авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Радиационно-химическое модифицирование углеродных наноматериалов при низких температурах

На правах рукописи

ПАХОМОВА Виктория Александровна

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка – 2006

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

доктор химических наук

Научный руководитель:

профессор Михайлов Альфа Иванович доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты:

Харитонов Александр Павлович доктор химических наук профессор Сергеев Глеб Борисович

Ведущая организация:

Институт физической химии Российской академии наук

Защита состоится «7» февраля 2007 г. в 1000 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп.

академика Н.Н. Семенова, 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « 28 » декабря 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук Джабиев Т.С.

© Пахомова В.А., 2006 г.

© Институт проблем химической физики РАН, 2006 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Химия углеродных наноматериалов (УНМ) является новой, активно развивающейся областью. Количество фундаментальных исследований и практических разработок, использующих УНМ, постоянно растет.

Актуальность исследования УНМ обусловлена их многофункциональностью, следовательно, потенциальной возможностью применения в различных областях: биомедицине, солнечной энергетике, молекулярной электронике (особенно это актуально для фуллеренов и нанотрубок).

Одним из центральных направлений в химии УНМ является их химическое модифицирование. Однако данные по радиационно-химическому модифицированию УНМ практически отсутствуют. Поэтому применение и развитие методов химии высоких энергий для радиационно-химического модифицирования УНМ является актуальным и дополняет существующие методы. Современные источники излучений высокой энергии позволяют создавать активные центры – радикалы, ион-радикалы, ионы – с высокой скоростью генерирования и в количествах, достаточных для надежной регистрации и проведения многих практически важных процессов полимеризации, прививки, галогенирования, структурирования и т.д. Важным направлением в химии УНМ, в частности фуллерена С60, является модифицирование с целью получения биологически активных веществ носителей лекарственных препаратов. Сфероидная поверхность фуллерена потенциально может координироваться в гидрофобных участках ферментов или клеток, что обеспечивает его применение в различных областях биомедицины.

Большинство экспериментов данной работы выполнены при низких температурах (77 К). Применение низких температур позволяет изучить реакционную способность исследуемых материалов, закономерности кинетики и механизма превращений этих веществ в более широком температурном интервале, что важно и актуально для фундаментальной химии углеродных наноматериалов.

Цель и задачи исследования Цель настоящей работы состояла в исследовании свободнорадикальных процессов, протекающих при радиационно-химическом и фотохимическом модифицировании углеродных наноматериалов (фуллерен С60, многостенные нанотрубки, нановолокна) при 77 – 200 К.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- Исследование особенностей свободнорадикальных процессов, протекающих в ходе низкотемпературного радиолиза фуллерена С60 и его растворов.

- Исследование особенностей процесса низкотемпературной радиационной полимеризации виниловых мономеров в присутствии фуллерена С60;

получение водорастворимых композитов с ковалентно- и «динамически» связанным фуллереном С60 методом низкотемпературной радиационно-инициированной «живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров (акриловая кислота, акриламид, N-винилпирролидон) в присутствии фуллерена С60.

- Исследование природы парамагнитных центров в углеродных наноматериалах;

анализ эффектов электронной делокализации в фуллерене С60, сравнительный анализ эффектов сопряжения в углеродных наноматериалах и известных полимерных системах.

- Проведение молекулярного и радикального галогенирования (фторирования, хлорирования) фуллерена С60, многостенных нанотрубок и нановолокон в криогенных условиях (77 – 200 К);

исследование свободнорадикальных и молекулярных продуктов низкотемпературного галогенирования.

Научная новизна 1. Впервые определен радиационный выход парамагнитных центров (ПМЦ) в фуллерене С60 (GПМЦ~ 0.001 1/100 эВ), низкое значение которого свидетельствует о высокой радиационной стойкости этой формы углерода.

Показано сенсибилизирующее действие фуллерена при радиолизе твердых растворов С60 (77 К).

2. Впервые показано, что метод радиационно-инициированной «живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров (акриловой кислоты, акриламида, N-винилпирролидона) в присутствии фуллерена С60 при низких температурах позволяет получать водорастворимые фуллеренсодержащие полимеры с большими выходами (до 70%);



конверсия фуллерена ~90%.

3. Обнаружено, что углеродные наноматериалы (фуллерены, многостенные нанотрубки, нановолокна) реакционноспособны в криогенных условиях (при 77 К) к реакциям цепного галогенирования при прямом действии F2, Cl2. Фото- и радиационное хлорирование многостенных нанотрубок и нановолокон при низких температурах, а также радиационное хлорирование фуллерена С60 проведено впервые. Впервые зарегистрирован перекисный радикал ROO• в фотохлорированном С60.

4. В многостенных нанотрубках методом ЭПР обнаружен термоактивированный механизм появления электронной проводимости, а также эффект нелинейного увеличения интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ-поля. Последний эффект может указывать на высокоспиновый характер электронов проводимости в изучаемых МНТ.

Практическая значимость 1. Проведение «живой» радиационно-инициированной полимеризации виниловых мономеров (акриламида, акриловой кислоты) в присутствии С60 при низких температурах позволяет получать водорастворимые полимеры, содержащие ковалентно связанный фуллерен, с высоким выходом (~70 % для фуллеренсодержащего полиакриламида и ~20 % для фуллеренсодержащей полиакриловой кислоты). Радиационное инициирование процесса дает возможность не вводить в систему дополнительно катализаторы и инициаторы, вследствие чего конечные продукты характеризуются высокой чистотой, что важно для применения этих полимеров в биомедицине.

2. Проведенное эффективное фото- и радиационно-химическое хлорирование УНМ в криогенных условиях (с выходом для фуллерена С60 до 38 масс. %, для нановолокон и многостенных нанотрубок до 8 и 2.5 масс. % соответственно) дает основу для создания принципиально новых пространственных структур и прекурсоров на базе углеродных наноматериалов.

3. Установлено, что метод ЭПР позволяет определять ширину запрещенной зоны в многостенных нанотрубках, что может иметь значение при исследовании электронной проводимости этого вида углеродных наноматериалов. Обнаруженное нелинейное увеличения интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ-поля может быть использовано для анализа высокоспинового характера электронов проводимости.

Личный вклад автора Автором работы разработаны методики получения, очистки и разделения водорастворимых полимеров, содержащих ковалентно- и «динамически»

связанный фуллерен С60. По разработанной в лаборатории СРиРХП ИПХФ РАН методике низкотемпературного галогенирования полимеров проведено галогенирование УНМ. Получены новые соединения для последующего исследования их свойств. Измерения ЭПР и обработка полученных результатов были проведены под руководством С.И. Кузиной (ИПХФ РАН). Спектры оптического поглощения были сняты в ИПХФ РАН под руководством Т.М. Николаевой, обработка спектральных данных проводилась под руководством Д.А. Гордон (ИПХФ РАН). Калориметрические исследования проведены совместно с А.И. Большаковым (ИПХФ РАН). ИК-спектры зарегистрированы Ю.М. Шульгой и С.А. Баскаковым (ИПХФ РАН).

Элементный анализ на содержание углерода, хлора выполнен А.С. Астаховой (ИПХФ РАН).

Апробация работы Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: XI всероссийской конференция «Структура и динамика молекулярных систем», МарГУ, Яльчик, 2004;

XVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2004;

II Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий», Москва, 2004;

III Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах», Минск, Республика Беларусь, 2004;

The International Conference Nanomaterials, nanostructures and nanocomposites, Saint-Petersburg, 2004;

The International Conference Modern Development of Magnetic Resonance, Kazan, 2004;

Международный семинар «Спектроскопия молекулярных кристаллов:

диэлектрики, металлы и сверхпроводники», Черноголовка, 2004;

IV Баховская конференция по радиационной химии, Москва, 2005;

IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов», Севастополь, Украина, 2005;

VI Международная конференция по химии низких температур, Черноголовка, 2006. Работа выполнена при поддержке РФФИ:

проекты 02-03-33169 «Механизмы синхронных реакций образования свободных радикалов» и 06-03-32898 «Механизмы инициирования и развития свободнорадикальных реакций в низкотемпературных комплексах органических соединений».

Публикации По результатам работы опубликовано 2 статьи в российских и зарубежных журналах, 3 статьи в сборниках трудов конференций, 11 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, двух частей, заключения и выводов и списка цитируемых литературных источников. Часть I содержит главу 1, где приводится литературный обзор, и главу 2, в которой отражена экспериментальная часть. Часть II посвящена полученным результатам и их обсуждению и содержит главы 3 и 4. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков и 1 таблицу. Список цитируемой литературы включает 140 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна, практическая ценность работы.

В Части I главе 1 изложен обзор научной литературы, в котором рассмотрены строение, свойства, реакционная способность и некоторые методы модифицирования углеродных наноматериалов (фуллерена С60, многостенных нанотрубок и нановолокон). Особое внимание при рассмотрении вопросов модифицирования уделено последним достижениям в области фторирования и хлорирования фуллерена и многостенных нанотрубок, получению биологически активных производных фуллерена С60 методом свободнорадикальной полимеризации.

В Части I главе 2 описаны использованные в работе реактивы и материалы. В работе использовали фуллерен С60 с содержанием основного вещества не менее 99.5 %;

углеродные нановолокна, содержание С(вес.%) = 96.22 - 98.22, Н(вес.%) = 1.51 – 0.77;

многостенные нанотрубки, содержание С(вес.%) = 99.65 - 100. Приведены методики синтеза и выделения фуллеренсодержащих полимеров акриловой кислоты, акриламида и N винилпирролидона (77 - 140 К), методы низкотемпературного синтеза фтор- и хлорпроизводных фуллерена С60, многостенных нанотрубок и нановолокон. В экспериментальной части описаны физико-химические методы анализа, применяемые в работе (ЭПР-, ИК-, электронная спектроскопия, калориметрия, элементный анализ, вискозиметрия). Радиолиз образцов проводили -лучами радиоактивного изотопа 60Со на установке «Гамматок 100» (мощность дозы 170 кГр/ч). Для УФ-облучения использовали ртутную лампу высокого давления ДРШ-1000 ( 236 нм). Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре 3см диапазона при 77-300 К и мощности СВЧполя ~105 Вт. Cпектры оптического поглощения снимали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda EZ 210 (200-1100 нм). ИК-спектры регистрировали спектрометром Perkin-Elmer Spectrum BX-II с Фурье-преобразованием.

Часть II посвящена полученным результатам и их обсуждению. В Главе обсуждается низкотемпературный радиолиз фуллерена С60 и его растворов, а также получение водорастворимых композитов с ковалентно- и «динамически»

связанным фуллереном методом низкотемпературной радиационной «живой»

радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии фуллерена С60.

Одним из эффективных методов образования радикалов является радиолиз, который может быть использован как метод модифицирования наноматериалов и получения новых производных. В этой связи представляется важным исследовать действие жесткой радиации (-лучи Со60) на фуллерен С и его растворы, поскольку многие процессы модифицирования протекают именно в растворах. При исследовании радиолиза фуллерена и фуллереновой сажи (ФС), содержащей ~10 % С60, были определены количественные параметры процесса – радиационно-химические выходы ПМЦ (GПМЦ), – характеризующие радиационную стойкость веществ. Определенные по начальным скоростям накопления GПМЦ при 77 К в фуллерене и ФС составили ~0.001 и ~8 1/100 эВ, соответственно. Столь малая величина GС свидетельствует о высокой радиационной стойкости фуллерена, в котором система сопряженных двойных связей эффективно рассеивает энергию возбуждения, не приводя к химической деструкции молекулы. В отличие от фуллерена, высокое значение G в фуллереновой саже связано, по-видимому, с разрушением системы сопряжения, т.е. значительная часть энергии возбуждения расходуется на разрыв СС связей.





Для исследования низкотемпературного (77 К) радиолиза С60 в твердых стеклообразных растворах в качестве растворителей были выбраны N винилпиррролидон (N-ВП, полярный растворитель) и изопропилбензол (ИПБ, неполярный растворитель). При облучении раствора С60 в ИПБ зарегистрирован узкий синглетный спектр ЭПР ион-радикала C60•– (Н=0.3 мТл), gфактор которого значительно отличается от g-фактора свободного электрона (ge=2.0023) и равен 1.9971.999 (рис.1). При этом для облученного ИПБ g=2.0022.004. Такое отличие g-фактора С60 от ge свидетельствует о своеобразной делокализации захваченного электрона по орбиталям С60 и о значительных спинорбитальных взаимодействиях.

При низкотемпературном радиолизе раствора С60 в N-ВП в спектрах ЭПР регистрируется пятикомпонентный сигнал радикала «прилипания» Н• к двойной связи молекулы мономера-растворителя (рис.2, спектр 1). В центральной части спектра виден синглетный сигнал с g-фактором 1.995-1. (Н=0.5 мТл). В ходе отбеливания светом с 360 нм концентрация ПМЦ, как в облученном N-ВП, так и в облученном растворе С60 в N-ВП, уменьшается в 2. раза за счет гибели ион-радикалов, т.е. добавление С60 практически не влияет на долю ион-радикалов (рис.2, спектр 2).

Рис.1. Спектр ЭПР -облученного Рис.2. Спектры ЭПР -облученного(1) и отбеленного раствора C60 в ИПБ (доза 20 кГр, (2) раствора C60 в N-ВП (доза 40 кГр, 360 нм, вакуум, 77 К,) вакуум, 77 К) Суммарный радиационный выход ПМЦ раствора С60 в N-ВП, определенный по начальным скоростям кинетики накопления, составил GПМЦ ~ 0.7 1/100 эВ, тогда как в N-ВП – GПМЦ~0.3 1/100 эВ. Увеличение радиационного выхода ПМЦ в сравнении с чистым растворителем мы наблюдали также на примере системы С60-ИПБ: с 0.15 1/100 эВ в ИПБ до 0.3 1/100 эВ в твердом растворе С60-ИПБ, т.е. присутствие фуллерена оказывает сенсибилизирующее действие на процесс радиолиза растворов. Кроме того, радиационные выходы ион-радикалов C60•– (G[C60•–], в пересчете на содержание С60 в образце), зарегистрированных в ходе радиолиза растворов С60-ИПБ и С60-NВП, значительно превышают значение G в твердом фуллерене. Полученные величины радиационных выходов С60, фуллереновой сажи и растворов фуллерена интересно было сравнить с соответствующими величинами в известных из литературы углеводородах и полимерах. Результаты такого сравнения приведены в таблице 1.

Как видно, радиационный выход ПМЦ в твердом С60 составляет 0.001 1/100 эВ, что на 2 порядка меньше, чем GПМЦ в ароматических углеводородах, где энергия возбуждения рассеивается через -систему ароматических колец. Величина GПМЦС60 наиболее соответствует GПМЦ в плазмообработанном полипропилене (0.0025 1/100 эВ), где образуются полисопряженные системы с малым содержанием водорода. Растворение С60 в ИПБ или N-ВП приводит к увеличению GПМЦ по сравнению с GПМЦ чистых растворителей в ~2 раза. Таким образом, можно заключить, что в твердых растворах С60 проявляет себя как акцептор энергии возбуждения, при радиолизе происходит эффективный перенос энергии на фуллерен, и далее он выступает как сенсибилизатор, в результате чего радиационные выходы GПМЦ увеличиваются. В этом отношении поведение С60 аналогично поведению одностенных нанотрубок, увеличивающих радиационные выходы продуктов радиолиза в растворах Н2SO4.

Таблица Радиационно-химические выходы ПМЦ наноматериалов и некоторых углеводородов и полимеров.

GR, 1/100 эВ СОЕДИНЕНИЕ Полиэтилен* 5- Полистирол* 0.15±0. Бензол* 0. Плазмо- и термомодифицированный полипропилен* 0. Изопропилбензол + акцепторы электронов (тетрацианэтилен, тетрацианхинодиметан и др.)* HCN (R• + I± )* Фуллерен С60 0. Фуллеренсодержащая сажа (~10% С60) Изопропилбензол 0. Изопропилбензол + фуллерен С60 (GПМЦ) 0. N-винилпирролидон 0. N-винилпирролидон + фуллерен С60 (GПМЦ) 0. Н2S04 (конц.) (GПМЦ)* 1. Одностенные нанотрубки в Н2S04 (конц.) (GПМЦ)* 2. * - литературные данные «Живая» радиационно-инициированная радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии фуллерена С60 при низких температурах. Размер, трехмерность и электронные свойства фуллеренов очень привлекательны для медицинской химии. Сфероидная поверхность фуллерена потенциально может координироваться в гидрофобных участках ферментов или клеток, что обеспечивает его биомедицинское применение в различных областях. Однако основная проблема, затрудняющая биологические исследования производных фуллерена – большая гидрофобность и нерастворимость в водных средах. В этой связи нами был предложен способ получения водорастворимых производных фуллерена методом «живой»

низкотемпературной радиационной полимеризации виниловых мономеров в присутствии С60 (фактически прививки к С60). В качестве модифицирующих агентов использованы известные мономеры винилового ряда, такие как акриловая кислота (АК), акриламид (АА), N-ВП. Эти соединения и их полимеры находят широкое применение в биомедицине. Применение жесткой радиации в процессе модифицирования позволяет не вводить в систему дополнительно катализаторы и инициаторы, что важно при получении соединений биохимического назначения. Следует отметить, что процессы низкотемпературной радиационно-инициированной «живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров были осуществлены в 70е годы (в Отделе строения вещества ОИХФ АН СССР, заведующий отделом академик В.И. Гольданский, и в МГУ в лаборатории академика В.А. Кабанова). Для исследования связывания фуллерена полимерами АА, АК, N-ВП была проведена низкотемпературная полимеризация этих мономеров в стеклующихся растворах этанола в присутствии С60. Радиационное облучение смесей проводили при 77 К дозой 40-50 кГр. Выбор дозы обусловлен оптимальными количественными выходами полимеров при ограниченном значении дозы облучения. Полимеризация проходила при разогреве облученных образцов при температуре немного превышающей температуру расстекловывания этанола в режиме переохлажденной, высоковязкой жидкости (Тg=110 K). При этом подвижность мономерных молекул была достаточно высока для достижения реакционного центра, образовавшегося во время облучения и роста полимерной цепи, в то время как подвижность растущих макрорадикалов низка для их рекомбинации и гибели (концентрация растущих полимерных радикалов остается постоянной до начала спада скорости полимеризации). Это позволяет провести процесс весьма эффективно в режиме “живой” полимеризации. Кроме того, при проведении полимеризации в переохлажденной высоковязкой жидкости можно разделить стадии инициирования, роста и обрыва полимерных цепей, что облегчает исследование механизма процесса.

На рис.3 (спектр 2) представлен спектр поглощения водного раствора полимера, выделенного в ходе радиационно-инициированной полимеризации смеси растворов акриламида в этаноле и С60 в толуоле. При сравнении спектров водного раствора чистого полиакриламида (ПАА) (спектр 1) видно, что в спектре 2 появилось дополнительное монотонно спадающее бесструктурное поглощение от 240 нм и далее, характерное для ковалентно связанного фуллерена. Это поглощение естественно связать с поглощением полимера, содержащего ковалентно связанный С60 (фуллеренсодержащий полимер акриламида, ФПАА).

1, Оптическая плотность Оптическая плотность 0, 1, 0, 2 1 0, 0, 300 Длина 330 280 350 420 волны, нм Длина волны, нм Рис. 3. Спектры поглощения водных растворов: 1 – ПАА (30 мг/мл) после экстракции из него растворимых в толуоле компонентов;

ФПАА (30 мг/мл) до (2) и после экстрагирования из него толуолом “динамически” связанного С60 (3).

4, 5 - Спектры экстрактов из ФПАА толуолом (4- первый, 5 – второй).

Для разделения композитов, где фуллерен химически (ковалентно) связан с полимером, от композитов со слабо (“динамически”) связанным С60, проводили двойную экстракцию последних гидрофобной средой (толуолом) из водной фракции ФПАА. В спектре поглощения второго экстракта (см. рис.3, спектр 5) практически отсутствует полоса поглощения при =330 нм, характерная для свободного фуллерена, в то время как в спектре первого экстракта (рис.3, спектр 4) она четко регистрируется. После экстракции спектр водного раствора ФПАА сохранил дополнительное бесструктурное поглощение, что связано с ковалентным присоединением С60 к полимеру. Отметим, что метод позволяет детектировать содержание фуллерена до 0.005 мг/мл.

Пленки ФПАА хорошо растворяются при повторном растворении в воде.

Спектры оптического поглощения водного раствора ФПАА сохраняют монотонно спадающее диффузное поглощение в области 240-700 нм.

Оцененное по спектрам поглощения всех экстрактов толуолом количество экстрагированного фуллерена и (или) его комплексов составило ~7 %. Это означает, что в условиях эксперимента ~93 % фуллерена присоединяется к ПАА или образует нерастворимый в воде осадок, состоящий, по-видимому, из гомополимеров фуллерена и их графт-сополимеров с олигомерами используемых мономеров. Содержание фуллерена по отношению к общему количеству полимера (как растворимому в воде, так и нерастворимому), а также по отношению к гомополимеру, определенное спектрально и гравиметрически, составляет ~0.5 %. Молекулярный вес фуллеренсодержащего полимера, оцененный методом вискозиметрии, составил 4.1104 (для ПАА ~6.6104-105).

Для изучения механизма реакции пострадиационной полимеризации были проведены ЭПР- и калориметрические исследования. На рис.4 А приведены калориметрические кривые нагревания смесей растворов АА в этаноле и С60 в толуоле до (1) и после (2) -облучения. При 110-115 К наблюдается “ступенька” расстекловывания, и растворы переходят из твердого стеклообразного состояния в вязкую переохлажденную жидкость. При этом наблюдается гибель накопленных при облучении мономерных радикалов (рис.4 Б) и частичное превращение их в радикалы растущей полимерной цепи Rр•. На рис.4 приведены спектры ЭПР радикалов, накопленных при облучении при 77 К спиртовой смеси АА в этаноле с С60 в толуоле (спектр 5). Основной вклад в общий спектр вносят спектры ЭПР спиртовых радикалов (СН3С•НОН), радикалов присоединения водорода к двойной связи виниловых мономеров (СН3С•НСООН, СН3С•НCONH2, СН3С•НNC4H3O для АК, АА и N-ВП соответственно). При нагревании образцов вид спектра меняется и в интервале температур 120-135 К, где на калориметрических кривых регистрируется тепловыделение (рис.4 А), спектр ЭПР состоит из пяти хорошо разрешенных компонент с соотношением интенсивностей, близким к 1:2:2:2:1 (спектр 6).

Подробная интерпретация подобного спектра для раствора АА в этаноле приведена в работе 1. Он принадлежит растущему полимерному радикалу Rр•.

По своим параметрам спектр Rр• соответствует концевому радикалу типа R CH2C•HX (где X=СООН, СОNH2), находящемуся в неравновесной конформации, где оба -протона участвуют в сверхтонком расщеплении и спектр представляет собой дублет триплетов с Н = Н1 = 2.0 мТл, а Н2= 4 мТл. В спиртовой матрице радикал R-CH2C•HX существует в узком интервале температур 120-135 К.

Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Влияние матрицы на конформацию концевого радикала растущей полимерной цепи. // Теоретическая и экспериментальная химия, 1978, т.9, №6, с.831. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Исследование полимеризационной способности акриловых и метакриловых мономеров при низких температурах. Активность радикалов растущей полимерной цепи. // Высокомолек. соед., 1978, 20А, с.1820-1825.

При повышении температуры, A когда полимерная цепь приобретает кал/(г*сек) подвижность, радикал принимает обычную равновесную конформацию, которой соответствует триплетный 2 спектр ЭПР (спектр 7). Концентрация - Rp• в области температур, где, по W * калориметрическим данным, 1 наблюдается эффективный рост полимерных цепей (120-135 К), 80 100 120 140 160 остается постоянной (рис.4 Б), что Температура, К связано с низкой подвижностью 1, макрорадикалов Rр•, недостаточной 4 Б для их рекомбинации и гибели.

[R]/[R0] Таким образом, из сравнения калориметрических и ЭПР данных 0, следует, что процесс полимеризации АА в присутствии С60 протекает в режиме безобрывного роста полимерных цепей по механизму 0, 180 «живой» полимеризации, как и в 80 100 120 140 Tемпература, K случае полимеризации АА в идентичных условиях в отсутствие С601. Отличительная особенность полимеризации в присутствии С состоит в различии гибели радикалов кривые для образцов, содержащих и не Рис.4. А- калориметрические нагревания смеси растворов АА в этаноле содержащих С60 (рис.4 Б): для (15 %) и С60 в толуоле (1 мг/мл) до (1) и после фуллеренсодержащих образцов -облучения (2);

Б- изменение концентрации концентрация растущих полимерных радикалов с температурой: 3- АА в этаноле цепей ниже ([R •] ~ 0.15[R •], где [R •] р 0 (15 %), 4- смеси АА в этаноле (15 %) и С60 в – радикалы инициирования), чем для толуоле (1 мг/мл) (, - Rm• - радикалы мономерные;

O, – Rр• – радикалы растущей образцов не содержащих С • • напряженной ([Rр ] ~ 0.4[R0 ]). Более резкая гибель полимерной цепи в • конформации;

- Rр – то же в равновесной радикалов в фуллеренсодержащих конформации);

изменение спектров ЭПР образцах связана, очевидно, с тем, что облученной смеси АА в этаноле с С60 в С60, обладая электрондефицитной толуоле с температурой (5, 77 К) (6, 130 К), • (7, 170 К). Облучение и регистрация спектров природой, захватывает радикалы R0, приводя к снижению выходов ЭПР при 77 К.

полимеров.

Действительно, выходы полимеров для ПАА и ФПАА составляют ~98 и ~70 % соответственно. Снижение эффективности реакции может быть вызвано и тем, что после присоединения С60 к Rp• последний теряет активность из-за делокализации неспаренного электрона по цепи сопряжения С60. Таким образом, ПАА ковалентно присоединяется к двойным связям фуллерена и фактически прививается к молекуле С60.

Сравнение кривых зависимости концентрации радикалов от температуры (кривые 3, 4 на рис.4) показывает, что температурный диапазон, где проходит полимеризация, и концентрация макрорадикалов Rp• сохраняется практически постоянной в образцах, содержащих фуллерен, сдвинут в область больших температур приблизительно на 7-8 градусов, что свидетельствует о более высокой вязкости фуллеренсодержащей системы.

ФПАА представляет собой неоднородную прозрачную пленку желто коричневого цвета. В колебательном спектре ФПАА (рис.5) помимо полос, характерных для ПАА (960-1353, 1675, 1607 см –1), наблюдается небольшое смещение (~20 см –1) индивидуальной полосы поглощения С60 (526.6 см –1) в сторону меньших энергий, что свидетельствует о некотором изменении фуллеренового каркаса и нарушении симметрии молекулы.

Фуллеренсодержащий полимер акриловой кислоты (ФПАК), аналогично ФПАА, демонстрирует в оптических спектрах дополнительное к чистому полимеру монотонно спадающее бесструктурное поглощение. Процесс протекает в режиме «живой» безобрывной полимеризации при 120-130 К.

Выходы полимеров составили 57 и 21 % для ПАК и ФПАК соответственно.

Иная картина наблюдается в случае радиационно пропускание, % инициированной полимеризации N-ВП в матрице этилового спирта 2 в присутствии С60. При переходе системы из стеклообразного состояния в состояние переохлажденной жидкости 526. происходит более эффективная, чем в АА и АК, гибель радикалов, а при 130 К полного перехода 2000 1600 1200 800 Волновое число, см- мономерных радикалов в Рис.5. ИК-спектр фуллерена С60 (1) и • растущие радикалы Rp не фуллеренсодержащего ПАА (2).

происходит.

Эффективность процессов полимеризации N-ВП, как в отсутствие, так и в присутствии С60 очень низка (~4 и 1.5 %, соответственно). Это, вероятно, связано с эффективной гибелью радикалов, полученных во время облучения, а также со значительным экранированием активного радикального центра пирролидоновой функциональной группой и малой ее молекулярной (реориентационной) подвижностью при 110 К (аналогичная ситуация наблюдалась в 1 при полимеризации метакрилатов).

Средние длины кинетических цепей, определенные как отношение числа превращенных молекул мономера к числу радикалов, составляют ~ мономерных звеньев для АА и ~103 мономерных звеньев для АК;

на одну макромолекулу полимера приходится 1-3 молекулы фуллерена С60. Содержание С60 в полимере (относительно массы полимера) ~0.5 %.

Таким образом, показано, что процесс радиационно-инициированной полимеризации АА, АК и N-ВП в присутствии фуллерена С60 проходит в режиме «живой» свободнорадикальной полимеризации при 120-135 К.

Фуллерен С60 обладает высокой реакционной способностью, что позволяет получать его водорастворимые производные при столь низких температурах.

В Главе 4 рассмотрены вопросы о природе парамагнитных центров в углеродных наноматериалах, о реакционной способности фуллерена С60, многостенных нанотрубок и нановолокон к процессам низкотемпературного свободнорадикального галогенирования;

исследованы спектры ЭПР свободнорадикальных интермедиатов, полученных в результате фото- и радиационного галогенирования УНМ.

Идеальная молекулярная структура С60 не должна проявлять парамагнитных свойств. Однако реальные фуллерены (чистые и «сверхчистые») обладают собственным парамагнетизмом (концентрации ПМЦ ~41015 31017 спин/г).

Спектры ЭПР исходных образцов фуллеренов С60, зарегистрированные при 77 К, представлены на рис.6, спектры 1,2. Спектр 1 изотропный синглет шириной Н=0.2 мТл и g=2.0023, на крыле которого при малой мощности СВЧполя регистрируется дополнительная линия шириной Н0.015 мТл и g=1.998 (спектр 2). При регистрации спектров в атмосфере кислорода ширина синглетных линий практически не изменяется.

Одним из основных параметров, характеризующих синглетные линии ЭПР, является положение точки резонанса, определяемой величиной gфактора. Анализ эффектов электронной делокализации в ПМЦ классических систем и в фуллеренах показал, что неспаренные электроны, локализованные лишь на атомах С (в свободнорадикальных и ион-радикальных центрах), а также делокализованные по углеродным атомам полисопряженных систем (полиацетилены, угли, лигнины и Рис.6. Спектры ЭПР образцов др.) характеризуются синглетными фуллерена С60 (вакуум, 77 К) спектрами шириной Н= 0.050.8 мТл и gфактором 2.00232.003, близким к gфактору свободного электрона.

Близость величины gфактора к чисто спиновому значению (2.0023) указывает на существование сильно делокализованной молекулярной орбитали со слабой спин-орбитальной связью. Наличие развитой системы сопряженных связей приводит к появлению неспаренности в основном состоянии, которая может быть вызвана физико-механическим или химическим воздействием на систему.

Появление неспаренного электрона в системе сопровождается чисто спиновым парамагнетизмом. По-видимому, этой особенностью сопряженных систем обусловлен собственный парамагнетизм фуллерена (как и парамагнетизм сажи, бурых и каменных углей и других карбонизованных систем с сопряжением), который проявляется в спектрах ЭПР в виде узких синглетов с g=2.0023.

Второй фоновый синглет малоинтенсивная линия при g=1.998 (спектр 2, рис.6) - по своим параметрам близок к сигналу анионрадикала С60•. При облучении раствора С60 в ИПБ получен синглет, gфактор которого значительно отличается от ge и равен 1.9971.999. Такое отличие свидетельствует о своеобразной делокализации захваченного электрона по орбиталям С60 и о появлении спин-орбитальных взаимодействий при движении электрона по сфере остова фуллерена. Таким образом, малоинтенсивная линия при g=1.998 в фоновых спектрах С60 является, по-видимому, сигналом ион радикала С60•, который может образоваться в процессе электродугового синтеза фуллерена. При этом «дефектным» местом локализации электрона может быть внутренняя полость С60, чем можно объяснить высокую термостабильность такого центра.

Химическую ненасыщенность в С60 сравнивают с ненасыщенностью олефиновых двойных связей. Однако при сравнении кривой насыщения сигнала ЭПР исходного С60 по мощности СВЧполя с известными образцами оказалось, что поведение сигнала ЭПР фуллерена близко к сигналу полиеновых радикалов полистирола, сопряженная система которых, кроме олефиновых связей, включает фенильные группы (~4). Как видно на рис.7, в меньшей степени кривая насыщения сигнала ЭПР фуллерена подобна поведению сигнала в фуллеренсодержащей саже и углях. Эти данные могут свидетельствовать о значительном вкладе ароматического компонента в полиолефиновую сопряженную систему фуллерена.

А Б 1,0 1, I / I0, отн.ед.

I / I0, отн.ед.

4 0, 0, 2 1 0, 0,0 0,01 0,1 1 10 0,01 0,1 1 10 W, мBт W, мВт Рис.7. Кривые насыщения сигналов ЭПР при 77 К:

А. 1 - полистирол, 2 – фуллерен С60, 3 – фуллеренсодержащая сажа (~10 % С60), 4 – уголь Б. 1 – фуллерен С60, 2 –хлорированный и фторированный (3) фуллерен.

При контакте С60 с молекулярным фтором при 77 К в спектрах ЭПР появляется новый сигнал, представляющий собой синглет шириной Н=1.7 мТл и g=2.0023. В центре спектра виден узкий фоновый синглет, интенсивность которого не изменяется в процессе фторирования (рис.8, спектр 1). В отличие от фонового, сигнал фторированного фуллерена слабо насыщается (рис.7 Б, кривая 3) и при мощности СВЧ–поля ~10 мВт выделяется в виде симметричного синглета Лоренцевой формы с Н=1.7 мТл (рис.8, спектр 2). Концентрация ПМЦ за счет фторирования при 77 К и последующего разогрева образца увеличивается (вследствие диффузии фтора в образец С60) и при комнатной температуре достигает максимального значения 1.31019 спин/г (при фоновой концентрации 31017 спин/г). ПМЦ фторированного фуллерена обладают повышенной стабильностью, при доступе кислорода не окисляются, и гибель их наблюдается выше комнатной температуры (рис.9).

Синглетная линия в спектре ЭПР фторированного фуллерена с Н=1.7 мТл и g=2.0023 относится к новым ПМЦ, появившимся в результате реакции F2 с молекулярной сопряженной системой С60 и раскрытием двойной связи. Причиной уширения синглета является, очевидно, сверхтонкое взаимодействие с несколькими и атомами фтора;

неразрешенность спектра обусловлена делокализацией неспаренного электрона по сопряженной системе С60. Факт изменения эффектов насыщения сигнала ЭПР также свидетельствует о появлении фтора в сопряженной системе молекулы. Таким образом, можно заключить, что при 77 К происходит фторирование молекулы С60 с присоединением нескольких атомов фтора.

Исследуемые нановолокна не проявили фонового парамагнетизма, что может указывать на отсутствие длинных сопряженных систем, подобных фуллереновым. При действии молекулярного фтора на образцы нановолокон (при 77 К) в спектрах ЭПР появляются синглетные линии шириной Н=8.0 мТл и g=2.005 (рис.8, спектр 3), свидетельствуя об образовании ПМЦ, концентрация которых (при повышении температуры до ~130 К) достигала ~1019 спин/г (рис.9, кривая 2).

2, 1, [R] / [R] 1, 0, 100 200 300 Температура, К Рис.8. Спектры ЭПР: 1 - фторированного С60, Рис.9. Гибель радикалов при нагревании 2 – сигнал фторированного С60 при фторированного фуллерена (1) и мощности СВЧ-поля 10мВт, 3 – фторированных углеродных нановолокон (2) фторированные нановолокна (регистрация (регистрация спектров при 77 К) спектров при 77 К) Синглет шириной Н=8.0 мТл и g=2.005 во фторированных нановолокнах может быть связан с активным центром, образовавшимся в результате взаимодействия молекулярного фтора с двойной связью молекулы.

Ширина синглета соответствует величине константы сверхтонкого расщепления на атоме фтора (изо= 8.0 мТл) и может быть обусловлена макрорадикалом с атомом фтора в положении —СF2—CF•—.

Хлорирование фуллерена проводили молекулярным и атомарным хлором, варьируя условия реакции: количество хлора, способ его введения, температуру, время выдерживания и УФоблучения образцов в жидком хлоре. В результате в спектрах ЭПР полученных образцов было выделено 3 синглета различной ширины Н=0.351.52.7 мТл и величинами gфактора 2.000 2.0016 (рис.10, спектры 1-3). Эти данные свидетельствуют о генерации ПМЦ, включающих, по-видимому, разное количество атомов хлора, присоединившихся к молекулярной сопряженной системе фуллерена. В зависимости от условий хлорирования концентрации ПМЦ достигали величин 710161.31018 спин/г (при фоновой концентрации 41015 спин/г).

Рис.10. Спектры ЭПР системы С60+Сl2: 1а - при 77 К, 1б –при разогреве образца 1а до 159 К, 2 – после выдерживания образца в течение 3 ч при 240 К, 3- при облучении С60+Сl2 светом с 360 нм при 77 К (регистрация спектров при 77 К).

О появлении хлора в сопряженной системе свидетельствует также и факт уменьшения эффектов насыщения сигнала ЭПР хлорированного образца по сравнению с чистым С60, что объясняется более сильным взаимодействием спинсистемы с решеткой и увеличением скорости спин–решеточной релаксации (рис.7Б, кривая 2). Как видно, по эффекту насыщения сигналы хлорсодержащих ПМЦ значительно отличаются от фторсодержащих. Кроме того, хлорсодержащие ПМЦ 2,5 менее стабильны, и гибель некоторых из них начинается в - - 2, [R], 10 г [R], 10 г области низких температур (рис.11). Отметим, что величина g–фактора для исходного С60 была 1, 2.0023, а все хлорированные образцы проявили меньшее 1, значение g (2.0002.001).

100 200 300 Уменьшение этого параметра Температура, K связано с тем, что с включением Рис.11. Изменение концентрации ПМЦ при повышении температуры в образцах атомов хлора увеличивается фотохлорированного С60 (1) и хлорфуллерена, спин–орбитальное полученного молекулярным хлорированием (2).

взаимодействие.

Данные гравиметрического и элементного анализа показали, что средние бруттоформулы продуктов низкотемпературного фотохлорирования фуллерена можно определить как С60Cln, где n=28. Формальную длину кинетической цепи низкотемпературного радикальноцепного галогенирования фуллерена можно оценить из отношения количества присоединившегося галогена к количеству радикалов, зарожденных в системе. Так, для хлорпроизводных брутто-состава С60Сl2 и С60Сl8 длина кинетической цепи достигает величин 3104106. Таким образом, при хлорировании С60 получен более широкий набор ПМЦ, отличающийся от фторсодержащих интермедиатов эффектами насыщения, величиной g-фактора и низкой термостабильностью, свидетельствующей о появлении химически активных центров.

Генерирование химически активных центров при хлорировании фуллерена подтверждается также реакцией окисления ПМЦ. После удаления непрореагировавшего хлора хлорированный фуллерен облучали УФсветом в присутствии кислорода. При этом был выделен новый парамагнитный центр, имеющий синглетный спектр шириной Н=1.0 мТл и g=2.001. При разогреве такого образца до ~200 K в атмосфере кислорода в спектрах ЭПР впервые для парамагнитных центров фуллерена был зарегистрирован асимметричный синглет ROO•, магнитнорезонансные параметры которого соответствуют параметрам спектров органических перекисных радикалов: g=2.001;

g|| =2. (рис.12). Появление перекисных радикалов (~6 % от общей концентрации ПМЦ) свидетельствует о реакции окисления активных центров хлорированного фуллерена.

В ИКспектрах окисленных образцов были обнаружены более интенсивные, чем в С60 и С60Cl8, полосы в районе колебаний связи С=О при 1742 и 1767 см1 (рис.13). Широкие линии в районе характеристических колебаний связей ССl (частоты 885, 850 и 808 см1) указывают на присутствие смеси изомеров с разным составом хлора.

пропускание, % 3 885 C=О C-Сl 1800 1600 1400 1200 1000 800 - волновое число, см Рис.12. Спектр ЭПР хлорированного (1) и Рис.13. ИК спектры: 1 – исходный фуллерен окисленного (2) фуллерена. Регистрация С60, 2 – хлорированный фуллерен (С60Cl8), 3 при 77К. окисленный С60Сl Несомненный интерес представляет региональная структура образующихся ПМЦ, т.е. на каком атоме углеродного каркаса С60 может локализоваться свободная валентность, чтобы структуре образовавшегося радикала соответствовал синглетный спектр шириной Н=1.71.5 мТл. В этой связи проведена оценка области делокализации неспаренного электрона во фторированных и хлорированных образцах фуллерена. Так для хлорсодержащих ПМЦ при константе СТР для атома хлора Н0 =1.7 мТл и ширине синглетной линии H=1.5 мТл радикальный центр хлорированного С содержит одну двойную связь и может быть радикалом аллильного типа.

Оценка области делокализации неспаренного электрона в радикале фторированного С60 (при константе СТР для атома фтора Н0=4.7 мТл и ширине синглетной линии Н=1.7 мТл) показала, что неспаренный электрон радикала может включать в свою молекулярную орбиталь до 8и двойных связей, что свидетельствует о радикале полиенового типа. Полиеновые радикалы (из-за эффекта сопряжения) обладают повышенной термоустойчивостью и высокой химической инертностью. Действительно, в отличие от радикалов хлорированного фуллерена, во фторированных образцах радикалы сохраняются до 373 К, а при доступе кислорода не окисляются.

Для изучения влияния -излучения на содержание хлора в конечных продуктах и оптимизации процесса хлорирования проводили радиационное хлорирование образцов углеродных наноматериалов при 200-240 К в среде жидкого хлора. В ходе эксперимента было получено, что содержание хлора в образцах УНМ при дозах 1-35 Мрад практически не изменяется и составляет для фуллерена С60~35 % вес., для нановолокон ~9 % вес., что не превышает значений, полученных при фотохлорировании при низких температурах.

Действие фтора и хлора на многостенные нанотрубки при 77 К не привело к образованию парамагнитных центров. Содержание хлора в фотохлорированных образцах нановолокон и многостенных нанотрубок составило 8 и 2.5 масс. % соответственно, что свидетельствует о низкой реакционной способности этих наноматериалов относительно взаимодействия с хлором при 77 К.

Спектр ЭПР многостенных нанотрубок, зарегистрированный нами при 293 К до и после отжига образца, представлен на рис.14. По своим параметрам (ширина на полувысоте ~20 мТл, g=2.016) спектр 1 соответствует данным сигналов необработанных нанотрубок;

форма линии ЭПР, известная как дайсоновская, характеризует Рис.14. Спектры ЭПР многостенных электронную проводимость. При отжиге нанотрубок исходных (1) и отожженных образцов сигнал ЭПР (спектр 2) при 1023 К (2) (воздух, 293 К) становится более симметричным.

Для фонового сигнала ЭПР исследуемых многостенных нанотрубок обнаружена необычная зависимость интенсивности сигнала от температуры. В отличие от фуллерена, где интенсивность фонового сигнала ЭПР уменьшается с ростом температуры согласно закону Кюри, в МНТ концентрация ПМЦ и, соответственно, интенсивность сигнала ЭПР с повышением температуры возрастают (рис.15), т.е. наблюдается термоактивированный механизм появления электронной проводимости. Сигнал ЭПР регистрируется выше 170 К, тогда как в интервале 77-170 К сигнал практически отсутствует. Это связано, по-видимому, со спецификой строения нанотрубок и в значительной степени определяет такие важные характеристики электронных свойств нанотрубок, как полупроводниковый тип проводимости и ширина запрещенной зоны.

1, A Б 0, I / I0, отн. ед.

ln N 0, 0, 0, 0,003 0,004 0, 1/T 0,006 0, 1/T Рис.15. Изменение концентрации (ln N) и интенсивности сигнала ЭПР при повышении температуры регистрации для отожженных () и неотожженных () образцов МНТ (А) и фуллерена С60 (Б) Значение ширины запрещенной зоны Е для различных образцов МНТ, определенное из зависимости концентрации ПМЦ многостенных нанотрубок от E температуры lnN(1/T) согласно уравнению Больцмана N = N 0e kT (см. рис.15), составило 0.05-0.2 эВ, что действительно указывает на полупроводниковый характер исследуемых образцов. При этом количество центров, на которых может находиться электрон, составляет N0~1022 г-1, что сравнимо с общим числом гексагонов в нанотрубке.

Исследование насыщения сигналов ЭПР многостенных нанотрубок позволило обнаружить резкое 1, I / I0, отн.ед.

нелинейное увеличение интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ поля (рис.16, кривая 4). Наблюдаемый 0, эффект связан, по-видимому, с существованием высокоспиновых состояний электронов проводимости и 0, 0,01 0,1 1 10 специфическим изменением W, мВт заселенности их уровней под действием Рис.16. Кривые насыщения при 77 К микроволнового излучения.

сигнала ЭПР:

1 – фуллерен С60, 2 – фуллеренсодержащая Аналогичный эффект насыщения сажа (~10 % С60), 3 – уголь. обнаружен для квинтетных динитренов 4 – Многостенные нанотрубки (регистрация хлорпроизводных пиридина2.

спектра при 300 К) Кузина С.И., Михайлов А.И., Корчагин Д.В., Шилов Г.В., Алдошин С.М., Чапышев С.В. Свойства квинтетных динитренов в кристаллах 2,4,6–триазидо-3,5-дихлорпиридина. // III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, 2006, Тезисы докладов, с.58.

Выводы 1. Впервые показана высокая реакционная способность фуллерена С60 в химических реакциях при низких температурах (полимеризация, галогенирование). При Т=120-130 К получены фуллеренсодержащие полимеры с выходом ковалентно связанного фуллерена до 90 % по С60 и до 70 % по полимеру. Радиационно-инициированная полимеризация фуллеренсодержащих мономерных систем (акриловой кислоты, акриламида, N-винилпирролидона) протекает в режиме «живой» радикальной полимеризации при расстекловывании их этанольных растворов при 120-130 К.

2. Исследован низкотемпературный радиолиз поликристаллического фуллерена С60 и его твердых растворов. При 77 К получен рекордно низкий радиационный выход парамагнитных центров в фуллерене (G=0.001 1/100 эВ), свидетельствующий о высокой радиационной устойчивости С60. В твердых стеклообразных растворах С60 в изопропилбензоле и N-винилпирролидоне зарегистрировано образование ион-радикала С60•– (g=1.999), что характеризует высокие акцепторные свойства фуллерена.

3. Впервые проведено эффективное свободнорадикальное -, УФ инициированное и прямое галогенирование молекулярным фтором и хлором УНМ при низких температурах (77-240 К). Показано, что фуллерены и нановолокна реакционноспособны к реакциям прямого фторирования при 77 К с химической генерацией свободных радикалов. Получены хлорпроизводные УНМ с содержанием хлора до 38 масс. % для фуллерена С60, до 9 масс. % для нановолокон, до 2.5 масс. % для многостенных нанотрубок. Исследованы активные парамагнитные центры, ведущие цепи галогенирования, и оценены длины кинетических цепей радикально-цепного хлорирования фуллерена (3104106).

4. Впервые проведено окисление радикальных интермедиатов низкотемпературного фотохлорирования фуллерена (С60Сl8) кислородом воздуха и зарегистрирован асимметричный синглет перекисного радикала ROO•.

5. Исследованы фоновые парамагнитные центры в фуллерене С60 и многостенных нанотрубках. Температурная зависимость интенсивности фонового сигнала ЭПР С60 соответствует закону Кюри. В отличие от С фоновый сигнал ЭПР для многостенных нанотрубок регистрируется лишь при Т170 К, интенсивность сигнала с повышением температуры увеличивается по закону Больцмана, что свидетельствует о полупроводниковом термоактивированном механизме появления электронов проводимости.

Определена ширина запрещенной зоны в исследуемых нанотрубках (0.05 0.2 эВ).

6. Обнаружено резкое нелинейное увеличение интенсивности сигнала ЭПР многостенных нанотрубок с ростом мощности СВЧ – поля, что может быть связано с высокоспиновым характером носителей заряда.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Пахомова В.А., Гордон Д.А., Михайлов А.И. Получение водорастворимых фуллеренсодержащих полимеров винилового ряда методом низкотемпературной радиационной “живой” полимеризации.

// Высокомолек. соед., 2006, А48, №7, с.1073-1080.

2. Pakhomova V.А., Gordon D.A., Bol’shakov A.I. and Мikhaylov А.I. Low temperature radiation living radical polymerization of vinyl monomers in presence of fullerene С60. // Mend. Commun., 2006, № 5, p.270-271.

3. Пахомова В.А., Кузина С.И., Андреев А.С., Михайлов Е.И., Шилова И.А., Михайлов А.И. Свободнорадикальное модифицирование и функционализация наноматериалов. // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник научных трудов. – МарГУ: 2004.

4. Pakhomova V.А., Gordon D.A., Mikhailov А.I. Investigation of Low Temperature Radiation Living Radical Polymerization of Vinyl Monomers with Fullerene С60 by Optical Spectroscopy. // International conference «Hydrogen materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials»

(Sevastopol, Ukraine, September 5-11, 2005): Proceedings. - NATO Security through Science Series A, Chemistry and Biology, 2006, pp.463 465.

5. Mikhaylov А.I., Pakhomova V.А., Кuzina S.I., Baskakov S.А., Shul’ga Yu.М., Volodin A.A., Muradyan V.E. Free Radical Halogenation of Carbon Nanomaterials at Low Temperatures. // International conference «Hydrogen materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials» (Sevastopol, Ukraine, September 5-11, 2005): Proceedings. - NATO Security through Science Series A, Chemistry and Biology, pp.151-155.

6. Пахомова В.А., Кузина С.И., Михайлов А.И. Фото- и радиационно химическое модифицирование и функционализация фуллеренов при низких температурах. // XVI Симпозиум «Современная химическая физика»: тезисы докладов Туапсе, 2004, с. 147.

7. Михайлов А.И., Кузина С.И., Пахомова В.А., Шилова И.А. Новые подходы к свободнорадикальным механизмам в фото- и радиационной химии полимеров и наноматериалов. //II Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 26- октября 2004): Тезисы докладов, 2004, с.74.

8. Пахомова В.А., Кузина С.И., Шилова И.А., Михайлов Е.И., Андреев А.С., Михайлов А.И. Низкотемпературная свободнорадикальная функционализация и модифицирование наноматериалов, кинетические эффекты сорбции и накопления газов. //III Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Минск, Беларусь, 22-25 июня, 2004):

Тезисы докладов, 2004, с.54-55.

9. Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Shilova I.A., Mikhailov E.I., Andreev A.S., Mikhailov A.I. Low-temperature free radical functionalization and modification of nanomaterials, kinetic effects of gas sorption and storage. // The International Conference «Nanomaterials, nanostructures and nanocomposites» (Saint-Petersburg, Russia, July 5 – 7, 2004): Book of abstract, 2004, pp.189 – 190.

10. Mikhailov A.I., Kuzina S.I., Pakhomova V.A., Shilova I.A. ESR examination of free radicals generation at low temperatures in multicenteric synchronous reactions. // The International Conference «Modern Development of Magnetic Resonance» (Kazan, Russia, Aug. 15 – 20, 2004):

Book of abstract, 2004, p.10.

11. Гордон Д.А., Кузина С.И., Пахомова В.А., Михайлов А.И.

Особенности электронной структуры и эффектов сопряжения в наноматериалах и полимерных наноструктурах. // Международный семинар «Спектроскопия молекулярных кристаллов: диэлектрики, металлы и сверхпроводники» (Черноголовка, Россия, 1-4 декабря, 2004): Тезисы докладов, 2004, с.56.

12. В.А. Пахомова, Д.А. Гордон, А.И. Михайлов. Синтез водорастворимых композитов углеродных наноматериалов с виниловыми мономерами методом низкотемпературной радиационной полимеризации. // IV Баховская конференция по радиационной химии (Москва, 1-3 июня 2005): Тезисы докладов, 2005, с.96.

13. Михайлов А.И., Пахомова В.А., Кузина С.И., Баскаков С.А., Шульга Ю.М., Володин А.А., Мурадян В.Е. Свободнорадикальное галогенирование углеродных наноматериалов при низких температурах.// IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов» (Севастополь, 5 11 сентября, 2005): Тезисы докладов, 2005, с.562-563.

14. Пахомова В.А., Гордон Д.А., Михайлов А.И. Исследование низкотемпературной радиационной полимеризации виниловых мономеров с фуллереном С60 методом оптической спектроскопии..// IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов» (Севастополь, 5-11 сентября, 2005):

Тезисы докладов, 2005, с.688-689.

15. Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Mikhaylov A.I., Radical intermediates on halogenation of carbon nanomaterials at low temperatures. // 6-th International Conference on Low temperature chemistry (Chernogolovka, Russia, August 27-September 1, 2006): Book of Abstracts, 2006, p.93.

16. Pakhomova V.A., Gordon D.A., Bol’shakov A.I., Mikhaylov A.I., Low temperature postradiation living radical polymerization of vinyl monomers in presence of fullerene C60 // 6-th International Conference on Low temperature chemistry (Chernogolovka, Russia, August 27-September 1, 2006): Book of Abstracts, 2006, p.73.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.