авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Фазовый анализ системы ацетат целлюлозы–мезофазогенный растворитель

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО»

На правах рукописи

ГЕГЕЛЬ НАТАЛЬЯ ОЛЕГОВНА

ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ

АЦЕТАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ–МЕЗОФАЗОГЕННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов-2009 2

Работа выполнена на кафедре полимеров Института химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Шиповская Анна Борисовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Мясоедова Вера Васильевна доктор химических наук, профессор Демахин Анатолий Григорьевич

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 3 декабря 2009 года в 1400 часов на заседании Диссерта ционного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская 83, корп. I, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан 31 октября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Сорокин В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность фазового анализа двухкомпонентных систем эфир целлюлозы– мезофазогенный растворитель (в котором полимер образует лиотропную жидкокри сталлическую (ЖК) фазу) определяется, с одной стороны, главной задачей современ ного материаловедения – построением фазовой диаграммы, а с другой, – возросшим в настоящее время интересом к ЖК состоянию целлюлозы и ее производных. По следнее связано не только с традиционным использованием явления перехода в ме зофазу для получения высокопрочных материалов, но и с формированием (вследст вие хиральности пространственной организации полимера) в анизотропных раство рах эфиров целлюлозы ЖК фазы холестерического типа, предопределяющей воз можность создания материалов с новыми функциональными свойствами (например, специфических оптических элементов, хиральных селекторов и т.п.).

Среди таких объектов особое место занимают важные для ряда отраслей современной промышленности ацетаты целлюлозы, на основе которых получают нити, пленки, мембраны, фильтры, этролы. Из-за близости температур плавления и термического разложения уксуснокислые эфиры целлюлозы перерабатываются, как правило, через растворы. По той же причине они не могут переходить в ЖК состояние в расплавах и образуют только лиотропные ЖК системы.

Анализ имеющихся в литературе результатов исследований фазового раз деления систем на основе эфиров целлюлозы и мезофазогенных растворителей показывает, что наиболее изученными в этом плане являются простые эфиры целлюлозы. Информация о фазовых диаграммах систем с участием сложных эфиров, в частности ацетатов целлюлозы, крайне ограниченна. Вследствие объ ективных трудностей (высокие концентрации полимера, необходимые для фор мирования ЖК фазы, большая вязкость анизотропных растворов, малые скорости релаксационных процессов и т.п.) подавляющее большинство авторов ограничи вается анализом фазового состояния умеренно концентрированных систем ацетат целлюлозы–мезофазогенная жидкость, что предопределяет (наряду с выше изло женным) и актуальность разработки новых подходов для построения полной фа зовой диаграммы системы.

Цели и задачи исследования:

– построение фазовой диаграммы систем диацетат целлюлозы (ДАЦ)– диметилсульфоксид (ДМСО) и триацетат целлюлозы (ТАЦ)–нитрометан;

– комплексное исследование свойств растворов и двухфазных смесей аце тат целлюлозы–мезофазогенная жидкость как вне, так и внутри области разделе ния фаз с идентификацией фазового состояния полимера в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния;

– определение концентрационно-температурных границ формирования ЖК состояния, оценка типа ЖК фазы;

– изучение способности ацетатных нитей и пленок к самопроизвольному изменению линейных размеров в парх ДМСО;

оценка реологических парамет ров и энергетики этого процесса;

анализ структурных изменений полимерной матрицы при сорбции парв;

привлечение характерных свойств спонтанной де формации образцов для построения концентрированной по полимеру ветви диа граммы состояния;

– определение условий направленного изменения хиральной структуры ацетата целлюлозы с целью получения полимерных материалов заданной морфо логии с новыми качествами.

Научная новизна. В работе впервые:

– определены гидродинамические и конформационные параметры макро молекул ДАЦ в ДМСО в интервале температур 25–65°С, изучены реологические, оптические, термические и др. свойства высококонцентрированных смесей ДАЦ– ДМСО с содержанием полимера 22–70 мас.% с точки зрения прогнозирования и оценки фазового разделения системы;

– построена фазовая диаграмма системы ДАЦ–ДМСО: определены кон центрационно-температурные границы существования изотропных (И) раство ров, ЖК состояния и двухфазных смесей И+ЖК;



идентифицирован холестериче стический тип мезофазы в анизотропных растворах ДАЦ в ДМСО и ТАЦ в нит рометане;

– обнаружено и исследовано явление самопроизвольного изменения ли нейных размеров (удлинение–сокращение) ди- и триацетатных нитей и пленок в парх ДМСО в интервале 19–60°С;

охарактеризована структура полимера, извле ченного из парв сорбата на разных этапах спонтанного деформирования;

опре делены «отрицательная» продольная вязкость и удельная работа самодеформа ции;

разработаны методологические аспекты использования данного явления для фазового анализа системы ДАЦ–ДМСО;

– найдены подходы к управлению стереомерной структурой полимера пу тем сорбции–десорбции парв мезофазогенных растворителей или их смесей с водой;

обнаружена принципиальная возможность использования модифициро ванного подобной обработкой полимера (с наведенной оптической активностью) для разделения рацемических смесей аминокислот.

Практическая значимость. Разработаны методические подходы к исполь зованию явления спонтанного деформирования ацетатных нитей и пленок в парх ДМСО для построения правой ветви диаграмммы состояния. Полученные фазовые диаграммы систем ДАЦ–ДМСО, ТАЦ–нитрометан носят справочный характер и представляют интерес для решения практических задач в различных областях по лимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур формирования из растворов и гетерогенных смесей ацетатцеллюлозных материалов технологическо го, биохимического и фармакологического назначения.

Установленные принципы управления оптической активностью уксусно кислого эфира целлюлозы могут быть применены для получения материалов с новыми функциональными свойствами, например, для создания стереоспецифи ческих сорбентов.

Основная часть работы выполнена при поддержке грантов РФФИ №03-03 33049 а (2003-2005 г.), №06-08-00892 а (2006-2008 г.), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере («У.М.Н.И.К.», 2009 г.).

Положения, выносимые на защиту:

– применение феномена самопроизвольного изменения линейных разме ров ацетатных нитей в парх ДМСО для построения концентрированной по по лимеру ветви диаграммы состояния системы ДАЦ–ДМСО с учетом взаимосвязи кинетики процессов набухания и удлинения–сокращения с фазовым разделением полимерной системы;

– диаграмма фазового состояния системы ДАЦ–ДМСО характеризуется фазовым разделением типа жидкость–ЖК, включает концентрационно температурные области однофазных изотропных и ЖК растворов, двухфазных смесей И+ЖК;

– фрагмент фазовой диаграммы системы ТАЦ–нитрометан характеризует ся тремя типами фазового разделения: жидкость–жидкость, жидкость–кристалл, жидкость–ЖК;

– использование эффекта изменения оптической активности ацетатов цел люлозы путем сорбции–десорбции парв мезофазогенных растворителей или их водных растворов для получения нового полимерного препарата с заданной сте реомерной (хиральной) структурой.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве научная работа, из них 5 статей в центральной печати (3 статьи в журналах, реко мендуемых ВАК), 7 статей в сборниках научных трудов, 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах, получен 1 патент РФ.

Апробация результатов исследования. Результаты исследования были доложены на V, VI Всероссийской конференции молодых ученых с международ ным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной хи мии» (2005, 2007 г.);

III и IV Всеросссийской конференции «Физико-химия про цессов переработки полимеров» (2006, 2009 г.);

XXIII симпозиуме по реологии (2006 г.);

XIII, XIV, XV Всероссийской конференции «Структура и динамика мо лекулярных систем» (2006-2008 г.);

Международной междисциплинарной науч ной конференции «Синергетика в естественных науках. Четвертые Курдюмов ские Юбилейные чтения» (2008 г.);

Российской научной конференции «Мембра ны» (2007 г.);

IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (2007 г.);

XII Международной научной конференции «Синтез, иссле дование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV Кирпичниковские чтения» (2008 г.);





I, III и IV Саратовском салоне изобрете ний, инноваций и инвестиций (2005, 2007, 2009 г.);

XVII Международной конфе ренции по химической термодинамике в России (2009 г.).

Структура работы. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, прило жения и списка литературы, включающего 157 библиографических наименова ний. Работа изложена на 175 страницах, включая 62 рисунка и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности, целей, задач, научной но визны и практической значимости проведенного исследования, формулировку положений, выносимых на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по теме диссерта ции. На примере уксуснокислых эфиров целлюлозы рассмотрены основные типы фазового разделения и приведены экспериментальные фазовые диаграммы сис тем эфир целлюлозы–низкомолекулярная жидкость (НМЖ). Проанализированы теоретические и экспериментальные данные по формированию в растворах про изводных целлюлозы ЖК состояния. Подробно описано явление спонтанного удлинения ацетатных волокон и пленок при достижении температур расстекло вывания полимера, либо при набухании образца в водно-фенольной среде или в парх мезофазогенных растворителей. Согласно П.Флори (1956 г.), реализация данного эффекта служит подтверждением формирования в системе полимер– растворитель ЖК фазы.

Вторая глава включает характеристику объектов исследования и описа ние используемых методов.

Объектами исследования выбраны порошкообразные образцы ацетатов цел люлозы, растворы и гетерогенные смеси полимер–НМЖ, пленки и нити, в частности,:

порошок ДАЦ со степенью ацетилирования =54.9–56.2%, средневязкостной моле кулярной массой M =(7.0–7.7)104 и ТАЦ с =62.2%, M =7.1104, а также ди- и триацетатные нити (=54.5 и 62.2%, линейная плотность 6.7 и 16.6 текс, количе ство элементарных мононитей ~23 и ~39 соответственно), полученные на ОАО «Химволокно» г.Энгельс, г.Владимир. Пленки получали в лабораторных услови ях. В качестве НМЖ применяли: мезофазогенные растворители – апротонные дипо лярные ДМСО, нитрометан, диметилформамид (ДМФА), уксусную кислоту (УК) и смеси ДМСО, ДМФА, УК с водой;

технологические растворители – смеси аце тон:вода (95:5) для ДАЦ, метиленхлорид:этанол (90:10) для ТАЦ.

Методы исследования: вискозиметрия, реология, поляризационная световая и электронная сканирующая микроскопия, спектров мутности, сорбционно диффузионный, дифференциально-термический термогравиметрический (ДТА), (ТГА), термомеханический (ТМА) и термодеформационный (ТДА) анализ, рентге новская дифрактометрия, спектрополяриметрия и др.

Третья глава: Физико-химический анализ системы диацетат целлюлозы–диметилсульфоксид Вискозиметрия разбавленных растворов. Изучены гидродинамические свой ства растворов ДАЦ (4 фракции) в ДМСО в диапазоне Т=25–65°С. Зависимость при веденной удельной вязкости ( уд / С ) от концентрации имеет прямолинейный харак тер. Величина предельного числа вязкости [] и наклон прямых уд / С = f(С) при Т=const закономерно понижаются с уменьшением M полимера. Определены тем пературный коэффициент [] и константы уравнения Марка–Куна–Хаувинка a ([] = К M ). С повышением температуры К уменьшается, а а возрастает.

Конформационные характеристики макромолекул ДАЦ рассчитывали по уравнению Ямакавы–Фуджи для полужесткоцепных персистентных цепей (табл. 1).

Таблица Конформационные параметры системы ДАЦ–ДМСО Степень Степень Гидродинами Среднеквадратичное свернутости заторможенности Температура Сегмент ческий расстояние между вращения диаметр цепи макромолекулы Куна А, Т, С концами цепи (h ) d, 2 1/ 25 413 105 19.7 3.9 3. 35 435 116 12.2 3.7 3. 45 450 125 6.5 3.6 3. 55 467 134 ~6.0 3.5 3. 65 500 153 ~6.0 3.3 3. Полученные данные свидетельствуют о сравнительно высокой жесткости макромолекулярных цепей ДАЦ в растворе ДМСО и ее увеличении с повышени ем температуры.

Построение фазовой диаграммы. Сложность исследования системы ДАЦ– ДМСО классическими оптическими методами фазового анализа в том, что дан ная пара полимер–НМЖ имеет близкие показатели преломления. Поэтому в ка честве основного метода выбран реологический, позволяющий по характеру кри вых течения судить о фазовом состоянии системы. Исследован диапазон концен траций С=5-46 мас.% в области температур 15-70С. Смеси с бльшим содержа нием полимера, вследствие высокой вязкости, исследовали только методами по ляризационной микроскопии, ДТА, ТГА и ТМА.

Экспериментальные данные, касающиеся реологического поведения систе мы ДАЦ–ДМСО, позволили выделить три концентрационно-температурные облас ти, различающиеся по характеру реограмм вязкости. При С20–22 мас.% в интер вале Т=15–70С система ДАЦ–ДМСО однофазна и изотропна. Сдвиговое течение растворов описывается классическими реологическими кривыми с областями наи большей ньютоновской и структурной вязкости () (рис. 1 а). В диапазоне концен траций 22С26 мас.% отмечается потеря текучести и реализация типичных для студнеобразующих систем реограмм вязкости с пределом прочности. В области С26 мас.% система проявляет закономерности, характерные для лиотропных ЖК растворов: трансформируется механизм течения (рис.1 б), обнаруживаются экс тремумы на зависимостях =f(С) (рис. 1 в), =f(Т) и др. Кроме того, во всем диапа зоне температур фиксируются высокие величины предела текучести.

(а) (б) Рис. 1. Кривые течения системы ДАЦ–ДМСО при (1), 40 (2) и 60°С (3): (а) – рас твор концентрации С=20 мас.%, (б) – гетерогенная смесь С= (в) мас.%;

(в) – зависимость вязко сти смесей ДАЦ в ДМСО от концентрации полимера при Т=20°С и lg=2.5 (1), 2.8 (2) и 3.0 [Па] (3).

Поляризационно-микроскопическими наблюдениями установлено, что при С20–22 мас.% в системе возникают ориентационно-упорядоченные надмолекуляр ные структуры, обладающие ярко выраженной оптической анизотропией (рис. 2).

(а) (б) Рис. 2. Морфология в поляризованном свете (при скрещенном положении поляриза тора и анализатора) системы ДАЦ–ДМСО концентрации 28 (а) и 70 мас.% (б), Т=20С.

При повышении температуры до 70-85°С двулучепреломляющие частицы расплавляются. При последующем термостатировании вновь формируются анизо тропные частицы, что может свидетельствовать о взаимном наложении областей фазового разделения (предположительно одинаковой термодинамической приро ды). По результатам реологических измерений, поляризационно микроскопических наблюдений, а также данных ТМА, ДТА, ТГА студней ДАЦ в ДМСО построены кривые 1 и 4 фазовой диаграммы системы ДАЦ–ДМСО (рис. 3).

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы ДАЦ–ДМСО: 1, 2 – левая ветвь ЖК-бинодали, 3 – правая ветвь ЖК-бинодали, 4 – кривая стеклования. Кривая 1 построена по данным реологических исследований, кривые 2, 2, 2 – сорбции ДАЦ (волокно (2, 2), пленка (2)) парв ДМСО, кривая 4 – ДТА, ТГА и ТМА студней ДАЦ в ДМСО. Линии 2–2 (сплошная кривая, переходящая в пунктирную) и 2 (штрихпунктирная кривая) построены по вели чинам Сс mах ацетатных волокон и пленок парв ДМСО соответственно, кривая 3 – по дан ным величины степени сорбции, соответствующей минимуму на кривых Сс=f(t).

Обнаружено, что изотропные растворы ДАЦ в ДМСО характеризуются не большими отрицательными величинами удельного оптического вращения []. В области инверсии изотропной и анизотропной фаз выявлено резкое изменение (~ в 5 раз) отрицательной величины []. По данным спектрополяриметрии и поляри зационной микроскопии тип ЖК фазы охарактеризован как холестерический.

Четвертая глава: Фазовые процессы и изменение линейных размеров ацетатов целлюлозы в парах диметилсульфоксида Обсуждается обнаруженный нами эффект самопроизвольного удлинения ДАЦ и ТАЦ нитей и пленок в парх ДМСО. В качестве примера на рис. 4 а пред ставлена кинетика спонтанного деформирования нитей из ДАЦ. Повышение Т уменьшает эффект самоудлинения и сокращает время протекания процесса. Наи большая величина удлинения (Lmax) регистрируется в интервале температур 20– 30°С и составляет ~25–75% (кривые 1 и 2). Особенностью является кинетическая обратимость процесса, т.е. сокращение удлинившегося анизометрического об разца в тех же условиях – в парх сорбата.

(а) Рис. 4. (а) – Кинетика само произвольной деформации (удли нение–сокращение) ДАЦ нити в парх ДМСО при Т=20 (1), 30 (2), 40 (3), 50 (4) и 60°С (5). Пункти ром отмечен момент разрыва об разца;

(б) – кинетическая кривая (б) сорбции волокном ДАЦ парв ДМСО (в процессе спонтанного изменения линейных размеров образца), Т=20°С.

Установлено, что процесс сорбции парв ДМСО ацетатным волокном в процессе его деформирования не подчиняется закону Фика и описывается экс тремальными кривыми набухания (рис. 4 б), свидетельствующими о структурных перестройках полимерной матрицы. Началу интенсивного удлинения соответст вует максимум на кинетических кривых сорбции Сс=f(t), а началу сокращения удлинившегося образца – минимум. Аналогичный характер зависимости Сс=f(t) реализуется и для пленок ДАЦ и ТАЦ, что подтверждает единый механизм взаи модействия парв сорбата с полимером.

Данные термодеформационного анализа и рентгеновской дифрактометрии позволяют констатировать развитие высокой степени ориентационного упорядо чения в полимере под влиянием парв ДМСО (рис. 5, 6). Инициирование ориен тационных процессов начинается на этапе интенсивного набухания образца в парх активной среды, соответствующем индукционному периоду, предшест вующему самоудлинению, и продолжает развиваться на этапах удлинения и со кращения нити.

Рис. 5. Результаты ТДА контрольной про- Рис. 6. Дифрактограммы ди мышленной ацетатной нити (1) и претерпевшей ацетатных нитей: контрольная спонтанное деформирование в парх ДМСО: набух- промышленная (1), максимально шее в парх волокно перед удлинением (2), на сере- удлинившаяся в парх ДМСО (2), дине этапа интенсивного удлинения (3), максимально сократившая удлиненные линей удлинившаяся нить (4), волокно после сокращения ные размеры и пребывавшая в та (5). Цифры 1–5 соответствуют этапам а–д кинетики ком состоянии в парх сорбата в деформирования образца (см. рис. 4 а, кривая 1). течение 3-х суток (3).

По кривым деформация–время, полученных при приложении к нити не большой внешней нагрузки, рассчитаны зависимости внутренних напряжений k, развивающихся в удлиняющемся образце, и «отрицательной» продольной вязко сти системы ацетатная нить–ДМСО от относительной деформации образцов (рис. 7).

Рис. 7. Зависимости внутреннего напряжения k (1) и продольной вязкости (2) от относительной деформации ацетат ной нити в паровой среде ДМСО.

Достигнув максимального значения, внутренние напряжения начинают снижаться (рис. 7, кривая 1). Отрицательный знак величины к свидетельствует о том, что для прекращения удлинения к нити следует приложить сжимающее на пряжение. «Отрицательная» продольная вязкость также уменьшается по мере самоудлинения образца (кривая 2). Площадь, ограниченная фигурой к=f() (рис.

7, кривая 1), имеет физический смысл удельной работы, рассеиваемой в виде те пла в процессе деформирования. Рассчитанная удельная работа оказалась равной 0.3 мДж/см3. Малая величина удельной теплоты типична для переходов из изотроп ного в ЖК состояние. Предложен возможный механизм процесса удлинения– сокращения ацетатной нити в парх ДМСО.

Полученный массив экспериментальных данных позволил установить связь ки нетики деформации образца с кинетикой сорбции парв и параметрами надмолекуляр ного упорядочения полимерной матрицы (рис. 4–6). По данным термокинетики сорб ции ацетатом целлюлозы (нить, пленка) парв сорбата построен фрагмент концентри рованной по полимеру области диаграммы состояния системы ДАЦ–ДМСО (рис. 3, кривые 2, 2, 2, 3). В концентрационно-температурном диапазоне до кривой 1–2 – об ласть существования двухкомпонентных, однофазных изотропных растворов ДАЦ в ДМСО. Между кривыми 1–2 и 3 находится область сосуществования двух фаз – изо тропной и жидкокристаллической. Кривая 3 соответствует переходу из гетерогенной области И+ЖК в однофазную область жидкого кристалла переменного состава.

Пятая глава: Физико-химический анализ системы триацетат целлюлозы–нитрометан Методами поляризационной световой и электронной микроскопии, спек тров мутности, ДТА, рентгеновской дифрактометрии, реологии проведено ком плексное исследование фазового разделения в системе ТАЦ–нитрометан, ее свойств как вне, так и внутри области разделения фаз в интервале С = 2–25 мас.% и Т= -10–80°С.

Построенный фрагмент фазовой диаграммы приведен на рис. 8 а. Он ха рактеризуется сочетанием трех типов фазовых равновесий: жидкость–жидкость с верхней критической температурой смешения (ВКТС), жидкость–кристалл и жидкость–ЖК (рис. 8 а, кривые 1, 3;

заштрихованная область).

По экспериментально найденным составам сосуществующих фаз (см. рис. 8 а, кривая 1) определено положение спинодали (кривая 2) и рассчитан параметра взаи модействия Флори-Хаггинса 1:

1 = 0.5708 + 0.7016/(Т – 261).

Зависимость 1=f(Т) – убывающая функция температуры, что соответствует законо мерностям равновесной термодинамики полимерных систем при аморфном фазовом разделении с ВКТС.

(а) (б) Рис. 8. (а) – Фрагмент фазовой диаграммы системы ТАЦ–нитрометан: 1 – бино даль, 2 – спинодаль, 3 – ликвидус, 4 – кривая стеклования. Заштрихованная область по казывает концентрационно–температурный интервал формирования ЖК состояния. На вставках: морфология системы с С=6 (II), 8 (I) и 9 мас.% (III) в поляризованном свете при скрещенных поляризаторе и анализаторе. (б) – Рентгеновские дифрактограммы образцов: 1, 2 – порошок ТАЦ, выделенный из его смесей в нитрометане с С=12 и 25 мас.% соответ ственно;

3 – пленка ТАЦ, полученная из раствора С=3 мас.% в технологической смеси.

Аморфное фазовое разделение (рис. 8 а, кривая 1) протекает по механизму зародышеобразования и роста частиц новой фазы (вставка I). Координаты ВКТС:

Ткр=57°С, Скр=7.3 мас.%. Кристаллическое выделение ТАЦ из его смесей с нит рометаном подтверждают рентгеновские дифрактограммы образцов (рис. 8 б).

Фазовое разделение типа жидкость–ЖК проявляется в формировании дву лучепреломляющих надмолекулярных образований, например, спиралевидных анизометрических структур, анизотропных капель с мальтийским крестом (рис. 8 а, вставки II и III) и др. Двулучепреломляющие структуры подвижны и имеют угол угасания 40–50°. Формирование ЖК фазы подтверждается также ре окинетикой фазовых превращений. Кроме того, осаждение находящихся в ЖК состоянии структур, например этиловым спиртом, приводит к образованию во локнистых осадков (рис. 9), что является дополнительным критерием реализации в системе ТАЦ–нитрометан высокоориентированного состояния полимера.

(а) (б) (в) Рис. 9. (а) – Структура исходного осадка, высаженного этиловым спиртом из анизо тропной системы ТАЦ–нитрометан, в поляризованном свете при скрещенных николях. (б), (в) – Топографический образ морфологии поверхности размером 2020 и 33 мкм, соот ветственно, того же осадка, что и на (а), высушенного при комнатной температуре.

Необычное расположение на концентрационно-температурном поле фазо вой диаграммы рис. 8 области формирования ЖК состояния может быть обу словлено как спецификой взаимодействия полимера с растворителем, проявляю щейся в многообразии физических состояний полимерной системы в относитель но узком интервале температур (20–60°С), так и наложением разных видов фазо вого разделения. Для систем эфир целлюлозы–НМЖ полученная диаграмма со стояния является первым экспериментальным подтверждением гипотетической фазовой диаграммы, включающей сочетание аморфного, ЖК и кристаллического равновесий, описанной С.П. Папковым (1984 г.). С той лишь разницей, что ЖК и кристаллическое (частично) равновесия находятся внутри области фазового раз деления типа жидкость–жидкость. При достижении окончательного равновесия фазы, отвечающие ЖК упорядочению, исчезают.

Шестая глава: Стереоселективные сорбенты для разделения рацемических смесей оптически активных веществ Из работ Г.Н. Тимофеевой и А.Б. Шиповской (2001, 2003, 2006 г.) извест но, что процесс сорбции уксуснокислым эфиром целлюлозы небольших (до ~6– мас.%) количеств парв мезофазогенных растворителей сопровождается измене нием надмолекулярной и стереомерной структуры полимера. Например, сорби рование ацетатом целлюлозы (порошок) небольших доз парв нитрометана (или его смесей с водой) приводит не только к варьированию в широких пределах ве личины удельного оптического вращения [], но и к инверсии знака []. Фикса ция новой пространственно-модифицированной матрицы путем растворения по лимера (с сорбированными парми) в технологическом растворителе с после дующим формованием волокон, пленок, фильтров и мембран открывает широкие возможности для создания полимерных материалов с заранее заданными и с но выми функциональными свойствами.

Продолжая научные изыскания в данном направлении, исследовали сохра нится ли измененная пространственная структура после десорбции поглощенных парв мезофазогена. Для этого проводили сравнительный анализ величины [] растворов ацетатов целлюлозы, модифицированных разными способами. По пер вому способу образцы с сорбированными парми сразу растворяли в технологи ческом растворителе, а по второму – образцы перед растворением оставляли на воздухе для десорбции поглощенных парв. В качестве сорбатов использовали нитрометан, ДМСО, ДМФА, УК, а также смеси ДМСО, ДМФА и УК с водой в соотношении компонентов 20:80 – 1:99.

Оказалось, что наведенная парми индивидуальных растворителей (или их смесей с водой) стереомерная организация полимерной матрицы сохраняется и после десорбции поглощенных парв. Как и для образцов, модифицированных по первому способу (рис. 10, кривые 1, 2, 5), наблюдается изменение величины и знака [] (кривые 3, 4, 6). В обоих случаях (1-й и 2-ой способ модификации) наи более эффективное влияние на оптическую активность оказывают малые (до 4– 5 мас.%) порции парв сорбата, что соответствует (по составу компонентов) крайней правой области диаграммы состояния (см., например, рис. 3, заштрихо ванный участок).

Рис. 10. Зависимость удельного оптиче ского вращения растворов (С = 0.5 %) ацетатов целлюлозы в технологических растворителях от степени сорбции полимером парв ДМСО (1), ДМСО:вода 10:90 (2, 3), нитрометана (4–6) для:

ДАЦ, модифицированного по первому (1, 2, 5) и второму (3, 4) способам;

ТАЦ, модифицирован ного по второму способу (6). Кривая 5 – данные работы [Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. // Вы сокомолек. соед. 2001. Т.43 А. № 7].

Учитывая, что модифицированные образцы ДАЦ и ТАЦ характеризуются, по сравнению с исходным полимером, общей брутто-формулой, но разной сте реомерной организацией, а также тот факт, что измененная пространственная структура полимера существенным образом сказывается на свойствах получае мых материалов, исследовали стереоспецифичность хиральной структуры ДАЦ и ТАЦ, модифицированных по 2-му способу, на примере разделения рацемических смесей аминокислот: триптофана, серина, валина, аспарагиновой кислоты. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 11. Результаты фильтрации водных растворов рацематов аминокислот (на примере триптофана) через полу ченные сорбенты приведены в табл. 2.

Рис. 11. Экспериментальная уста новка для проведения процесса разде ления рацемических смесей оптически активных веществ.

Таблица Результаты разделения рацемической смеси L-,D-триптофана (1:1) на сорбенте, полученного из модифицированного в парах смесей ДМСО с водой ДАЦ Характеристика Величина [] водного раство- Селектив сорбента ра триптофана ность разде Среда Сорбат Прошедшего [] раствора в ления, Исходного Сс, мас.% технологиче- через сорбент S,% (пенетрат) ской смеси (пермеат) Характеристика энантиомеров триптофана и их рацемической смеси L-триптофан -32. D-триптофан +32. L-,D-триптофан Данные разделения L-,D-триптофан +25 0 0 L-,D-триптофан 0 -32.3 ~ ДМСО:Н2О 3.0 - (10:90) L-,D-триптофан 4.0 -5 0 -22.9 ~ ДМСО:Н2О L-,D-триптофан 5.0 -2 0 ~ -32. (5:95) Данные табл. 2 позволяют констатировать, что при пропускании рацематов аминокислот ацетатцеллюлозный сорбент выполняет роль «хирального фильт ра», что приводит к задерживанию одного из энантиомеров и получению в фильтрате оптически чистого продукта: L-изомера (см. рис. 11). Отметим, что многие лекарственные препараты проявляют максимальную биологическую ак тивность именно в форме их L-изомеров. Другой изомер может быть вреден для организма, в лучшем случае – балласт.

Таким образом, модифицированный соответствующей обработкой ацетат целлюлозы характеризуется измененной стереомерной структурой, проявляющей специфическое сродство (возможно, пространственную комплементарность) к опре деленным оптическим антиподам. Это позволило разработать новую технологию «хиральной фильтрации», принципиально отличающуюся от традиционных ме тодов разделения рацематов (аффинная хроматография, электрофорез), что стало предметом изобретения.

ВЫВОДЫ Методом вискозиметрии исследованы гидродинамические свойства 1.

растворов ДАЦ в ДМСО в диапазоне температур 25–65°С. Определены параметр равновесной жесткости А (сегмент Куна), гидродинамический диаметр d, средне (), степень свернутости и 1/ квадратичное расстояние между концами цепи h заторможенности вращения макромолекулы, а также температурный коэффи циент вязкости, константы уравнения Марка–Куна–Хаувинка. Показано, что макромолекулы ДАЦ в растворах ДМСО адекватно моделируются полужесткой червеобразной цепью с персистентным механизмом гибкости.

Изучены реологические, оптические, термические и др. свойства сис 2.

темы ДАЦ–ДМСО в широкой области составов и температур. В области концен траций С ~22–26 мас.% выявлены закономерности, характерные для реологиче ского поведения лиотропных ЖК систем: трансформируется механизм течения, обнаруживаются экстремумы на зависимостях = f(С) и = f(Т), формируются двулучепреломляющие образования и др.

Обнаружен эффект самопроизвольного изменения линейных размеров 3.

(удлинение–сокращение) ди- и триацетатных нитей и пленок в парх ДМСО.

Проведен структурный анализ полимера, извлеченного из паровой среды сорбата на разных этапах спонтанного деформирования. Установлено инициирование в полимерной матрице ориентационных процессов с формированием ЖК упорядо ченных структур. Рассчитаны «отрицательная» продольная вязкость и удельная работа самодеформации. Показано, что данные кинетики сорбции ДАЦ (волокно, пленка) с учетом кинетики его самодеформирования в парх ДМСО и параметров формирующегося при этом надмолекулярного упорядочения полимерной систе мы могут быть использованы для построения правой ветви ЖК-бинодали.

Впервые построена фазовая диаграмма системы ДАЦ–ДМСО в интер 4.

вале концентраций 0–100 мас.% и температур 15–80°С. Идентифицирован тип фазового разделения жидкость–ЖК, определены концентрационно температурные границы существования изотропных растворов, ЖК состояния и двухфазных смесей И+ЖК. Проведены оценки структуры и морфологии системы вне и внутри области разделения фаз. Выявлено изменение оптической активно сти системы при формировании ЖК состояния. Методами поляризационной мик роскопии и спектрополяриметрии идентифицирован холестерический тип мезо фазы.

Проведено комплексное исследование фазового разделения в системе 5.

ТАЦ–нитрометан, ее свойств как вне, так и внутри области разделения фаз в диа пазоне С = 2–25 мас.% и Т = -10–80°С. Осуществлена идентификация фазового состояния полимера в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме со стояния, включающей три типа фазового разделения: аморфное (с ВКТС при Ткр = 57°С и Скр = 7.3 мас.%), кристаллическое и ЖК.

Впервые установлено изменение оптической активности (величины и 6.

знака удельного оптического вращения []) ацетатов целлюлозы, сорбировавших, а затем десорбировавших небольшие дозы парв мезофазогенных растворителей или их смесей с водой. Выявлены границы эффективного влияния данного процесса на хиральную структуру полимера для получения стереоселективных сорбентов. Оп ределены экспериментальные принципы «хиральной фильтрации» – как нового метода препаративного разделения рацемических смесей аминокислот.

Список опубликованных работ по теме диссертации 1. Куковенко (Гегель) Н.О., Шиповская А.Б. Лиотропная мезо-фаза в растворах три ацетата целлюлозы в нитрометане // Современные проблемы теоретической и эксперимен тальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов V Всероссийск. конф. молодых ученых. Саратов:

Изд-во «Научная книга». 2005. С. 223-225.

2. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Казмичева О.Ф., Куковенко (Гегель) Н.О., Фоми на В.И., Солонина Н.А. Новый аспект получения ацетатцеллюлозных материалов много функционального назначения // Первый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций. 2005. С. 27.

3. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. О фазовом состоянии триацетата целлю лозы в нитрометане // Тез. XIII Всероссийск. конф. «Структура и динамика молекулярных сис тем». Уфа–Казань–Москва–Йошкар-Ола. 2006. Вып. 13. С. 70.

4. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. Исследование лиотропного мезо морфизма растворов триацетата целлюлозы в нитрометане // Тез. XXIII Симпозиума по реологии. Валдай. 2006. С. 39.

5. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Новый путь формирования структу ры ацетатцеллюлозных фильтров и мембран // Тез. III Всероссийск. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». Иваново. 2006. С. 42-43.

6. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. О фазовом состоянии триацетата целлюлозы в нитрометане // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей.

Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. Вып. XIII. Ч. 1. С. 236-239.

7. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю., Тимофеева Г.Н. Новый путь форми рования структуры ацетатцеллюлозных материалов // Известия вузов. Химия и хим. тех нология. 2007. Т. 50. Вып. 3. С. 19-24.

8. Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Шиповская А.Б. Новые возможности модификации ацетатов целлюлозы парами мезофазогенных растворителей // Структура и динамика мо лекулярных систем: Электрон. журн. Казань: Изд-во КГУ. 2007. Вып. 1. С. 76-79.

9. Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Новый принцип в изу чении взаимодействия природных полисахаридов с активной средой. // Тез. 4-ой Всерос сийск. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. 2007. Т. 3. С. 55.

10. Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Тимофеева Г.Н., Щеголев С.Ю. Стереоспецифические ацетатцеллюлозные сорбенты для разделения смесей энантиомеров аминокислот // Тез. докл.

Российск. науч. конф. «Мембраны-2007». М. 2007. С. 125.

11. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Щеголев С.Ю. О спонтанном уд линении ацетатных волокон в парах диметилсульфоксида: динамика, структура, энергети ка // Хим. волокна. 2008. № 5. С. 29-44.

12. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Ориентационные процессы в аце тате целлюлозы под влиянием паров диметилсульфоксида // Журн. прикладной химии.

2008. Т. 81. Вып. 6. С. 1014-1018.

13. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Фазовое разделе ние и жидкокристаллическое состояние триацетата целлюлозы в нитрометане // Инженер но-физич. журн. НАН Беларуси. 2008. Т. 81. № 6. С. 1178-1187.

14. Козырева Е.В., Гегель Н.О., Шиповская А.Б. Оценка гидро- и термодинамиче ских параметров системы диацетат целлюлозы – диметилсульфоксида по данным виско зиметрии // Тез. 12 Международ. науч. конф. «Синтез, исследование свойств, модифика ция и переработка высокомолекулярных соединений – IV Кирпичниковские чтения». Ка зань. 2008. С. 65.

15. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Самоорганизация макромолекул ацетатов целлюлозы под влиянием паров мезофазогенных растворителей // Синергетика в естественных науках: Матер. Международ. междисциплинар. науч. конф.

«Четвертые Курдюмовские Юбилейные чтения». Тверь: Изд-во Тверск. гос. ун-та. 2008. С.

178-181.

16. Гегель Н.О., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовое поведение системы диаце тат целлюлозы – диметилсульфоксид // Тез. докл. и сообщений XV Всероссийск. конф.

«Структура и динамика молекулярных систем». Москва–Йошкар-Ола–Уфа–Казань. 2008.

С. 54.

17. Козырева Е.В., Гегель Н.О., Шиповская А.Б. Оценка гидродинамических парамет ров системы диацетат целлюлозы – диметилсульфоксид по вискозиметрическим данным // Известия Саратовск. ун-та. Серия химия, биология, экология. 2008. Т. 8. № 2. С. 37-41.

18. Гегель Н.О., Козырева Е.В., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовый анализ сис темы диацетат целлюлозы – диметилсульфоксид // Структура и динамика молекулярных систем: Электрон. журн. Казань: Изд-во КГУ. 2008. Вып. 2. Т. 2. С. 142-145.

19. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Щеголев С.Ю. Способ получения хиральных сорбентов. Патент РФ № 2339445. 9 с. // Б.И. 2008. №33.

20. Gegel N.O., Shipovskaya A.B., Shmakov S.L., Shchyogolev S.Yu. Phase separation and LC sate of cellulose triacetate in nitromethane // Abstr. XVII International. conf. on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. 2009. V. 2. P. 410.

21. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Фазовый анализ системы ацетат цел люлозы (разной степени ацетилирования) – нитрометан // Тез. докл. IV Всероссийск. науч.

конф. (с международ. участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров». Ива ново. 2009. С. 16.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.