авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Синтез, структура и свойства интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами различного строения

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ

ИМЕНИ А.Н. ФРУМКИНА РАН

На правах рукописи

Исакова Александра Александровна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ

КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАНИЛИНА С ПОЛИАМИДОСУЛЬФОКИСЛОТАМИ

РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Иванов Виктор Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Карпачева Галина Петровна (Учреждение Российской Академии наук Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН) доктор химических наук Алпатова Нинель Михайловна (Учреждение Российской Академии наук Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН)

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии наук Институт биохимической физики имени Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится «_» в часов на заседании Диссертационного совета Д 002.259.01 при Учреждении Российской Академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке химической литературы Российской Академии Наук (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр., д. 31).

Автореферат разослан «»2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук Асламазова Т.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Среди проводящих полимеров полианилин (ПАНи) выделяется широким спектром свойств, позволяющих использовать его в различных областях применения в составе разнообразных материалов и устройств, а также дешевизной и доступностью мономера, простотой и разнообразием методов синтеза. Значительный интерес представляют исследования свойств как самого ПАНи, так и его комплексов с другими компонентами, в качестве которых могут быть использованы полимерные кислоты различной природы. Интерполимерные комплексы ПАНи позволяют повысить эксплуатационные характеристики композиций на их основе (придать им растворимость в воде и обычных органических растворителях, улучшить их механические, оптические и электрические свойства и т.д.). Использованные в данной работе полиамидосульфокислоты отличаются по молекулярному весу, химической структуре, кислотным свойствам, растворимости в различных растворителях и жесткости полимерного остова. Значительный научный и практический интерес представляет исследование влияние ионной силы раствора на конформацию интерполимерных комплексов на основе гибких полиамидосульфокислот. В совокупности вышеперечисленные факторы определяют возможности вариации в широких пределах свойств интерполимерных комплексов ПАНи при использовании различных полимерных кислот в качестве матриц. Большой интерес представляет также исследование процесса формирования и свойств интерполимерных комплексов ПАНи, полученных в присутствии смеси матриц различной природы. Вплоть до последнего времени вопросы, связанные с взаимодействием полимерных матриц различного строения и влияния этого взаимодействия на свойства интерполимерных комплексов полианилина практически не были изучены. Синтезированные интерполимерные комплексы полианилина с полимерными сульфокислотами являются перспективными материалами для использования в качестве инжектирующих слоев в электролюминесцентных устройствах, в электрохромных устройствах, в фотовольтаических ячейках, химических источниках тока, при разработке различного рода сенсоров, датчиков, а также в качестве сорбентов в и медицине и биологии.

Разрабатываемая тема была составной частью проектов МНТЦ 2207 и 3718.

Цели и задачи исследования.

Основной целью работы было проведение исследования влияния химической структуры, конформации матричных полиамидосульфокислот и концентрации компонентов на кинетику процессов синтеза интерполимерных комплексов полианилина, а также их структуру и физико химические свойства.

Кроме того, было необходимо показать возможности практического использования интерполимерных комплексов полианилина, полученных как химическим, так и электрохимическим методом синтеза.

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

–произвести выбор матриц различного химического строения и различной конформации, содержащие сульфокислотные группы в боковых цепях на разном удалении от основной цепи полимерной матрицы;

– изучить влияние матриц с различной химической структурой, отличающихся по степени жесткости полимерного остова, на процесс химического и электрохимического синтеза, структуру и комплекс физико-химических свойств формирующихся интерполимерных комплексов полианилина;

- исследовать влияние концентрации компонентов на кинетику электрохимического синтеза ПАНи и его интерполимерных комплексов;

– исследовать взаимовлияние матриц различной жесткости в смеси как на процессы химического синтеза, так и на свойства образующегося интерполимерного комплекса ПАНи;

– изучить влияние ионной силы раствора на конформацию интерполимерного комплекса полианилина с гибкой полиамидосульфокислотой;



– использовать тонкие слои интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами для разработки электрохромных и электролюминесцентных устройств отображения информации, модуляции и генерации световых потоков, а также установить возможность их применения в биологии и медицине.

Научная новизна.

С помощью комплекса современных физико-химических методов впервые проведено сравнительное исследование синтеза интерполимерных комплексов полианилина на матрицах полиамидосульфокислот с различной химической структурой, отличающихся по степени жесткости полимерного остова.

Установлено, что кинетика химического и электрохимического синтеза интерполимерных комплексов ПАНи сильно зависит от химической структуры и степени жесткости полиамидосульфокислоты.

Впервые установлено, что при электрохимическом синтезе варьирование концентрации реагентов (кислоты) влияет как на скорость процесса полимеризации анилина, так и на форму кинетических кривых, что позволяет управлять кинетикой электрохимического синтеза ПАНи и его интерполимерных комплексов.

Впервые установлено, что электронная структура интерполимерных комплексов ПАНи с полиамидосульфокислотами, выражающаяся в структуре электронных спектров продуктов электрохимического и химического синтеза, сильно зависит от химической структуры и жесткости полиамидосульфокислотной матрицы.

Впервые на примере интерполимерных комплексов ПАНи с жесткими полиамидосульфокислотами обнаружено интенсивное поглощение в диапазоне 900-2700 нм, не имеющее аналогов среди проводящих полимеров и свидетельствующее о высокой локальной концентрации носителей заряда.

Впервые показано, что в смеси полиамидосульфокислот - гибкой поли-(2-акриламидо-2 метил-1-пропансульфокислоты) и жесткой (поли-4,4’-(2,2’-дисульфокислоты)дифенилен-тере фталамида), взятых в равном соотношении по сульфокислотным группам, химический синтез интерполимерного комплекса ПАНи с полиамидосульфокислотами протекает так же, как и в присутствии только одной жесткой кислоты, что проявляется как в кинетике синтеза интерполимерного комплекса, так и в спектрах его электронного поглощения.

Методами атомно-силовой микроскопии впервые показано, что пленки интерполимерных комплексов ПАНи взаимодействуют с вирусами гриппа. Установлена возможность использования метода поляризационной микроскопии для анализа комплексов вирусов гриппа и антител к ним на поверхности пленок интерполимерных комплексов ПАНи с помощью нематических жидких кристаллов.

Практическая значимость работы.

Свойства полученных интерполимерных комплексов полианилина (пленкообразующая способность, растворимость в воде, водно-органических и органических растворителях, механические и оптические свойства) могут варьироваться в широких пределах и, тем самым, определяют различные области их практического использования. В частности, они могут быть использованы при изготовлении химических и биологических сенсоров, детекторов, электронных устройств (полевых транзисторов, электрохромных и электролюминесцентных устройств) и т.д. В данной работе на основе полученных слоев интерполимерных комплексов полианилина были разработаны и испытаны высокоэффективные электрохромные и электролюминесцентные устройства с высокими эксплуатационными характеристиками. Показано, что на поверхности пленок интерполимерных комплексов полианилина могут быть иммобилизованы вирусы гриппа. Разработан способ детектирования вирусов гриппа на пленках интерполимерных комплексов ПАНи с помощью нематических жидких кристаллов.

Основные положения, выносимые на защиту:

Установлено, что химическая структура полиамидосульфокислот и концентрация компонентов оказывают сильное влияние на кинетику электрохимической и химической полимеризации анилина, структуру и свойства формирующихся интерполимерных комплексов ПАНи с этими кислотами.

Показано, что при химической и электрохимической полимеризации анилина в присутствии жестких полиамидосульфокислот наблюдается подавление процессов формирования предельно окисленных хинониминных структур в ПАНи.

Установлен неаддитивный характер процесса полимеризации ПАНи в смеси гибкой поли-(2 акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) и жесткой (поли-4,4’-(2,2’ дисульфокислоты)дифенилен-тере-фталамида), взятых в равном соотношении по сульфокислотным группам. Показано, что как кинетика синтеза, так и электронные спектры образующегося комплекса, практически полностью идентичны аналогичным параметрам интерполимерного комплекса на основе (поли-4,4’-(2,2’-дисульфокислоты)дифенилен-тере-фталамида).

Методами атомно-силовой микроскопии экспериментально показано, что конформация интерполимерных комплексов на основе гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1 пропансульфокислоты) зависит от ионной силы раствора.

Показано, что тонкие слои интерполимерных комплексов ПАНи могут быть успешно использованы в качестве высокоэффективных инжектирующих и электрохромных слоев в электролюминесцентных и электрохромных устройствах, а также могут применяться для детектирования вирусов гриппа, иммобилизованных на их поверхности, методом поляризационной микроскопии с помощью нематических жидких кристаллов.

Личный вклад соискателя.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в проведении экспериментов, обсуждении результатов, оформлении их в форме статей и представлении в виде докладов на научных конференциях и семинарах.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на Российских и Международных конференциях: International Conference on the Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM’04) (June 28 – July 2, 2004, Wollongong, Australia), 55th Annual Meeting of the International Society of Electro chemistry, (19-24 September 2004 Thessaloniki, Greece, V. II), European Polymer Congress, (Jun.27-Jul.1, 2005 Moscow, Russia), Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий», посвященной 60-летию создания Института физической химии РАН, (30 мая-4 июня 2005 г., Москва, Россия), 207-th Meeting of the Electrochemical Society, (May 15 - May 20, 2005, Quebec City, Canada), Teodor Grotthuss Electrochemistry Conferencе, (June 5-8, 2005 Vilnus), II Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия», (17- мая 2005 г., Ярославль, Россия), 8th International Frumkin Symposium “Kinetics of electrode processes”, (18-22 October, 2005, Moscow, Russia), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Mate rials, (June 24-29, 2006 Repino, Saint-Petersburg Region, Russia), International Conference on Synthetic Metals, (1-7 July, Dublin, Ireland, 2006), International Conference on Nanoscience and Technology, (July 30 August 4, Basel, Switzerland, 2006). Работа отмечена дипломом 1-ой степени (2007 год) и премией имени академика М.М. Дубинина (2008 год) на конкурсе молодых ученых Учреждения Российской Академии наук Института физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН (секция «Нано и супрамолекулярных систем»).

Публикации:

Основные результаты диссертации представлены в 8 статьях, в том числе 7 в реферируемых журналах, а также в 20 тезисах докладов международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура диссертации.

Работа состоит из введения, 4-х глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

Работа изложена на 134 страницах, включает 58 рисунков, 5 схем, и 7 таблиц. Список литературы содержит 180 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 «Полианилин: методы синтеза и исследования» посвящена литературному обзору, в котором приводятся основные сведения по методам получения и условиям полимеризации анилина, строению и структуре ПАНи. Подробно рассмотрены спектральные характеристики, спектроэлектрохомические и электрохимические свойства ПАНи. Особое внимание уделено рассмотрению вопросов матричного синтеза. Рассматриваются основные особенности синтеза ПАНи в присутствии полиэлектролитов и свойства полученных комплексов в зависимости от природы матрицы. В завершающей части литературного обзора приводятся примеры практического использования слоев ПАНи и основные принципы работы устройств на его основе.

В Главе 2 «Материалы и методы исследования» приведены общие характеристики используемых веществ и описаны основные методы исследования.

S O3 H Рис.1 Структурные формулы [ ]n CH2 CH [ ]n полиамидосульфокислот.

NH NH CO CO CO а) и-ПАСК, б )т-ПАСК, а) S O 3H NH в)ПАМПСК CH3 C CH S O 3H CH [ ]n NH NH CO CO SO3H в) б) SO 3 H На рис.1 представлены структурные формулы полиамидосульфокислот. Поли-(2 акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота) (ПАМПСК) с Мw~2*106, использовалась без дополнительной очистки. Т-ПАСК (поли-4,4’-(2,2’-дисульфокислота)дифенилен-тере-фталамида) и и-ПАСК (поли-4,4’-(2,2’-дисульфокислота)дифенилен-изо-фталамида) с Мw~5*104, полученные из солевой формы посредством замещения Na+ на H+ также использовались без дополнительной очистки и имели степень замещения Na+ на H+ ~ 90%. Синтез ПАНи проводили в растворах ПАМПСК, и-ПАСК, т-ПАСК и в смеси ПАМПСК/т-ПАСК = 1/1(в расчете на сульфогруппы), при этом количество анилина рассчитывали, исходя из того, что соотношение между мольными концентрациями анилина и сульфокислотных групп составляло 1:2. Анилин, марки “хч”, подвергался фракционированной перегонке, для синтеза использовалась фракция с Ткип=84 ОС (17 мм.рт.ст.)*.

Химический синтез ПАНи проводили путем смешения раствора поликислоты и анилина, с последующим добавлением окислителя (персульфат аммония). Начало синтеза фиксировали по изменению спектров оптического поглощения в растворах.





Спектры в видимой области в процессе химического и электрохимического синтеза, а также при спектроэлектрохимических исследованиях пленок регистрировали на скоростном спектрофотометре Avantes 2048. Измерения в диапазоне 300-3000 нм во время химического синтеза, а также запись спектров готовых растворов и пленок проводили на спектрофотометре Shimadzu UV 3101PC. Растворы после химического синтеза подвергались очистке методом диализа и использовались для получения пленок методом полива из раствора. Полив и электрохимическое осаждение пленок ПАНи производился на подложки с токопроводящим слоем SnO2:F с поверхностным сопротивлением ~7 Ом/.

Электрохимический синтез проводился в трехэлектродной ячейке в потенциостатическом режиме при величине подаваемого потенциала 0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (н.х.с.э.), с одновременной регистрацией заряда затраченного на синтез и спектральными измерениями в диапазоне 350-950 нм. с помощью диодного скоростного спектрофотометра Avantes 2048.

Спектроэлектрохимические исследования включали в себя запись стационарных спектров, отвечающих равновесным состояниям при определенном равновесном потенциале в диапазоне 0 В 0,8 В (отн. н.х.с.э.).

Электрохимические ЦВА-измерения проводились с применением потенциостата/гальвонаста НА-501G и цифрового запоминающего осциллографа Nicolet 2090 в 1М HCl (отн. н.х.с.э.). Контроль * т-ПАСК, и-ПАСК и анилин представлены для исследований д.х.н., проф. В.А. Тверским толщины пленок осуществлялся на микроинтерферометре со встроенной фотокамерой ЛОМО МИИ-4М, соединенного с компьютером, оснащенным специальным программным обеспечением.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) пленок, политых из растворов ПАНи на слюду, и электроосажденных интерполимерных комплексов ПАНи проводились на атомно-силовом микроскопе AFM Bermad 2000 в полуконтакном режиме.

Для измерения электрохромных характеристик использовали ячейку с твердым полимерным электролитом. В качестве анодного слоя использовались комплексы ПАНи, а катодного - термически напыленный WO3. Спектральные измерения проводили на диодном скоростном спектрофотометре Avantes 2048. Измерения ресурсных характеристик лабораторного образца электрохромного светофильтра проводили в режиме циклирования потенциалов электродов.

Измерение вольт-амперных характеристик светодиодов проводили с помощью установки, включающей генератор импульсов напряжения Г5-88, цифрового запоминающего осциллографа, встроенного в компьютер ОЦЗМ-1 и блока управления. На образцы подавался однократный пилообразный сигнал напряжения амплитудой от 5-25 В. Длительность сигнала составила 0,03 млсек-1,5 млсек.

Структуры использованных нами матриц были рассчитаны с помощью пакета программ Hy perChem Professional (полуэмпирический метод квантово-химического расчета PM3).

В главе 3 «Синтез и исследование интерполимерных комплексов ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения» приводятся основные результаты по компьютерному моделированию поликислот, химическому и электрохимическому синтезу интерполимерных комплексов ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения, исследованию свойств этих комплексов методами циклической вольтамперометрии, спектроэлектрохимии и атомно-силовой микроскопии.

Мономерное звено М оном ерное зве но и -П А С К ПАМПСК б) а) -Углерод, -Азот, -Кислород, -Водород, -Сера Рис.2. Пространственные структуры поликислот: а) ПАМПСК гексамер, б) и-ПАСК и в) т-ПАСК М он ом ерн ое звен о т-ПА С К димеры.

в) Компьютерное моделирование (рис. 2) показало, что т-ПАСК находится в конформации вытянутого стержня (жесткая структура), и-ПАСК является полужесткой структурой, ПАМПСК имеет гибкую структуру. Расстояние между сульфогруппами увеличивается в ряду ПАМПСК-и ПАСК-т-ПАСК (рис.2) и является критическим параметром для процесса матричной полимеризации анилина. Химическое строение полиамидосульфокислот оказывает сильное влияние на синтез ПАНи.

Спектральные исследования химического синтеза ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения. В спектрах оптического поглощения, снятых в процессе синтеза и представленных на рис. 3, обнаруживается рост характеристических полос поглощения ПАНи, соответствующих различным структурным компонентам: ~320 нм – аминной форме, ~430 нм – катион-радикалам, ~600 нм – хинониминной форме, ~780 нм – локализованным поляронам (А.А.Некрасов, В.Ф.Иванов и др., 2000 г.).

D,отн.ед.

40мин 120 мин 0. 40-120 мин 40 мин 0. 0 мин 0 мин, нм.

350 650 950 1250 1550 а б Рис. 3 Изменение спектров оптического D,отн.ед. 246 мин 1. поглощения при синтезе ПАНи в присутствии 246 - 291 мин 246 мин ПАМПСК (а), и-ПАСК (б), т-ПАСК (в).

0. 291 мин C6H5NH2/SO3H–1:2 моль/моль, СмAn=0,003125М. Стрелками показаны 0. основные изменения в процессе 0 мин 0 мин 0 полимеризации анилина на, нм.

350 650 950 1250 1550 1850 полиамидосульфокислотах в В присутствии гибкоцепной ПАМПСК (рис.3, а) на начальной стадии (0-9 минут) происходит накопление аминов и хинониминов. Вторая стадия (9–19 минут) сопровождается быстрым сдвигом максимума поглощения в область локализованных поляронов, и рост поглощения в области 430 нм.

При полимеризации анилина в присутствии полужесткой и-ПАСК (рис 3, б) и жесткой т-ПАСК (рис.3, в) на начальной стадии формируется широкая полоса поглощения в области 600-1900 нм и 350-400 нм с более выраженным пиком около 700 нм для и-ПАСК. На второй стадии происходит сдвиг полос поглощения, также как и в случае ПАМПСК, и увеличение вклада катион-радикалов.

Для ПАНи/т-ПАСК наблюдается перераспределение между катион-радикальной и поляронными формами, выражающееся в приросте поглощения в области 430 нм и уменьшением доли делокализованных и локализованных поляронов. Это позволяет предположить, что катион радикалы слабо взаимодействуют друг с другом, образуя только короткие сопряженные фрагменты.

D, отн.ед.

а) ПАНи/ПАМПСК 1.6 D,отн.ед. а)ПАНи/ПАМПСК 1.6 1.2 в)ПАНи/т-ПАСК 1.2 б)ПАНи/и-ПАСК 0.8 1 0.8 1 4 0.4 2 1 0.4 t, мин.

t, мин.

0 50 100 150 200 0 5 10 II I Рис 4. Кинетические кривые поглощения основных форм в ПАНи:

I-а)ПАНи/ПАМПСК;

II- а)ПАНи/ПАМПСК, б)ПАНи/и-ПАСК, в)ПАНи/т-ПАСК.

1-430нм;

2-600 нм;

3-750 нм;

4-1700 нм.

Интенсивное поглощение в области 900-1900 нм вероятно связано с образованием делокализованных поляронов.

Для всех случаев в процессе полимеризации наблюдается рост поглощения хинониминных фрагментов, а потом резкое уменьшение их доли. При этом в области 430 нм наблюдается интенсивный рост, что соответствует формированию катион-радикалов. Это связано с взаимодействием хинониминных и аминных фрагментов с образованием катион-радикалов. Процесс полимеризации имеет автокаталитический характер, который проявляется в S-образной форме кинетических кривых (рис.4). Как правило, синтез ПАНи в поликислотах протекает быстрее, по сравнению с полимеризацией анилина в неорганических кислотах. При этом формируются более гомогенные системы, что связано с образованием ассоциатов анилина с полиамидосульфокислотой и созданием высокой локальной концентрации анилина вблизи полимерной кислоты с преимущественной пространственной ориентацией «голова к хвосту». Это обусловливает высокую скорость процесса полимеризации анилина в присутствии гибкоцепной поликислоты. С увеличением жесткости поликислоты уменьшается скорость полимеризации, что связано с трудностью конформационных переходов в макромолекулах т-ПАСК и и-ПАСК, приводящих в соответствие пространственное расположение сульфокислотных групп и звеньев ПАНи. Этому способствует ряд факторов, в числе которых частота расположения сульфогрупп, расстояние между ними, неполное замещение ионов Na+ на Н+. Согласно литературным данным (Lux F.,2004 г. Y.Cao et all,1989 г.) обычно скорость химической окислительной полимеризации анилина изменяется в пределах от 1-4 и более часов в зависимости от условий проведения синтеза.

Соотношение D (оптической плотности) локализованных поляронов (750 нм) и катион радикалов (430 нм) в интерполимерных комплексах ПАНи уменьшается с увеличением жесткости матрицы (ПАНи/ПАМПСК–2,49, ПАНи/и-ПАСК-1.93, ПАНи/т-ПАСК-1.47). В совокупности все экспериментальные данные позволяют говорить о различной структуре формирующихся комплексов ПАНи с полиамидосульфокислотами. Так, ПАМПСК, обладающая высокой степенью гибкости способна подстраиваться к образующемуся ПАНи и формировать интерполимерный комплекс состоящий из двух или более полимерных нитей. В присутствии жесткоцепной т-ПАСК образуется гребнеобразная структура, где ПАНи формируется в виде боковых цепей по отношению к цепям полимерной кислоты. Для полужесткой и-ПАСК вероятно происходит образование смешанного типа интерполимерного комплекса ПАНи (с двунитевой и гребнеобразной структурой).

Динамика процесса, а также вид спектров при полимеризации ПАНи в смеси т-ПАСК и ПАМПСК обнаруживают большое соответствие с синтезом ПАНи в т-ПАСК (рис.3в, рис.5, таблица №1). Прирост электронного поглощения в области 1000 нм и в области 430 нм (рис. 5, рис.6) на последних стадиях процесса, по-видимому, обусловлен трансформацией части «глубоких»

поляронов (750 нм) в делокализованные поляроны, поглощающие в области 1000 нм, которые могут быть ответственны за потенциально более высокую проводимость этих систем и катион радикалы, поглощающие при 430 нм.

D,отн.ед. 160 мин б) в) а) 1.5 1.6 2 D, отн.ед.

80 мин 80-160 мин 1.2 1. 0.9 0. 160 мин 0.6 0.4 0.3 0 мин,нм. t, мин.

0 100 200 350 650 950 1250 1550 Рис 6. Кинетические кривые поглощения Рис. 5. Синтез ПАНи в смеси ПАМПСК и т-ПАСК.

основных форм в ПАНи: а)ПАНи/ПАМПСК, ПАМПСК:т-ПАСК=1:1 (в расчете на SO3H б)ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, в)ПАНи/т группы);

C6H5NH2/SO3H=1:2моль-звено/моль, ПАСК 1-430 нм, 2-600 нм, 3-750 нм, 4- СмAn=0,03125М.

нм Экспериментальные данные показывают, что концентрация хинониминной и поляронной формы в ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК меньше рассчитанной среднеарифметической величины (Таблица №1), т.е. это свидетельствует о неаддитивном характере оптического поглощения в смеси ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК. Соотношение D наиболее стабильной катион-радикальной формы к аналогичной величине для других основных форм ПАНи (хинониминной и поляронной) обнаруживает большее сходство спектров смеси ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК с комплексом ПАНи/т ПАСК (Таблица №1).

Таблица№1. Поглощение интерполимерных комплексов ПАНи в реперных точках Соотношение катион-радикалы/основные Abs, отн.ед.* Кислота формы ПАНи** 430нм 600нм 750нм 1700нм 430/600 430/750 430/ ПАМПСК 0.587 1.49 1.51 0.17 1,949 0,387 3, Т-ПАСК 0.31 0.3 0.539 1.11 1,3 0,682 0, Смесь кислот 0.51 0.67 0.82 1.44 1,283 0,707 0, опыт Смесь кислот 0.449 0.894 1.025 0.64 1,624 0,535 2, среднеарифм.

*-значения для наибольшей концентрации частиц;

**-после синтеза ПАНи Полученные данные указывают на то, что структура формирующегося при этом интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК аналогична жесткой гребнеобразной структуре комплекса ПАНи/т-ПАСК. Это свидетельствует об образовании интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК с жесткой структурой, подобной структуре комплекса ПАНи/т-ПАСК.

D, отн.ед.

Рис. 7. Спектры оптического 2 поглощения пленок 0. интероплимерных комплексов:

1-ПАНи/ПАМПСК;

0. 3 2-ПАНи/т-ПАСК;

3-ПАНИ/ПАМПСК/т-ПАСК;

0. 4 4-смесь растворов ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/т 0, нм. ПАСК.

300 800 1300 1800 На образование инетрполимерного комплекса с жесткой структурой указывают и спектры пленок, полученных методом полива из смеси растворов ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/т-ПАСК (рис. 7, кривая 4) и интерполимерного комплекса со смесью кислот ПАНи/ПАМПСК/т-ПАСК (рис.7, кривая 3), сформированного в процессе синтеза. Вклад полосы локализованных поляронов на кривой заметно больше, чем на кривой 3, в ИК-области наблюдается небольшой прирост интенсивности для кривой 3.

Атомно-силовая микроскопия пленок интерполимерных комплексов ПАНи, политых из очищенных диализом растворов на слюду, приведенная на рис. 8, показала, что нанообъекты ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК (рис.8,б) проявляют большее сходство с нанобъектами ПАНи/т-ПАСК (рис.8, в). Нанообъекты ПАНи/т-ПАСК представляют собой сетчатую агрегированную лентообразную структуру в отличие от волокнистой структуры ПАНи/ПАМПСК (рис.8, а).

160nm 160nm 160nm в а б Рис. 8 Атомно-силовая микроскопия интерпролимерных комплексов на слюде. Размеры микрофотографий 0,8µмх0,8µм. См =0,024мМ (молярная концентрация растворов интерполимерных комплексов ПАНи в расчете на звено интерполимерного комплекса):

а)ПАНи/ПАМПСК;

б) ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, в) ПАНи/т-ПАСК.

Свойства интерполимерных комплексов ПАНи. Потенциодинамические измерения пленок ПАНи, политых из очищенных диализом растворов ПАНи проводились в 1 М НСl после предварительного циклирования в потенциале первого пика, сопровождающегося увеличением тока в максимуме пика до его полной стабилизации. Число циклов, необходимых для стабилизации ЦВА кривой ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/т-ПАСК меньше, чем в случае ПАНи/и-ПАСК и ПАНи, полученного в смесях матриц. Такое поведение объясняется различиями в строении интерполимерных комплексов ПАНи и структурными изменениями, происходящими при предварительном циклировании.

ЦВА-кривые интерполимерных комплексов ПАНи обнаруживают два пика окисления восстановления, характерных для обычного ПАНи (рис 9). Особенностью ПАНи/т-ПАСК, ПАНи/и ПАСК (комплексов ПАНи с одной кислотой), а также интерполимерного комплекса ПАНи со смесью кислот - ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК- является уменьшение (почти в 2 раза) второго пика окисления, соответствующего переходу эмеральдина в пернигранилин, т.е. в состояние в котором превалирует хинониминная форма. В комплексах ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК пик, отвечающий переходу из лейко-формы в эмеральдин сдвинут в область более высоких положительных потенциалов. Комплексы ПАНи/ПАМПСК проявляют большее сходство с обычным ПАНи, полученным при стандартных условиях. Длительное циклирование пленок интерполимерных комплексов ПАНи приводит к деградации полимера, что может быть вызвано сшивкой или гидролизом ПАНи. По-видимому, механизм компенсации при реакциях окисления/восстановления в интерполимерных комплексах отличается от аналогичного механизма для обычного ПАНи. Это связано с тем, что макромолекулярный анион полиамидосульфокислоты в силу своих размеров не может перемещаться в объем раствора при циклическом изменении потенциала и зарядовая компенсация в данном случае может происходить с участием катионов.

ПАНи обладает 0.015 электрохромными свойствами.

I, A 0.01 В восстановленном состоянии (0,0 В, лейкоэмеральдин) 0. ПАНи бесцветен, вследствие отсутствия хромофорных -0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0. групп. В промежуточных -0. состояниях (эмеральдин E, V (Ag/AgCl) 1М HCl зеленый) появляются пики -0. Рис. 9 ЦВА-кривые для пленок интерполимерных комплексов около 400 нм и 800 нм, а в предельно окисленном ПАНи, снятых в 1М НCl (отн. н.х.с.э.)*: 1-ПАНи/ПАМПСК, 2-ПАНи/и-ПАСК, 3-ПАНИ/тПАСК, 4-ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, состоянии (пернигранилин синий) вместо них *площадь рабочего электрода S=2.25 см наблюдается широкая полоса около 600 нм. Спектроэлектрохимические исследования (рис. 10) показали, что в ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/и-ПАСК наблюдается переход лейко-формы (0,0 В) в пернигранилиновую (0,8 В). В ПАНи/т ПАСК спектроэлектрохимические характеристики отличаются от таковых для обычного ПАНи и интерполимерного комплекса ПАНи синтезированного в присутствии гибкой ПАМПСК и полужесткой и-ПАСК. Это обусловлено низкой концентрации хинониминных фрагментов. При высоких потенциалах в ПАНи/т-ПАСК наблюдается переход в области 430 нм, а также широкая полоса в области делокализованных поляронов. Цвет при этом меняется от бледно-желтого (0,0 В) к серому (0,8 В), что позволяет использовать этот комплекс для получения электрохромных устройств с серой шкалой, не достижимой для известных органических электрохромных систем (рис.10, в).

Спектроэлектрохимические и потенциодинамические исследования подтверждают ранее сделанные выводы о структуре ПАНи/т-ПАСК.

D, отн.ед.

D,отн.ед 1.0. 5 0. 0. 2 0. 0.6 1 0.4 0. 0. 0., нм, нм. 950 350 550 750 350 550 б а D,отн.ед. D,отн.ед 0. 0.3.

0. 0.2 4 4 2 0. 0.2 0., нм., нм. 350 550 350 550 750 г в Рис. 10 Спектры оптического поглощения политых из водного раствора пленок: а-ПАНи/ПАМПСК, б- ПАНи/и-ПАСК, в-ПАНИ/т-ПАСК, г-ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, на SnO2-электродах, измеренные при различных потенциалах в водном растворе 1 М НСl (отн. н.х.с.э.). 1-0,0В;

2-0,2В, 3-0,4В;

4-0,6В;

5 0,8В.

Особенностью квазистационарных спектров ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК (рис.10, г) является их подобие спектрам поглощения ПАНи/т-ПАСК во всем исследуемом спектральном диапазоне. Это подтверждает сделанные выше выводы об образовании жесткой структуры интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, проявляющейся в форме электронных спектров комплекса.

Влияние ионной силы раствора на конформацию интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК. Атомно-силовая микроскопия интерполимерных комплексов ПАНи в полуконтактном режиме проводилась для оценки размеров и формы частиц интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК, высаженных на слюдяную подложку из предельно разбавленных и очищенных растворов (См=0,024мМ) (рис.11). На фотографии отчетливо выделяются нановолокна, размеры которых: ~2-10 нм (высота), ~10-30 нм (диаметр) и ~50-300 нм (длина) (рис.10 а).

Добавление сильного низкомолекулярного электролита (0,5 М НСl) приводит к конформационному переходу комплекса ПАНи/ПАМПСК из нитеобразной формы в глобулярную, с размерами глобул в диаметре 200-300 нм и высотой 5-10 нм (рис.11 б, в). Это обусловлено гибкостью полимерных цепей компонентов комплексов и открывает возможности направленного изменения их конформации. Для интерполимерных комплексов ПАНи/т-ПАСК таких изменений не наблюдается вследствие жесткости полимерной матрицы.

в) а) б) Рис. 11 Атомно-силовая микроскопия комплексов ПАНи/ПАМПСК. Размеры микрофотографий а)0,9x0,9µm – до взаимодействия с 0,5 М НСl, СмПАНи/ПАМПСК=0,024мМ б)3,7x3,7 µm – после взаимодействия с 0,5 М НСl;

в) профиль отдельной глобулы.

Электрохимический синтез интерполимерных комплексов ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения. Синтез проводился в присутствии вышеупомянутых кислот для установления основных закономерностей матричного синтеза.

На рис.12 представлено изменение оптического поглощения в течение синтеза. В спектрах оптического поглощения в течение синтеза появляются основные полосы поглощения ПАНи.

D, отн.ед. 11,5 мин D, отн.ед. 65 мин 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0 мин 0 мин 850, нм. 0 350 450 550 650 850, нм. 350 450 550 650 а б D, отн.ед. D, отн.ед.

19 мин 13,4 мин.

0, 0. 0, 0. 0, 0. 0, 0. 0 мин, нм 0 мин 350 450 550 650 750 г 850, нм. 350 450 550 650 в Рис.12 Изменение оптического поглощения в процессе потенциостатического синтеза при потенциале 0,75 В (отн. н.х.с.э.): а)ПАНи/HCl;

б)ПАНи-ПАМПСК;

в)ПАНи/и-ПАСК г) ПАНи/т-ПАСК Синтез ПАНи/ПАМПСК (рис.12,б) проявляет большое соответствие с синтезом ПАНи, синтезированного по стандартной методике с низкомолекулярной кислотой (1М НСl) (рис.12,а).

Использование полужесткой и-ПАСК (рис.12в) и жесткой т-ПАСК (рис.12г) приводит к сдвигу максимума поглощения и более интенсивному поглощению в ИК-области, как и в случае матричного химического синтеза, описанного выше. Значение оптической плотности D при max использовалось для построения кинетики роста оптического поглощения (рис.13,б), которая сравнивалась с кинетикой изменения заряда, израсходованного на синтез (рис.13,а). В присутствии ПАМПСК (кривая 1, рис. 13) процесс полимеризации происходит с коротким индукционным периодом, который также наблюдается в случае неорганических кислот (кривая 4, рис.13). Более высокая скорость полимеризации в присутствии ПАМПСК обусловлена ассоциацией анилина вдоль цепи полиамидосульфокислоты с образованием ассоциатов как и в случае матричного химического синтеза ПАНи в присутствии полимерных сульфокислот. Это облегчает стадию зародышеобразования ПАНи на электродах и увеличивает скорость полимеризации.

Исследование характера электрополимеризации анилина в ПАМПСК и HCl, в условиях равной объемной концентрации протонов показали, что в случае использования небольших концентраций HCl (рис. 13, кривая 5) форма кинетической кривой существенно отличается от S-образной, в отличие от ПАМПСК (рис.13, кривая 1). Обычная S-образная кривая наблюдалась при гораздо больших концентрациях HCl (рис.13, кривая 4). Отсутствие автокатализа при низких концентрациях кислоты объясняется тем, что окисление анилина, происходит легче в непротонированных состояниях (L.

Dunsch, 1975 г.). Поэтому уже на начальном этапе синтеза при низкой концентрации протонов (рис.13, кривая 5) реакция протекает с более высокой скоростью чем в случае использования более концентрированной кислоты (рис.13, кривая 4). Затем скорость падает, что связано с нехваткой протонов, необходимых для протонирования хиноидных фрагментов, выступающих в качестве непосредственных окислителей анилина.

0. 0. 3 0.05 4 0.4 1 Поглощение, отн.ед.

5 0. 0. Заряд, К 0.03 0. 0. 0. 0. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Время, сек Время, сек а б Рис.13. Кинетика изменения заряда (а) и оптического поглощения (б) при max. в случае электрополимеризации анилина при различных концентрациях ПАМПСК и HCl: 1– 0,075 М ПАМПСК, 0,0375 М анилин;

2–0,05М ПАМПСК, 0,025М анилин;

3–0,025 М ПАМПСК, 0,0125 М анилин;

4–0,75 М HCl, 0,0375 М анилин;

5–0,075 М HCl, 0,0375 М анилин;

6– 0,25 М HCl, 0,0375 М анилин Уменьшение концентрации протонов в растворе приводит к уменьшению потенциала на поверхности растущей пленки и, следовательно, к уменьшению скорости окисления. При увеличении концентрации HCl, уменьшается концентрация непротонированного анилина, участвующего на начальном этапе полимеризации. В этом случае кинетические кривые приобретают линейный вид на начальном этапе процесса, который сменяется автокаталитическим ускорением на более поздних этапах (кривые 6 на рис.13а и 13б).

При синтезе ПАНи в растворе ПАМПСК необходимо учитывать локальную концентрацию протонов. Несмотря на то, что объемная концентрация протонов в поликислоте и HCl одинакова и рН значения в этих растворах близки (2,0 и 1,64 соответственно), характер временных зависимостей заряда и поглощения в этих случаях являются различным (рис. 13, кривая 1 и 5). Эти отличия могут быть объяснены высокой локальной концентрацией протонов и анилина вблизи полимерного остова кислоты. Уменьшение концентрации ПАМПСК также приводит к уменьшению концентрации протонов и переходу к неавтокаталитическому характеру процесса полимеризации (рис.13, кривая 3).

Исследование влияния концентрации реагентов на процесс синтеза ПАНи проводилось также для полужесткой и-ПАСК и жесткой т-ПАСК (рис.14). В присутствии т-ПАСК процесс полимеризации носит автокаталитический характер при всех изученных концентрациях (рис. 14, кривые 1-3). Синтез ПАНи в присутствии и-ПАСК протекает без индукционного периода, а характер временной зависимости израсходованного заряда и величины оптического поглощения имеет линейный характер (рис.14, кривые 4-6). По-видимому, такое различие в характере синтеза может быть обусловлено различиями в жесткости и конформации полимерного остова макромолекул поликислот, а также характером пространственного распределения сульфокислотных групп.

Рис. 14 Кинетика изменения заряда в процессе Заряд, К 1 0.07 электрохимического синтеза ПАНи:

0. 1-0,0375 М т-ПАСК, 0,0375 М анилин;

0. 2-0,025 М т-ПАСК, 0,025 М анилин;

0.04 3-0,0125 М т-ПАСК, 0,0125 М анилин 0. 4-0,0375 М и-ПАСК, 0,0375 М анилин;

0. 5-0,025 М и-ПАСК, 0,025 М анилин;

0. t, сек 6-0,0125 М и-ПАСК, 0,0125 М анилин 0 200 400 600 800 1000 1200 На рис.15 представлены спектры тонких пленок интерполимерных комплексов ПАНи, полученных методом электрохимической полимеризации.

Для удобства сравнения D,отн.ед. поглощение было нормировано на 0.2 редокс - емкость каждой пленки.

Одной из отличительных черт 0.1 интерполимерных комплексов является необычно интенсивное поглощение в ИК-области,,нм.

свидетельствующее о высокой 300 800 1300 1800 концентрации делокализованных Рис. 15. Спектры оптического поглощения, нормированные на ред-окс емкость: 1-ПАНи/HCl, 2-ПАНИ/ПАМПСК, 3-ПАНи/и- поляронов, что позволяет ожидать ПАСК, 4-ПАНи/т-ПАСК высокую электрическую проводимость комплексов. Наблюдается уширение пика поглощения отвечающего локализованным поляронам, а в случае т-ПАСК смещение пика в длинноволновую область. Для спектроэлектрохимических и ЦВА-свойств в электрохимически полимеризованных пленках ПАНи в присутствии полисульфокислот сохраняется та же тенденция, что и для химически полученных матричных комплексов ПАНи, описанных выше. ЦВА-измерения показали, что для пленок ПАНи/ПАСК (оба тере-тип и изо-тип) ЦВА-пик, отвечающий второй стадии окисления примерно в два раза ниже, чем первый анодный пик (как и в случае матричной химической полимеризации), что свидетельствует о затрудненном формировании хиноидных фрагментов.

Основным недостатком стандартных электрополимеризованных пленок ПАНи является их недостаточно однородная структурная организация. Это является следствием неравномерно протекающей стадии зародышеобразования, за которой следует формирование неоднородной пленки с различными размерами структурных единиц. На АСМ-изображениях, характеризующих морфологию поверхности пленок ПАНи/HCl, выделяются отдельные структурные элементы с размерами ядер от 0,1 до 5 мкм (рис.16, г).

1 µm 1 µm 1 µm а б в Рис.16. Морфология электрополимеризованных пленок ПАНи в присутствии 0,075М ПАМПСК (а), 0,0375 М и-ПАСК (б), 0,0375 М т ПАСК (в) и 0,75 М НСl (г) 1 µm г Осаждение ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот обнаруживают более однородную структуру, несмотря на значительно бльшие размеры структурных элементов (рис 16, а-в). Размеры структурных элементов зависят от молекулярного веса поликислоты и с его увеличением размеры ядер комплексов ПАНи увеличиваются. Появление фибриллярной структуры на рис. 16а наблюдается для толстых пленок (100 нм.). Для тонких пленок с толщиной ~50 нм отмечалась та же морфология, как для комплексов ПАНи/и-ПАСК и ПАНи/т-ПАСК.

Из совокупности имеющихся экспериментальных данных следует, что по своим основным характеристикам ПАНи, синтезированные методом электрохимической полимеризации на жестких и гибких матрицах, обладают сходными основными характеристиками с химически синтезированными интерполимерными комплексами ПАНи.

Глава 4 Практическое применение интерполимерных комплексов ПАНи посвящена вопросам использования интерполимерных комплексов ПАНи с полиамидосульфокислотами при создании электролюминесцентных и электрохромных устройств, а также при разработке нового способа детектирования вирусов гриппа.

Электролюминесцентные устройства. Для стабильной работы электролюминесцентных устройств необходимо наличие инжекционного дырочного слоя с высокой концентрацией дырочных носителей и соответствующей работой выхода. Были изготовлены электролюминесцентные ячейки с эмиссионным слоем поли[(п-фениленвинилен)-альт-(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-п фениленвинилена] (п-ПМЭХ-ПФВ) и инжектирующем слоем на основе электрохимически синтезированных слоев интерполимерных комплексов ПАНи (рис.17). Нанесение полимерного инжекционного слоя позволяет также сгладить точечные дефекты на проводящем слое и снизить вероятность пробоев, тем самым, увеличивая срок службы устройства.

На рис. 18 представлены вольт-амперные Al характеристики светодиодов с различными Ca инжекционными слоями на основе ПАНи. Все ППВ ПФВ кривые имеют характерную для изученных ПАНи органических люминофоров нелинейную SnO зависимость, обусловленную тем, что на стекло границе между люминесцирующем и инжектирующем слоем на основе ПАНи свет существует энергетический барьер. На процесс Рис.17. Типовая структура ЭЛ-ячейки.

инжекции заряда сильное влияние оказывает строение границы между двумя полимерными слоями. Полученные интерполимерные комплексы ПАНи, как было определено методами АСМ (рис.16 а-в), обладают микропористой структурой, что приводит к увеличению площади контакта с эмиссионным слоем.

б а Рис.18. Кривые зависимости интенсивности тока I (1) и электролюминесценции (2) от приложенного напряжения в образцах с инжекционным слоем: а) ПАНи/ПАМПСК (dПАНи/ПАМПСК=30 нм., dп-ПМЭХ ПФВ=60 нм);

б)ПАНи/и-ПАСК (dПАНи/и ПАСК =40 нм., dп-ПМЭХ-ПФВ=50 нм);

в)ПАНи/т ПАСК (dПАНи/т-ПАСК=65 нм. dп-ПМЭХ-ПФВ=50 нм).

в Экспериментально были подобраны оптимальные значения толщины инжекционного и эмиссионного слоя для увеличения эффективности работы электролюминесцентных ячеек. Как видно из рис.18, яркость излучения изменяется от 1100 Кд/м2 до 110 Кд/м2 в ряду инжекционных слоев ПАНи/ПАМПСК–ПАНИ/и-ПАСК–ПАНи/т-ПАСК.

Электрохромные устройства. Для изучения возможности применения исследованных нами комплексов ПАНи в электрохромных устройствах была изготовлена электрохромная ячейка, схема которой приведена на рис. 19. Для обеспечения высокой электрохромной эффективности устройство включает два электрохромных слоя: анодный (комплексы ПАНи) и катодный (термически напыленный WO3). Выбор катодного и анодного электрохромных слоев обусловлен их высокими величинами электрохромной эффективности (т.е. отношением генерированной оптической плотности D к прошедшему удельному заряду) и взаимной комплиментарностью, обусловленной тем, что в то время как полианилин в анодном процессе выбрасывает в межэлектродное пространство протоны на второй стадии своего окисления, WO3 потребляет их в катодном процессе при своем восстановлении. Таким образом, происходит одновременное окрашивание и обесцвечивание обоих электрохромных слоев. В качестве твердого полимерного электролита в устройстве использованы композиции на основе 5 ПАМПСК. Выбор данного электролита С вет обусловлен его высокой ионной проводимостью, хорошими оптическими и механическими свойствами. Полученные интерполимерные комплексы ПАНи имеют 4 4 ряд преимуществ по сравнению с + классическим ПАНи: они обладают более Н апряж ен ие Рис.19 Схема электрохромного устройства типа высокими пленкообразующими свойствами и «сэндвич»: 1-анодный слой – комплекс ПАНи;

2- адгезией к электроду, формируют твердый полимерный электролит;

3-катодный слой равномерные по толщине слои, быстро синтезируются. Другим важным WO3;

4-слой SnO2;

5-стекло преимуществом интерполимерных комплексов ПАНи (в частности ПАНи/и ПАСК, ПАНи/т-ПАСК) является возможность выравнивания спектральной характеристики светофильтра в окрашенном состоянии в случае использования интерполимерного комплекса ПАНи/т-ПАСК, что не достижимо при использовании большинства органических электрохромов (рис.20).

Т, % 1 1.0V 50 1.5V 2.0V 40 T, % 2, нм 0 2 4 6 8 400 450 500 550 600 650 700 Время, сек Спектральные характеристики Рис. 21 Кинетика окрашивания электрохромного Рис. 20.

электрохромного светофильтра в обесцвеченном светофильтра на длине волны 550 нм при (кривая 1) и окрашенном (кривая 2) состоянии различных напряжениях Скорость окрашивания растет с увеличением напряжения и достигает максимума Т%=65% за 1 с при 3 В (рис.21). Кинетику окрашивания-обесцвечивания измеряли периодически. Было установлено, что образцы таких электрохромных устройств выдерживают более 1 000 000 циклов окрашивания/обесцвечивания без заметного ухудшения рабочих характеристик. Измерения ресурсных характеристик проводили в следующем режиме: импульс окрашивания амплитудой 2,5 В и длительностью 1 с;

импульс обесцвечивания амплитудой 1,0 В длительностью 1 с. Такой электрохромный светофильтр существенно превосходит многие известные аналогичные электрохромные системы в несколько раз по быстродействию и более чем на порядок по ресурсу работы.

Применение интерполимерных комплексов ПАНи в вирусологии. Для установления возможности взаимодействия пленок интерполимерных комплексов ПАНи/ПАМПСК с биологическими объектами (вирусами гриппа) были проведены следующие эксперименты. Методом атомно-силовой микроскопии было установлено, что после взаимодействия вируса гриппа типа А с поверхностью пленки ПАНи/ПАМПСК изменяется рельеф поверхности пленки (рис.22) вследствие иммобилизации очищенных вирусов на поверхности пленки интерполимерного комплекса ПАНи†.

При последовательном нанесении на пленку ПАНи/ПАМПСК антител к вирусу гриппа В, очищенного вируса гриппа В и слоя нематических жидких кристаллов в виде эвтектической смеси п метоксибензидилен-п-н-бутиланилина (МББА) и п-этоксибензилиден-п-н-бутиланилина (ЭББА) методами оптической поляризационной микроскопии было обнаружено формирование кристаллоподобных структур (рис. 23). В случае некомплиментарности вируса и антител такие структуры не наблюдаются.

в а б АСМ-изображение поверхности пленки Изображение Рис. 22. Рис. 23.

интерполимерного комплекса ПАНи и диаграмма структуры интерпоимерный распределения до взаимодействия с вирусами гриппа типа A комплекс (а) и после взаимодействия (б) ПАНи/ПАМПСК+антитела к вирусу гриппа В+вирус гриппа В+слой нематического жидкого кристалла.

Таким образом, обнаруженное явление может быть использовано для определения типа вирусов гриппа.

† Нанесение вирусов гриппа и антител к ним на подложки с пленками интерполимерных комплексов ПАНи производилось в Институте вирусологии им. Д.И. Ивановского РАМН.

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что химическая структура и конформация поламидосульфокислотной матрицы оказывает сильное влияние на кинетику процессов химического синтеза интерполимерных комплексов полианилина, а также структуру и комплекс его физико-химических свойств. Показано, что скорость полимеризации анилина в присутствии гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1 пропансульфокислоты) существенно превышает скорость полимеризации анилина в присутствии низкомолекулярных неорганических кислот при тех же концентрационных условиях. Увеличение жесткости полиамидосульфокислоты уменьшает скорость химической полимеризации анилина на всех стадиях процесса.

2. Впервые установлено, что при электрохимическом синтезе полианилина и его интерполимерных комплексов варьирование концентрации реагентов влияет как на скорость процесса полимеризации анилина, так и на форму кинетических кривых, что позволяет управлять кинетикой электрохимического синтеза.

4. Показано, что увеличение жесткости полиамидосульфокислоты в интерполимерных комплексах полианилина приводит к ограничению протекания второй стадия окисления полианилина с образованием хинониминных форм.

5. Методами атомно-силовой микроскопии экспериментально показано, что конформация интерполимерных комплексов на основе гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1 пропансульфокислоты) существенно зависит от ионной силы раствора: в растворах с малой ионной силой комплексы имеют форму вытянутых нановолокон, тогда как при увеличении ионной силы раствора происходит переход к глобулярной форме комплекса.

6. Впервые показано, что в смеси полиамидосульфокислот - гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1 пропансульфокислоты) и жесткой поли-4,4’-(2,2’-дисульфокислоты)дифенилен-тере-фталамида), взятых в равном соотношении по сульфокислотным группам, химический синтез интерполимерного комплекса ПАНи с полиамидосульфокислотами протекает так же, как и в присутствии только одной жесткой кислоты, что проявляется как в кинетике синтеза интерполимерного комплекса, так и в спектрах его электронного поглощения.

7. На основе полученных тонких слоев интерполимерных комплексов ПАНи разработаны, изготовлены и испытаны эффективные электрохромные и электролюминесцентные устройства с высокими эксплуатационными характеристиками.

8. Разработан оптический способ определения вирусов гриппа на поверхности слоев интерполимерых комплексов полианилина с помощью нематических жидких кристаллов методом поляризационной микроскопии.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

Статьи: 1. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Исакова А.А., Ванников А.В., Электрохимический синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1 пропансульфо)кислоты. // Электронный журнал «Исследовано в России».-2004.-Т. 7.-С. 1568-1576.

(http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/144.pdf).

2. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale. // Synth. Met. 2005.- V.152.- №1-3.- Р.153-6.

3. Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Исакова А.А., Иванов В.Ф., Ванников А.В. Особенности электрохимического синтеза полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1 пропансульфокислоты) и спектроэлектрохимические характеристики получаемых пленок. // Электрохимия.-2006.- Т. 42.- №10.-С.1-8.

4. Иванов В.Ф., Иванова В.Т., Томилин М.Г., Ракутина Р.О., Исакова А.А., Яблоков М.Ю.

Оптический метод диагностики вирусов гриппа на основе нематических жидких кристаллов. // Оптический журнал.-2006.-Т.73.-№ 8.- С.90-92.

5. Гусева М.А., Исакова А.А., Грибкова О.Л., Тверской В.А., Иванов В.Ф., Ванников А.В., Федотов Ю.А. Матричная полимеризация анилина в присутствии полиамидов, содержащих сульфокислотные группы. // Высокомолекулярные соединения: Сер. А.- 2007.-Т.49.-С. 9-17.

6. Gribkova O.L., Meshkov G.B., Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A.V., Yaminsky I.V.

Nanoobjects of interpolymer complexes of polyaniline and PAMPSA in aqueous solutions. // Journal of Phys ics: Conference Series.- 2007.-V.61.-Р. 359–363.

7. Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Eremina T.V., Isakova A.A., Ivanov V.F., Tverskoj V.A., Vannikov A.V.

Electrochemical synthesis of polyaniline in the presence of poly(amidosulfonic acid)s with different rigidity of polymer backbone and characterization of the films obtained. // Electrochim. Acta.-2008.-V.53.- Р. 3789 3797ю 8. Исакова А.А., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Тверской В.А., Ванников А.В.

Электрохимический синтез и спектроэлектрохимические свойства наноструктурированных полианилиновых слоев в присутствии полиамидосульфокислот различного строения. // Физикохимия поверхности и защита металлов.-2008.-Т. 44.-№6.-С. 615–619.

Тезисы докладов на конференциях:1. Иванов В.Ф., Некрасов А.А., Грибкова О.Л., Исакова А.А., Ванников А.В., Яблоков M.Ю., Яминский И.В. Многоуровневая редокс-гетерогенность в полианилиновых слоях // 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004», 27 января 1 февраля, 2004, Москва.- Сб.тезисов.- 2004 г.-Т. 1.- С. 195.

2. Грибкова О.Л., Иванов В.Ф., Исакова А.А., Некрасов A.A., Ванников А.В., Бринецкая Р.Ж., Тверской В.А. Матричный синтез полианилина в присутствии полиамидосульфокислот различного строения // 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004», 27 января - 1 февраля, 2004, Москва.- Сб.тезисов.- 2004 г.-Т. 1.- С. 62.

3. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Yablokov M.Yu., Vannikov A.V. Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale // International Confer ence on the Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM’04), June 28– July 2, 2004, Wollongong, Australia. -Book of Abstracts.- 2004.- Р.31.

4. Gribkova O.L., Ivanov V.F., Isakova A.A., Nekrasov A.A., Vannikov A.V. Interpolymer complex of poly aniline and poly-(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid): spectroelectrochemical behavior // 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 19-24 September, 2004, Thessaloniki, Greece. - Book of Abstracts.- 2004.-V. II. -P.1033.

5. Ivanov V.F., Yablokov M. Yu., Gribkova O.L., Isakova A.A., Vannikov A.V. Induced optical activity of polyaniline interpolymer complexes and their use in virology and medicine. // Eueropean Polymer Congress June 27-Jule 1, 2005, Moscow, Russia.- Book of Abstracts.- 2005.-Abst. 4119.

6. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Isakova A.A., Nekrasov A.A., Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yamisky I.V.

Redox heterogeneity of polyaniline at various scales:structure and properties. // Eueropean Polymer Congress June 27-Jule 1, 2005, Moscow, Russia.- Book of Abstracts.- 2005.-Abst.4131.

7. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A.V., Guseva M.A., Tverskoj V.A.

Template synthesis of polyaniline on the various types polyamidosulphonic acids // Eueropean Polymer Con gress June 27-Jule 1, 2005, Moscow, Russia.- Book of Abstracts.- 2005.-Abst.4040.

8. Грибкова О.Л., Иванов В.Ф., Исакова А.А., Ванников А.В. Электрохимический синтез полианилина в присутствии поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) // Физико химические основы новейших технологий. Сб. Тезисов.-2005.-Т.1.-Ч.2.-С. 9. Иванов В.Ф., Яблоков М.Ю., Грибкова О.Л., Исакова А.А., Ванников А.В. Оптическая активность интерполимерных комплексов полианилина // Физико-химические основы новейших технологий.

Сб. Тезисов.- 2005.- Т.1.- Ч. 1.- С.338.

10. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Isakova A.A., Guseva M.A., Tverskoi V.A., Vannikov A.V.

Spectroelectrochemical and morphological studies of nano-structured polyaniline films synthesized in the presenceof polyamidosulfonic acids of different nature // 207-th Meeting of the Electrochemical Society., May 15 - May 20, 2005, Quebec City, Canada,.- Book of Abstracts.- 2005.-Abst. 1712.

11. Gribkova O.L., Ivanov V.F., Isakova A.A., Nekrasov A.A., Vannikov A.V. Spectroelectrochemical be havior of polyaniline films synthesized in the presence of polyamidosulfonic acids of various nature. // Teodor Grotthuss Electrochemistry Conference. June 5-8, 2005, Vilnus- Book of Abstracts. -2005.- Р. 41.

12. Грибкова О.Л., Исакова А.А., Иванов В.Ф., Некрасов А.А., Ванников А.В. Матричный химический и электрохимический синтез полианилина и свойства слоев на его основе // Полимерные композиционные материалы и покрытия. 17-19 мая, 2005, Ярославль, Россия. -Сб. тезисов.-2005. с.306-308.

13. Gribkova O.L., Ivanov V.F., Isakova A.A., Nekrasov A.A., Vannikov A.V. Spectroelectrochemical be haviour of polyaniline films synthesized in the presence of polyamidosulfonic acids of different nature. // 8th International Frumkin Symposium, 18-22 October, 2005, Moscow, Russia.- Book of Abstracts.- 2005.-Р. 14. Ivanov V.F., Yablokov M.Yu., Gribkova O.L., Isakova A.A., Vannikov A.V. Optical activity of inter polymer complexes of polyaniline // 8th International Frumkin Symposium, 18-22 October, 2005, Moscow, Russia.- Book of Abstracts.-2005.-Р. 15. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A.V. Redox heterogeneity and con ductivity in polyaniline films // 8th International Frumkin Symposium, 18-22 October, 2005, Moscow, Russia.- Book of Abstracts.-2005.- Р.201.

16. Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Исакова А.А., Гусева М.А.,Тверской В.А, Ванников А.В. Матричная химическая и электрохимическая полимеризация анилина в присутствии полисульфокислот различного строения // Всероссийская Каргинская конференция, 29 января - февраля, 2007 г.. Сб.тезисов.- 2007.-Т. 2.-С. 102.

17. Грибкова О.Л., Мешков Г.Б., Иванов В.Ф., Некрасов А.А., Исакова А.А., Ванников А.А., Яминский И.В. Исследование нанообъектов в водных растворах интерполимерных комплексов полианилина с поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислотой) // Всероссийская Каргинская конференция, 29 января - 2 февраля, 2007 г.. Сб.тезисов.- 2007.-Т. 2.-С. 274.

18. Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Eremina T.V., Ivanov V.F., Isakova A.A., Tverskoj V.A., Vannikov A.V.

Electrochemical Polymerization Of Aniline In The Presence Of Polyamidosulfonic Acids: The Role Of Rigid ity Of The Polyacid Matrix Backbone // 58th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 9-14 September 2007, Banff, Canada. - Book of Abstracts.- 2007.-Аbst. 070809.

19. Некрасов А.А., Грибкова О.Л., Иванов В.Ф., Исакова А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Новые многофункциональные электрохимические покрытия на основе интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами // XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 24-28 сентября 2007, Москва. –Сб.тезисов.-2007.-Т. 2.-С. 20. Исакова А.А., Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Ванников. А.В. Особенности матричного синтеза полианилина в смеси матриц различного типа и исследование свойств образующихся интерполимерных комплексов // Конференция молодых ученых, 11-12 ноября 2008 г., Москва.-Сб.тезисов.-2008.-С. БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю – доктору химических наук, ведущему научному сотруднику Иванову Виктору Федоровичу.

Автор признателен сотрудникам лаборатории электронных и фотонных процессов в полимерных наноматериалах и лично к.х.н. О.Л. Грибковой, к.х.н. А.А. Некрасову, д.х.н., проф. А.В. Ванникову, за оказанную в работе помощь.

Автор благодарен д.х.н. В.А. Тверскому (Академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова), д.б.н. В.Т. Ивановой (Институт вирусологии имени Д.И. Ивановского РАМН).

Автор глубоко признателен и благодарен своим соавторам.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.