которых в присутствии ТЕМПО прекра щается вследствие процессов необратимого диспропорцонирования радика лов роста с нитроксилом и вторичного ингибирования. Сюда относятся ме такриловые мономеры и винилпирролидон.

Ранее было известно, что растущие радикалы ПММА в присутствии ТЕМПО имеют две возможности – обратимо прореагировать с нитроксилом с образованием "живых" аддуктов ПММА-ТЕМПО или необратимо диспро порционировать с образованием ПММА с концевой двойной связью и гидро ксиламинового производного ТЕМПО:

C H C H.O N C H2 C. + CH2 C HO N + C OOC H3 C OOC H P. T. P(=) TH (16), причем “живые” аддукты ПММА - ТЕМПО в принципе способны реиниции ровать полимеризацию при 120 °С с константой скорости 10-2 c-1.

Проведенный в работе анализ накопления "мертвых" цепей и гидрокси ламина (с использованием методов химического анализа, введения тритиевой метки в ТЕМПО и конкурентного ингибирования) показал, что в этом про цессе определяющую роль играет не только диспропорционирование (16), но и реакция вторичного ингибирования, в которую вступают ПММА-радикалы с накопившимся гидроксиламином:

Р. + ТH РH + Т. (17) Именно в результате первичного диспропорционирования (16) и вторич ного ингибирования (17) доля "живых" аддуктов ПММА-ТЕМПО уже через минут после начала реакции не превышает 1,5%, а затем быстро понижается до нуля.

Этот механизм полимеризации сохраняется и при замене ТЕМПО на другие нитроксилы, а также при нитроксильной полимеризации винилпирро лидона.

Проведенные исследования выявили четкую связь между механизмом полимеризации различных мономеров в присутствии ТЕМПО и параметрами обратимого ингибирования, прежде всего – с величиной константы псевдо живого равновесия (табл.3).

Таблица 3. Соотношение между параметрами обратимого ингибирования и механизмом полимеризации в присутствии ТЕМПО (120 С).

kT, 107 К, 10- Мономер Характер полимери kd, -4 -1.

10 c л/моль с моль/л зации Cтирол 6±1 1,6±0.5 2±1 0,0015 псевдоживой 4-aцетоксистирол 6±1 0.5±0.1 2.3±0.4 0,0025 псевдоживой Метилакрилат 0.07±0.03 2.6±0.7 0.025 отсутствие полиме ризации Акрилонитрил 0.05±0.03 0.01 полимеризация бы стро прекращается ММА (93 С) 6±1 0.2±0.05 100 0,03- "неживая" полиме 0,05 ризация с диспро порционированием V. Влияние природы нитроксила на псевдоживую радикальную полиме ризацию. Полимеризация под действием макронитроксилов.

Исследование влияния строения и природы нитроксила на его поведе ние в псевдоживой радикальной полимеризации на наш взгляд – самая важ ная задача в области обратимого ингибирования в настоящее время.

Из экспериментального материала, изложенного в предыдущих главах, следует, что ТЕМПО не является универсальным агентом обратимого инги бирования. Круг мономеров, с радикалами роста которых ТЕМПО может реагировать обратимо, весьма ограничен. Но даже для этих мономеров обра тимый режим ингибирования реализуется при высокой температуре (110С и выше), что снижает контроль ММР из-за возрастающего при этом вклада спонтанного инициирования. Эти недостатки неизбежно ставят задачу поис ка новых нитроксилов, способных образовывать более лабильные "живые" аддукты не только с радикалами роста стирола и его аналогов, но и других мономеров. Такие нитроксилы уже известны, однако основным подходом к их получению является метод проб и ошибок. Решить задачу направленного синтеза обратимых ингибиторов можно только, зная, как природа нитроксила влияет на основные параметры псевдоживого процесса – константу псевдо живого равновесия и константы скоростей реинициирования и обратимого обрыва.

Последние исследования 3 показали, что основными параметрами, опре деляющими активность нитроксилов как обратимых ингибиторов, являются полярность молекулы и стерический фактор. В частности, инициирующая способность аддуктов понижается при наличии электроноакцепторных (амидного, карбонильного) заместителей в нитроксиле и увеличивается под действием электронодонорных заместителей (углеводородных, фенильных), а также при наличии -Н при NО-группе. Однако все эти исследования про водились на низкомолекулярных моделях – реакциях аддуктов нитроксилов с низкомолекулярными радикалами. Подробных исследований влияния приро ды нитроксила, и прежде всего размера заместителя на количественные па раметры обратимого ингибирования непосредственно при радикальной по лимеризации до сих пор не проводилось. В нашей работе мы в качестве од ной из основных задач поставили исследование зависимости активности нит роксилов от их размера при переходе от низкомолекулярных к полимерным заместителям. Исследования проводили в ряду: производные ТЕМПО с низ комолекулярным (4-оксо) и олигомерным (4-линолеамидо) заместителем и макронитроксилы на основе спиновых ловушек – нитронов и нитрозосоеди нений :

NHCOC17H O CH Ph CH CH ( CH CH) ~ CH ) C CH C N ( ~ CH2 N CH m N N CH CH m Ph O O O Ph O (ТЕМПОН) (ЛТЕМПО) Кинетические исследования показали, что небольшие заместители в нитроксиле – низкомолекулярный 4-оксо- или олигомерный 4 линолеамидный – практически не влияют на псевдоживое равновесие при полимеризации стирола (табл.4).

Как и следовало ожидать, близкие значения К=(2-3)х10-11 моль/л в этих системах определяют одинаковый характер закономерностей псевдоживой полимеризации. Процесс происходит примерно с одинаковой постоянной приведенной скоростью w/[M]=(2-3)х10-5 с-1. Mn одинаково растет с конвер сией, и ММР полистирола оказывается близким к тому, который наблюдает ся для случая незамещенного ТЕМПО (табл.5).

В работах (Fischer H., 2003, 2005, Д.П.Зубенко 2008) получен ряд эмпирических уравне ний, связывающих полярность молекулы и стерический фактор с величинами констант скоростей kd и kT для модельных низкомолекулярных реакций.

Таблица 4. Параметры обратимого ингибирования радикальной полимери зации стирола нитроксилами на основе ТЕМПО и макронитроксилами.

kd, 10-4 c-1 kT, 106 К, 10- Еа(kd), Нитроксил кДж/моль л/моль с моль/л ТЕМПО 6±1 132±10 16±5 0,0015 2± ТЕМПОН 2.5±1 25±7 0,0005 1±0. ЛТЕМПО 1±0.1 132±12 4±1 0,004 3± Макронитроксилы на 4.8±0.8 116±10 0.35±0.06 0.05 40± основе ФБН Макронитроксилы на 17±2 132±10 2±0.8 0.02 14± основе МНП Таблица 5. Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного в при сутствии производных ТЕМПО, 120.

Mn, нитроксил, кон- Время, ч Конверсия, Mw/Mn центрация % ТЕМПОН, 12 мМ 0.75 17 8,9 1, 1.8 29 13,2 1, 4.5 49 22,3 1, 48 92 41,0 1, ЛТЕМПО, 1 6.6 8.5 1. 6 мМ 4 25 35.9 1. 8 44 53.6 1. 48 87 70.5 1. Таким образом, производные ТЕМПО как обратимые ингибиторы в ради кальной полимеризации практически не отличаются по активности от неза мещенного ТЕМПО.

Псевдоживая полимеризация под действием макронитроксилов.

Макронитроксилы – это термин, предложенный нами для нового клас са нитроксилов, которые образуются при полимеризации in situ в присутст вии спиновых ловушек. В настоящей работе мы впервые поставили задачу изучить, как влияет полимерная природа макронитроксилов, образующихся из спиновых ловушек, на механизм псевдоживой полимеризации и на пара метры процесса обратимого ингибирования 4.

Поскольку механизм данной полимеризации несколько отличается от описанного выше, рассмотрим его подробнее на примере полимеризации сти рола с участием спиновой ловушки фенил-трет-бутилнитрона (ФБН).

Как и при псевдоживой полимеризации в присутствии ТЕМПО, ини циирование происходит за счет термораспада радикальных инициаторов I:

M I PS..

I (18) В более ранних работах Д.Ф.Гришина (1999-2004) было описано применение спиновых ловушек для осуществления контролируемой, но не псевдоживой низкотемпературной полимеризации.

Зарождающиеся первичные радикалы PS. захватываются нитроном N, и пре вращаются в нитроксилы с полимерным заместителем – макронитроксилы (PSN.) 5 :

Ph CH ( CH2CH. CH + Ph-CH=N-tBu ~ CH ) CH C CH N Ph m CH O O Ph (19) (PS.).

(N) (PSN ) Образовавшиеся макронитроксилы реагируют с новыми радикалами роста РS., причем при повышенных температурах реакция обрыва становится обра тимой, как и в случае низкомолекулярных нитроксилов:

PSN. + PS. PSN-PS (20) Далее процесс происходит по псевдоживому механизму обратимого ингиби рования – путем периодического "оживания" аддуктов PSN-PS и присоедине ния к радикалу РS. новых звеньев мономера за время до очередного обрыва на макронитроксилах PSN..

Кинетический анализ полимеризации стирола под действием спиновых ловушек показал, что она происходит по тому же псевдоживому механизму обратимого ингибирования, что и полимеризация с участием низкомолеку лярных нитроксилов. Реакция в системе стирол-ПБ-ФБН (120С) с самого на чала протекает на фоне высокой концентрации макронитроксилов (рис.9), образующихся из нитрона при захвате радикала роста ПС (19). Наблюдается линейный рост Mn полимера с конверсией (рис. 10). При высоких концентра циях нитрона количество образующихся при псевдоживой полимеризации цепей равно числу молекул исходного инициатора ПБ и практически не ме няется по ходу процесса (табл. 6).

Таким образом, полимеризация под действием макронитроксилов про являет все главные признаки псевдоживых процессов с участием нитрокси лов:

– реакция происходит на фоне высокой концентрации свободного нитро ксила, – основной процесс протекает в стационарных условиях, – при одном и том же соотношении инициатор/ловушка реакция харак теризуется нулевым порядком по концентрации инициатора, – Mn полимера линейно растет с конверсией, – при высокой концентрации инициатора и ФБН число цепей ПС не ме няется по ходу процесса и совпадает с количеством инициатора, – выделенный ПС способен реинициировать дальнейшую полимеризацию стирола по псевдоживому механизму.

В зависимости от условий процесса радикал PS. может содержать от единиц до десятков звеньев мономера;

соответственно столько же звеньев будет содержать и полимерный за меститель в макронитроксиле.

. -4 - Mn, - w/[M], 10 c [ФБН]:[ПБ]=10: [PSN ], 10 M 0.7: 9 30 I0=17 мМ 0.7: 0.9: 3 I0=3,6 мМ 1.4: I0=1,2 мМ 10: 0 300 600 0 40 0 100 200 время, мин Конверсия, % Время,мин Рис.9. Изменение кон- Рис.10. Рост Mn по- Кинетические Рис.11.

центрации макронитро- листирола с конвер- кривые полимеризации ксилов при полимериза- сией в системе ПБ – cтирола в системе ФБН– ФБН, 120С, I0= ции в системе стирол– ПБ (соотношение указано мМ.

ПБ–ФБН. над кривыми) при 120 С.

[ФБН]/I0=10:1, 120°С. I0 = 17 мМ.

Особенность данного процесса заключается в том, что нитроксилы не вводятся изначально в готовом виде, а образуются непосредственно в ходе по лимеризации (in situ) из спиновых ловушек. Продукты полимеризации под действием макронитроксилов также отличаются от полимеров, полученных в присутствии обычных низкомолекулярных нитроксилов тем, что имеют нитроксильную группу не на конце, а внутри цепи.

Наличие полимерного заместителя в нитроксиле оказывает существен ное влияние на его активность как обратимого ингибитора. Константа псев доживого равновесия с участием макронитроксилов на основе ФБН оказалась равной (4.0±0.8)х10-11 и (40±14)х10-11 моль/л при 90 и 120С, что на порядок выше, чем при полимеризации с участием ТЕМПО. Следовательно, псевдо живое равновесие (20) существенно сдвигается в сторону диссоциации по сравнению с равновесием (8). Существенное увеличение константы псевдо живого равновесия происходит за счет снижения величины константы обра тимого обрыва на два порядка (kPsN=3,5х105 л/моль) по сравнению с ТЕМПО.

Константа скорости реинициирования kd cоставляет 4,8 10-4 с-1 при 1200С, т.е. близко к значению kd=6 10-4 c-1 для константы скорости распада аддукта ПС-ТЕМПО.

Высокое значение константы псевдоживого равновесия обеспечивает:

– более высокую скорость полимеризации стирола при 120 С (рис.11), в 3-7 раз выше, чем при использовании ТЕМПО;

– возможность псевдоживой полимеризации при пониженных темпера турах, вплоть до 90С, при сохранении псевдоживого механизма;

– реализацию псевдоживого механизма при полимеризации других мо номеров и, следовательно, возможность получения блок-сополимеров.

Низкое значение константы обратимого обрыва приводит к увеличе нию длины и уменьшению количества ступенек, из которых собирается цепь по ходу роста. Это вызывает уширение ММР (табл.6).

Таблица 6. Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного под действием макронитроксилов на основе ФБН и МНП при 120°С.

Спиновая I0, [Ловушка], Время, Конверсия, Mn, Mw/Mn [ПС], ловушка мМ мМ ч % 10 мМ 17 167 0.25 8 3,0 2,5 0.8 15 7,8 3,7 2 26 12,0 2,9 ФБН 24 86 43,4 2,1 1,2 12 0.5 12 80,9 1,33 1. 1 18 100 1,34 1. 4 51 148 1,61 2. 24 98 150 2,1 5. 5 5 2 3,7 3,4 1,39 9. 6 32 45,1 1,25 6. 14,5 76 71,7 1,51 9. МНП 24 91 76,5 1,49 10. 20 16 1 21 12,8 1,98 4 39 21,1 1,60 6 67 33,0 1,49 24 89 46,7 1,41 Аналогичные результаты мы получили и при полимеризации стирола под действием макронитроксилов, которые получаются в результате захвата радикала роста нитрозосоединениями, в частности 2-метил-2 нитрозопропаном (МНП):

CH CH CH) C. + tBuN=O CH2CH ( ~ CH2 N m CH Ph Ph O (21) Все перечисленные выше особенности полимеризации характерны и для этого процесса (табл.5-6).

Анализ активности полистирольных аддуктов с различными нитро ксилами привел к следующему ряду их активности в реакции распада:

ПС-ЛТЕМПОПС-ТЕМПОНаддукты на основе ФБНПС ТЕМПОаддукты на основе МНП.

Таким образом, инициирующая способность полимерных аддуктов, так же как и низкомолекулярных (Fischer H., 2005) понижается при наличии электроноакцепторных заместителей в нитроксиле и увеличивается под дей ствием электронодонорных заместителей, а также при наличии -Н при NО группе (макронитроксилы).

По активности в реакции обратимого обрыва нитроксилы можно рас положить в ряд:

макронитроксилы на основе ФБН макронитросилы на основе МНП ЛТЕМПОТЕМПОТЕМПОН Следовательно, увеличение активности идет в строгом соответствии с уменьшением размера заместителя у нитроксила. Такую же картину измене ния активности наблюдали ранее (Fischer H., 2003) для низкомолекулярных нитроксилов, у которых этот эффект выражен не столь сильно.

Наложение данных факторов приводит к тому, что значение констант псевдоживого равновесия для замещенных производных ТЕМПО оказывает ся близким, но при переходе от низкомолекулярных к макронитроксилам от мечается заметный сдвиг псевдоживого равновесия в сторону диссоциации:

К(ТЕМПОН) К(ТЕМПО) К(ЛТЕМПО) К(МНП)К(ФБН).

Применение макронитроксилов для синтеза блок-сополимеров типа АВА.

Значение константы псевдоживогo равновесия, найденное по закону действующих масс (9) для полимеризации МА в присутствии ПС макронитроксила на основе МНП, составляет 1.4х10-11 моль/л, т.е. по порядку величины является достаточным для реализации псевдоживого механизма.

Это дало основание нам применить макронитроксилы для контролируемого синтеза блок-сополимеров стирола с акрилатами. Для этого полученный под действием макронитроксилов ПС использовали как инициатор полимериза ции метил- (МА), бутил- (БА) и трет-бутилакрилата (тБА) при 120°С. Пред ложенный подход представляет интерес ещё и потому, что продукт блок сополимеризации в данном случае будет не ди-, а триблок-сополимером строения АВА:

t-Bu t-Bu CH2 CH O N CH CH2 CH2 CH O N CH CH Ph Ph Ph Ph.

.

PSN-PS MA P P SN S t-Bu t-Bu kPsN CH2 CH O N CHCH CH2 CH CH2 CH CH2 CH O N CH CH kd Ph COOCH Ph Ph COOCH3 Ph..

P -P PSN S A (22) PS-PA -PSN.

.

+ ON, ON PS-PA.

где PSN-PS – исходный макроинициатор, – радикал роста блок сополимера, PS-PA-PSN – триблок-сополимер.

Анализ ММР продуктов блок-сополимеризации показал, что кривые ММР закономерно сдвигаются в высокомолекулярную область с ростом кон версии, при этом Mn продукта линейно увеличивается (рис.12). Полидис персность блок-сополимеров (табл.7) оказывается такой же, как и в случае гомо-ПС, полученного с участием макронитроксилов. Содержание акрилатов в блок-сополимере закономерно повышается по ходу реакции и составляет на предельных конверсиях 70-85%. Блочное строение продукта доказано мето дами турбидиметрического титрования и двухдетекторной ГПХ.

Таблица 7. Характеристики продуктов блок-сополимеризации, полученных с использованием макронитроксилов Исходный ПС моно- Время, конвер- Mn, Mw/Mn FМА, %, мер ч сия, % ПС на основе МНП Mn=11000, 5 мМ МА 2 6 16 2,2 4 15 29 1,8 8 30 60 1,5 Mn =16200, 5 мМ МА 4 6 29,9 1,36 тБА 4 5 27,5 1, Mn =13000, 5 мМ АА 4 НИПАМ 4 ВА 4 ПС на основе ФБН Mn=12300, 10 мМ БА 0,15 26 0,3 46 1,2 89 Обозначения: ВА – винилацетат, АА – акриламид в 20%-ом растворе диоксана;

НИПАМ– изопропилакриламид в 20%-ом растворе диоксана M n, (a) Рис.12. Кривые ММР (а) и Mn продукта (б) (б) блок-сополимеризации МА+ПС (на основе 40 МНП) в зависимости 0 10 20 конверсия, % от конверсии, [ПС] = 20 мМ, 120 0С,% 24 20 я 28 си RT р ве 40 н Ко Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) выявил способность полу ченных продуктов к структурированию на нано-уровне, чем подтвердил их блочное строение. Блок-сополимер состава 1:1 образует ламелярные струк туры, типичные для сополимеров данного состава (рис.13). Для блок сополимера состава 1:2 наблюдается структура сферических доменов ПС в матрице ПМА;

эта структура имеет упорядоченную гексагональную упаков ку, что также соответствует классической картине разделения в блок сополимерах. Сополимер с трехкратным обогащением МА тоже имеет струк туру сферических доменов, но расположение доменов неупорядочено.

(а) (в) (б) Рис.13. АСМ-изображения морфологии блок-сополимеров стирола с МА состава 1:1 (а), 1:2 (б) и 1:3 (в).

Экспериментальная проверка показала, что предложенный подход с использованием макронитроксилов как на основе МНП, так и ФБН, приме ним для синтеза блок-сополимеров стирола и с другими мономерами: акри ламидом, изопропилакриамидом и винилацетатом (табл.7).

VI. Псевдоживая сополимеризация в условиях обратимого ингибирова ния нитроксилами Несмотря на то, что псевдоживая гомополимеризация акриловых и других виниловых мономеров в присутствии ТЕМПО невозможна, эти моно меры можно легко вовлечь в псевдоживой процесс путём их сополимериза ции со стиролом. Раскрыть уникальные синтетические возможности сополи меризации с участием нитроксилов можно, опираясь на сформулированную нами общую концепцию этих процессов.

VI.1. Общая концепция псевдоживой радикальной сополимериза ции с участием нитроксилов.

Механизм и кинетика псевдоживой сополимеризации двух мономеров определяется двумя равновесиями обратимого ингибирования 6 :

kdA PАT PА. + T. (23) k TA kdB PВT PВ. + T. (24) k TB где PАT и PВT - аддукты нитроксила с макрорадикалом, имеющим на конце звено мономера А и мономера В соответственно. В общем случае, когда ак тивность аддуктов РАТ и РВТ в процессах диссоциации на радикалы различа ется, сополимеризацию можно охарактеризовать эффективной константой Для описания псевдоживой сополимеризации в присутствии нитроксилов мы вос пользовались моделью концевого звена Майо-Льюиса.

равновесия Кэф:

([PA. ] + [PB. ])[T. ] Kэф=, (25) ([PA T] + [PB T]) являющейся суперпозицией истинных констант равновесия:

Кэф = КA(РAТ) + КB(РBТ), (26) B B [PA. ]T [P. ]T где KA=, KB= B ;

(РAТ) и (РBТ) - доли соответствующих концевых [PA T] [PBT] B B звеньев в сополимере. В зависимости от соотношения величин KА и KВ и от изменения содержания аддуктов РАТ и РВТ по ходу процесса псевдоживая сополимеризация с участием нитроксилов может протекать в различных ре жимах.

"Идеальная " псевдоживая сополимеризация.

Этот режим отвечает условию, когда оба аддукта PAT и PBT легко дис B социируют на радикалы, т.е. когда KA KB 10-11 моль/л. С точки зрения осо бенностей псевдоживого механизма такая сополимеризация ничем не отли чается от описанной выше псевдоживой гомополимеризации стирола в при сутствии ТЕМПО.

“Затухающая” псевдоживая сополимеризация.

В большинстве случаев в радикальной сополимеризации с участием нитроксилов реализуется ситуация, когда один из мономеров не способен к псевдоживой полимеризации с участием нитроксилов (KAKB0). Псевдо B живая сополимеризация до глубоких конверсий возможна и в этом случае.

Для этого необходимо, чтобы на конце растущих цепей главным образом на ходился радикал РA.. Это возможно, если в радикальных реакциях РA. сущест венно менее активен, чем РB.. Тогда время жизни радикала РA., а, следова B тельно, и стационарная концентрация [PA.] (при соизмеримых значениях kTA и kTВ) будет много больше, чем время жизни и стационарная концентрация РB.. B В предположении выполнения правила стационарности по радикалам роста РА. и РВ. это требование выражается в виде:

[PA. ] k 21 [A] r1k 22 f A = 0 (27).

= [P. ] k12[B] r2 k11f B.

B При выполнении условия (27) основным продуктом сополимеризации будут активные аддукты РAТ и реакция будет происходить по псевдоживому меха низму с высоким значением константы диссоциации, близким к КА для пер вого мономера. Впервые эта идея была высказана нами в 1999 г, хотя отдель ные экспериментальные факты, подтверждающие её, были известны и рань ше. Данному требованию удовлетворяет большинство мономерных пар с участием стирола. Отсюда вытекает важное следствие: несмотря на то, что многие мономеры сами по себе не склонны к псевдоживой полимеризации с участием таких нитроксилов как ТЕМПО, их сополимеризация со стиролом может происходить по псевдоживому механизму.

Естественно, по ходу реакции в данных системах будут накапливаться неактивные аддукты PBT, практически не способные к реинициированию.

B Поэтому мы назвали этот режим "затухающей" псевдоживой сополимериза цией. Предложенная нами модель позволяет рассчитать накопление "спящих" аддуктов и общую скорость сополимеризации:

a [PBT] = T0{1-exp(-(a+kdB)t)} (28) a + k dB B k p KA a a w/[M] = kp [P.] = {1- + exp(-(a+kdB)t)} (29), a + k dB a + k dB где a= kTВKА k 11 r2 f B kp – эффективная константа роста цепи.

, k 22 r1 f A Как показала экспериментальная проверка, уравнения (28-29) удовлетвори тельно описывают большинство сополимеризационных процессов с участи ем нитроксилов.

В соответствии с изменением доли аддуктов PBT по ходу процесса “за-B тухающая” сополимеризация может протекать в трех режимах 1) “Азеотропный” режим реализуется, когда соотношение (27) не ме няется (или меняется слабо) по ходу процесса. Такой режим возможен при cоставе мономерной смеси близком к азеотропному (fA/fB=const). В этих ус- B ловиях доля неактивных аддуктов РВТ будет мала на протяжении всего про цесса. Сополимеризация доходит до предельных конверсий и подчиняется законам псевдоживых процессов практически так же, как и "идеальная" нит роксильная сополимеризация.

2). Градиентный режим осуществляется, если активность мономера А много выше, чем мономера В (r1r2), и концентрация активного мономера постоянно снижается (в предельном случае до полного исчерпания) по ходу реакции. В таких условиях по мере роста макромолекул их состав постоянно меняется в соответствии с изменением состава мономерной смеси. В конце процесса образуется градиентный сополимер, макромолекулы которого имеют состав, изменяющийся вдоль цепи от одного конца к другому. Важно отметить, что, несмотря на изменение состава внутри каждой макромолеку лы, все они растут в одинаковых условиях и, следовательно, практически одинаковы;

такой сополимер является композиционно-однородным.

3) Неживой режим " реализуется, когда вероятность образования неак тивных аддуктов РВТ с самого начала сополимеризации выше, чем аддуктов РАТ. В этом случае происходит быстрое исчерпание нитроксила за счет необ ратимого взаимодействия с радикалами РВ., а затем сополимеризация проте кает по обычному радикальному механизму в отсутствие нитроксила за счет спонтанного инициирования или инициирования остатками инициатора, если он был взят в избытке.

Анализ немногочисленных работ по сополимеризации с участием нит роксилов показал, что практически все они посвящены случаю идеальной псевдоживой сополимеризации. Поэтому в качестве одной из основных це лей настоящей работы было исследование псевдоживой радикальной зату хающей сополимеризации – эффективного средства контролируемого синте за статистических и градиентных сополимеров под действием ТЕМПО.

VI.2. Общие закономерности псевдоживой азеотропной сополиме ризации стирола с акриловыми мономерами При сополимеризации стирола с акриловыми мономерами выполняют ся все требования к псевдоживым азеотропным системам, сформулирован ные выше.

Относительная вероятность образования концевых стирольных и акри латных аддуктов с ТЕМПО: РSТ и РВТ практически совпадает 7 с вероятно стью существования на конце цепей радикалов стирола и акрилата РS. и РВ. и определяется выражением (PS. ) r1k 22f S (PS T) = (30) = (PB. ) r2 k11f B.

(PBT) Расчет по формуле (30) показывает, что для пар стирол–МА и стирол–БА ве роятность образования "живых" стирольных аддуктов в 100 раз выше, чем акрилатных, а для пары стирол – акрилонитрил (АН) – в 360 раз. Это означа ет, что при сополимеризации стирола с акриловыми мономерами в присутст вии ТЕМПО процесс будет происходить так же, как и псевдоживая гомопо лимеризация стирола, несмотря на то, что гомополимеризация акриловых мономеров в этих условиях невозможна.

Cерия экспериментов, проведенных для трех азеотропных систем сти рол – МА (81:19), стирол – БА (77:23) и стирол – АН (68:32) в присутствии ТЕМПО полностью подтвердила эти предположения. Во всех изученных системах значение Кэф находится в достаточно узком интервале вокруг среднего значения КS для гомополимеризации стирола (рис. 14). Практиче ски совпадают и величины констант обратимого обрыва (табл.9).

Таблица 9. Средние значения констант обратимого обрыва и псевдоживого равно весия при азеотропной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами в при сутствии ТЕМПО. 120° kТэф, 107 л/моль.с Kэф, 10-11 моль/л Система 1.0 ± 0. Стирол – МА (81:19) 1.6±0. Cтирол –АН (62:38) 1.6±0. 0.7 ± 0. Cтирол –БА (77:23) 2.5±0. 0.8±0. Во всех азеотропных системах с участием ТЕМПО изменение концен трации нитроксила по ходу процесса (рис.15.а) происходит таким же обра зом, что и при гомополимеризации стирола. Основной процесс сополимериза ции протекает до глубоких конверсий в стационарном режиме на фоне посто янной концентрации свободного ТЕМПО, которая по порядку величины сов падает со стационарной концентрацией ТЕМПО при гомополимеризации стирола (рис.15.б). Мn образующихся сополимеров стирола с МА, БА и АН ли нейно растет с конверсией (по крайней мере до 60-70 %-ной конверсии), при чем темп роста Mn с точностью до ошибки измерения совпадает с темпом Это обусловлено тем, что значения констант захвата kT радикалов роста стирола и акри латов нитроксилами ТЕМПО близки и примерно равны (1-3)х107 л/моль с.

роста молекулярной массы ПС в тех же условиях (рис.15.в). Коэффициент полидисперсности азеотропных сополимеров в области начальных и средних конверсий оказывается таким же, как и у ПС, полученного в присутствии ТЕМПО (табл.10). Однако на глубоких конверсиях коэффициент полидис персности азеотропных сополимеров возрастает до 1.5;

это связано с накоп лением неактивных аддуктов к концу процесса. Тем не менее, такое значение полидисперсности сополимеров на глубоких конверсиях значительно ниже, чем у сополимеров, полученных путем обычной радикальной полимеризации (Mw/Mn=4–6) или – у синтезированных с использованием инифертеров (Mw/Mn=1.7–2).

lgK Рис.14. Значе ния констант стирол/AН, T0=6 мМ псевдоживого стирол/AН, T0=36 мМ - равновесия в стирол/AН, T0=27 мМ различных азео стирол/МА, T0=6 мМ тропных сопо стирол/МА, T0=36 мМ - лимеризацион стирол/МА, T0=0,6 мМ ных системах с стирол/БА, T0=6 мМ участием * стирол/БА, T0=6 мМ - ТЕМПО при 0 200 400 600 стирол, гомополимеризация.

120С, Т0/I0 = время, мин 1.2.

* – реакционная смесь предварительно прогрета при 94С в течение 50 мин VI.3 Влияние условий на псевдоживую азеотропную сополимеризацию стирола с акриловыми мономерами в присутствии ТЕМПО Исследование азеотропной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами показало, что в этих системах так, же как и при гомополимери зации стирола под действием ТЕМПО, – при изменении начальных условий сополимеризации (соотношения инициатор/ТЕМПО, абсолютной концентрации нитроксила и других) реали зуется эффект "самонаведения" сополимеризации на стационарность;

– при сохранении соотношения T0/I0 выполняется универсальное пра вило нулевого порядка скорости сополимеризации по концентрации ини циатора;

– при изменении исходной концентрации T0 темп роста Mn сополиме ра подчиняется закону живых цепей (4).

-5 - w/[M], 10 c lg T M n, cтирол/MA -2 стирол/БA (1) стирол-МА, стирол/AН (в) - (2) стирол-БА, (б) (а) (3) стирол-АН - 3 -5 - 0 200 400 600 0 500 1000 время, мин 0 30 60 время, мин конверсия, % Рис.15. Изменение концентрации ТЕМПО в различных азеотропных сополимери зационных системах при 120С, пунктир – среднее значение для гомополимериза ции стирола. I0=5, Т0=6 мМ Отличие сополимеризационных процессов в присутствии нитроксилов от гомополимеризации стирола, как уже говорилось, заключается в том, что приведенная скорость сополимеризации уменьшается, а полидисперсность продуктов увеличивается по ходу реакции;

это вызвано частичным накопле нием неактивных аддуктов. Увеличить скорость сополимеризации (двукрат но) и сузить ММР, как показал эксперимент, можно путём введения "уско ряющих" добавок: уксусного ангидрида (табл.10), трихлоруксусной кислоты, гидроперекиси кумола.

При отклонении от азеотропного состава в сторону увеличения содер жания акрилового мономера, количество накапливающихся "спящих" аддук тов будет возрастать, однако высокое значение соотношения (30) позволяет осуществить сополимеризацию в режиме обратимого ингибирования в сис теме стирол–АН при fs30% (рис.16), а в системе стирол–алкилакрилаты при fs50%.

-5 - w /[M ],10 c lg T эфф lg K - - (б) (в) -3 (a) -12 -4 20 40 60 0 100 200 300 400 400 800 f s, % время, мин В рем я, м и н Рис.16. Зависимость эффективной константы псевдоживого равновесия от со держания стирола в мономерной смеси (а), изменение концентрации ТЕМПО (б) и кинетические кривые сополимеризации (в) при сополимеризации стирола с АН в присутствии ТЕМПО, 120 С. Т0 = 18 мМ, Т0:I0 =1.2:1, 120 С. fS = 0.2 (1), 0.37 (2), 0.62 (азеотроп) (3) и 0.79 (4).

Все эти результаты подтвердили справедливость предлагаемой концеп ции, предсказывающей возможность контролируемого синтеза сополимеров методом обратимого ингибирования нитроксилами ТЕМПО и его производны ми путем сополимеризации стирола с неактивными мономерами.

Таблица 10. Молекулярно-массовые характеристики азеотропных сополимеров, полученных под действием ТЕМПО. T0=6.0, I0=5 мМ, 120 С.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.