авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Особенности реакционной способности наночастиц серебра в водных растворах

На правах рукописи

Вишнякова Елена Александровна

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОЧАСТИЦ

СЕРЕБРА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Красноярск – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (СФУ) и Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Михлин Юрий Леонидович

Официальные оппоненты:

Корниенко Василий Леонтьевич - доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, главный научный сотрудник Асанов Игорь Петрович - кандидат физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им.

А.В. Николаева СО РАН, старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геохимии имени А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Защита диссертации состоится «19» ноября 2013 г. в 00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН;

(факс: +7(391) 249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «» 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования наночастиц (НЧ) серебра в дисперсных системах, а также при их иммобилизации на различных подложках, привлекают в последнее время большое внимание в связи с их необычными физическими и химическими свойствами и возможностью многочисленных применений. В частности, наночастицы серебра являются распространенными катализаторами процессов окисления, используются при создании сенсоров, оптических устройств, в качестве сред для усиленной поверхностью комбинационной спектроскопии, в плазмонике, опто- и микроэлектронике. Наночастицы серебра, обладая высокой антибактериальной активностью, все шире применяются в различных материалах медицинской, пищевой промышленности, в сельском хозяйстве, быту. Особенности реакционной способности частиц во многом определяют возможности этих приложений, а также важны для понимания поведения серебра в природной и техногенных средах. Наиболее подробно свойства наночастиц серебра исследованы применительно к реакциям окисления в газовой фазе и гетерогенному катализу, тогда как процессы на границе с водными растворами изучены гораздо меньше.

Для синтеза наночастиц серебра различной морфологии предложено большое число методик. Наиболее распространено химическое восстановление в водных растворах, в том числе для получения анизотропных частиц, являющихся перспективным материалом для различных сенсоров, и получения концентрированных золей, важных для печатной электроники и в связи с растущими масштабами производства Ag-содержащих нанокомпозитов. При синтезе обычно используют стабилизаторы, чаще всего органические, препятствующие агрегации, окислению и взаимодействию с другими реагентами, а в случае синтеза анизотропных НЧ - и определяющие форму частиц. Поэтому изучение механизма действия, разработка методов удаления или модификации поверхностной оболочки является актуальной и пока не решенной проблемой. Другие критически важные параметры - форма и размер наночастиц;

в большинстве случаев химическая активность растет с их уменьшением, хотя описаны случаи необычной устойчивости малых наночастиц.

Цели и задачи. Целью работы является изучение закономерностей окисления и других реакций наноразмерных частиц серебра при контакте с водными растворами в зависимости от размера, формы и адсорбционной защитной оболочки.

Для достижения цели нужно было решить следующие задачи:

- получить наночастицы серебра, отличающиеся размером, наличием и составом защитной оболочки, и охарактеризовать с помощью комплекса методов in situ (оптическая и фотонно-корреляционная (ФКС) спектроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР)) и ex situ (электронная и зондовая микроскопия, рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеновская спектроскопия поглощения);

- изучить различия в поведении иммобилизованных 3-5 нм и 10-12 нм Ag наночастиц без стабилизирующей оболочки и с оболочкой из цитрата и глюкозы в реакциях окисления, с применением сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и спектроскопии (СТС), вольтамперометрии, РФЭС;

- оптимизировать условия синтеза плоских нанопризм серебра и изучить их реакционную способность и сенсорные свойства в коллоидных растворах по отношению к неорганическим анионам;

- изучить особенности влияния оболочки на реакции наночастиц серебра на примере частиц, иммобилизованных из цитратно-железистых золей высокой концентрации (Carey Lea);



- сопоставить физико-химические и антибактериальные свойства наночастиц, полученных различными способами.

Научная новизна работы. Найдены различия в электрохимическом поведении и механизме анодного окисления Ag НЧ в зависимости от размера и присутствия на поверхности органической оболочки, и предложено их объяснение.

Методом туннельной спектроскопии на 3-5 нм безоболочечных частицах серебра обнаружено хорошо воспроизводимое резкое изменение тока (эффект резистивного переключения), связанное с переносом «мобильного» серебра.

Показано, что характер отклика на введение галогенид-ионов зависит от характеристик (способа синтеза) плоских нанопризм, что объясняется различиями состава адсорбционного слоя, размеров и формы частиц.

Установлено, что адсорбированные молекулы на наночастицах серебра, осажденных из цитратно-железистых золей (Carey Lea), являются продуктом окисления цитрат-ионов на воздухе. Подчеркнута важная роль промежуточной мобилизации серебра во всех рассмотренных реакциях наночастиц, включая их антибактериальную активность.

Практическая ценность работы. Выявленные в работе закономерности важны для понимания поведения наночастиц серебра в природных, биологических и техногенных средах. Полученные результаты могут быть использованы для создания сенсоров на галогенид-ионы и другие реагенты, серебросодержащих композитных материалов различного назначения, в частности, получены устойчивые к истиранию образцы бактерицидного композита на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- адаптированные методики и закономерности синтеза в водных растворах и результаты in situ и ex situ характеризации нескольких типов наночастиц серебра различной морфологии;

- эффект резистивного переключения, обнаруженный на воздухе на безоболочечных Ag НЧ, осажденных на высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ);

- данные о нетривиальном влиянии размеров и защитной оболочки на анодное окисление наночастиц серебра и его предполагаемый механизм;

- особенности влияния галогенид-ионов на поведение анизотропных наночастиц серебра в зависимости от методики их получения;

- результаты оценки бактерицидных свойств золей серебра и композитов на основе СВМПЭ.

Личный вклад автора. Все эксперименты, обработка и анализ их результатов, подготовка и оформление публикаций выполнены лично или при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались автором на следующих конференциях: Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2009;

Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2010», Москва;

Международной научной и научно-методической конференции «Свиридовские чтения – 2010», Минск, Беларусь;

Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука», Красноярск, 2012;

4th International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials, Бордо, Франция, 2012;





Международном конгрессе «Цветные металлы-2012», Красноярск;

Научных конференциях молодых учёных ИХХТ СО РАН и КНЦ СО РАН 2013, Красноярск;

2-ой Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции», Санкт-Петербург, 2013;

19th Vacuum Congress, Париж, Франция, 2013.

Работа выполнялась при поддержке грантов ФЦП «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы», (Госконтракт 02.740.11.0269 и Соглашение 8580), РФФИ 12-03-31178_мол_а (рук. М.Н. Лихацкий), Двусторонней Российско-Германской программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY-II», Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности (соглашение № 03/13 от 24.06.2013).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 9 работах, включая 2 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах, включает в себя рисунка, 5 таблиц и библиографический список из 193 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан обзор литературы по синтезу, свойствам и изучению реакционной способности наночастиц серебра различной морфологии. Кратко рассмотрены основные области применения наночастиц серебра, особенности строения и свойств. Представлены типичные примеры методик получения сферических и анизотропных частиц серебра, в основном, при химическом восстановлении ионов Ag+ в водных растворах. Рассмотрены химическое поведение наночастиц серебра в окружающей среде, в том числе механизмы агрегативной устойчивости, процессов окисления, растворения, взаимодействия с сульфид- и хлорид-ионами. Рассмотрены имеющиеся данные и представления о механизме анодного окисления объемного серебра и наночастиц. На основании анализа литературы сформулированы задачи настоящего исследования.

Во второй главе описаны использованные материалы и реактивы, оптимизированные методы получения квазисферических наночастиц и плоских нанопризм серебра, а также получения золей с высоким содержанием серебра.

Описаны экспериментальные установки и приборы, методики измерений и обработки результатов, примененные при характеристике частиц в водной фазе, а также иммобилизованных, преимущественно на высокоориентированном пирографите (ВОПГ), для чего каплю золя высушивали на подложке и промывали водой для удаления остатков электролита. Фотоэлектронные спектры получены с помощью спектрометра SPECS, спектры XANES измерены в режиме полного фотовыхода электронов (TEY) на Российско-Германском канале на BESSY II. Эксперименты по атомно-силовой микроскопии, сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии выполнены на воздухе с помощью мультимодового зондового микроскопа Solver P47 (НТ-МДТ). Электрохимические эксперименты с помощью потенциотата P30SM (Элинс, Россия) проведены с осажденными на ВОПГ наночастицами (исследуемый электрод) в ячейке с разделенными электродными пространствами при комнатной температуре.

В третьей главе представлены результаты исследования нескольких типов синтезированных наночастиц серебра в коллоидном растворе и после осаждения на ВОПГ и их реакционной способности. Глава состоит из трех разделов.

В разделе 3.1 описано исследование четырех видов квазисферических наночастиц серебра.

0, Поглощение (отн.ед.) Безоболочечные частицы были получены при восстановлении раствора нитрата серебра борогидридом натрия при молярных отношениях 0, AgNO3/NaBH4 = 1 и AgNO3/NaBH4 = 10 без использования стабилизаторов. Спектры оптического поглощения (рис. 1) и ФКС 0, 300 400 500 600 коллоидных растворов свидетельствуют об Длина волны нм) Рис. 1. Оптические спектры агрегации металлических частиц, но золи поглощения гидрозолей сереб устойчивы в течение нескольких часов. Анализ ра, полученных с использова данных ПЭМ и in situ МУРР показывает, что при нием реагентов: (1) AgNO3/ NaBH4 = 1, (2) AgNO3/NaBH4 = более высокой концентрации восстановителя 10, (3) AgNO3/Na3cit/NaBH4, и образуются примерно 12 нм частицы, а при его (4) AgNO3 / глюкоза.

недостатке наряду с более крупными и агрегированными частицами было получено большое количество 2-5 нм частиц, которые определяют свойства поверхности и реакционную способность системы. В присутствии цитрата натрия (мольное отношение AgNO3/Na3cit/NaBH4 = 1:3:1) и при восстановлении L-глюкозой (0,05 М C6H12O6;

0,001 М AgNO3;

рН 8,34, 10 мин кипячение при микроволновом нагреве) получены стабильные золи практически не агрегированных (~12 нм в первом случае и 3-5 нм во втором) частиц с органическими защитными оболочками (рис. 2).

Частицы, осажденные на поверхности ВОПГ, после высушивания на воздухе и промывки не образуют сплошную пленку, а представлены индивидуальными частицами и ассоциатами размерами 50-200 нм. Интересный эффект обнаружен методом туннельной спектроскопии на воздухе. В первых циклах примерно одинаковые симметричные зависимости металлического типа (б) наблюдаются на всех типах частицах (рис. 3). Однако после нескольких циклов развертки для безоболочечных малых частиц, полученных при AgNO3/NaBH4 = 10, характер кривых меняется: при ходе развертки от положительных к отрицательным потенциалам при небольшом отрицательном потенциале на образце наблюдается резкий рост тока. С увеличением числа циклов скачок тока (увеличение проводимости) наблюдается и при положительных потенциалах на образце (г);

затем эффект исчезает и кривые возвращаются к типу (б).

a DV(r) 0 5 10 15 20 б DV(r) 0 5 10 15 20 г DV(r) 0 5 10 15 20 Размер частиц (нм) Рис. 2. Типичные электронно-микроскопические изображения и диаграммы распределения по размерам по данным ПЭМ и МУРР (справа) для наночастиц серебра, полученных с использованием реагентов: (a) AgNO3/NaBH4 = 1, (б) AgNO3/NaBH4 = 10, (в) AgNO3/Na3cit/NaBH4 = 1:3:1 и (г) AgNO3 / глюкоза.

Кривые (в) и (г), характерные для т.н. эффекта резистивного переключения, можно объяснить тем, что определенная доля серебра окисляется за счет фарадеевских токов и становится подвижной при положительном потенциале, а при отрицательном - восстанавливается и рекристаллизуется, расстояние между частицей и зондом (Pt-Ir игла) сокращается или даже образуется мостик между ними. С увеличением количества подвижного серебра атомы перемещаются от наночастицы к зонду, на котором при положительном напряжении (отрицательном потенциале на игле) кристаллизуется металлическое серебро (рис. 3, з, и). Нельзя исключать и образования наноконтактов в массиве Ag НЧ, что приводит к падению сопротивления цепи зонд - наночастица - ВОПГ.

Анализ рентгенофотоэлектронных спектров (рис. 4) показывает, что по степени окисленности иммобилизованных наночастиц серебра можно составить ряд:

AgNO3/глюкоза AgNO3/NaBH4 = 10 AgNO3/NaBH4 = 1 Ag+/citNa3/NaBH4 = 1:3:1, то есть поверхность 3-5 нм Ag НЧ окислена больше, чем ~12 нм НЧ и поликристаллической пластины серебра, независимо от наличия оболочки. Во всех случаях оксид серебра практически отсутствует, но в спектрах O 1s безоболочечных НЧ, как и объемного серебра, помимо линий адсорбированной воды, имеются интенсивные компоненты с энергией связи около 531 эВ, которые можно отнести к сорбированным на серебре ОН-группам и(или) атомарному электрофильному кислороду, растворенному в поверхностном слое серебра (O).

а в г б I (nA) - - -1 0 1 -1 0 1 -1 0 U (V) U (V) U (V) д е ж з и Рис. 3. СТМ изображение (ISP = 0.5 нА, VB = 0.3 В) наночастиц серебра, полученных при AgNO3/NaBH4 = 10 и осажденных на ВОПГ (a), типичные I -V кривые, полученные при развертке потенциала от -1,5 В до +1,5 В и обратно (б-г), и схема, объясняющая эффект резистивного переключения (д-и).

Электрохимическое поведение в 1 М NaOH наночастиц серебра, осажденных на ВОПГ, и объемного Ag электрода существенно различается. Для серебра характерны анодные максимумы А1-А3 и А4, отвечающие образованию оксидов Ag2O и AgO, соответственно, и катодные пики С1 и С2, соответствующие обратным реакциям (рис. 5, а). Окисление Ag0 до Ag2O происходит в три стадии, которые обычно описывают как образование двумерных (островковых) структур Ag 2O или AgOH (А1), слоя неупорядоченного оксида (А2) и трехмерного Ag2O (А3) (см., например, Teijelo et al., J. Appl. Electrochem. 1988, 18, 691). Безоболочечные частицы диаметром 10-15 нм, полученные при восстановлении избытком борогидридом натрия, дают вольтамперные кривые, отличающиеся тем, что почти отсутствует максимум А3, то есть образование объемного Ag2O не происходит. Кроме того, к более низким потенциалам смещены пик А4, что объясняется, видимо, высокой дефектностью Ag2O, облегчающей формирование AgO на его поверхности, и катодный максимум С1 восстановления Ag2O (рис. 5, д).

368.3 O 1s 355. Ag MNN Ag 3d5/2,3/ 357.8 529. 5 Интенсивность (отн.ед.) 376 372 368 345 350 355 360 536 534 532 530 Энергия связи (эВ) Кинетическая энергия (эВ) Энергия связи (эВ) Рис. 4. Рентгенофотоэлектронные спектры (нормированные по высоте) наночастиц, полученных при (1) AgNO3/NaBH4 = 1, (2) AgNO3/NaBH4 = 10, (3) AgNO3/Na3cit/NaBH4, (4) AgNO3/глюкоза, и (5) поликристаллической пластины Ag.

В случае 3-5 нм наночастиц, синтезированных при отношении Ag+/NaBH4=10, максимум А3 больше, то есть окисление серебра до Ag2O протекает более полно.

Максимум А4 смещен к более высоким потенциалам и заметно уширен, что, как и уменьшение и смещение максимума С2, указывают, что образование AgO затруднено (рис. 5, г). Для частиц серебра с органической оболочкой характерны более широкие как анодные A1-A3 и A4, так и катодные C1 и C2 максимумы (рис. 5 б, в). Анодные максимумы смещаются к более высоким потенциалам, а их амплитуда уменьшается.

Такой характер вольтамперных кривых показывает, что органический адслой на наночастицах серебра, в целом, замедляет их электрохимическое окисление. Для нм частиц, стабилизированных цитратом, наблюдается наибольший катодный ток (максимум C3), связанный, как считается, с восстановлением гидратированных оксидов Ag(I). В спектрах РФЭС различия в продуктах окисления наглядно видны для образцов, поляризованных при развертке потенциала до +0,7 В (рис. 5). Для всех образцов происходит значительное увеличение интенсивности сигнала при 531- эВ, отвечающего поверхностным ОН-группам и/или электрофильному кислороду O, а также при 533 эВ (абсорбированные OH-группы (Savinona et. al, 2000)). Об образовании оксидов Ag2O и AgO можно судить по линиям O 1s с энергией связи в диапазоне 529,5 - 528,6 эВ, а также уменьшению энергии связи компонент Ag 3d5/ ниже 368,2 эВ и кинетической энергии оже-линии Ag M5N45N45 - до ~356 эВ. Можно видеть, что в наибольшей степени окисляется объемный электрод, а глубина окисления растет в ряду наночастиц, полученных с реагентами AgNO3/ Na3cit/NaBH = 1:3:1 AgNO3/глюкоза AgNO3/NaBH4 = 1 AgNO3/NaBH4 = 10. В целом, это согласуется с данными электрохимии. Таким образом, наибольшее влияние оказывает присутствие адсорбата, который тормозит окисление наночастиц и, видимо, способствует накоплению окисленного серебра у поверхности.

530.8 528. O 1s A а A Интенсивность (отн.ед.) а A 529. б I (мA) A в C - C1 г C б д I (мA) 10 536 532 Энергия связи (эВ) 0 367. Ag 3d 368. 368. а - Интенсивность (отн.ед.) в 10 б I (мA) в - г г д 10 376 372 I (мA) Энергия связи (эВ) 0 Ag MNN 356. 357. - Интенсивность (отн.ед.) а д б в I (мA) г д - -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 350 355 Кинетическая энергия (эВ) U (В) (н.х.-с.э.) Рис. 5. Циклические вольтамперограммы и РФЭС образцов, поляризованных до +0, В: (a) поликристаллической Ag пластины и ВОПГ с осажденными наночастицами серебра, полученными в условиях: (б) AgNO3/глюкоза, (в) AgNO3/Na3cit/NaBH4=1:3:1, (г) AgNO3/NaBH4 = 10, (д) AgNO3/NaBH4 = 1, в 1 М NaOH. Развертка начата в положительном направлении от стационарного потенциала около 0,1 В.

Влияние размера нетривиально. Мы предполагаем, что образование 3D Ag2O, которое, как принято считать, происходит с участием растворенных ионов Ag +, на более крупных 12 нм частицах затруднено из-за меньшей удельной поверхности и, следовательно, низкой концентрации Ag+.

В разделе 3.2 описано изучение реакционной способности анизотропных наночастиц серебра. В двухстадийном синтезе (по модифицированной методике Zou et al., Colloids Surf. A, 2007, 303, 226) в качестве зародышей использовали описанные выше два типа квазисферических частиц, полученных при AgNO3/Na3cit/NaBH4=1:3: и при восстановлении глюкозой. На второй стадии призматические наночастицы выращивали путем добавления восстановителя (гидрата гидразина), цитрата натрия и нитрата серебра. Для нового метода синтеза с использованием как зародышей Ag НЧ, полученных восстановлением глюкозой, изучено влияние объема вводимых зародышей, времени их старения, концентрации цитрата натрия и гидразина, и подобраны оптимальные условия их получения. Образующиеся золи имеют зеленый цвет, их спектры поглощения характеризуются дополнительным длинноволновым плазмонным максимумом при 710 – 950 нм. ПЭМ показывает, что золи содержат плоские наночастицы с латеральным размером 60-90 нм в смеси с полидисперсными квазисферическими. Наночастицы, полученные на основе зародышей, синтезированных с помощью борогидрида натрия и цитрат ионов, характеризуются более высоким выходом плоских частиц и другим спектром поглощения (рис. 6, 7).

Сравнительное исследование сенсорных свойств показало, что оба типа наночастиц серебра обладают достаточно высокой чувствительностью по отношению к галогенид - ионам. Для золей на основе «цитратно Рис. 6. Типичные электронно-микроскопи борогидридных» зародышей ческие изображения наночастиц серебра, наблюдается одновременное полученных с использованием «цитратно уменьшение интенсивности борогидридных» (а, в) и «глюкозных»

обоих максимумов, слабо зародышей (б, г) до и после (в, г) обработки смещающихся в длинноволновом раствором 1 мМ NaI.

направлении. Для хлорид-ионов изменение интенсивности достаточно медленное и монотонное, а для иодид-ионов – значительное уже для микромолярных концентраций (рис. 7 а,б). ПЭМ показывает образование нанодисков вместо призм, уменьшение их размера и общего количества наночастиц, в т.ч. сферических.

Частицы, полученные с «глюкозными» зародышами, ведут себя по-другому. При относительно небольших концентрациях галогенид-ионов происходит постепенное смещение длинноволнового максимума в направлении высоких частот с небольшим уменьшением интенсивности, при этом ППР при 420 нм почти не меняется (рис. в,г).

а 1, 1,8 б 1 1,5 1, Поглощение (отн.ед.) Поглощение (отн.ед.) 1, 0, 0, 0, 0, 5 0, 0,3 0,0 0, 300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 Длина волны нм) Длина волны нм) 1, в г 1, 1, Поглощение (отн.ед.) Поглощение (отн.ед.) 1, 0,9 0, 0,6 0,6 0,3 0, 0,0 0, 300 400 500 600 700 800 900 1000 300 400 500 600 700 Длина волны нм) Длина волны нм) Рис. 7. Влияние концентрации хлорид- (а, в) и иодид-ионов (б, г) на вид спектров оптического поглощения гидрозолей анизотропных наночастиц серебра, полученных с зародышами AgNO3/Na3cit/NaBH4 (а, б) и AgNO3/глюкоза (в, г): 1 – 0 М;

2 - 110-6М;

3 – 110-5 М;

4 - 110-4М;

5 - 110-3М.

При некоторой пороговой концентрации добавки (максимальна для фторид ионов, нет изменений в спектрах при 10 мМ, и минимальна, порядка 0,1 мМ, в случае иодид-ионов) происходит практически полное исчезновение длинноволнового максимума и уширение коротковолнового. ПЭМ показывает, что анизотропные частицы практически исчезают. РФЭС обнаруживает образование AgI и, в меньшей степени, AgCl на поверхности наночастиц, более интенсивное в случае частиц, полученных с «цитратно-борогидридными» зародышами. По-видимому, молекулы глюкозы не полностью вытесняются цитрат-ионами из адсорбционной оболочки (подтверждается фотоэлектронными спектрами C 1s), что с одной стороны, снижает выход анизотропных частиц, а с другой повышает химическую устойчивость Ag НЧ, особенно сферических. Синтезированные НЧ серебра могут быть использованы не только для качественного обнаружения, но и для количественного анализа галогенид ионов.

В разделе 3.3 описан синтез по адаптированному методу Carey Lea и охарактеризованы цитратно-железистые золи с концентрацией 60 мМ серебра, содержащие, по данным in situ МУРР и ПЭМ, АСМ, РЭМ, преимущественно квазисферические частицы со средним диаметром 13 нм и определенную долю анизотропных частиц. Осажденные на ВОПГ частицы образуют сплошную пленку (рис. 8). РФЭС, XANES показали, что органическая оболочка внешних слоев наночастиц серебра состоит преимущественно не из цитрат-ионов, а молекул с уменьшенным числом карбоксильных групп, по-видимому, типа ( OOC-CH2)2COH. При этом поверхность серебра остается практически не окисленной, концентрации сорбированных атомарных форм кислорода незначительны. Железо на поверхности частиц находится в форме Fe(III), возможно, в виде гетита FeOOH или оксосоли;

атомное отношение Ag/Fe порядка 30.

Наличие защитной оболочки не препятствует формированию слоя сульфида серебра при действии на осажденные частицы раствора Na2S или сероводорода в газовой фазе. Последующая промывка приводит к частичному окислению и растворению Ag2S, при этом значительные изменения претерпевают спектры органической оболочки. Органический слой тормозит образование оксидов серебра при окислении пероксидом водорода или в ходе анодной поляризации, но, по видимому, промотирует его растворение при высоких потенциалах.

Частичное удаление адсорбированных цитрата и продуктов его окисления при предварительной катодной поляризации (если развертка потенциала была начата в катодном направлении) или химической обработке существенно ускоряет окисление серебра и образование оксидов, в том числе AgO в ходе анодного окисления (рис. 8).

Тем не менее, окисление серебра и формирование оксидов, особенно высших, заторможено по сравнению с объемным металлом и наночастицами без защитной оболочки. По-видимому, действие цитрата состоит в его «жертвенном» окислении с образованием молекул с меньшим числом карбоксильных групп, как при контакте с воздухом, так и водным электролитом, что препятствует образованию и взаимодействию атомарных форм кислорода с поверхностью серебра. Основным наблюдаемым промежуточным продуктом является электрофильный кислород (рис.

8).

Ag MNN Ag 3d5/2,3/2 367.7 356. 368. 357. 366. Интенсивность (отн. ед.) A a A 80 3 A I (мA) 40 A1 0 376 374 372 370 368 366 350 355 Энергия связи (эВ) Кинетическая энергия (эВ) C - 530.3 529.3 C 1s O 1s C1 C2 531. 528. б I (мA) Интенсивность (отн. ед.) 533. - в 5 I (мA) COO 0 -COH -COH O-Fe 1 COO - Na3cit Na3cit - 536 534 532 530 528 526 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Энергия связи (эВ) Энергия связи (эВ) U (В) (н.х.-с.э.) Рис. 8. РЭМ изображение наночастиц серебра, полученных по методу Carey Lea, на ВОПГ, вольтамперограммы в 1 М NaOH (a) поликристаллической Ag пластины и ВОПГ с Ag НЧ (б) развертка в анодном направлении, (в) развертка в катодном направлении, и рентгенофотоэлектронные спектры цитрата тринатрия и наночастиц, иммобилизованных из золя Carea Ley на ВОПГ (1), после развертки и 30 с поляризации при -0,3 В в 1 M NaOH (2), после 5 мин окисления 7% Н2O2 (3), развертки потенциала до +0,7 В (4), до -0,3 В и затем +0,6 В (5), до -0,3 В и затем +0,8 В (6). Спектры нормализованы по высоте.

В разделе 3.4 приводятся результаты изучения бактерицидного действия золей наночастиц серебра и разработки способа получения композитных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВПМЭ) и серебра.

Антибактериальную активность наночастиц серебра и композитов оценивали относительно грамотрицательных бактерий E. coli ATCC 25922. Исследование показало, что активность уменьшается с ростом размера частиц, защитные лиганды влияют слабее;

минимальную активностью имел золь, полученный при отношении реагентов AgNO3/Na3cit/NaBH4=1:3:1. Порошки СВМПЭ, пропитанные наночастицами (ионами) серебра, также обладают выраженными бактерицидными свойствами, подавление роста бактерий происходит на уровне 104 КОЕ/мл даже в средах на основе физиологического раствора (c содержанием ~0,1 М NaCl).

Биологическая активность компактного материала зависит от способа его изготовления и природы серебра. Разработан способ получения композитных материалов с незначительно пониженными показателями истираемости (~ см3/кВтч), для чего компакт, пористость которого задавали, варьируя температуру прессования порошка СВМПЭ, пропитывали золем или раствором нитрата серебра (наночастицы образуются в полимерной матрице). Подавление роста E. coli наблюдалось в пробирках с посевной дозой до 105 КОЕ/мл.

ВЫВОДЫ 1. Синтезированы в водных растворах квазисферические наночастицы серебра примерно 12 нм и 3-5 нм без защитной оболочки и с оболочкой из цитрата и глюкозы, соответственно. Анодное окисление в 1 M NaOH 3-5 нм безоболочечных частиц, осажденных на высокоориентированный пирографит, создает объемный Ag2O, тогда как на более крупных частицах формируется только слой «первичного» оксида.

Образование AgO при высоких потенциалах, напротив, протекает легче на 12 нм частицах, и заторможено на малых. Органическая оболочка замедляет оба процесса.

2. Методом туннельной спектроскопии на воздухе на безоболочечных 3-5 нм частицах обнаружено поведение типа резистивного переключения. Предполагается, что определенная доля серебра окисляется за счет фарадеевских токов и становится подвижной при положительном потенциале на образце, а затем восстанавливается и рекристаллизуется при отрицательном смещении, уменьшая расстояние или формируя мостик между частицей и зондом.

3. Предложен новый метод двухстадийного синтеза плоских наночастиц серебра на основе зародышей, полученных восстановлением нитрата серебра глюкозой.

Обнаружено различное поведение наночастиц в системах, синтезированных с использованием зародышей разного типа (с цитратной и глюкозной оболочкой), в присутствии ионов F-, Cl-, I-, Br-.

4. Цитратная оболочка, защищающая поверхность наночастиц, полученных цитратно железистым восстановлением по методу Carey Lea, окисляется на воздухе с образованием слоя молекул с уменьшенным числом карбоксильных групп. Оболочка препятствует анодному окислению наночастиц в 1 M NaOH;

окисление ускоряется после частичного удаления органических молекул химической обработкой (окисление, сульфидирование) или при катодной поляризации.

5. Получен композитный материал на основе серебра и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, сочетающий высокие бактерицидные и механические свойства.

Список основных публикаций по теме диссертации статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ Вишнякова Е.А., Сайкова С.В., Лихацкий М.Н., Жарков С.М., Михлин Ю.Л.

1.

Определение условий образования наночастиц серебра при восстановлении глюкозой в водных растворах// Журнал СФУ. Химия. 2009. Т.2. С.48-55.

Вишнякова Е.А., Сайкова С.В., Николаева Р.Б., Михлин Ю.Л. Синтез 2.

анизотропных наночастиц серебра и изучение их сенсорных свойств // Журн. неорг.

химии. 2012. Т.57, № 2. С.192–200.

тезисы докладов и материалы конференций Вишнякова Е.А., Сайкова С.В. Определение условий образования наночастиц 1.

серебра в водных растворах// Тез. докл. XIX Росс. мол. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2009. С.141.

2. Vishnyakova E., Saykova S. Synthesis of silver anisotropic nanoparticles and investigation of their sensory properties// Тез. докл. V Междунар. научн. и научно-метод.

конф. «Свиридовские чтения – 2010». Минск, 6-10 апр. 2010 г. С.20.

Вишнякова Е.А., Романченко А.С., Сайкова С.В., Лихацкий М.Н., Михлин Ю.Л.

3.

Изучение реакционной способности наночастиц серебра, полученных в различных условиях // Молодежь и наука: Матер. VIII Всерос. научно-технич. конф. студентов, аспирантов и мол. уч., посв. 155-летию со дня рожд. К.Э. Циолковского. Красноярск:

Сибирский федеральный ун-т, 2012. Т.2. С.311-314.

4. Vishnyakova E., Romanchenko A., Likhatski M., Mikhlin Yu. The reactivity of Ag nanoparticles prepared with different reducing agents// Proc. 4th Int. Symp. Structure property relationships in solid state materials, Bordeaux, France, 2012, Р. Вишнякова Е.А., Романченко А.С., Лихацкий М.Н., Сайкова С.В., Подлипская 5.

Т.Ю., Зайковский В.И., Ларичев Ю.В., Тузиков Ф.В., Михлин Ю.Л. Влияние органической оболочки на реакционную способность наночастиц серебра, иммобилизованных из высококонцентрированных золей // Сб. тр. Междунар. научно технич. конф. «Нанотехнологии функциональных материалов - 2012», СПб.: Изд-во Политехн. ун-та. 2012. С.385–391.

Вишнякова Е.А., Романченко А.С., Лихацкий М.Н., Сайкова С.В., Михлин Ю.Л.

6.

Синтез, исследование и применение высококонцентрированных золей наночастиц серебра и других металлов // Сб. трудов Междунар. конгресса и выставки «Цветные металлы-2012», Красноярск: Версо, 2012. С.680-685.

7. Vishnyakova E., Saikova S., Romanchenko A., Likhatski M., Mikhlin Yu. Synthesis and behavior of silver nanoparticles in aqueous solution: the effect of size and stabilizing layer on reactivity and antibacterial activity // Матер. 2-ой Росс. конф. «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции». Ч.

2. Санкт-Петербург, 2013. C.116-118.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований методом фотонно-корреляционной спектроскопии - Т. Ю. Подлипской (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск), ПЭМ - В.И. Зайковскому (ИК СО РАН, г. Новосибирск) и С.М.

Жаркову (ИФ СО РАН, ЦКП СФУ), малоуглового рентгеновского рассеяния - Ф.М.

Тузикову и Ю.В.Ларичеву (ИК СО РАН, г. Новосибирск), бактериологических исследований - О.И. Зенкиной, синтез и проведение испытаний композитных материалов на основе СВМПЭ - Г.Е. Селютину и Ю.Ю. Гаврилову (ИХХТ СО РАН).



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.