авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза

На правах рукописи

ЛЕВЧУК АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИНГИБИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

ФЕНОЛАМИ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

В ЖИДКИХ ПРОДУКТАХ ПИРОЛИЗА

02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Томск 2010

Работа выполнена в лаборатории химии древесины Учреждении Российской Академии Наук Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского Сибирского Отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Гоготов Алексей Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ефремов Александр Алексеевич кандидат химических наук Писарева Светлана Ивановна

Ведущая организация: Ангарская государственная техническая академия

Защита диссертации состоится “2“ июня 2010 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, конференц-зал.

(факс: 8(382-2)49-14-57, e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru) Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.ipc.tsc.ru)

Автореферат разослан 26 апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Сагаченко Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Современная цивилизация живет в условиях все более ускоряющегося научно-технического прогресса, одним из проявлений которого является бурное развитие полимерной химии. Лавинообразный харак тер расширения ассортимента новых (со)полимеров как-то оставил в тени во просы технологии производства основных многотоннажных мономеров – эти лена, пропилена, стирола, бутадиена, изопрена и т.п. соединений, повышения их качества и выхода. Соединения с этиленовой ненасыщенностью в современ ной химии являются в основном продуктами пиролиза различного углеводо родного сырья и их выделение и очистка из многокомпонентных смесей сопря жены с явлением нежелательной термополимеризации целевых продуктов, что приводит к: а) снижению выхода целевой продукции, б) повышенному коксо образованию на катализаторах, в) снижению эффективности управления про цессами при эксплуатации, г) ухудшению качества продукции и даже аварий ным остановкам производства.

Процесс пиролиза в ближайшей перспективе (50-100 лет) останется ос новным методом переработки углеводородов в нефтехимии. Независимо от ви да пиролизуемого сырья - от этана до газойлевых фракций - этот процесс со провождается выделением большого количества непредельных соединений различного строения. Особенно активно полимеризуются линейные и цикличе ские диеновые и винилароматические соединения. Для предотвращения неце левых потерь мономеров при их ректификации к настоящему времени в нефте химии определилось, как основное, направление – ингибирование радикальных реакций, которое является неотъемлемой технологической процедурой совре менного производства. В современных технологиях на долю ингибиторов при ходится до 6 % затрат на получение целевых продуктов. Поэтому весьма акту альным является соотношение цены и качества ингибиторов, и, соответственно, поиск наиболее простых и экономичных способов их синтеза. Выбор ингибиторов полимеризации в настоящее время носит во многом эмпирический характер, зависящий от многих объективных и субъективных причин, одной из которых является доступность и распространенность (и, соот ветственно, цена) ингибитора. Поэтому по распространенности одно из лиди рующих положений занимают ингибиторы фенольного ряда. Фенольные инги биторы условно можно разделить на три группы. Первая из них – это так назы ваемые пространственно затрудненные фенолы;

вторая - техногенные фенолы термической переработки угля и древесины;

третья группа, пока самая немно гочисленная, представлена растительными полифенолами, хорошо себя зареко мендовавшими как экологически безопасные антиоксиданты и стабилизаторы пищевых продуктов. Практика показала, что всем группам фенольных ингиби торов присущи как очевидные преимущества, так и существенные недостатки.

Поэтому создание новых высокоэффективных и конкурентоспособных ингиби Автор выражает глубокую признательность к.х.н., ст.н.с. Остроуховой Людмиле Андреевне и д.х.н., проф. Бабкину Василию Анатольевичу за помощь и поддержку при выполнении дан ной работы.

торов полимеризации, лишенных выявленных недостатков, является актуаль ной и важной научно-технической задачей.

Исследования проводились в соответствии с планом НИР Иркутского ин ститута химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: "Строение и свойства биологически активных соединений биомассы лиственницы сибирских видов (лиственницы сибирской (Larix sibirica L.) и лиственницы даурской (Larix gmelinii Rupr.). Разработка ресурсосберегающих технологий выделения ценных продуктов с целью получения медицинских препаратов, биологически актив ных добавок к пище, ростостимулирующих веществ, пищевых и промышлен ных антиоксидантов и ветеринарных препаратов", № 01.2.00704821, в рамках Программы РАН "Химия растительных метаболитов. Медицинская химия" №17.3. "Направленный синтез химических соединений с заданными свойства ми. Создание научных основ технологий получения и применения практически важных веществ и веществ специального назначения".



Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы — разработка вы сокоэффективных ингибиторов нежелательной термополимеризации для про цессов переработки жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов на основе фе нолов различного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие за дачи:

1. Провести критический анализ применения ингибиторов полимериза ции различных классов;

2. Определить достоинства и недостатки ингибиторов фенольной приро ды, полученных из различных источников: угля, древесины и пространст венно затрудненных;

3. Усовершенствовать и упростить технологию получения эффективных ингибиторов и ингибирующих композиций из суммарных коксохимиче ских фенолов;

4. Выделить из растительного сырья и испытать в качестве ингибиторов различные полифенольные фракции;

5. Испытать в качестве ингибиторов новые производные фенолов (п крезола и пирокатехина) ряда пространственно затрудненных, алкилиро ванных терпеновыми углеводородами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в теорию и практику ингибирования радикальных реакций (нежелательной полимеризации) феноль ными соединениями.

Впервые предложены пути целенаправленной химической модификации суммарных коксохимических фенолов путем их олигомеризации по различным механизмам (через новолачную фенолформальдегидную поликонденсацию и окислительную сшивку фенолов) без предварительного энергоемкого фракцио нирования. Определены оптимальные соотношения одно- и двухатомных фено лов в смеси для получения высокоэффективных производных;

Предложены пути устранения технологических недостатков сырых тех ногенных фенолов – водорастворимости, низкой ингибирующей активности и неприятного специфического запаха;

Определен круг экстрагентов и условия экстракции полифенольных со единений из лиственной (дуб, осина) и хвойной (лиственница) древесины. Ус тановлено, что традиционные методы модификации фенолов (нитрозирование, нитрование, окисление и т.д.) не приводят к повышению ингибирующей актив ности фракций растительных полифенолов.

Проведена оценка ингибирующей активности терпенилированных изо борнеолом фенолов - п-крезола и пирокатехина. Показана их более высокая эффективность и конкурентоспособность в сравнении с ныне используемыми ионолом и третбутилпирокатехином. Проведена оценка зависимости реакци онной способности терпенофенолов от их строения.

Развиваемые в данной работе подходы к целенаправленной модификации фенолов возродили уже практически утраченный интерес к сырым коксохими ческим фенолам, как ингибиторам процессов полимеризации, открыли новый этап в синтезе и практическом применении пространственно затрудненных фе нолов с большеобъемными заместителями.

Положения, выносимые на защиту:

1. Фенольные соединения различного происхождения как наиболее дос тупные и эффективные ингибиторы полимеризации.

2. Совершенствование путей целенаправленной переработки техноген ных фенолов.

3. Растительные полифенолы как потенциальные ингибиторы полимери зационных процессов.

4. Терпенофенолы как представители нового поколения высокоэффек тивных пространственно затрудненных фенольных ингибиторов полиме ризации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всерос сийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология»

(Иркутск, 2006), 1 Всероссийской молодежной научной конференции «Моло дежь и наука на севере» (Сыктывкар, 2008), V всероссийской научной конфе ренции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), Всероссий ской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), междуна родной конференции «Актуальные проблемы химии природных соединений»

(Ташкент, 2009), IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), XIV Всерос сийской студенеской научно-практической конференции с международным участием «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности. «Безо пасность-09» (Иркутск, 2009), Всероссийской научной конференции «Химия растительных веществ и органический синтез» (Сыктывкар, 2009), научно практической конференции, посвященной 10-летию создания Учебно-научного центра "Физико-химическая биология" в республике Коми (Сыктывкар, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 32 печатные работы, в том числе статей в журналах, включенных в список ВАК - 8, патент - 1, заявки с положительным решением - 2, тезисов и материалов докладов - 21.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 158 с., содержит 36 рисунков, 26 таблицы и состоит из введения, пяти глав, приложения, заклю чения, выводов и списка литературы, включающего 206 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе - литературном обзоре - проведен анализ отечественной и зарубежной научно-технической и патентной информации, касающийся про блемы полимеризации олефинсодержащих продуктов пиролиза и методов ин гибирования. Рассмотрены достоинства и недостатки основных классов инги биторов и описаны механизмы их действия.

Анализ литературных данных показал, что:

В качестве ингибиторов радикальной полимеризации могут быть исполь зованы стабильные свободные радикалы, но для этого типа соединений свойст венно явление так называемого «дуализма ингибирующего действия», когда на первом этапе эти соединения действительно проявляют уникальные ингиби рующие свойства, а далее выступают как активные инициаторы полимериза ции, что приводит к интенсивному осаждению полимеров на оборудовании. К тому же этому классу ингибиторов присуща канцерогенность.

Различные нитросоединения широко используются для ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов в качестве эффективных соин гибиторов. Ароматические ди- и тринитросоединения ведут себя аналогично хинонам, однако они хуже взаимодействуют с радикалами. Нитрозофенолы вследствие таутомерных превращений дают соединения, аналогичные или близкие по строению к нитроксильным радикалам. Недостатком нитро- и нит розоингибиторов является повышенная токсичность, особенно для динитросое динений, а также возможность образования аммиака на гидрогенизационных стадиях процесса.

Хиноны являются эффективными ингибиторами не только полимериза ции виниловых мономеров, но и других цепных процессов. Несмотря на до вольно высокую ингибирующую активность, на примере гидрохинона и его производных, обладают таким существенным недостатком, как ограниченная растворимость в углеводородах, что приводит к отложению самого ингибитора на технологическом оборудовании и требует специальных приспособлений для приготовления суспензий на узле дозирования. Большим недостатком хинонов является их нестабильность и осмоление при хранении.





Наиболее распространенными ингибиторами нежелательной полимериза ции непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза являются соеди нения фенольного ряда. Это объясняется комплексом ценных свойств фенолов:

высокой эффективностью, малой токсичностью, универсальностью действия, возможностью изменять их свойства в широких пределах варьированием за местителей, а также доступностью.

Критический анализ литературных данных позволил сформулировать це ли и задачи исследований.

Во второй главе - экспериментальной части - приводится состав жидких продуктов пиролиза, а также схема разделения продуктов пиролиза на установ ке ЭП-300 ОАО "Ангарского завода полимеров", демонстрирующая карту рас пределения полимеров в оборудовании. Кроме этого описываются методы син теза ингибирующих композиций на основе различных фенолов. Структуру син тезированных и экстрагированных фенольных соединений исследовали мето дами ЯМР 1Н и 13С на спектрометре VXR - 500S фирмы «Varian» (рабочая час тота 500 МГц и 125,6 МГц соответственно), парофазной осмометрией, дерива тографией, на приборе NET ZSCH STA 409 PC/PG, элементным анализом, тон кослойной хроматографией.

Оценку эффективности ингибиторов проводили моделированием процес са в условиях близких и более жестких, чем в реальной системе колонна - кипя тильник при ректификации полупродуктов пиролиза на примере пироконденса та – сырья получения бензола путем гидродеалкилирования, а также по скоро сти восстановления стабильного радикала ДФПГ.

Типовой эксперимент по моделированию полимерообразования включал:

Инициирование полимерообразования в пироконденсате с добавка 1.

ми исследуемого ингибитора посредством температурного воздействия. Для этого в металлическую бомбу загружали 100 см3 пироконденсата, добавляли ингибитор в количестве 0,001-0,05 масс.%, тщательно герметизировали и по мещали в предварительно нагретый до 130 °С термостат. Через час бомбу вы нимали и охлаждали.

Установление количества продуктов полимерообразования в полу 2.

ченных образцах путем определения содержания фактических смол по ГОСТ 8489-85, заключающейся в отгонке пироконденсата с водяным паром при 160 оС на стандартном приборе типа «ПОС-77М» и взвешивании образующего ся остатка полимера с последующим соотнесением полученных результатов с результатами холостого (без добавок) эксперимента.

Эффективность ингибирования оценивалась по следующей форму 3.

С хол Синг Эффективность 100% С хол ле:, где Синг и Схол – содержание фактических смол в ингибируемой и холостой про бе пироконденсата соответственно.

Третья, четвертая и пятая главы - обсуждение результатов - посвяще ны обследованию установки ЭП-300, а также способам модификации техноген ных и растительных фенольных фракций в эффективные ингибирующие ком позиции.

В результате обследования состояния теплообменников в период техно логического останова в июле 2008 года установлено, что, несмотря на сущест венное продвижение вперед по оптимизации использования ингибиторов фир мы «Налко Экссон», выразившееся за 7 лет эксплуатации в значительном уменьшении количества полимерных отложений, полностью избежать их обра зования и загрязнения теплообменных решеток и забивки трубок полимером не удалось. Характер отложений в трубках теплообменников таков, что указанные загрязнения по-прежнему удаляются путем трудоемких операций по снятию и отмывке сшитых полимеров ввиду их нехрупких проявлений. При этом по лимером забито более 90 % трубок (рисунок 1).

Таким образом, проведенное обследование уст. ЭП-300 показало, что применяемые ныне ингибирующие композиции термополимериза ции на основе нитроксильных радикалов недостаточно эффективны как ингибиторы и оптимизация их применения (с учетом уже длительной их промышленной эксплуатации) не позволяет полностью устранить их технологиче ские недостатки.

Среди веществ, проявляющих ингибирую щие свойства, представлены соединения самых Рисунок 1 - Трубное пространство разных классов: хиноны, фенолы, замещенные Т-58, 2008 г ароматические амины и диамины, алкилированные гидроксиламины, нитросо единения, серосодержащие гетероциклы, нитроксильные радикалы и т.д. Во просы подбора относительно недорогих и одновременно эффективных ингиби торов полимеризации для различных нефтехимических производств заставляют обратить внимание на побочные продукты или отходы некоторых химических производств. В течение последних десяти лет мы настойчиво пытаемся возро дить интерес к фенольным ингибиторам нежелательной полимеризации для производств по переработке жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводо родов и отдельных мономеров, например, стирола. Эта наша настойчивость связана с теми преимуществами, которыми обладают ингибиторы именно фе нольного ряда. Во-первых, соединения этого класса относятся к наиболее эф фективным ингибиторам;

во-вторых, соединения этого ряда наиболее разнооб разны;

в-третьих, фенолы относятся к весьма реакционноспособным соедине ниям, что позволяет проводить их химическую модификацию с целью усиления ингибирующих свойств;

в-четвертых, ресурсы фенолов весьма обширны и фе нольные соединения могут быть получены как при пиролизе органического сы рья – угля и/или древесины, так и при экстракции углей и растительного сырья, а также синтетическим путем;

в-пятых, универсальный характер фенолов по зволяет использовать их как в системах с отсутствием кислорода, так и в окис лительных технологиях. Наконец, отличительной чертой фенольных соедине ний, как класса ингибиторов, является их способность, особенно на основе двухатомных фенолов, в условиях эксплуатации к генерации так называемых вторичных ингибиторов, часто по своим ингибирующим свойствам превосхо дящих или, как минимум, не уступающих исходным фенольным соединениям.

Ингибиторы фенольного ряда отличаются высокой эффективностью, что наиболее очевидно фиксировалось при ежегодном вскрытии оборудования в процессе планового ремонта. Помимо отсутствия объемных загрязнений на по верхности теплообменной решетки необходимо добавить, что сами трубки бы ли чисты на 94-96 % (рисунок 2), а загрязнения характеризовались как хрупкий полимер, удалявшийся из трубок уже при легком постукивании.

Глава 3. Практика использования ингибиторов в основном производстве Ангарского завода полимеров за всю его более чем 30-летнюю историю основывалась большей частью на применении ингибиторов именно фенольного ряда, среди которых широко известны такие препараты, как «ФЧ-16», «ПКФ», ТБПК. Но в силу того, что природоохранные органы ужесточили требования к Рисунок 2 - Трубное пространство Т-58, 1999 г.

(при использовании в качестве ингибитора ПКФ) содержанию фенолов в сточных водах, использование фенолов, главным образом сырых коксохимических (СКФ), стало невозможным из-за их водорастворимости. Одним из возможных вариантов снижения водораствори мости фенолов является получение из них фенолформальдегидной смолы (ФФС) по новолачному типу. Такой вариант модификации фенолов позволяет получить олигомер, хорошо рас Эффект. ингибирования, % творимый в органических поляр ных растворителях – спиртах, ке тонах и т.п. По ингибирующей способности (рисунок 3) получен ный (на основе арбитражной про 30 бы фенолов) продукт практически идентичен ПКФ и ТБПК. Приори 10 тет разработки подтвержден па Концентрация ингибитора, масс.% тентом РФ № 2265005.

-10 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Для оптимизации техноло гии производства нового эффек ФФС СКФ тивного ингибитора была опреде Рисунок 3 - Зависимость эффективности лена зависимость ингибирующей ингибирования от расхода ФФС и СКФ активности ФФС от молекулярной массы полимера (для ФФС - вязкости полученной смолы на вискозиметре ВЗ-4). Резкое превышение рекомендованных параметров вязкости целевого продукта синтеза, снижает ингибирующую активность получаемого ингибитора вплоть до ее полного подавления (рисунок 4). Существует также зависимость содержания остаточных фенолов в надсмольной воде синтеза от вязкости полу чаемой смолы.

Из рисунка 5 видно, что чем больше вязкость смолы, тем меньше оста точное содержание фенолов в надсмольных водах, тем в большей степени про шла реакция поликонденсации. Но, как было показано ранее, с увеличением вязкости получаемой смолы снижается ингибирующая активность ингибитора ФФС.

Концентрация фенолов, ингибирования, % эффективность 60 % масс.

40 20 Вязкость, с 0 200 400 0 400 600 Вязкость, сек вязкость, с Рисунок 5 - Зависимость содержания Рисунок 4 – Зависимость эффекта ингибиро- фенолов в надсмольных водах от вания от вязкости ФФС при расходе 0,03 % вязкости смолы Таким образом, при получении ФФС с высокой ингибирирующей актив ностью, в надсмольные воды переходит до 5 % несвязанного фенола.

Поэтому следующим этапом работы в данном направлении было сущест венное упрощение методики и технологии синтеза эффективного ингибитора на основе коксохимических фено OH лов – сравнительно дешевого и на сегодняшний день не нахо дящего квалифицированного применения и экологически не- OH безопасного самого по себе ор- Na2 S2 O ганического сырьевого отхода. 2 HO OH FeSO Заключается она в обработке фенолов при комнатной темпе- OH ратуре персульфатом щелочно го металла (Na, K, NH4) в при сутствии катализатора FeSO4 по OH OH схеме:

Ингибирующая активность полученных продуктов в зависи Эффект. ингибирования, % мости от расхода окислителя (Na2S2O8) представлена на рисун 60 ке 6. Помимо соли натрия, были экспериментально исследованы соли калия и аммония, при общем расходе окислителя в 25 %, как лучший результат при использова Концентрация ингибитора, % масс.

0 нии персульфата натрия. Зависи 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 мость ингибирующего эффекта от вида окислителя при окислении Содержание окислителя, % СКФ представлена на рисунке 7.

10 25 50 75 По данным ЯМР- и масс Рисунок 6 - Ингибирующая активность спектроскопии, в ходе реакции КХФ, оксисшитых персульфатом натрия окислительной обработки получе Эффект. ингибирования, % ны, как и ожидалось, димерные продукты орто-орто;

пара-пара и орто-пара сочетания в соотношении:

9,2 : 50 : 19 % соответственно.

Подтверждением димеризации служат данные парофазной осмомет 60 рии, которые указывают молярную 55 массу полученных продуктов в 186 206.

натрий калий аммоний Неисчерпаемым Глава 4.

Рисунок 7 - Зависимость ингибирующего источником соединений фенольной эффекта от вида окислителя природы являются растения различ ных классов (от трав до древесины). Число известных к настоящему времени фенольных соединений растительного происхождения достигает цифры поряд ка 2000. Применение растительных полифенолов в качестве стабилизаторов по лимерных материалов позволит расширить ассортимент фенольных антиокси дантов, используемых в промышленности и снизить стоимость получаемых мономеров за счет относительно низкой стоимости предлагаемых продуктов.

Антиоксидантная активность (АОА), возможно как и антирадикальная, препа ратов из растительного материала обусловлена разнообразными полифеноль ными соединениями (флавоноидами, антоцианами, таннином и т. п.), содержа щимися в растениях.

Исходя из этого, нами экспериментально был испытан такой препарат как дигидрокверцетин (ДКВ), представитель класса флаваноидов. При изучении антиоксидантной активности ДКВ установлено, что он сопоставим с известным антиоксидантом -токоферолом и вдвое более активен, чем -каротин. Предпо ложено, что механизм антиокислительного действия ДКВ заключается в пере хвате липидных радикалов. Наличие пирокатехинового звена в молекуле ДКВ позволило нам предположить, что данное соединение может проявить высокие ингибирующие свойства в радикальных реакциях. И действительно, ингиби рующий эффект при термообработке пироконденсатов установки ЭП-300 Ан гарского завода полимеров уже 90 при минимальном расходе Эффект. ингибирования, % 80 0,01 масс.% составил 67,3 %.

70 Максимум ингибирующей актив 60 ности ДКВ составляет 77,8 % и 50 приходится на расход 40 0,03 масс.% (рисунок 8). В 30 настоящее время данный продукт 20 пользуется весьма широким спросом в таких областях жизне Концентрация ингибитора, масс.% обеспечения человека как меди 0,04 цинская, фармацевтическая и 0 0,01 0,02 0, пищевая промышленность. Его Рисунок 8 - Зависимость эффективности ингибирования от расхода ДКВ используют в качестве эффектив ного природного антиоксиданта, нетоксичного консерванта, профилактическо го средства для укрепления сердечно-сосудистой системы и т.д. и почти неиз вестно его применение в сфере тяжелого органического синтеза. Конечно, ис пользование ДКВ в такой отрасли, как тяжелый органический синтез, на пер вый взгляд кажется преждевременным (пока не насыщен еще рынок лекарств России), тем более что исследования механизма действия ДКВ на молекуляр ном и клеточном уровне далеки от завершения. Однако необходимо учесть, что основной источник ДКВ – древесина лиственницы - является основной хвойной породой лесов Сибири (до 70 %).

Получение ДКВ из древесины лиственницы при использовании в качест ве экстрагентов этилацетата, МТБЭ сопровождается выделением СЛЭ - смолы лиственничной экстракционной, около 30 % которой составляет новое флаво ноидное соединение, олигомер дигидрокверцетина, состоящий из шести - вось ми мономерных единиц, соединенных межфлавановой связью С6 – С8. Исходя из высокой биологической активности ДКВ, можно предположить, что его оли гомер также будет обладать практически полезными свойствами. Однако, про верив его в качестве ингибитора, установлено, что данный полимер не обладает антирадикальными свойствами, а наоборот, выступает в роли слабого инициа тора. Объяснить этот факт можно тем, гидроксильные группы настолько сильно закрыты внутри молекулы, что не способны улавливать R. Испытание же СЛЭ в неразделенном виде показала несколько лучшие результаты – 18 % при 0,02 % расходе ингибитора.

Поскольку описанные выше полимеры и олигомеры ДКВ не проявили ингибирующую активность нами был испытан отход производства ДКВ, на званный нами "лигнотерпеновый комплекс" (ЛГК), выделенный по технологии экстракции водно-ацетоновой смесью. Выход ЛГК из древесины лиственницы сопоставим с выходом ДКВ и составляет ~1780 кг на 1 т ДКВ-сырца. В настоя щее время данный продукт не находит применения и ведутся поиски его ра циональной утилизации. Нами было проведено исследование структуры данно го продукта и установлено, что он представляет собой по методам количест венной спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С многокомпонентную смесь, со стоящую в основном из смоляных кислот (терпенов) и деструктированных мак ромолекул лигнина (рисунок 9).

Рисунок 9 - ЯМР-спектр лигнотерпенового комплекса на ядрах 1Н На рисунке 10 представлена эффективность ингибирования данным ве ществом и его производным, полученным нитрозированием отхода производст ва ДКВ.

Полученные результаты Эффект. ингибирования, % показывают, что ингибирующий эффект гваяцильных лигниновых фрагментов существенно уступает эффекту, полученному при исполь зовании основного продукта экстракции – ДКВ. То есть мы видим, что алкилирование (мети Концентрация ингибитора, масс.% лирование) одного из фенольных гидроксилов пирокатехинового 0,01 0,02 0,03 0,04 0, фрагмента приводит к резкому Отход производства ДКВ снижению ингибирующей активно Нитрозированный отход производства ДКВ сти. Понижение ингибирующего Рисунок 10 - Ингибирующая актив эффекта при нитрозировании ность лигнотерпенового комплекса выделенной лигнин-терпеновой фракции можно объяснить как частичным замещением 5-го положения арома тического кольца лигнинового фрагмента, так и неполным освобождением фе нольного гидроксила в положении 4 ароматического кольца, что резко снижает ориентирующий эффект и приводит к расходованию нитрита натрия (вернее, образующейся азотистой кислоты) по иному маршруту, а именно на окисление боковых цепей лигнина, что в модельных экспериментах всегда приводило к снижению ингибирующей активности нитрозированного фрагмента. В целом отмеченный ингибирующий эффект исследованного продукта соответствует ингибирующей активности фенольного ингибитора, в котором доминируют од ноатомные фенолы.

Следующим этапом работы было использования фенольных соединений, экстрагированных из отходов лесопиления. В качестве сырья использовали ко ру дуба, осины, лиственницы и кедра, тем самым, исследуя как хвойные, так и лиственные породы древесины. Экстракцию коры дуба и лиственницы прово дили тремя растворителями (ацетон, бутанол и этилацетат) при комнатной тем пературе и температуре кипения растворителя.

В качестве ингибитора были испытаны экстракты, полученные кипящим бутанолом, вследствие наивысшего выхода (таблица 1). Экстракт из коры оси ны, получали при комнатной температуре дробной экстракцией этилацетатом с последующей обработкой экстракционным бензином. Из коры кедра сибирско го, в процессе многостадийной обработки с относительно приемлемым выхо дом получается резвератрол1 Ингибирующая активность выделенных экстрак 2.

тов представлена на рисунках 11 и 12.

Столь высокую эффективность лиственничных корьевых экстрактов Препарат любезно предоставлен отделом химии природных и биологически активных ве ществ НИОХ СО РАН, д.х.н. Э.Э.Шульц можно связать с наличием пирогаллоловых либо пирокатехиновых структур ных единиц, традиционно известных как эффективные антиоксиданты.

Таблица 1 - Количественный выход экстрактов из растительного сырья Ацетон Этилацетат Бутанол Растительное сырье Х Г Х Г Х Г Кора лиственницы сибирской 21,9 22,53 16,32 17,66 30,21 31, Кора дуба 1,96 2,04 1,49 1,99 7,4 6, Эффект. ингибирования, % Эффект. ингибирования, % 2 0,0005 0,001 0,0015 0,004 0,006 0, - 0,01 0,02 0,03 0,04 0, -10 - Концентрация ингибитора, % масс. Концентрация ингибитора, % масс.

Рисунок 11 - Ингибирующая активность Рисунок 12 - Ингибирующая экстрактов из коры: 1-осины, 2-дуба, активность резвератрола 3-лиственницы По литературным данным кора лиственницы весьма богата фенольными соединениями различных классов – флаваноиды, антоцианидины и т.д., извест ные как высокоэффективные антиоксидантые агенты. Однако эксперименталь но, схожей по природе, антирадикальной активности обнаружено не было. Та кой результат можно объяснить тем, что в составе полифенольного экстракта содержится очень мало соединений, содержащих пирокатехиновые фрагменты.

Соотношение моно и дизамещеных гидроксилирования кольца В фенолов от носится как 3:1. Это и объясняет столь низкий эффект ингибирования.

Из полученных результатов испытания резвератрола в качестве ингиби тора следует, что ингибирующая активность в данном интервале концентраций не показывает проявленную орцинолом (структурного аналога) пиковую актив ность, максимум которой составляла 66 % при расходе 0,009 масс.%, и, против ожидания, обладает низкой ингибирующей активностью: его максимальный эффект составляет ~19 % при расходе 0,008 масс.%. Исходя из характера полу ченной зависимости – возрастающей - можно ожидать, что, при расходах боль ше выше испытанных резвератрол может дать хорошие ингибирующие показа тели. Экстраполяция зависимости показала, что при стандартном расходе 0, % эффект ингибирования составит 56 %, что выше среднего, но ниже эффек тивности ТБПК.

В силу сложности выделения данного вещества из растительного сырья (коры кедра) и неудовлетворительных результатов испытаний в области низких концентраций, применение резвератрола в качестве ингибитора термополиме ризации пироконденсата пиролизных производств, по-видимому, нецелесооб разно ни с теоретической, ни практической стороны.

Из представленных выше результатов, можно сделать вывод, что для по вышения эффективности ингибирования выделенных образцов необходимо до полнительно проводить их химическую модификацию.

Известно, что нитрозопроизводные в той или иной мере проявляют свой ства эффективных ингибиторов и/или соингибиторов полимеризационных про цессов;

достаточно упомянуть такие производные, как виолуровая кислота (продукт нитрозирования барбитуровой кислоты) и гидроксиламины. Высокий эффект этих соединений можно объяснить тем, что при взаимодействии группы =N–OH виолуровой кислоты или N–OH гидроксиламина с алкильными ради калами образуется весьма активный промежуточный нитроксильный радикал =N-O, являющийся предшественником нового поколения ингибиторов поли мерообразования – стабильных нитро Эффект ингибирования, % 40 ксильных радикалов. Исходя из этих соображений, была проведена химиче 30 1 ская модификация изучаемых экстрак 20 тов путем их нитрозирования нитритом 2 натрия в кислой среде. Результаты ис пытаний представлены на рисунке 13.

Повышение ингибирующей ак тивности экстракта лиственницы после 0,01 0,02 0,03 0,04 0, -10 нитрозирования является следствием Концентрация ингибитора, масс. % замещения атома водорода в орто положении ароматического ядра поли Рисунок 13 - Ингибирующая активность нитрозированных полифенольных фенольного соединения (кольцо В) по экстрактов:1-лиственница, 2-дуб отношению к гидроксильной группе на группу –NO и появления более эффективного ингибитора - нитрозофенола. А вот резкое ухудшение эффективности ингибирования экстракта коры дуба можно объяснить тем, что в данном случае имело место только окисление гид роксильных групп как в самом ароматическом кольце (что может привести к потере ароматичности), так и в боковых цепях.

Глава 5. Для стабилизации моторного топлива и масел, торможения тер моокислительной деструкции каучука и других полимерных материалов, для предохранения пищевых жиров и жиросодержащих от окисления и прогорка ния общеизвестно применение пространственно-замещенных фенолов (ПЗФ).

По своему химическому поведению они резко отличаются от фенолов других типов и составляют весьма специфическую группу органических соединений.

Особенности строения ПЗФ приводят к появлению у них новых свойств. Так, ПЗФ могут легко взаимодействовать с различными радикалами, образуя срав нительно малоактивные и пространственно стабилизированные феноксильные радикалы.

Примером таких продуктов можно привести новые фенольные соедине ния, класса ПЗФ, синтезированные на основе целевых компонентов, выделен ных из древесины, путем алкилирования фенола природными циклическими углеводородами класса терпенов в присутствии катализаторов - фенолята и изопропилата алюминия (ПЗТФ). По данным А.В.Кучина и И.Ю.Чукичевой взаимодействие фенола с терпенами протекает по нижеприведенной схеме с образованием ряда продуктов с соответствующими выходами:

OH OH OH (PhO)3Al H OH + OH борнеол 50 % 27% 19% OH OH OH OH (i-PrO)3Al H + OH 40% 9% 10% борнеол OH OH R R R R O R= * R 1% 8% O 11% 1-9% Из представленной схемы получения терпенофенолов видно, что при смене типа катализатора помимо ассортимента продуктов изменяется и количе ственный выход целевых продуктов. Тот же эффект наблюдался авторами и при алкилировании пирокатехина камфеном. (таблица 2).

Таблица 2 - Количественный выход алкилированного пирокатехина орто- орто- пара Соотношение Изоборни Смесь пирокатехин: Катализатор ловый изоборнил изокамфил изоборнил эфиров камфен эфир фенол фенол фенол (PhO)3Al 68.0 9.9 17.0 - 1: (i-PrO)3Al 62.3 13.1 14.0 5.3 4. (PhO)3Al 75.5 7.4 13.0 0.5 3. 1: (i-PrO)3Al 72.0 11.2 11.6 - 3. (PhO)3Al 55.5 2.0 20.6 4.0 13. 2: (i-PrO)3Al 12.0 - 49.0 16.0 22. Эффективность предлагаемых ингибиторов проверена в лабораторных условиях и в сравнении с широкоизвестными стабилизаторами ионолом и ТБПК, иллюстрируется нижеприведенными примерами (рисунок 14, 15).

Данные показывают, что 4-метил-2,6-диизоборнилфенол (ДИБК) прояв ляет значительно более высокие ингибирующие свойства при переработке пи роконденсатов жидких продуктов пиролиза (рисунок 14), чем другие известные фенольные ингибиторы - ПКФ и ФЧ-16 на пироконденсатах колонны К-27. Уже при минимальном расходе – 0,01 % масс. степень ингибирования ДИБК состав ляет ~50 %, что значительно выше эффекта, проявляемого ионолом, эффектив ность которого при минимальных расходах в сравнении с предлагаемым инги битором не просто значительно ниже, а даже отрицательна и во всем интервале концентраций не превышает эффективности ДИБК. Также видно, что линии тренда кривых концентрационной зависимости ингибирующей активности реа гентов имеют линейный характер и пересекаются для обоих ингибиторов в об ласти экономически нецелесообразных высоких расходов (~0,05 масс.%).

Эффект. ингибирорвания, % 80 Эффект. ингибирования, % -20 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0, 0 0,01 0,02 0,03 0, Концентрация ингибитора, масс. % - Концентрация ингибитора, масс.% Ионол 4-метил-2,6-диизоборнилфенол ТБПК 3-изоБПК Рисунок 14 - Сравнительный график инги- Рисунок 15 - Сравнительный график инги бирующей активности на кубовом продукте бирующей активности на кубовом продукте колонны поз. К-27 производства ЭП-300 колонны поз. К-27 производства ЭП- Из рисунка 15 видно, что уже при минимальном расходе – 0,01 % масс.

степень ингибирования 3-изоборнилпирокатехин (3-изоБПК) составляет более 76 %, что значительно выше эффекта, проявляемого ТБПК, эффективность ко торого при минимальных расходах равняется (~65 %), и во всем интервале кон центраций не превышает эффективности 3-изоБПК.

Необходимо добавить, что при сопоставлении молекулярных масс срав ниваемых ингибиторов (166 и 246) очевидна высокая относительная ингиби рующая активность предлагаемого соединения в пересчете на доли фенольных гидроксилов в молекуле применяемого реагента.

Помимо этих двух соединений были проверены другие пространственно затрудненные терпенофенолы, производные фенолов и Основания Манниха, ингибирующая активность которых значительно ниже, а иногда и вообще нахо дится в отрицательной области.

Данные по ингибированию полимерообразования в пироконденсатах под тверждаются лабораторным экспериментом по оценке антирадикальной актив ности полученных изоборнилфенолов по отношению к стабильному радикалу 2,2-дифенилпикрилгидразилу (ДФПГ). Наименьшей активностью по отноше нию к ДФПГ обладают аминопроизводные изоборнилфенолов, аналоги Осно вания Манниха, что и было подтверждено исследованиями их ингибирующей активности.

Особо хотелось бы остановиться на ионоле и его аналогах. 4-метил-2 изоборнилфенол - фенол, гидроксильная группа которого экранирована только с одной стороны, обладает значительно низшей активностью по сравнению с ионолом. В свою очередь, если фенольный гидроксил экранировать с одной стороны даже метильной группой, а с другой изоборнильной, ингибирующая активность данного соединения значительно возрастет и антирадикальная ак тивность такого соединения превышает активность ионола.

Лучшей антирадикальной активностью обладает фенол, гидроксильная группа которого экранирована с двух сторон изоборнильным заместителем.

Кроме эффективного экранирования, соответственно и высокой эффективно сти, данные заместители способствуют превосходной растворимости получен ных фенолов в углеводородах.

Таким образом, результаты проверки ингибирующей активности изобор нилфенолов различного строения на пироконденсатах кубовых продуктов ко лонн К-20 и К-27 установки ЭП-300 показали, что эффективность новых ПЗФ с изоборнильными заместителями существенно зависит как от количества объ емных заместителей, так и от их взаимного положения в молекуле ПЗФ относи тельно реакционного центра.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

Проведено систематическое исследование фенолов различного про 1.

исхождения и их производных в качестве потенциальных ингибиторов полиме ризационных процессов в нефтехимических производствах.

Установлено существенное различие компонентного состава техно 2.

генных фенолов, полученных при пиролизе угля и древесины в первую очередь по содержанию одно- и двухатомных фенолов. Определяющим в ингибирую щей активности фенольных фракций является содержание двухатомных фено лов, в первую очередь пирокатехинов. Показано, что оптимальным соотноше нием одно- и двухатомных фенолов в исходной смеси для получения ингибито ров с высокой эффективностью является 2:1.

Выявлены основные недостатки предложенного ранее метода фе 3.

нолформальдегидной новолачной конденсации коксохимических фенолов и предложен новый вариант их химической модификации по методу окислитель ного сочетания, отличающиеся сравнительной простотой и позволившие полу чить высокоэффективные ингибиторы фенольного ряда, обладающие улучшен ными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Проведено комплексное исследование ингибирующей активности 4.

различных полифенольных экстрактов, выделенных из древесины лиственницы и коры лиственных и хвойных пород древесины. Установлено, что наибольшей ингибирующей активностью обладает природный флавоноид дигидрокверце тин – 67-77 %. Полифенольные экстракты коры отличаются повышенным со держанием разнообразных одноатомных фенолов ряда ароматических феноло кислот, антоцианидинов и флавоноидов, что приводит к существенному сниже нию ингибирующей активности суммарных экстрактов – до 35-38 %. Анало гичную эффективность показал лигнотерпеновый комплекс, являющийся отхо дом производства ДКВ при экстракции водно-ацетоновой смесью.

Открыт новый этап в разработке высокоэффективных ингибиторов 5.

полимеризационных процессов ряда пространственно затрудненных фенолов при переработке жидких продуктов пиролиза. Разработанные совместно с ин ститутом химии Коми НЦ УрО РАН и испытанные ингибиторы ряда терпено фенолов отличаются высокой эффективностью, повышенной растворимостью в технологических потоках, экологической безопасностью и являются первыми представителями нового поколения суперэффективных антиполимеризаторов на основе ПЗФ с большеобъемными заместителями.

Приложение По техническому регламенту для предотвращения полимерообразования на разных стадия переработки пироконденсатов добавляют 0,2898 кг смеси ин гибиторов на 1 тонну олефинов. При общем производстве олефинов на ЭП- в 440 тыс. тонн необходимо 127,5 тонн ингибитора. Взяв за основу среднюю стоимость ныне используемых ингибиторов в 12900 $ за тонну, заводу прихо дится тратить на покупку годовой партии 1,64 млн. $ (49,3 млн. руб.).

Для расчета себестоимости фенольного ингибитора полученного методом окислительной конденсации определим стоимость сырья в соответствии с мас совыми расходами компонентов. Исходя из таблицы 3 для получения 1 т эффек тивного фенольного ингибитора необходимо 102 090 руб. По данным матери ального баланса установки ЭП-300 ОАО АЗП в ходе пиролиза образуется около 15 % жидких продуктов, или 155,8 тыс. т. в год.

Таблица 3 - Калькуляция себестоимости фенольного ингибитора Статьи Единица Затраты на ед. продукции Затраты на весь затрат измере- (1 т) выпуск ния Кол-во Цена, Сумма, Кол-во Сумма, руб. руб. руб.

фенолы т 1 2000 2000 126,64 кг Na2S2O8 250 207,68 51920 31160 6471308, кг FeSO4 3 56,64 169,92 373,92 21178, Бутанол т 1,5 32000 48000 186,96 руб 102089,92 12724487, ИТОГО При расходе ингибитора в 0,04 масс.% в 4 точках с последующим пере ходом на 0,02 масс.%, заводу потребуется 124,64 т фенольного ингибитора, стоимость получения которого составит 12,72 млн. руб (или 0,42 млн. $). Таким образом, годовой экономический эффект за счет применения модифицирован ных коксохимических фенолов в качестве ингибиторов производства ЭП-300 в 4 точках ввода составит 36,6 млн. руб. (или 1,22 млн. $.).

Экономический эффект можно несколько увеличить, если заменить доро гостоящий Na2S2O8 на синтезированный, полученный путем разложения аммо ниевой соли ((NH4)2S2O8) раствором щелочи (NaOH). Себестоимость получае мого продукта представлена в таблице 4.

Таблица 4 - Калькуляция себестоимости фенольного ингибитора Статьи Еди- Затраты на ед. продукции Затраты на весь затрат ница (1 т) выпуск изме- Кол-во Цена, Сумма, Кол-во Сумма, руб.

рения руб. руб.

фенолы т 1 2000 2000 124,64 (NH4)2S2O8 кг 250 68,44 17110 31160 2132590, кг NaOH 87,72 17,76 1557,91 10933,42 194177, кг FeSO4 3 56,64 169,92 373,92 21178, Бутанол т 1,5 32000 48000 186,96 руб 66837,83 8579946, ИТОГО Из таблицы 4 видно, что затраты на производство годового потребления ингибитора в 4 точках ввода составляют 8,6 млн. руб (или 0,29 млн. $). При этом годовой экономический эффект увеличивается до 40,8 млн. руб. (или 1,36 млн. $).

Следует также отметить, что при производстве фенольного ингибитора нет необходимости фракционирования фенолов, реакция проходит в одну ста дию при перемешивании в отсутствии энергоемкого нагревания.

Существенный экономический эффект также достигается за счет умень шения нормы расхода по пироконденсату на 1 т. бензола на установке “Пиро тол” после применения эффективного ингибитора на установке ЭП-300, продук том которой является пироконденсат (см. таблицу 5).

Таблица 5 – Экономический эффект на установке “Пиротол” Ед. Усл. До После Показатели изм. обозначение внедрения внедрения Годовой выпуск бензола т А 48 800 48 Удельная норма расхода по пи Кг/т Н1, Н2 1 660,0 1 653, роконденсату на 1 т. бензола Цена 1 т. бензола Руб. Ц 23 000 23 Экономический эффект Руб. Э 7 856 Экономический эффект считаем по формуле:

Э=(Н1 – Н2)*А*Ц/ Э=(1 660 – 1 653)*48 800*23 000/1000=7 856 800 руб Таким образом, при применении нового фенольного ингибитора на осно ве коксохимических фенолов предприятие сможет экономить от 44,5 до 48, млн. руб.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в работах:

1. Левчук А.А. Сравнительная характеристика техногенных фенолов раз личного происхождения в качестве сырья для получения эффективных ин гибиторов термополимеризации нефтехимических производств/ А.Ф. Гого тов, А.А.Завьялова, А.А.Левчук// Химия растительного сырья - 2006. - №3. с.49-53.

2. Левчук А.А. О возможности применения растительных фенолов в каче стве эффективных ингибиторов термополимеризации нефтехимических производств/ А.Ф.Гоготов, В.А.Бабкин, А.А.Левчук, Л.А.Остроухова// Журнал прикладной химии - 2007. - т.80. - Вып.7. - с.1216-1217.

3. Левчук А.А. Новый вариант использования коксохимических фенолов в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке полупродук тов пиролиза /А.Ф. Гоготов, А.В. Турова, О.И. Баранов, И.И. Батура, Е.В.

Пученин, В.К. Станкевич, А.А. Левчук, А.А. Гуляева, Д.В. Гендин // Жур нал прикладной химии - 2007. - T. 80. - N 9. - с. 1573-1574.

4. Левчук А.А. О возможности расширения ассортимента фенолов для по лучения эффективных ингибиторов термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза/ А.А.Левчук, А.Ф.Гоготов, В.А.Бабкин, Л.А.Остроухова, О.И.Баранов, И.И.Батура, Е.В.Пученин// Нефтепереработ ка и нефтехимия.- 2008.- №12.- с. 11-13.

5. Заявка № 2008121900/04 Российская Федерация, МПК6 С 07 С 7/20;

С 08 F 2/42. Ингибитор термополимеризации при переработке жидких про дуктов пиролиза/ И.И. Батура, И.Ю. Чукичева, А.Ф. Гоготов, А.В. Кучин, А.А. Левчук, В.Г. Шаганская, Е.В. Пученин, О.И. Баранов;

заявитель ОАО "Ангарский завод полимеров", Институт химии Коми НЦ УрО РАН;

при оритет 30.05.08 (положительное решение от 10.12.09) Б.И. 2009 №34.

6. Патент №2375342 Российская Федерация, МПК6 С 07 С 7/20;

С 08 F 2/42. Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза/ И.И. Батура, И.Ю. Чукичева, А.Ф. Гоготов, А.В. Ку чин, А.А. Левчук, В.Г. Шаганская, Е.В. Пученин, О.И. Баранов;

заявитель ОАО "Ангарский завод полимеров", Институт химии Коми НЦ УрО РАН;

приоритет 22.01.08 Б.И. 2009 №34.

7. Левчук А.А. Исследование ингибирующей активности растительных по лифенолов из хвойной и лиственной древесины/ А.А. Левчук, До Тьем Тай, Дам Тхи Тхань Хай// I Всероссийская молодежная научная конференция «Молодежь и наука на севере». - Мат. докл. - Сыктывкар. - 2008. -Т.1.- с. -92.

8. Левчук А.А. Кора осины как источник фенольных ингибиторов полиме ризационных процессов/ А.А. Левчук, А.Ф. Гоготов// Научно-практическая конференция, посвященная 10-летию создания Учебно-научного центра "Физико-химическая биология" в республике Коми. - Тез. докл. - Сыктыв кар. - 2009. - с.56-57.

9. Левчук А.А. Оценка ингибирующей активности резвератрола как инги битора полимеризации/ До Тьем Тай, Дам Тхи Тхань Хай, А.А. Левчук, А.Ф. Гоготов// Научно-практическая конференция «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлур гических производств». - Мат. докл. - Иркутск, 2009, с.158-161.

10. Левчук А.А. Сырые коксохимические фенолы как объект целенаправ ленной утилизации в эффективные ингибиторы полимеризации/ А.А. Лев чук, О.И. Баранов, И.И. Батура, А.Ф. Гоготов// XIV Всероссийская студене ская научно-практическая конференция с международным участием «Со временные проблемы безопасности жизнедеятельности. «Безопасность-09».

- Мат. докл. - Иркутск, 2009, с.242-244.

11. Левчук А.А. Исследование ингибирующей активности терпенофенолов:

связь активности и строения/ И.И.Батура, А.А. Левчук, И.Ю.Чукичева, А.Ф.Гоготов, А.В.Кучин, О.И.Баранов// Всероссийская научная конферен ция «Химия растительных веществ и органический синтез». - Тез. докл. Сыктывкар. - 2009. - с.10-17.

Подписано в печать 22.04. Формат 60х84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная.

Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ хххх Отпечатано в типографии «Копия +» ООО ЦентрНаучСервис», г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, оф. 9А

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.