авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Структура транспортных каналов и электрохимические свойства модифицированных ионообменных мембран

На правах рукописи

Черняева Мария Александровна

СТРУКТУРА ТРАНСПОРТНЫХ КАНАЛОВ

И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН

02.00.05 – электрохимия (химические наук

и)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Краснодар

2010

Работа выполнена на кафедре физической химии Государственного образова тельного учреждения высшего профессионального образования «Кубанский го сударственный университет», г. Краснодар

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кононенко Наталья Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич кандидат химических наук, доцент Перекотий Виталий Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита диссертации состоится 23 ноября 2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.101.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд.

231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственно го университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Колоколов Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время интенсивно ведутся работы по синтезу мембран новых поколений и модифицированию ионообменных мем бран с целью получения материалов с более совершенной структурной органи зацией, более широкими функциональными возможностями или с заданными свойствами. Модифицирование неорганическими добавками проводит к полу чению образцов, обладающих высокой селективностью, термостабильностью, гидрофильностью, каталитическими свойствами. Введение модификаторов ор ганической природы приводит к получению композитов, которые обладают необходимыми гидрофильными свойствами, ионной и электронной проводи мостью, высокой селективностью. Особенно перспективным является получе ние модифицированных перфторированных мембран для использования в топ ливных элементах, электролизерах и других электрохимических устройствах.

Целью модифицирования в данном случае является сохранение стабильных физико-химических характеристик и достаточно высокой проводимости мем бран при повышенных температурах за счет введения гидрофильных компо нентов и полианилина в матрицу мембраны, а нанесение каталитического слоя платины на поверхность протонопроводящей мембраны облегчает процессы массопереноса в мембранно-электродном блоке топливного элемента.

Для выбора оптимальных условий модифицирования необходима ин формация о структурных характеристиках различных модификаций мембран ных материалов, поскольку структура транспортных каналов в мембранах ока зывает определяющее влияние на процессы переноса. Изучение распределения воды в структурных полостях полимеров имеет фундаментальное значение, так как даёт важную информацию для понимания механизмов переноса. Одна ко до сих пор даже в ионообменных мембранах не выявлена взаимосвязь ха рактеристик пористой структуры и таких важнейших свойств как селектив ность, электропроводность, диффузионная и электроосмотическая проницае мость. Для модифицированных мембран эти вопросы практически не исследо ваны. В связи с этим выявление закономерностей в изменении структуры мем бран является актуальным, как для оптимизации условий модифицирования, так и для прогнозирования возможных изменений в транспортных свойствах мембран под влиянием модифицирующих добавок разной природы.

Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами Рос сийского фонда фундаментальных исследований: № 08-03-90031-Бел-а (2008 2009);

№ 10-08-00758-а (2010-2012) и Минобрнауки РФ П1359.

Цель работы: Систематическое исследование структурных характеристик различных модификаций ионообменных мембран для выявления их взаимосвя зи с основными транспортными свойствами, получение и характеризация ме таллокомпозита на основе перфторированной мембраны и дисперсии платины.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• Изучение методом контактной эталонной порометрии структурных харак теристик мембранных материалов разного типа в зависимости от условий их изготовления, природы полимерной матрицы, способа предподготовки и метода модифицирования и выявление структурных параметров, с по мощью которых можно прогнозировать транспортные свойства мембран.

• Систематическое изучение структурных характеристик перфторированных мембран МФ-4СК в зависимости от технологии изготовления полимера, условий предподготовки, природы модифицирующих компонентов (элек троактивных полимеров, неорганических ионообменников, дисперсии ме талла) и выявление взаимосвязи между содержанием воды в поровом про странстве мембраны и явлениями переноса ионов, воды и электролита.

• Получение гибридных материалов на основе мембраны МФ-4СК и диспер сии платины, изучение электротранспортных свойств и морфологических особенностей полученных металлокомпозитов.



Объекты и методы исследования. В работе были исследованы перфтори рованные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, изго товленные в ОАО “Пластполимер” (Санкт-Петербург, Россия)1, а также компо зиты на их основе с полианилином (ПАн), кислым фосфатом циркония (КФЦ) и дисперсией платины. Среди объектов исследования были армированная пер фторированная мембрана Нафион-425 (“Дюпон де Немур”, США), гетерогенная сульфокатионитовая мембрана МК-40 (ОАО “Щекиноазот”, Россия), интерпо лимерная мембрана МК-100, различные модификации волокнистых мембран «Поликон К» и модифицированные ультрафильтрационные мембраны на осно ве полиамида и полисульфона. Для получения информации о структуре транс портных каналов и распределении модифицирующего компонента в мембран ных материалах использовались методы контактной эталонной порометрии, атомно-силовой микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, а также метод рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Электротранс портные свойства мембран исследовались с помощью комплекса аттестованных Образцы мембран МФ-4СК для исследования предоставлены Тимофеевым С.В.

методик, включающего определение удельной электропроводности, диффузи онной и электроосмотической проницаемости мембран, а также измерение вольтамперных характеристик.

Научная новизна. В результате систематического исследования струк турных характеристик перфторированных мембран, модифицированных орга ническими и неорганическими компонентами, выявлены особенности их струк турной организации после введения полианилина, кислого фосфата циркония и дисперсии платины. При исследовании гидрофобно-гидрофильных свойств композиционных мембран Поликон на основе ионообменника и волокна уста новлено явление инверсии ионогенных групп относительно полимерных цепей.

Впервые получен металлокомпозит путем восстановления платины в мембране МФ-4СК в присутствии боргидрида натрия, для которого обнаружен особый характер вольтамперных кривых. На основании анализа порометрических кри вых мембран разных модификаций предложена модель перфторированной мембраны, включающая размеры транспортных каналов с эффективными ра диусами от 1 до 105 нм.

Практическая значимость. Полученный комплекс структурных характе ристик мембранных материалов в зависимости от условий их изготовления, природы полимерной матрицы, способа предподготовки, метода модифициро вания и типа модификатора использован в ОАО «Пластполимер» и на кафедре ГОУ ВПО КубГУ для оценки эффективности модифицирования перфториро ванных ионообменных мембран, что подтверждено соответствующими актами.

На основании анализа структуры транспортных каналов ряда мембран сделано заключение о целесообразности их использования в различных процессах, в ча стности, рекомендовано применение целлофановых мембран для эффективной деминерализации щелочных почвенных экстрактов без потерь гумусовых ве ществ. Полученная информация о равновесных и транспортных свойствах ком позитных волокнистых ионообменных мембран Поликон использована в Сара товском государственном университете для оптимизации технологических ус ловий изготовления этих материалов, о чем имеется соответствующий акт.

Обоснован выбор условий получения металлокомпозитов с распределением на норазмерных частиц платины на поверхности и в объёме мембраны без сущест венного изменения ее гидрофильных и транспортных свойств путем химиче ского восстановления платины в мембране МФ-4СК.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования структурных и транспортных характеристик раз личных типов полимерных материалов для баро- и электромембранных процессов, структурные параметры, с помощью которых можно прогнози ровать электротранспортные свойства и селективность мембран.

2. Установленные закономерности влияния технологических условий изго товления композиционных мембран «Поликон» на основе фенолсульфока тионитовой полимерной матрицы и полиакрилонитрильного волокна на их гидрофобно-гидрофильные свойства.

3. Комплекс структурных и транспортных характеристик перфторированных мембран в зависимости от условий их изготовления, способа предподго товки, присутствия армирующих волокон, воздействия органических рас творителей.

4. Особенности структурных характеристик перфторированных мембран, мо дифицированных полианилином, кислым фосфатом циркония и дисперси ей платины.

5. Условия получения металлокомпозитов на основе МФ-4СК с распределе нием наноразмерных частиц платины на поверхности и в объёме мембраны и комплекс их электротранспортных характеристик.

6. Модель перфторированной мембраны, включающая объем транспортных каналов с эффективными радиусами от 1 до 105 нм.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Физико-химические основы ионообменных процессов – ИОНИТЫ – 2007» (Воронеж, Россия, 2007);

«Фун даментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, Россия, 2008);

«Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009, 2010);

PERMEA 2009 (Prague, Czechia, 2009);

«Идентификация фальсифициро ванных пищевых продуктов, контроль содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктов» (Москва, Россия, 2009);

VIIth Ibero-American Conference on Membrane Science and Technology (Sintra, Portugal, 2010), и Всероссийских конференциях с международным участием:

«Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008);

«Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и при менение» (Москва, 2009), «9-ый Международный Фрумкинский симпозиум «Материалы и технологии электрохимии 21 века»» (Москва, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования от ражено в 18 печатных работах, в том числе 5 статьях и 13 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введе ния, 5 глав, выводов и списка использованных источников. Материал диссерта ции изложен на 156 страницах машинописного текста, включает 60 рисунков, 22 таблиц, список литературы (172 наименование), акты об использовании ре зультатов (Приложения А, Б, В).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности вы бранной темы, а также сформулированы цель и задачи работы.





Первая глава «Взаимосвязь транспортных и структурных свойств мо дифицированных ионообменных мембран» посвящена обзору литературы по структурной организации и состоянию воды в ионообменных материалах, рас смотрены современные методы исследования структуры и распределения воды во внутреннем пространстве мембраны. Особое внимание уделено работам, в которых описаны методы исследования структуры мембранных материалов в гидратированном состоянии, в том числе метод контактной эталонной поро метрии. Несмотря на то, что мембранные материалы не являются типичным по ристым телом с определённой геометрией пор, термин «пористая структура»

широко используется в литературе. При этом под радиусом пор понимается не который среднестатистический размер каналов или полостей, беспорядочно распределенных в трехмерном полимерном каркасе. В главе 1 также кратко рассмотрены способы получения и модифицирования мембранных материалов, предложена классификация модифицирующих добавок (рис. 1). Подробно рас смотрены работы по изготовления металлокомпозитов на основе перфториро ванных мембран типа Нафион и дисперсии платины.

Рисунок 1 – Типы модифицирующих добавок На основании анализа литературных данных сделан вывод о том, что во прос о структуре транспортных каналов в модифицированных мембранах и ее влиянии на электротранспортные свойства остаётся недостаточно исследован ным, и сформулированы задачи работы.

Во второй главе «Объекты и методы экспериментального исследова ния» приведены физико-химические характеристики объектов исследования – различных мембранных материалов. Описаны методики определения электро проводности и диффузионной проницаемости ионообменных мембран, а также метод контактной эталонной порометрии. Из порометрических кривых опреде лялось максимальное влагосодержание V0, площадь внутренней удельной по верхности S, расстояние между фиксированными группами L и объёмная доля свободной воды, которая имеет тот же смысл, что и параметр структурной не однородности f2 в микрогетерогенной модели. Площадь внутренней удельной поверхности рассчитывалась по формуле:

1 dV r max dV r max S1 = 2 dr = 2r = (1) r 2 d ln r r =1 r Объем микропор с радиусом менее 1 нм приблизительно оценивался по формуле:

2 * Vmin S2 = rmin (2) Общая площадь внутренней удельной поверхности складывается из этих двух слагаемых: S = S1 + S2. Полученное значение S вместе с величиной обмен ной ёмкости Q, использовались для расчета среднего расстояния L между фик сированными группами по межфазной поверхности по формуле:

S L= QN A (3) где NA – число Авогадро.

Перечислены методы, которые также использовались для получения ин формации о структуре транспортных каналов и распределении модифицирую щих компонентов в мембранных материалах.

Третья глава «Транспортные и структурные характеристики мем бранных материалов». Для установления взаимосвязи между основными элек тротранспортными свойствами и структурных характеристиками исследовались мембраны с разной природы полимерной матрицы и способами их получения.

Изучались три сульфокатионитовые мембраны: гетерогенная МК-40, гомоген ная МФ-4СК (п. 56) и интерполимерная МК-100, порометрические кривые для них представлены на рис. 2.

V, см 3/г V,см3/г 0, 0,6 0, 0, 0, 0, 2 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, lgr (r, нм) lgr (r,нм) 0 -1 0 1 2 3 4 5 -1 1 3 4 3 2 1 0 -1 - log A (A, Дж/моль) Рисунок 2 – Интегральные порометрические Рисунок 3 – Интегральные поромет кривые распределения воды по эффективным рические кривые распределения ок радиусам пор и энергиям связи в сульфокатио- тана (1) и воды (2) по эффективным нитовых мембранах: 1 – МК-40;

2 – МК-100;

3 радиусам пор в мембране Поликон – МФ-4СК Из рис. 2 видно, что наибольшее общее влагосодержание у мембраны МК-40. В этом случае и структура мембраны гетеропористая, а наличие круп ных пор с радиусом более 1000 нм обусловлено дефектами, которые образуют ся между частицами смолы и полиэтиленом при изготовлении мембраны. Наи меньшее влагосодержание у мембраны МФ-4СК, так как перфторированная матрица является наиболее гидрофобной, а обменная ёмкость этой мембраны меньше 1 мг-экв/г. Для интерполимерной мембраны МК-100 характерно нали чие воды с энергией связи с материалом порядка 5 и 100 Дж/моль. Эти резуль таты согласуются с данными, полученными в Воронежском государственном аграрном университете методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Этим методом было выявлено наличие в мембране МК-100 молекул воды с различными коэффициентами самодиффузии, отличающимися на порядок (2,1·10-9 м2/с и 3,1·10-10 м2/с), что позволяет предположить наличие в мембране транспортных каналов двух типов. Сравнение полученных данных для гетеро генной, гомогенной и интерполимерной сульфокатионитовой мембраны пока зало, что способ изготовления и природа полимерной матрицы оказывают су щественной влияние на ее структурную организацию.

Методом эталонной контактной порометрии впервые проведено ком плексное исследование пористой структуры и сорбционных свойств компози ционных волокнистых мембран Поликон2 (рис. 3), полученных методом поли конденсационного наполнения путем синтеза и формирования фенолсульфока тионитовой полимерной матрицы на поверхности и в структуре полиакрило нитрильного волокна. Установлено, что мембраны данного типа имеют не только гидрофильные, но также гидрофильно-гидрофобные и полностью гид рофобные поры, содержащиеся в волокнистой структуре. Обнаружено также явление инверсии ионогенных групп относительно полимерных цепей в про цессе изготовления мембран. Найдена зависимость удельной поверхности, объ ема пор в фазе геля и среднего расстояния между ионогенными группами от технологических параметров синтеза мембран Поликон К. Проанализировано влияние их структурных особенностей на возможность применения для процес сов ультрафильтрации, ионообменной и сорбционной очистки сточных вод, а также для электродиализа.

Впервые установлена корреляция между селективностью ионообменных мембран и их пористой структурой. Известно, что практически идеальной се лективностью обладают микропоры (r 1 нм), в которых происходит перекры тие двойных электрических слоев, расположенных у противоположных стенок пор. В разбавленных растворах достаточно высокой селективностью обладают также мезопоры. На основании этого введен параметр, характеризующий от ношение селективных, или так называемых «гелевых» пор, имеющих эффек тивный радиус не более 100 нм, к общему объёму пор (Vгель/V0). В рамках этих представлений выполнена оценка селективности различных мембранных мате риалов. В таблице 1 представлены значения параметра Vгель/V0 и чисел переноса противоинов (ti) в ионообменных мембранах МК-40 и МФ-4СК. Как видно из таблицы, гомогенная мембрана МФ-4СК, имеющая в своей структуре только гелевые поры (Vгель/V01), сохраняет высокую селективность даже при увеличе нии концентрации раствора. Гетеропористая мембрана МК-40 имеет сущест венный объем гидрофильных неселективных пор, которые служат для коионов каналом переноса, что приводит к снижению селективности мембран.

Таблица 1 – Влияние доли объема гелевых пор в мембранах МК-40 и МФ4-СК на числа переноса противоионов Na+ в растворах NaCl различных концентраций Мембрана Vгель/V0 ti (С=0,1 М) (С=0,5 М) (С=1 М) МК-40 0,80 0,98 0,94 0, МФ-4СК 1 1 0,98 0, Образцы изготовленны в Саратовском государственном университете Оценка параметра Vгель/V0 для волокнистых мембран Поликон показала, что селективность этих материалов существенно зависит от технологических параметров синтеза. При исследовании модифицированных ультрафильтраци онных мембран3 обнаружено, что в их структуре нет микропор, а мезо- и мак ропоры не обеспечивают селективность к какому-либо сорту ионов (параметр Vгель/V0 0,75). Влияние модифицирующих полиэлектролитов в этих образцах проявляется слабо в связи с тем, что образующийся дополнительный слой явля ется частью селективного слоя исходной ультрафильтрационной мембраны, и его толщина на 2 порядка меньше, чем толщина всей мембраны. Не обладает селективностью также и целлофановая мембрана, в которой параметр Vгель/V00,5. Для данной мембраны можно прогнозировать эффективный массо перенос низкомолекулярных веществ при разделении их с высокомолекуляр ными и коллоидными частицами. Таким образом, ионообменные мембраны, от личающиеся природой полимерной матрицы, технологией изготовления, спо собом полимеризации и модифицирования, различаются соотношением микро и мезопор, что определяет их селективность.

Четвёртая глава «Модифицированные перфторированные мембраны». В настоящей работе изучено влияние технологии изготовления перфторирован ных мембран МФ-4СК на их структурные характеристики. Выявлено, что наи больше влагосодержание имеет мембрана, обработанная этиленгликолем для приведения её в расширенное состояние. Мембрана, изготовленная методом полива с использованием раствора гидролизованного мембранного полимера в диметилформамиде, имеет высокое влагосодержание во всём диапазоне радиу сов пор. Порометрические кривые для мембран различных партий (п.29, п.56), изготовленных методом экструзии расплава исходного полимера с последую щим гидролизом полученных плёнок, находятся примерно в одном диапазоне влагосодержания от 0,22 до 0,18. Самое низкое влагосодержание имеет мем брана МФ-4СК-101, армированная тефлоновыми волокнами. Следствием вве дения армирующей ткани является появление пиков на дифференциальной кривой в области крупных пор порядка 10000 нм. Таким образом, условия изго товления мембран отражаются на их структуре.

Известно, что структура перфторированных мембран очень чувствитель на к условиям их предподготовки. Кипячение мембран МФ-4СК ПП (промыш ленная партия) и МФ-4СК-101 в воде вызывает увеличение их максимального влагосодержания на 10%. Как видно из табл. 2, при этом возрастают все струк Мембраны получены в Институте физико-органической химии НАН Беларуси турные характеристики, что приводит к увеличению транспортных свойств.

Таблица 2 – Структурные характеристики мембран МФ-4СК после различных спосо бов предподготовки V0, гН2О/гс Q, мг-экв/гн S, м2/г Образец L, нм f2 Vсвоб Vгель V МФ-4СК-101 0,12 0,70 115 0,49 0,09 0,06 0, МФ-4СК-101 0,13 0,70 129 0,52 0,09 0,06 0, (кипячение в воде) МФ-4СК ПП 0,20 0,69 174 0,58 0,11 0,08 0, МФ-4СК ПП 0,22 0,70 165 0,57 0,14 0,10 0, (кипячение в воде) МФ-4СК п.29 0,23 0,76 180 0,68 0,13 0,10 0, МФ-4СК п.29 (этанол) 0,34 0,76 246 0,63 0,18 0,15 0, Для расширения структуры мембран обычно используется их выдержи вание в спирте. Как видно из табл.2, для мембраны МФ-4СК п.29 это приводит к увеличению влагосодержания на 32%. Полученные результаты следует учи тывать при анализе порометрических кривых и оценке структурных характери стик модифицированных мембран, так как во многих случаях модифицирова нию мембран предшествует стадия обработки их спиртом.

В работе выявлена роль армирующей ткани в формировании транспорт ных каналов. Для этого использовались образцы мембран Нафион-425 и МФ 4СК-101, характеристики которых сравнивались со свойствами мембран Нафи он-117 и МФ-4СК ПП. Величина максимального влагосодержания для мембран МФ-4СК после армирования уменьшается на 33%, что приводит к снижению транспортных характеристик мембран. Введение в мембрану непроводящей армирующей ткани и экранирование части её проводящей поверхности приво дит к значительному уменьшению электропроводности мембраны. Следствием появления макропор с эффективным радиусом 10000 нм в мембране Нафион 425 является возрастание объема свободной воды почти в 2 раза по сравнению с мембраной Нафион-117.

Выполнена количественная оценка в изменении размеров транспортных каналов и путей протекания тока после выдерживания мембран в диметилаце тамиде. На основании экспериментально полученной концентрационной зави симости удельной электропроводности мембран в растворах хлорида лития оп ределены доли тока, протекающего через различные фрагменты мембраны в рамках трёхпроводной модели ее проводимости. Установлено, что выдержива ние перфторированных мембран в апротонном растворителе приводит к изме нению путей тока, проходящего через мембранную систему, что является след ствием реорганизации структуры транспортных каналов: существенного воз растания максимального влагосодержания за счет увеличения общей пористо сти и объема свободной воды в мембранах.

Проведено исследование мембраны МФ-4СК п.56 после объёмного мо дифицирования полианилином (ПАн). Полученные результаты представлены на рис. 4. Как видно из рис. 4 а, если время полимеризации анилина в базовой мембране не превышает 10 часов, включения полианилина внутри мембраны имеют наноразмерный характер и не влияют на ее структурные характеристи ки. Переход от наноразмерных фибрилл полианилина к зернистым образовани ям после 26 часов синтеза сопровождается уменьшением максимального влаго содержания на 8-15% и появлением в мембране структурных полостей с эффек тивным радиусом около 300 нм, что приводит к увеличению электроосмотиче ской проницаемости (рис. 4 б). Синтез полианилина в матрице мембраны в те чение 30 суток способствует образованию наиболее крупных зерен полианили на, в том числе на поверхности мембраны, усиливая ее неоднородность, что вы зывает появление некоторого объема воды с энергией связи порядка 1 Дж/моль.

V, см3/г 0, а) б) 0, исходная 4 tw, мольН2О/F мембрана 0,15 исходная мембрана 5ч 5ч 30 дней 10 ч 0,1 14 ч 19 ч 23 ч 0, 26 ч 30 дней c(HCl), моль/л lgr (r, нм) 0 1 2 -1 0 1 2 3 4 Рисунок 4 - Порометрические кривые мембран МФ-4СК (а) и числа переноса воды (б) после объёмного модифицирования полианилином Исследовались мембраны, после поверхностного модифицирования по лианилином. Образцы были получены на основе мембран МФ-4СК различных партий. Обнаружено, что введение полианилина в мембрану обработанную этиленгликолем и имеющую более высокое влагосодержание и обменную ём кость приводит к уплотнению структуры мембраны (рис. 5 а). На дифференци альной кривой высота пиков для модифицированной мембраны снижается (рис.

5 б). Полианилин в поверхностных слоях мембран оказывает тормозящее дей ствие, как на диффузионный, так и на электроосмотический поток.

1 dV/dlgr 0,4 V, см /г б) 0,35 а) 0, 0, 0,25 0, 0, 0, 0, 0,1 0, 0, lgr (r,нм) lgr (r, нм) -0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 4, -0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 4, Рисунок 5 - Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения воды по эффективным радиусам пор для МФ-4СК ЭГ до (1) и после поверхностного моди фицирования полианилином (2) Обнаруженный барьерный эффект слоя полианилина на поверхности ани зотропных композитов проявляется в том, что количество перенесенной воды с ионами Na+ и Li+ падает примерно в 2 раза по сравнению с исходной мембра ной в этих же растворах. В тоже время, для мембраны с низким исходным вла госодержанием и меньшей обменной емкостью введение полианилина наоборот вызывает увеличение максимального влагосодержания, особенно, для образцов после 3 часов синтеза. При этом происходит увеличение интегрального коэф фициента диффузионной проницаемости. Следовательно, полианилин умень шает различия между исходными мембранами и формируется композит с при мерно одинаковой структурой. В результате поверхностного модифицирования перфторированных мембран полианилином формируется градиентное распре деление ПАн по толщине мембраны. При этом наблюдается морфологический переход ПАн от микроразмерных частиц со средним диаметром 1–1,5 мкм со стороны модифицирующих растворов до наноразмерных гранул (30–70 нм) на обратной стороне. Сужение транспортных каналов радиусом порядка 100 нм в данном случае приводит к снижению переноса зарядов, воды и электролита че рез поверхностно модифицированные мембраны. Таким образом, пути перено са ионов и воды в композитных мембранах на основе МФ-4СК и полианилина определяются не только структурой транспортных каналов в мембране, но и геометрией и состоянием цепей полианилина.

При модифицировании перфторированных мембран неорганическим ио нообменником КФЦ для использования в топливных элементах наиболее суще ственными структурными эффектами являются увеличение общей пористости мембран и уменьшение расстояния между функциональными группами. Поро метрические кривые для гибридных материалов, полученных на основе мем бран МФ-4СК, изготовленных методами экструзии и полива, представлены на рис. 6 а. Анализ порометрических кривых позволяет сделать вывод о том, что КФЦ локализован в области мезопор с эффективным радиусом около 100 нм.

Особенно существенное расширение структуры во всём диапазоне радиусов пор и увеличение максимального влагосодержания на 27% после введения КФЦ в мембрану, полученную методом экструзии, может быть связано с предвари тельной обработкой мембраны спиртом для увеличения размера кластеров пе ред введением КФЦ. Подтверждением этого является увеличение толщины гибридной мембраны на 26% и высокая диффузионная проницаемость этих об разцов для растворов электролитов, которая почти в 6 раз выше по сравнению с исходной мембраной. Как видно из гистограммы (рис. 6 б), с уменьшением рас стояния между фиксированными группами, увеличивается электропроводность мембраны. Для экструзионных мембран, модифицированных КФЦ, увеличение доли свободной воды (от 0,08 до 0,10), найденной из порометрических кривых, согласуется с увеличением параметра f2 от 0,01 до 0,05, определенного в рамках микрогетерогенной модели из концентрационной зависимости удельной элек тропроводности.

0,4 а) б) V, см /г 0, 0,3 k, См/м;

L, нм 0,25 L, нм 1, к, См/м 0, 0,15 МФ-4СК поливная МФ-4СК/Zr(HPO4)2поливная 0,1 0, МФ-4СКэкструзионная 0,05 МФ-4СК/Zr(HPO4)2экструзионная lgr (r, нм) 0 МФ-4СК МФ- МФ-4СК МФ полив ная 4СК/Zr(НРО4)2 экструзионная 4СК/Zr(НРО4) -0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 полив ная экструзионная Рисунок 6 - Интегральные кривые распределения воды по эффективным радиусам пор (а), электропроводность и расстояние между фиксированными группами (б) для мем браны поливной, экструзионной и после модификации кислым фосфатом циркония Пятая глава «Получение и характеризация композитов на основе мем браны МФ-4СК и дисперсии платины» посвящена изучению электротранспорт ных, структурных и морфологических особенностей композитов на основе мембраны МФ-4СК и дисперсии платины. Для получения металлокомпозита была выбрана перфторированная сульфокатионитовая мембрана МФ-4СК, пар тия 29 с обменной емкостью 0,93 ммоль/гс, изготовленная специально для при менения в топливных элементах. Синтез проводился в двухкамерной ячейке ме тодом встречной диффузии. Мембрана помещалась между двумя полукамера ми, заполненными рабочими растворами H2[PtCl6] (0,01 или 0,04 М) и NaBH (0,1 М). Для замедления гидролиза NaBH4 растворялся в 1 М растворе щёлочи.

Ион BH4 диффундирует через мембрану, контактирует с ионом PtCl62 и происходит восстановление металлической платины:

PtCl62– + BH4– + 3H2O Pt + BO33– + 2H2 + 6H+ + 6Cl- (4) Время синтеза составляло 1,5 и 3 часа. В течение всего времени синтеза растворы в камерах непрерывно перемешивались для удаления водорода с поверхности мембраны, который выделяется в ходе реакции. Синтез проводился при температуре 22оС. В результате была получена серия образцов:

МФ-4СК/Pt–1,5/0,01;

МФ-4СК/Pt–3/0,01 и МФ-4СК/Pt–3/0,04. В названиях об разцов числитель дроби обозначает время реакции в часах, знаменатель – мо лярную концентрацию раствора H2[PtCl6]. Контроль за ходом процесса восста новления платины осуществлялся путем измерения сопротивления раствора в камере с раствором H2[PtCl6], снабженной измерительными платинированными платиновыми электродами (рис. 7). Исследование кинетики диффузионных процессов в ходе химического восстановления платины показало, что снижение проводимости раствора в первые 20-30 минут синтеза связано с нейтрализацией H2[PtCl6] щёлочью, которая проникает из камеры с восстановителем.

Методом последовательной диффузии растворов в воду не удалось получить металлокомпо зит с плотным слоем платины, од нако появившиеся в мембране вкрапления металлической плати ны были использованы как центры нуклеации для последующего ее осаждения. После восстановления платины в этом образце методом Рисунок 7 – Кинетика изменения проводимо сти раствора в камере с H2[PtCl6] при диффу- встречной диффузии, был получен зии 1 М раствора NaOH без восстановителя композит с более плотным покры (1) и в процессе получения металлокомпози тием мембраны платиной.

тов: МФ-4СК/Pt-1,5/0,01 (2);

МФ-4СК/Pt Количество платины в ме 3/0,01 (3);

МФ-4СК/Pt-3/0,04 (4) таллокомпозитах, полученных в различных условиях, определяли с использо ванием рентгеновского энергодисперсионного спектрометра EDX-800HS (SHIMADZU, Япония). Наибольшая интенсивность сигнала наблюдается для образца МФ-4СК/Pt–3/0,01, при этом для всех образцов отмечены различия в интенсивности сигнала с платинированной и неплатинированной стороны мем браны, что подтверждает анизотропный характер полученных композитов при любом способе восстановления платины.

Морфология поверхности полученных образцов исследовалась методом атомной силовой микроскопии (АСМ). Сравнение 3D фотографий образцов ис ходных и модифицированных мембран позволяет сделать вывод о сглаживании рельефа поверхности мембраны после ее модифицирования дисперсией плати ны (рис. 8 б, в).

а б в г а – исходная мембрана;

б – МФ-4СК/Pt-1,5/0,01;

в – МФ-4СК/Pt-3/0,01;

г – МФ-4СК/Pt-3/0, Рисунок 8 –Трехмерные изображения модифицированной поверхности мембраны МФ-4СК/Pt, полученные методом АСМ (размеры фотографий 2*2 мкм) Данный вывод подтвержден анализом гистограмм (рис. 9), на которых представлены зависимости частоты распределения неоднородностей на по верхности исходной и платинированной мембраны от их диаметра, полученные на основе метода АСМ. По изменению массы модифицированных образцов по сравнению с исходной мембраной была найдена масса высадившейся платины (mPt, мг), и рассчитана степень заполнения платиной поверхности мембран (WPt, мгPt/см2), которая для образца МФ-4СК-3/0,01 составила 1,8 мгPt/см2. С помо щью рассчитанных значений WPt и литературных данных найден фактор шеро ховатости RF, который равен 200 см2Pt/см2. Рассчитанный средний диаметр час тиц Pt на поверхности мембраны составил 25-30 нм. Наноразмерный характер дисперсии платины на поверхности мембраны приводит к тому, что такой спо соб модифицирования не оказывает существенного влияние на внутреннюю структуру мембран: структурные параметры, определенные из порометриче ских кривых, не отличаются в пределах погрешности эксперимента.

400 Частота Частота 350 300 250 200 150 100 50 50 d, нм d, нм 0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 а б Рисунок 9 - Зависимость частоты распределения неоднородностей по поверхности исходной (а) и модифицированной (б) мембраны от их диаметра Для оценки транспортных свойств полученных композитов МФ-4СК/Pt были изучены концентрационные зависимости удельной электропроводности (k) и диффузионной проницаемости (P) в растворах НCl (рис. 10). Как видно из рисунка, для образца МФ-4СК/Pt-3/0,01 удельная электропроводность умень шается на 12%, коэффициент диффузионной проницаемости снижается на 14% по сравнению с исходной мембраной. В связи с тем, что полученные композит ные мембраны имели анизотропную структуру, исследование их диффузион ных характеристик проводилось при различной ориентации композита к потоку электролита, при этом асимметрии диффузионных свойств не наблюдалось в пределах погрешности эксперимента (рис. 10 б). Однако для этого образца была обнаружена асимметрия вольтамперной характеристики (рис. 11). Для плати нированной стороны величина предельного тока несколько выше, что может быть связано с уменьшением толщины диффузионного слоя за счёт сглажива ния поверхности мембраны наноразмерными частицами платины.

10 k, См/м Р*10, 1 2 м /с а) 2, б) 8 2 1, 2 0, в) г) 0,8 С, М 0,8 С, М 1 0 0,2 0,4 0, 0 0,2 0,4 0, 1 – МФ-4СК п.29;

2 – МФ-4СК/Pt-3/0,01 1 – исходная мембрана;

2 – платинированная сторона;

3 – неплатинированная сторона Рисунок 10 – Концентрационная зависимость удельной электропроводности (а) и ин тегрального коэффициента диффузионной проницаемости (б) мембран МФ-4СК и МФ-4СК/Pt-3/0,01;

в и г – двумерные изображения их поверхности, полученные ме тодом АСМ (размеры фотографий 2*2 мкм) 450 При этом увеличивается по i, А/м 400 тенциал перехода в сверхпредель 350 ное состояние, что влечёт за собой 300 изменение длины плато предельно 250 го тока, а также приводит к умень 200 шению проводимости системы в сверхпредельном состоянии.

В результате обобщения экс периментальных данных и анализа E, В порометрических кривых для пер 0 0,5 1 1,5 2 2, фторированных мембран разных 1 – исходная мембрана;

2 – платинирован модификаций выявлены специфиче ная сторона;

3 – неплатинированная Рисунок 11 – Вольтамперные характери- ские особенности влияния модифи стики мембран МФ-4СК (1) и МФ-4СК/Pt- цирующих добавок различной при 3/0,01 (2, 3) роды на пористую структуру мем браны. Обнаружено, что все исследованные модифицирующие добавки вызы вают изменение объема транспортных каналов с эффективным радиусом (rэф) пор около 50 нм по сравнению с базовой мембраной МФ-4СК (рис. 12).

На основании сопоставления структурных параметров модифицирован ных мембран с их транспортными свойствами установлена корреляция: V0 – tw;

Vгель/V0 – ti;

L – ;

f2 P. Чем больше максимальное влагосодержание мембраны (V0) и объемная доля свободной воды в мембране (параметр f2), тем больше ее электроосмотическая и диффузионная проницаемость.

0,3 Селективность мембра V, см /г ны линейно зависит от Тефлон 3 доли гелевых пор в об 0, щем объеме пор (отно шение Vгель/V0). Чем 0,2 гранулы фибриллы меньше расстояние ме жду фиксированными Полианилин 0, группами L на внутрен ней межфазной поверх 0,1 КФЦ ности, тем выше элек тропроводность мем 0, браны. Предложена мо дель перфторированной 1 lgr (r, нм) 0 мембраны (рис.12), со -1 0 1 2 3 4 держащая размеры транспортных каналов с эффективным радиусом в диапазоне от 1 до нм, позволяющая про гнозировать возможные изменения, как в струк турных характеристи ках, так и в транспорт 1 микропоры;

2 – мезопоры;

3 – гелевые поры ных свойствах мембран (заштрихованная область);

4 – макропоры Рисунок 12 – Схематическое изображение порометриче- под влиянием модифи ской кривой и модель структуры перфторированной цирующих добавок раз мембраны, включающая объем транспортных каналов с ной природы.

различным эффективным радиусом и возможные изме нения под влиянием модифицирующих добавок ВЫВОДЫ 1. Методом контактной эталонной порометрии в идентичных условиях эксперимента выполнены систематические исследования структуры различных материалов для баро- и электромембранных процессов: инертных, ультра фильтрационных, ионообменных, композитных и гибридных мембран. Получен комплекс структурных характеристик мембран в зависимости от условий их из готовления и природы полимерной матрицы. На основании исследования по рометрических кривых предложен набор параметров пористой структуры (мак симальное влагосодержание мембраны или максимальная пористость, доля ге левых или микро- и мезопор, расстояние между фиксированными группами на внутренней межфазной поверхности и объемная доля свободной воды в мем бране), определяющий основные транспортные свойства мембран (электроос мотическую проницаемость, селективность, удельную электропроводность, диффузионную проницаемость).

2. Установлено влияние технологических параметров изготовления пер фторированных мембран и способов их предподготовки на структурные пара метры. Показано, что следствием введения армирующих волокон является по явление неоднородностей с эффективным радиусом порядка 10000 нм и возрас тание объема свободной воды в 1,5-2 раза. Выполнена количественная оценка изменения размеров транспортных каналов после выдерживания мембран в этиленгликоле, диметилацетамиде, этиловом спирте и кипячении в воде: воз растание максимальной пористости и объема свободной воды в мембранах со ставляет при этом в среднем 50, 40, 30 и 10% соответственно.

3. Выявлены специфические особенности влияния на структурную орга низацию перфторированной мембраны полианилина и кислого фосфата цирко ния. Установлено, что пути переноса ионов и воды в композитных мембранах на основе МФ-4СК и полианилина определяются не только структурой транс портных каналов в мембране, но также геометрией и состоянием цепей поли анилина. При модифицировании мембраны МФ-4СК неорганическим ионооб менником наиболее существенными структурными эффектами являются увели чение общей пористости мембран и уменьшение расстояния между функцио нальными группами. Обнаружено, что все исследованные модифицирующие добавки вызывают изменение объема транспортных каналов с эффективным радиусом пор около 50 нм по сравнению с базовой мембраной МФ-4СК. Уста новлена корреляция между структурными параметрами и электротранспортны ми свойствами модифицированных мембран.

4. Проведено исследование кинетики диффузионных процессов в ходе химического восстановления платины в мембране МФ-4СК и обоснован выбор условий получения гибридных нанокомпозитов с равномерным распределени ем платины на одной поверхности мембраны МФ-4СК. Определены размеры частиц металлической платины и фактор шероховатости поверхности мембра ны, которые составляют 25-30 нм и 200 см2Pt/см2 соответственно. При изучении поляризационных явлений установлено, что параметры вольтамперной харак теристики зависят от ориентации мембраны к потоку протонов, присутствие платины на поверхности мембраны приводит к увеличению потенциала пере хода системы в сверхпредельное состояние и вызывает осцилляции на вольтам перной кривой.

5. В результате обобщения экспериментальных данных и анализа поро метрических кривых перфторированных мембран разных модификаций пред ложена модель перфторированной мембраны, включающая объемы транспорт ных каналов с эффективными радиусами от 1 до 105 нм, позволяющая прогно зировать возможные изменения в структурных характеристиках и транспорт ных свойствах мембран под влиянием модифицирующих добавок разной при роды, а также оценить перспективность использования модифицированных перфторированных мембран в различных электрохимических устройствах.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи:

Нетесова Г.А., Котов В. В., Черняева М.А., Кононенко Н.А., Белоглазов В.А.

1.

Структура и перенос воды через катионообменную мембрану МК-100 // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж, 2007, Т.7, №5. С 830-834.

Вольфкович Ю.М., Кононенко Н.А., Черняева М.А., Кардаш М.М., Шкабара 2.

А.И., Павлов А.В. Исследование пористой структуры, гидрофильно–гидрофобных и сорбционных свойств волокнистых ионообменных мембран «Поликон» и их влияние на ионную селективность // Серия. Критические технологии. Мембраны, 2008, № (39). С. 8-19.

Котов В.В., Ненахов Д.В., Стекольникова К.Е., Перегончая О.В., Черняева М.А.

3.

Диализ щелочных почвенных экстрактов с использованием целлофановых мембран // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж, 2008, Т.8, №5. С. 732-738.

Касперчик В.П., Яскевич А.Л., Кононенко Н.А., Филиппов А.Н., Васин С.И., 4.

Черняева М.А. Диффузионный и конвективный перенос электролитов через модифицированные ультрафильтрационные мембраны // Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук, 2009, №4, С. 32-41.

Филиппов А.Н., Кононенко Н.А., Васин С.И., Касперчик В.П., Яскевич А.Л., 5.

Черняева М.А. Экспериментальное и теоретическое исследование эффектов асимметрии транспортных свойств модифицированных ультрафильтрационных мембран // Коллоидный журнал, 2010, Т. 72, №6, С. 839-850.

Тезисы докладов конференций:

1. Нетесова Г.А., Котов В. В., Кононенко Н.А., Черняева М.А., Белоглазов В.А.

Структура и перенос воды через катионообменную мембрану МК-100 // XI Междуна родная конференция «Физико–химические основы ионообменных процессов – ИО НИТЫ – 2007». Воронеж, 2007. Тезисы докладов Всероссийской конференции. С.51 52.

2. Фалина И.В., Черняева М.А., Шкирская С.А., Сычёва А.А.-Р., Березина Н.П., Ко ноненко Н.А. Химический синтез композитов на основе перфторированных сульфока тионитовых мембран и полианилина. Распределение воды в их структуре и электро осмотические свойства // Российская конференция с международным участием «Ион ный перенос в органических и неорганических мембранах». Туапсе, 2008. Материалы.

С. 237-239.

3. Кононенко Н.А., Лоза Н.В., Березина Н.П., Долгополов С.В., Черняева М.А., Лаке ев С.Г. Асимметрия вольтамперной характеристики анизотропных композитов на ос нове перфторированной мембраны МФ-4СК и полианилина // 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела». Московская обл., Черноголовка, 2008. Труды совещания. С. 168.

4. Нетесова Г.А., Черняева М.А., Котов В. В., Кононенко Н.А., Белоглазов В.А.

Связь массопереноса воды через катионообменную мембрану МК-100 с её структурой // 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого те ла». Московская обл., Черноголовка, 2008. Труды совещания. С. 186.

5. Chernyaeva M., Kononenko N., Timofeev S. Water distribution in the structure of the modified ion exchange membranes // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 2009, P. 32-34.

6. Kotov V.V., Nenahov D.V., Peregonchaya O.V., Chernyaeva M.A., Kononenko N. Structural characteristics and electrochemical behavior of anion-exchanage membranes MA-40 afler sorption of polyanions from soil extracts // International conference «Ion transport in or ganic and inorganic membranes». Krasnodar, 2009, P. 87-88.

7. Kononenko N., Loza N., Dolgopolov S., Chernyaeva M., Timofeev S., Bobrova L..

Characterization of the various modifications of perfluorinated sulphocationic MF-4SC membranes for fuel cells // PERMEA 2009, Prague, 2009, P. 124.

8. Кононенко Н.А., Черняева М.А., Филиппов А.Н. Структурные характеристики на нокомпозитных материалов на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина // Первая международная научно-практическая конференция «Идентификация фальси фицированных пищевых продуктов, контроль содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктов». Москва, 2009. С. 62-66.

9. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Шкирская С.А., Сычёва А.А.-Р., Черняева М.А., Колечко М.А. Синтез, электротранспортные свойства и структура нанокомпозитных мембран на основе МФ-4СК и полианилина // Всероссийская конференция «Физико химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Моск ва, 2009. С. 180.

10. Кононенко Н.А., Черняева М.А., Касперчик В.П., Яскевич А.Л., Костина А.Д.

Асимметрия транспортных характеристик модифицированных ультрафильтрацион ных мембран // Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты техноло гии наноматериалов, их свойства и применение». Москва, 2009. С. 188.

11. Kononenko N., Berezina N., Dolgopolov S., Chernyaeva M., Timofeev S. Current voltage curves peculiarities of composites on the base of perfluorinated membranes and polyaniline // VII th Ibero-American Conference on Membrane Science and Technology.

Sintra, Portugal, 2010. P. 274-275.

12. Chernyaeva M., Kononenko N., Berezina N., Dolgopolov S., Lashtabega O., Iksanov R.

Influence of the different type modifying components on the structural characteristics of MF-4SC membrane // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 2010, P. 37-39.

13. Chernyaeva M.A., Berezina N.P., Kononenko N.A., Lashtabega O.O. Preparation and properties of composite materials on the base of MF-4SC membranes and platinum disper sions // 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century». Moscow, 2010. P. 202.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. профессору Березиной Н.П. за постоянное внимание к настоящей работе и помощь в обсуждении эксперименталь ных результатов, а также д.х.н., ведущему научному сотруднику Института элек трохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Вольфковичу Ю.М. за предоставление эталонов для исследования методом контактной эталонной порометрии, и к.х.н., зав. отделом фторполимеров ОАО «Пластполимер» Тимофееву С.В. за предоставление образцов перфторированных мембран.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.