авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Термодинамические параметры растворения магния в чугунах и модификаторах чугуна

На правах рукописи

Булдыгин Сергей Владимирович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

РАСТВОРЕНИЯ МАГНИЯ

В ЧУГУНАХ И МОДИФИКАТОРАХ ЧУГУНА

Специальность 02.00.04 – «Физическая химия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Челябинск

2011

Работа выполнена на кафедре физической химии Южно-Уральского государ-

ственного университета

Научный руководитель – доктор химических наук Александр Александрович Лыкасов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Александр Георгиевич Тюрин кандидат технических наук Александр Александрович Алексеенко

Ведущая организация – ООО «Челябинский тракторный завод – Уралтрак»

Защита состоится «15» июня 2011 г., в 1400, на заседании специализирован ного диссертационного совета Д 212.298.04 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И.

Ленина,76, ауд. 1001.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Южно Уральский государственный университет»

Отзывы на реферат (один экземпляр, заверенный печатью) просим направ лять по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ, ученый совет. тел., факс (351) 267-91- Автореферат разослан «» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.298. профессор, доктор технических наук А.В. Рощин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В 2008 году исполнилось 60 лет с того момента, как впервые было публично сообщено о получении высокопрочного чугуна с шаро видным графитом. В настоящее время чугун – наиболее распространенный ли тейный конструкционный материал. В структуре мирового выпуска литых изде лий 75 % составляют чугунные отливки. В мировой литейной практике более 50 % отливок выполняются из чугуна с шаровидным графитом (ЧШГ), который по механическим свойствам находится на уровне углеродистых и низколегиро ванных сталей, а по литейным и ряду специальных свойств значительно их пре восходит.

В процессе производства ЧШГ в качестве сфероидезаторов широко приме няют элементарный магний, магнийсодержащие модификаторы и лигатуры. В этом отношении для теории и практики литейного производства представляет интерес информация о равновесных параметрах растворения (растворимость и термодинамическая активность) магния в чугунах.

Знание условий растворения магния позволит более полно анализировать процессы, протекающие при сфероидезирующем модифицировании чугуна, вы работать рекомендации по оптимизации составов модификаторов с целью уве личения усвоения магния чугуном и устранения пироэффекта, оптимизировать технологии производства модификаторов.

Не изучены реакции взаимодействия магния с растворенными в чугуне ки слородом и азотом. Магний может расходоваться на раскисление и деазотацию чугуна, вследствие чего его концентрация снизится до значений, которые могут оказаться недостаточными для получения графита шаровидной формы. Опреде лив равновесные концентрации кислорода и азота с магнием в расплавах чугу нов, станет возможным корректировать количество вносимого магния с целью предотвращения брака конечной продукции.

В литейном производстве широко применяют изготавливаемые на основе ферросилиция «легкие» и «тяжелые» никель, медьникель и железоникельмаг ниевые лигатуры. «Легкие» модификаторы широко применяются для внутри форменного и ковшевого модифицирования чугунов, их составы оптимизирова ны и, видимо, дальнейшей корректировке подвергаться не будут. Высокая стои мость никельмагниевых и низкое усвоение магния из медьмагниевых лигатур требуют разработки новых составов сфероидизирующих модификаторов на ос нове никеля и меди. Немецкая фирма SKW Gisserei-Technic GMBH, например, выпускает две марки магниевых лигатур, содержащих в своем составе кроме никеля 18…32 мас. % Si и 15…17,5 мас. % Mg. ОАО «НИИМ» изготавливает ферросилиций с медью и магнием, концентрация кремния в котором составляет 35…55 мас. % Si. Составы вышеупомянутых лигатур получены эмпирическим путем. В тоже время использование информации об активности магния в рас плавах систем Ni–Si–Mg–Fe и Cu–Si–Mg–Fe позволило бы существенно сокра тить количество лабораторных и промышленных экспериментов при разработке новых составов сфероидизирующих модификаторов чугуна. Поэтому определе ние термодинамических характеристик растворения магния в его сплавах с Ni, Cu, и Si, а также в указанных выше более сложных четырехкомпонентных спла вах является актуальной задачей.

При производстве отливок с перлитной структурой металлической основы в чугун дополнительно вводят олово. Как показывает производственная практика, чистое металлическое олово неудовлетворительно усваивается жидким чугуном.

Более полного усвоения олова удается достичь, если чугун легировать оловосо держащими лигатурами. Олово можно было бы вводить в чугун в составе маг ниевых модификаторов. Однако отсутствие информации о термодинамике взаи модействия олова с магнием затрудняет разработку составов сфероидизирующих модификаторов с добавками олова.

Цели и задачи работы 1) определить параметры взаимодействия магния с элементами чугуна и энергии взаимообмена элементов;

2) определить растворимость и активность магния в расплавах состава ЧШГ промышленных марок. Рассчитать равновесное давление пара магния над рас плавами чугунов;



3) изучить равновесие реакций взаимодействия магния с кислородом и азо том в жидких чугунах;

4) определить термодинамические характеристики образования сплавов маг ния с кремнием, никелем, медью и оловом;

5) рассчитать активность и давление пара магния над расплавами систем Ni–Cu–Mg, Ni–Si–Mg–Fe и Cu–Si–Mg–Fe;

6) разработать рекомендации по выбору составов сфероидизирующих моди фикаторов, изготавливаемых на основе систем Ni–Cu–Mg, Ni–Si–Mg–Fe и Cu–Si–Mg–Fe.

Научная новизна 1. Впервые определена растворимость магния в жидких чугунах состава ЧШГ промышленных марок при температурах 1200…16000С.

2. Впервые оценены значения давления пара магния над расплавами чугунов.

3. Установлены значения параметров взаимодействия e N и e O и исследо Mg Mg вано равновесие реакций взаимодействия магния с азотом и кислородом в жид ких чугунах.

4. Определены термодинамические функции образования бинарных сплавов магния с кремнием, никелем, оловом и медью. Уточнено строение диаграмм со стояния бинарных металлических систем. Рассчитано давление пара магния над его жидкими сплавами с Si, Ni, Sn и Cu.

5. Впервые рассчитаны координаты линий изоактивностей магния в распла вах систем Ni–Si–Mg–Fe и Cu–Si–Mg–Fe.

Практическая значимость. Основные научные положения диссертации яв ляются теоретической основой для разработки новых составов и совершенство вания технологических процессов производства модификаторов. Определены составы систем Cu–Ni–Mg, Fe–Cu–Si–Mg и Fe–Ni–Si–Mg, на основе которых могут быть разработаны новые сфероидизирующие модификаторы и лигатуры.

Показано, что никельсодержащие модификаторы составов системы Fe–Ni–Si–Mg могут быть заменены более дешевыми медьсодержащими, что позволит сущест венно снизить затраты на производство чугунного литья. Рекомендации исполь зованы на ОАО «АВТОВАЗ» при выборе лигатуры для производства отливок «Вал коленчатый». С использованием предложенных лигатур получены отливки с необходимой структурой и требуемым уровнем механических свойств.

Предлагаемые методики анализа физико-химических процессов и систем и программное обеспечение могут быть использованы для подготовки специали стов в области физической химии металлов и сплавов.

На защиту выносятся: 1) результаты определения растворимости и актив ности магния в расплавах состава ЧШГ промышленных марок, бинарных спла вах магния с никелем, медью, оловом и кремнием и жидких сплавах Ni–Cu–Mg, Fe–Mi–Si–Mg и Fe–Cu–Si–Mg, результаты расчета равновесного давления пара магния над расплавами чугунов и исследованных металлических систем, 2) тер модинамические характеристики образования сплавов магния с Ni, Cu, Sn и Si, 3) значения параметров взаимодействия e N и e O и результаты исследования Mg Mg реакций взаимодействия магния с кислородом и азотом в жидких чугунах, 4) рекомендации по выбору составов сфероидизирующих модификаторов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано работ, в том числе 4 работы в изданиях, рекомендованных ВАК. Основные ре зультаты работы доложены и обсуждены на международной научно-технической конференции «Литье и металлургия 2010. Беларусь» (г. Минск, 2010 г), на IX Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (г. Курган, 2008 г.), на X Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и распла вов» (г. Курган, 2010 г.), на IX съезде литейщиков России (г. Уфа, 2009 г), на международной научно-технической конференции посвященной 55-летию ка федры «Машины и технология литейного производства» БНТУ «Литейное про изводство и металлургия. 2009. Беларусь» (г. Минск, 2009 г), на XVII междуна родной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (г.

Казань, 2009 г).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, библиографического списка из 81 наименования и 7 приложений, изло женных на 145 страницах машинописного текста, содержит 72 рисунка и 35 таб лиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, ее научная новизна и практическая значимость, определены цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена анализу имеющихся в литературе данных по теме работы, показана существенная ограниченность и неполнота сведений по вопро су сфероидизирующего модифицирования чугунов. Хотя применение магния для обработки чугунов в настоящее время широко распространено, отсутствует информация о его активности и растворимости в чугунах, которые являются важнейшими параметрами при разработке технологического процесса модифи цирования чугунов. Недостаточно исследован вопрос о взаимодействии магния с примесными элементами чугуна. Термодинамические параметры образования расплавов четырехкомпонентных систем Fe–Ni–Si–Mg и Fe–Cu–Si–Mg не опре делены, а сведения о термодинамике образования бинарных сплавов магния с никелем, кремнием, медью и оловом нуждаются в дополнительном исследова нии, поскольку получены для узкого интервала температур. В этой же главе из ложены используемые в работе методики расчета.





Во второй главе представлены результаты расчета растворимости и актив ности магния в чугунах.

Растворимость магния при условии равновесия с чистым жидким магнием рассчитывали по формуле:

l -1 k - k k RT ln xl = - xiQil - xiQli + xi x j Qij, (1) i =1 i =l +1 i =1 j =i + где xi – мольная доля компонента i, Qij – энергия взаимообмена компонента i с компонентом j, T – температура (K).

Трансцендентное уравнение (1) решали численным методом по разработан ной программе.

Растворимость магния при давлении его пара, равном одной атмосфере, оп ределяли из соотношения:

PM g = a M g PM g.

(2) Учитывая, что PMg = 1, а aMg = xMg g Mg мольную долю магния в расплаве рассчитывали по формуле:

1, (3) xMg = Mg PMg g Mg оценивали с помощью формулы тео где коэффициент активности магния рии регулярных растворов l -1 k - k k RT ln g l = xi Qil + xi Qli - xi x j Qij, (4) i =1 i = l +1 i =1 j = i + а давление пара над чистым жидким магнием PMg определили из соотношения:

6 920 (5) lg PMg = - + 5, 032.

T В расчетах принимали сред Таблица ние значения рекомендованных Составы исследованных сплавов содержаний компонентов чугуна Содержание элементов, масс. % № сплава Марка чугуна * для отливок толщиной 50 мм C Si Mn S Cr Cu Ni (табл. 1). Результаты расчета рас 3,55 2,4 0,4 0,02 0,1 — — ВЧ 35...ВЧ- творимости магния в расплавах ВЧ- 2 3,4 2,75 0,55 0,02 0,15 0,3 0, состава ЧШГ марок ВЧ 35… ВЧ-80 ВЧ 100 при температурах 1200… 3 3,4 2,75 0,55 0,01 0,15 0,6 0, 16000С представлены в табл. 2.

ВЧ- 4 3,4 3,4 0,55 0,01 0,15 0,6 0, Таблица 2 Литейные чугуны марок ВЧ …ВЧ 100 несущественно разли Растворимость магния чаются по химическому составу.

в исследованных расплавах Для них получены практически Растворимость магния, масс. % № PMg = 1атм одинаковые значения раствори T, 0С В равновесии с чистым При сплава жидким магнием мости и поэтому в табл. 1 и 2 они объединены в одну группу.

1200 2,101 0, 1300 1,928 0, Из данных табл. 2 следует, что 1 1400 1,792 0, растворимость магния в равнове 1500 1,682 0, сии с чистым жидким магнием и 1600 1,592 0, коэффициент активности магния 1200 2,177 0, при его постоянной концентра 1300 2,002 0, ции в жидком чугуне слабо изме 2 1400 1,865 0, няются с температурой. В то же 1500 1,754 0, время растворимость магния при 1600 1,663 0, давлении его пара, равном одной 1200 2,300 0, атмосфере, существенно зависит 1300 2,102 0, 3 1400 1,948 0, от температуры, уменьшаясь бо 1500 1,824 0, лее чем на порядок с повышени 1600 1,723 0, ем температуры от 1200 до 1200 2,579 0, 16000С.

1300 2,307 0, Для практики литейного про 4 1400 2,101 0, изводства большое значение име 1500 1,940 0, ет информация о равновесном 1600 1,811 0, давлении пара магния над расплавами чугунов. Эти данные могут оказаться по лезными при оптимизации процесса модифицирования чугунов магнийсодер жащими сплавами. Остаточная концентрация магния в высокопрочных чугунах с шаровидной формой графита обычно поддерживается на уровне 0,02…0, мас. %. В этом случае представляет интерес информация о давлении пара магния при этих его содержаниях. Рассчитаны равновесные давления пара магния над * Чугун / Справочник // Под ред. А.Д. Шермана, А.А. Жукова. – 1991, – 576 с.

расплавами состава ЧШГ при его содержаниях 0,02…0,07 мас. % в температур ном интервале 1200… 16000С. Получены практически одинаковые значения дав ления пара магния над расплавами чугунов различных марок. На рис. 1 пред ставлены результаты расчета для расплава состава чугуна марки ВЧ 60.

С увеличением температуры 1, при постоянном содержании маг 0,07 мас.% Mg ния в расплаве наблюдается повы 1, 0,06 мас.% Mg шение давления его пара, причем, 0,05 мас.% Mg 0, над расплавами состава ЧШГ с бо PMg,атм 0,04 мас.% Mg лее высокими прочностными ха 0, рактеристиками значения давления 0,03 мас.% Mg пара магния при одинаковых его 0,02 мас.% Mg 0, содержаниях оказываются более 0, низкими. Данные расчетов позво ляют скорректировать температуру 0, обработки расплава в зависимости 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 T, C Рис. 1. Зависимость давления пара магния от необходимых остаточных кон над расплавом состава ЧШГ марки ВЧ 60 центраций магния.

В третьей главе определены параметры взаимодействия магния с азотом и кислородом, а также исследовано равновесие реакций взаимодействия магния с азотом и кислородом в расплавах состава ЧШГ.

Для определения параметров взаимодействия магния с азотом и кислородом в расплаве железа допустили, что предложенное Б.П. Бурылевым для металличе ских расплавов соотношение Qi - j - QFe - j - QFe -i e ij = (6) RT справедливо и для растворов кислорода и азота в железе. Было принято, что g [O,N] = AP( k,N ), (7) O 2 где А и k – некоторые постоянные, PO и PN – равновесные давления кислорода 2 и азота в системе жидкий металл – твердый оксид или нитрид соответствующего металла. Тогда ( ) Q(O,N-Mg,j ) = RT ln g ( O,N ) = RT ln A + k ln P(O,N ). (8) 2 Так как 2 RT ln PO2 = - DGJ0mO n, RT ln PN2 = - DGJ0m N n, (9) n n после подстановки значений Q в выражение (6) получили, для расчета интере сующих нас параметров, следующие формулы:

( ) 2k GMgO - GFeO 0 O = - - lnMg(Fe), Mg (10) RT 1 2k GMg N - GFe N N = - - ln 2 32. (11) Mg Mg(Fe) RT Здесь DG 0 – изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании оксида или нитрида по реакциям:

Mg+ O 2 =MgO, 3Mg+N 2 =Mg 3 N 2. (12) Для определения параметров взаимодействия O и N строили зависимо Mg Mg GJ0 O - 2G FeO G0 - 2G 0 N сти ( + ln и ( N + ln j (Fe) ) от n Jm Nn j j ) от Fe n.

mn O j (Fe) RT RT Полученные результаты представлены на рис. 2 и 3.

-( O +ln(Fe) ) -( e N + lng J ) j J j 250 Hf Zr Nb 150 Ta V Al Ti Ta Cr Nb V Al Mo 50 Mn Si Cr W Si W Mo - - -10 0 10 20 30 5 10 15 20 25 1 0 DGJmOn -DGFeO 1 0 DGJmNn - DGFe4 N -2 n -2 n RT RT Рис. 2. Зависимость O + ln (Fe) Рис. 3. Зависимость N + ln (Fe) j j j j 1 0 0 1 0 GJ O -G FeO GJ N -2GFe N от от -2 n mn -2 n mn..

RT RT Используя полученные зависимости (рис. 2 и 3), по известным значениям DG 0 образования оксида и нитрида магния, а также с использованием известно g Mg(Fe) рассчитали параметры взаимодействия магния с азотом и го значения кислородом: e O = -177, N = -13,97 или eO = -1,77, eN = -0,15.

Mg Mg Mg Mg Концентрацию кислорода и азота в расплавах высокопрочных чугунов, рав новесную с растворенным магнием, рассчитывали из закона действующих масс следующих реакций:

M g ж + [O ] = M gO тв, (13) G13 = - 492 511+110,58 T(Дж), (14) 3Mg ж + 2[N] = Mg 3 N 2, (15) тв G15 = - 502 532 + 183,18 T (Дж), (16) Коэффициенты активности кислорода и азота определяли из соотношения k lg f [O,N] = eO,N [j, мас. %]. (17) j j= В связи с тем, что не представляется возможным определить температурные зависимости параметров взаимодействия кислорода с основными элементами чугуна, для оценки растворимости кислорода в высокопрочных чугунах исполь зовали их значения при 1600 0С. Расчеты, результаты которых представлены на рис. 4, выполнены для температуры 1450 0С.

Как видно (рис. 4), кривые раскислительной способности магния имеют ми нимум концентрации кислорода при содержании магния 0,25 мас. %.

С использованием литературных lg[O,мас. %] -5, данных и полученной температурной -6, зависимости параметра взаимодей -6, ствия азота с магнием, выражаю -6, ВЧ щейся соотношением -6, ВЧ -6, 170, + 0,039, eN = - (18) Mg -6, Т (T) -6, рассчитано произведение -6, -6, [Mg, масс. %]·[N, масс. %], при кон ВЧ -6, ВЧ центрациях магния, характерных для -7, чугунов с шаровидной и вермику -7, -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0, лярной формой графита, при различ lg[Mg, мас. %] ных температурах. Результаты рас Рис. 4. Зависимость логарифма чета представлены на рис. 5. Видно, растворимости кислорода что логарифм произведения от концентрации магния [Mg, мас. %]·[N, мас. %] находится в в расплавах состава ЧШГ прямопропорциональной зависимо сти от обратной температуры, уменьшаясь с понижением температуры чугуна.

На рис. 6 в приведены результаты расчета равновесной с нитридом магния концентрации и растворимости азота от температуры для расплава состава ЧШГ марки ВЧ 60.

lg[N,мас.%] lg[Mg,мас.%][Nмас.%] -0, -2, Mg -1, ас. % -2, 0,03 м Mg ас. % 045 м мас. % Mg -1, 0, 0, -2, -2, ВЧ -3, -2, ВЧ -3, -3, ВЧ.

атм = -3,50 -3, Mg P при -4, -3, -4, -4, 5,7 5,8 5,9 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 6,9 7,0 7, -5, 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1 4 - 10, K T, C T Рис. 5. Зависимость lg([Mg]·[N]) от обратной температуры Рис. 6. Температурная зависимость логарифма растворимости и равновесной с нитридом магния концентрации азота в расплаве состава ЧШГ марки ВЧ Расчет показывает, что при содержании магния в расплаве высокопрочного чугуна 0,045 мас. % его нитрид становится устойчивым при температурах ниже 12300С.

Содержание азота в чугунах обычно составляет 0,005…0,013 мас. %. Равно весная с нитридом магния концентрация азота, согласно расчетам, при темпера туре затвердевания чугуна составляет 0,002 мас. %. Если концентрация азота в чугуне близка к верхнему пределу его обычного содержания, то подавляющая его часть (~0,01 мас. %) свяжется с магнием, на что будет затрачено 0,026 мас. % магния. Таким образом, при сравнительно высоких содержаниях азота в чугуне существенная доля вводимого магния, согласно расчетам, будет связана в нит риде, что может привести к получению чугуна с пластинчатой или вермикуляр ной формой графита, вместо чугуна с шаровидным графитом. Результаты расче тов свидетельствуют о том, что содержание азота в высокопрочных чугунах должно контролироваться и поддерживаться на некотором оптимальном уровне.

В четвертой главе проведен термодинамический анализ процессов раство рения магния в его бинарных сплавах с Ni, Cu, Si и Sn и расплавах систем Ni–Cu–Mg, Fe–Cu–Si–Mg и Fe–Ni–Si–Mg.

Концентрационные и температурные зависимости основных термодинамиче ских характеристик расплавов магния с Ni, Cu, Sn и Si (табл. 3) получены мето дом комплексного термодинамического моделирования*.

Таблица Термодинамические характеристики расплавов Mg c Ni, Cu, Sn и Si Термодинамическая Металлическая Значение функции при мольной доле функция система второго компонента в расплаве * – В.Н. Власов, С.В. Булдыгин, В.И. Шкуркин, Ю.А. Агеев. Комплексное моделирование фазовых равновесий и термодинамических характеристик рас плавов в системе магний-никель // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. – 2009. – № 2. – С. 3-9.

0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1 2 3 4 5 6 7 8 Mg–Ni 0 3,57 8,32 9,9 8,32 3,57 кДж Mg–Cu 0 2,43 7,43 10,94 10,95 5,45 -DH, Mg–Sn 0 6,13 12,9 13,69 10,1 3,73 моль Mg–Si 0 4,88 10,93 12,47 10,02 4,11 Mg–Ni 0 1,99 3,43 3,8 3,43 1,99 Дж Mg–Cu 0 2,07 2,54 1,48 0,421 0,253 DS, моль K Mg–Sn 0 2,07 3,61 4,01 3,61 2,07 Mg–Si 0 2,05 3,54 3,94 3,54 2,05 Mg–Ni 0 0,71 1,65 1,97 1,65 0,71 Дж Mg–Cu 0 0,64 2,54 4,29 4,66 2,45 -DS, E моль K Mg–Sn 0 0,63 1,47 1,75 1,47 0,63 Mg–Si 0 0,66 1,54 1,83 1,54 0,66 Mg–Ni 0 0,396 3,566 9,905 19,41 32,09 39, кДж Mg–Cu 0 –0,107 0,547 5,703 19,39 45,62 64, -DH 1, моль Mg–Sn 0 0,98 7,63 17,87 28,47 36,25 38, Mg–Si 0 0,64 5,36 13,81 24,96 37,78 44, Продолжение таблицы 1 2 3 4 5 6 7 8 Mg–Ni 39,62 32,09 19,41 9,905 3,566 0,396 кДж Mg–Cu 22,81 25,26 23,49 16,18 7,331 0,982 -DH 2, моль Mg–Sn 71,46 52,48 25,2 9,52 2,23 0,11 Mg–Si 55,26 43,01 23,91 11,12 3,62 0,36 Mg–Ni 0 0,079 0,708 1,967 3,855 6,372 7, Дж E Mg–Cu 0 –0,156 –0,497 1,138 7,166 20,00 29, -DS 1, моль K Mg–Sn 0 0,07 0,63 1,75 3,44 5,68 7, Mg–Si 0 0,07 0,66 1,83 3,58 5,92 7, Mg–Ni 7,867 6,372 3,855 1,967 0,708 0,079 Дж Mg–Cu 4,552 7,766 9,633 7,433 3,582 0,499 E -DS 2, моль K Mg–Sn 7,01 5,68 3,44 1,75 0,63 0,07 Mg–Si 7,31 5,92 3,58 1,83 0,66 0,07 Здесь H,H 1, H 2 – интегральная энтальпия образования растворов и парциальные энтальпии компонентов, S,S E – интегральная и избыточная E E энтропии раствора, S, S – парциальные избыточные энтропии компонен 1 тов расплавов.

С помощью данных табл. 4 оценили активность магния в указанных бинар ных расплавах при различных температурах по уравнению E RTlnaMg = H Mg - T S Mg + RTlnxMg. (19) С использованием соотношения (2), рассчитали равновесное давление пара магния над его бинарными сплавами с никелем, медью, оловом и кремнием при содержании магния 14 и 18 мас.

3, %. Результаты расчета для кон Mg-Cu 3, центрации магния 18 мас. % пред Mg-Sn ставлены на рис. 7 в виде темпе 2, Mg-Ni ратурной зависимости равновес PMg, атм 2, Mg-Si ного давления пара магния. Как видно из рис. 7 в ряду Si, Ni, Sn, 1, Cu PMg в его бинарных сплавах с 1, этими элементами увеличивается 0, от Si к Cu.

Расчетные значения давления 0, 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 пара магния могут быть использо T, C Рис. 7. Равновесное давление пара магния ваны при выборе оптимальных над его бинарными сплавами температур плавки при изготов при содержании магния 18 масс. % лении магнийсодержащих лига тур.

На ОАО «Автоваз» для сфероидизирующего модифицирования при произ водстве отливок «Вал коленчатый» обычно используют никельмагнийцериевую лигатуру с содержанием магния 14–18 мас. %. С целью снижения затрат на про изводство отливок в ряде опытных плавок здесь опробовали медьмагниевую лигатуру. Содержание магния в медьмагниевой лигатуре, также как и в никель магниевой, составляет 14–18 масс. %. Перед выпуском чугуна из печи лигатуру помещали единой порцией на дно ковша. После заливки чугуна в ковш наблю далось интенсивное кипение чугуна, сопровождающееся пироэффектом. В связи с тем, что значительная часть магния сгорала на воздухе для получения требуе мого его содержания в чугуне навеску медьмагниевой лигатуры, по сравнению с никельмагниевой, пришлось увеличить в 1,8 раза.

Внешнее давление над находящейся на дне ковша лигатурой определяется соотношением:

Pвн. = Pатм + Pст, (20) где Pст = r h 10-4 (атм). (21) При высоте столба h, равной одному метру, и r = 6700 кг м внешнее давление равно 1,67 атм. Давление пара магния над медьмагниевой лигатурой, по резуль татам расчета, при 14700С равно 2,82 атм, т.е. значительно выше внешнего дав ления над лигатурой, что и приводит к ее кипению. Кипение лигатуры должно прекратиться, когда равновесное давление пара магния в лигатуре станет равным внешнему. При этом, как показывают расчеты, концентрация магния в лигатуре должна уменьшится с 18 до 11,26 масс. %. В этом случае [Mg,%]Ni,лиг. 18 (22) = = 1,60.

[Mg,%]Cu,лиг. 11, Расчет показывает, что для получения одинаковой концентрации магния в чугу не медьмагниевой лигатуры требуется в 1,6 раза больше, чем никельмагниевой, что хорошо согласуется с данными опытно-промышленных испытаний. Таким образом, для проведения сфероидизирующего модифицирования чугуна медь магниевой лигатурой в условиях литейного производства ОАО «Автоваз» целе сообразно использовать лигатуру с содержанием магния 10–12 масс. %.

Оценку активности магния в расплавах систем Cu–Ni–Mg, Fe–Si–Cu–Mg и Fe–Si–Ni–Mg выполнили с использованием модельного уравнения вида:

s - xi ( Ais ) - T Bis ) ) + ( xi - 2 xi ) ( Ais - T Bis ) + ln a s = ln x s + (0 (0 (1) (1) i =1 RT s - + xi ( Ais0 ) - T Bis0 ) ) + ( xi - 2 xi ) ( Ais - T Bis ) + ( ( (1) (1) i = k - + xi ( Asi ) - T B si ) ) + ( xi - 2 xi ) ( Asi - T B si ) - (23) (0 (0 (1) (1) i = s + k - xi x j ( Aij ) - T Bij ) ) + ( xi - x j ) ( Aij - T Bij ).

k - (0 (0 (1) (1) i =1 j =1+ Здесь «s» – порядковый номер исследуемого компонента расплава, k – общее число компонентов в расплаве, xi – атомные доли компонентов, R – универсаль ная газовая постоянная, Aij, Aij – энтальпийные и Bij, Bij – энтропийные па (0) (1) (0) (1) раметры модели.

Равновесное давление пара магния над расплавами системы Cu–Ni–Mg рас считано по описанной выше методике с использованием уравнения (23). Резуль таты приведены на рис. 8.

Введение в чугун лигатур, 2,5 атм составы которых отвечают точ 2 атм кам, расположенным на рис. 1,67 атм [Mg], мас. % ниже изобары 1,67 атм, не бу дет приводить к кипению лига 1 атм туры потерям магния. Для сфе 0,5 атм роидизирующей обработки чу гунов при температуре 14500С могут быть использованы ни кельмедьмагниевые лигатуры с 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 содержанием меди менее [Cu], мас. % Рис. 8. Изобары пара магния над мас. % при концентрации маг расплавами системы Ni-Cu-Mg ния 18 масс. %.

при температуре 1450 0С. С использованием соотно шений (2) и (23), выполнен расчет активности и давления пара магния над рас плавами систем Ni–Si–Mg–Fe и Cu–Si–Mg–Fe при постоянных содержаниях магния 6, 10, 14 и 18 мас. % и температурах 1350 и 14500С, характерных соот ветственно для ваграночных чугунов и чугунов, выплавляемых в дуговых или индукционных печах. Результаты расчетов представлены на рис. 9.

55 40 [Si], масс. % [Si], масс. % 25 а б 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [Cu, Ni], масс. % [Cu, Ni], масс. % Рис. 9. Изобары пара магния над сплавами Ni–Mg–Si–Fe и Cu–Mg–Si–Fe при темпе ратуре 1450 0С, а – 10 мас.% Mg, б – 14 мас. % Mg, в – 18 мас. % Mg. 1 – PMg = [Si], масс. % 1 атм для сплавов с медью и никелем, 2 – PMg=1,35 атм для сплавов с медью и нике лем, 3–PMg=1,67 атм для сплавов Cu–Mg– Cu vs Si Ni vs Si Si–Fe, 4–PMg=1,67 атм для сплавов Ni–Mg– Col 23 vs Col Si vs Ni в Cu vs Si Si–Fe, 5 – PMg =1,67 атм для сплавов с Si vs Col медью и никелем 0 10 20 30 40 [Cu, Ni], масс. % Сравнение показывает, что изобары пара магния над сплавами обеих метал лических систем имеют одни и те же или близкие координаты. Это обстоятель ство представляет определенный интерес для производственной практики, т.к.

позволяет дорогие никельсодержащие лигатуры заменить на более дешевые медьсодержащие. Согласно данным рис. 9, одна из выпускаемых фирмой SKW лигатур с содержанием кремния 28–32 мас. % может применяться для модифи цирования чугунов при температуре до 14500С, т.к. давление пара магния над ней при этой температуре не превышает 1,67 атм. Вторая лигатура с содержани ем кремния 18–20 мас. %, видимо, может быть использована только для обра ботки ваграночных чугунов, поскольку давление пара магния в ней опускается до значения 1,67 атм при снижении температуры чугуна до 13500С. Медьсодер жащие лигатуры, изготавливаемые ОАО «НИИМ», могут применяться при тем пературах чугуна 14500С и более низких. В табл. 4 представлены составы лига тур и соответствующие им расчетные давления пара магния.

Таблица Равновесное давление пара магния над используемыми в литейном производстве лигатурами расч PM g., атм Состав лигатур, мас. % № 1350 С 14500С Cu Ni Si Mg Fe 1 82–86 — — 14–18 — 0,98–1,34 1,89–2, 2 82–86 — 14–18 — 0,59–0,88 1,15–1, ост 3 — 47–51 28–32 15–17,5 0,96–1,1 1,67–1, ост 4 — 48–52 18–20 15–17,5 1,68–1,75 2,6–2, ост 5 7–10 — 50–55 14–16 0,65–0,7 1,15–1, 35 ост 6 — 34–45 9–11 0,41–0,76 0,73–1, Для модифицирования чугунов в открытом ковше путем дачи лигатуры еди ной порцией на дно ковша могут быть использованы все «тяжелые» лигатуры, равновесное давление пара магния над расплавами которых при температуре их растворения в чугуне не превышает внешнее давление, создаваемое столбом жидкого чугуна и воздушной атмосферой. Внешнее давление легко посчитать по формулам (20) и (21), а равновесное давление пара магния – по формуле (23).

Если, например, высота столба жидкого чугуна составляет 1 метр, то внешнее давление над растворяющейся на дне ковша лигатурой составляет 1,67 атм. Эти лигатуры содержат в своем составе 0,4…0,6 мас. % Ce или 0,8…1,2 мас. % РЗМ цериевой группы.

Температура чугуна перед его выпуском из печи обычно поддерживается в пределах 1500…15800С. В процессе выпуска чугуна и заполнения ковша темпе ратура чугуна снижается до 1450…14900С. При этих температурах и происходит растворение лигатур в чугуне.

Никельжелезо и медьжелезомагниевые лигатуры с кремнием также могут быть использованы для ковшевого модифицирования чугунов. При этом лучше использовать лигатуры, изготовленные на основе сплавов системы Cu–Si–Mg–Fe вследствие их более низкой стоимости. Эти лигатуры легче чугуна, поэтому мо дифицирование нужно производить «сэндвич»-процессом и при этом необходи мо использовать лигатуры таких составов, давление пара магния над расплавами которых также не превышает внешнее давление. Таким образом, при выборе состава лигатуры для ковшевого модифицирования чугуна нужно учитывать температуру модифицирования и размеры ковша.

Как видно из табл. 4 практически все используемые в литейном производстве лигатуры могут применятся для ковшевого модифицирования чугунов при тем пературе 13500С и глубине ковша 1 метр. Медьмагниевая лигатура не может быть использована для модифицирования чугунов при температуре 14500С и глубине ковша 1 метр. Для получения удовлетворительных результатов по ус воению магния из медьмагниевой лигатуры нужно либо снижать температуру чугуна, либо производить модифицирование в более глубоких ковшах. Никель и медьжелезомагниевые лигатуры с кремнием могут быть использованы и для внутриформенного модифицирования чугунов. Изготавливаемые на основе фер росилиция сфероидизирующие модификаторы обычно содержат в своем составе 44…48 мас. % кремния. В настоящее время на отечественных машиностроитель ных и литейных заводах широко используют модификаторы с 5…7 мас. % маг ния. Температура заливаемого в литейные формы чугуна на разных заводах ко леблется в пределах 1390…14650С. На большинстве заводов она составляет 1440…14600С. Расчет показывает, что равновесное давление пара магния над железокремниймагниевыми модификаторами указанного состава составляет 1,0…1,35 атм. Видимо, и над используемыми для внутриформенного модифици рования никель и медьжелезомагниевыми лигатурами с кремнием равновесное давление пара магния при температуре ~14500С также должно быть равным 1,0…1,35 атм. Составы этих лигатур отвечают точкам на рис. 9 а, б и в, распо ложенным между изобарами, соответствующими равновесному давлению пара магния 1,0 и 1,35 атм.

Для проверки применимости методики расчета составов сфероидизаторов чу гуна, учитывающей основное к ним требование, заключающееся в том, что для сфероидизирующей обработки могут применяться только те модификаторы и лигатуры, равновесное давление пара магния над которыми при температуре жидкого чугуна не превышает внешнее давление, определены составы «тяже лой» Ni–Cu–Mg–РЗМ и «полутяжелой» Si–Cu–Mg–РЗМ лигатур для их исполь зования при производстве отливок «Вал коленчатый» в условиях литейного про изводства ОАО «АВТОВАЗ». Согласно расчету «тяжелая» лигатура должна со держать в своем составе 15–17 мас. % Mg, 40–45 мас. % Ni, Cu – остальное, а «полутяжелая» 12–15 мас. % Mg, 30–35 мас. % Si, Cu – остальное. Составы опытных партий Ni–Cu–Mg–РЗМ (32,5 кг) и Si–Cu–Mg–РЗМ (35,5 кг) лигатур, изготовленных ОАО «НИИМ», представлены в табл. 5.

Таблица Химический состав Ni–Cu–Mg–РЗМ и Si–Cu–Mg–РЗМ лигатур Химический состав, мас. % Лигатура РЗМ Ni Cu Al Ca Si Mg Ni–Cu–Mg–РЗМ 38,6 ост. 0,91 1,09 – 16,3 1, ост.

Si–Cu–Mg–РЗМ – 1,02 1,02 33,6 13,0 1, В процессе испытаний было проведено 6 экспериментов – по 3 на каждой ли гатуре. В каждом эксперименте в соответствии с технологической схемой «за ливка сверху» исследовано по две отливки, одна из которых исследовалась в литом состоянии, а вторая – после нормализации при температуре 9000С.

В результате выполненных испытаний установлено:

1. Сфероидизирующая обработка расплава чугуна исходного состава лигату рой Ni–Cu–Mg–РЗМ в соответствии с технологической схемой «заливка сверху»

при ковшевом расходе 0,95 % позволяет получать ВЧ в отливках деталей с пока зателями механических свойств и микроструктуры, соответствующими маркам ВЧ 70 в литом состоянии и ВЧ 80 после операции нормализации.

2. Сфероидизирующая обработка расплава чугуна исходного состава лигату рой Si–Cu–Mg–РЗМ в соответствии с технологической схемой «заливка сверху»

при ковшевом расходе 1,27 % позволяет получать ВЧ в отливках деталей с пока зателями механических свойств и микроструктуры, соответствующими маркам ВЧ 80 в литом состоянии и ВЧ 100 после операции нормализации.

Применение обеих лигатур позволило получить отливки «Вал коленчатый» с требуемым уровнем механических свойств и необходимой структурой чугуна.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 1. Определены энергии взаимообмена магния с медью, никелем, марганцем, хромом и кремнием. Установлено, что медь, никель и кремний уменьшают, а марганец и хром увеличивают коэффициент активности магния в расплавах со става чугунов с шаровидным графитом (ЧШГ).

2. Рассчитана растворимость магния в чугунах марок ВЧ 35…ВЧ 100. В зави симости от состава чугуна в равновесии с чистым жидким магнием его раство римость при температуре 12000С составляет 2,1…2,6 мас. %. С ростом темпера туры она незначительно уменьшается и при 16000С достигает значений 1,6…1, мас. %. При давлении пара магния 1 атм и температуре 12000С в расплавах чугу нов исследованных составов растворяется 0,82…0,97 мас. % магния. С повыше нием температуры растворимость магния при постоянном давлении его пара уменьшается. При температуре 16000С и PMg=1 атм она составляет 0,06…0, мас. %.

3. Рассчитаны активности магния в расплавах модифицированных чугунов марок ВЧ 35…ВЧ 100, содержащих 0,02…0,07 мас. % магния, при температурах 1200…16000С. При температуре заливки чугуна в литейные формы (~14500С) давление пара магния в зависимости от его содержания составляет 0,16…0, атм. Высокое давление пара магния является основной причиной его потерь при выдержке чугуна в ковше после модифицирования.

4. Определены значения параметров взаимодействия e O = -177 иMg e N = -14,0 в жидком железе и исследовано равновесие реакций взаимодейст Mg вия магния с азотом и кислородом в жидких чугунах. Установлены зависимости концентраций магния и азота в чугунах от температуры. Показано, что в распла вах чугунов возможно образование нитрида магния.

5. Методом комплексного термодинамического моделирования определены термодинамические функции образования бинарных расплавов магния с нике лем, медью, оловом и кремнием. Рассчитаны активности магния в этих распла вах и показано, что в ряду Si, Ni, Sn и Cu активность магния увеличивается от кремния к меди.

6. Рассчитана активность магния в сплавах системы Ni–Cu–Mg при темпера туре 14500С. Показано, что для модифицирования чугунов в ковше могут быть использованы лигатуры с содержанием меди менее 50 мас. % при концентрации магния 18 мас. %.

7. Рассчитаны координаты линий изоактивностей и изобар пара магния для расплавов систем Ni–Mg–Si–Fe и Cu–Mg–Si–Fe при температурах 1350 и 14500С и содержаниях магния 6, 10, 14 и 18 мас. %.

8. Разработаны требования к составам лигатур на основе сплавов Ni–Mg–Si–Fe и Cu–Mg–Si–Fe для сфероидизирующей обработки чугунов. Для ковшевой сфероидизирующей обработки могут быть использованы только те лигатуры, равновесное давление пара магния над расплавами которых при тем пературе жидкого чугуна ниже внешнего, определяемого столбом жидкого чугу на и атмосферным давлением (при уровне расплава 1 м и атмосферном давлении 1 атм PMg1,67 атм).

Область составов применяемых для внутриформенного модифицирования лигатур, изготавливаемых на основе сплавов Ni–Mg–Si–Fe и Cu–Mg–Si–Fe, рас полагается между изобарами пара магния 1,0 и 1,35 атм.

Рекомендации работы использованы на ОАО «АВТОВАЗ» при выборе соста ва лигатуры для производства отливок «Вал коленчатый».

9. В условиях ОАО «АВТОВАЗ» при производстве отливок «Вал коленча тый» проведены опытно-промышленные испытания рекомендуемых «тяжелой»

Ni–Cu–Mg и «полутяжелой» Si–Cu–Mg лигатур, с добавками РЗМ,. Получены отливки с требуемым уровнем механических свойств и необходимой структурой чугуна. Это свидетельствует о достоверности методики выбора лигатур для сфе роидизирующего модифицирования чугунов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Власов, В.Н. Фазовые равновесия и термодинамические свойства фаз в системе магний–кремний / В.Н. Власов, С.В. Булдыгин, А.А. Лыкасов, Ю.А.

Агеев // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. – 2011. – № 2. – С. 6–11.

2. Агеев, Ю.А. Растворимость магния и термодинамика реакций его взаимо действия с примесными элементами чугуна / Ю.А. Агеев, В.И Шкуркин, С.В.

Булдыгин // Процессы литья. – 2011. – № 1. – С. 9–17.

3. Агеев, Ю.А. Новые лигатуры и модификаторы для производства алюми ниевых литейных сплавов и чугуна / Ю.А. Агеев, В.И Шкуркин, С.В. Булдыгин, В.Н. Власов // Процессы литья. – 2011. – № 2. – С. 16–19.

4. Агеев, Ю.А. Новые лигатуры и модификаторы для производства отливок из алюминиевых литейных сплавов и чугуна / Ю.А. Агеев, В.И Шкуркин, С.В.

Булдыгин, В.Н. Власов // Литейщик России. – 2010. – № 12. – С. 15–17.

5. Агеев, Ю.А. Термодинамика растворения магния в чугунах / Ю.А. Агеев С.В. Булдыгин, В.И Шкуркин // Литейщик России. – 2009. – № 2. – С. 22–25.

6. Власов, В.Н. Комплексное моделирование фазовых равновесий и термоди намических характеристик расплавов в системе магний–никель / В.Н. Власов, С.В. Булдыгин, В.И. Шкуркин, Ю.А. Агеев // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. – 2009. – № 2. – С. 3–9.

7. Власов, В.Н. Активность и давление пара магния в сплавах Ni–Mg–Si–Fe и Cu–Mg–Si–Fe / В.Н. Власов, С.В. Булдыгин, Ю.А. Агеев, В.И. Шкуркин // Литье и металлургия. – 2010. – № 3. – С. 22–24.

8. Власов, В.Н. Фазовые равновесия и термодинамические свойства фаз в системе Mg–Sn / В.Н. Власов, Ю.А. Агеев, С.В. Булдыгин, А.А. Лыкасов // Тру ды X Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». – Курган: Изд-во КГУ, 2010. – С. 72–74.

9. Власов, В.Н. Фазовые равновесия и термодинамические свойства фаз в системе Mg–Sn / В.Н. Власов, Ю.А. Агеев, С.В. Булдыгин // Труды X Российско го семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». – Курган: Изд-во КГУ, 2010. – С. 74–75.

10. Агеев, Ю.А. Термодинамические характеристики компонентов и давление пара магния в его сплавах с Ni, Cu, Sn и Si / Ю.А. Агеев, В.И. Шкуркин, В.Н.

Власов, С.В. Булдыгин // Труды IX съезда литейщиков России. – Уфа: УГАТУ, – 2009. – С. 34–37.

11. Агеев, Ю.А. Растворимость магния и его взаимодействие с примесными элементами чугуна / Ю.А. Агеев, В.И. Шкуркин, С.В. Булдыгин // Литье и ме таллургия. – 2010. – № 1–2. – С. 289–294.

12. Власов, В.Н. Моделирование фазовых равновесий и термодинамических характеристик расплавов в системах «магний–кремний» и «магний–олово» / В.Н.

Власов, С.В. Булдыгин, А.А. Лыкасов // Труды XVII международной конферен ции по химической термодинамике в России RCCT 2009. – Казань: Изд-во IPH «Butlerov Heritage», 2009. – С. 376.

13. Власов, В.Н. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики фаз в системе «магний–медь» / В.Н. Власов, С.В. Булдыгин, А.А. Лыкасов, Ю.А.

Агеев // Труды IX Российского семинара «Компьютерное моделирование физи ко-химических свойств стекол и расплавов». – Курган: Изд-во КГУ, 2008. – С. 33–35.

14. Власов, В.Н. Комплексное моделирование фазовых равновесий и термо динамических характеристик расплавов в системе «магний–никель» / В.Н. Вла сов, С.В. Булдыгин, В.И. Шкуркин, Ю.А. Агеев // Труды IX Российского семи нара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и рас плавов». – Курган: Изд-во КГУ, 2008. – С. 35–37.

15. Агеев, Ю.А. Диаграмма состояния и физико-химические свойства сплавов системы Ni–Cu–Mg / Ю.А. Агеев, В.И. Шкуркин, В.Н. Власов, С.В. Булдыгин // Литье и металлургия. – 2009. – № 3. – С. 227–229.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.