авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Дифференциально-кинетические подходы в проточно-инжекционной спектрофотометрии: определение d-элементов

На правах рукописи

Шушеначев Ярослав Владимирович

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ В

ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ:

ОПРЕДЕЛЕНИЕ d-ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.02 – аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Шпигун Лилия Константиновна доктор химических наук, профессор,

Официальные оппоненты:

Иванов Вадим Михайлович доктор химических наук, профессор, Кузнецов Владимир Витальевич Московский государственный университет

Ведущая организация:

тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится « 14 » декабря 2011 г. в 11 час. 00 мин.

на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru.

Автореферат разослан « 14 » ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.021. кандидат химических наук Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Проточно-инжекционный анализ (ПИА) — это разновидность химического анализа, в основе которого лежит принцип фор мирования аналитического сигнала в неравновесных гидродинамических условиях.

Традиционная методология ПИА со спектрофотометрическим детектированием базируется главным образом на выполнении однокомпонентных определений, что очень сильно препятствует ее практическому применению. Поэтому в настоящее время все большее внимание уделяется развитию инструментальных и методологи ческих подходов к спектрофотометрическому анализу смесей соединений близкой природы. Эффективным решением проблемы одновременного определения ве ществ, для которых характерно совпадение полос электронных спектров погло щения детектируемых частиц, представляется использование дифференциально кинетического анализа. Это объясняется тем, что сигнал, регистрируемый в про точно-инжекционной (ПИ) спектрофотометрической системе, несёт кинетическую информацию не только о процессе гомогенизации реакционной зоны, но и о хими ческих реакциях, имеющих место в движущихся растворах. Благодаря этому стано вится возможным добиться кинетического разделения или маскирования компонен тов анализируемой пробы и, таким образом, обеспечить возможность мультидетек тирования.

Несмотря на то, что принципы и теория дифференциально-кинетического анализа смесей достаточно хорошо изучены, их фактическое применение ограниче но. Это объясняется, прежде всего, трудностями практической реализации такого анализа, в частности, необходимостью строгого контроля продолжительности и условий протекания индикаторной реакции. Не менее важной причиной является и то, что нелегко найти подходящие реакционные системы, в которых скорости реакций с участием определяемых компонентов достаточно заметно отличались бы друг от друга. Реализация дифференциально-кинетических подходов на основе методологии ПИА позволяет решать эти проблемы. Важнейшим достоинством та кого сочетания является автоматизированный контроль всех стадий анализа. При этом возможно использование быстропротекающих аналитических реакций, а также реакций с участием неустойчивых реагентов, малопригодных для применения в традиционных методах анализа. Это дает основание считать исследования, направ ленные на развитие принципов кинетического разделения и одновременного опре деления близких по свойствам элементов, не только интересными в научно познавательном аспекте, но и актуальными в прикладном отношении.

Настоящая диссертационная работа является частью исследований, про водимых в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, в рамках проектов РФФИ № 00-03-32383-а и 09-03-00240-а, а также по Программам фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования струк туры веществ и материалов» и Президиума РАН «Создание и совершенствование методов химического анализа и исследование структуры веществ и материалов».

Цель работы — создание проточно-инжекционных методов определения биологи чески активных d-элементов в сложных по составу растворах на основе использо вания эффектов кинетического разделения и маскирования при спектрофотометричес ком детектировании по реакциям с участием неселективных органических реагентов.

Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные на решение следующих частных задач:

систематическое изучение и выбор индикаторных реакций для спектрофото метрического детектирования ионов различных металлов в гидродинамических условиях проточно-инжекционной системы;

разработка схем ПИА и оптимизация условий кинетического разделения ме таллов и маскирования матрицы с помощью изученных фотометрических реакций;

разработка ПИ-методов анализа смесей металлов на основе лиганднообменных реакций, редокс-реакций с участием реагента Фентона и пероксодисуль фатного окисления хромофорных реагентов;



метрологическая оценка разработанных ПИ-методов и их апробация на кон кретных объектах.

Научная новизна. Получены данные, характеризующие кинетику и механизм гомогенных фотометрических реакций комплексообразования, лигандного обмена и окисления-восстановления с участием ряда переходных и непереходных d элементов в проточных растворах. Найдены и обоснованы оптимальные условия протекания изученных индикаторных реакций в режиме ПИА. Установлены опе рационные параметры, имеющие фундаментальное значение для реализации диф ференциально-кинетического анализа в ПИ-спектрофотометрии. Предложены ра циональные схемы ПИА, обеспечивающие одновременное или избирательное спектрофотометрическое определение элементов в сложных по составу растворах.

Принцип одновременного кинетического разделения металлов на основе монито ринга лиганднообменных реакций в комплексах металлов с 4-(2-пиридилазо) резорцином и цинконом под действием комплексонов использован для одновре менного определения Cu(II), Zn(II), Ni(II) и Со(II) в их смесях. На примере бинар ных смесей ионов Co(II) и Ni(II) по реакции их нитрилотриацетатных комплексов с 4-(2-пиридилазо)резорцином реализован и теоретически обоснован подход, осно ванный на регистрации дуплетных пиков в одноканальной ПИ-системе с двумя реакционными зонами. Выявлены особенности формирования сигнала в такой системе и получены уравнения, характеризующие зависимости параметров сигнала от объемной скорости потока и инжектируемого объема пробы. Обнаружены кине тические различия процессов свободнорадикального окисления комплексов Cu(II) и Zn(II) с цинконом под действием реагента Фентона, которые положены в основу дифференциально-кинетического анализа их смесей в режиме ПИА. Установлена высокая каталитическая активность ионов золота(III) в реакции пероксодисуль фатного окисления бромпирогаллолового красного (pH 4–5) в присутствии ЭДТА, обеспечивающая возможность его избирательного определения в присутствии многих сопутствующих элементов.

Практическая значимость. Найдены реакционные системы, в которых скорости индикаторных реакций для ионов металлов близкой природы заметно отличаются друг от друга. Разработаны автоматизированные методики анализа бинарных и тройных смесей Сu(II) и Zn(II), Co(II) и Ni(II) без их предварительного разделения, характеризующиеся производительностью 30 – 90 проб в час. Разработан ПИ-метод избирательного определения золота(III/I) в присутствии меди и других сопут ствующих элементов, производительность которого составляет 120 проб в час при объеме пробы 500 мкл.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты спектрофотометрического исследования гомогенных реакций комп лексообразования, лигандного обмена и окисления-восстановления с участием ряда переходных и непереходных d-элементов в проточно-инжекционных системах.

2. Методологические приемы кинетического разделения элементов на основе лиганднообменных реакций и разработка операционных схем ПИА для одно временного спектрофотометрического определения Cu(II), Zn(II), Ni(II) и Со(II) в сложных по составу растворах.

3. Разработка ПИ-метода спектрофотометрического анализа смесей Cu(II) и Zn(II) на основе редокс-реакций с участием реагента Фентона.

4. Результаты создания ПИ-метода для избирательного определения ионов золо та(III/I) на основе его каталитического действия в реакциях пероксодисульфат ного окисления производных ксантена, трифенилметана и феназина.

5. Аналитическое приложение разработанных ПИ-методов к анализу различных объектов.

Личный вклад соискателя. Все экспериментальные исследования выполнены лично автором. Соискатель принимал активное участие в интерпретации получен ных результатов, написании статей, подготовке и представлении докладов на конференциях и симпозиумах.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих междуна родных и российских конференциях: Втором Всероссийском симпозиуме по про точному химическому анализу (Москва, 1999);

VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999);

XVII Между народном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001);

Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002);

Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002);

9th International conference on flow analysis (Australia, 2003);

3rd International conference «Instrumental methods of analysis. Modern trends and applications» (Greece, 2003);

International conference «Trends in sample preparation», (Austria, 2004);

European conference on analytical chemistry «Euroanalysis XIII» (Spain, 2004);

Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004);

4rd International conference «Instrumental methods of analysis. Modern trends and applications». (Greece, 2005);

10th Conference on flow analysis (Portugal, 2006);

International congress on analytical sciences «ICAS-2006» (Moscow, 2006);

6th Anque international congress of chemistry (Tenerife, 2006);

XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007);

VII International symposium on flow-base analysis (Thailand, 2007);

VIII Украинской конференции по аналитической химии с международным участием (Украина, 2008);

6th International conference «Instrumental methods of analysis.

Modern trends and application» (Greece, 2009).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 4 статьи (3 из которых рекомендованы к опубликованию согласно перечню ВАК) и тезисы 16 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I–II), экспериментальной части (главы III–VI), выводов и списка литературы.

Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 66 рисунков и 222 библиографические ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Обзор литературы (главы 1–2) В первой главе данного раздела рассмотрены кинетические аспекты формирования аналитического сигнала в проточно-инжекционной спектрофотометрии. Обсуж дены работы, посвященные математическому описанию концентрационного гра диента вещества в ПИ-системах с объемной химической реакцией. Во второй главе систематизирована и обобщена информация о разнообразных инструментальных и методических приемах анализа смесей ионов металлов без их предварительного разделения. На основании критического обзора сделан вывод о том, что проблема определения ионов металлов в многокомпонентных растворах стимулирует интерес к сочетанию методологии ПИА и дифференциально-кинетических принципов ана лиза. Очевидно, что фундаментальные исследования в этой области должны бази роваться на целенаправленном выборе реакционных систем и оптимизации условий реализации индикаторных реакций в гидродинамическом режиме.

Экспериментальная часть (главы 3–6) Проточно-инжекционные методы дифференциально-кинетического анализа смесей ионов металлов на основе лиганднообменных реакций Основным предметом наших исследований были вопросы методологии кине тического разделения ионов ряда переходных и непереходных металлов в ПИ системах на основе гомогенных реакций замещения лигандов в их комплексах с ароматическими азосоединениями и аминополикарбоновыми кислотами. Задача состояла в том, чтобы подобрать подходящие индикаторные реакции для опреде ляемых компонентов смеси, а также разработать схемы и оптимизировать пара метры, обеспечивающие их кинетическое разделение.





Первым этапом этих исследований стало сравнительно изучение условий детектирования окрашенных комплексов металлов (Me) с хромогенными реаген тами (R) с частично или полностью перекрывающимися спектрами в гидродина мических условиях. Для этого использовали двухканальную ПИ-систему (рис. 1).

М е ( Vo ) На сос Рис. 1. Схематическое изо L бражение ПИ-системы для vН Нос ит ель,нм изучения условий комплексо vR образования ионов металлов Реа ген т (Ме) с хромогенным реаген 10 c Слив том (R).

Аналитический сигнал регистрировался в виде пика при длине волны мак симума полосы светопоглощения образующегося окрашенного комплекса. Гисто граммы высот пиков, соответствующих детектированию образующихся комплексов металлов с известными органическими реагентами в наиболее благоприятных гидро динамических условиях (vН = 1.2 мл/мин, vR = 0.6 мл/мин, L = 120 см, Vо = 300 мкл, pH 7–10), приведены на рис. 2.

а. б. Н, ед.А Н, ед.А 1,0 1, 0,8 0, 0,6 0, 0,4 0, 0,2 0, 0,0 0, Mn Fe Mn Fe Co Ni Co Ni Cu Zn Cu Zn ПАР Cd ПАН ЦН Pb Cd ЭХЧТ Pb Рис. 2. Гистограммы высот пиков, характеризующих комплексообразование ионов металлов с азосоединениями: 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР) и 1-(2-пиридилазо) нафтолом-2 (ПАН) (а);

цинконом (ЦН) и эриохромовым черным Т (ЭХЧТ) (б). Началь ные концентрации реагирующих веществ (М): соМе = 2х10–5, соR = 2х10–4.

Высоты пиков, соответствующих комплексам Cu(II), Zn(II), Ni(II) и Co(II) с реагентами ПАР и ЦН, подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера в широком диапазоне концентраций. Комплексообразование всех изученных металлов про текает одинаково быстро (не более 8 с). С целью нахождения реакционных систем, характеризующихся скоростными различиями, изучены лиганднообменные про цессы в комплексах этих металлов с ПАР и ЦН и ряда карбоксиалкилированных аминов: этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислотой (ЭДТА), диэтилентриамин N,N,N’,N”,N”-пентауксусной кислотой (ДТПА), триэтилентетрамин-N,N’,N”, N’’’,N’’’ гексауксусной кислотой (ТТГА), ’-диаминодиэтиленгликолевый эфир-N,N,N’,N” тетрауксусной кислотой (ДЭГТА), транс-1,2-диаминоциклогексан-N,N,N’, N’ тетрауксусной кислотой (ДЦТА). Развитие реакций контролировали в режиме «останов ленного потока» (рис. 3).

Н а со с L v Me Ме v R1 R Н а со с Рис. 3. Схематическое изобра Vo L vН Н оси тель жение ПИ-системы для изучения,нм v R2 условий реакций замещения ли R гандов в комплексах металлов.

0.2 c Сл ив Первоначально поток раствора элемента Ме смешивался с потоком раствора хромофорного реагента R1 в реакционной спирали (L1), где происходило образо вание окрашенного комплекса Ме-R1, аликвотная часть (Vo) которого вводилась в поток носителя, который сливался с потоком реагента-вытеснителя R2 и сразу же (tр 1 с) поступал в проточную кювету спектрофотометра. В момент поступления реакционной зоны в кювету поток останавливался, после чего регистрировали изме нение величины оптической плотности реакционной зоны во времени.

Установлено, что наблюдаемые процессы протекают с разной скоростью в зависимости от природы металла и структурных особенностей лиганда-вытес нителя. Согласно полученным данным, в реакции Me-ПАР – R2 наиболее неустой чивыми оказались комплексы Fe(III), Cd(II), Mn(II) и Pb(II), которые практически мгновенно распадались под действием комплексонов. Напротив, реакции с учас тием комплексов Ni(II), Co(II) и Сu(II) протекали медленно. Реакция замещения в комплексах с Zn(II) протекала в течение 30 с. Как видно из табл. 1, наиболее зна чимые кинетические различия в последнем случае наблюдались при использовании в качестве реагента-вытеснителя ДТПА.

Таблица 1. Значения эффективных констант скорости лиганднообменных реак ций (k') в комплексах Zn(II) и Cu(II) с ПАР (pH = 9.18, = 0.10, NaClO4, 23оC).

k' x 102, c–1 (n = 4, P = 0.95) Реагент-вытеснитель k'Zn / k'Cu Zn(II)–ПАР Cu(II)–ПАР 21.5 ± 0.7 12.6 ± 0.2 1. ЭДТА 19.5 ± 0.6 8.2 ± 0.1 2. ТТГА 14.4 ± 0.2 5.0 ± 0.1 2. ДТПА 1.75 ± 0.07 0.63 ± 0.05 2. ДЭГТА 0.24 ± 0.03 0.12 ± 0.02 2. ДЦТА Согласно литературным данным, механизм лигандного обмена между Me ПАР и комплексоном Y' включает предварительную диссоциацию исходного ком плекса с отщеплением одной молекулы ПАР и последующее образование смешан нолигандного интермедиата, распад которого является лимитирующей стадией.

Характер кинетических кривых, полученных в реакционной системе Me-ЦН – R2, свидетельствует о значительно более медленной реакции вытеснения ЦН из комплексов с Cu(II) по сравнению с Zn(II) (k' = 0.210 ± 0.007 с–1) и, особенно, с другими изученными металлами. При этом установлено, что природа атакующего агента Y’ мало влияет на скорость процесса. Последнее обстоятельство, вероятно, объясняется особенностью механизма исследуемых реакций, предположительно протекающих с предварительной диссоциацией исходного комплекса, которая является лимитирующей стадией.

ПИ-метод на основе реакции Ме-ПАР — ДТПА. В основу разработки ПИ метода дифференциально-кинетического анализа смесей Cu(II) и Zn(II), Ni(II) и Co(II) был положен принцип мониторинга параллельных реакций между их комп лексами с ПАР и ДТПА при 500 нм в режимах с остановкой и без остановки потока.

Для выполнения анализа использована система, схематически изображенная на рис. 3 (R1 – ПАР, R2 – ДТПА). Установлены следующие оптимальные параметры системы: скорости потоков, мл/мин: vMe = 1.4, vR1 = 0.7, vН = 3.4, vR2 = 3.4;

длины реакционных спиралей, см: L1 = 120, L2 = 15;

Vo = 200 мкл;

соПАР=0.2 мМ, соДТПА = 0.1 мМ;

pH = 9.18. Аналитические характеристики разработанного метода приведены в табл. 2.

Таблица 2. Уравнения градуировочных графиков для определения Zn(II), Cu(II), Ni(II) и Co(II) с помощью ПИ-системы на основе реакции между комплексами ме таллов с ПАР и ДТПА (n = 6, P = 0.95).

Металл Уравнение регрессии Конц-ный диапазон сmin, Н = А = bx + а (r) линейности, мкг/мл мкг/мл HZn = 0.328 соZn + 0.004 (r = 0.9999) 0.2 – 3.0 0. Zn(II) HСu = 0.323 сoCu + 0.004 (r = 1.0000) 0.2 – 3.0 0. Cu(II) HNi = 0.668 coNi + 0.003 (r = 0.9996) 0.1 – 1.5 0. Ni(II) HCo = 0.299 coCo + 0.005 (r = 0.9998) 0.2 – 3.0 0. Со(II) При анализе двойных и тройных смесей Zn(II) – Cu(II) – Ni(II) (или Co(II)) регистрировали уменьшение величины оптической плотности реакционной зоны в остановленном потоке от Но до некоторого постоянного значения Н1, отвечающего содержанию Ni(II) (или Co(II)) в пробе. Неизвестную концентрацию Cu(II) опреде ляли методом логарифмической экстраполяции по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат графика зависимости ln(A) – t. Концентрацию цинка рассчитывали по разности: HZn = Ho – H1 – Cu, где Ho – величина оптической плотности реакционной зоны при t = 1 c. Некоторые результаты оценки правильности и воспроизводимости предложенного метода приведены в табл. 3 и 4.

Производительность системы — 30 проб в час.

ПИ-метод на основе реакции комплексонат металла ПАР. Предвари тельно проведенные эксперименты по изучению скорости реакций обмена между комплексонатами металлов и ПАР показали, что в ПИ-системе эти процессы удается заметно наблюдать только для комплексов металлов с иминодиуксусной кислотой (ИДА) и нитрилотриуксусной кислотой (НТА).

Наиболее подробно изучена реакционная система Ме-НТА — ПАР. Уста новлено, что в случае Co(II) эта реакция протекает очень быстро и практически не зависит от концентрации ПАР (tр 1 с). Для процесса замещения НТА в комп лексонате никеля(II) tр 5 мин при низких концентрациях ПАР и tр 20 с при большом избытке ПАР.

Таблица 3. Результаты одновременного определения Zn(II) и Cu(II) по реакции между их комплексами с ПАР и ДТПА (n = 6, P = 0.95).

Проба Содержание металлов, мкг/мл Введено Найдено Cu(II) Найдено Zn(II) *) Cu(II) Zn(II) x±(tp,f·s/n) sr ПП x±(tp,f·s/n) sr ПП Синтети- 1.00 0.20 1.00 0.02 0.02 100 0.19 0.01 0.05 ческие 1.00 0.50 1.01 0.03 0.03 101 0.49 0.03 0.06 смеси 1.00 1.00 0.99 0.03 0.03 99 1.03 0.04 0.04 0.50 0.20 0.49 0.02 0.04 98 0.21 0.01 0.05 0.50 0.50 0.51 0.04 0.07 101 0.52 0.03 0.05 Пробы – – (0.03) – – 0.09 ± 0.01 0.11 – мочи 0.2 0.2 0.08 105 0.29 ± 0.02 0.06 №1 0.24 0. №2 – – 0.05 ± 0.01 0.19 – 0.80 ± 0.02 0.02 – *) ПП – показатель правильности, % Таблица 4. Результаты анализа тройных смесей Zn(II), Cu(II) и Ni(II) по реакции между их комплексами с ПАР и ДТПА (n = 6, P = 0.95).

Проба Содержание металлов, мкг/мл Введено Найдено x ± (tp,f·s/n) (sr) Cu(II) Zn(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II) 1.00 0.20 1.00 1.00 ± 0.02 0.19 ± 0.01 1.02 ± 0. Синтети (0.02) (0.05) (0.03) ческие смеси 1.00 0.50 1.00 1.01 ± 0.03 0.49 ± 0.03 1.01 ± 0. (0.03) (0.06) (0.03) 1.00 1.00 1.00 1.03 ± 0.03 1.03 ± 0.03 0.94 ± 0. (0.03) (0.06) (0.03) 2.00 0.50 0.50 1.96 ± 0.03 0.49 ± 0.03 0.48 ± 0. (0.03) (0.06) (0.03) 0.50 0.50 0.50 0.53 ± 0.03 0.52 ± 0.03 0.54 ± 0. (0.03) (0.06) (0.03) 2.03 0.78 0.30 2.01 ± 0.05 0.80 ± 0.04 0.28 ± 0. Сплав (0.02) (0.05) (0.07) нейзильбер С учетом литературных данных, механизм наблюдаемых реакций можно представить в виде следующей упрощенной схемы (в случае двухзарядных ионов металлов):

MeНТА– + НR– + ОН RMeНТА3– + H2О (1а), +HR 3- 2 (1б).

RMeНТА MeR MeR + НТА' С учетом установленных кинетических различий в системе Co(Ni)-НТА – ПАР (рН 9.18) разработан ПИ-метод одновременного определения этих металлов, основанный на формировании двух реакционных зон в одноканальной ПИ-системе.

1.0 мл смеси комплексонатов этих металлов, полученных в режиме оn-line, вводили в поток раствора реагента ПАР, который непрерывно прокачивался через детектор, как это схематически показано на рис. 4а. Концентрационный профиль инжекти руемого раствора в таком случае состоял из трех зон: фронтальной, центральной и хвостовой (рис. 4б).

Насос а. в.

L1 vMe Проба (Ме) vR НТА (R1) Насос (Vo) L vR R нм Слив г.

б.

Рис. 4. Схематическое изображение ПИ системы (а) и концентрационного профиля инжектируемого раствора (б), а также типичные выходные сигналы, полученные при введении в систему большого объема Vо раствора пробы в отсутствие (в) и в результате объемной химической реак ции (г). Условные обозначения см. в тексте.

В отсутствие химической реакции выходная кривая состоит из трех участков:

восходящей кривой в интервале времени t1, центрального плато (T) и нисхо дящей кривой t2 (рис. 4в). Плато (T) тем шире, чем больше величина Vo и чем меньше скорость потока носителя vн. Если проба вводится в поток реагента, кото рый вступает в химическую реакцию с компонентами пробы, и детектируется продукт этой реакции, то выходной сигнал принимает форму дуплетного пика с временным минимумом (Tmin)R (рис. 4г).

Форма регистрируемых пиков заметно изменяется с изменением всех рабо чих параметров ПИ-системы и является результатом сочетания эффектов физии ческой дисперсии реагирующих веществ в потоке и кинетики реакции. В случае медленных реакций, высота первого пика всегда меньше, чем высота второго.

Наоборот, если скорость реакции высока, то первый пик всегда выше второго.

При изучении реакции между нитрилотриацетатными комплексами Co(II) и Ni(II) и ПАР было установлено, что важную роль в таких системах играет расстояние между максимумами пиков (T)R = (Т2)R – (Т1)R, характеризующее их взаимное перекрывание. При этом время (T)R увеличивается с увеличением вводимого объема пробы и уменьшением скорости потока, но практически не зависит от скорости реакции и химических параметров системы. Данный параметр можно описать следующим уравнением:

(T)R1 – (T)Rо = k2 [(Vi)1 – (Vi)о] / v (2а).

При (Vi)о = (Vmin)R1 и (T)Rо = 0, это уравнение принимает вид:

(T)R1 = k2 [Vi – (Vmin)] / v (2б).

В результате оптимизации были найдены следующие значения параметров ПИ-системы для анализа бинарных смесей Co(II) и Ni(II): скорости потоков, мл/мин:

vMe = 1.4, vR2 = 1.2 (ПАР), vR1 = 0.7 (НТА);

длины реакционных спиралей, см:

L1 = 120, L2 = 120;

Vo = 800 мкл;

max = 500 нм;

соПАР = 0.2 мМ, соНТА = 0.1 мМ;

pH 9.18.

Высота первого пика соответствовала содержанию кобальта в пробе:

Н1 = А1 = const·CoR2·соСо·(1 – exp(–k’Co·t1)) (3), где const – константа, характеризующая данную измерительную систему, – коэффициент молярного светопоглощения детектируемого комплекса, k’ – эф фективная константа скорости обменной реакции, co – начальная концентрация металла в инжектируемом растворе.

Высота второго пика обусловлена суммарным содержанием Co(II) и Ni(II):

Н2 = А2Co+А2N i = const·[CoR2·соСо·(1–exp(–k’Co·t2))+NiR2·соNi(1–exp(–k’Ni·t2))] (4).

Уравнения градуировочных графиков, полученные при введении в систему индивидуальных растворов металлов приведены в табл. 5.

Таблица 5 Аналитические характеристики ПИ-метода для определения Co(II) и Ni(II) на основе реакции между их комплексами с НТА и ПАР (n = 6, P = 0.95).

Металл Уравнение регрессии Конц-ный диапазон сmin, Н = А = bx + а (r) линейности, мкг/мл мкг/мл Н1 = 0.375 соСo – 0.002 (0.9991) 0.2 – 2.5 0. Co(II) Н2 = 0.744 соСo – 0.002 (0.9999) 0.1 – 1.2 0. Н2 = 0.198 соNi – 0.001 (0.9998) 0.2 – 5.0 0. Ni(II) Результаты проверки правильности и воспроизводимости результатов ана лиза представлены в табл. 6. Производительность системы — 40 проб в час.

Tаблица 6. Результаты анализа искусственных смесей Co(II) и Ni(II) ПИ-методом на основе реакций между комплексами металлов с НТА и ПАР (n = 6, P = 0.95).

Содержание металлов, мкг/мл Введено Найдено Co(II) Найдено Ni(II) Co(II) Ni(II) sr ПП sr ПП x±(tp,f·s/n) x±(tp,f·s/n) 99 1.01 ± 0.02 1.00 1.00 0.99 ± 0.02 0.02 0. 100 0.50 ± 0.03 1.00 0.50 1.00 ± 0.03 0.03 0. 104 0.21 ± 0.02 1.00 0.20 1.02 ± 0.03 0.03 0. 102 1.03 ± 0.03 0.50 1.00 0.51± 0.03 0.06 0. 95 1.01 ± 0.03 0.20 0.50 0.19 ± 0.01 0.05 0. 106 0.51 ± 0.04 0.50 0.50 0.53 ± 0.03 0.04 0. ПИ-метод на основе реакции металл-ЦН ЭДТА. Кинетические различия, установленные при изучении реакции между комплексами металлов с ЦН и ЭДТА, позволили разработать еще один подход к анализу бинарных смесей Cu(II) – Zn(II), базирующийся на использовании ПИ-системы с двумя реакционными зонами (рис. 5). Такая система отличается от классической тем, что здесь два равных микрообъема раствора комплексов синхронно вводятся в разные потоки носителя.

Первая инжектируемая зона практически сразу поступает в проточную ячейку спектрофотометрического детектора, непрерывно регистрирующего оптическую плотность проточного раствора при 610 нм. Вторая инжектируемая зона сначала сливается с потоком раствора атакующего лиганда R2 (ЭДТА) и проходит через спиральный реактор L2, где происходит вытеснение ЦН из его комплекса с цинком, а комплекс меди практически не разрушается.

Нас ос L vме Проб а ( Ме ) vR1 Цинкон (R1) Нас ос v н1 Vo1 Рис. 5 Схематическое изо нм бражение ПИ-системы с двух Нос и тель L Vo v н2 канальным инжектором для Слив анализа смеси Сu(II) и Zn(II) vR R по реакции Ме-ЦH — ЭДТА.

Высота первого регистрируемого пика (t = t1) соответствует суммарной концент рации ионов Сu(II) и Zn(II) в инжектируемой пробе:

Н1 = H1,Cu + H1,Zn = const· [CuЦН·coCu·exp(–k’Cu·t1) + ZnЦН·coZn·exp(–k’Zn·t1)] (5).

Высота второго пика, регистрируемого при t = t2, отвечает концентрации только ионов меди, так как комплекс цинка с ЦН полностью распадается:

Н2 = Н2,Cu = const·Cu·coCu·exp(–k’Cu·t2) (6).

Типичная ПИА-регистрограмма с двумя раздельными пиками представлены на рис. 6.

10 с Рис. 6. Типичная ПИА-регистрограмма, 0.2 ед. А полученная при введении в систему раст воров смесей меди и цинка. Соотношение начальных концентраций металлов о о (с Cu/c Zn (мкг/мл)) в растворах их смеси:

1 – 1:5 (1.0:0.2);

2 – 1:2 (1.0:0.5);

3 – 5: (0.2:1.0);

4 – 2:1 (0.5:1.0);

5 – 1:1 (1.0:1.0).

Время, с Временне расстояние между двумя пиками зависит от объема пробы, ско рости потоков и длин смесительных спиралей. Найденные оптимальные значения параметров используемой ПИ-системы были: скорости потоков, мл/мин: vMe = 1.2, vR1 = 0.6, vН1 = 2.2, vН2 = 1.5, vR2 = 0.6;

длины реакционных спиралей, см: L1 = 120, L2 = 300;

Vo = 300 мкл;

соЦН = 0.2 мМ, соЭДТА = 0.1 мМ;

pH 9.5.

Соответствующие аналитические характеристики предложенного метода при ведены в табл. 7.

Таблица 7. Аналитические характеристики индивидуального определения Cu(II) и Zn(II) с помощью ПИ-метода на основе реакции между комплексами металлов с ЦН и ЭДТА (n = 5, P = 0.95).

Металл Уравнение регрессии Конц-ный диапазон сmin, Н = А = bx + а (r) линейности, мкг/мл мкг/мл Н1 = 0.280 соСu – 0.003 (0.9999) 0.1 – 3.5 0. Cu(II) Н2 = 0.165 соСu – 0.002 (0.9989) 0.2 – 6.0 0. Н1 = 0.103 соZn – 0.002 (0.9998) 0.3 – 10.0 0. Zn(II) Правильность и воспроизводимость метода была подтверждена на примере анализа искусственных смесей (табл. 8) и различных фармацевтических препаратов (табл. 9). Производительность анализа — 90 проб в час.

Tаблица 8. Результаты анализа искусственных смесей Zn(II) и Cu(II) на основе реакции между комплексами металлов с ЦН и ЭДТА (n = 6, P = 0.95).

Содержание металлов, мкг/мл Введено Найдено Cu(II) Найдено Zn(II) Cu(II) Zn(II) sr ПП sr ПП x±(tp,f·s/n) x±(tp,f·s/n) 0.20 1.00 0.198 ± 0.006 0.03 99 0.05 0.97 0. 0.50 1.00 0.03 102 0.06 0.51 0.02 0.97 0. 1.00 1.00 0.02 101 0.06 1.01 0.02 0.98 0. 1.00 0.50 0.03 100 0.03 1.00 0.03 0.48 0. 1.00 0.20 0.04 102 0.20 ± 0.01 0.05 1.02 0. Таблица 9. Результаты анализа фармацевтических препаратов (n = 6, P = 0.95).

Проба Содержание меди, мг/г Содержание цинка, мг/г Найдено Аттестован- Найдено Аттестован ПИ-методом ное значение ПИ-методом ное значение 1.24 ± 0.04 1.25 5.5 ± 0.2 5. Капли «Береш ) плюс»* Витамины:

1.40 ± 0.05 1.43 10.3 ± 0.4 10. «Центрум»

«Витрум 0.48 ± 0.03 0.51 3.7 ± 0.1 3. Остеомаг»

*) значения даны в мкг/мл для препарата, разбавленного в 200 раз.

Проточно-инжекционный метод анализа смесей Cu(II) и Zn(II) на основе редокс-реакций с участием реагента Фентона Методология ПИА открывает возможности использовать нетрадиционные подходы, связанные с применением неустойчивых аналитических реагентов. Наи более перспективными в этом аспекте представляются окислительно-восстанови тельные реакции, протекающие с участием или образованием водорастворимых свободных радикалов. Особого внимания заслуживает развитие дифференциально кинетического подхода анализа смесей на основе реакций свободнорадикального окисления различных органических реагентов в присутствии солей переходных ме таллов. Нами была подробно изучена возможность реализации такого подхода с использованием гидроксид-радикалов (ОН). Известно, что под действием этих радикалов может происходить разрыв двойной связи (N=N) и разрушение сопря женной -системы молекулы хромофорного реагента, что приводит к распаду структуры ароматического кольца и обесцвечиванию его раствора. Для получения гидроксид-радикалов в условиях ПИ-системы выбрана реакция окисления перок сида водорода в присутствии ионов железа.

Эксперимент показал, что как ЦН, так и некоторые его металлокомплексы под вергаются разложению под действием реагента Фентона. При этом скорость про цесса существенно зависит от природы металла-комплексообразователя. Так, обес цвечивание комплексов Cu(II) с ЦН практически не наблюдается, в то время как разрушение комплексов других металлов происходит мгновенно. Исключение соста вляют комплексы Zn(II), Co(II) и Ni(II), которые разрушаются во времени.

Данная реакционная система была применена для дифференциально-кинети ческого анализа бинарных смесей Cu(II) и Zn(II). Анализ проводили с использо ванием ПИ-системы с перекрывающимися зонами, изображенной на рис. 7.

Насос L vМе Проба vЦН Цинкон Насос Рис. 7. Схематическое изо Носитель 1 v1 Vo бражeние ПИ-системы для L H2O2 v2 одновременного определения 610 нм ионов Cu(II) и Zn(II) по реакции Носитель 2 v разложения их комплексов под Слив Vo2 (Fe(II)) F действием реагентом Фентона.

С помощью двухканального инжектора в разные потоки носителей (боратного буферного раствора и воды) синхронно вводились определенные объемы растворов комплексов металла с ЦН (Vо1) и ионов железа (Vо2). По отдельному каналу прокачивался раствор пероксида водорода. В определенной точке системы все потоки сливались в один, который поступал сначала в реакционную спираль L2, а затем в проточную кювету детектора. Наилучшие результаты были получены при следующих операционных параметрах системы: скорости потоков, мл/мин: vMe = 1.4, vЦН = 0.7, v1=1.4, v2 = v3 = 0.6;

длины реакционных спиралей: L1 = 120 см., L2 = 180 см;

Vo1 = 1000 мкл., Vo2 = 20 мкл;

соЦН = 0.2 мМ, соH2O2 = 1.0 М, соFe(II) = 5.0 мМ;

pH 9.0.

В общем случае, при условии, что Vо1 Vо2, в объединенном потоке про исходит формирование двух реакционных зон (рис. 8а). Во фронтальной реак ционной зоне, содержащей ионы железа(II) и пероксида водорода, протекает реакция окисления комплексов металлов с ЦН под действием образующихся гид роксид-радикалов. В хвостовой части (вторая реакционная зона на рис. 8а), где ионы железа отсутствуют, окисление комплексов возможно только под действием пероксида водорода. Благодаря этому детектор регистрирует два пика, один из которых характеризует разложение комплексов под действием гидроксид-ионов, а второй — пероксида водорода. При введении в ПИ-систему индивидуальных рас творов цинка на ПИА-регистрограмме наблюдали только второй пик, так как в первой реакционной зоне комплекс цинка с ЦН полностью разрушался (рис. 8б).

Напротив, в случае меди регистрировали один широкий пик, поскольку разрушение его комплекса с ЦН под действием реагента Фентона в данных условиях не происходило (рис. 8в).

а.

б. г.

в.

Рис. 8. Схематическое изображение концентрационного профиля реакционного потока (а) и типичные сигналы, полученные при введении в ПИ-систему растворов комплексов Zn(II) (б),Cu(II) (в) и их смеси (г). Пунктиром представлены сигналы, получен ные в отсутствие ионов Fe(II).

При введении бинарной смеси Cu(II) и Zn(II), регистрировали дуплетный сиг нал: высота первого пика была обусловлена содержанием в пробе ионов меди, а второго — суммарным содержанием ионов меди и цинка (рис. 8г):

Н1 = АtCu (7a), Н2 = АtCu + АtZn (7б).

Соответствующие аналитические характеристики предложенного метода при ведены в табл. 10.

Таблица 10. Аналитические характеристики индивидуального определения Cu(II) и Zn(II) с помощью ПИ-метода на основе реакции между комплексами металлов с ЦН и «in situ» генерируемыми гидроксид радикалами (n = 6, P = 0.95).

Металл Уравнение регрессии Конц-ный диапазон сmin, Н = А = bx + а (r) линейности, мкг/мл мкг/мл Н1 = 0.147 соСu – 0.002 (0.9996) Cu(II) 0.2 – 6.5 0. Н2 = 0.129 соСu + 0.001 (0.9998) Н2 = 0.092 соZn – 0.001 (0.9999) Zn(II) 0.3 – 10.0 0. Результаты проверки правильности и воспроизводимости анализа синтети ческих смесей предложенным ПИ-методом представлены в табл. 11.

Tаблица 11. Результаты анализа смесей Zn(II) и Cu(II) на основе разложения их комплексов с ЦН под действием реагента Фентона (n = 6, P = 0.95).

Проба Содержание металлов, мкг/мл Введено Найдено Cu(II) Найдено Zn(II) Cu(II) Zn(II) х±(tp,f·s/n) sr ПП x±(tp,f·s/n) sr ПП Синтети- 2.50 2.50 2.52 ± 0.04 0.02 101 2.55 0.07 0.03 1.00 1.00 0.97 ± 0.03 0.03 97 1.00 ± 0.02 0.02 ческие 0.50 0.50 0.49 ± 0.01 0.02 98 0.53 ± 0.03 0.05 смеси 2.00 1.00 2.02 ± 0.03 0.01 104 0.96 ± 0.04 0.04 1.60 0.80 1.61 ± 0.02 0.02 101 0.84 ± 0.04 0.05 2.50 0.50 2.50 ± 0.03 0.01 100 0.53 ± 0.03 0.05 2.00 0.40 2.02 ± 0.03 0.01 101 0.42 ± 0.02 0.04 1.00 0.20 1.01 ± 0.03 0.03 101 0.24 ± 0.05 0.20 2.00 0.20 2.00 0.02 0.01 100 0.25 0.06 0.23 1.92 0.75 1.94 0.03 0.01 101 0.76 ± 0.04 0.05 Латунь Производительность метода — до 90 проб в час.

Проточно-инжекционный метод определения золота(III) на основе каталитической реакции пероксодисульфатного окисления хромофорных реагентов В основу создания ПИ-метода определения микроконцентраций золота(III) была положена установленная нами его каталитическая активность в гомогенных реакциях пероксодисульфатного окисления различных хромогенных реагентов, а именно группы сульфофталеинов (феноловый красный, ФК;

бромфеноловый красный, БФК;

пирокатехиновый фиолетовый, ПФ), производных ксантена (бром пирогаллоловый красный, БПК) и феназина (нейтральный красный, НК;

галлоцианин Ц, ГЦ;

метиленовый голубой, МГ).

Реакции пероксодисульфатного окисления хромофорных реагентов. Нами получены экспериментальные данные по кинетике реакций пероксодисульфатного окисления выбранных хромофорных реагентов в хлоридно-цитратных буферных растворах (pH = 1.0–5.0). Исследования проводили с использованием трехкана льной ПИ-системы (рис. 9), сканируя спектры поглощения реагентов (400–700 нм) в режиме «остановленного потока» с интервалом 60 с. При этом скорости всех по токов составляли 2.8 мл/мин, а расстояние от точки смешения потоков до проточ ной кюветы детектора — 5 см, что обеспечивало возможность кинетических измерений менее чем через 1 с после начала реакции. Результаты оценки эффек тивных констант скорости пероксодисульфатного окисления изученных реагентов при разных рН среды приведены в табл. 12. Видно, что окисление изученных орга нических реагентов пероксодисульфат-ионом протекает относительно медленно.

Анализируя литературные данные, можно было заключить, что d-металлы с переменным зарядом, в частности ионы золота, способны катализировать данные реакции по ионно-координационному механизму.

Таблица 12. Спектрофотометрические характеристики растворов реагентов и результаты оценки эффективных констант скорости их пероксодисульфатного окисления в хлоридно-цитратных буферных средах (=0.1, 20°C).

k' х 103, с– х 10–4, л моль–1 см– Реагент рH Ho, ед. А мах, нм 2.0 454 1.44 0. БФК 0.60 0. 4.5 451 1.68 0.838 0.40 0. 2.0 530 0.60 0. БПК 0.34 0. 4.5 559 1.00 1.000 0.10 0. 2.0 530 1.50 0. НК 4.6 0. 4.5 523 0.98 0.392 1.3 0. 2.0 656 9.10 0. МГ 0.50 0. 4.5 13.08 0.725 0.10 0. 2.0 536 0.42 0. ГЦ 3.5 0. 4.5 600 0.40 0.397 1.2 0. Реакции окисления хромогенных реагентов в присутствии ионов золота (III). Для сравнительного изучения каталитической активности золота(III) в реак циях пероксодисульфатного окисления ПФ, БФК, БПК и аналогов феназина при меняли трехканальную ПИ-систему (рис. 9). По первому каналу пропускали фоно вый электролит, по второму — хромофорный реагент (1х10–4 М), по третьему — водный раствор пероксодисульфата натрия (0.01 М). Регистрировали уменьшение светопоглощения инжектируемого раствора в виде отрицательного пика (H = |–A|) при предварительно выбранном значении max.

П роба (V o) Насос L1 L v Носи тель С лив,нм Рис. 9. Схематическое v Реаг ент t °C изображение ПИ-системы, v Окиcлител ь л используемой при проведе нии эксперимента.

Установлено, что ионы золота(III) оказывают наибольшее влияние на процесс окисления БПК, особенно в слабокислой среде (рН 4.6). В случае окисления красителей ряда сульфофталеинов (ПФ, БФК) его эффект незначителен. Степень влияния золота(III) на реакцию пероксодисульфатного окисления аналогов фена зина меньше, чем на окисление БПК, и убывает в ряду МГ ГЦ НК. На осно вании полученных результатов, в качестве индикаторной реакции для создания ПИ метода определения ионов золота в многокомпонентных растворах была выбрана реакция пероксодисульфатного окисления БПК.

Определение золота по реакции пероксодисульфатного окисления бромпиро галлолового красного. Эксперимент показал, что максимальное значение каталити ческого сигнала золота достигаются при следующих химических и гидродинами ческих параметрах ПИ-cистемы (скорости потоков, мл/мин: v1 = 2.8, v2 = 0.6, v3 = 0.8, длины реакционных спиралей, см: L1 = 30, L2 = 120;

Vo = 500 мкл;

сoБПК = 0.1 мМ, сoS2O82– = 10.0 мМ;

фоновый электролит (0.1 М NaCl+1x10–3 M HCl);

pH = 4.5;

max = 560 нм;

t = 40°C). При этом наибольшее мешающее влияние ока зывают ионы платиновых металлов, а также Cu(II), Fe(III) и Hg(II). Поэтому необ ходимо было подобрать ингибитор, снижающий каталитическое действие этих ме таллов без изменения каталитической активности ионов золота. Среди органичес ких веществ, которые потенциально могут ингибировать окислительно-восстано вительные реакции в результате образования с катализатором каталитически не активных комплексов, нами были испытаны соли полиаминокарбоновых кислот, в частности ЭДТА и его аналоги, 1,10-фентантролин, щавелевая и сульфаниловая кислоты, которые добавляли в раствор красителя. Наилучшие результаты были получены при введении ЭДТА (рис. 10).

Рис. 10. Каталитический эффект ионов золота(III) и других метал лов в реакции окисления БПК пероксодисульфат-ионом в от сутствие и в присутствии ЭДТА.

Как видно из представленной гистограммы, высота каталитического сигнала золота(III) не изменяется при введении ЭДТА в реакционный поток. Напротив, происходит существенное уменьшение сигналов, обусловленных каталитическим действием ионов Cu(II), Fe(III), Hg(II) и Pd(II). Таким образом, использование ЭДТА позволяет достичь высокой избирательности выбранной индикаторной реакции в отношении ионов золота(III).

В найденных оптимальных условиях высота Н детектируемого сигнала ли нейно зависит от концентрации золота в диапазоне 0.1 – 1.0 мкг/мл и описывается следующим уравнением:

H = 0.751·[Au] – 0.028 (r = 0.9997). (8).

Предел обнаружения золота составляет 0.01 мкг/мл.

В табл. 14 представлены результаты оценки правильности и воспроизводи мости определения золота на фоне матриц разного химического состава, имити рующего промывные воды ванн золочения.

Таблица 14. Результаты ПИ-определения золота(III) в модельных растворах, имитирующих состав промывных вод ванн золочения (n = 4, P = 0.95).

Состав смеси Содержание золота, мкг/л s r, ПП,% Введено Найдено 0.10 0.11 ± 0.01 0.06 Au:Pt:Cd:Zn 0.20 0.21 ± 0.02 0.06 (1:90:30:30) 0.50 0.52 ± 0.02 0.02 0.10 0.09 ± 0.01 0.04 Au:Pt:Ru:Ir 0.20 0.19 ± 0.01 0.02 (1:4:2:2) 0.50 0.51 ± 0.01 0.008 0.10 0.11 ± 0.01 0.06 Au:Cu 0.20 0.20 ± 0.02 0.04 (1:10) 0.50 0.52 ± 0.02 0.01 1.00 0.99 ± 0.01 0.006 Производительность метода — 120 проб в час при объеме пробы 500 мкл.

ВЫВОДЫ 1. Теоретически обоснованы и реализованы дифференциально-кинетические подходы к проточно-инжекционному спектрофотометрическому детектиро ванию соединений, для которых характерно совпадение полос электронных спектров поглощения. Предложены рациональные схемы и найдены опти мальные параметры проточно-инжекционных систем, обеспечивающих мак симальное кинетическое разделение и определение d-элементов в сложных по составу растворах с пределами обнаружения — 0.01 – 0.06 мкг/мл.

Производительность анализа — 30 – 120 проб в час при объеме пробы 200 – 1000 мкл.

2. Получены кинетические данные, характеризующие спектрофотометрические реакции комплексообразования и лигандного обмена с участием ионов ряда переходных и непереходных металлов, ароматических азосоединений и полидентантных карбоксиалкилированных аминов в режиме проточно инжекционного анализа. Принцип одновременного кинетического разделения на основе мониторинга лиганднообменных реакций в комплексах металлов с 4-(2-пиридилазо)-резорцином и цинконом под действием комплексонов использован для одновременного определения Cu(II), Zn(II), Ni(II) и Со(II) в их смесях. На примере бинарных смесей ионов Co(II) и Ni(II) по реакции их нитрилотриацетатных комплексов с 4-(2-пиридилазо)резорцином реализован подход, основанный на регистрации дуплетных пиков в одноканальной проточно-инжекционной системе с двумя реакционными зонами. Выявлены особенности формирования сигнала в такой системе и получены уравнения, характеризующие зависимости параметров сигнала от объемной скорости потока и инжектируемого объема пробы.

3. Показаны новые аналитические возможности использования реакции Фен тона. Обнаружены кинетические различия процессов окисления комплексов Cu(II) и Zn(II) с цинконом под действием гидроксид-радикала, которые по ложены в основу дифференциально-кинетического анализа их смесей в режи ме проточно-инжекционной спектрофотометрии.

4. Получены экспериментальные данные по влиянию ионов металлов на кине тику реакций пероксодисульфатного окисления хромофорных реагентов группы сульфофталеинов (феноловый красный;

бромфеноловый красный;

пирокатехиновый фиолетовый), производных ксантена (бромпирогаллоловый красный) и феназина (нейтральный красный;

галлоцианин Ц, метиленовый голубой) в хлоридно-цитратных буферных растворах (pH = 1.0–5.0). Установ лена высокая каталитическая активность ионов Au(III) в реакции пероксо дисульфатного окисления бромпирогаллолового красного в присутствии этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты обеспечивающего эффект кинетического маскирования посторонних ионов ряда переходных и непе реходных металлов.

5. Аналитические возможности разработанных проточно-инжекционных мето дов показаны на примере анализа фармацевтических препаратов (поливита минов), сплавов и других объектов.

ПУБЛИКАЦИИ, ОТРАЖАЮЩИЕ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Шпигун Л.К., Камилова П.М., Шушеначев Я.В. Проточно–инжекционное 1.

определение золота(III) на основе каталитической реакции пероксодисуль фатного окисления бромпирогаллолового красного // Журн. аналит. химии. 2002. -Т. 57, № 11. -С. 1231–1236.

2. Shpigun L.K., Kamilova P.M., Shushenachev Ya.V. Flow-injection approach to differential kinetic resolution of binary mixtures of metal ions. / «Instrumental methods of analysis. Modern trends and applications», Conference proceedings.

Thessaloniki. Greece, 2003. -P. 56–59.

3. Shpigun L.K., Shushenachev Ya.V., Kamilova P.M. Kinetic separation in flow injection spectrophotometry: simultaneous determination of Cu and Zn in a single run // Anal. chim. acta. -2006. -V. 573–574. -P. 360–365.

4. Шпигун Л.К., Шушеначев Я.В., Камилова П.М. Совместное спектрофото метрическое определение Cu(II) и Zn(II) на основе их кинетического разде ления в системах проточно-инжекционного анализа // Журн. аналит. химии. 2007. -Т. 62, № 7. -С. 696–704.

5. Шпигун Л.К. Камилова П.М., Шушеначев Я.В. Проточно-инжекционный спектрофотометрический метод каталитического микроопределения Au(III). / Тез. док. Второго Всероссийского симпозиума по проточному хи мическому анализу. М.: ИОНХ РАН, 1999. -С. 61.

6. Камилова П.М., Шпигун Л.К., Шушеначев Я.В. Проточно-инжекционное определение следовых количеств Au(III) в хлоридных растворах. / В сб.

«Органические реагенты в аналитической химии.» Тез. докл. VII-ой Всероссийской конференции. Саратов: Саратовский ун-т, 1999. -С. 161.

7. Шпигун Л.К., Камилова П.М., Шушеначев Я.В. Проточно-инжекционные методы определения платиновых металлов. / Тез. докл. XVII Междуна родного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии плати новых металлов. М.: ИОНХ РАН, 2001. -С. 194.

8. Шпигун Л.К., Шушеначев Я.В., Камилова П.М. Проточно-инжекционное изучение пероксодисульфатного окисления ряда гетероциклических краси телей в присутствии некоторых d-элементов. / Тез. докл. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии». -М., 2002. -Т. 2.

-С. 257–258.

9. Шпигун Л.К., Старушко Н.В., Камилова П.М., Шушеначев Я.В. Эффект ки нетического разделения ряда благородных металлов в проточно–инжек ционных спектрофотометрических системах. / Тез. докл. Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии».

Краснодар, 2002. -С. 129.

10. Shpigun L.K., Kamilova P.M., Egorova N.V., Shushenachev Ya.V., Zolotov Yu.A.

Flow-injection kinetic-based systems for spectrophotometric determination of some metals. / Book of abstracts 9th International conference on flow analysis. Geelong.

Australia, 2003. -P. 55.

11. Shushenachev Ya.V., Shpigun L.K., Kamilova P.M. Flow injection approaches to kinetic separation of some heavy metals using non-selective spectrophotometric reagents. / Book of abstracts Trends in sample preparation. Austria, 2004. -C. 83.

12. Shushenachev Ya.V., Shpigun L.K., Kamilova P.M. Flow-injection kinetic reso lution of binary mixtures of heavy metal ions by using ligand exchange reactions. / Book of abstracts European conference on analytical chemistry. Euroanalysis XIII. Spain.

Salamanca, 2004. -P. PS1–206.

13. Шпигун Л.К., Шушеначев Я.В., Камилова П.М. Проточно-инжекционный анализ смесей металлов на основе их кинетического разделения в лиган днообменных реакциях. / Тез. докл. Всероссийской конференции по анали тической химии «Аналитика России». М., 2004. -С. 90.

14. Shpigun L.K., Shushenachev Ya.V., Kamilova P.M. Kinetic separation in flow in jection spectrophotometry: simultaneous determination of Cu, Zn in one sample. / Book of abstracts 4rd International conference «Instrumental methods of analysis.

Modern trends and applications». Crete. Greece, 2005. -P. 489.

15. Shpigun L.K., Shushenachev Ya.V., Kamilova P.M., Kolotyrkina I.Ya. Flow injecttion kinetic-based systems for spectrophotometric determination of Co(II) and Ni(II) in complex mixtures. / Book of abstracts 10th Conference on flow analysis.

Porto. Portugal, 2006. -P. 90.

16. Shushenachev Ya.V., Shpigun L.K., Kamilova P.M. Flow Injection spectrophoto metric method for differential kinetic determination of some heavy metals in their mixtures. / Book of abstracts International congress on analytical sciences, ICAS 2006. Moscow, 2006. -P. 410.

17. Shpigun L.K., Shushenachev Y.V., Kamilova P.M. Determination of some nut rientive metals in biological materials and pharmaceutical formulations. / Book of abstracts 6th Anque international congress of chemistry. Puerto de la Cruz. Tenerife.

(Spain), 2006. -P. Т5-21.

18. Шпигун Л.К., Марголин С.Л., Шушеначев Я.В. Проточно-инжекционные методы анализа на основе ион-радикальных окислительно-восстановите льных реакций. / Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прик ладной химии. М., 2007. -Р. 49.

19. Shpigun L.K., Margolin S.L., Shushenachev Ya.V. Flow-Injection Spectrophoto metric systems based on the Fenton reaction. / Book of abstracts VII International symposium on flow-base analysis. Chiang May. Thailand, 2007. -P. P–54.

20. Шпигун Л.К., Шушеначев Я.В., Камилова П.М. Проточно-инжекционные методы дифференциально-кинетического определения Cu(II) и Zn(II). / Тез.

докл. VIII Украинской конференции по аналитической химии с междуна родным участием. Одесса. Украина, 2008. -С. 164.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.