авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Новые тугоплавкие сложные оксиды со структурами шпинели, сфена и псевдобрукита: синтез, структура, свойства

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ГРИГОРЯН

Рудик Амазаспович

НОВЫЕ ТУГОПЛАВКИЕ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ СО СТРУКТУРАМИ

ШПИНЕЛИ, СФЕНА И ПСЕВДОБРУКИТА:

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

02.00.04– «физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Черноголовка – 2008

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики и проблем материалове дения РАН и Ереванском государственном университете Научные консультанты: доктор физико-математических наук, академик Мержанов Александр Григорьевич доктор химических наук Григорян Левон Амазаспович Официальные доктор химических наук, член-корр. РАН оппоненты: Манелис Георгий Борисович доктор физико-математических наук, профессор Шехтман Вениамин Шоломович доктор технических наук, Кобяков Василий Петрович

Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образо вания «Государственный технологический уни верситет «Московский институт стали и сплавов»

(МИСиС)

Защита состоится «11»июня 2008 года в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 002.092.01 при Институте структурной макрокинетики и проблем материало ведения РАН по адресу:

142432, г. Черноголовка, Московской области, ул. Институтская, 8, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной мак рокинетики и проблем материаловедения РАН

Автореферат разослан « » 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н. Гордополова И.С.

Общая характеристика работы

.

Актуальность исследования. Синтез и исследование новых функциональных материа лов с самыми разнообразными свойствами является одной из актуальнейших задач химии.

Выполнение этой задачи являлось и является важнейшим фактором, обуславливающим раз витие науки и техники. Несмотря на огромное количество ежегодно синтезируемых новых веществ, материаловедение остается основным звеном, тормозящим развитие инженерной мысли. Особенно остра потребность в материалах, способных работать при высоких темпе ратурах. С этой точки зрения, перспективными являются тугоплавкие сложные оксиды, имеющие полупроводниковые, диэлектрические, сверхпроводящие, сегнетоэлектрические, оптические свойства. Особый интерес представляют тугоплавкие сложные оксиды и твердые растворы на их основе с заранее заданными физическими и химическими свойствами, синтез и исследование которых является особенно актуальной задачей современной химии.

Актуальной задачей является также разработка и применение новых, отличающихся простотой исполнения и малотрудоемких методов синтеза. Экспериментальные трудности синтеза обусловлены тугоплавкостью не только продуктов, но и исходных веществ, приме няемых для синтеза. Чаще всего в основе синтеза лежат твердофазные реакции. В настоящее время с этой целью наиболее часто применяются керамические технологии (КТ), отличаю щиеся длительностью процесса, большой трудоемкостью и энергоемкостью. Предложенный нами метод синтеза сложных тугоплавких оксидов в низкотемпературной плазме водород кислородного пламени (НП) является хорошей перспективой для решения этих и ряда дру гих трудно исполняемых химических и технологических задач.

Целью работы является:

1. разработка и применение нового метода синтеза тугоплавких сложных оксидов, отли чающегося быстротой исполнения, малой трудоемкостью и дешевизной;

2. синтез и исследование ранее не исследованных многокомпонентных систем туго плавких сложных оксидов и образуемые ими твердые растворы переменного состава со структурой шпинели, сфена и псевдобрукита с широкими областями гомогенности, имею щих диэлектрические, полупроводниковые, ферромагнитные и другие ценные электрофизи ческие свойства, отличающихся высокой химической и температурной устойчивостью;

3. разработка критериев замены атомов p - и d - элементов в тугоплавких сложных ок сидах другими атомами, которые обеспечивают образование твердых растворов с широкими областями гомогенности и закономерным изменениям электрофизических параметров, без принципиального изменения строения кристаллической решетки.

Для достижения этих целей требовалось решение следующих задач:

- разработка новых подходов к методу синтеза тугоплавких сложных оксидов с приме нением НП;

- разработка научных основ для выбора составов образующих твердые растворы слож ных оксидов с широкими областями гомогенности;

- изыскание взаиморастворимых сложных оксидов, кристаллизующихся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита;

- экспериментальное применение разработанного метода синтеза, изучение свойств син тезированных соединений.

Научная новизна. Разработаны научные основы и новые подходы, позволяющие упро стить процесс синтеза тугоплавких сложных оксидов и твердых растворов на их основе, что приводит к значительному ускорению процесса синтеза, а также к значительному снижению энергоемкости и трудоемкости синтеза. В частности, предложен метод синтеза тугоплавких оксидных материалов в НП. Синтезированы ранее неизвестные твердые растворы перемен ного состава со структурой шпинели, сфена и псевдобрукита путем постепенной замены атомов титана атомами олова и циркония, атомов цинка и титана атомами железа (III) в ор тотитанате цинка;



атомов кальция, кремния и титана атомами олова, иттрия и железа (III) в титаните (сфен). Впервые были исследованы 17 ранее не исследованных многокомпонент ных систем. Путем комплексного использования рентгеноструктурного анализа, химических и электрофизических, а также спектроскопических (ИК, ЯГР) методов, установлены кри сталлическое строение и электрофизические параметры синтезированных соединений и твердых растворов. Установлена значительная доля ковалентной составляющей химической связи между атомами металла и кислорода в сложных оксидах p-и d- элементов, кристалли зирующиеся в структуре шпинели, сфена и псевдобрукита.

Практическая ценность работы. Предложен новый метод синтеза тугоплавких мате риалов, отличающийся от наиболее часто применяемой керамической технологии простотой исполнения, малой трудоемкостью, энергоемкостью и дешевизной.

Установлена практическая возможность применения НП для синтеза тугоплавких слож ных оксидов, что позволило синтезировать и исследовать 17 многокомпонентных оксидных систем.

Впервые синтезированы многокомпонентные тугоплавкие оксидные твердые растворы с широкими областями гомогенности с линейно изменяющимися электрофизическими свойст вами при изменении состава, кристаллизующиеся в структуре шпинели, сфена и псевдобру кита.

В работе защищаются следующие положения:

1. Новый метод синтеза сложных тугоплавких оксидов в НП, отличающийся быстротой исполнения, малой энергоемкостью, малой трудоемкостью и дешевизной.

2. Результаты структурных, рентгенографических, спектроскопических и электрофизи ческих исследований ранее не описанных 17 многокомпонентных систем тугоплавких слож ных оксидов кристаллизующих в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита, отличаю щихся термо- и химической стойкостью и уникальными электрофизическими свойствами.

Исследованы следующие многокомпонентные системы:

Zn2TiO4 - Zn2ZrO4;

Zn2TiO4 - ZnFe2O4;

Zn2TiO4 - Zn2SnO4;

Zn2ZrO4 - ZnFe2O4;

Zn2ZrO4, Zn2SnO4;

ZnFe2O4 - Zn2SnO4;

Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - ZnFe2O4;

Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - Zn2ZrO4;

Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 - ZnFe2O4;

Zn2ZrO4 - Zn2SnO4 - ZnFe2O4;

CaTiSiO5 - CaSnSiO5;

CaTiSiO5 YFeTiO5;

CaTiSiO5 - YFeSnO5;

CaSnSiO5-YFeSnO5;

CaSnSiO5 - YFeTiO5;

YFeTiO5 YFeSnO5;

YFeTiO5 - Fe2TiO5.

Синтез образцов названных систем осуществлен параллельно в НП и по керамической технологии, что приводило к идентичным результатам.

3. Фазовые составы исследованных многокомпонентных систем и кристаллографиче ские и электрофизические параметры образующихся твердых растворов.

4. Критерии замены атомов в сложных оксидах, обеспечивающие образование фаз с широкими областями гомогенностей Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на: IV -XIV респуб ликанских совещаниях по неорганической химии (декабрь 1976 - 1994гг., Ереван).;

IV рес публиканской научно-технической конференции аспирантов, 1977г., Ереван.;

Первом Все союзном совещании по химии и технологии редких и рассеянных элементов, 15-19 мая 1978г., Агверан;

Втором Всесоюзном совещание «Химия и химическая технология редких и рассеянных элементов», май 1981, Цахкадзор.;

Республиканском совещании по теме: “Физи ко-химический анализ неорганических соединений”, 1986г., Ереван.;

Всероссийской конфе ренции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материа лов", Москва, 24-27 июня 2002г.;

International Conference “Science Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges”, 2002, Oral, November 4-8, Kiev, Ukraina.;

International Conference on Inorganic Materials, Konctanz, Germany, 7-10 September 2002.;

International con ference "Nonisothermal phenomena and processes" 27 November – 1 December, 2006, Republic of Armenia, Yerevan.

Критериями являются: радиусы ионов, склонности к одинаковой координации и близкие значения электроотрицательности.

Публикации. Основное содержание работы

опубликовано в 34 статьях и 17 тезисах док ладов международных, всероссийских, всесоюзных и республиканских конференций.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из вве дения и семи разделов, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, обсуж дение результатов и выводы. Работа изложена на 390 страницах, содержит 151 рисунков и 111 таблиц. Библиография включает 252 названий.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность сотрудникам кафедры неорганической химии ЕГУ за постоянную помощь, оказанную при выполнении основной части экспериментальных работ, зав. лабораторией ИПХФ РАН Ованесяну Н.С. за помощь, оказанную при проведении исследований методом мёссбауэровской спектроскопии, зав ла бораторией ИРЕА профессору Трунову В. А. за предоставленную возможность проведения рентгеноструктурных исследований, зав лабораторией ИСМАН, д.т.н. Кобякову В.П., за ценные советы и замечания при оформлении работы, научным консультантам академику АН РФ и НАН РА, А.Г. Мержанову и д.х.н. Л.А. Григояну за постоянный интерес к работе и об суждения результатов.

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Приведены литературные данные по синтезу, кристаллическому строению и физико химическим свойствам шпинелей, сфенов и псевдобрукитов. Обобщены и критически сопос тавлены известные результаты.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ (Выводы из обзора литературы).

Анализ имеющихся в литературе научных публикаций, посвященных сложным оксидам со структурами шпинели, сфена, и псевдобрукита, указывает на перспективность их приме нения на практике. Синтез и исследование новых сложных оксидов, в частности, образую щих тугоплавкие твердые растворы с широкими областями гомогенности представляют ак туальный научный и практический интерес. Закономерная зависимость электрофизических свойств сложных оксидов и образуемых ими твердых растворов от состава делают возмож ным синтезировать материалы с заранее заданными свойствами, а при необходимости _ це ленаправленно варьировать ими, что позволяет решать различные важные технические зада чи. Получены твердые растворы со структурой шпинели, состоящие из самостоятельно не существующих веществ.

Однако более широкому применению тугоплавких сложных оксидов и твердых раство ров препятствует их дороговизна, обусловленная трудностями синтеза. Практически все из вестные способы синтеза тугоплавких сложных оксидов, в том числе и самый распростра ненный метод керамической технологии, очень трудоемки, отличаются сложностью, дорого визной, высокой энергоемкостью и длительностью исполнения. Поэтому создание и приме нение новых, простых и легкодоступных методов их синтеза является одной из важнейших задач исследователей. Попытки синтеза тугоплавких сложных оксидов из водных фаз, при вели к образованию смесей нерастворимых гидроксидов, нуждающихся в дальнейшей пере работке по керамической технологии. С этой точки зрения большой теоретический и практи ческий интерес представляет метод самораспространяющегося высокотемпературного син теза (СВС), который получил значительное распространение за последние годы.

НП широко применяется для резки и сварки тугоплавких металлов, с успехом использу ется для выращивания монокристаллов корунда, рубина, сапфиров. Для синтеза сложных ту гоплавких соединений и твердых растворов НП ранее не применялась.

Таким образом, актуальным и являются создание новых, менее трудоемких методов синтеза и исследование ранее не изученных многокомпонентных сложных оксидов, среди которых привлекают внимание оксиды, кристаллизующиеся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В экспериментальной части описан разработанный нами метод синтеза тугоплавких сложных оксидов с применением НП.

Конструкция горелки (рис. 1) обеспечивает хорошее смешивание водорода и кислорода пе ред выходом из сопла. Температура пламени регулируется изменением расхода водорода и кислорода, подаваемых в горелку. Расход подаваемых газов регулируется вентилями - ре дукторами и контролируется стеклянными реометрами. Сменные наконечники трубок с раз ными диаметрами отверстий позволяют получить пламя нужных параметров.

H2 Плазменная печь представляет собой вертикаль ный двойной цилиндр из огнеупоров, вставленный в металлический кожух. Схема сконструированной O2 плазменной печи приведена на рис. 2. Прессованная в виде цилиндра шихта (1) вводится в печь снизу с по мощью металлического штока с подставкой для об разца (2) подъемным механизмом (3). Плазменная го релка (4) вводится в печь вертикально. Внутренний огнеупорный цилиндр печи изготовлен из корунда (5), наружный - из шамота (6). Внешний металличе ский кожух (7) представляет собой чугунный ци линдр диаметром 40 см и высотой 40 см. В печи име Рис. 2. Плазменная ется смотровое окно из оптического кварца (8) для Рис. 1. Водо печь родная горелка измерения температуры в зоне реакции синтеза и наб людения за процессом. Температура пламени и расплавленной части образца фиксируется оптическим пирометром (9).

Тщательно размельченная и перемешанная шихта, состоящая из рассчитанных коли честв исходных оксидов, прессуется в виде цилиндрической заготовки (длина 5 -6 см. диа метр 1 см). Заготовка вертикально устанавливается в корундовом тигле на подставке подъ емного механизма и вводится в зону реакции.

Методика синтеза по керамической технологии: Рассчитанные навески размельченных исходных оксидов тщательно перемешивались в агатовой ступке, прессовались в виде табле ток, помещались в платиновые тигли и подвергались спеканию в силитовой печи марки КО 14. Регулировка температуры осуществлялась автоматически, точность измерения темпера туры была 1,5 %. Образцы, содержащие оксид цинка, подвергались предварительному спе канию при 1173 К, после чего повторно размельчались и перемешивались. Температура и длительность спекания для каждой серии образцов приводятся в соответствующих разделах.

Для обеспечения возможно большей гомогенности, в процессе спекания образцы вынима лись из печи через каждые 2 - 4 часа, повторно измельчались, тщательно перемешивались в агатовой ступке и прессовались в виде таблеток.

Для нивелирования кристаллического строения и электрофизических свойств образцы одинаковых составов, полученные в НП и по КТ подвергались совместному обжигу при 1173 К в течении 2 - 4 часов и охлаждались на медной подложке.

C целью экспериментального подтверждения возможности синтеза исследуемых соеди нений в низкотемпературной плазме, синтез практически всех образцов был осуществлен параллельно двумя способами: в НП и по КТ. Были синтезированы образцы, отличающиеся друг от друга по составу на x = 0,05 – 0,1.

В этой главе приведены также характеристики использованных исходных веществ, опи сания и характеристики примененных методов исследования и соответствующей аппаратуры.

В качестве исходных веществ для синтеза были использованы: ZnO (осч), SnO2 (осч), TiO2 (хч), Fe2O3 (осч), ZrO2 (хч), CaCO3 (хч), CaO (хч), SiO2 (осч), Y2O3 (осч). Рентгеновские исследования проводились методом порошка на установках ДРОН – 3М и УРС - 55 с исполь зованием К- излучения медного анода и никелевого фильтра. ИК - спектры снимались на спектрофотометре Перкин - Элмер модель 180. Колебательные спектры поглощения опреде лялись в области 700-400 см-1 (KBr). Мёссбауэровские спектры снимались на установке электродинамического типа марки WissEL GMBH, работающей во временном режиме. В ка честве источников -квантов использовали Ca119SnO3 и 57Co(Cr), в качестве калибровочных поглотителей - SnO2 и -Fe соответственно. Спектры накапливались в многоканальном ана лизаторе типа CMCA 4000 с использованием 256 каналов. ЯГР-спектры обрабатывались ме тодом наименьших квадратов с аппроксимацией к Лоренцовой форме линий. Электросопро тивление образцов измеряли четырехзондовым потенциометрическим (компенсационным) методом с использованием платиновых электродов в интервале температур 293 – 773 К на воздухе. Энергия активации определялась измерением температурной зависимости собст венной электропроводности образцов в интервале температур 293 – 900 К. Диэлектрическую проницаемость образцов измеряли методом измерения емкости плоского конденсатора.

Молярная поляризация и молекулярная поляризуемость образцов вычислялись по уравне нию Клаузиуса – Мосотти. Расчеты проводились для формульной единицы вещества. Р и имеют размерность см3. Плотности синтезированных образцов определялись методами гид ростатического взвешивания и пикнометра. Показатель преломления кристаллов измерялся иммерсионным методом на поляризационном микроскопе МИН-8. В качестве иммерсионной жидкости использовались сплавы серы с селеном.

ПРИМЕНЕНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ВОДОРОД – КИСЛОРОДНОГО ПЛАМЕНИ ДЛЯ СИНТЕЗА ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНЫХ СИСТЕМ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ 4.1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zn2TiO4 - Zn2ZrO Склонность ионов Zr4+ к октаэдрической координации и близость ионных радиусов ти тана и циркония дают основание предположить возможность замены ионов титана на ионы циркония в кристаллической решетке ортотитаната цинка. Рентгенографические исследова ния образцов Zn2-хZr1-хFe2O4 показали, что система Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 является двухфазной (рис. 3).

Границы гомогенности - фазы простираются в областях х = 0 - 0,30, а - фазы х = 0, - 1,0 (рис. 4). Индицирование рентгенограмм показало, что все образцы - фазы кристалли зуются в структуре кубической шпинели (табл. 1). Рентгенограмма образца состава ортоти таната цинка (Zn2TiO4, x = 0) была индицирована в решетке кубической шпинели: а = (8, ± 0,015). пр. гр. Fd3m, Z=8, dрентг.=5,296 г/см3, dпикн. = 5,22 г/см3. Этот результат, как и определенный нами показатель преломления (n = 2,17), находится в согласии с имеющимися в литературе данными. Из 16 атомов цинка 8 занимают тетраэдрические (8а), другие 8 ато мов цинка - октаэдрические (8d) пустоты кислородной упаковки. В октаэдрических позициях находятся также 8 атомов титана (8d). Теплота образования ортотитаната цинка из простых оксидов согласно F. Navrotsky и O.J. Kleppa, определена калориметрически и равна -3,19 ± 0,16 ккал/мол (при 970 0С).





Были определены катион - анионные расстояния в ортотитанте цинка (расчет проводил ся для плотнейшей шаровой упаковки ионов, с применением полученного нами параметра элементарной ячейки): (Zn2+ - O2-) тетр. = 1,874;

(Zn2+ - O2-) окт. = 1,934 и (Ti4+ - O2-) окт. = 1,934. Эти результаты отличаются от полученных Биллиетом и Поикс рентгенографиче ски: (Zn2+ - O2-) тетр. = 1,970 ± 0,010, (Zn2+ - O2-) окт. = 2,137 ± 0,010 и (Ti4+ - O2-) окт. = 1,944 ± 0,010, что указывает на значительную долю ковалентной составляющей химиче ской связи между атомами переходного металла и кислорода.

Образцы - фазы кристаллизуются в решетке тетрагональной шпинели (табл. 1). Как и в области – фазы, в этом случае также введение циркония приводит к увеличению пара метров элементарной ячейки. Тетрагональное искажение кубической симметрии кристалли ческой решетки (наблюдаемое при введении 30 % атомов циркония) может быть вызва но псевдоэффектом Яна-Теллера1, усили вающимся при введении атомов циркония вследствие большой несимметричности его орбиталей по сравнению с титаном в поле ли гандов. Тетрагональное искажение структуры может быть объяснено также структурной неупорядоченностью соединений и твердых растворов составов Zn2Ti1-xZrхО4.

Эффект Яна – Теллера, обуславливаю щий тетрагональное искажение решетки, ха рактерен для систем, с орбитально вырож денным основным состоянием, таким как на пример, у ионов с dn (n=1 или 9) конфигура Рис. 3. Штихдиаграмма порошкограмм цией. Спонтанное искажение окружения этих псевдобинарной системы Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 ионов приводит к снятию вырождения и, ес тественно, к изменению кубической симмет рии. При предположении о полном ионном характере химической связи в соединениях и твердых растворах составов Zn2Tiх-1ZrхO Рис. 4. Фазовый состав псевдобинарной электронная конфигурация Zr4+ (4d0) не соот системы Zn2Tiх-1ZrхO4 ветствует орбитальному вырождению.

Однако при наличии некоторой доли ковалентности связи Zr – О, у ионов циркония бу дет орбитально вырожденное основное состояние 4dn конфигурация, что может привести к искажению кубической симметрии. Наличие тетрагонального искажения решеток образцов - фазы говорит о неполном ионном характере связи и, следовательно, о наличии некоторой доли электронной плотности на 4d подуровне. Грубо говоря, можно допустить наличие в решетке несимметричных ионов Zr(4-n)+ (4dn). Следовательно, тетрагональное искажение решетки можно рассмотривать также как эффект Яна-Теллера.

Табл. 1. Параметры элементарных ячеек и плотности твердых растворов составов Zn2Ti1xZrxO (синтез в низкотемпературной плазме) (синтез по керамической технологии) Плот- Плот фа Параметры ность, фа Параметры ность, х Состав х Состав г/см3 г/см за за а*), ) а*), с*), с*, с/а dрентг. dпикн. с/а dрентг. dпикн.

0,0 Zn2Ti1O4 8,474 - 1,000 5,299 5,23 0,0 Zn2Ti1O4 8,474 - 1,000 5,299 5, 0,1 Zn2Ti0,9Zr0,1O4 8,500 - 1,000 5,315 5,25 0,1 Zn2Ti0,9Zr0,1O4 8,498 - 1,000 5,316 5, 0,2 Zn2Ti0,8Zr0,2O4 8,532 - 1,000 5,330 5,27 0,2 Zn2Ti0,8Zr0,2O4 8,533 - 1,000 5,331 5, 0,3 Zn2Ti0,7Zr0,3O4 8,555 - 1,000 5,346 5,26 0,3 Zn2Ti0,7Zr0,3O4 8,556 - 1,000 5,345 5, 0,5 Zn2Ti0,5Zr0,5O4 8,615 8,733 1,014 5,377 5,26 0,5 Zn2Ti0,5Zr0,5O4 8,614 8,733 1,014 5,377 5, 0,6 Zn2Ti0,4Zr0,6O4 8,628 8,805 1,021 5,393 5,30 0,6 Zn2Ti0,4Zr0,6O4 8,628 8,804 1,020 5,393 5, 0,7 Zn2Ti0,3Zr0,3O4 8,656 8,887 1,027 5,408 5,32 0,7 Zn2Ti0,3Zr0,3O4 8,656 8,888 1,027 5,408 5, 0,8 Zn2Ti0,2Zr0,8O4 8,685 8,964 1,032 5,424 5,35 0,8 Zn2Ti0,2Zr0,8O4 8,684 8,962 1,032 5,424 5, 0,9 Zn2Ti0,1Zr0,9O4 8,713 9,036 1,037 5,439 5,35 0,9 Zn2Ti0,1Zr0,9O4 8,715 9,038 1,037 5,438 5, 1,0 Zn2ZrO4 8,740 9,120 1,043 5,455 5,33 1,0 Zn2ZrO4 8,742 9,120 1,043 5,455 5, ) ) * ± 0,005 * ±0, Аналогичное искажение кристаллической решетки нами было установлено также для ортоста ната цинка при замене атомов олова атомами циркония, а другими авторами – атомами марган ца. В табл. 2 приведены значения кислородных параметров твердых растворов исследованных составов. На рис. 5 показаны зависимости параметров элементарных ячеек от состава образцов.

Псевдо - эффект Яна-Теллера описан И.В. Барсукером и В.З. Полингером (Выбронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983, 336С.).

Как видно из приведенных данных увеличение содержания циркония приводит к росту степени тетрагонального искажения решетки. Зависимости параметров элементарной ячейки от Табл. 2. Значения кислородных параметров содержания циркония подчиняются правилу твердых растворов псевдобинарной сис- Вегарда. В обеих областях наблюдается линей ная зависимость параметров элементарной темы Zn2TiO4 - Zn2ZrO ячейки и плотности образцов от содержания -фаза -фаза Zn2Ti1O4 0,3800 Zn2Ti0,5Zr0,5O4 0,3835 циркония. В области - фазы повышение со Zn2Ti0,9Zr0,1O4 0,3807 Zn2Ti0,4Zr0,6O4 0,3842 держания циркония приводит к более значи Zn2Ti0,8Zr0,2O4 0,3814 Zn2Ti0,3Zr0,7O4 0,3849 тельному росту параметра «с» чем параметра Zn2Ti0,7Zr0,3O4 0,3821 Zn2Ti0,2Zr0,8O4 0,3856 «а», и следовательно, к росту отношения с/а.

Zn2Ti0,1Zr0,9O4 0,3863 При х = 0,5 отношение с/а равняется 1,014, а Zn2ZrO4 0,3870 при х = 1,0 с/а оно становится равным 1,043.

В ИК - спектрах всех образцов наблюда ется хорошо выраженный максимум в области частот 420 см-1, приписываемый валентным колебаниям кислородных полиэдров. К трем полосам поглощения ИК - спектра ортотита ната цинка (в области 800 - 400 см-1), кристал лизующегося в решетке кубической шпинели, в спектрах образцов содержащих цирконий добавляется четвертая (при 515 -525 см-1). За мена ионов Ti4+ на ионы Zr4+ приводит также к более выраженным максимумам в области см-1. Одновременно наблюдается смещение этой полосы в сторону низких частот по мере Рис. 5. Зависимость параметров элемен увеличения содержания Zr4. Наблюдается тарной ячейки(a, c) и плотности(d) слож также смещение и сужение полосы в области ных оксидов составов Zn2Ti1-xZrxO 580 - 590 см-1. При повышении Табл. 3. Зависимость удельной электропроводности содержания циркония полосы по (), энергии активации (ширины запрещенной зоны - - Е), диэлектрической проницаемости (), молярной, глощения в области 520 и 420 см не смещаются.

поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости () Замена ионов Ti4+ на Zr4+ твердых растворов Zn2Ti1-xZrxO4 от состава приводит к значительному при комнатной температуре уменьшению удельной электро -1 -1 3 24 х Состав, Ом см Е,эВ P, см ·10 см проводности (табл. 3) с четко вы - 0 Zn2TiO4 3,80·10 0,980 35 42,077 1, раженным изгибом на границе - 0,1 Zn2Ti0,9Zr0,1O4 8,89·10 1,083 34 42,587 1, раздела фаз. Более резкое сниже - 0,2 Zn2Ti0,8Zr0,2O4 1,81·10 1,182 33 42,902 1, ние электропроводности (более - 0,3 Zn2Ti0,7Zr0,3O4 2,22·10 1,200 32 43,607 1, двух порядков) наблюдается в - 0,4 Zn2Ti0,6Zr0,4O4 1,78·10 1,385 31 - - области 0 х 0,3 (-фаза). При 0,5 Zn2Ti0,5Zr0,5O4 4,89·10 1,478 30 44,546 1, полной замене ионов Ti4+ на Zr4+ - 0,6 Zn2Ti0,4Zr0,6O4 2,47·10 1,596 28 44,830 1, 0,7 Zn2Ti0,3Zr0,7O4 1,55·10-11 1,680 26 45,066 удельная электропроводность об 1, - 0,8 Zn2Ti0,2Zr0,8O4 6,30·10 1,805 25 45,443 1,802 разца уменьшается на четыре по 0,9 Zn2Ti0,1Zr0,9O4 4,44·10-12 1,910 24 45,813 1,817 рядка.

3,23·10-12 2,033 24 46, 1,0 Zn2ZrO4 1, 4.2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zn2TiO4 - ZnFe2O Одновременная замена находящихся в октаэдрических позициях атомов цинка (II) и титана (IV) атомами железа (III), возможна из-за склонности ионов Fe3+ к октаэдрической координации и близости ионных радиусов1 этих элементов: Zn2+ - 0.600 ;

Ti4+ - 0.605 и Fe3+ - 0.645.

В пользу такого предположения говорит также близость внутренних энергий Zn2TiO4 и ZnFe2O4 (167,96 кдж/моль и 167,44 кдж/моль соответственно).

Было установлено, что в Табл. 4. Параметры элементарной ячейки и плотность системе Zn2TiO4 - ZnFe2O4 об твердых растворов составов Zn2-xTi1-xFe2xO4, разуется один непрерывный синтезированных в низкотемпературной плазме и ряд твердых растворов, об по керамической технологии ласть гомогенности которых НП КТ a, d, г/см3 a, d, г/см х Состав простирается по всему концен ± 0,005 рентг пикн ± 0,005 рентг пикн трационному интервалу. Об 0 Zn2TiO4 8,474 5,299 5,18 8,474 5,299 5,18 разцы составов Zn2-хTi1-хFe2хO 0,1 Zn1,9Ti0,9Fe0,2O4 8,471 5,300 5,25 8,472 5,300 5,16 кристаллизуются в структуре 0,2 Zn1,8Ti0,8Fe0,4O4 8,469 5,302 5,20 8,468 5,302 5,18 кубической шпинели (табл. 4).

5,303 5,19 Введение железа в структуру 0,3 Zn1,7Ti0,7Fe0,6O4 8,466 5,303 5,18 8, 0,4 Zn1,6Ti0,6Fe0,8O4 8,463 5,304 5,11 8,464 5,304 5,22 ортотитаната цинка приводит 0,5 Zn1,5Ti0,5FeO4 8,461 5,306 5,12 8,462 5,306 5,22 к небольшому, но линейному 0,6 Zn1,4Ti0,4Fe1,2O4 8,458 5,307 5,14 8,457 5,307 5,30 уменьшению параметра эле 0,7 Zn1,3Ti0,3Fe1,4O4 8,455 5,308 5,20 8,455 5,308 5,28 ментарной ячейки. При этом 0,8 Zn1,2Ti0,2Fe1,6O4 8,452 5,309 5,18 8,451 5,309 5,29 уменьшаются радиусы октаэд 0,9 Zn1,1Ti0,1Fe1,8O4 8,450 5,311 5,17 8,450 5,311 5,29 рических и увеличиваются ра 1,0 ZnFe2O4 8,447 5,312 5,10 8,447 5,312 5,09 диусы тетраэдрических междо узлий (табл. 5, рис. 6), что говорит о распределении вводимых атомов по октаэдрическим междоузлиям, ранее занятых ионами Zn2+ и Ti4+. Распределение ионов Fe3+ исключительно по октаэдрическим позициям нами было подтверждено также и результатами исследования образцов методом Мёссбауэровской спектроскопии.

Смещение ионов О2- к центру октаэдра приводит к увеличению размера тетраэдриче ских междоузлий.

Табл. 5. Распределение катионов в кристаллической решетке твердых растворовZn2-хTi1-хFe2хO4, степень обращен ности (y), радиусы тетраэдрических (Rтетр.) и октаэдрических (Rокт.) междоузлий Образец y Rтетр., Rокт., Zn[ZnTi]O4 1,0 0,5881 0, Zn[Zn0,9Ti0,9Fe0,2]O4 0,95 0,5874 0, Zn[Zn0,8Ti0,8Fe0,4]O4 0,89 0,6016 0, Zn[Zn0,7Ti0,7Fe0,6]O4 0,82 0,6156 0, Zn[Zn0,6Ti0,6Fe0,8]O4 0,75 0,6296 0, Zn[Zn0,5Ti0,5Fe]O4 0,67 0,6438 0, Рис. 6. Зависимость радиусов октаэдриче Zn[Zn0,4Ti0,4Fe1,2]O4 0,57 0,6577 0, ских (1) и тетраэдрических (2) междоуз Zn[Zn0,3Ti0,3Fe1,4]O4 0,46 0,6717 0, лий в решетке шпинелей составов Zn[Zn0,2Ti0,2Fe1,6]O4 0,33 0,6856 0, Zn2-хTi1-хFe2хO4. Пунктирные линии соот Zn[Zn0,1Ti0,1Fe1,8]O4 0,18 0,6997 0, Zn[Fe2]O4 0,0 0,7137 0, ветствуют ионным радиусам по Шанону железа Образцы имеют полупроводниковый характер электропроводности и при х0,9 явля ются антиферромагнетиками ТN. 9К. Присутствие немагнитных Zn2+ ионов, расположен Здесь и далее эффективные радиусы ионов приводятся по Shanon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Stud ies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. Acta Crustallogr, 1976, V. A32, P. 751 - 767.

ных в тетраэдрических позициях, способствует антипараллельной ориентации спинов ионов (III) в тетраэдрических междоузлиях обуславливая антиферромагнитное упорядочение.

Введение ионов Fe3+ в структу- Табл. 6. Зависимость удельной электропроводности ру ортотитаната цинка приво- (), энергии активации (ширины запрещенной зоны дит также к линейному росту Е) и диэлектрической проницаемости (), молярной удельной электропроводности поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости () и уменьшению ширины запре- твердых растворов Zn2-xTi1-xFe2xО4 от состава при щенной зоны (табл. 6). комнатной температуре, Ом-1см-1 Е, Р, см3.103, Высокая электропровод- x эв см ность образцов содержащих 3,80·10-8 0,980 43 42, Zn2TiO4 1, железо вероятнее всего обу- 4,63·10-8 0,980 44 42, Zn1,9Ti0,9Fe0,2O4 1, 2+ словлена наличием Fe ионов в - Zn1,8Ti0,8Fe0,4O4 5,62·10 0,972 44 42,724 1, кристалле, и возможностью 0,3 Zn1,7Ti0,7Fe0,6O4 6,31·10-8 0,970 44 42,688 1, - проскока экстра-d электрона. 0,4 Zn1,6Ti0,6Fe0,8O4 8,51·10-7 0,971 45 42,715 1, 0,5 Zn1,5Ti0,5FeO4 1,12·10 0,970 46 42,732 1, Введение атомов железа при 0,6 Zn1,4Ti0,4Fe1,2O4 1,66·10-7 0,968 46 42,675 1, водит также к линейному росту 0,7 Zn Ti Fe O 2,29·10-7 0,961 47 42,718 1, 1,3 0,3 1,4 значения диэлектрической про- 0,8 Zn1,2Ti0,2Fe1,6O4 2,95·10-7 0,960 47 42,682 1, 0,9 Zn1,1Ti0,1Fe1,8O4 4,78·10-7 0,960 47 42, ницаемости шпинели. 1, 6,61·10-7 0,960 48 42, ZnFe2O4 1, 4.3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zn2TiO4-Zn2SnО Полная взаимная растворимость была установлена также в системе Zn2TiO4 - Zn2SnО4.

Все образцы составов Zn2Ti1-хSnхО4 кристаллизуются в структуре обращенной кубической шпинели. В октаэдрических междоузлиях находятся все атомы титана и олова и половина атомов цинка. Остальные атомы цинка занимают тетраэдрические пустоты и имеют четвер ную координацию.

Определенные нами параметры элементарной ячейки соединения состава Zn2SnО4: а = (8,655 ± 0,005), пр. гр. Fd3m, Z=8, dрент. = 6,420 г/см3, dпикн. = 6,33 г/см3 находятся в хоро шем согласии с данными полученными другими авторами (а = 8,65 ;

8,655 ;

8,672 ).

В табл. 7 приведены кристаллографические параметры твердых растворов составов Zn2Ti1-x SnxО Искажение кубической симметрии октаэдрического окружения Sn4+ объясняется значени ем кислородного параметра u = 0,385 3/8. Такое значение u является результатом смещения ионов кислорода от тетраэдрических позиций вдоль пространственных диагоналей куба (рис. 9), что приводит к искажению кислородных октаэдров твердых растворов составов Zn2Ti1-xSnxO4. Как и можно было ожидать, замена титана оловом приводит к увеличению объ ема ячейки, что, однако, не приводит к уменьшению плотности. Из-за значительной разницы атомных масс титана и олова плотность образцов при этом увеличивается. Оба параметра под чиняются закону аддитивности Вегарда.

В табл. 9 приведены значения кислородных параметров и радиусы тетраэдрических и ок таэдрических междоузлий в твердых растворах Zn2Ti1-xSnx04. Более значительное увеличение радиусов тетраэдрических, чем октаэдрических, междоузлий. обусловлено значениями ки слородного параметра. Как известно, при значениях u 3/8 тетраэдрические междоузлия увеличиваются за счет октаэдрических. На рис. 7 показано взаимное расположение катионов в октаэдрических позициях в решетках твердых растворов Zn2Ti1-xSnxО4.

ЯГР-спектр ортостанната цинка (Zn2SnO4) представляет собой одиночную линию с шири ной, близкой к аппаратурной (ГZn SnO = 1,27± 0,2 мм/с, Гаппарат. = 1,2 мм/с), с изомерным сдвигом 2 относительно SnO2 ( =0,18± 0,01 мм/с). Спектры твердых растворов Zn2Ti1-xSnx04 практически не отличаются от спектра Zn2SnO4 (рис. 8 и табл. 8). Наличие одиночной линии на ЯГР-спектрах указывает на однотипность междоузлий, занимаемых атомами олова. В самом деле, в кристал лической решетке обращенной шпинели они занимают только октаэдрические пустоты плотно Табл. 7. Параметры элементарных ячеек и плот ности твердых растворов Zn2Ti1-xSnxO4, синтези рованных по керамической технологии и в низкотемпературной плазме Синтез по НП Синтез по КТ d, г/см3 d, г/см Состав а, а, рентг. пикн рентг. пикн.

Zn2TiO4 8,474 5,299 5,23 8,474 5,299 5, Zn2Ti0,95Sn0,05 O4 8,483 5,355 5,26 8,483 5,355 5, Zn2Ti0,90 Sn0,10 O4 8,492 5,412 5,34 8,492 5,412 5, Zn2Ti0,85 Sn0,15 O4 8,501 5,468 5,37 8,500 5,468 5, Рис. 7. Взаимное расположение окта Zn2Ti0,80 Sn0,20 O4 8,510 5,524 5,42 8,510 5,524 5, эдрических междоузлий в Zn2Ti1-xSnx (Zn2+ ионы, находящиеся в тетраэд Zn2Ti0,75 Sn0,25 O4 8,518 5,580 5,48 8,518 5,580 5, Zn2Ti0,70 Sn0,30 O4 8,528 5,637 5,55 8,529 5,635 5, рических позициях, не показаны) Zn2Ti0,65 Sn0,35 O4 8,536 5,693 5,63 8,537 5,693 5, упакованных ионов кислорода. Отсут Zn2Ti0,60 Sn0,40 O4 8,546 5,749 5,68 8,547 5,748 5, ствие квадрупольного расщепления Zn2Ti0,55 Sn0,45 O4 8,555 5,805 5,68 8,555 5,805 5, спектральной линии свидетельствует о Zn2Ti0,50 Sn0,50 O4 8,564 5,862 5,75 8,565 5,861 5, практически неискаженной кубиче Zn2Ti0,45 Sn0,55 O4 8,573 5,918 5,75 8,573 5,918 5, ской симметрии ближайшего окруже Zn2Ti0,40 Sn0,60 O4 8,582 5,974 5,78 8,583 5,973 5, ния ионов олова, что находится в со Zn2Ti0,35 Sn0,65 O4 8,590 6,030 5,85 8,591 6,029 5, гласии с результатами рентгеногра Zn2 Sn0,70Ti0,30O4 8,601 6,087 5,94 8,601 6,087 5, фического исследования. Некоторое Zn2Ti0,25 Sn0,75 O4 8,610 6,143 6,03 8,510 6,143 6, уширение спектральной линии (Г = Zn2Ti0,20 Sn0,80 O4 8,619 6,199 6,07 8,619 6,199 6, 0,06 ± 0,03 мм/с), все же, свидетельст Zn2Ti0,15 Sn0,85 O4 8,628 6,255 6,14 8,618 6,255 6, вует о незначительном искажении ку Zn2Ti0,10 Sn0,90 O4 8,637 6,312 6,19 8,637 6,312 6, Zn2Ti0,05 Sn0,95 O4 8,645 6,368 6,28 8,646 6,367 6, бической симметрии вследствие разу порядочения катионов Ti4+ и Sn4+ в Zn2SnO4 8,655 6,420 6,33 8,655 6,420 6, ближайщем октаэдрическом окружении иона Sn4+. Наличие «несколько искаженного октаэд ра» в решетке Zn2SnO4 наблюдали и другие авторы, которые объясняют искажение кисло родного октаэдра «деформациями сжатия и скручивания».

Наличие изомерного сдвига спектра ЯГР ортостанната цинка по отношению к спектру SnO2 дает основание предположить наличие большей, чем в SnO2 степени ковалентности связи Sn - O в ортостаннате цинка, что говорит о большей заселенности 5s орбиталей атомов олова.

Это может быть объяснено не только меньшим расстоянием Sn - O в ортостаннате (по сравне нию с SnO2), но и наличием ионов Zn2+, занимающих тетра- и октаэдрические пустоты и нахо дящихся в непосредственной близости с ионами кислорода, находящимися в окружении олова.

Табл. 8. Параметры ЯГРспектров SnO2 и Zn2Sn1-xTixО4 (в мм/с, = 0,036мм/с канал) Состав Г Центр яж.

SnO2 1,80±0,02 4, Zn2SnO4 1,27±0,02 4, Zn2Sn0,9Ti0,1O4 1,28±0,02 4, Zn2Sn0,8Ti0,2O4 1,27±0,02 4, Zn2Sn0,7Ti0,3O4 1,29±0,02 4, Zn2Sn0,6Ti0,4O4 1,28±0,02 4, Zn2Sn0,5Ti0,5O4 1,29±0,02 4, Zn2Sn0,4Ti0,6O4 1,29±0,02 4, Рис. 8. Мёссбауэровские спектры Zn2Sn0,2Ti0,8O4 1,29±0,02 4, SnO2 (1) и Zn2SnO4 (2) Zn2TiO4(3%SnO2) 1,30±0,02 4, В ИК - спектрах соединений и Табл. 9. Распределение катионов, кислородные па твердых растворов составов Zn2Ti1 раметры и радиусы тетраэдрических (Rтетр) и xSnxО4, синтезированных в низкотем октаэдрических (Rокта) междоузлий твердых рас пературной плазме и по керамической творов составов Zn2Ti1-xSnx U Rтетр., Rокт., Rтетр/ технологии, в исследованном интер Rокт вале частот (700 - 400 см-1) имеются Zn2TiO4 0,3800 0,588 0,7561 0, полосы поглощения в областях 660 Zn[ZnTi0,95Sn0,05]O4 0,3803 0,594 0,7562 0, 635, 590 - 555 и 420 см-1, относящихся Zn[ZnTi0,90 Sn0,10] O4 0,3805 0,600 0,7563 0, к валентным колебаниям кислород Zn[ZnTi0,85 Sn0,15] O4 0,3808 0,605 0,7564 0, Zn[ZnTi0,80 Sn0,20]O4 0,3810 0,611 0,7586 0,805 ных полиэдров.

Zn[ZnTi0,75 Sn0,25]O4 0,3813 0,616 0,7563 0, Zn[ZnTi0,70 Sn0,30]O4 0,3815 0,622 0,7566 0, Zn[ZnTi0,65 Sn0,35]O4 0,3818 0,628 0,7564 0, Zn[ZnTi0,60 Sn0,40]O4 0,3820 0,634 0,7567 0, Zn[ZnTi0,55 Sn0,45]O4 0,3823 0,640 0,7567 0, Zn[ZnTi0,50 Sn0,50]O4 0,3825 0,648 0,7568 0, Zn[ZnTi0,45 Sn0,55]O4 0,3828 0,651 0,7568 0, Zn[ZnTi0,40 Sn0,60]O4 0,3830 0,657 0,7568 0, Zn[ZnTi0,35 Sn0,65]O4 0,3833 0,663 0,7566 0, Zn[ZnSn0,70Ti0,30]O4 0,3835 0,669 0,7571 0, Zn[ZnTi0,25 Sn0,75]O4 0,3838 0,675 0,7550 0, Рис. 9. Искажение кубической сим Zn[ZnTi0,20 Sn0,80]O4 0,3840 0,680 0,7550 0, мерии обусловленное значением ки Zn[ZnTi0,15 Sn0,85]O4 0,3843 0,686 0,7572 0, Zn[ZnTi0,10 Sn0,90]O4 0,3845 0,692 0,7572 0,914 слородного показателя Zn[ZnTi0,05 Sn0,95]O4 0,3848 0,698 0,7570 0,922 (смещение иона О2) Zn[ZnSn]O4 0,3850 0,7048 0,7572 0, *) При r(O2-) =1, Табл. 10. Значения удельной электропроводности ( ), ширины за прещенной зоны (E), диэлектрической проницаемости (), молярной поляризации (Р) имолекулярной поляризуемости () твердых раство ров составов Zn2Ti1-xSn xO4 синтезированных в НП и по КТ при комнатной температуре, Ом1см-1 Р, см3.1024,см E, эв Состав НП. КТ НП КТ НП КТ НП КТ НП КТ 3,80·10 3,33·10- - Zn2TiO4 0,977 0,980 35 37 42,077 42,175 1,669 1, 3,16·10-8 2,88·10- Zn2Ti0,9Sn0,1O4 0,986 0,988 36 36 42,167 42,482 1,672 1, 2,81·10-8 2,57·10- Zn2Ti0,8Sn0,2O4 0,989 0,996 36 37 42,913 42,912 1,702 1, 1,96·10-8 1,40·10- Zn2Ti0,7Sn0,3O4 0,996 1,048 37 37 43,354 43,226 1,719 1, 1,55·10-8 1,01·10- Zn2Ti0,6Sn0,5O4 1,001 1,038 38 39 43,602 43,607 1,729 1, 6,85·10-9 9,74·10- Zn2Ti0,5Sn0,5O4 1,025 1,122 38 38 43,488 43,967 1,725 1, 5,31·10-9 4,99·10- Zn2Ti0,4Sn0,6O4 1,038 1,130 39 40 44,321 44,241 1,758 1, Рис. 10. Зависимость 4,68·10-9 4,46·10- Zn2Ti0,3Sn0,7O4 1,040 1,073 41 41 44,647 44,654 1,771 1, удельной электропро 2,40·10-9 2,23·10- Zn2Ti0,2Sn0,8O4 1,051 1,068 42 42 44,901 45,059 1,781 1, водности образца 1,41·10-9 1,84·10- Zn2Ti0,2Sn0,9O4 1,058 1,052 43 44 45,364 45,299 1,799 1, Zn2Sn0,5Ti0,504 от 7,08·10-10 3,16.10- Zn2SnO4 1,071 1,065 43 43 45,566 45,637 1,839 1, температуры Твердые растворы составов Zn2Ti1-xSnx04 имеют полупроводниковый характер прово димости. Введение ионов Sn4+ вместо ионов Ti4+ приводит к значительному уменьшению электропроводности. Полная замена атомов олова приводит к уменьшению электропровод ности на два порядка. Все определенные электрофизические параметры находятся в линей ной зависимости от состава образца (табл. 10). Повышение температуры от комнатной до 320оС приводит к повышению удельной электропроводности образцов на 4 - 5 порядков (рис.10).

4.4.СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zn2ZrO4 - ZnFe2O4.

Система Zn2ZrO4 - ZnFe2O4 (Zn2-xZr1-xFe2xO4) аналогична системе Zn2TiO4 - ZnFe2O4, описанной в главе 4.2. В данном случае речь идет об одновременной замене цинка (II) и цир кония (IV) железом (III): Zn2+ + Zr4+ 2Fe3+.

При 1173 К в системе Zn2ZrO4 - ZnFe2O4 образуются две фазы переменного состава ( и ) с широкими областями гомогенности (рис.11). Границы - фазы простираются в области концентраций от х = 0 (Zn2ZrO4) до х = 0,55 (Zn1,45Zr0,45Fe1,1O4). Твердые растворы - фазы кристаллизуются в структуре тетрагональной шпинели. Введение Fe3+ ионов в решетку ор тоцирконата цинка до значения х = 0,55 не приводит к значительным изменениям структуры последнего. Однако, наблюдается закономерное уменьшение параметров элементарной ячейки. При этом более значительно уменьшается параметр «с» (рис. 12),что является до полнительным подтверждением, того, что вводимые Fe3+ ионы замещают находящиеся в Рис. 11. Фазовый состав системы Zn2TiO4 - ZnFe2O Рис. 13.Зависимость отношения с/а от Рис. 12. Зависимость кристаллографических состава твердых растворов - фазы параметров элементарных ячеек и плотно системыZn2ZrO4 - ZnFe2O стей образцов Zn2-xZr1-xFe2xO4 от состава октаэдрических позициях ионы Zr и Zn. Уменьшение количества ионов Zn2+ в октаэдри 4+ 2+ ческих позициях приводит к уменьшению степени обращенности кристаллической решетки шпинели. Одновременно уменьшается влияние псевдоэффекта Яна-Теллера, что приводит к уменьшению отношения с/а (рис. 13).

- фаза простирается в области концентраций от х = 0,75 до х = 1,00 (Zn1,25Zr0,25Fe1,5O4 ZnFe2O4 соответственно). Твердые растворы - фазы кристаллизуются в структуре кубической шпинели. Следовательно, можно утверждать, что если Zr4+ ионы занимают 12,5 и менее про центов октаэдрических позиций кристаллической решетки шпинели, занятых катионами (х 0,25), то псевдоэффект Яна-Теллера становится практически незаметным и тетрагональное ис кажение решетки не проявляется (рис. 12). Это предположение было подтверждено получен ными ЯГР-спектрами.

Мёссбауэровские спектры 57Fe твердых растворов как - так и – фаз представляют со бой одиночные квадрупольные дублеты (рис. 14), что свидетельствует о однотипности пози ций занятых ионами Fe3+. Наличие квадрупольного расщепления указывающего на наруше ние кубической симметрии распределения электрического заряда окружения ионов Fe3+, свидетельствует о смещении ионов О2- от идеальных позиций в направлении (111) от бли жайшего катиона. Небольшие положительные изомерные сдвиги спектров (табл. 11) указыва ют на меньшие, чем в твердых растворах составов Zn2-xTi1-xFe2xO4, ковалентные составляю щие связей атомов железа и кислорода в соединениях Zn2-xZr1-xFe2xO4..

Все твердые растворы этой системы с х 1,0 являются обращенными шпинелями. Вве дение ионов железа в структуру полностью обращенной шпинели (Zn2ZrO4) приводит к уменьшению степени обращенности структуры. Образец с х =1,0 (ZnFe2O4) является нор мальной шпинелью. Значения степени обращенности твердых растворов Zn2-xTi1-xFe2xO4 при ведены в табл. 12.

Табл. 11. Параметры мёссбауэровских спек тров твердых растворов составов Zn2-xZr1-xFe2xO4.

фаза x Состав Fe EQ Г ) 0 Zn2ZrO4 * 0.353 0.334 0. 0.2 Zn1,8Zr0,8Fe0,4O4 0.350 0.331 0. 0.4 Zn1,6Zr0,6Fe0,8O4 0.345 0.351 0. 0,5 Zn1,5Zr0,5FeO4 0.342 0.358 0. - фаза 0.8 Zn1,2Zr02Fe1,6O4 -0.330 1.035 0. 0,9 Zn1,1Zr0,1Fe1,8O4 -0,308 0,788 0, Рис. 14. Мёссбауэровские спектры твердых рас- 1,0 ZnFe2O4 -0.287 0.573 0. *) Добавлено 1,5 % Fe2O3.

творов составов Zn2-xZr1-xFe2xO Табл. 12. Степень обращенности () и радиусы Табл. 13.Зависимость удельной электропровод тетраэдрических и октаэдрических междоуз- ности (), энергии активации (ширины запре лий в решетках твердых растворов системы щенной зоны - Е), диэлектрической проницае Zn2ZrO4 - ZnFe2O4 мости (), молярной поляризации (Р) и молеку Образец Rтетр., Rокт., лярной поляризуемости () твердых растворов - фаза Zn2-xZr1-xFe2xO4 от состава (Zn)[ZnZr]O4 0,500 0,7836 0,7898 x, Ом-1см-1 Е, эв P, см3.1023, см (Zn)[Zn0,95Zr0,95Fe0,1]O4 0,4872 0,7762 0,7849 - фаза (Zn)[Zn0,9Zr0,9Fe0,2]O4 0,4737 0,7692 0,7803 3,23·10- 0 2,03 24 46,373 1, (Zn)[Zn0,85Zr0,85Fe0,3]O4 0,4595 0,7630 0,7747 3,79. 10- 0,05 2,01 25 46,364 1, (Zn)[Zn0,8Zr0,8Fe0,4]O4 0,4445 0,7547 0,7705 4,67·10- 0,1 1,97 26 46,202 1, (Zn)[Zn0,75Zr0,75Fe0,5]O4 0,4286 0,7489 0,7671 6,45.10- 0,15 1,94 28 46,333 1, (Zn)[Zn0,7Zr0,7Fe0,6O4 0,4118 0,7444 0,7650 7,94·10- 0,2 1,91 33 46,363 1, (Zn)[Zn0,65Zr0,65Fe0,7]O4 0,3940 0,7361 0,7589 1,33.10- 0.25 1,88 35 46,245 1, (Zn)[Zn0,6Zr0,6Fe0,8]O4 0,3750 0,7301 0,7552 1,78·10- 0,3 1,83 36 46,034 1, (Zn)[Zn0,55Zr0,55Fe0,9]O4 0,3549 0,7238 0,7513 2,22. 10- 0.35 1,69 36 46,050 1, (Zn)[Zn0,5 Zr0,5Fe]O4 0,3333 0,7144 0,7441 2,82·10- 0,4 1,77 37 46,053 1, (Zn)[Zn0,45Zr0,45Fe1,1]O4 0,3104 0,7115 0,7438 5,69. 10- 0,45 1,72 41 45,902 1, - фаза 8,71·10- 0,5 1,67 44 45,557 1, (Zn)[Zn0,25Zr0,25Fe1,5]O4 0,2000 0,6840 0,7251 2.20. 10- 0,55 1,60 44 45,43 2, (Zn)[Zn0,2Zr0,2Fe1,6]O4 0,1667 0,6772 0,7204 - фаза (Zn)[Zn0,15Zr0,15Fe1,7]O4 0,1310 0,6724 0,7179 7.13. 10- 0,75 1,83 46 43,940 1, (Zn)[Zn0,1Zr0,1Fe1,8]O4 0,0909 0,6684 0,7161 1,40·10- 0,8 1,24 47 43,612 1, (Zn)[Zn0,05Zr0,05Fe1,9]O4 0,0476 0,6592 0,7091 3,67. 10- 0,85 1,29 47 43,250 1, (Zn)[Fe2]O4 0 0,6551 0,7073 1,20·10- 0,9 1,12 48 42,951 1, 3,79. 10- 0,95 1.03 48 42,83 1, 1,0 0,96 48 42,659 1, Твердые растворы составов Zn2Ti1-xSnx04 имеют полупроводниковый характер прово димости. Введение ионов Sn4+ вместо ионов Ti4+ приводит к значительному уменьшению электропроводности. Полная замена атомов олова приводит к уменьшению электропровод ности на два порядка. Все определенные электрофизические параметры находятся в линей ной зависимости от состава образца (табл. 13). Повышение температуры от комнатной до 320оС приводит к повышению удельной электропроводности образцов на 4 - 5 порядков.

4.5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zn2ZrO4 - Zn2SnO В системе Zn2ZrO4 - Zn2SnO4 образуются два ряда твердых растворов ( и ) c широкими областями гомогенностей, простирающихся в интервалах х = 0 – 0,5 ( - фаза) и х = 0,7 - 1, ( -фаза) соответственно (рис. 15).

Рис. 15. Фазовый состав псевдобинарной системы Zn2Zr1-xSnx Твердые растворы -фазы кристаллизуются в структуре обращенной тетрагональной шпинели, -фазы - в структуре обращенной кубической шпинели (табл.14). Тетрагональное искажение кубической симметрии структуры шпинели, при высоком содержании циркония обусловлено псевдоэффектом Яна- Теллера (см. гл. 4.1).

Табл. 14. Параметры элементарных ячеек образцов составов Zn2Zr1-xSnxO синтезированных в НП и по КТ НП КТ - фаза Состав а, с, с/а dрентг. dпикн а, с, с/а dрентг. dпикн.

Zn2ZrO4 8,740 9,120 1,043 5,455 5,35 8,742 9,122 1,043 5,454 5, Zn2Zr0,9Sn0,1O4 8,732 9,052 1,037 5,545 5,52 8,733 9,050 1,036 5,545 5, Zn2Zr0,8Sn0,2O4 8,723 9,018 1,034 5,639 5,60 8,724 9,017 1,034 5,639 5, Zn2Zr0,7Sn0,3O4 8,714 8,966 1,029 5,729 5,63 8,714 8,968 1,029 5,729 5, Zn2Zr0,6Sn0,4O4 8,706 8,913 1,024 5,818 5,80 8,705 8,913 1,024 5,818 5, Zn2Zr0,5Sn0,5O4 8,698 8,845 1,017 5,912 6,01 8,698 8,845 1,017 5,912 5, - фаза Zn2Zr0,3Sn0,7O4 8,681 - - 6,107 6,25 8,682 - - 6,107 6, Zn2Zr0,2Sn0,8O4 8,672 - - 6,212 6,31 8,671 - - 6,212 6, Zn2 Zr0,1Sn0,9O4 8,663 - - 6,315 6,30 8,662 - - 6,315 6, Zn2SnO4 8,655 - - 6,420 6,33 8,655 - - 6,420 6, Замена атомов циркония атомами олова в ортоцирконате цинка приводит к уменьшению па раметров элементарных ячеек в области как -, так и - фаз. В области - фазы, при этом, наблюдается значительно быстрое уменьшение «с» параметра, приводящее к значительному уменьшению степени тетрагонального искажения решетки и к образованию - фазы с кубической симметрией. - фаза начинает образовы ваться при замене более 50% атомов циркония, приво дящее к двухфазным образцам кристаллизующего в твердых растворов - фазы при введении более 20% олова, что приводит к значительному уменьшению степени тетрагонального искажения решетки (рис.16).

Были определены значения кислородных параметров и радиусов тетраэдрических и октаэдрических междоуз лий всех синтезированных твердых растворов в систе ме Zn2ZrO4 - Zn2SnO4.

Полученные образцы исследовались методом мес сбауеровской спектроскопии ядор 119Sn (рис. 17). Как и у ортостанната цинка, спектры образцов составов Zn2Zr1-x SnхО4 представляют собой одиночные линии с Рис. 16. Зависимость параметров шириной близкой к аппаратурной (Гест. = 1,2 мм/с) элементарной ячейки и плотности (рис. 17). Отсутствие квадрупольного расщепления соединений и твердых растворов свидетельствует о кубической симметрии ближайше Zn2Zr1-xSnxO4 от состава го окружения Табл. 15. Значения ширины (Г) и центра тяжести () спектральных линий ЯГР твердых растворов составов Zn2Zr1-xSnxO 3 x Соединение Г, мм/сек., мм/сек.

0 Zn2ZrO4 1,43±0,02 4, (3%SnO2) 0,05 Zn2Zr0,95Sn0,05 O4 1,42±0,02 4, 0,10 Zn2Sn0,1Zr0,9O4 1,42±0,02 4, 0,15 Zn2Zr0,85Sn0,15O4 1,42±0,02 4, 0,20 Zn2Zr0,8Sn0,2O4 1,42±0,02 4, 8 фаза 0,25 Zn2Zr0,75Sn0,25O4 1,42±0,02 4, 0,30 Zn2Zr0,7Sn0,3O4 1,42±0,02 4, 0,35 Zn2Zr0,65Sn0,35O4 1,42±0,02 4, 0,40 Zn2Zr0,6Sn0,4O4 1,40±0,02 4, 0,45 Zn2Zr0,55Sn0,45O4 1,38±0,02 4, 0,50 Zn2Zr0,5Sn0,5O4 1,38±0,02 4, 0,70 Zn2Zr0,3Sn0,7O4 1,37±0,02 4, Рис. 17. ЯГР-спектры 119Sn образцов 0,75 Zn2Zr0,25Sn0,75O4 1,35±0,02 4, составов Zn2Zr1-xSnхО4 0,80 Zn2Zr0,2Sn0,8O4 1,33±0,02 4, 1 - SnO2;

2 - (x = 0);

3 - (x = 0,05);

0,85 Zn2Zr0,15Sn0,85O4 1,31±0,02 4, фаза 4 - (x = 0,1);

5 - (x = 0,2);

6 - (x = 0,3);

0,90 Zn2Zr0,1Sn0,9O4 1,30±0,02 4, 7 - (x = 0,5);

8 - (x = 0,6);

9 - (x = 0,7);

0,95 Zn2Zr0,05Sn0,95O4 1,28±0,02 4, 1,00 Zn2SnO4 1,27±0,02 4, 10 – (x=1,0.) атомов олова. Значения ширины и центров тяжести ЯГР-спектральных линий синтезирован ных твердых растворов приведены в табл. 15. Наличие одиночных линий указывает, на то что во всех синтезированных твердых растворах, как и в ортостаннате цинка, атомы олова занимают только октаэдрические междоузлия. Эта закономерность сохраняется даже при практически полной замене атомов олова атомами циркония (образец содержал 3 ат % изо топа 119Sn в качестве метки для ЯГР анализа). Сравнение полученных спектров со спектром SnO2 показывает, что все они имеют мало отличающиеся друг от друга изомерные сдвиги по отношению к линии SnO2: = 0,18 ± 0,03 мм/с. Следовательно, по мере замещения атомов олова в Zn2SnO4 атомами циркония степень ковалентности Sn - O связи практически не ме няется. Поэтому с уверенностью можно утверждать, что в соединениях составов Zn2Zr1 xSnхО4, как и в самом ортостаннате цинка, Sn - O связь имеет практически одинаковую, но большую степень ковалентности, чем в SnO2. То есть электронная заселенность 5s - орбита лей атомов олова в ортостаннатортоцирконатах цинка также больше, чем в SnO2.

Увеличение ширины линий ЯГР-спектров твердых растворов Zn2Zr1-xSnхО4, являющееся результатом неразрешенного квадрупольного расщепления, указывает на отклонение кисло родного окружения от кубической симметрии, увеличивающееся с повышением содержания циркония. Этот вывод находится в согласии с результатами рентгенографического исследо вания. Однако, следует отметить, что отклонение кристаллической решетки твердых раство ров составов Zn2Zr1-xSnxО4 от кубической симметрии, рентгенографическим методом было установлено для образцов, содержащих не менее 30 ат. % циркония ( - фаза). Отклонение кислородного окружения катионов Sn4+ от кубической симметрии не всегда приводит к ис кажению кубической симметрии кристаллической решетки. График зависимости ширины спектральных линий ЯГР от состава образцов является дополнительным подтверждением двухфазности исследуемой системы (рис. 18).

Были сняты ИК - спектры синтезированных образцов (рис. 19). Полосы поглощений с мак симумами в областях 510 - 520 и 530 - 470 см-1, интенсивность которых растет по мере уве личения содержания циркония, отнесены к валентным колебаниям октаэдра ZrO6. Высоко частотные полосы (635, 555 - 560 см-1) отнесены нами к валентным колебаниям Sn – O окта эдров, а полоса в области 420 см-1 - к валентным колебаниям ZnО6.

Рис. 19. ИК - спектры соединений и твер Рис. 18. Зависимости ширины спектраль дых растворов составов Zn2Zr1-xSn xO4.

ных линий ЯГР образцов Zn2Zr1-xSnхО 1 - (х =1,0);

2 - (х =0,5);

3 - (х =0,3);

4 - (х =0);

от состава.

Табл. 16. Зависимость удельной электропроводно сти (), энергии активации (ширины запрещенной зоны - Е),диэлектрической проницаемости (), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляри зуемости () твердых растворов Zn2Zr1-xSnxO4 от составов при комнатной температуре Р, см3 ·, Ом-1см-1 Е,эв x Состав см 3,23.10- 0 Zn2ZrO4 2,033 24 46,373 1, 5,12. 10- 0,1 Zn2Zr0,9Sn0,1O4 1,936 26 46,488 1, 1,013. 10- 0,2 Zn2Zr0,8Sn0,2O4 1,880 27 46,339 1, 1,154. 10- 0,3 Zn2Zr0,7Sn0,3O4 1,817 29 46,383 1, 1,730 10- 0,4 Zn2Zr0,6Sn0,4O4 1,761 30 46,255 1, 2,291. 10- 0,5 Zn2Zr0,5Sn0,5O4 1,709 32 46,220 1, 5,495. 10- 0,6 Zn2Zr0,4Sn0,6O4 1,678 - - 1,288. 10- 0,7 Zn2Zr0,3Sn0,7O4 1,605 38 46,130 1,830 Рис. 20. Зависимость удельной элек 2,042. 10- 0,8 Zn2Zr0,2Sn0,8O4 1,562 39 45,944 1,822 тропроводности образцов составов 3,548. 10- 0,9 Zn2 Zr0,1Sn0,9O4 1,234 42 45,843 1, Zn2Zr1-xSnхО4 от температуры.

7,081. 10- 1,0 Zn2SnO4 1,071 43 45,566 1,807 x = 1,0 (1);

x = 0,9 (2);

x = 0,8 (3);

x = 0, (4);

x = 0,6 (5);

x = 0,5 (6);

x = 0,4 (7);

x = 0,3 (8);

x = 0,2 (9);

x = 0,1 (10);

x = 0 (11);

Все соединения и твердые растворы составов Zn2Zr1-xSnхО4 являются диэлектриками. Темпе ратурная зависимость электропроводности указывает на выраженный полупроводниковый характер проводимости. Замена атомов циркония на атомы олова приводит к повышению электропроводности образцов. При полной замене атомов циркония электропроводность об разцов увеличивается на 2 порядка (от 3,23·10-12 Ом-1 см-1 для Zn2ZrO4 до 7,08.10-10 Ом-1см- для Zn2SnO4). Увеличение электропроводности твердых растворов Zn2Zr1-xSnхО4, при увели чении значения х, обусловлено уменьшением энергии активации валентных электронов (ши рины запрещенной зоны). Определенные электрофизические параметры приведены в табл. 16.

В температурном интервале 315 - 623К повышение температуры приводит к росту удельной электропроводности более чем на пять порядков (от 10-5 до 10-10 Ом. см). Экспо ненциальная зависимость электропроводности от температуры = оexp(-Е/кТ) наблюдает ся в областях собственной и примесной проводимости (рис.20).

4.6. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ ZnFe2O4 - Zn2SnO Предположена возможность и осуществлена замена двух атомов железа (III) в ортофер рате цинка атомами олова (IV) и цинка (II): 2Fe3+ Zn2+ + Sn4+. Аналогичная замена атомов была описана в гл. 4.2 и 4.4.

Было установлено, что система Zn2-xFe2хSn1-xO4 представляет собой непрерывный ряд твердых растворов (1 х 0), кристаллизующихся в кубической решетке шпинели. Вышена званная замена атомов приводит к линейному росту параметра элементарной ячейки образ цов (табл. 17).

Введение атомов цинка занимающих октаэдрические междоузлия ортоферрата цинка приводит также к повышению обращенности структуры. В табл. 18 показано распределение катионов в тетраэдрических и октаэдрических междоузлиях.

ЯГР - спектры образцов составов Zn2-xFe2хSn1-xO4 (рис. 21) одиночные квадрупольные дублеты, что указывает на однотипность Табл. 17. Параметры элементарных ячеек (a) и плотностей (d) твердых растворов со- позиций занимающих атомами независимо от его содержания. Одновременное введе ставов Zn2-xFe2хSn1-xO4, синтезированных +2 4+ 3+ в низкотемпературной плазме и по керамиче- ние ионов Zn и Sn взамен Fe приво дит к изменению значения изомерного ской технологии сдвига () ЯГР-спектра твердых растворов Синтез в НП Синтез по КТ a, d, г/см3 a;

d, г/см х составов Zn2-xFe2хSn1-xO4, что коррелирует с ± 00,5 рентг. пикн. ±00,5 рентг. пикн увеличением межатомных расстояний М-О 0,0 8,655 6,420 6,33 8,655 6,420 6, в кристалле.

0,1 8,635 6,309 6,32 8,631 6,310 6, Замена атомов железа атомами цинка 0,2 8,612 6,198 6,18 8,612 6,201 6, и олова сопровождается увеличением ши 0,3 8,593 6,088 6,01 8,595 6,091 6, 0,4 8,570 5,977 5,84 8,566 5,981 5,68 рины запрещенной зоны и снижению элек 0,5 8,550 5,866 5,75 8,548 5,872 5,65 тропроводности твердых растворов. При 0,6 8,530 5,755 5,71 8,530 5,762 5, полной замене железа удельная электропро 0,7 8,509 5,644 5,58 8,512 5,652 5, водность уменьшается на три порядка. Оп 0,8 8,489 5,533 5,30 8,486 5,542 5, ределены электрофизические параметры 0,9 8,468 5,423 5,22 8,469 5,434 5, 1,0 8,447 5,312 5,10 8,444 5,323 5,09 синтезированных образов (табл. 19).

Табл. 18. Распределение катионов в тетраэдри ческих ( ) и октаэдрических [ ] междоузлиях в твердых растворах составов Zn2-xFe2хSn1-xO x Состав x Состав 0,0 (Zn)[ZnSn]O4 0,6 (Zn)[Zn0,4Fe1,2Sn0,4]O 0,1 (Zn)[Zn0,9Fe0,2Sn0,9]O4 0,7 (Zn)[Zn0,3Fe1,4Sn0,3]O 0,2 (Zn)[Zn0,8Fe0,4Sn0,8]O4 0,8 (Zn)[Zn0,2Fe1,6Sn0,2]O 0,3 (Zn)[Zn0,7Fe0,6Sn0,7]O4 0,9 (Zn)[Zn0,1Fe1,8Sn0,1]O Рис. 21. ЯГР-спектры 57Fe образцов 0,4 (Zn)[Zn0,6Fe0,8Sn0,6]O4 1,0 (Zn)[Fe2]O 0,5 (Zn)[Zn0,5FeSn0,5]O4 0, 0,333 составов Zn2-xFe2хSn1-xO Табл. 19. Зависимость удельной электропроводности (), энергии активации (Е), диэлектри ческой проницаемости (), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости () твер дых растворов Zn2-xFe2хSn1-xO4 от состава при комнатной температуре, Ом-1см-1 Р, см3 ·1024, см Е, эв x Состав 7,08·10- 0,0 Zn2SnO4 1,071 43 45,57 1, 1,55·10- 0,1 Zn1,9Fe0,2Sn0,9O4 1,053 43 45,25 1, 5,01·10- 0,2 Zn1,8Fe0,4Sn0,8O4 1,029 44 44,96 1, 1,20·10- 0,3 Zn1,7Fe0,6Sn0,7O4 1,018 44 44,65 1, 2,82·10- 0,4 Zn1,6Fe0,8Sn0,6O4 1,008 45 44,70 1, 6,61·10- 0,5 Zn1,5FeSn0,5O4 0,995 45 44,06 1, 1,17·10- 0,6 Zn1,4Fe1,2Sn0,4O4 0,983 45 43,76 1, 1,78·10- 0,7 Zn1,3Fe1,4Sn0,3O4 0,975 46 43,81 1, 3,31·10- 0,8 Zn1,2Fe1,6Sn0,2O4 0,970 47 43,25 1, 4,78·10- 0,9 Zn1,1Fe1,8Sn0,1O4 0,962 47 42,92 1, 6,61·10- 1,0 ZnFe2O4 0,960 48 42,66 1, 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОТРОЙНЫХ ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ 5.1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - ZnFe2O Система является однофазной, состоящей из непрерывного ряда твердых растворов, границы гомогенности которых простираются по всему концентрационному интервалу, что говорит о полной взаиморастворимости компонентов. Все синтезированные образцы с об щей формулой Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 кристаллизуются в структуре кубической шпинели. Бы ли синтезированы образцы, содержащие олово и титан в мольных соотношениях: a : b = 1 : 5;

a : b = 1 : 4;

a : b = 1 : 3;

a : b = 1 : 2;

a : b = 1 : 1;

a : b = 2 : 1;

a : b = 3 : 1 и a : b = 4 : 1 при со держании ионов железа соответствующих значениям x=0,1;

0,2;

0,25;

0,3;

0,4;

0,5;

0,6;

0,7;

0,8;

0,9 и 1,0.

Замена атомов цинка, олова и титана атомами железа приводит к уменьшению парамет ра элементарной ячейки и плотности твердых растворов (табл. 20). Во всех исследованных разрезах, при постоянных соотношениях Ti:Sn, наблюдается практически линейная зависи мость параметра элементарной ячейки от содержания железа (рис. 22). Повышение концен трации олова при одновременном уменьшении содержания титана при постоянном содержа нии железа, наоборот, приводит к росту параметра элементарной ячейки и плотности твер дых растворов. В тетраэдрических междоузлиях всех синтезированных твердых растворов на ходятся атомы цинка находящие в состоянии d3s - гибридизации и склонны к образованию частично ковалентной связи. Это утверждение подтверждается имеющими в литературе расчетами локальных парциальных плотностей электронных состояний атомов кислорода (sp3) и цинка (d3s). Связи, образуемые атомами Ti, Sn, Fe и Zn, с кислородом в октаэдриче ских междоузлиях тоже имеют лишь частичный ионный характер. Это утверждение было под тверждено имеющимся в литературе расчетами энергии ионов переходных металлов, согласно Табл. 20. Молекулярные массы, параметры элементарной ячейки и плотности образцов псевдотройной системыZn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4, синтезированных в НП a, Ti : Sn = 1 : 5 M dрент. dпик. Ti : Sn = 1 : г/см3 г/см3 Zn2Ti0,2Sn0,8O4 299,272 8,619 6,207 6, Zn2Ti0,166Sn0,833O4 301,760 8,625 6,246 6,10 Zn1,9Ti0,18Sn0,72 Fe0,2O4 293,452 8,601 6,125 5, Zn1,96Ti0,16Sn0,8Fe0,08O4 299,209 8,605 6,236 6,08 Zn1,8Ti0,16Sn0,64 Fe0,4O4 287,632 8,584 6,039 5, Zn1,84Ti0,14Sn0,7Fe0,32O4 291,942 8,584 6,130 5,88 Zn1,75Ti0,15Sn0,6Fe0,5O4 284,772 8,576 5,995 5, Zn1,72Ti0,12Sn0,6Fe0,56O4 284,674 8,568 6,010 5,91 Zn1,7Ti0,14Sn0,56Fe0,6O4 281,811 8,570 5,946 5, Zn1,6Ti0,1Sn0,5Fe0,8O4 277,407 8,545 5,904 5,78 Zn1,6Ti0,12Sn0,48Fe0,8O4 275,891 8,551 5,860 5, Zn1,48Ti0,08Sn0,4Fe1,04O4 270,120 8,526 5,788 5,67 Zn1,5Ti0,1Sn0,4FeO4 270,171 8,534 5,773 5, Zn1,36Ti0,06Sn0,3Fe1,28O4 262,8722 8,508 5,668 5,55 Zn1,4Ti0,08Sn0,32Fe1,2O4 264,375 8,517 5,683 5, Zn1,24Ti0,04Sn0,2Fe1,52O4 255,607 8,487 5,553 5,43 Zn1,3Ti0,06Sn0,24Fe1,4O4 258,531 8,500 5,591 5, Zn1,12Ti0,02Sn0,1Fe1,76O4 246,337 8,465 5,393 5,28 Zn1,2Ti0,04Sn0,16Fe1,6O4 251,710 8,482 5,478 5, ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5,10 Zn1,1Ti0,02Sn0,08Fe1,8O4 246,890 8,465 5,405 5, Ti : Sn = 1 : 3 ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5, Zn2Ti0,25Sn0,75O4 295,733 8,610 6,153 5,95 Ti : Sn =1 : Zn1,9Ti0,225Sn0,675Fe0,2O4 290,266 8,595 6,071 5.93 Zn2Ti0,333Sn0,667O4 289,817 8,594 6,064 5, Zn1,8Ti0,2Sn0,6Fe0,4O4 284,800 8,591 5,965 5,85 Zn1,9Ti0,3Sn0,6Fe0,2O4 284,957 8,579 5,993 5, 282,063 8,579 5,932 5,76 Zn1,8Ti0,267Sn0,533Fe0,4O4 280,057 8,563 5,890 5, Zn1,75Ti0,1875Sn0,5625Fe0,5O Zn1,75Ti0,25Sn0,5Fe0,5O4 277,643 8,557 5,885 5, Zn1,7Ti0,175Sn0,525Fe0,6O4 279,334 8,568 5,898 5, Zn1,7Ti0,233Sn0,467Fe0,6O4 275,228 8,551 5,846 5, Zn1,6Ti0,15Sn0,45Fe0,8O4 273,768 8,548 5,821 5, Zn1,6Ti0,2Sn0,4Fe0,8O4 270,228 8,537 5,768 5, Zn1,5Ti0,125Sn0,375FeO4 268,401 8,530 5,743 5, Zn1,5Ti0,167Sn0,333FeO4 265,428 8,525 5,689 5, Zn1,4Ti0,1Sn0,3Fe1,2O4 262,959 8,513 5,660 5, Zn1,4Ti0,133Sn0,267Fe1,2O4 260,623 8,509 5,618 5, Zn1,3Ti0,075Sn0,225Fe1,4O4 257,469 8,497 5,573 5, Zn1,3Ti0,1Sn0,2Fe1,4O4 255,699 8,494 5,540 5, Zn1,2Ti0,05Sn0,15Fe1,6O4 251,003 8,480 5,466 5, Zn1,2Ti0,067Sn0,133Fe1,6O4 249,785 8,478 5,444 5, Zn1,1Ti0,025 Sn0,075Fe1,8O4 246,536 8,464 5,399 5, Zn1,1Ti0,033Sn0,067Fe1,8O4 245,970 8,462 5,391 5, ZnFe2O4 241,07 8,447 5,312 5, ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5, Ti :Sn = 1:1 Ti : Sn = 2 : Zn2Ti0,5Sn0,5O4 278,035 8,564 5,879 5,84 Zn2Ti0,667Sn0,333O4 266,197 8,533 5,690 5, Zn1,9Ti0,45Sn0,45Fe0,2O4 274,339 8,548 5,843 5,82 Zn1,9Ti0,6Sn0,3Fe0,2O4 263,700 8,526 5,650 5, Zn1,8Ti0,4Sn0,4Fe0,4O4 270,624 8,532 5,786 5,69 Zn1,8Ti0,533Sn0,267Fe0,4O4 261,228 8,520 5,609 5, Zn1,75Ti0,375Sn0,375Fe0,5O4 268,477 8,526 5,721 5,66 Zn1,75Ti0,50Sn0,25Fe0,5O4 259,946 8.509 5,603 5, Zn1,7Ti0,35 Sn0,35Fe0,6O4 267,007 8,520 5,733 5,65 Zn1,7Ti0,467Sn0,233Fe0,6O4 258,663 8,511 5,572 5, Zn1,6Ti0,3Sn0,3Fe0,8O4 263,149 8,509 5,672 5,63 Zn1,6Ti0,4Sn0,2Fe0,8O4 256,070 8,497 5,543 5, Zn1,5Ti0,25Sn0,25FeO4 259,553 8,497 5,619 5,52 Zn1,5Ti0,333Sn0,167FeO4 253,678 8,489 5,507 5, Zn1,4Ti0,2Sn0,2Fe1,2O4 255,880 8,488 5.557 5,43 Zn1,4Ti0,267Sn0,133Fe1,2O4 251,138 8,480 5,469 5, Zn1,3Ti0,15Sn0,15Fe1,4O4 252,160 8,479 5,493 5,39 Zn1,3Ti0,2Sn0,1Fe1,4O4 248,620 8,472 5,418 5, Zn1,2Ti0,1Sn0,1Fe1,6O4 247,463 8,470 5,408 5,35 Zn1,2Ti0,133Sn0,067Fe1,6O4 245,127 8,462 5,353 5, Zn1,1Ti0,05Sn0,05Fe1,8O4 244,767 8,459 5,370 5,24 Zn1,1Ti0,067Sn0,033Fe1,8O4 243,607 8,452 5,358 5, ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5,10 ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5, Ti : Sn = 3 : 1 Ti : Sn = 4 : Zn2Ti0,8Sn0,2O4 256,798 8,510 5,534 5, Zn2Ti0,75Sn0,25O4 260,338 8,536 5,559 5, Zn1,9Ti0,72Sn0,18Fe0,2O4 255,225 8,504 5,511 5, Zn1,9Ti0,675Sn0,225Fe0,2O4 258,411 8,524 5,541 5, Z1,8Ti0,64Sn0,16Fe0,4O4 253,652 8,497 5,491 5, Zn1,8Ti0,6Sn0,2Fe0,4O4 257,088 8,516 5,528 5, Zn1,75Ti0,6Sn0,15Fe0,5O4 252,871 8,499 5,470 5, Zn1,75Ti0,5625Sn0,1875Fe0,5O4 255,521 8,514 5,498 5, Zn1,7Ti0,56Sn0,14Fe0,6O4 252,080 8,492 5,465 5, Zn1,7Ti0,525Sn0,175Fe0,6O4 254,557 8,507 5,491 5, Zn1,6Ti0,48Sn0,12Fe0,8O4 250,407 8,486 5,442 5, Zn1,6Ti0,45Sn0,15Fe0,8O4 252,531 8,503 5,455 5, Zn1,5Ti0,4Sn0,1FeO4 248,934 8,479 5,423 5, Zn1,5Ti0,375Sn0,125FeO4 249,804 8,495 5,411 5, Zn1,4Ti0,32Sn0,08Fe1,2O4 247,385 8,472 5,403 5, Zn1,4Ti0,3Sn0,1Fe1,2O4 248,101 8,485 5,394 5, Zn1,3Ti0,24Sn0,06Fe1,4O4 245,788 8,467 5,377 5, Zn1,3Ti0,225Sn0,075Fe1,4O4 246,850 8,476 5,383 5, Zn1,2Ti0,16Sn0,04Fe1,6O4 244,216 8,460 5,356 5, Zn1,2Ti0,15Sn0,05Fe1,6O4 243,924 8,466 5,338 5, Zn1,1Ti0,08Sn0,02Fe1,8O4 242,643 8,455 5,331 5, Zn1,1Ti0,075Sn0,025Fe1,8O4 242,997 8,457 5,335 5, ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5, ZnFe2O4 241,070 8,447 5,312 5, Рис. 23. Изотермы зависимостей электро Рис. 22. Зависимость параметра элемен проводностей образцов составов таных ячеек твердых растворов Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2x04 от количества введенного Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 от содержания желе железа при постоянных соотношениях a:b.

за.(a:b = 1:4;

a:b = 1:3;

a:b = 1:2;

a:b = (a:b = 4:1, 3:1, 2:1, 1:2, 1:3, 1:4).

1:1;

a:b = 2:1;

a:b = 3:1;

a:b = 4:1) которых такое предпочтение обусловлено влиянием кристаллического поля (в правильном октаэдрическом окружении анионов d5 вырожденные обитали металла расщепляются на триплет dxy -, dxz - и dyz - орбитали и на дублет dx -y - и dz - орбитали). Зависимости удель 2 2 ной электропроводности от состава приведены на рис. 23 и. 24. Построенная диаграмма со стояния по электропроводности подтверждает однофазность системы (рис.25).

Рис. 25. Диаграмма состояния псев Рис. 24. Изотермы зависимостей электропроводно- дотройной системы стей образцов составов Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2x04 от количест- Zn2Ti04 - Zn2Sn04 - ZnFe ва введенного железа при постоянных соотношениях a:b построенная по результатам изме, (a:b = 4:1, 3:1, 2:1, 1:2, 1:3, 1:4). рения удельной электропроводности.

5.2. СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - Zn2ZrO Система Zn2SnO4 - Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 состоит из двух фаз ( и ) с широкими областями го могенности (рис. 26). Определены границы фаз (табл. 21). Образцы - фазы представляют Табл. 21. Уточненные границы двухфазных областей системы Zn2(TiaSnb)1-xZrxO a:b 1:5 0,47±0,01 0,67±0, 1:4 0,46±0,01 0,66±0, 1:3 0,45±0,01 0,65±0, 1:2 0,44±0,01 0,64±0, 1:1 0,39±0,01 0,60±0, 2:1 0,36±0,01 0,56±0, 3:1 0,34±0,01 0,55±0, 4:1 0,34±0,01 0,54±0, Рис. 26. Схема расположения исследованных равновесны образцов на концентрационном поле системы Zn2TiO4 - Zn2SnO4 - Zn2 ZrO собой гомогенные твердые растворы, имеющие структуру кубической обращенной шпинели.

Параметры элементарных ячеек образцов -фазы приведены в табл. 22.

Повышение содержания олова и циркония приводит к росту объема элементарной ре шетки.

Замена атомов титана и олова атомами циркония приводит лишь незначительному из менению кислородных параметров (от Umax = 0,381 до Umin = 0,385) Изменение относительного количества титана и олова при постоянном содержании цир кония практически не приводит к изменению кислородного параметра. При этом незначи тельны также изменения радиусов тетраэдрических и октаэдрических междоузлий. Однако с повышением содержания циркония четко прослеживается тенденция роста радиусов окта эдрических и уменьшение радиусов тетраэдрических междоузлий во всем концентрацион ном интервале - фазы. При этом прослеживается пропорциональное увеличение значения кислородного параметра с повышением содержания циркония при любом постоянном соот ношении a:b.

Образцы - фазы, кристаллизуются в решетке обращенной тетрагональной шпинели.

Тетрагональное искажение кубической симметрии кристаллов при введении циркония обу словлено псевдоэффектом Яна-Теллера, усиливающимся в сильном поле лигандов вследст вие большой несимметричности орбиталей циркония по сравнению с титаном и оловом. Па раметры элементарных ячеек и плотности образцов - фазы приведены в табл. 23. Как и в случае - фазы, параметры тетрагонально искаженной кристаллической решетки образцов, содержащих одинаковые количества циркония, уменьшаются с ростом содержания титана и увеличиваются с ростом содержания олова. Рост содержания циркония при одинаковых мольных соотношениях титана и олова приводит к росту параметров элементарной ячейки.

Повышение содержания циркония приводит к снижению удельной электропроводности образцов до четырех порядков (рис. 27).

Построенная фазовая диаграмма lg = f(x) подтвердила двухфазность системы и грани цы гомогенностей фаз определены рентгенографически (рис. 28).

Табл. 22. Параметры элементарной ячейки (±0,005 ) и плотности образцов - фазы сис темы Zn2(TiaSnb)1-xZrxO4, синтезированных в низкотемпературной плазме фаза Состав образца a, dрент, dпикн a:b=1: г/см3 г/см a:b=1:5 Zn2Ti0,5Sn0,5O4 8,564 5,879 5, Zn2Ti0,166Sn0,833O4 8,625 6,246 6,10 Zn2Ti0,45Sn0,45Zr0,1O4 8,568 5,887 5, Zn2Ti0,15Sn0,75Zr0,1O4 8,640 6,178 6,10 Zn2Ti0,4Sn0,4Zr0,2O4 8,601 5,836 5, Zn2Ti0,133Sn0,667Zr0,2O4 8,660 6,104 6,03 Zn2Ti0,375Sn0,375Zr0,25O4 8,606 5,834 5, Zn2Ti0,125Sn0,625Zr0,25O4 8,665 6,061 5,97 Zn2Ti0,35Sn0,35Zr0,3O4 8,609 5,836 5, Zn2Ti0,1167Sn0,5833Zr0,3O4 8,675 6,040 5,88 a:b=2: Zn2Ti0,1Sn0,5Zr0,4O4 8,689 5,979 5,77 Zn2Ti0,667Sn0,333O4 8,533 5,690 5, a:b=1:4 Zn2Ti0,6Sn0,3Zr0,1O4 8,549 5,701 5, Zn2Ti0,2Sn0,8O4 8,619 6,207 6,12 Zn2Ti0,5333Sn0,2667Zr0,2O4 8,572 5,697 5, Zn2Ti0,18Sn0,72 Zr0,1O4 8,630 6,156 6,07 Zn2Ti0,5Sn0,25Zr0,25O4 8,579 5,703 5, Zn2Ti0,16Sn0,64 Zr0,2O4 8,653 6,080 6,02 Zn2Ti0,4667Sn0,2333Zr0,3O4 8,598 5,686 5, Zn2Ti0,15Sn0,6Zr0,25O4 8,659 6,053 5,87 a:b=3: Zn2Ti0,14Sn0,56Zr0,3O4 8,672 6,013 5,43 Zn2Ti0,75Sn0,25O4 8,536 5,559 5, Zn2Ti0,12 Sn0,48Zr0,4O4 8,780 5,767 5,37 Zn2Ti0,675Sn0,225Zr0,1O4 8,542 5,602 5, a:b=1:3 Zn2Ti0,6Sn0,2Zr0,2O4 8,557 5,626 5, Zn2Ti0,25Sn0,75O4 8,610 6,153 6,03 Zn2Ti0,5625Sn0,1875Zr0,25O4 8,570 5,628 5, Zn2Ti0,225Sn0,675Zr0,1O4 8,617 6,180 5,08 Zn2Ti0,525Sn0,175Zr0,3O4 8,587 5,622 5, Zn2Ti0,2Sn0,6Zr0,2O4 8,645 6,038 5,95 a:b=4: Zn2Ti0,1875Sn0,5625Zr0,25O4 8,652 6,014 5,83 Zn2Ti0,8Sn0,2O4 8,510 5,534 5, Zn2Ti0,175Sn0,525Zr0,3O4 8,664 5,979 5,88 Zn2Ti0,72Sn0,18Zr0,1O4 8,527 5,563 5, Zn2Ti0,15Sn0,45Zr0,4O4 8,671 5,944 5,87 Zn2Ti0,64Sn0,16Zr0,2O4 8,548 5,584 5, a:b=1:2 Zn2Ti0,6Sn0,15Zr0,25O4 8,560 5,591 5, Zn2Ti0,333Sn0,667O4 8,594 6,065 5,97 Zn2Ti0,56Sn0,14Zr0,3O4 8,571 5,601 5, Zn2Ti0,3Sn0,6Zr0,1O4 8,595 6,054 5, Zn2Ti0,2667Sn0,5333Zr0,2O4 8,630 5,972 5, Zn2Ti0,25Sn0,5Zr0,25O4 8,636 5,956 5, Zn2Ti0,2333Sn0,4667Zr0,3O4 8,654 5,914 5, Zn2Ti0,2Sn0,4Zr0,4O4 8,653 5,909 5, Табл. 23. Параметры элементарной ячейки ( ±0,005 ) и плотности образцов – фазы системы Zn2(TiaSnb)1-xZrxO4,синтезированных в низкотемпературной плазме a:b=1: a:b=1: Zn2Ti0,2 Sn0,2Zr0,6O4 8,661 8,877 5,621 5, Ф dрент, dпикн Состав образца a, с, аз Zn2Ti0,15Sn0,15Zr0,7O4 8,676 8,931 5,602 5, г/см3.г/см а Zn2Ti0,125Sn0,125Zr0,75O4 8,690 8.964 5,572 5, Zn2Ti0,05Sn0,25Zr0,7O4 8,71 8,992 5,648 5,53 Zn2Ti0,1Sn0,1Zr0,8O4 8,704 8,983 5,549 5, Zn2Ti0,0417Sn0,2083Zr0,75O4 8,72 9,021 5,608 5,51 Zn2Ti0,05Sn0,05Zr0,9O4 8,723 9,056 5,496 5, Zn2Ti0,0333Sn0,1667Zr0,8O4 8,72 9,043 5,576 5,50 Zn2ZrO4 8,740 9,120 5,455 5, Zn2Ti0,0167Sn0,0833Zr0,9O4 8,73 9,082 5,483 5,39 a:b=2: Zn2ZrO4 8,74 9,120 5,455 5,34 Zn2Ti0,2667Sn0,1333Zr0,6O4 8,644 8,873 5,570 5, a:b=1:4 Zn2Ti0,2Sn0,1Zr0,7O4 8,669 8,917 5,500 5, Zn2Ti0,06Sn0,24Zr0,7O4 8,719 8,985 5,637 5,52 Zn2Ti0,1667Sn0,0833Zr0,75O4 8,684 8.963 5,521 5, Zn2Ti0,05Sn0,2Zr0,75O4 8,720 9,080 5,564 5,48 Zn2Ti0,1333Sn0,0667Zr0,8O4 8,694 8,974 5,521 5, Zn2Ti0,04Sn0,16Zr0,8O4 8,724 9,038 5,572 5,45 Zn2Ti0,0667Sn0,0333Zr0,9O4 8,717 9,055 5,481 5, Zn2Ti0,02Sn0,08Zr0,9O4 8,732 9,081 5,510 5,43 Zn2Zr2O4 8,740 9,120 5,455 5, Zn2ZrO4 8,740 9,120 5,455 5,34 a:b=3: a:b=1:3 Zn2Ti0,3Sn0,1Zr0,6O4 8,665 8,992 5,423 5, Zn2Ti0,075Sn0,225Zr0,7O4 8,718 8,978 5,622 5,51 Zn2Ti0,225Sn0,075Zr0,7O4 8,674 8,913 5,511 5, Zn2Ti0,0625Sn0,1875Zr0,75O4 8,716 9,014 5,593 5,47 Zn2Ti0,1875Sn0,0625Zr0,75O4 8,676 8.953 5,509 5, Zn2Ti0,05Sn0,15Zr0,8O4 8,721 9,032 5,566 5,49 Zn2Ti0,15Sn0,05Zr0,8O4 8,688 8,966 5,511 5, Zn2Ti0,025Sn0,075Zr0,9O4 8,732 9,076 5,506 5,47 Zn2Ti0,075Sn0,025Zr0,9O4 8,714 9,051 5,476 5, Zn2ZrO4 8,740 9,120 5,455 5,33 Zn2Zr2O4 8,740 9,120 5,455 5, a:b=1:2 a:b=4: Zn2Ti0,32Sn0,08Zr0,6O4 8,634 8,821 5,540 5, Zn2Ti0,1Sn0,2Zr0,7O4 8,718 8,964 5,597 5, Zn2Ti0,24Sn0,06Zr0,7O4 8,658 8,908 5,513 5, Zn2Ti0,0833Sn0,1667Zr0,75O4 8,709 9,005 5,579 5, Zn2Ti0,0667Sn0,1333Zr0,8O4 8,715 9,011 Zn2Ti0,2Sn0,05Zr0,75O4 8,672 8.945 5,501 5, 5,564 5, Zn2Ti0,16Sn0,04Zr0,8O4 8,685 8,962 5,503 5, Zn2Ti0,0333Sn0,0667Zr0,9O4 8,728 9,073 5,502 5, Zn2Ti0,08Sn0,02Zr0,9O4 8,713 9,048 5,472 5, Zn2ZrO4 8,740 9,120 5,455 5, Zn2Zr2O4 8,740 9,120 5,455 5, Рис. 27. Изотермы зависимостей электро Рис. 28. Схематическая фазовая диаграмма проводностей образцов составов системы Zn2Ti04 - Zn2Sn04 - Zn2Zr Zn2(TiaSnb)1-xZrx04 от количества введенного (зависимость логарифма удельной электро циркония при постоянных соотношениях a:b.

проводности от состава) (a:b = 4:1, 3:1, 2:1, 1:2, 1:3, 1:4) 5.3. СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Zn2TiO4 - Zn2ZrO4- ZnFe2O Образцы составов Zn2-x(TiaZrb)1-xFe2xO4 образуют двухфазную систему (рис. 29). Введе ние не более 25-30% циркония приводит к образованию однофазных образцов, кристалли зующих в структуре обращенной кубической шпинели. Катионы (Zn, Ti, Zr, и Fe) в октаэд рических позициях распределены статистически. При дальнейшем росте содержания цирко ния появляется вторая фаза.

Рис. 29. Диаграмма состояния системы Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 - ZnFe2O Образцы - фазы кристаллизуются в структуре кубической шпинели (табл. 24). Введе ние атомов железа приводит к линейному уменьшению параметра элементарной ячейки (рис. 30) Одновременная замена находящихся в октаэдрических позициях атомов цинка, титана и циркония, атомами железа приводит к уменьшению степени обращенности структуры твер дых растворов (что объясняется склонностью железа (III) к октаэдрической координации.

Полная замена (при х = 1) приводит к образованию феррата цинка, являющегося нормальной (не обращенной) шпинелью.

Образцы - фазы кристаллизуются в структуре тетрагональной шпинели (табл. 25).

Тетрагональное искажение кубической симметрии обусловлено псевдоэффектом Яна Теллера. Повышение содержания циркония приводит к более быстрому росту параметра в направлении оси z, как результат усиления псевдоэффекта Яна-Теллера в сильном поле ли гандов, обусловленное большой несимметричностью орбиталей циркония по сравнению с орбиталями титана и железа.

Как и в случае -фазы, рост содержания железа в области -фазы приводит к уменьше нию степени обращенности и параметров элементарной ячейки.

Не трудно заметить более быстрое уменьшение «с» параметра, особенно у образцов с высоким содержанием циркония. У этих образцов введение железа приводит к более значи тельному уменьшению содержания циркония, и следовательно, более значительному сниже нию псевдоэффекта Яна-Теллера, обуславливающего тетрагональное искажение кубической симметрии шпинели. Наоборот, повышение содержания циркония в концентрационной об ласти -фазы приводит к усилению тетрагонального искажения структуры.

Повышение содержания железа в твердых растворах с одинаковыми соотношениями титана и циркония приводит также к уменьшению радиусов тетраэдрических и октаэдриче ских междоузлий кислородной упаковки. Введение одинаковых количеств железа приводит к более значительное изменение радиусов тетраэдрических, чем октаэдрических междоузлий.

Эта тенденция особенно хорошо выражено в образцах с большим содержанием циркония.

Табл. 24. Распределение атомов и кристаллические параметры образцов -фазы системы Zn2TiO4 - Zn2ZrO4 - ZnFe2O Ti : Zr = 5 : 1 Ti : Zr = 2 : a*), dрен, Распределение атомов dпик, (Zn)[Zn0,6Ti0,4Zr0,2Fe0,8]O4 8,455 5,509 5, г/см3 г/см3 (Zn)[Zn0,5Ti0,333Zr0,167Fe]O4 8,456 5,471 5, (Zn)[ZnTi0,833Zr0,166]O4 8,521 5,363 5,28 (Zn)[Zn0,4Ti0,267Zr0,133Fe1,2]O4 8,455 5,438 5, (Zn)[Zn0,9Ti0,75Zr0,15Fe0,2]O4 8,514 5,358 5,30 (Zn)[Zn0,3Ti0,2Zr0,1Fe1,4]O4 8,454 5,405 5, (Zn)[Zn0,8Ti0,667Zr0,133Fe0,4]O4 8,507 5,351 5,30 (Zn)[Zn0,2Ti0,133Zr0,067Fe1,6]O4 8,450 5,378 5, (Zn)[Zn0,75Ti0,625Zr0,125Fe0,5]O4 8,501 5,354 5,29 (Zn)[Zn0,1Ti0,067Zr0,033Fe1,8]O4 8,446 5,349 5, (Zn)[Zn0,7Ti0,583Zr0,117Fe0,6]O4 8,493 5,359 5,31 Ti : Zr = 1 : (Zn)[Zn0,6Ti0,5 Zr0,1Fe0,8]O4 8,485 5,355 5,30 (Zn)[Zn0,4Ti0,2Zr0,2Fe1,2]O4 8,455 5,501 5, (Zn)[Zn0,5Ti0,417 Zr0,083Fe]O4 8,478 5,349 5,28 (Zn)[Zn0,3Ti0,15Zr0,15Fe1,4]O4 8,454 5,453 5, (Zn)[Zn0,4Ti0,333Zr0,067Fe1,2]O4 8,470 5,346 5,27 (Zn)[Zn0,2Ti0,1Zr0,1Fe1,6]O4 8,451 5,407 5, (Zn)[Zn0,3Ti0,25Zr0,05Fe1,4]O4 8,468 5,330 5,25 (Zn)[Zn0,1Ti0,05Zr0,05Fe1,8]O4 8,447 5,364 5, (Zn)[Zn0,2Ti0,167Zr0,033Fe1,6]O4 8,460 5,325 5,24 Ti : Zr = 1 : (Zn)[Zn0,1Ti0,083Zr0,017Fe1,8]O4 8,453 5,320 5,23 (Zn)[Zn0,3Ti0,1Zr0,2Fe1,4]O4 8,455 5,700 5, (Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,22 (Zn)[Zn0,2Ti0,067Zr0,133Fe1,6]O4 8,452 5,437 5, Ti : Zr = 4 : 1 (Zn)[Zn0,1Ti0,033Zr0,067Fe1,8]O4 8,447 5,380 5, (Zn)[ZnTi0,8Zr0,2]O4 8,532 5,331 5,27 Ti : Zr = 1 : (Zn)[Zn0,9Ti0,72Zr0,18Fe0,2]O4 8,524 5,367 5,22 (Zn)[Zn0,3Ti0,075Zr0,225Fe1,4]O4 8,456 5,664 5, (Zn)[Z0,8Ti0,64Zr0,16Fe0,4]O4 8,515 5,562 5,20 (Zn)[Zn0,2Ti0,05Zr0,15Fe1,6]O4 8,452 5,453 5, (Zn)[Zn0,75Ti0,6Zr0,15Fe0,5]O4 8,511 5,359 5,16 (Zn)[Zn0,1Ti0,025 Zr0,075Fe1,8]O4 8,449 5,384 5, (Zn)[Zn0,7Ti0,56Zr0,14Fe0,6]O4 8,506 5,357 5,16 Ti : Zr = 1 : (Zn)[Z0,6Ti0,48Zr0,12Fe0,8]O4 8,496 5,354 5,16 (Zn)[Zn0,3Ti0,06Zr0,24Fe1,4]O4 8,458 5,530 5, (Zn)[Zn0,5Ti0,4Zr0,1Fe]O4 8,488 5,347 5,19 (Zn)[Zn0,2Ti0,04Zr0,16Fe1,6]O4 8,455 5,457 5, (Zn)[Zn0,4Ti0,32 Zr 0,08Fe1,2]O4 8,478 5,344 5,18 (Zn)[Zn0,1Ti0,02Zr0,08Fe1,8]O4 8,451 5,385 5, (Zn)[Zn0,3Ti0,24 Zr 0,06Fe1,4]O4 8,470 5,336 5,15 Ti : Zr = 1 : (Zn)[Zn0,2Ti0,16 Zr 0,04Fe1,6]O4 8,462 5,329 5,12 (Zn)[Zn0,3Ti0,05Zr0,25Fe1,4]O4 8,460 5,351 5, (Zn)[Zn0,1Ti0,08 Zr 0,02Fe1,8]O4 8,457 5,316 5,08 (Zn)[Zn0,2Ti0,033Zr0,167Fe1,6]O4 8,451 5,340 5, Zn)[Fe2]O4 8,447 5,312 5,09 (Zn)[Zn0,1Ti0,017Zr0,083Fe1,8]O4 8,449 5,391 5, *) ±0, Ti : Zr = 3 : (Zn)[ZnTi0,75Zr0,25]O4 8,532 5,420 5, (Zn)[Zn0,9Ti0,675Zr0,225Fe0,2]O4 8,524 5,409 5, (Zn)[Zn0,8Ti0,6Zr0,2Fe0,4]O4 8,515 5,400 5, (Zn)[Zn0,75Ti0,5625Zr0,1875Fe0,5]O4 8,508 5,400 5, (Zn)[Zn0,7Ti0,525Zr0,175Fe0,6]O4 8,503 5,396 5, (Zn)[Zn0,6Ti0,45Zr0,15Fe0,8]O4 8,496 5,355 5, (Zn)[Zn0,5Ti0,375Zr0,125Fe]O4 8,490 5,340 5, (Zn)[Zn0,4Ti0,3Zr0,1Fe1,2]O4 8,478 5,362 5, (Zn)[Zn0,3Ti0,225Zr0,075Fe1,4]O4 8,466 5,358 5, (Zn)[Zn0,2Ti0,15Zr0,05Fe1,6]O4 8,464 5,335 5, (Zn)[Zn0,1Ti0,075Zr0,025Fe1,8]O4 8,456 5,323 5, Рис. 30. Зависимость параметров элементар ной ячейки от количества введенного железа в области -фазы системы Zn2TiO4 - Zn2ZrO4- ZnFe2O Табл. 25. Кристаллические параметры образцов -фазы Электрофизические свой системы Zn2-x(TiaZrb)1-xFe2xO4 ства твердых растворов Ti : Zr = 1 : 5 фазы наиболее чувствитель dрен, dпик, Состав образеца а*), c*), c/a 3 ны к содержанию железа.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.