авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Гомо- и гетеролигандные комплексы на основе би- и полиядерных фталоцианинов: методы получения и физико- химические исследования

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ТОЛБИН АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

ГОМО- И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ БИ- И

ПОЛИЯДЕРНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ФИЗИКО-

ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

02.00.03 – органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Черноголовка – 2012

Работа выполнена в лаборатории фталоцианинов и их аналогов Института физиологи чески активных веществ РАН и в лаборатории органического синтеза на кафедре орга нической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Томилова Лариса Годвиговна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАН Койфман Оскар Иосифович доктор химических наук, профессор Пономарев Гелий Васильевич доктор химических наук, профессор Миронов Андрей Федорович Учреждение Российской академии наук

Ведущая организация:

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН

Защита диссертации состоится «28» февраля 2012 года на заседании Диссертационного совета Д 002.102.01 Учреждения Российской Академии наук Ин ститута физиологически активных веществ РАН (ИФАВ РАН) по адресу:

142432, Московская обл., г. Черноголовка, Северный пр-д., 1.

Веб-сайт: http://www.ipac.ac.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФАВ РАН.

Автореферат разослан "_" _ 2011 года.

Секретарь Диссертационного совета Д 002.102. кандидат биологических наук М.А. Афанасьева e-mail: afmarina@yandex.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Фталоцианины являются синтетическими аналогами широко распространенных в природе порфиринов, поэтому привлекают внимание многих ученых. Исследования в области синтеза и изучения физико-химических свойств фталоцианинов открыли уникальные области применения данных соединений в качестве материалов нового поколения, в частности, молекулярных электронных устройств, оптических записы вающих компонентов, катализаторов превращения вредных химических веществ в полезные продукты, сенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака и проти вовирусных препаратов. Во многих перечисленных областях к настоящему моменту уже достигнут определенный прогресс. Дальнейшее расширение круга применения фталоцианинов может базироваться на увеличении количества и упорядоченности расположения в пространстве макроциклов, составляющих структуру сложных моле кул. Действительно, управляя взаимным расположением макроциклов и природой центральных ионов-комплексообразователей, можно конструировать уникальные структуры наноразмерных гомо- и гетеролигандных фталоцианиновых комплексов, обладающих заданными свойствами, полезными для практического применения в ка честве катализаторов и материалов для лазерной техники.

Однако синтез би- и полиядерных фталоцианинов весьма трудоемок, что суще ственно ограничивает их всестороннее научное исследование и тем более, практиче ское применение. В частности, синтез большинства фталоцианинов clamshell-типа1 ба зируется на смешанной циклизации фталогенов различного строения и приводит к трудноразделяемой смеси фталоцианинов различных типов и крайне низким выходам целевых соединений. В связи с этим разработка селективных подходов к получению фталоцианиновых комплексов данного класса представляет крайне актуальную зада чу.

“clamshell” – тип би- и полиядерных фталоцианинов, макроциклы которых сочленены гибким ко валентным спейсером по периферии. Специфическое сочленение, дающее внешнее сходство таких фталоцианинов с раковиной двухстворчатого моллюска, обеспечивает близкое к кофациальному расположение макроциклов.

Решение поставленной проблемы альтернативными способами, в частности, пу тем структурной модификации несимметрично замещенных монофталоцианинов по зволит управлять селективностью процесса, что сможет привести к увеличению выхо да целевых продуктов. В свою очередь, синтетические подходы к получению исход ных монофталоцианинов также нуждаются в существенном усовершенствовании.

Именно поэтому разработка удобных и доступных методов получения как самих мо нофталоцианинов, так и би- и полиядерных гомо- и гетеролигандных фталоцианино вых комплексов на их основе является важной и актуальной задачей.

Цель и задачи Целью настоящей работы является разработка новой стратегии направленных методов синтеза гомо- и гетеролигандных комплексов на основе би- и полиядерных фталоцианинов различных типов, изучение их строения и свойств современными фи зико-химическими методами. В соответствии с поставленной целью в работе реша лись следующие задачи:

1) оптимизация методов самоциклизации и статистической циклизации фтало генов различной природы (алкил-, алкоксизамещенные фталодинитрилы и 1,3 дииминоизоиндолины;

бис-фталодинитрилы и бис-1,3-дииминоизоиндолины) как ос новного подхода к получению функционально замещенных монофталоцианинов A3B типа, а также биядерных фталоцианинов планарного, clamshell- и ball1-типов;

2) разработка новых подходов к модификации структуры несимметрично заме щенных монофталоцианинов с целью получения функционально замещенных прекур соров для синтеза би- и полиядерных фталоцианинов clamshell-типа, а также модифи цирования наноповерхностей;



3) разработка методологии селективного синтеза гомо- и гетеролигандных ком плексов с участием фталоцианиновых и субфталоцианиновых2 макроциклов, в том числе и наноразмерного уровня;

“ball” – тип биядерных фталоцианинов, макроциклы которых сочленены по периферии четырьмя эквивалентными ковалентными спейсерами. Введен нами впервые в 2003 году (A.Yu. Tolbin, A.V.

Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003, 7 (3), 162-166).

Субфталоцианины – низшие гомологи фталоцианинов, макроциклы которых построены из трех ди иминоизоиндольных фрагментов. Впервые синтезированы в 1972 году (A. Meller, A. Ossko.

Phthalocyaninartige Bor-Komplexe. Monatsh. Chem. 1972, 103, 150-155).

4) исследование поведения би- и полиядерных фталоцианинов в растворах в за висимости от количества макроциклов, природы металлов-комплексообразователей, растворителя и заместителей.

Научное направление Решение поставленных задач в соответствии с целью позволили в рамках дан ной работы развить новое научное направление: стратегия синтеза би- и полиядер ных гомо- и гетеролигандных макроцислических комплексов на основе фталоцианино вых макроциклов. Разработанное направление позволяет осуществлять направленный синтез материалов с заданными свойствами для электронной техники нового поколе ния.

Научная новизна Оптимизирована реакция смешанной циклизации фталогенов различного строе ния. Это позволило увеличить выходы ряда монофталоцианинов состава A3B, а также биядерных фталоцианинов планарного и clamshell-типов, с 5-10% до 50%.

Впервые синтезирован биядерный фталоцианин нового типа – ball, макроциклы которого сочленены четырьмя эквивалентными спейсерами, с рекордно высоким для биядерных фталоцианинов выходом – 33%. Показано, что полимеры, полученные при синтезе данного типа биядерных фталоцианинов, представляют собой наночастицы в виде глобул с диаметром до 800 нм. При их обработке конц. H2SO4 образуется 2(3),9(10),16(17),23(24)-тетрагидроксифталоцианин с количественным выходом. Об наруженный факт послужил основой разработки направленного метода синтеза 2 гидроксифталоцианинов, исходя из 4-бензилоксифталодинитрила, с выходами около 50%, превышающими литературные значения на порядок.

При синтезе биядерных фталоцианинов clamshell-типа впервые обнаружены не симметрично замещенные монофталоцианины, содержащие в составе периферическо го заместителя фталодинитрильный фрагмент. Это позволило разработать новый под ход к получению гетероядерных и гетеролигандных фталоцианинов clamshell-типа.

Разработан направленный метод синтеза планарных биядерных фталоцианинов, макроциклы которых сочленены общим бензольным кольцом. Благодаря жесткой фиксации положения макроциклов в плоскости и расширению системы электронного сопряжения, удалось обнаружить интенсивное поглощение этих соединений в ближ ней ИК-области (~850 нм). Показана универсальность разработанного синтетического подхода на примере получения фталоцианиновых комплексов РЗЭ нового типа с вы ходами, близкими к количественным.

Впервые показана возможность нуклеофильного замещения нитрогруппы в 2 нитрозамещенных фталоцианинах с целью синтеза функционально замещенных мо нофталоцианинов A3B-типа, содержащих ОН-группу в кольце и в составе перифери ческого заместителя. Дальнейшая структурная модификация полученных несиммет рично замещенных монофталоцианинов позволила синтезировать уникальные бил динг-блоки для получения би- и полиядерных фталоцианинов, а также осуществить модифицирование наноповерхностей.

Разработаны селективные подходы к синтезу гомо- и гетероядерных фталоциа нинов clamshell-типа путем нуклеофильного сочленения несимметрично замещенных монофталоцианинов состава A3B практически с количественными выходами. Показа ны преимущества данных подходов перед традиционно используемой реакцией стати стической циклизации. Разработанные подходы позволили синтезировать гетероли гандные комплексы нового типа с участием фталоцианиновых и субфталоцианиновых макроциклов.

Исследованы спектральные свойства синтезированных гомо- и гетеролигандных комплексов, при этом изучено влияние природы растворителей на характер спектров ЯМР. Анализ электронных спектров поглощения позволил обнаружить внутримоле кулярные взаимодействия макроциклов в би- и полиядерных фталоцианинах clam shell-типа. Экспериментальный факт был подтвержден квантово-химическими расче тами (DFT1), которые свидетельствуют в пользу наличия сложных конформационных равновесий, обусловленных гибкостью ковалентного спейсера.

DFT - Densiy Functional Theory. Все расчеты проведены с использованием программы ПРИРОДА в при ближении PBE/3z (D.N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull, 2005, 54 (3), 820–826).

Масс-спектры, полученные методами MALDI-TOF1 и ESI2, свидетельствуют об отсутствии фрагментации фталоцианиновых макроциклов, а четкое изотопное расще пление пиков как молекулярных, так и характеристических осколочных ионов, наряду с данными спектроскопии ЯМР помогло достоверно установить строение синтезиро ванных соединений.

Практическая значимость Разработанные методы синтеза функционально замещенных монофталоцианинов состава A3B делают их доступными для получения гомо- и гетеролигандных макро циклических комплексов, перспективных при создании материалов с заданными свой ствами.

Показано, что синтезированные в работе биядерные фталоцианины clamshell- и ball- типов являются уникальными компонентами ионоселективных электродов для распознавания и специфического связывания бифункциональных органических мол е кул, в частности малеиновой и терефталевой кислот.

Обнаруженное интенсивное ( 1.02105) поглощение в ближней ИК-области (~850 нм) планарных биядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом пер спективно при создании лазерных материалов нового поколения, в частности, оптиче ских лимитеров и ИК-светофильтров.

Модификация монофталоцианинов путем введения в их структуры физиологиче ски активных фрагментов открывает путь к созданию уникальных лекарственных пре паратов. Так, обнаружена активность конъюгата фталоцианина с 1,4,6,10 тетраазаадамантаном нового типа в отношении вируса иммунодефицита человека (ВИЧ). Низкая цитотоксичность конъюгата наряду с его высокой чувствительностью к вирусу может иметь важное практическое значение.

Модифицирование наноповерхностей SBA-153 и фторированных одностенных углеродных нанотрубок функционально замещенными фталоцианинами представляет MALDI-TOF – Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (Time-of-Flight detector) ESI – ElectroSpray Ionization Santa BArbara amorphous type material – мезопористые частицы SiO2 c размером от 4.6 до 30 нм (D. Zhao, J. Feng, Q. Huo et.al. Science. 1998, 279, 548-552).

практическую ценность, поскольку позволяет создавать высокоструктурированные ка тализаторы, в том числе для утилизации вредных химических веществ.

Апробация работы Материалы диссертационной работы доложены на Международных конферен циях по порфиринам и фталоцианинам ICPP-2 (Киото, Япония, 2002), ICPP-3 (Новый Орлеан, США, 2004), ICPP-4 (Рим, Италия, 2006), ICPP-5 (Москва, 2008), ICPP- (Нью Мехико, США, 2010), конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, 2003), IX Международной конференции по порфиринам и их аналогам (Суздаль, 2003), XVII и XVIII Менделеевском съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003;

Москва, 2007), VI школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005), IX научной школе-конференции по органической химии (Звенигород, 2006), «Научных школах Черноголовки» (Черного ловка, 2006), научной конференции «Органическая химия для медицины» (Черного ловка, 2008), 38-й и 39-й Международных конференция по координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008;

Аделаида, Австралия, 2010), X Международной конфе ренции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Ивано во, 2009), 16-ой Международной конференции по цеолитам и 7-ом Международном симпозиуме по мезоструктурированным материалам (Сорренто, Италия, 2010).

Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 254 наименований. Работа изложена на 317 страницах печатного текста и содержит 100 схем, 101 рисунок и 28 таблиц.

По теме диссертации имеется 50 публикаций, среди которых 3 обзора и 1 па тент.

Вклад автора Личный вклад автора состоит в постановке проблемы, формулировке целей и задач исследования, определении путей и методов их решения, разработке направлен ных подходов к получению фталоцианинов различных типов, изучении их физико химических свойств, теоретическом обобщении и интерпретации полученных данных.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамен тальных исследований (проекты № 00-03-32658, 05-03-33202, 08-03-00753), Междуна родного научно-технического центра (проект № 1526), программ фундаментальных исследований Президиума РАН «Новые принципы и методы создания и направленно го синтеза веществ с заданными свойствами», «Разработка методов получения хими ческих веществ и создание новых материалов», «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами», ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», «Теоретическое и экспериментальное изучение при роды химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», а также Государственного контракта № 40.020.1.1.1156 с Министерством науки и тех нологий РФ «Создание лазерных материалов с уникальными характеристиками».

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры органической химии Химического факультета МГУ и Института физиологически активных веществ РАН: академику РАН, профессору Н.С. Зефирову, д.х.н., профессору Д.А. Леменовскому, д.х.н., профессору Ю.А.

Устынюку, д.х.н., в.н.с. Г.В. Гришиной, д.х.н., профессору В.К. Брелю, д.х.н., профессору С.А.

Лермонтову за участие в обсуждении работы, а также к.х.н., с.н.с. И.П. Глориозову за кон сультации по проведению квантово-химических расчетов, к.х.н., с.н.с. В.Е. Пушкареву и асп.

С.В. Сиротину за участие в выполнении данной работы, Межведомственному суперкомпь ютерному центру РАН за предоставленные вычислительные ресурсы для проведения кван тово-химических расчетов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цели и задачи исследования. Определены научная новизна и практическая значимость рабо ты.

Литературный обзор посвящен синтезу и физико-химическим исследованиям моно-, би- и полиядерных фталоцианинов, субфталоцианинов и их аналогов. Раздел состоит из трех глав. Детально проанализированы синтетические подходы и их недос татки, что способствовало правильной постановке цели и определению задач исследо вания в данной работе.

Раздел «Обсуждение результатов» состоит из четырех глав. Первая глава по священа синтезу, основанному на традиционных подходах, – самоциклизации и сме шанной циклизации фталогенов различной природы и строения. Оптимизация пред ложенных в литературе подходов позволила получить функционально замещенные монофталоцианины состава A3B, биядерные фталоцианины clamshell-, планарного и ball-типов, а также субфталоцианины бора с выходами, превышающими литературные в несколько раз. Разработка удобных и доступных путей модификации структуры не симметрично замещенных монофталоцианинов во второй главе позволила ввести не обходимые функциональные группы с целью получения би- и полиядерных комплек сов, описанных в третьей главе. Четвертая глава посвящена исследованию синтезиро ванных моно-, би- и полиядерных фталоциаинов методами масс-спектрометрии, спек троскопии ЯМР и электронной спектроскопии поглощения.

1. Методы синтеза, основанные на традиционных подходах 1.1. Синтез биядерных фталоцианинов clamshell-типа Разработан удобный и доступный подход к синтезу биядерных фталоцианинов clamshell-типа. Проведение смешанной циклизации 1,3-дииминоизоиндолинов раз личного строения в DMAE1 в присутствии ацетата цинка (без выделения промежуточ ных лигандов – метод А), позволило увеличить выходы целевых биядерных комплек сов 1a-d более чем 2 раза, по сравнению с литературными данными (Схема 1). При твердовазном синтезе фталоцианинов 1a-d (метод Б) впервые обнаружены несиммет рично замещенные монофталоцианины 2a-d, содержащие в составе периферического заместителя свободный фталодинитрильный фрагмент. Это позволило предположить последовательное формирование макроциклов в биядерных фталоцианинах.

DMAE – N,N-диметиламиноэтанол Схема NH CN R R' NH R' O O CN R NH N NH N N O O CN Zn N N NH N N CN N NH R Метод Б Метод A O R' R + + O R' N R CN N N NH Zn N N R R' CN N N NH N R' R' R NH R R' 1a-d n a: R = But (H), R' = H (Bu t) c: R = R' = Bu Метод A: Zn(OAc) 2 / DMAE, кипячение 3-4 ч, 12-15%;

d: R = R' = OPr n b: R = R' = Et Метод Б: Zn(OAc) 2, сплавление, 220 o C, 30 мин, 10-12%.

Обнаруженный факт послужил основой разработки одного из подходов к синтезу ге тероядерных и гетеролигандных фталоцианинов 3a-f R' R R R' N clamshell-типа (Схема 2). Показано, что при проведе N N Zn N N нии смешанной циклизации исходных реагентов (ме N N N R тод А) в высококипящих спиртах преимущественно R' O O CN наблюдается олигомеризация фталоцианинов 2a,d не 2a-d CN зависимо от количества соответствующей соли.

a: R = But (H), R' = H (But) c: R = R' = Bu n d: R = R' = OPr n b: R = R' = Et Схема R2 R R R N R2 R1 N N R CN R1 R2 N N Zn N N N R CN N N N N N Zn. R M(OAc) 2 nH2 O N N O R2 R N O R R1 Методы А-В N R O N N O CN N N M 2a,d N N CN a: R 1 = Bu t (H), R 2 = H (But), R'=H N R R d: R 1=R 2=OPr n R 3a-f R d: R1 =R2 =R=OPr n, M=Cu a: R1 = But (H), R 2 = H (But), R=Et, M=Zn Метод A: n-C 6H 13 OH, кипячение, e: R1 =R2 =R=OPr n, M=Ni b: R1 = But (H), R 2 = H (But), R=Bun, M=Zn o C, 6-8%;

25- f: R1 =R2 =R=OPr n, M=Co c: R1 = But (H), R 2 = H (Bu t), R=OPrn, M=Zn o Метод Б : сплавление 230-250 C, (гетероядерные) (гетеролигандные) 20-25 мин, 10-15 %;

Метод В: микроволновое облучение, 600 W, 5-10 мин, 12-15 %.





Вследствие этого выходы целевых гетероядерных и гетеролигандных макроцикличе ских продуктов 3a-f не превысили 8%. Сплавление реагентов (метод Б) или их микро волновое облучение (метод В) позволило увеличить выходы целевых соединений до 15%. При этом суммарные выходы фталоцианинов 3a-f двухстадийного процесса не превысили 5%, в связи с чем, для синтеза соединений данного типа нами разработаны направленные подходы, основанные на структурной модификации монофталоциани нов состава A3B.

1.2. Синтез планарных биядерных фталоцианинов Разработан удобный и доступный одностадийный синтез планарных биядерных фталоцианиновых комплексов 4a-i с общим бензольным кольцом:

Схема R R' R R' NC CN Метод A R CN NC CN N N N N N N R' CN R' R NH3/CH3OH или NH NMN NMN + R R R' N N N N N N NH HN NH R' 4a-i NH HN NH Методы Б, В R R' R R' HN NH a: R = Bu t (H), R' = H (But), M=Zn Метод А : Zn(OAc)2 / DMAE, кипячение 4ч, 8-10%;

b: R = R' = Et, M=Zn Метод Б: CH 3 OLi / Ami OH, кипячение 2ч;

M(OAc) n, c: R = R' = Bun, M=Zn кипячение 30 мин 36-40% (для 4a-f), d: R = R' = Pr n O, M=Zn и 21-26% (для 4g-i) e: R = Bu t (H), R' = H (But), M=Mg f: R = R' = Bu n, M=Mg комплексы 4g-i синтезированы по Методу Б g: R = Bu t (H), R' = H (But), M=LuOAc h: R = Bu t (H), R' = H (But), M=YbOAc i: R = But (H), R' = H (Bu t), M=DyOAc Так, смешанная циклизация 1,3-дииминоизоиндолинов или кросс-циклизация бис-дииминоизоиндолина и фталодинитрилов в присутствии ионов Zn2+ или Mg2+ (ме тод А) позволила получить комплексы 4а-f лишь с удовлетворительными выходами (8-10%). Недостатком метода А, на наш взгляд, является низкая концентрация алкок си-анионов, необходимых для нуклеофильной атаки по CN-группам фталодинитри лов. С целью повышения эффективности сборки макроциклов мы использовали CH3OLi (Метод Б). Катионы Li+ имеют наименьший среди металлов ионный радиус и эффективно участвуют в формировании макроцикла, образуя с изоиндольным атомом азота ионную связь. В то же время высокая концентрация алкокси-анионов сущест венно увеличивает скорость их нуклеофильной атаки по углеродным атомам нитриль ной группы, по сравнению с классическим методом, в котором нуклеофил генериру ется в каталитических количествах (при добавлении небольших количеств азотистых оснований, например DBU, к спиртам). Предложенная методика позволила сущест венно увеличить выходы комплексов двухвалентных элементов 4а-f (до 40%), а, кро ме того, впервые синтезировать аналогичные комплексы с редкоземельными элемен тами (4g-i).

1.3. Синтез биядерного фталоцианина ball-типа Для синтеза биядерных фталоцианинов clamshell- и планарного типов необхо димы, по крайней мере, две компоненты – бис-фталодинитрил (или изоиндолин) и любой другой фталоген. При этом смешанная циклизация или кросс-циклизация этих прекурсоров приводит к трудноразделяемой смеси фталоцианиновых продуктов. Что бы исключить возможность образования фталоцианинов различного строения, нами был использован только один фталоген – бис-фталодинитрил. При его самоциклиза ции получен биядерный фталоцианин нового типа, макроциклы которого прошиты четырьмя эквивалентными мостиками (Схема 4). Синтезированному комплексу мы дали название – «клубок» (ball-type – в иностранной литературе). До настоящего вре мени самоциклизация некоторых бис-фталодинитрилов использовалась исключитель но для получения монофталоцианинов side-strapped-типа, прошитых двумя ковалент ными мостиками с противоположных сторон, а также полимеров.

Первоначально синтез фталоцианина 5 осуществляли при кипячении раствора бис-фталодинитрила в о-DCB в присутствии ацетата цинка (соотношение 1:6) и ката литических количеств изоамилового спирта и DBU в течение 14 ч (метод А). Исполь зование в качестве растворителя о-DCB необходимо из-за недостаточной растворимо сти бис-фталодинитрила в большинстве высококипящих спиртов.

Схема O N N N O Zn N N CN N N N O CN Методы A-В O OO O O CN Zn(OAc) N N N CN Zn N N N N Метод A : соотношение 1:6 (нитрил/соль), O O N o-DCB / Ami OH / DBU, кипячение 14 ч, 2%;

Метод Б: соотношение 1:6 (нитрил/соль), микроволновое облучение 300 W, 15 мин, 7%;

Метод В-1 : соотношение 1:6 (нитрил/соль), сплавление, 250 oC, 3 мин, 13%;

Метод В-2 : соотношение 1:20 (нитрил/соль), сплавление, 250 o C, 3 мин, 33%.

По завершении реакции, наряду с целевым соединением, обнаружено большое коли чество фталоцианиновых олигомеров, обусловленных побочными реакциями с уча стием исходного бис-фталодинитрила и промежуточных монофталоцианинов. Из-за этого выход биядерного фталоцианина 5 составил всего 2%. С целью увеличения вы хода 5 использованы альтернативные подходы – микроволновое облучение (метод Б) и сплавление исходных реагентов (методы В). Это позволило не только существенно повысить выход комплекса 5, но и сократить время реакции с 14 ч до нескольких ми нут. Обнаруженный ранее факт образования фталоцианиновых олигомеров и полиме ров при синтезе фталоцианина 5 представляется весьма интересным. В ряде работ по добные полимеры являются целевыми.

бис В частности, полимеризация фталодинитрилов осуществляется с це лью получения уникальных термостой ких красителей. При этом констатиру ется сетчатая структура таких полиме ров. Мы подвергли сомнению данное утверждение, поскольку наличие в со Рис. 1. Микрофотографии TEM полимера из бис ставе спейсеров sp3- гибридизованных фталодинитрила (А) и продукта, полученного после его обработки конц. H2SO4 (В). атомов углерода не позволяет нахо диться макроциклам строго в плоскости. Учитывая возможность самоэкранирования макроциклов в процессе полимеризации, можно предположить, что т.н. «сетка» долж на сворачиваться в пространстве, образуя 3D-ансамбли. Действительно, исследование полимера, полученного нами в синтезе биядерного фталоцианина 5 методом А, при помощи просвечивающей электронной микроскопии показало наличие глобул с диа метром около 800 нм (рис. 1). Также обнаружено, что обработка полимера конц.

H2SO4 приводит к гидролизу простых эфирных связей спейсера. В результате образу ется 2(3),9(10),16(17),23(24)-тетрагидроксифталоцианин с количественным выходом.

Это позволило нам в дальнейшем разработать направленный подход к синтезу 2 гидроксифталоцианинов.

1.4. Синтез фталоцианинов состава A3B При синтезе биядерных фталоцианинов clamshell-типа нами впервые обнаруже ны несимметрично замещенные монофталоцианины A3B-типа, содержащие фрагмент фталодинитрила, которые в дальнейшем были использованы для синтеза гетероядер ных и гетеролигандных фталоцианинов clamshell-типа. Поэтому целенаправленный синтез монофталоцианинов состава A3B представляет отдельный интерес.

1.4.1. Синтез монофталоцианинов с фрагментом фталодинитрила Нами впервые разработан направленный подход к синтезу монофталоцианинов с фталодинитрильным фрагментом, заключающийся в смешанной циклизации фтало генов различного строения (Схема 5). Обнаружено, что существенное влияние на вы ходы 2a-d оказывает количество ацетата цинка: по мере увеличения количества соли до 2.5 экв (по отношению к исходному бис-фталодинитрилу) выходы целевых соеди нений увеличиваются. Дальнейшее увеличение количества ацетата цинка сопровож дается резким понижением выходов комплексов 2a-d ввиду протекания побочных ре акций олигомеризации. Показано, что твердофазные методы синтеза Б и В позволяют существенно увеличить выходы 2a-d, по сравнению со стандартным подходом А, что может быть связано со специфической активацией CN-групп в исходных фталогенах.

Схема R' R R R' N CN N N Zn N N O CN N N R CN Методы А-B N + R O CN R' CN Zn(OAc) R' O CN O CN 2a-d Метод А: o-DCB / AmiOH / DBU, кипячение 1.5-2 ч, ~2.5%;

CN Метод Б: микроволновое облучение 300-1000 W, 8-10 мин, 6-8%;

Метод В: сплавление 220-230 o C, 7-10 мин, 8-10%. a: R = But (H), R' = H (Bu t) c: R = R' = Bu n d: R = R' = OPr n b: R = R' = Et Низкие выходы комплексов 2a-d обусловлены, главным образом, олигомериза цией целевых продуктов из-за наличия свободного фталодинитрильного фрагмента. И хотя выходы целевых несимметрично замещенных монофталоцианинов невысоки, они все же сравнимы с выходами близких по строению соединений, полученных, со гласно литературным данным, в 6 стадий. Тем не менее, одним из этапов нашей даль нейшей работы явилась разработка оптимального подхода к получению монофтало цианинов с фталодинитрильным фрагментом, чтобы сделать их доступными для ис пользования в качестве исходных реагентов при получении гетероядерных и гетеро лигандных фталоцианинов clamshell-типа. Решить данную задачу мы посчитали целе сообразным путем структурной модификации функционализированных монофтало цианинов состава A3B с ОН- или NO2- группами.

1.4.2. Синтез 2-нитрозамещенных монофталоцианинов Синтез алкил- и алкокси-замещенных мононитрофталоцианинов 6a-d осуществ лен двумя путями (Схема 6). Показано, что оптимальным подходом к их получению является смешанная циклизация 1,3-дииминоизоиндолинов в присутствии ацетата цинка. Первоначально, исходные фталодинитрилы были взяты в стехиометрическом соотношении, а ацетат цинка – в избытке (метод А). Однако при этом образовывалась смесь различных статистических продуктов, а выходы целевых комплексов 6a-d не превысили 2%.

Схема R CN R' R O 2N CN R' CN Метод A CN N N N O 2N R' NH3 CH3OH N N Zn NH R R N N N NH NH R' O 2N NH 6a-d NH Метод Б R R' NH n a: R = Bu t (H), R' = H (But) c: R = R' = Bu Метод A: Zn(OAc)2, сплавление 160 o C, 1.5 ч, ~6%;

d: R = R' = OPr n b: R = R' = Et Метод Б: Zn(OAc)2, DMAE, кипячение 3 ч, 14-16%.

Увеличив количество 4,5-замещенных фталодинитрилов до 10 экв, по сравнению с 4 нитрофталодинитрилом, нам удалось повысить выходы целевых комплексов до 5-6%.

Дальнейшее увеличение количества упомянутых фталогенов, согласно статистиче скому расчету, не должно влиять на увеличение целевых продуктов состава A3B в ре акционных смесях. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными, свиде тельствующими о возрастании количества побочных продуктов состава A4. При ис пользовании в качестве исходных фталогенов 1,3-дииминоизоиндолинов (метод Б) нам удалось существенно повысить выходы целевых мононитрофталоцианинов до ~20%. Для несимметрично замещенных монофтацианинов такие выходы являются высокими.

1.4.3. Синтез 2-[(о-гидроксиметил)бензилокси]-замещенных монофталоцианинов Фталоцианины 7a-e, содержащие в структуре фрагмент бензилового спирта, бы ли синтезированы при статистической циклизации фталодинитрилов различного строения:

Схема R' R R R' N CN N N M N N R CN Методы A-В CN O N N + N R' CN R OX X=H, TMS R' O 7a-e OH Метод A: X=H, Zn(OAc)2, DMAE, 2.5-3 ч, следы;

Метод Б: X=TMS, Zn(OAc) 2, DMAE, 2.5-3 ч, 15-16%;

a: R = Bu t (H), R' = H (Bu t), M=Zn d: R = R' = OPr n, M=Zn Метод В: X=H или TMS, 1) CH 3OLi / AmiOH, 1.5-2 ч, e: R = But (H), R' = H (But), M=2H b: R = R' = Et, M=Zn 2) Zn(OAc) 2, 30 мин, 45-50%.

c: R = R' = Bun, M=Zn Оказалось, что в условиях низкой концентрации основания (автопротолиз DMAE, ме тод А) ОН-группа в исходном фталодинитриле препятствует циклотетрамеризации, в связи с чем потребовалось введение защитной группы (метод Б). Осуществление дан ной реакции в присутствии избытка CH3OLi (метод В) позволило существенно увели чить выходы фталоцианинов 7a-e (c 15 до 50%).

1.4.4. Синтез 2-гидроксизамещенных монофталоцианинов Монофталоцианины состава A3B, содержащие ОН-группу в макроцикле, явля ются перспективными с практической точки зрения. В ряде работ предпринимались попытки их использования для модификации электродов в электрохимических про цессах. Однако из-за трудоемкости получения моногидроксифталоцианинов эти ис следования вскоре были прекращены. Нами разработан направленный подход к полу чению 2-гидроксизамещенных монофталоцианинов путем использования в синтезе 4 бензилоксифталодинитрила:

Схема R' R R R' N N N CN R CN 1) i M N N + N N 2) ii, iii CN R' CN O N 45-48 % R HO R' i i, CH 3OLi / Am OH, кипячение 2.5-3 ч, 8a-d Zn(OAc)2, кипячение 30 мин (для комплексов);

ii, H 2 SO 4 (конц.);

n a: R = But (H), R' = H (But), M=Zn c: R= R' =Bu, M=Zn iii, лед t (H), R' = H (But), M=2H d: R= R' =Bu n, M=2H b: R = Bu После завершения смешанной циклизации реакционные смеси были обработаны сер ной кислотой, под действием которой произошло количественное удаление бензиль ной защитной группы. Это позволило синтезировать фталоцианины 8a-d с высокими выходами. Важно отметить, что выходы порядка 50% для несимметрично замещен ных монофталоцианинов являются рекордно высокими и в данной работе достигнуты нами впервые. Это позволило сделать данные функционально замещенные монофта лоцианины доступными для дальнейшего использования в качестве билдинг-блоков с целью получения гомо- и гетероядерных фталоцианинов clamshell-типа.

Таким образом, благодаря оптимизации методов самоциклизации и смешанной циклизации фталогенов различного строения, нам удалось не только значительно уве личить выходы несимметрично замещенных монофталоцианинов и биядерных фтало цианинов известных типов, но и получить новый тип биядерных комплексов – «клу бок»;

синтезировать с высокими выходами планарные биядерные фталоцианиновые комплексы, в частности, впервые получить их аналоги с редкоземельными элемента ми.

2. Методы синтеза, основанные на структурной модификации фталоцианиновых макроциклов и наноповерхностей Структурная модификация несимметрично замещенных монофталоцианинов позволила ввести необходимые функциональные заместители с целью получения би и полиядерных комплексов на основе фталоцианиновых макроциклов. Безусловно, данные реакции имеют преимущество перед статистической циклизацией, поскольку позволяют управлять селективностью процессов. В настоящей работе разработана ме тодология синтеза функционально замещенных монофталоцианинов состава A3B, представляющих собой билдинг-блоки для синтеза гетероядерных и гетеролигандных фталоцианиновых комплексов, на основе реакций нуклеофильного замещения.

2.1. Модифицирование структуры фталоцианинов при помощи реакций нуклеофильного замещения Нами впервые показана принципиальная возможность нуклеофильного замеще ния NO2-группы в 2-нитрофталоцианинах с целью модификации их структуры и получения функционально замещенных монофталоцианинов состава A3B (соединения 7a-d), содержащих фрагмент бензилового спирта:

Схема R' R R' R R R' N N N N OH N N O 2N R' Методы А,Б M N + N N Zn N N N R OH N N N N R Метод A : K2CO3 / DMSO, 40-80 oC, R' O 7a-d 50 ч, следы;

OH Метод Б: NaH / DMSO, 30-45 мин, R R' 20-25 o C, 75-80%. a: R = But (H), R' = H (But), M=Zn 6a-d b: R = R' = Et, M=Zn c: R = R' = Bu n, M=Zn d: R = R' = OPr n, M=Zn При использовании в качестве основания K2CO3 реакция завершалась лишь спустя 50 ч, при этом целевые продукты образовывались в следовых количествах (метод А).

Применение же более сильного основания – гидрида натрия – позволило провести ре акции при комнатной температуре и привело не только к резкому повышению выхо дов целевых фталоцианинов, но и к сокращению времени протекания процессов (ме тод Б). Протекание реакции контролировали при помощи электронных спектров по глощения (ЭСП), в которых наблюдалось постепенное исчезновение расщепления Q полосы, характерное для 2-нитрофталоцианиновых металлокомплексов. По заверше нии реакции, электронный спектр приобретал вид, характерный для большинства фталоцианиновых комплексов (рис. 2). Аналогично NO2-группа была замещена на ОН-группу (соединения 8a-d) при взаимодействии 2-нитро-фталоцианинов 6a-d с КОН в DMSO.

Схему 9 можно было бы рассматривать как альтернативный метод синтеза бия дерных фталоцианинов 1a-d, ес ли вместо 1,2-бис(гидрокси метил)бензола использовать со единения 7a-d. Однако, даже при существенном избытке мо нонитрофталоцианинов 6a-d, соответствующие продукты по лучить не удалось. Вероятно, введение второго макрокольца сопряжено со стерическими препятствиями в ходе образова Рис. 2. Изменение характера ЭСП в процессе нуклео –-комплекса, ния анионного фильной реакции (на примере комплекса 7a).

включенного в структуру фталоцианинового макроцикла.

При дальнейшей структурной модификации комплексов 7a-d были получены несимметрично замещенные монофталоцианины, содержащие в составе перифериче ского заместителя фталодинитрильный фрагмент:

Схема R' R R' R R R' R R' N N N N O 2N CN i N N M N N Zn N N + N N N N CN N N R R R' O R' O 7a-d OH a: R = But (H), R' = H (Bu t), M=Zn O CN 2a-d b: R = R' = Et, M=Zn oC, i, NaH / DMSO, 35-40 CN c: R = R' = Bu n, M=Zn 10 мин, 97-98%.

d: R = R' = OPr n, M=Zn Ранее такие монофталоцианины нами были зафиксированы при синтезе биядерных фталоцианинов clamshell-типа. Путем перехода в данной нуклеофильной реакции к альтернативному субстрату (4-нитрофталодинитрил) нам удалось получить целевые соединения 2a-d практически с количественными выходами, что позволило сделать их доступными для синтеза биядерных фталоцианинов clamshell-типа (соединения 1a-d и 3a-f).

При взаимодействии фталоцианинов 9a,b, полученных при самоциклизации 1 (3',4'-дицианофеноксиметил)-2-гидроксиметилбензола, с 4-бромпиридином в системе NaH/DMF синтезированы соединения 10a,b, содержащие в структуре четыре фраг мента пиридина:

Схема N O OH O O O O O N N HO N N N N M N N M N N Br N N N N N N N N NaH / DMF 98-99% O O O O 10a,b 9a,b M=2H (a), Zn (b) O O OH HO N N Оба процесса (Схемы 10, 11) протекают с выходами, близкими к количествен ным, на основании чего можно предположить, что, в случаях, когда в промежуточном анионном –-комплексе электронная структура фталоцианинового макроцикла не из меняется, стерический фактор не оказывает существенного влияния на процесс нук леофильного замещения. Данное предположение подтверждено в дальнейшем при разработке селективных подходов к синтезу би- и полиядерных фталоцианинов.

Наличие в структурах несимметрично замещенных монофталоцианинов фраг мента эфиров кремневой кислоты перспективно, поскольку открывает возможность модификации SiO2-поверхностей, в частности SBA-15, с целью создания гетерофаз ных катализаторов. Так, при взаимодействии функционально замещенного фталоциа нина 7е с хлоропропил(триметокси)силаном получено соединение 11 с высоким вы ходом:

Схема Bu t But Bu t But N N NH N 1) NaH / DMF NH N N N N N HN N N HN 2) ClCH 2CH 2CH2 Si(OCH 3) N N 79% Bu t Bu t O O 7e O Si(OCH 3 ) OH Для осуществления дальнейших превращений несимметрично замещенных монофталоцианинов в их структуры была введена тозильная группа:

Схема R' R' R R R R' R R' N N N N N N 1) NaH / DMF M N M N N N N N N N 2) TsCl N N R R 79-88% R' R' O O 7a,c-e OTs 12a-d OH n a: R = But (H), R' = H (Bu t), M=Zn c: R = R' = Bu, M=Zn t (H), R' = H (Bu t), M=2H d: R = R' = OPr n, M=Zn b: R = Bu 2.2. Синтез четвертичных аммониевых солей на основе фталоцианиновых макроциклов При взаимодействии тозилата 12b с 1,4,6,10-тетраазаадамантаном синтезирован конъюгат 13, аналогов которому до настоящего времени не описано (Схема 14). Обна ружено, что полнота протекания реакции зависит от полярности растворителя и соот ношения реагентов. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании рас творителя DMF и избытка тетраазаадамантана. Совместно с Институтом вирусологии РАМН имени Д.И. Ивановского (Москва) нами проведено исследование антивирусной активности препарата на основе 13 в отношении вируса иммунодефицита человека.

Схема But Bu t N But Bu t N OH NH N N N HO N N N N OH NH N HN N N N DMF, 20-25o C, 16 ч N N HN But 99% N O But O OTs 12b OTs +N HO OH 0, N N ) 0, N 0, HO 0, По результатам теста МТТ конъюгат A 0, обладает умеренной цитото 0, ксичностью вплоть до 52 µМ, при 0, этом наибольшая его активность 0, 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 достигается при концентрации M 7.1 µМ в случае одновременного Рис. 3. Исследование противовирусной активности конъюгата 13 в отношении ВИЧ введения препарата и заражения кле ток вирусом (рис. 3). В качестве исследуемых клеток были использованы перевивае мые лимфобластоидные клетки человека МТ-4, культивированные в среде RPMI 1640 с 10% сыворотки эмбрионов коров (производства ГУ НИИ полиомиелита и вирусных энцефалитов РАМН), содержащие 100 мкг/мл гентамицина. В качестве ис точника вируса использовали штамм ВИЧ-1BRU.

При взаимодействии 10a,b с HCl были получены соответствующие соли – гид рохлориды. Благодаря наличию четырех гидрофильных фрагментов, целевые соеди нения обладают большей растворимостью в воде, по сравнению с 13, что немаловаж но при исследовании их физиологической активности.

2.3. Функционализация наноповерхностей монофталоцианинами При металлировании лиганда 11 и последующим взаимодействием образовав шегося комплекса 14 с мезопористым носителем SBA-15 был получен катализатор и исследована его активность в реакции жидкофазного окисления фенола пероксидом водорода.

Показано, что каталитическая Схема активность 15 в данном про SBA- But OCH But цессе возрастает в 2.4 раза, по O O tPcFe O Si N сравнению со свободным N N SBA- OCH N Fe N N N трет-бутильным комплексом O t Si PcFe N But O железа. Дальнейшее увеличе 14 OCH O ние активности фталоциани OCH2 (CH2) 2Si(OCH3 ) новых катализаторов может базироваться на функционализации углеродных нанотрубок. При взаимодействии фталоцианинов 7e и 9а с фторированными одностенными углеродными нанотрубками (F-SWCNT) получены конъюгаты 16 и 17 (схематическое изображение):

O O O N O F N NH N F F O N NH N N N N O HN N N HN N N O O FO F O F FF F-SWCNT F-SWCNT Исходные нанотрубки (брутто-формула – C2F) предварительно суспендированы в абс.

DMF. Реакции проводились под действием каталитических количеств DBU в течение 3.5 ч при 80 оС до практически полного исчезновения фталоцианиновой окраски (кон троль – ЭСП). Факт ковалентного связывания доказан при помощи ИК спектроскопии, данных ТГА и рамановских спектров. Так, в ИК-спектрах наблюдает ся интенсивное поглощение в области 1300-1000 см-1, характерное для простой эфир ной связи. Анализ термограмм (рис. 4) для исходных лигандов 7e и 9а позволяет за ключить, что сначала происходит деструктивная фрагментация периферических за местителей фталоцианинов (270-320оС), после чего следует глубокая деструкция мак роциклов (400oC). В случае конъюгатов 16 и 17 первоначально наблюдается терми ческое элиминирование фталоцианиновых макроциклов (суммарная потеря массы около 20% и 30% соответственно, 210-360оС), после чего следует деструкция самих нанотрубок с потерей массы около 6% (480-580оС).

Рис. 4. Кривые ТГА лиганда 9а (а) и соответствующего конъюгата 17. Нормальная кривая (TG) – сплошная линия, дифференциальная кривая (DTG) – прерывистая линия.

Рис. 5. Рамановские спектры (780 нм) исходных нанотрубок F-SWCNT (а) и конъюгатов 16 (б) и 17 (в).

Рамановские спектры исходных нанотрубок и конъюгатов 16, 17, полученные при длине волны лазера 780 нм, представлены на рис. 5. Так, в ходе замещения атомов фтора происходит уменьшение соотношения полос D и G в спектрах, что отлично со гласуется с большинством экспериментальных данных. Вместе с тем происходит и уменьшение интенсивности D-полосы, что связано с уменьшением содержания фтора в конъюгатах. Также наблюдается наличие дополнительного пика при 2564 и 2570 см- соответственно, что связано с образованием дополнительных ковалентных связей (простых эфирных связей фталоцианиновых лигандов с нанотрубками). Полученные конъюгаты фталоцианинов с нанотрубками перспективны в качестве новых наноката лизаторов, подобно выше синтезированному гетерогенному катализатору 15, про явившему достаточную активность в модельной реакции окисления фенола.

Таким образом, разработан ряд подходов к модификации несимметрично заме щенных монофталоцианинов, основанных на нуклеофильных реакциях. В отличие от предлагаемых в литературе методов кросс-сочетания, использованные нами подходы просты в экспериментальном плане, экспрессные, не требуют дорогостоящих реаген тов и катализаторов, а также позволяют получать целевые соединения практически с количественными выходами. Полученные несимметрично замещенные монофтало цианины с активными функциональными группами в дальнейшем использованы в ка честве билдинг-блоков для синтеза макроциклических структур сложного строения.

3. Методология селективного синтеза гомо- и гетероядерных фталоцианиновых комплексов Традиционным подходом к синтезу би- и полиядерных фталоцианинов является смешанная циклизация фталогенов различного строения. Это приводит к трудно раз деляемой смеси фталоцианиновых продуктов и крайне низким выходам целевых со единений, что существенно ограничивает их научные исследования и тем более – практическое применение. Именно поэтому в настоящей работе уделено особое вни мание поиску селективных подходов к синтезу фталоцианинов данного строения.

Основываясь на нашем опыте по функционализации и структурной модифика ции несимметрично замещенных монофталоцианинов, мы разработали новую методо логию синтеза би- и полиядерных фталоцианинов clamshell-типа.

3.1. Направленный подход к синтезу гомолигандных би- и полиядерных фталоцианинов clamshell-типа Предложен принципиально новый подход к синтезу биядерных фталоцианинов clamshell-типа, заключающийся в «нуклеофильном сочленении» 2-гидрокси замщенных монофталоцианинов.

Схема Ввиду высокой активности дибромида в данной реакции необходимо учитывать соот ношение реагентов. Так, при стехиометрическом соотношении исходных реагентов нам удалось получить биядерные фталоцианины 1a,c и 18a,b с высокой селективно стью. Первоначально реакции осуществляли в DMF в присутствии NaH (метод А).

При этом было обнаружено, что повышение температуры приводит к деструкции фта лоцианинов и, как следствие этого, – снижению выходов целевых продуктов. В то же время использование слабого основания – K2CO3 – позволило получить биядерные фталоцианины 1a,c и 18a,b с количественными выходами.

При увеличении количества дибромида, по сравнению со стехиометрическим, наряду с целевыми биядерными фталоцианинами 1a,c и 18a,b нами обнаружены и вы делены несимметрично замещенные монофталоцианины 19a-d, содержащие Br в со ставе периферического заместителя. Показано, что эти соединения наряду с 2a-d яв ляются «интермедиатами» биядерных фталоцианинов (Схема 17). Разработанный ме тод нуклеофильного сочленения позволил также синтезировать и другие биядерные фталоцианины clamshell-типа – с большим удалением макроциклов друг от друга – 7 и 8 узловых атомов в составе спейсера, а также три- и тетраядерные фталоцианины с количественными выходами (Схема 18).

Схема R R' R' R N 8a-d N N 75-80% M N N N N R' R R' N R R R' R R R' N O N R' R N N O N N M N R' N Br + M N + N N N N Br N N N N N N M R N N (10 экв.) R N N R' O HO R' 19a-d 8a-d N Br R' R a: R = Bu t (H), R' = H (But), M=Zn R a: R = But (H), R' = H (But), M=Zn R' 1a,c;

18a,b b: R = Bu t (H), R' = H (But), M=2H b: R = But (H), R' = H (But), M=2H c: R=R'=n Bu, M=Zn Bu t (H), R' = H (But), M=Zn ( 1a ) R= c: R=R'=Bu n, M=Zn d: R=R'= n Bu, M=2H R=R'=Bun, M=Zn (1c) d: R=R'=Bu n, M=2H R = Bu t (H), R' = H (But), M=2H (18a) R=R'=Bun, M=2H (18b) Схема 3.2. Новый подход к получению гетероядерных и гетеролигандных фталоцианинов clamshell-типа Нами разработан уникальный подход к синтезу биядерных фталоцианинов clam shell-типа, содержащих в своем составе различные по природе металлы и перифериче ские заместители. Нуклеофильное кросс-сочленение тозилатов 12a,c,d и 2 гидроксифталоцианинов 8b,d позволило синтезировать фталоцианины 24a-d, у кото рых один из макроциклов не содержит металла (Схема 18). Для осуществления реак ции нуклеофильного сочленения чрезвычайно важным моментом является выбор ос нования и температуры проведения реакции. Так, в системе K2CO3/DMF при комнат ной температуре реакция завершилась только через 48 ч, при этом выходы целевых продуктов не превысили 10%.

Схема R2 R R1 R N N N Zn N N N N R R N R2 R R2 R R R R R2 N O N 12a,c,d N OTs N N N N N Zn Zn N N N N a: R 1 = Bu t (H), R 2 = H (But) N N c: R1 = R2 = Bun N N R R d: R 1 = R 2 = OPr n R R O O M(OAc)n Методы А,Б R R + 95-99% R R4 O O N N R4 R N N N NH R3 R N N N M N N N HN N N NH N N N N N R R N HN R R N R R4 R R R3 24a-d 3b,c;

25a,b HO R 8b,d R 1 = Bu t (H), R 2 = H (But), R3 = R4 = Bun, M=Zn ( 3b) a: R 1 = Bu t (H), R2 = H (Bu t), R 1 = Bu t (H), R 2 = H (But), R3 = R4 = OPr n, M=Zn (3c) b: R 3 = Bu t (H), R4 = H (Bu t) R 3 = But (H), R4 = H (Bu t) d: R 3 = R 4 = Bu n b: R 1 = R 2 = Bu n, R3 = But (H), R 1 = Bu t (H), R 2 = H (But), R3 = But (H), R 4 = H (But), M=Cu (25a) R 4 = H (But) 25-30oC, Метод A: K2CO3 / DMF, ч, 10% ;

c: R 1 = R2 = OPr n, R3 = But (H), R 1 = Bu t (H), R 2 = H (But), R3 = But (H), R 4 = H (But), M=Ni (25b) R 4 = H (But), Метод Б: NaH / DMF, 60-80oC, 15-20 мин, 51-68%.

d: R 1 = R 2 = R3 = R4 = Bun При повышении температуры до 60-70оС выходы 24a-d удалось незначительно увели чить, однако при этом наряду с целевыми соединениями в следовых количествах об наружены дицинковые комплексы, образовавшиеся в результате термической диссо циации продуктов 24a-d, косвенным подтверждением чего служит образование в дан ном процессе соответствующих лигандов в эквивалентных количествах. Дальнейшее увеличение температуры приводит практически к полной «симметризации» продуктов реакции. При использовании NaH в качестве основания нам удалось достичь макси мальных выходов целевых биядерных продуктов 24a-d – 51-68%. При этом время ре акции составило 15-20 мин (60-80оС). В отличие от K2CO3, существенное увеличение количества NaH приводит практически к полной деструкции фталоцианинов. Исполь зование в данной реакции бромидов 19a-d не позволило увеличить выходы целевых соединений 24a-d, а, кроме того, существенно увеличивало продолжительность про текания реакции.

Биядерные фталоцианины 24a-d, содержащие в своем составе по одному сво бодному лиганду, весьма важны с синтетической точки зрения. Эти соединения не только позволили нам синтезировать гетероядерные и гетеролигандные металлоком плексы 3b,c и 25a,b практически с количественными выходами, но и с их помощью удалось открыть путь к получению тетрафталоцианинов нового типа – sandwich clamshell1.

3.3. Синтез гетеролигандных комплексов на основе фталоцианиновых и субфталоцианиновых макроциклов Выше были рассмотрены реакции нуклеофильного замещения у атома углерода.

Однако в химии макроциклических соединений часто встречаются примеры родст венных реакций с участием других по природе атомов. Ранее на примере [хлоро] гексабутилсубфталоцианина бора при помощи масс-спектрометрии MALDI-TOF нами обнаружена высокая подвижность Cl в аксиальном положении. Это позволило синте зировать µ-оксикомплексы субфталоцианинов с фталоцианинами нового типа:

Схема Bun Bu n Bu n Bun n Bun Bu n Bu n Bu N N N N N N M N N M N N N N N N N N Bun Bu n 7c n Bu O Bun 8c HO OH Bu Bu Cl N Bu N B N N толуол, 25 ч, 90% N толуол, 15 ч, 91% Bu N Bu Bu Bun Bu n Bu n Bun n Bun Bu n Bu n N Bu 1 N Термин sandwich-clamshell введен нами впервые (A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, G.F. Nikitin, and L.G.

N N M N N N N Tomilova. Tetrahedron N Lett. 2009, 50, 4848-4850). M N N N N N N Bu n N n Bu Bun n Bu Bu n O n Bu Bu O O Bu Bu N N Bu N Bun B NBN N N N N N Комплексы 26 и 27 образуются с выходами, близкими к количественным. При этом наблюдается различие во времени протекания обеих реакций, что может быть связано с различной степенью взаимного экранирования макроциклов.

Гетеролигандные комплексы 26 и 27 могут представлять весьма важное практи ческое значение, поскольку ввиду структурной асимметрии данные макроциклические соединения проявляют нелинейно-оптические свойства второго и третьего порядков.

3.4. Направленный синтез полиядерных фталоцианиновых комплексов новых типов Синтезированные биядерные фталоцианины планарного и clamshell- типов яви лись уникальными синтетическими предшественниками полиядерных макроцикличе ских структур нового типа. При обработке магниевого комплекса 4e конц. H2SO4 c це лью удаления металла и взаимодействии полученного лиганда 28 с Lu(OAc)3 был по лучен тетрафталоцианин 29 нового типа “sandwich-planar” (Схема 21). Формирование фталоцианина 29 было осуществлено по разработанной в нашей лаборатории методи ке синтеза классических гомо- и гетеролептических дифталоцианиновых комплексов РЗЭ. Основными побочными продуктами в данных реакциях являлись олигомеры и полимеры, о чем свидетельствовали данные масс-спектрометрии и электронной спек троскопии. На основе биядерного лиганда 23а clamshell-типа также получена структу ра нового типа, названная нами “sandwich-clamshell” (Схема 22). При помощи спек троскопии динамического светорассеяния обнаружено, что синтезированные поли ядерные фталоцианины в растворах образуют наночастицы с размером ~60 нм (рис. 6).

Схема 21 Схема R' R AcO R' R N R N N N N N N Lu N R' R' N N N N R' N R N N R N R' R R R' Lu R R' N N R N N N N N N R' R' N N N N N N N R N R R' R R' Lu O O O O Lu R' R R' R N R N N N N N N N R' R' N N N N N N Рис. 6. Данные динамического R N N R' R светорассеяния комплекса 29. Lu R' R R R' N R R R' N N N N N N N R' R' N 29 (агломераты) Lu N N N N N N R N R=But (H), R'=H(But) R R' AcO R R' Благодаря разработке направленных селективных подходов к синтезу би- и по лиядерных фталоцианинов clamshell-типа, а также гетеролигандных комплексов с участием субфталоцианиновых макроциклов, синтезированные соединения стали дос тупными для научных исследований, что открывает пути их практического примене ния. Показана актуальность полученных биядерных фталоцианинов планарного и clamshell- типов в синтезе полиядерных структур нового типа.

4. Методы исследования синтезированных соединений 4.1. Общие закономерности при исследовании соединений методом MALDI-TOF Строение синтезированных в работе моно-, би- и полиядерных макроцикличе ских соединений доказано с привлечением комплекса современных физико химических методов анализа. Детальный анализ результатов исследований соедине ний масс-спектрометрическим методом MALDI-TOF позволил выявить некоторые общие закономерности в процессах фрагментации молекулярных ионов. Обнаружено, что фталоцианиновый макроцикл устойчив к действию лазерной ионизации даже в отсутствии матриц, а фрагментация происходит только N с участием аксиальных или периферических заместите N N Zn N N N N лей. Помимо пиков молекулярных ионов, в масс N спектрах найдены также пики характеристических ос I O колочных ионов. Для фталоцианинов различных типов O N обнаружены общие пути фрагментации молекулярных N N Zn N N ионов. Так, молекулярные ионы биядерных фталоциа N N N нинов clamshell-типа (соединения 1, 3, 18, 20, 21), а II также несимметрично замещенных монофталоциани нов, содержащих заместители спейсерного типа (соединения 2, 7, 11-14), приводят к образованию двух типов характеристических ионов (I и II). Подобная картина свойст венна также полиядерным аналогам 22, 23 и 30. Однако фрагментация молекулярных ионов тетраядерных фталоцианинов 23 заслуживает особого внимания. Первая стадия фрагментации не отличается от соответствующих биядерных аналогов, однако далее, ввиду наличия в непосредственной близости электрононасыщенного центра (атом ки слорода в простом эфирном фрагменте) происходит внутримолекулярный перенос па ры электронов к бензильному центру с последующим гомолитическим расщеплением связи O–Pc и образованием катион-радикала дигидроизобензофуранового типа (тип III). Образование такой нечетноэлектронной частицы энергетически выгодно из-за образования пятичленного цикла, коденсированного с бензольным кольцом, хотя это и несколько противоречиво с точки зрения некоторых масс-спектрометрических пра вил распада катионов. Также возможен и иной путь протекания процесса – трансфор мация образовавшегося катиона бензильного типа в тропилиевый. Понятно, что на этом процесс фрагментации молекулярных ионов соединений 23 заканчивается.

Именно поэтому при фрагментации молекулярных ионов фталоцианинов 23 образу ются осколочные ионы, содержащие не только на два, но и на одно фталоцианиновое макрокольцо меньше. Факт присут N PcO OPc ствия в масс-спектрах осколочных N PcO OPc N N Zn N N N ионов типа III не только подтвер -OPc N O ждает строение синтезированных O O PcO соединений, но и позволяет судить о PcO O Pc N N N пространственной ориентации их N Zn N N N макроциклов в газовой фазе. Так, в N OPc PcO PcO III случае триядерных аналогов 23 ос колочных ионов, близких по строе PcO PcO нию к III, в масс-спектрах не найде Pc O O PcO PcO -Pc но. Поэтому можно предположить, что ориентация макроциклов в тетраядерных фталоцианинах аналогична соответст вующим биядерным аналогам, содержащим в составе спейсера 6 узловых атомов (со единения типа 1). Это предположение частично подтверждается близостью характера ЭСП данных фталоцианинов.

Для гетеролигандных комплексов «фталоцианин-субфталоцианин» (соединения 26 и 27) справедливы аналогичные схемы фрагментации. Особого внимания заслужи вает наличие в масс-спектрах иона IV, доказывающее вы сокую лабильность связи B–O. Как и следовало ожидать, фрагментации не подвергаются ионы 2-гидрокси фталоцианинов 8, планарных биядерных фталоцианинов 4, 28 и полиядерного комплекса 29. В присутствии матриц DHB1 и DCTB2 характер фрагментации изменяется несуще ственно, при этом регистрируются протонированные пики ионов. Использование мат рицы DCTB иногда позволяет полностью избежать фрагментации (рис. 7). В этом слу чае в спектрах присутствуют только пики молекулярных ионов.

Рис. 7. Масс-спектр MALDI-TOF/TOF и пик молекулярного иона (A – эксперимент, Б – теория) биядерного фталоцианина ball-типа (5).

Пики всех ионов, наблюдаемые в масс-спектрах, характеризуются специфиче ским изотопным расщеплением, соответствующим природному содержанию изото пов. Применение масс-спектрометрического метода MALDI-TOF с целью доказатель ства строения фталоцианинов было осуществлено впервые в нашей лаборатории. По казана возможность регистрации спектров даже в отсутствии матриц, а высокая чув ствительность данного метода, кроме того, позволяет обнаруживать следовые количе DHB – 2,5-дигидроксибензойная кислота DCTB – 2-[(2E)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енилиден]-малонитрил ства примесей фталоцианиновой природы. Масс-спектрометрия MALDI-TOF состав ляет основу доказательства строения фталоцианинов и их аналогов различных типов, полученных в настоящей работе.

4.2. Изучение поведения би- и полиядерных макрогетероциклических соединений в растворах Синтезированные гомо- и гетероядерные макроциклические соединения охарак теризованы также ЭСП, которые в большинстве случаев имеют типичный характер для фталоцианинов. В случае же 2-нитрозамещенных комплексов 6 мы обнаружили расщепление Q-полосы (рис. 8), что, как следует из квантово-химических расчетов, связано с расщеплением нижних вакантных орбиталей LUMO и LUMO+1 (0.14 eV) данных соединений, в отличие от симметричных металлокомплексов и несимметрич но замещенных производных с донорными заместителями, у которых эти орбитали вырождены (рис. 9). В свою очередь, это может являться следствием взаимодействия донорных (алкильных) и акцепторного (нитрогруппа) заместителей в одном макро цикле.

2,0 () 1, 1, () 1, 1, A 1, 0, 0, 0, 0, 0, 350 400 450 500 550 600 650 700 750, nm Рис. 8. ЭСП фталоцианина 6с (а) и соответст- Рис. 9. Энергии молекулярных орбиталей фтало вующего симметричного аналога (цинковые цианина цинка (а), 2-нитрофталоцианина цинка комплексы, C6H6). (б) и безметального фталоцианина (в).

Несимметрично замещенные монофтало 2, 2, цианины состава А3В, содержащие в моле 1, 1, куле и донорные, и акцепторные замести 1, 1, A тели, относятся к push-pull-типу. Такие со 1, 0, единения являются перспективными мате 0, риалами для нелинейной оптики.

0, 0, Наличие в молекуле нескольких 0, 300 400 500 600 700, nm макроциклов приводит к существенным Рис. 10. ЭСП биядерного фталоцианина 1c clamshell-типа (а) и соответствующего моно- изменениям в ЭСП (рис. 10). В случае фта ядерного аналога (б) в C6H6.

лоцианинов clamshell-типа это связано со сложными конформационными равновесиями и специфическими внутримолекуляр ными взаимодействиями макроциклов, которые являются причиной появления харак теристических изменений в ЭСП, по сравнению с моноядерными аналогами. Внутри молекулярные взаимодействия макроциклов у фталоцианинов спейсерного строения не зависят от концентрации и температуры и является особенностью макрогетероцик лических соединений рассматриваемого типа.

Нами обнаружена тесная взаимосвязь характера ЭСП би- и полиядерных фтало цианинов clamshell-типа с природой растворителя, заместителей в макроциклах, ме таллов-комплексообразователей и количеством макроциклов в сложных молекулах, а качественные характеристики степени внутримолекулярных взаимодействий впослед ствии дополнены квантово-химическими расчетами. За основу сравнения степени внутримолекулярных взаимодействий фталоцианинов clamshell-типа различного строения целесообразно выбрать степень расщепления и уширения Q-полосы. Дейст вительно, чем сильнее расщеплена Q-полоса у данного типа фталоцианинов, тем на блюдается большее отличие характера их ЭСП от соответствующих моноядерных аналогов. На основании степени расщепления Q-полосы и сравнения ЭСП фталоциа нинов clamshell-типа с ЭСП соответствующих моноядерных аналогов нами сделан ряд важных с практической точки зрения выводов:

формирование второго кольца с другим металлом или заместителями приводит к увеличению степени взаимодействия макроциклов, причем для гетероядерных комплексов данный факт имеет место в большей степени;

уширение Q-полосы гетеролигандных фталоцианинов, у которых один из мак роциклов не содержит металла, может являться причиной сближения макроцик лов и приводить к увеличению внутримолекулярных взаимодействий;

увеличение расстояния между макроциклами (соединения 182021) приво дит к уменьшению взаимодействий, причем для металлокомплексов это наблюда ется особенно четко;

координирующие растворители уменьшают внутримолекулярные взаимодей ствия только биядерных металлокомплексов. В случае три- и тетраядерных ана логов спектры поглощения нечувствительны к природе растворителей, что может быть связано с большим вкладом внутримолекулярного --стекинга и образова нием в силу этого более стабильных конформеров;

три- и тетраядерные фталоцианины в растворах проявляют характер, идентич ный соответствующим биядерным аналогам с соответствующим геометрическим расположением макроциклов.

В случае планарных биядер 1, 1, ных фталоцианинов внутримолеку CHCl3 (824 ) 1, (848 ) 1, лярные взаимодействия могут про 0, являться только через спейсер, что 0, 0, A приводит к увеличению контура 0, 0, сопряжения и расширению 0, 0, системы. Это позволило нам обна 0, ружить интенсивное поглощение 0, 0, комплексов 4 в ближней ИК 400 500 600 700 800 900, области (рис. 11). Мы также пока Рис. 11. ЭСП комплекса 4с в растворителях различной природы.

зали, что природа растворителей влияет на характер ЭСП планарных комплексов в гораздо большей степени, чем для фталоцианинов clamshell-типа. Так, при увеличении полярности и координирующей способности растворителей спектры приобретают более четкий характер, при этом происходит батохромное смещение Q-полосы. Данные наблюдения представляют важный интерес для создания компонентов электронных устройств нового поколения.

Исследование влияния природы растворителя на характер ЭСП би- и полиядер ных фталоцианинов позволило решить основную проблему при регистрации спектров ЯМР. Хорошо известно, что далеко не всегда ЯМР-спектры фталоцианинов информа тивны. Это обусловлено, главным образом, агрегацией молекул и наличием большого количества региоизомеров (если фталоцианин получен из асимметрически замещен ного фталогена). В результате этого некоторые сигналы уширяются, что затрудняет их интегрирование. Поскольку координирующие растворители способствуют увеличе нию внешнего сходства ЭСП фталоцианиновых комплексов clamshell-типа с соответ ствующими монофталоцианинами, можно предположить, что влияние этих раствори телей сводится к увеличению расстояния между макроциклами и, следовательно, к уменьшению специфических взаимодействий. Мы обнаружили, что переход от непо лярных растворителей к полярным, особенно координирующей природы, позволяет существенно повысить разрешение сигналов в спектрах ЯМР.

Рис. 12. Фрагмент спектра ЯМР 1H (область сигналов ароматических протонов) комплекса 1с (THF-d8).

Оказалось, что для регистрации как одномерных, так и двумерных спектров ЯМР (1Н, С, COSY 1H-1H, HSQC C-1H) достаточно даже невысокой концентрации (~10-3M) испытуемого фталоцианина и небольшого числа сканов (NS=50-100)1. В то же время существенное увеличение концентрации приводило к уширению сигналов в аромати ческой области, что подтверждает гипотезу об агрегации макрогетероциклических со единений в растворах. В качестве примера на рис. 12 представлен фрагмент аромати ческой области спектра ЯМР 1Н биядерного комплекса 1с clamshell-типа. Для отнесе ния сигналов ароматических протонов в полученных соединениях привлечена дву мерная спектроскопия ЯМР – 1H-1H COSY (рис. 13).

Рис. 13. Спектр 1H-1H COSY комплекса 1с (THF-d8).

При помощи квантово-химических расчетов нами предпринята попытка изуче ния конформационных равновесий биядерных фталоцианинов clamshell-типа. Для этого проведено сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдоль рас стояния между мостиковыми2 атомами углерода каждого из макроциклов путем плав ного его увеличения с шагом 0.1 с целью поиска устойчивых и переходных кон формационных состояний. В качестве исходной структуры для расчетного экспери мента была выбрана конформация «закрытой раковины». Структуры, представленные Регистрация спектров ЯМР выполнялась в Лаборатории ядерного магнитного резонанса Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН (Москва).

В данном контексте под мостиковыми подразумеваются те атомы углерода, через которые осуще ствляется сочленение макроциклов.

на рис. 14, являются стационарными точками на ППЭ. Для минимумов (структуры 1– 3, рис. 14) диагонализированная матрица Гессе содержит только положительные чле ны, для переходных состояний1 имеется единственная отрицательная силовая посто янная. Ввиду малых энергетических барьеров конформационных превращений (1.3 2.6 ккал/моль) можно предположить, что в растворах при комнатной температуре из за подвижной конфигурации спейсеров синтезированные биядерные фталоцианины clamshell-типа существуют в виде смеси различных конформеров.

Рис. 14. Профиль ППЭ раскрытия раковины биядерного фталоцианина clamshell-типа (модель на основе лигандов 18a,b).

Среди таких конформеров, по-видимому, преобладают «частично открытые» фор мы, о чем косвенно свидетельствует из менение характера ЭСП биядерных фта лоцианинов, по сравнению с их моно ядерными аналогами.

В случае гетеролигандных ком Рис. 15. Оптимизированная структура гетеро лигандного комплекса 26 – DFT (PBE/TZ2P). плексов «фталоцианин-субфталоцианин»

26,27 количество возможных конформаций, как несложно предположить, резко огра ничено. В качестве примера на рис. 15 представлена оптимизированная структура со Максимумы на ППЭ, имеющие структуру «скошенной раковины».

единения 26. Субфталоцианиновый 1, 1, макроцикл имеет искаженную геомет 1, 0, рию, что согласуется с литературными 0, данными. Кроме того, фталоцианиновый 0, A 0, и субфталоцианиновый макроциклы 0, 0, развернуты относительно друг друга, 0, 0, благодаря специфической геометрии 0, 0, 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 спейсера. Это исключает возможность, их внутримолекулярного взаимодейст Рис. 16. ЭСП комплекса 26 (в) и исходных со единений – гексабутилсубфталоцианина (а) и вия. Как следствие, в ЭСП (рис. 16) на фталоцианина 8а (б) в С6H6.

блюдаются Q-полосы обеих компонент, схожие по положению и форме с исходными соединениями. Также, в виду нарушения традиционного межмолекулярного стэкингового взаимодействия, гетеролигандные комплексы 25 и 26, в отличие от исходных соединений, превосходно растворяются в целом ряде органических растворителей – от петролейного эфира до спиртов, DMF и DMSO.

Изучение спектральных свойств и понимание процессов внутримолекулярных взаимодействий в гомо- и гетеролигандных комплексах открывает серьезные перспек тивы их практического применения. Показано, что биядерные фталоцианины спей серного строения (clamshell- и ball- типа) могут использоваться в качестве компонен тов анионоселективных электродов для распознавания и специфического связывания малеиновой и терефталевой кислот1. Обнаружено, что на селективность распознава ния существенное влияние оказывает не только природа ионов центральных металлов, но и расстояние между макроциклами, регулируемое природой спейсеров. Поиск уни кальных областей применения гомо- и гетеролигандных комплексов на основе фтало цианинов – важная и приоритетная задача, решение которой неизбежно приведет к созданию перспективных материалов нового поколения.

Работа выполнялась совместно с кафедрой аналитической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (Москва).

Выводы 1. Разработано новое научное направление, позволившее решить фундаменталь ную задачу химии фталоцианинов, – направленный синтез гомо- и гетероли гандных би- и полиядерных макроциклических соединений, перспективных при создании новых материалов для электронной техники.

2. Разработаны методы структурной модификации несимметрично замещенных монофталоцианинов, позволившие синтезировать функционально замещенные монофталоцианины состава A3B, выступающие в качестве уникальных билдинг блоков для получения би- и полиядерных фталоцианиновых комплексов. Ис пользованные подходы просты в экспериментальном плане, экспрессные, не требуют дорогостоящих реагентов и катализаторов и позволяют получать целе вые соединения практически с количественными выходами.

3. На основе биядерных фталоцианинов планарного и clamshell-типов синтезиро ваны тетрафталоцианиновые комплексы новых типов – sandwich-planar и sand wich-clamshell. При помощи спектрометрии динамического светорассеяния на примере комплексов первого типа показана возможность образования наноча стиц (~ 60 нм).

4. Оптимизированы методы самоциклизации и смешанной циклизации фталогено вых прекурсоров, позволившие не только повысить выходы несимметрично за мещенных моно- и биядерных фталоцианинов планарного и clamshell-типов с 5 10% до 50%, но и синтезировать новый тип биядерного фталоцианинового ком плекса, макроциклы которого сочленены по периферии четырьмя эквивалент ными спейсерами (тип ball).

5. Разработаны селективные методы синтеза гомо- и гетеролигандных би- и поли ядерных фталоцианинов, а также гетеролигандных комплексов нового типа «субфталоцианин-фталоцианин», с выходами, близкими к количественным.

6. При получении биядерных фталоцианинов clamshell-типа впервые выделены и охарактеризованы несимметрично замещенные монофталоцианины, содержа щие фталодинитрильный фрагмент. На их основе осуществлен синтез гетероя дерных и гетеролигандных фталоцианинов clamshell-типа, оказавшихся пер спективными при создании ионоселективных электродов.

7. Обнаружено поглощение планарных биядерных фталоцианинов с общим бен зольным кольцом в ближней ИК-области (~850 нм) благодаря жесткой фикса ции макроциклов в плоскости и расширению системы электронного сопряже ния. Это открывает возможности их использования в качестве оптических ли митеров и ИК-светофильтров.

8. При помощи масс-спектрометрии MALDI-TOF изучена специфическая фраг ментация молекулярных ионов гомо- и гетеролигандных комплексов различных типов, что позволило исследовать поведение сложных молекул под воздействи ем излучения высокой мощности в зависимости от условий эксперимента. Изу чение влияния природы растворителя и концентрации на характер спектров ЯМР синтезированных соединений привело не только к достоверному установ лению их строения, но и позволило сделать этот метод доступным для исследо вания сложных макроциклических структур.

9. При помощи электронной спектроскопии изучено поведение гомо- и гетероя дерных фталоцианинов планарного и clamshell-типов в растворах в зависимости от природы растворителя, заместителей, центральных ионов металлов и количе ства макроциклов. Качественное обнаружение внутримолекулярных взаимодей ствий (при помощи ЭСП) фталоцианинов clamshell-типа дополнено их количе ственной оценкой при помощи квантово-химических расчетов (DFT, PBE/TZ2P). Наличие незначительных энергетических барьеров (1.3-2. ккал/моль) превращений «закрытая»«открытая» раковина позволяет предпо ложить существование сложных конформационных равновесий в растворах, объясняемое гибкостью спейсера.

10. Показана перспективность использования синтезированных гомо- и гетероя дерных комплексов в качестве билдинг-блоков для получения полиядерных макроциклических структур новых типов, компонентов ионоселективных элек тродов, ИК-светофильтров, антиВИЧ-препарата и катализаторов превращения экологически опасных составляющих окружающей среды в полезные химиче ские продукты.

Публикации по теме диссертации Обзоры 1. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Несимметрично замещенные фта лоцианины: синтез и модифицирование структуры. Успехи химии. 2007, 76(7), 732-744.

2. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Би- и полиядерные фталоцианины:

синтез и исследование физико-химических свойств. Успехи химии. 2008, 77(5), 460-474.

3. А. Ю. Толбин, Л. Г. Томилова. Субфталоцианины и их аналоги: методы синтеза и модифицирование структуры. Успехи химии, 2011, 80 (6), 558-578.

Статьи 4. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of 1,2-bis-(3,4 dicyanophenoxymethyl)benzene and the binuclear zinc phthalocyanine derived from it. Mendeleev Commun. 2002, 3, 96-97.

5. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis of 1,2-bis(3,4 dicyanophenoxymethyl)benzene and binuclear zinc phthalocyanines of clamshell and ball types. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003, 7(3), 162-166.

6. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova and N.S. Zefirov. Preparation of novel un symmetrically-substituted zinc phthalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004, 8, 866.

7. L.G. Tomilova, I.V. Zhukov, A.V. Ivanov, A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev and N.S.

Zefirov. Different type phthalocyanines: synthesis and investigation. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004, 8, 572.

8. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Ze firov. Synthesis and spectroscopic properties of new unsymmetrically substituted phthalocyanines. Mendeleev Commun. 2005, 15(1), 24-26.

9. А.Ю. Толбин, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев. Л.Г. Томилова. Синтез и спек тральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и фталоциани нового гетероядерного комплекса на их основе. Изв. АН, Серия химическая.

2005, 54, 2020-2023.

10. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Модификация структуры несим метрично замещенных монофталоцианинов при помощи нуклеофильных реак ций. Изв. АН, Серия химическая. 2005, 54, 2036-2040.

11. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing one benzene ring. J. Por phyrins Phthalocyanines. 2006, 10(4-6), 900.

12. А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарев, Л. Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и спек тральные свойства новых планарных биядерных фталоцианинов с общим бен зольным кольцом. Изв. АН, Серия химическая. 2006, 55(7), 1112-1115.

13. L.G. Tomilova, A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, M.O. Breusova, N.S. Zefirov. Synthe sis and investigation of new phthalocyanines and their analogues. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006, 10(4-6), 516.

14. А. Ю. Толбин, Л. Г. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых водорас творимых фталоцианинов, содержащих фрагменты гидрохлорида пиридиния.

Изв. АН, Серия химическая. 2007, 56(12), 2350-2354.

15. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. New phthalocyanine complexes with rare-earth elements. Mendeleev Commun. 2008, 18, 94-95.

16. A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. Prepartion of monohydroxyphthalocyanines and their use in the synthesis of heteronuclear complexes. Mendeleev Commun. 2008, 18, 286 288.

17. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Development of direct methods to produce nanosize structures using phthalocyanine-based building blocks.

J. Porphyrins Phthalocyanines. 2008, 12, 1187-1193.

18. Т.В. Дубинина, Р.А. Писковой, А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарев, М.Ю. Вагин, Л.Г.

Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и спектрально-электрохимические характери стики новых нафталоцианиновых комплексов лантанидов на основе 6,7 бис(фенокси)-2,3-нафталодинитрила. Изв. АН, Серия химическая. 2008, 58(9), 1876-1882.

19. V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, A.V. Ryabova, L.G. Tomilova. Preparation of nano sized sandwich-type structures. Mendeleev Commun. 2009, 19, 24-26.

20. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, G.F. Nikitin, L.G. Tomilova. Heteroligand and hetero nuclear clamshell-type phthalocyanines: selective preparation, spectral properties and synthetic application outlook. Tetrahedron Letters. 2009, 50, 4848-4850.

21. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Selective synthesis of clamshell-type binuclear phthalocyanines. Mendeleev Commun. 2009, 19, 78-80.

22. A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. Application of unsymmetrically substituted mo nophthalocyanines for selective preparation of homo- and heteroligand macrocyclic compounds. Macroheterocycles. 2009, 2, 258-260.

23. A.Yu. Tolbin, S.V. Sirotin, I.F. Moskovskaya, L.G. Tomilova, B.V. Romanovsky.

Synthesis of iron phthalocyanine grafted onto SBA-15 through single siloxane bond and its application in liquid-phase hydroxylation of phenol. Macroheterocycles. 2009, 2, 261-263.

24. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. New approach to planar binuclear phthalocyanines of Mg, Zn and rare earth elements. Macroheterocycles.

2010, 3, 30-32.

25. S.V. Sirotin,A.Yu. Tolbin, I.F. Moskovskaya, S.S. Abramchuk, L.G. Tomilova, B.V.

Romanovsky. Heterogenized Fe(III) phthalocyanine: Synthesis, characterization and application in liquid-phase oxidation of phenol. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2010, 319, 39-45.

26. A.Yu. Тоlbin, A.Yu. Sukhorukov, S.L. Ioffe, O.A. Lobach, D.N. Nosik, and L.G.

Tomilova. Synthesis of a phthalocyanine-1,4,6,10-tetraazaadamantane conjugate and its activity against the human immunodeficiency virus. Mendeleev Commun. 2010, 20, 25-27.

27. V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, N.E. Borisova, S.A. Trashin, and L.G. Tomilova. A3B Type Phthalocyanine-Based Homoleptic Lanthanide(III) Double-Decker -Radical Complexes Bearing Functional Hydroxy Groups: Synthetic Approach, Spectral Prop erties and Electrochemical Study. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 33, 5254-5262.

28. A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. A DFT Study of the Nucleophylic Substitution NO2 group in 2-Nitrophthalocyanines. Macroheterocycles. 2011, 4(1), 37-41.

Работы, представленные на конференциях 29. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova. Preparation of 1,2-bis-(3,4 dicyanophenoxymetyl)benzene and binuclear phthalocyanine on its basis. 2th Interna tional Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-2). 2002, Kyoto, (P-73).

30. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова. Синтез и спектральные характеристики новых биядерных фталоцианинов. Ломоносовские чтения. Секция «Химия». 2003, Москва, 22.

31. А.Ю. Толбин, А.В. Иванов, Л.Г. Томилова. Новый подход к синтезу несиммет ричных биметальных биядерных фталоцианинов. IX Международная конферен ция по химии фталоцианинов и их аналогов. 2003, Суздаль, 284.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.