авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Триплетные состояния металлоценов zr(iv) и hf(iv). координационное взаимодействие металлоценов с олефинами

На правах рукописи

СТАРОДУБОВА Светлана Евгеньевна

ТРИПЛЕТНЫЕ СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛОЦЕНОВ Zr(IV) И Hf(IV).

КООРДИНАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ С

ОЛЕФИНАМИ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка 2008

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН и Педагогическом институте Южного федерального университета (г. Ростова-на Дону)

Научный руководитель: кандидат химических наук Лукова Галина Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Мельников Михаил Яковлевич, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова кандидат физико-математических наук Сажников Вячеслав Александрович, Центр фотохимии РАН, г. Москва

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

Защита состоится ”20” февраля 2008 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка, Московская обл., проспект Академика Н.Н.

Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан “18” января 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Электронно-возбужденные состояния молекул представляют особое фундаментальное и практическое значение. В фотохимии координационных и металлоорганических соединений исследования традиционно концентрировались на поиске долгоживущих возбужденных состояний и их использовании в процессах хранения и конверсии солнечной энергии, записи и обработки информации, а также в фотокатализе. Известно чрезвычайно мало примеров металлосодержащих молекул, обладающих долгоживущими возбужденными состояниями, образующимися в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ). Фундаментальные процессы, такие как перенос энергии и перенос электрона, оптические и редокс-свойства металлоорганических комплексов исследовались фрагментарно, а перенос энергии между органическими молекулами и координационными соединениями стали изучать в самое последнее время.

Исследование гомогенных каталитических процессов известными физико химическими методами затруднено или практически невозможно в силу низких концентраций основных компонентов каталитических систем – металлокомплексов и, соответственно, еще более низких концентраций металлокомплексных активных центров, образованных in situ. Использование фотофизического подхода на основе высоко чувствительных методов люминесцентной спектроскопии и безызлучательного переноса энергии представляет особую перспективу в исследовании взаимодействий в гомогенных металлокомплексных системах с субстратами – непредельными углеводородами (НУВ).

Клиновидные металлоцены 4Б группы – металлоорганические комплексы общей формулы (-L)2MX2, образованные переходным металлом (Ti, Zr, Hf) в dо электронной конфигурации и полигаптосвязанными -донорными лигандами (-L) и монодентатными -донорными лигандами (X). Эти соединения нашли широкое применение в каталитических и стехиометрических реакциях, однако, фундаментальная проблема связи структуры и свойств этих соединений, а также их функций в многокомпонентных системах (например, в каталитических системах (со)полимеризации олефинов и диенов) остается нерешенной. Протекание большинства химических реакций определяют два фактора – взаимодействие зарядов и орбитальное и энергетическое соответствие;

таким образом, граничные орбитали во многом определяют реакционную способность соединений в различных реакциях. В этой связи, принципиальную значимость представляет исследование элементарных актов каталитических процессов, в том числе с позиции участия в них граничных орбиталей: высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) молекулярных орбиталей. В настоящей работе впервые разрабатывался экспериментальный подход к определению характеристик граничных орбиталей металлоценовых комплексов 4Б группы, свойств их долгоживущих состояний и специфических взаимодействий этих основных компонентов катализаторов с непредельными субстратами и средой фотофизическими методами.

Цель работы и постановка задачи.

Цели настоящей работы:

а) развитие подходов к исследованию связи структуры и фотофизических свойств с каталитическими свойствами металлоценов 4Б группы;

б) определение энергетических и других характеристик граничных МО металлоценовых комплексов 4Б группы, природы и свойств их долгоживущих излучательных состояний и характера взаимодействий с мономерами (олефинами и диенами) и средой спектроскопическими методами в области каталитических концентраций металлокомплексов в растворах.

В работе ставились две основные задачи:

1. Изучение механизма триплет-триплетного (ТТ) переноса энергии в системах на основе do металлоценов 4Б группы и непредельных углеводородов.

2. Разработка подхода к исследованию координационных взаимодействий dо между металлоорганическими комплексами и непредельными углеводородами, являющимися основными компонентами каталитических систем полимеризации (соответственно, предкатализаторами и субстратами).



Научная новизна работы. Для класса металлоорганических -комплексов – на примере первых представителей металлоценов 4Б группы Cp2MCl2 (M = Zr, Hf) – впервые показано, что безызлучательный перенос энергии на субстраты катализаторов (олефины и диены) в твердых (стеклообразных) растворах подчиняется уравнению Перрена и хорошо описывается обменно-резонансным механизмом взаимодействия. Для соединений на основе ранних переходных металлов в do электронной конфигурации впервые фотофизическими методами доказана триплетная природа их излучательных состояний ПЗЛМ. Впервые обнаружена линейная зависимость критического радиуса сферы триплет триплетного переноса энергии от числа атомов углерода и, соответственно, размера цепи линейных -олефинов – нефосфоресцирующих акцепторов фотовозбуждения (на примере систем [Cp2HfCl2 + CnH2n (n = 59)]: Ro() = 2.47 + 1.35n).

На основе экспериментов по обменно-резонансному переносу энергии впервые обнаружено и оценено значительное специфическое взаимодействие комплексов Zr(IV) и Hf(IV) – предшественников активных центров в каталитических системах полимеризации (а также других органических синтезов) – с субстратами-мономерами (олефинами и диенами). Показано, что использование обменно-резонансного переноса энергии позволяет исследовать орбитальные взаимодействия в системах с очень низким (каталитическим) содержанием металлоорганических комплексов Zr(IV) и Hf(IV). Показано, что за счет первичного комплексообразования [металлоцен·nНУВ] эффективность акцептора фотовозбуждения определяется не только положением его нижнего триплетного уровня, но и структурой молекулы. Подобные зависимости получены впервые для систем на основе металлоорганических -комплексов.

Практическая значимость работы. Разработан прямой фотофизический подход к оценке орбитальной природы редко встречающихся долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ на основе металлоорганических соединений, а также координационного взаимодействия основных компонентов о каталитических систем: d металлоценов с непредельными углеводородами.

Этот фотофизический подход перспективен в исследовании ключевых стадий металлокомплексного катализа с субстратами непредельными углеводородами, например в полимеризации: образования in situ металлоорганических активных центров, координации и последующего внедрения молекул непредельного субстрата. Показано, что значения критических радиусов безызлучательного триплет-триплетного переноса энергии (или их относительные изменения) можно использовать для оценки орбитального и координационного взаимодействий между dо металлоценами (Zr, Hf) и олефинами и диенами в конденсированной углеводородной фазе. Данные об обменно-резонансном переносе энергии позволяют получать информацию о существовании короткоживущих нестабильных комплексов, которые другими физико химическими методами обнаружить очень трудно или невозможно.

Предложенный комплексный фотофизический подход расширяет экспериментально-теоретическую базу для исследования связи электронно структурных свойств do металлоценовых комплексов – предкатализаторов и их непредельных субстратов (в каталитических системах) с особенностями их орбитального и координационного взаимодействия в реальных растворах в области низких (каталитических) концентраций металлокомплексов (что невозможно при помощи других известных методов, например ЯМР).

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии в Южном федеральном университете и Институте проблем химической физики РАН по тематическим планам института. Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.

Фотофизические исследования проводились совместно с д.ф.-м.н. В.А.

Смирновым (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты выполнены к.х.н.

А.А. Миловым (Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: XXII, XXIII, XXIV и XXV Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2004, 2005, 2006, 2007), XXII International Conference on Photochemistry (Кэрнс, Австралия, 2005), XXI IUPAC Symposium on Photochemistry (Киото, Япония, 2006), I Всероссийской конференции-школе “Высокореакционные интермедиаты химических реакций” (Московская обл., 2006), VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006), VII Voevodsky Сonference “Physics and chemistry of elementary chemical processes” (Черноголовка, 2007), XXIII International Conference on Photochemistry (Кёльн, Германия, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), VII международной молодежной конференции ИБХФ РАН ВУЗы "Биохимическая физика" (Москва, 2007), а также на конкурсах научных работ и семинарах ИПХФ РАН.

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей и 13 тезисов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах, содержит 67 рисунков, 20 таблиц и 3 схемы. Список цитируемой литературы включает 194 наименования.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российской академии наук (программы Отделения химии и наук о материалах РАН № 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций» и Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов») и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-03-32792).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы и сформулированы основные задачи исследования. В главе 1 (литературный обзор) охарактеризованы фотофизические свойства состояний ПЗЛМ do металлоценов (подгруппы Sc, Ti, V), проанализированы подходы и методы исследования свойств граничных орбиталей do металлоценов 4Б группы, освещены механизмы безызлучательного переноса энергии. В главе 2 (экспериментальная часть) описаны методики очистки комплексов, непредельных углеводородов и растворителей для фотофизических экспериментов и определения чистоты этих соединений и растворителей, подготовка растворов металлоценовых комплексов, методика проведения спектральных измерений и аппаратура.

Глава 3 посвящена определению природы редких долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ do металлоорганических комплексов, а также исследованию координационных взаимодействий металлоценов 4Б группы с серией олефинов и диенов.

Глава 3. Исследование специфического взаимодействия основных компонентов металлоценовых каталитических систем методами триплет триплетного (Т–Т) переноса энергии и спектральных сдвигов Свойства излучательных состояний металлоценов и их дезактивация непредельными углеводородами в углеводородных стеклах Ti, Zr и Hf в их состояниях (“4+”) являются слабыми Cl окислителями, причем окислительная способность уменьшается в ряду: Ti Zr Hf. В спектрах поглощения полосы ПЗЛМ M Cl наблюдаются преимущественно в УФ- и высокоэнергетической видимой области спектра. Малые коэффициенты экстинкции первой полосы поглощения Cp2MCl2 указывают на M = Zr M = Hf запрещенность сопряженного с ним излучательного перехода.

Если излучение было бы обусловлено S1So переходом (т.е.

флуоресценцией), то квантовые выходы были бы малы, так как в этом случае должны превалировать безызлучательные процессы. В случае Cp2MCl квантовые выходы люминесценции равны 1 (для Zr и Hf), а времена жизни возбужденных состояний ПЗЛМ изменяются от десятых до нескольких миллисекунд при 77 К (одни из самых больших для известных металлосодержащих молекул). Поэтому настоящее исследование проводилось в предположении, что излучение является запрещенным по спину переходом Т1So, т.е. фосфоресценцией. Мы использовали метод триплетного переноса энергии: в первом приближении, безызлучательный перенос энергии должен определяться только положением триплетных уровней донора (dо металлоцена) и акцептора (НУВ). Соответственно, T–T перенос энергии по схеме:





D* (триплет) + Ao (синглет) Do (синглет) + A* (триплет) эффективен, если ED* (триплет) EA* (триплет).

Тушением фосфоресценции ароматических аминов и толуола (1–7, рис. 1) в стеклообразном метилциклогексане (МЦГ) определены энергии T1-уровней НУВ серии (8–20, рис. 1): ЕТ 25000 см–1 и ЕТ 24700 см–1 в случае циклопентадиена (CpH) и метилциклопентадиена (МеCpH);

получены перреновские зависимости эффективности тушения фосфоресценции органических доноров от концентрации непредельного акцептора (CpH) в стеклообразных растворах при 77 К.

H Ph CH3 N Ph N N N Ph CH Ph CH3 CH H3C Ph Ph 1 2 CH H Ph -CnH2n N NH 9;

n= Ph 10;

n= 11;

n= 5 7 12;

n= 13;

n= CH H3C H CH3C=CH 16 17 18 Рис. 1. Фосфоресцирующие доноры амины (16), толуол и непредельные углеводороды в качестве Т-акцепторов (820): 1 – N,N-диметиланилин, 2 – дитолиламин, 3 – трифениламин, 4 – N-метилдифениламин, 5 – дифениламин, 6 – карбазол, 7 – толуол, 8 – 3,3-диметилбутен-1, 9 – пентен-1, 10 – гексен-1, 11 – гептен-1, 12 – октен-1, 13 – нонен-1, 14 – циклогексен, 15 – норборнилен, 16 – R(+)-лимонен, 17 – 1,7-октадиен, 18 – 1,5-циклооктадиен, 19 – циклопентадиен, 20 – метилциклопентадиен (смесь изомеров, продукт термолиза димера метилциклопентадиена).

Все НУВ серии обладают высокоэнергетическими синглетными состояниями и большой энергией S1–T1 расщепления, не участвуют в редокс- и реакциях переноса электрона в условиях эксперимента (особенно в условиях твердых растворов при 77 К) и, соответственно, использовались в качестве триплетных акцепторов энергии. В нашей группе ранее по спектрам люминесценции оценили энергию 0–0 перехода (Е0–0) в Cp2MCl2 (в 3 метилгептане): 24300 см–1 – для Cp2ZrCl2 и 26300 см–1 – для Cp2HfCl2. Отметим, что при нагревании образцов металлоценов в поликристаллическом состоянии и в стеклообразных растворах углеводородов до комнатной температуры наблюдается значительный рост энергии T1-уровня металлоценов –1 (коротковолновые сдвиги Е0–0 и Еmax до ~1500 см ). Таким образом, в первом приближении, требование ECp2MCl2* (триплет) EНУВ* (триплет) выполнимо.

Действительно, в стеклообразных растворах при 77 К мы наблюдали полное или частичное тушение люминесценции в системах с Cp2MCl2 (M = Zr, Hf) в качестве доноров энергии и непредельными углеводородами, содержащими одну ((а)циклические олефины) или две ((а)циклические диены) C=C связи, в качестве триплетных акцепторов энергии. Обнаружены следующие эффекты: а) сохранение люминесценции с исходными Е0-0, Еmax (например, в системах [Cp2ZrCl2 + гексен-1/ норборнен + МЦГ];

б) сохранение люминесценции с измененными Е0-0, Еmax (например, в системе [Cp2ZrCl2 + R(+)-лимонен + МЦГ];

в) частичное тушение люминесценции (например, в системе [Cp2ZrCl2 + 1,5-циклооктадиен + МЦГ];

г) полное тушение люминесценции (например, в системах [Cp2ZrCl2/Cp2HfCl2 + CpH/MeCpH + МЦГ]). Причиной этих эффектов являются специфические взаимодействия молекул металлоцена с НУВ: внешнесферная и внутрисферная координация молекул(ы) триплетного акцептора с металлоорганической(ими) молекулой(ами) донора энергии, в общем виде: [Cp2MCl2·nНУВ]. Вероятно, обменно-резонансные взаимодействия между -оболочкой триплетного акцептора и d-оболочкой металла (Zr, Hf) триплетного донора эффективно осуществляются за счет экстракоординации (внутрисферной) молекулы тушителя к dо иону металла и/или в случае существования стерических препятствий через -оболочку ароматических лигандов.

Таким образом, для соединений металлов 4Б группы, а также класса металлоорганических -комплексов впервые обнаружено тушение люминесценции по механизму безызлучательного обменно-резонансного переноса энергии. На основе фотофизических экспериментов на примере систем с Cp2МCl2 (M = Zr, Hf) показано, что низшие излучательные состояния ПЗЛМ do металлоценов 4Б группы являются триплетными, а их интенсивная долгоживущая люминесценция (в растворах при 77 К и в поликристаллах при 20 °С и 77 К) – фосфоресценцией. Отметим, что тушение люминесценции do металлоценов различными ароматическими соединениями ранее сообщалось в литературе для do -комплексов металлов 3Б группы (на примере систем на основе Cp*2ScCl, Cp* = C5Me5);

при этом корреляции с энергиями триплетных Г. В. Лукова, В. А. Смирнов, В. П. Васильев, 2005, неопубликованные результаты.

состояний акцепторов энергии обнаружено не было. Более того, наблюдалось тушение люминесценции всеми использованными ароматическими акцепторами энергии с высокими триплетными уровнями (где EA*(триплет) ECp2ScCl*(триплет)), например, толуолом. Тушение отнесли к образованию некоторых нелюминесцентных комплексов скандоцена с ароматическими молекулами [Cp*2ScCl·A], соответственно, триплетный перенос энергии между родственными do -комплексами Sc(III) и триплетными ароматическими акцепторами энергии не происходил. В наших экспериментах по тушению люминесценции do комплексов 4Б группы был также использован толуол в качестве акцептора с высокой энергией триплетного уровня (Е0-0 27000 см1):

тушение люминесценции Cp2ZrCl2 и Cp2HfCl2 мы не наблюдали ни при каких концентрациях толуола в системе. Т1-уровень толуола существенно выше, чем Т1-уровень модельных do -комплексов 4Б металлов: Cp2ZrCl2 и Cp2HfCl2.

Таким образом, наши экспериментальные результаты находятся в соответствии с термодинамическим условием наблюдения тушения люминесценции по механизму безызлучательного переноса энергии.

Доказательство обменно-резонансного механизма переноса энергии в системах с предкатализаторами Cp2МCl2 (M = Zr, Hf) в качестве доноров и олефинами и диенами в качестве акцепторов фотовозбуждения В случае изученных триплетных акцепторов энергии (НУВ:

циклопентадиен, метилциклопентадиен, линейные -олефины (C5H10 C9H18), циклогексен, 1,7-октадиен, R(+)-лимонен, норборнилен) эффективность безызлучательного переноса энергии с излучательных состояний гафноцена подчиняется уравнению Перрена qo/q = exp(N·V·[A]), идет на расстояниях Ro близких по величине к диаметру взаимодействующих молекул и хорошо описывается обменно-резонансным механизмом взаимодействия. На рис. показан пример снижения интенсивности люминесценции гафноцена в присутствии разных концентраций циклопентадиена: [CpH] от 1 до 5 об. % (форма и положение излучательного 1,0 100 % МЦГ спектра не меняется).

Люминесценция, отн. ед.

Рис. 2. Спектры люминесценции 0, Cp2HfCl2 в МЦГ при 77 К в отсутствие и в присутствии разных 0, объемных концентраций триплетной “ловушки” (циклопентадиена): 1 об.% 0, (1), 2 об.% (2), 3 об.% (3), 4 об.% (4), 0,2 5 об.% (5). (Чувствительность в (1) и (2) увеличена в 3.33 раза, в (3)–(5) – в 0,0 10 раз.) 18000 20000 22000 24000 На рис. 3 приведены линейные Волновые числа, см (в перреновских зависимости координатах) ln(qo/q) от [CpH] для Zr- и Hf-систем [Cp2МCl2 + CpH + МЦГ], где критические радиусы безызлучательного переноса энергии между молекулами Cp2МCl2 и CpH одинаковы и равны ln(q o/q) 14.6. Наши фотофизические эксперименты подтверждают триплетную природу излучательных состояний ПЗЛМ do клиновидных металлоценовых комплексов металлов 4Б группы.

2 Рис. 3. Концентрационная Zr зависимость эффективности Hf Зависимость для Zr тушения люминесценции Cp2ZrCl Зависимость для Hf и Cp2HfCl2 циклопентадиеном в стеклообразных растворах МЦГ 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0, при 77 K (в координатах уравнения C CpH, мольл Перрена).

При замене циклопентадиена его гомологом метилциклопентадиеном в качестве акцептора энергии тушение люминесценции в системах [Cp2MCl2 + МЦГ + MeCpH] при прочих сходных условиях наблюдается при меньшей концентрации тушителя: 12 об. %. Величины критического радиуса для сферы ТТ переноса энергии на MeCpH приблизительно в 1,5 раза больше (Rо ~ 23 – 27 ), чем в случае акцептора энергии CpH при прочих равных (близких) условиях.

Отметим, что значения Ro, полученные в системах [Cp2MCl2 + CpH/MeCpH + МЦГ], превышают теоретическую сумму радиусов донора и акцептора. Мы полагаем, что и в случае акцептора CpH, и MeCpH величины Rо являются эффективными и отражают координационное взаимодействие между молекулами донора (Cp2ZrCl2 или Cp2HfCl2) и акцептора энергии сопряженного диена (которое особенно выражено в неполярном неспецифическом растворителе, таком как метилциклогексан). Наиболее вероятно, что рост радиуса сферы переноса энергии по Перрену: qo/q = exp(N·V·[A]) происходит за счет концентрирования молекул акцептора энергии (CpH или MeCpH) вокруг донора в неполярной, слабосольватирующей углеводородной среде. Введение Ме-заместителя в молекулу CpH приводит к увеличению электронной плотности в -системе двух сопряженных C=C связей в MeCpH, поэтому электронодонорная способность -электронной системы диена увеличивается. Поскольку диен может действовать как слабый донорный лиганд по отношению к dо ионам металла и другим частицам, возрастание электронодонорной способности -системы диена должно приводит к усилению координационного взаимодействия D–A, что и отражается в значительном росте Rо. Большие значения Ro (1527 ) также свидетельствует о том, что растворитель (МЦГ) не препятствует или препятствует в малой степени химическим взаимодействиям в растворе молекул предкатализатора (dо металлоцена) и субстрата каталитических систем полимеризации (мономера).

Следует подчеркнуть, что практически одинаковые результаты по тушению люминесценции в стеклах МЦГ при 77 К (сопряженными диенами:

CpH и MeCpH) получены для изостуктурных комплексов Cp2ZrCl2 и Cp2HfCl2.

Между тем, некоторые люминесцентные характеристики этих близкородственных комплексов (например, времена жизни при 77 К: = 2 мс и ~0.3 мс, соответственно), а также каталитические и окислительно восстановительные свойства различны вследствие значительно большего спин орбитального взаимодействия и склонности к экстра-координации Hf (5d элемент: [Xe]4f145dо электронная конфигурация в степени окисления “4+”) по сравнению с Zr (4d элемент: [Kr]4dо электронная конфигурация в степени окисления “4+”). По-видимому, не только природа металла, но и геометрия (архитектура) молекулы донора энергии определяет характер обменных взаимодействий.

Отметим, что зависимость эффективности тушения люминесценции металлоценов Cp2HfCl2 и Cp2ZrCl2 от концентрации непредельных углеводородов в стеклообразных растворах МЦГ при 77 K в координатах уравнения Штерна-Фольмера описывается экспонентой, а не прямой линией как в случае зависимостей, полученных другими авторами для систем скандоцена Cp2*ScX с ароматическими акцепторами энергии с высоким Т1 уровнем при 20 С (за счет комплексообразования скандоцена с молекулами тушителя люминесценции, но не по механизму обменно-резонансного переноса энергии).

Координационное взаимодействие между линейными -олефинами и dо гафноценом Исследование зависимости критического радиуса сферы ТТ переноса энергии от размера молекул тушителя (длины цепи) выполнено на примере линейных низкомолекулярных -олефинов. С этой целью изучены пять систем с Cp2HfCl2 в качестве донора энергии и пятью терминальными олефинами гомологами (C5H10 C9H18), способными образовывать стеклообразные растворы (хотя бы в смеси с хорошо стеклующимися предельными углеводородами), подходящие для измерения квантового выхода люминесценции при 77 К. Существовали ограничения в выборе низкомолекулярных -олефинов. Так, например, бутен-1 переходит в жидкое состояние при 1 атм только при 6.3 °С, что исключало получение точных концентрационных зависимостей для тушения люминесценции. Алкены с большим размером цепи, чем С9 (т.е. начиная с децена-1), образовывали недостаточно хорошие стеклообразные растворы, чтобы можно было осуществлять количественные низкотемпературные измерения.

Отметим основные результаты экспериментов по безызлучательному переносу энергии с Cp2HfCl2 на -олефины. На рис. 4 приведены линейные зависимости ln(qo/q) от концентрации -олефинов (C5H10 C9H18) для Hf-систем [Cp2HfCl2+НУВ+МЦГ]. Экспериментально полученные значения Ro (из перреновских зависимостей, рис. 4) оказались близкими к длинам цепи соответствующих -олефинов в гомологическом ряду: 4.2 для пентена-1, 5.7 для гексена-1, 7.0 – для гептена-1, 8.4 – для октена-1, 9.6 – для нонена-1. Так, например, длина цепи энергетически отличающихся конформеров пентана согласно недавним расчетам варьируется от 3.5 до ~5.. Так что наше ln(qo/q) С экспериментальное значение пентен- С 3, Ro = 4.2 для пентена- гептен- С гексен-1 находится в этом интервале.

2, октен- С6 Рис. 4. Концентрационная нонен- 2, зависимость эффективности 1, тушения люминесценции С5 гафноцена линейными 1, олефинами (n = 5–9) – 0, триплетными акцепторами в МЦГ при 77 К (в координатах 0, уравнения Перрена).

-1 0 1 2 3 4 CA, моль л При удлинении углеводородной цепи гомолога акцептора энергии на каждое –CH2–звено критический радиус сферы ТТ переноса энергии Ro, соответственно, возрастает на ~1.35 (на примере систем [Cp2HfCl2 + CnH2n (n = 5–9) + R o, МЦГ]: Ro () = 2.47 + 1.35n, 10 рис. 5).

Рис. 5. Линейная зависимость критического радиуса сферы R o() = 2.47 + 1.35 n безызлучательного переноса энергии от Cp2HfCl2 на олефины (ЕТ ~ 25000 см1) от числа углеродных атомов в линейных -олефинах C5H10 – Cl M C9H18. (Значения Ro получены 5 Cl по концентрационным зависимостям рис. 4.) Таким образом, в 5 6 7 8 Число С атомов настоящей работе впервые обнаружена линейная зависимость между величинами Ro и числом углеродных атомов, а также длиной цепи линейных -олефинов. Обменно-резонансные взаимодействия тесно связаны с химическими, так что линейная зависимость между Ro и числом С атомов в цепи линейных -олефинов указывает на образование внутрисферных -комплексов (в основном состоянии) между молекулами предшественников активных центров катализаторов полимеризации и непредельных субстратов в растворе.

По-видимому, внутрисферная координация олефина dо ионом металла в металлоценовом комплексе сопровождается ослаблением двойной связи в молекуле НУВ и уменьшением порядка связи (электронной плотности) за счет частичного перекрывания с несвязывающей вакантной d-орбиталью иона металла. Мы полагаем, что следует ожидать сильного влияния стерических факторов на подобную внутрисферную координацию, аналогично размерному эффекту, приводящему к корреляции Ro n (рис. 5). Отметим, что в металлокомплексном катализе известны примеры внутрисферной координации непредельных углеводородов соединениями переходных металлов с образованием -комплексов, однако достаточно устойчивые -комплексы олефинов известны для соединений поздних переходных металлов, в частности, VIII группы.

Наши экспериментальные данные (внутрисферная координация o непредельного углеводорода предкатализатором – d металлоценом, который формально координационно насыщен) фактически моделируют один из трех предложенных механизмов каталитической полимеризации (на стадии внедрения субстрата) – ассоциативный (схема 1):

Zr+ Zr+ Zr+ Zr+ Пространственно- Переходное -комплекс Переходное разделенные состояние захвата с мономером состояние внедрения молекулы мономера мономера по связи ZrR Схема 1. Ассоциативный механизм координационной полимеризации (показана стадия захвата молекулы этилена и ее внедрения по МС связи).

Близкий механизм предложен также в работе P.J. Chirik, J.E. Bercaw ( г.): реакция внедрения олефина по МН связи в гидридах металлоценов (Zr, Hf) через ассоциативное состояние, в котором олефин – экстра-лиганд. Все эти механизмы находятся в соответствии с нашим объяснением эффектов, наблюдаемых при триплетном переносе энергии от dо металлоценов (Zr, Hf) на олефины и диены.

Координационное взаимодействие между пространственно о затрудненными акцепторами энергии и d металлоценами (Zr, Hf) Мы наблюдали нарушение выполнения “физического” закона ТТ переноса энергии, не учитывающего специфические взаимодействия между молекулами донора и акцептора энергии, как например координацию D + A [D·A]. (Спектры поглощения металлоценов имеют очень широкие, неструктурированные полосы и существенно менее информативны по сравнению с люминесцентными характеристиками.) Особо отметим важный эффект: пространственно затрудненный 3,3-диметилбутен-1 (ЕТ 25000 см–1) не тушит люминесценцию не только Cp2ZrCl2, но и структурно аналогичного Cp2HfCl2, триплетный уровень которого выше Т1-уровней всех олефинов и диенов изученной серии. По нашему мнению, это является следствием образования комплексов общей формулы [Cp2MCl2·n3,3-ДМБ] и выполнением полученной зависимости Ro от n: Ro = 2.47 + 1.35n (рис. 5). Действительно, молекулярный объем V и радиус ao 3,3-диметилбутена-1, (модель сольватации по Онзагеру), рассчитанные DFT-методом B3LYP/6-31G** для среды циклогексана (учет сольватации по модели IEFPCM), равны V = 89. см3·моль1 и ао = 4.12 ;

тогда разница ао Ro 1, таким образом, размер молекулы оказывается на ~1 больше критического радиуса тушения.

Теоретическое значение Ro для бутеновой цепи: Ro = 2.93 (n = 4), что оказывается меньше расстояния, на которое может приблизиться молекула 3,3 диметилбутена-1 с некоординированной С=С связью.

На основании экспериментов по низкотемпературному тушению люминесценции оценено влияние структуры других триплетных акцепторов пространственно затрудненных НУВ: циклогексена, R(+)-лимонена, 1,7 октадиена, норборнена на эффективность безызлучательного переноса энергии от гафноцена Cp2HfCl2 и, соответственно, эффективность обменно резонансных взаимодействий молекул D (Cp2HfCl2) и A (табл. 1).

Таблица Критические радиусы (Ro) триплетного переноса энергии от Cp2HfCl на олефины и диены (получены по перреновским зависимостям) - олефины циклогексен норборнен 1,7 - октадиен -CnH2n n = 5, Ro = 4. n = 6, Ro = 5. Ro = 11. Ro = 9. n = 7, Ro = 7. n = 8, Ro = 8.4 Ro = 7. n = 9, Ro = 9. R(+)-лимонен циклопентадиен метилциклопентадиен CH H3C H Ro ~ Ro = 14. CH3C=CH Для систем [Cp2MCl2 (M = Zr, Hf) + CpH/ MeCpH +МЦГ] Ro = 8.8 ± 0. радиус одинаков Так, наблюдается рост критического радиуса сферы триплетного переноса энергии в случае более стерически затрудненных (по сравнению с линейными -олефинами) акцепторов энергии НУВ: циклогексена, R(+)-лимонена, норборнилена (особенно в случае норборнилена, где Rо ~ 11 ), который мы относим к пониженной способности к внутрисферной координации с do ионом металла в металлоцене. Очень близкие величины Rо получены для похожих по структуре акцепторов энергии НУВ: циклогексена и R(+)-лимонена. Вероятно, близость значений Rо отражает схожие стерические препятствия орбитальному взаимодействию D с A: 9.0 (в случае циклогексена) и 8.8 ± 0.2 (в случае R(+)-лимонена). Примечателен тот факт, что для 1,7-октадиена, содержащего два несопряженных концевых C=C фрагмента, соединенных гексениленовым мостиком, критический радиус сферы тушения D–A равен 7.8, что является средней величиной между критическими радиусами сферы тушения люминесценции, полученными для -олефинов с семью и восемью углеродными атомами в цепи: 7.0 (для гептена-1) и 8.4 (для октена-1). Эти экспериментальные данные находятся в соответствии с нашим предположением о внутрисферной координации молекул(ы) мономера: одна C=C связь координируется к иону металла (здесь к Hf(IV)), а вторая удаленная C=C группа 1,7-октадиена участвует в “физическом” тушении. С точки зрения предложенного “усложненного” механизма TT переноса энергии, для акцептора октена-1, имеющего тоже самое число углеродных атомов в цепи, что и 1,7-октадиен, радиус TT переноса энергии увеличивается приблизительно на половину длины связи СС, поскольку “физическое” тушение осуществляется уже другой молекулой октена-1 из второй координационной сферы гафноцена.

Сдвиги спектров люминесценции Cp2ZrCl2 в высокоэнергетическую область в присутствии диенов, не сопровождающиеся изменением (или со слабым снижением) интенсивности.

Обнаружены значительные сдвиги излучательных спектров в системах с донором энергии Cp2ZrCl2 без снижения (или с малым снижением) выхода люминесценции донора при 77 К. Так, например, введение R(+)-лимонена, содержащего две несопряженные С=С связи, в раствор Cp2ZrCl2 в метилциклогексане приводит к значительному немонотонному смещению спектра люминесценции в синюю область до 1000 см–1 при увеличении содержания мономера от 5 до 50 об. % (рис. 6, 7). Отметим, что в присутствии 0.5 1 об. % R(+)-лимонена спектры люминесценции системы [Cp2ZrCl2 + R(+) лимонен + МЦГ] практически совпадают со исходным спектром Cp2ZrCl2 в чистом МЦГ, что указывает на малую константу равновесия (комплексообразования).

Наблюдаемое смещение спектров не может быть объяснено изменением оптических свойств среды, поскольку изученные непредельные и предельные углеводороды серии обладают очень близкими макроскопическими характеристиками: диэлектрической проницаемостью ( ~ 2) и оптической диэлектрической проницаемостью nD2 (nD – показатель преломления среды).

Так, например, для метилциклогексана (используемого в качестве неполярного неспецифического растворителя): = 2.02 и nD = 1.422, а для R(+)-лимонена: = 2.37 и nD = 1.473.

1, Нормализованная интенсивность 1 23 Рис. 6. Сдвиги спектра люминесценции раствора 0, Cp2ZrCl2 в МЦГ при люминесценции концентрации R(+)-лимонена 0, (об. %): 1 – 0, 2 – 10, 3 – 15, 4 – 25, 5 – 50. Образцы готовили 0, при комнатной температуре, выдерживали при 0 С;

0, регистрацию спектров осуществляли при 77 К.

0, 18000 20000 22000 24000 Рис. 7. Зависимость Волновые числа, см коротковолнового сдвига Е0- Е0-0,см люминесценции Cp2ZrCl2 в метилциклогексане от содержания R(+)-лимонена в 3 системе (СZr 5·10–5 моль·л1, К), а также с течением времени.

Образцы готовили при комнатной температуре, 400 выдерживали при 0 С;

регистрацию спектров 1 2.5 часа осуществляли при 77 К.

2 24 часа Наличие во 3 48 часов взаимодействующей системе (в 0 20 40 60 80 неспецифическом растворителе СЛим, об. % МЦГ) соединений, способных к внутрисферной и внешнесферной координации с металлоценом, приводит к конкуренции растворителя с ненасыщенным углеводородом за место в координационной сфере (что может, в принципе, препятствовать реакции внедрения мономера), причем насыщение достигается во времени, как это следует из данных рисунка 7. Наблюдение подобных эффектов в стеклообразной матрице при 77 К означает, что образование комплексов общей формулы [Cp2ZrCl2·nдиен] происходит уже в основном состоянии, однако константы комплексообразования невелики. Этот эффект (конкурентное комплексообразование) может объяснить результаты, полученные ранее другими авторами по тушению люминесценции комплексов Sc ароматическими молекулами с высоколежащими Т-состояниями.

Мы обнаружили аналогичный (несколько меньший) сдвиг спектров люминесценции Cp2ZrCl2 в МЦГ в коротковолновую область (Emax 650 см и E0-0 600 см1) в присутствии 1,5-циклооктадиена (1,5-ЦОД, рис. 8).

Рис. 8. Спектры люминесценции Cp2ZrCl2 в Нормализованная интенсивность 1, чистом МЦГ (1), углеводородной смеси 0, люминесценции об.% МЦГ с 50 об.% 1,5 циклооктадиена (2) и 0, об.% МЦГ с 50 об.% R(+) лимонена (3) при 77 К.

0, Cнижение квантового 0, выхода люминесценции Cp2ZrCl2 в присутствии 1,5 0, ЦОД (50 об.% 1,5-ЦОД + 16000 18000 20000 22000 24000 об.% МЦГ) составляет ~ Волновые числа, см %. Таким образом, 1,5 циклооктадиен, у которого, по нашим оценкам, нижний Т1-уровень ниже, чем у R(+)-лимонена, но выше, чем у циклопентадиена, содержащего сопряженные С=С связи, частично тушит фосфоресценцию Cp2ZrCl2. Как известно, сопряжение двойных связей в органической молекуле приводит к длинноволновому сдвигу спектров поглощения, а также к снижению энергии синглетных и триплетных уровней в возбужденном состоянии. Т1-уровень R(+) лимонена существенно выше, чем Т1-уровни сопряженных диенов:

циклопентадиена и метилциклопентадиена (которые тушат люминесценцию как Zr(IV), так и Hf(IV) -комплексов), обладающих сопряженными электронными системами С=С связей. У 1,5-ЦОД -электронные системы двух С=С связей ковалентно несопряжены, однако ввиду непланарности структуры 1,5-ЦОД они находятся в достаточной близости друг от друга (приблизительно на расстоянии СС связи), поэтому могут орбитально взаимодействовать (частично перекрываться) по механизму “через пространство” (рис. 9).

несопряженные несопряженные сопряженные С=С связи (изолированные) С=С связи могут взаимодействовать С=С связи "через пространство" CH H CH3C=CH R(+)-лимонен циклопентадиен 1,5-циклооктадиен Увеличение сопряжения -электронных систем С=С фрагментов Снижение энергии Т-уровней диенов Рис. 9. Изменение энергии триплетных уровней при изменении структуры диенов.

Результатом такого -электронного взаимодействия “через пространство” должно быть некоторое снижение энергии Т1-состояния в 1,5-ЦОД, например, по сравнению с R(+)-лимоненом, в котором С=С связи несопряжены и пространственно удалены друг от друга (но все еще по сравнению с сопряженными диенами CpH и MeCpH Т1-состояние в 1,5-ЦОД по энергии выше Т1-состояния в CpH/MeCpH).

Коротковолновые сдвиги спектров люминесценции Cp2ZrCl2 в смеси МЦГ+1,5-ЦОД по сравнению с исходным спектром раствора Cp2ZrCl2 в чистом МЦГ также свидетельствуют о том, что do металлоцен образует слабые (короткоживущие, которые “стабилизированы” в твердой матрице при 77 К) комплексы (или подобного рода молекулярные агрегаты) с этим диеном вида [Cp2ZrCl2·n1,5-ЦОД]. Поскольку наблюдается слабое тушение фосфоресценции цирконоцена (на ~15%), триплетные уровни образовавшегося in situ комплекса [Cp2ZrCl2·n1,5-ЦОД] и некоординированного диена 1,5-ЦОД близки, при этом выполняется термодинамическое условие для безызлучательного переноса энергии: E0-0 ([Cp2ZrCl2·n1,5-ЦОД]) E0-0 (1,5-ЦОД). Таким образом, в отличие от R(+)-лимонена, обладающего несопряженными С=С связями, триплетный уровень некоординированного 1,5-ЦОД находится чуть ниже, чем Т1-уровень in situ комплекса [Cp2ZrCl2·n1,5-ЦОД], и поэтому осуществляется перенос энергии от цирконоцена (существующего в растворе уже в виде in situ комплексов с диеном) на 1,5-ЦОД. Тогда поскольку E0-0([Cp2ZrCl2·nдиен])=24900–25000 см–1, то E0-0 (1,5-ЦОД) = 24900 см–1. Мы полагаем, что при условии близости по энергии Т1-уровней D и A происходит значительное орбитальное взаимодействие между ними. С другой стороны, диены: R(+)-лимонен, 1,5 циклооктадиен и циклопентадиен не приводят к сдвигам спектров излучения гафниевого аналога Cp2HfCl2. Это нам кажется логически объяснимым, поскольку Т1-уровень Cp2HfCl2 существенно выше Т1-уровня диенов.

Спектральный сдвиг люминесценции происходит в системах с донором энергии (Cp2ZrCl2), имеющем Т1-уровень близкий по энергии Т1-уровню диенов.

Орбитальное взаимодействие (расщепление уровней в результирующем in situ комплексе [Cp2ZrCl2·nдиен]) приводит к спектральному сдвигу. Мы считаем, что этот эффект не наблюдается в случае Cp2HfCl2, поскольку Т1-уровень гафноцена, как минимум, на 2000 см1 выше Т1-уровня Cp2ZrCl2. Отметим также, что среди перечисленных диенов CpH и MeCpH не сдвигают, но тушат не только излучение гафниевого, но и циркониевого комплекса. Это находится в прямом согласии с нашей версией, изложенной выше: Т1-уровень CpH и MeCpH находится существенно ниже Т1-уровня и Cp2HfCl2, и Cp2ZrCl2, так что взаимодействия, приводящего к расщеплению уровней, не происходит.

О характере координации НУВ с do металлоценом (Zr, Hf). Мы полагаем, что эти и другие наблюдения лучше всего объясняются координацией мономера к металлическому центру (здесь М(IV)). В первом приближении, внешнесферную координацию молекул среды, способных донировать электронную плотность, можно моделировать введением более электронодонорных фрагментов в сэндвичевые -лиганды в Cp2MCl2, что представляется возможным благодаря выполнимости принципа аддитивности лигандов, продемонстрированного в недавнем исследовании клиновидных металлоценов 4Б группы, проведенном в нашей группе. Так, было показано, что суммарный эффект последовательного внедрения бoлее объемных сэндвичевых лигандов (т.е. лучших -донорных лигандов по сравнению с Cp–, например Ind– и Flu–) и донорных заместителей повышает энергию ВЗМО и, соответственно, снижает энергетическую щель ВЗМОНСМО в d° клиновидных металлоценах, тогда как энергия металл-центрированной НСМО практически не меняется, и только при условии осуществления принципиальных изменений во внутренней координационной сфере dо иона металла обнаруживается значительный рост энергии НСМО и энергетической щели ВЗМОНСМО в (-L)2MX2. Следует также отметить, что в специфических растворителях, таких как бензол или толуол, образующих внешнесферные агрегаты с dо металлоценами 4Б группы (с образованием таких внешнесферных комплексов связана достаточно высокая растворимость металлоценов), спектры поглощения и люминесценции всегда претерпевают сдвиги в сторону более низких энергий при добавлении или замещении неспецифического алканового растворителя (здесь МЦГ) на бензол или толуол. Данные, полученные в настоящем исследовании, свидетельствуют о том, что энергетическая щель S0–T1 в цирконоцене Cp2ZrCl2 увеличивается в присутствии диенов: R(+)-лимонена (E0-0 ~ 0.12 эВ) и 1,5-циклооктадиена (E0-0 ~ 0.075 эВ) по сравнению с щелью Cp2ZrCl2 в чистом неспецифическом МЦГ (рис. 9), что следует отнести к выраженной внутрисферной координации диенов. (Это не отрицает возможность внешнесферной координации диена, наоборот, мы полагаем, что внешнесферная координация также реализуется).

Энергия T1-состояния Cp2ZrCl2 (энергия НСМО, локализованной преимущественно на металле) возрастает в большей степени, благодаря донированию электронной плотности от диена на dо ион металла (возможно, осуществляется устойчивая 2-координация диена).

Предположительно, в результате Донор Акцептор Комплекс координационного взаимодействия D+А металлокомплекса с НУВ образуются S S in situ новые равновесные комплексы доноракцептор общей формулы T T [Cp2M(IV)Cl2·nНУВ], как это h проиллюстрировано на схеме 2.

T Приведенные выше результаты подразумевают, что в некоторых случаях новые люминесцентные So So So комплексы образуются in situ из металлоценов и НУВ за счет уменьшения, в большей или меньшей Схема 2 степени, порядка двойной связи С=С и, как следствие, повышения Т1-уровня координированной молекулы тушителя НУВ (за счет чего способность акцептировать энергию у координированного НУВ пропадает). Отметим, что в теории металлокомплексного катализа предложено существование слабой внутрисферной координации олефинов с подобными do металлоорганическими частицами (посредством взаимодействия граничных орбиталей молекул: ВЗМО мономера и НСМО металлоорганической каталитической частицы).

do Таким образом, металлоцены координируются с CH CH H3C ненасыщенными молекулами субстратов посредством сочетания двух и более типов (не)ковалентных взаимодействий: H3C Cl координационных связей металл M Cl лиганд, “прилипания” H C ароматических -систем и др.

(схема 3). Образующееся in situ комплексы типа [Cp2MCl2·nНУВ] CH могут быть эффективно защищены H3C H3C H3C от близкого контакта, необходимого для тушения по обменно-резонансному механизму, с некоординированными молекулами олефинов и диенов Схема 3. o Вероятное образование изоляцией в жесткой клетке кластеров d металлоцена с НУВ в растворитель/НУВ (при 77 К) среде метилциклогексана.

специфическим способом и могут сохранять излучательные свойства в такой сольватной “клетке”. (Несложный расчет допускает, что разнесение в пространстве компонентов D и A превышает, как минимум, 34 до ~10.) Комплексообразование может быть обнаружено и другими методами (например, ЯМР), но при концентрациях на несколько или, как минимум, на два порядка превосходящих типичные каталитические. В таком случае, межмолекулярные взаимодействия и процессы с участием металлоорганических систем в области низких (каталитических) и повышенных концентраций должны существенно отличаться особенно в малополярных органических средах, типичных для катализа и металлоорганического синтеза.

Отметим, что использование подхода на основе обменно-резонансного переноса энергии позволяет исследовать взаимодействия в системах с очень низким, каталитическим содержанием -комплексов Zr(IV) и Hf(IV).

Изучение явления координации мономеров фотофизическими методами может быть ключевым в понимании процесса каталитической полимеризации непредельных соединений металлоорганическими комплексами, в частности d° ионов металлов. Результаты настоящей работы, кроме всего прочего, демонстрируют выполнение принципа комплементарности (известного в теории катализа): металлокомплексный предкатализатор (т.е. в отсутствие сокатализатора) находится в соответствии (пространственном и электронном) с субстратом и способен к специфическому взаимодействию с ним.

Выводы 1. Предложен фотофизический подход к определению орбитальной природы редких долгоживущих возбужденных состояний, образующихся в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) в металлокомплексах, а также координационного взаимодействия основных компонентов каталитических систем полимеризации: dо металлоценов с олефинами и диенами. Этот подход основан на методах триплетного переноса энергии и спектральных сдвигов. Для соединений на основе металлов 4Б группы доказана триплетная природа возбужденных состояний ПЗЛМ.

2. Для металлоорганических -комплексов впервые показано, что перенос энергии на непредельные углеводороды (олефины, диены) описывается уравнением Перрена и происходит по механизму обменно-резонансного взаимодействия. В случае представительных систем циркония и гафния и сопряженных диенов в среде неспецифического алкана [Cp2MCl2 + CpH / MeCpH + МЦГ] радиус сферы триплетного переноса энергии одинаков.

3. Впервые обнаружена линейная зависимость между критическим радиусом (Ro) сферы обменно-резонансного переноса энергии и числом углеродных атомов в цепи линейных -олефинов, свидетельствующая об образовании -комплексов между молекулами dо металлоцена и субстрата (на примере систем [Cp2HfCl2 + CnH2n (n = 5–9) + МЦГ]: Ro() = –2.47 + 1.35n).

4. Обнаружено впервые значительное специфическое взаимодействие, кооперативные эффекты (включая образование комплексов) между основными компонентами каталитических систем: dо металлоценами Zr(IV) и Hf(IV) и субстратами катализаторов (мономерами этиленового и диенового ряда), а также пересольватация металлоценов (за счет конкурентной внешне- и внутрисферной комплексации растворителя и мономера dо -комплексом). Показано впервые, что за счет первичного комплексообразования [металлоцен·nНУВ] эффективность тушителя определяется не только положением его самого нижнего триплетного уровня, но и структурой молекулы.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Loukova G.V., Starodubova S.E., Smirnov V.A. Triplet energy transfer insight in coordination of unsaturated hydrocarbons by do bent metallocenes (Zr, Hf) // Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - V. 111. - № 43. - P. 10928–10937.

2. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. Фотофизические свойства и координационное взаимодействие do металлоценов с непредельными углеводородами // Доклады Академии наук. - 2005. - Т. 404. - № 1. - С.

6567.

3. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов 4Б группы // Координационная химия. - 2005. - Т. 31. - № 7. - С. 559560.

4. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. Влияние координационной сферы do металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2007. - № 1. - С. 3539.

5. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А. Энергии триплетных уровней олефинов и диенов // Химия высоких энергий. - 2007. - Т. 41. - № 5. - С. 434–437.

6. Starodubova S.E., Loukova G.V., Smirnov V.A., Uflyand I.E. Triplet energy transfer and complexation between main components of catalytic systems for polymerization // Сборник трудов международного симпозиума “Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования”. - Черноголовка, 2007. - С.

270275.

7. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов 4Б группы // XXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. Пансионат “Клязьма”, Московская обл., 1518 марта 2004 г. - С. 25.

8. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. Фосфоресценция и координационное взаимодействие do металлоценов с непредельными углеводородами // XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. - Пансионат “Березки”, Московская обл., март 2005 г. - С. 61.

Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. Триплетные состояния do 9.

металлоценов и особенности ТТ переноса энергии на мономер // XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. - Пансионат “Березки”, Московская обл., 1316 марта 2006 г. - С. 62.

Loukova G.V., Starodubova S.E., Smirnov V.A., Uflyand I.E. Unraveling 10.

coordinative interaction between the precursors and the substrates of metallocene catalytic systems for olefin polymerization via TT energy transfer approach // XXI IUPAC Symposium on Photochemistry: Abstracts. - Kyoto, Japan, 27 April 2006. - P. 459.

11. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. Фотофизический подход в исследовании координационных взаимодействий предкатализаторов на основе комплексов 4Б группы // 1-ая Всероссийская конференция-школа “Высокореакционные интермедиаты химических реакций”: Тезисы докладов. - Пансионат “Юность”, Московская обл., 912 апреля 2006 г. - С.

26.

12. Loukova G.V., Smirnov V.A., Starodubova S.E. Triplet nature of organometallic excited states based on group 4 -complexes // XXII International Conference on Photochemistry: Abstracts. - Cairns, Australia, 2429 July 2005.

13. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А., Уфлянд И.Е. Роль координационной сферы do металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии // VIII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология): Тезисы докладов. - Ростов-на Дону, 1116 сентября 2006 г. - С. 43.

14. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А. Фосфоресценция и Т–Т перенос энергии do металлоценов // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. - Пансионат “Юность”, Московская обл., 1216 марта 2007 г. - С. 38.

15. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А. Энергии триплетных уровней олефинов и диенов // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. - Пансионат “Юность”, Московская обл., 1216 марта 2007 г. - С. 37.

Loukova G.V., Starodubova S.E., Smirnov V.A. Triplet – triplet energy transfer 16.

and complexation between do metallocenes and olefins // Physics and chemistry of elementary chemical processes. VII Voevodsky Сonference: Abstracts. Chernogolovka, 22–28 June 2007. - P. 9697.

17. Loukova G.V., Smirnov V.A., Starodubova S.E. Triplet – triplet energy transfer and coordination between do metallocenes (Zr, Hf) and unsaturated hydrocarbons // XXIII International Conference on Photochemistry: Abstracts. Cologne, Germany, 29 June 3 August 2007. - P. 217.

18. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А. Радиус переноса энергии как критерий взаимодействия do металлоценовых предкатализаторов (Zr, Hf) с непредельными субстратами // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов. - Москва, Россия, 2328 сентября 2007 г. - Т. 1. - С. 312.

Стародубова С.Е., Лукова Г.В., Смирнов В.А. Новый подход в 19.

исследовании межмолекулярных взаимодействий в системах с субстратами непредельными углеводородами // VII международная молодежная конференция ИБХФ РАН ВУЗы "Биохимическая физика": Тезисы докладов. - Москва, Россия, 1214 ноября 2007 г. - С. 230.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.