авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Контролируемый синтез полимеров на основе виниловых мономеров в присутствии добавок, образующих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе

На правах рукописи

Семенычева Людмила Леонидовна

КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ

ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК,

ОБРАЗУЮЩИХ СТАБИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

НЕПОСРЕДСТВЕННО В ПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ МАССЕ

02.00.06 –высокомолекулярные соединения

02.00.03 –органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Нижний Новгород -2008 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии государственного образовательного учреждения высшего профессионально го образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голубев Владимир Борисович доктор химических наук, профессор Матковский Петр Евгеньевич доктор химических наук, профессор Гущин Алексей Владимирович

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А.Каргина с опытным заводом»

(«НИИ полимеров»)

Защита диссертации состоится « 29 » декабря 2008 г. в 14.00 часов на за седании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского по ад ресу: 603950 г. Н.Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23. корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Государственно го образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

Автореферат разослан « 20 » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Захарова О.Г.

кандидат химических наук www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Синтез высокомолекулярных соединений путем радикальной полиме ризации является основным для более чем половины производимых поли мерных материалов, а для пластиков на основе поливинилхлорида и поли стирола – практически единственным промышленным способом. Широкое применение этого метода синтеза пластических материалов изначально по ставило перед исследователями ряд существенных задач. Самой главной из них стала проблема неравномерного течения процесса.

В последние годы благодаря открытию в конце 80-х годов новых эле ментарных актов с участием растущих радикалов, а именно, обратимого при соединения их к стабильным свободным радикалам и к некоторым металло комплексам, активно развивается новая концепция контролируемых процес сов - псевдоживая радикальная полимеризация. Важнейшей особенностью её является чередование периодов роста, обрыва и реинициирования полимер ных цепей за счет незначительных количеств активных добавок особого типа (стабильных радикалов и их источников, соединений металлов переменой валентности и др.), способных к обратимому взаимодействию с ведущими цепь активными радикалами с образованием лабильных аддуктов, распа дающегося в определенных условиях с регенерацией того же макрорадикала роста. В результате этого решается проблема гель-эффекта, целого ряда каче ственных характеристик полимеров и в целом дизайна макромолекул за счет блок-, обычной и градиентной сополимеризации. Однако платой за перечис ленные достоинства псевдоживой полимеризации являются сильное увели чение длительности процесса в сравнении с таковым без добавки и высокие температуры синтеза. Именно на решение этой проблемы направлены усилия исследователей контролируемой радикальной полимеризации.

В свете изложенного проблема создания эффективных подходов к ре гулированию роста полимерной цепи, в частности, обеспечение равномерной скорости полимеризации на всем протяжении процесса и улучшение качест www.sp-department.ru венных характеристик полимера остается актуальной, и разработка новых методов регулирования радикальной полимеризации виниловых мономеров и улучшения важнейших характеристик полимера относится к числу приори тетных направлений развития химии высокомолекулярных соединений.

Цель и задачи исследования Основной целью диссертации явилась разработка новых способов кон тролируемой полимеризации виниловых мономеров за счет получения ста бильных радикалов - регуляторов полимеризации по механизму обратимого ингибирования - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ).

В соответствии с поставленной целью решались задачи:

• Изучение элементарных стадий, скорости полимеризации на протяжении всего процесса для ряда виниловых мономеров в условиях радикального инициирования в температурном режиме 50-1000С с добавками хромтри карбонильных комплексов стирола и его аналогов - представителей класса металлосодержащих мономеров -типа, а также молекулярно-массовых ха рактеристик образующихся полимеров. На основании анализа этих данных проведена оценка возможности использования хромтрикарбонильных ком плексов стирола и его аналогов как регуляторов роста полимерной цепи.

• Получение данных об особенностях радикальной полимеризации винило вых мономеров, инициированной традиционными радикальными инициато рами (динитрил азоизомасляной кислоты, ацильные пероксиды, перкарбо наты) в присутствии соизмеримых с концентрацией инициатора количеств С-фенил-N-трет.бутилнитрона, нитрозосоединений и дит рет.бутилгидроксиламина в температурном режиме 50-1000С и выявление признаков, характерных для контролируемого процесса по механизму обра тимого ингибирования. Получение сравнительных данных о влиянии при роды добавки, а также природы мономера на кинетику процесса и молеку лярно-массовые параметры образующихся полимеров.



• Изучение скорости полимеризации ряда виниловых мономеров в при сутствии бинарных инифертеров: 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазен (1-,3 www.sp-department.ru дифенил-1-окситриазен) – органический пероксид, при взаимодействии ко торых в полимеризате возможно образование активного инициирующего и нитроксильного радикалов. Анализ молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров. Оценка возможности новых бинарных ини фертеров как регуляторов роста полимерной цепи.

Научная новизна В диссертации предложено оригинальное решение одной из важней ших проблем химии высокомолекулярных соединений – управления стадией формирования полимерной цепи виниловых мономеров - за счет осуществ ления новых способов контролируемой радикальной полимеризации путем введения добавок, в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, образующих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе (in situ). Это позволяет провести контролируемую радикальную поли меризацию при температурах ниже 1000С за время, как правило, превышаю щее процесс без добавки не более чем в 2-3 раза. Источниками стабильных радикалов при инициировании диазосоединениями и органическими перок сидами впервые предложено использовать: легко доступные коммерческие органические соединения: метилнитрозопропан, нитрозобензол, трибромнит розобензол, С-фенил-N-трет.бутилнитрон, дитрет.бутилгидроксиламин;

ме таллосодержащие мономеры на примере -метилстиролхромтри-карбонила;

новые бинарные инифертеры, образующие (in situ) как инициирующий, так и стабильный радикал и представляющие собой систему: органический оксит риазен – органический пероксид.

Проведены систематические исследования контролируемой полимери зации не только стирола, но и целого ряда виниловых мономеров: метилме такрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, винилхлорида при температуре не выше 1000С. Получены новые данные о влиянии температуры, природы добавки и мономера на условия проведения контролируемой полимеризации, открывающие возможности проведения синтеза полимеров с низкой поли www.sp-department.ru дисперсностью, постполимеров, блоксополимеров, т.е., в целом моделирова ния макромолекулярного дизайна синтезируемых материалов.

Впервые осуществлена контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида при 500С в присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона.

Использование в качестве добавок 2-метил-2-нитрозопропана, 1 трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена позволило осуществить синтез узкодис персного полистирола ( коэффициент полидисперсности 1.3-1.6) с достаточ но высокой скоростью: время полимеризации в присутствии спиновых лову шек не превышает таковое без добавок в 1.5-2.0 раза.

Практическая ценность Предложено новое направление в контролируемой полимеризации ви ниловых мономеров за счет образования регуляторов обрыва полимерной цепи - стабильных радикалов непосредственно в полимеризующейся массе (in situ) путем введения добавок, в количествах, соизмеримых с концентраци ей инициатора. Это позволяет провести контролируемую радикальную поли меризацию при температурах ниже 1000С за время, как правило, не превы шающее процесс без добавки в 2-3 раза.

Получены убедительные экспериментальные данные о том, что пред ложены новые способы проведения контролируемой полимеризации цепи по механизму обратимого ингибирования, за счет введения добавок, образую щих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе. К таким добавкам относятся: хромтрикарбонильный комплекс –метилстирола, С-фенил-N-трет.бутилнитрон, нитрозосоединения, ди-трет.бутилгидроксил амин, а также окситриазены.

Найдены условия синтеза узкодисперсных полимеров стирола, метил метакрилата, бутилметакрилата, винилхлорида при температурах ниже 1000С в присутствии новых регуляторов роста цепи без автоускорения до глубоких степеней конверсии с достаточно высокой скоростью, чаще всего, не более таковой без добавки чем в 2-3 раза.

www.sp-department.ru Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида при 500С в присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона, позволяющая наращивать моле кулярную массу полимера в процессе синтеза в сочетании с постполимериза цией позволяет получать полимер с широким диапазоном молекулярных масс, а при соответствующей оптимизации метода - с любой молекулярной массой, что является несомненно важным в практическом отношении.

Объекты и методы исследования Объекты исследования - органические мономеры винилового ряда, хромтрикарбонильные комплексы стирола и его аналогов, нитрозосоедине ния: метилнитрозопропан, нитрозобензол, трибромнитрозобензол;

С-фенил N-трет.бутилнитрон, дитрет.бутилгидроксиламин, органические окситриазе ны, а также иницаторы радикальной полимеризации – органические перокси ды и динитрил азоизомасляной кислоты.

Решение поставленных задач осуществлялось при использовании ме тодов органического синтеза и анализа, кинетических способов изучения по лимеризации в сочетании с современными физико-химическими методами исследования органических, металлоорганических и высокомолекулярных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту Теоретическое и экспериментальное обоснование новых способов кон тролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в удобном температурном режиме (50-1000С) за счет получения стабильных радикалов регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингиби рования - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ). Образова ние стабильных радикалов происходит при введении специальных добавок в полимеризат за счет их реакции с инициирующими или растущими радика лами. Благодаря этому становится возможным проведение процесса без ав тоускорения и получение полимера с равномерно нарастающей молекуляр ной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности www.sp-department.ru вплоть до глубоких степеней превращения с высокой скоростью для широко го круга мономеров.

Реализация контролируемой полимеризации ряда виниловых мономе ров при температурах ниже 1000С при использовании в качестве добавок ме таллосодержащих мономеров на примере -метилстиролхромтрикарбонила, ди-трет.бутилгидроксил-амина, нитрозосоединений: 2-метил-2-нитрозопро пана, нитрозобензола, трибромнитрозобензола;

, в случае введения их в по лимеризующуюся массу в количествах, соизмеримых с концентрацией ини циатора, при этом процесс идет за время, не превышающее таковое без до бавки в 2-3 раза.

Использование в качестве бинарных инифертеров для контролируемой винильной полимеризации органических окситриазенов: 1-трет.бутил-3 фенил-1-окситриазена, 1,3-дифенил-1-окситриазена.

Осуществление контролируемого синтеза поливинилхлорида, его постполимера и блоксополимера с метилакрилатом в присутствии С -фенил N-трет.бутилнитрона при 500С.

Оптимизация параметров проведения контролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (температура, концентрация добавки, инициатор) и получение на глубокой конверсии полимеров в широком диа пазоне молекулярных масс.

Личный вклад автора Все результаты диссертации получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Ему принадлежат постановка и реализация экспериментов, включая усовершенствование методов синтеза и анализа ис пользованных органических, металлоорганических соединений и полимеров, а также обработка и обобщение экспериментальных данных в виде научных публикаций.

Научная обоснованность и достоверность результатов, полученных в диссертации, обеспечивается сравнением новых экспериментальных ре зультатов с ранее полученными данными, широтой и разносторонностью www.sp-department.ru экспериментального исследования. Основные черты теоретических моделей, используемых в настоящей работе, опубликованы в монографиях и научных журналах и применяются на настоящий день при исследованиях.

Публикации По результатам диссертационной работы опубликовано 26 статей в отечественных и зарубежных журналах, 24 тезиса докладов на научных кон ференциях.

Апробация работы Основные результаты работы обсуждались на IV Всероссийской кон ференции по металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995), конференции «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов» (Черного ловка, 1998), Всероссийской конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999), Международной конференции «Металло органические соединения – материалы будущего тысячелетия» (Н. Новгород, 2000), Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века” (Черноголовка, 2000), седьмой международ ной конференции «ОЛИГОМЕРЫ VII» (Пермь, 2000), Украинско российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), XIIIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Португалия, Лиссабон, 1999), The 7th International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound Polymerization (Польша, Ополе, 1999), New Mil lennium International Conference “Organometallic Catalysis and Olefin polymeri zation” (Норвегия, Осло, 2000), XIX IUPAC International conference on orga nometallic chemistry (XIX ICOMC) (Китай, Шанхай, 2000), 3rd IUPAC spon sored International Symposium “Free Radical Polymerization: Kinetics and Me chanism” (Италия, Лукка, 2001), 6-th Arad International Conference of Polymer Shience and Technology (Египет, Каир, 2001), XIVth Conference on Organome tallic Chemistry (Польша, Гданьск, 2001), Polymer Processing Society, Asia/Australia Meeting (Тайвань, Тайпей, 2002), XXth International Conference on Organometallic Chemistry (Греция, Корфу, 2002), “New Approaches in www.sp-department.ru Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21st century” (Н. Новго род, 2002 г), XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Щвей цария, Цюрих, 2003), World Polymer Congress MACRO 2004 (Франция, Па риж, 2004), “From moleculars towards materials” (Н.Новгород, 2005 г).

Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цити руемой литературы. Работа изложена на 162 страницах машинописного тек ста, включая 10 таблиц, 15 рисунков. Список цитируемых источников содер жит 259 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Бурное развитие контролируемой радикальной полимеризации c участием добавок, способных обратимо акцептировать растущие радикалы, в послед ние десятилетия позволяет выделить несколько важных вех в формировании этих исследований*:





1. Обнаружение временного акцептирования соединением B радикалов – носителей цепи R с образованием лабильных аддуктов R-B, способных ре генерировать R в результате их диссоциации (позднее - в результате реакции радикального замещения). Это явление получило название обратимого инги бирования.

2. Использование обратимого ингибирования для конструирования про цессов, протекающих в режиме живой радикальной полимеризации (теорети ческий анализ, экспериментальные исследования).

3. Реализация режима живых цепей на практике, включающая исчерпы вающую систему доказательств успешности такой реализации (регистрация изменения величины средней молекулярной массы (ММ), молекулярно массового распределения (ММР) и других характеристик в ходе превраще ния).

Успехи, достигнутые в теории и практике «идеальной» псевдоживой *Королев Г.В., Марченко. А.П.. Успехи химии. - 2000. - Т.69. - № 5. - С. 447-475.

www.sp-department.ru полимеризации, уникальны: расчетные и экспериментальные данные процес сов в присутствии 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидиноксила (ТЕМПО) идеально совпадают полистирол, синтезированный с добавками ТЕМПО, имеет поли дисперсность 1.2-1.4, а в присутствии ряда систем с металлоорганическими соединениями – близкую к 1. Однако недостатки, свойственные процессам с добавками для осуществления псевдоживых процессов, такие как высокая температура синтеза, низкая скорость процесса, а также селективность к мо номеру (например, в случае ТЕМПО и ряда других соединений процесс идет только для стирола и его производных) послужили основой для возникнове ния, на наш взгляд, четвертого этапа в развитии контролируемой полимери зации – поиска новых регуляторов роста полимерной цепи или добавок к из вестным, которые могли бы позволить проводить процесс в удобном темпе ратурном режиме с высокой скоростью без гель-эффекта для широкого круга виниловых мономеров. Тем более, что, несмотря на несомненный вклад в теорию радикальной полимеризации исследований и теоретических разрабо ток псевдоживого механизма, практическое применение узкодисперсного полимера достаточно ограничено. Значительный интерес представляет изу чение условий получения полимеров с полидисперсностью не выше 2, т.к.

известно, что в результате полимеризации на пероксидных инициаторах и диазосоединениях на практике ее значения, как правило, выше 3.

В данной работе в качестве источников стабильных радикалов при инициировании диазосоединениями и органическими пероксидами впервые предложено использовать:

металлосодержащие мономеры на примере -метилстиролхромтри карбонила;

легко доступные коммерческие органические соединения: метилнитро зопропан, нитрозобензол, трибромнитрозобензол, С-фенил-N трет.бутилнитрон, дитрет.бутилгидроксиламин.

новые бинарные инифертеры, образующие (in situ) как инициирующий, так и стабильный радикал и представляющие собой систему: органический www.sp-department.ru окситриазен – органический пероксид. Перечисленные добавки позволяют осуществлять контроль роста полимерной цепи акрилатов, стирола и винил хлорида при температуре 50-1000С.

Систематические исследования взаимодействия предложенных добавок в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (динитрил азоизо масляной кислоты (ДАК), органических пероксидов) с образующимися в мо номерной среде радикалами при температурах ниже 1000С показали, что в условиях, зависящих от природы мономера и добавки, для многих из них на блюдаются основные признаки контроля роста полимерной цепи, а именно:

• подавление гель-эффекта;

• линейная зависимость ММ от конверсии мономера;

• кривые ММР полимеров с ростом конверсии равномерно смещаются в область высоких ММ, при этом коэффициенты полидисперсности образцов значительно меньше, чем для полимеров, синтезированных в сравнимых ус ловиях без добавки, и их значения мало меняются по ходу процесса.

• Эти данные свидетельствуют о том, что стабильные пространственно затрудненные радикалы, образующиеся в результате реакции добавки с рас тущим радикалом, не могут присоединиться к двойной связи мономера и продолжить рост полимерной цепи, но способны взаимодействовать с расту щим макрорадикалом с образованием лабильной связи, которая далее распа дается с регенерацией того же макрорадикала роста. Благодаря этому проис ходит чередование периодов «сна» и «жизни» полимерных цепей и последо вательный рост полимерной цепи по известной схеме обратимого ингибиро вания (схема 1).

kp kd (1) P PB B + kc Р· - макрорадикал роста, kd- константа скорости диссоциации аддукта, где kc - константа скорости рекомбинации, kp- константа скорости роста цепи.

В·- стабильный радикал Безусловно, каждый из трех предложенных классов источников ста www.sp-department.ru бильных радикалов имеет свои особенности при реализации контролируемо го синтеза.

Полимеризация виниловых мономеров в присутствии арентрикарбонильных комплексов хрома С целью поиска регуляторов роста полимерной цепи по механизму об ратимого ингибирования при полимеризации виниловых мономеров нами были проведены исследования влияния добавок металлосодержащих моно меров (МСМ), аренхромтрикарбонильных комплексов, таких как стирол (ПХК), хромтрикарбонил (СХК), п-метилстиролхром-трикарбонил метилстиролхромтрикарбонил (МХК).

В связи с этим нами были проведены систематические исследования особенностей участия металлосодержащих мономеров: СХК, ПХК и МХК, при полимеризации органических виниловых мономеров: метилметакрилата (ММА), бутилакрилата (БА), стирола с широким привлечением физико химических методов анализа стадий инициирования процесса и роста макро молекулы. Радикалы СХК, ПХК, МХК были зафиксированы методом спино вой ловушки при взаимодействии металлосодержащего мономера с буток радикалом, образующимся при взаимодействии ди сильным трет.бутилперокситрифенилсурьмы с хромтрикарбонильными комплексами, при комнатной температуре. В спектре ЭПР в случае СКХ и ПХК(2-метил-2 нитрозопропан (МНП) - спиновая ловушка) наблюдается триплет дублетов (aN=15,0 Э и аH =1,6 Э), принадлежащий спин-аддукту - продукту захвата ло вушкой радикала МСМ. Если в качестве металлосодержащих мономеров ис пользовали МХК, то в спектре ЭПР обнаруживается триплет с константой расщепления на атоме азота (aN=14,0 э, g=2.0062), принадлежащий нитро ксильному аддукту спиновой ловушки - нитрозодурола с метилстиролхромтрикарбонильным радикалом.

Исследования полимеризации ряда органических мономеров – ММА, БА с добавками СХК и ПХК, инициированной ДАК при 500С, показали, что в www.sp-department.ru этом случае при использовании добавок в количествах, соизмеримых с кон центрацией инициатора, заметных изменений в ходе всего процесса не на блюдается. При увеличении содержания добавки до 5-10% удается заметно уменьшить гель-эффект, однако оказалось, что в этом случае происходит встраивание фрагментов МСМ в полимерную цепь, то есть наблюдаемый эффект обусловлен известным уменьшением скорости при сополимеризации двух мономеров, образующих сильно различающиеся по активности радика лы. Возможно, образование сополимеров СХК и ПХК с виниловыми моно мерами объясняется тем, что процесс полимеризации проходит по комплекс но-радикальному механизму благодаря образованию слабого донорно акцепторного комплекса между металлосодержащим и органическим моно мерами: рост цепи происходит в результате присоединения к концевому ра дикалу комплекса, образованного мономерами, поэтому на конце полимер ной цепи всегда находится полиметилметакрилатный радикал. Этот факт до казан на примере СХК методом ЭПР по методу спиновых ловушек. Так, при введении в смесь инициатор-СХК метилметакрилата, в спектре ЭПР зафик сирован триплет с константой расщепления (aN=15,3 Э), принадлежащий спин-аддукту метилметакрилатного радикала. Кроме того, наблюдается три плет триплетов (aN=15,1 Э;

aH=10,1 Э) от аддукта, образовавшегося в резуль тате отрыва атома водорода от ММА растущим макрорадикалом или ради калом инициатора. Тем самым реализуется передача цепи на мономер, но не зафиксирован спин-аддукт полистиролхромтрикарбонильного радикала.

Константа комплексообразования, рассчитанная по данным УФ-спектроско пии на примере комплекса мономеров СХК-ММА, имеет значение (К=0,06).

В то же время, при введении МХК в мономерную смесь при полимери зации ММА, БА и стирола, инициированной ДАК, имели место закономер ности, характерные для контролируемого процесса, т.е. при взаимодействии инициирующего или растущего радикала с МХК образуется значительно бо лее пространственно затрудненный, чем в случае СХК и ПХК, третичный ра дикал МХК (А•), дополнительно стабилизированный делокализацией неспа www.sp-department.ru ренного электрона в ароматическом кольце и хромтрикарбонильном фраг менте, неспособный присоединиться к двойной связи:

~Pn CH2 C C ~Pn + CH (2) CH3 Cr (CO) Cr (CO) CH3 [A] Pn• - радикал роста.

где В результате взаимодействия этого радикала с инициирующим радика лом или растущим макрорадикалом по схеме 1 осуществляется контроль рос та полимерной цепи и происходит чередование периодов «сна» и «жизни»

полимерных цепей, их последовательный рост. Дополнительным подтвер ждением стабильности радикала А• является тот факт, что, если для СХК и ПХК нам удалось получить и охарактеризовать гомополимеры, то в случае МХК полимер не образуется.

Эффект подавления автоускорения при концентрации ДАК 0.1 мол. % становится более ярко выраженным с увеличением концентрации МХК от 0. до 0.7 мол. % в случае ММА (рис.1 а;

кривые 2-5), от 0.1 до 0.4 мол. % в слу чае БА и от 0.8 до 1.6 мол. % в случае стирола. Кинетические данные по по лимеризации ММА и стирола в присутствии МХК согласуются с результата ми анализа молекулярно-массовых характеристик полимеров.

Скорость полимеризации, 3, 2, %/мин.

2 Рис. 1. Кинетические 1, кривые полимеризации ММА при 700С в при 0,5 сутствии МХК (мол.

%): 1. 0;

2. 0.1;

3. 0.3;

4.

0 100 200 300 0.5;

5. 0. Время, мин.

www.sp-department.ru Как следует из данных табл. 1, а еще более очевидно - из кривых рис. на примере ММА, значения ММ линейно нарастают, а кривые ММР образ цов ПММА (рис. 3) и полистирола, полученных в присутствии МХК, сме щаются в высокомолекулярную область с увеличением конверсии мономера.

1 Рис. 2. Зависимость MM*10- средневязкостной (1,2) и среднечисленной (3) молекулярной массы ПММА, полученного в 400 присутствии МХК (мол.%.): 1. 0;

2,3. 0.7.

Инициатор - ДАК 0 20 40 60 80 (0.1мол.%).

Конверсия,% Из данных табл. 1 видно, что Мw/Мn (Мw –среднемассовая ММ, Мn среднечисленная ММ) как полиметилметакрилата (ПММА), так и полисти рола, полученных в присутствии МХК в области конверсий до 30-40%, изме няется незначительно и характеризуется значениями Mw/Mn=1.5-1.8.

0. 1 Рис.3. Кривые ММР образцов ПММА раз 0. личной конверсии, по лученные при 700С в Wi 0. присутствии 0.1 мол. % ДАК и 0.7 мол.

%,МХК. Конверсия 0. (%): 1. 3;

2. 11;

3. 68, Wi- доля макромолекул данной ММ 0 1 2 3 lgMM Однако на стадиях глубокого превращения (более 50%), несмотря на www.sp-department.ru отсутствие гель-эффекта, происходит увеличение высокомолекулярного плеча кривых ММР (рис.3) и соответствующий этому рост значений коэффициентов полидисперсности полимеров (табл. 1). Это связано с реализацией наряду с контролируемым процессом бимолекулярного обрыв цепей, приводящего к образованию «мертвого» полимера и соответствующему увеличению Мw/Мn. Причем процесс предпочтителен на глубоких степенях превращения, когда часть стабильных радикалов выведе на из полимеризата в результате побочных по отношению к обратимому ин гибированию реакций (изомеризация, диспропорционирование растущего и стабильного радикалов и др.). Аналогичные явления при контролируемой полимеризации наблюдались при использовании в качестве регулятора роста цепи пространственно затрудненного тритильного, а также других алкила рильных радикалов*.

Таблица Молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезированных в при сутствии ДАК как инициатора и МХК.

ДАК МХК Конверсия, № Мn•10-3 Mw•10- Мономер Mw/Mn мол.% мол.% % п/п 1 3 115 189 1. 2 0.7 11 116 205 1. 3 68 190 590 3. ММА 0. 4 27 82 148 1. 5 1.0 55 103 233 2. 6 89 176 789 4. 7 8 30 45 1. 8 43 30 45 1. Стирол 0.8 1. 9 84 42 176 4. 10 90 48 216 4. Тем не менее, принципиально важно, что в отличие от стабильных нит роксильных радикалов типа ТЕМПО – наиболее известных регуляторов рос та, которые эффективно работают лишь в температурном интервале 100 1400С, а также от трифенилметильного радикала и его аналогов, предложен ная нами активная добавка позволяет проводить контролируемый синтез по www.sp-department.ru лимеров при более низкой температуре (700С), удобной для промышленного получения полимеров, с достаточно высокой скоростью. Вместе с тем необ ходимо отметить, что существенным недостатком предложенного регулятора роста цепи являются достаточно высокие значения коэффициентов полидис персности синтезированных полимеров В связи с этим для решения поставленной в данной работе задачи в ка честве добавок, контролирующих рост полимерной цепи, как потенциальных источников стабильных радикалов были исследованы хорошо известные в органической химии ловушки радикалов – нитроны и нитрозосоединения.

Результаты этих исследований приводятся в следующем разделе.

Нитроны и нитрозосоединения как источники стабильных нироксильных радикалов при полимеризации виниловых мономеров Реализуя новый подход к проблеме получения регуляторов радикаль ной полимеризации виниловых мономеров путем введения добавок, обра зующих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе, (in situ) для получения объемных нитроксильных радикалов, мы использова ли хорошо известный факт акцептирования короткоживущих свободных ра дикалов спиновыми ловушками, нитронами и нитрозосоединениями, с обра зованием стабильных спин-аддуктов,что часто используется для обнаруже ния активных радикалов методом ЭПР. В полимеризате в присутствии нит ронов и нитрозосоединений при их взаимодействии с растущим радикалом происходит образование нитроксильных радикалов значительно более ста бильных, чем ТЕМПО за счет того, что частью молекулы нитроксила являет ся олигомерный или полимерный фрагмент присоединившегося к ловушке макрорадикала роста (схема 3 на примере метил-2-нитрозопропана (МНП) и 4 - С-фенил-N-трет.бутилнитрона (ФБН):

~Pn + t-Bu N ~Pn N O Bu-t (3) O [A ] www.sp-department.ru ~Pn + Ph C N C4H9 ~Pn CH N C4H (4) H O [A ] Ph O Образование спин-аддуктов ФБН и нитрозосоединений и растущих ра дикалов в процессе полимеризации бутилакрилата, метакрилатов и стирола в присутствии исследуемых добавок зафиксировано методом ЭПР.

Квантово-химические расчеты энергии связи алкоксиамина (использо ваны квантово-химические методы исследования B3LYP/6-31G(d) и PM3), образованного пространственно-затрудненным нитроксилом, содержащим полимерный фрагмент с еще одним растущим радикалом (схема 1), показы вают, что энергия лабильной связи в аддуктах [PnВ] существенно зависит от строения нитроксильного радикала В• (схема 1). Так, если рассматривать процесс с 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидиноксилом (ТЕМОПО), анало гом ТЕМПО, в случае полимеризации ММА, бутилметакрилата (БМА) энер гия связи [PnВ] между растущим макрорадикалом и ТЕМОПО составляет величину ~20 ккал/моль. Для метакриловых мономеров в присутствии нит рона, например, ФБН энергия связи между растущим макрорадикалом и ста бильным нитроксилом, образующимся по реакции (1), составляет значитель но меньшую величину – около 6-10 ккал/моль. Следовательно, при полиме ризации указанных мономеров в присутствии ФБН имеет место образование менее прочной, а значит более лабильной связи [Pn В], которая способна обратимо диссоциировать при более низкой температуре, чем в случае ТЕМ ПО и его аналогов. Экспериментальные данные согласуются с этими расче тами.

Радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии ФБН Полимеризация винилхлорида с добавками ФБН протекает по механиз му обратимого ингибирования при инициировании дициклогексилперокси дикарбонатом (ЦПК) при 500С (в вакуумированных стеклянных ампулах).

Осуществление контролируемой полимеризации при такой температуре свя зано, вероятнее всего, с тем, что аддукт [~P-А] (схема 1) уже при 500С распа www.sp-department.ru дается со значительной скоростью.

Рис 4. Кинетические кривые полимеризации ВХ до глубокой конверсии при 50°С в присутст вии 0.1 мол. % ЦПК и ФБН.

Концентрация ФБН (мол.%): 1.

0;

2.0.005;

3. 0.01.

О контролируемом росте полимерной цепи макромолекул поливинил хлорида свидетельствуют кинетические данные: с увеличением концентра ции добавки ФБН от 0.005 до 0.01 заметно уменьшается гель-эффект (рис. 4) и результаты исследований молекулярно-массовых характеристик как при концентрации ФБН 0.01, так 0.05 мол. % (табл. 2, рис. 5). Кривые ММР по лимера, синтезированного с добавками ФБН, унимодальны, и с увеличением конверсии винилхлорида последовательно сдвигаются в высокомолекуляр ную область. Из данных табл. 2 видно, что полидисперсность полимера, по лученного в присутствии 0.01 мол.% ФБН, мало меняется в интервале кон версий 4-48 % и имеет значения Mw/Mn =1.7-1.8. При дальнейшем увеличении конверсии полидисперсность поливинилхлорида возрастает до Mw/Mn =2. при конверсии 89% (табл. 2) Подобные закономерности наблюдаются и при концентрации ФБН 0.05 мол. % (табл.2. рис. 3): линейный рост ММ и смеще ние кривых ММР с конверсией выражены ярче, однако процесс проходит значительно медленнее. Достаточно высокие значения коэффициентов поли дисперсности свидетельствуют о том, что наряду с полимеризацией по псев доживому механизму в данном случае идет процесс синтеза так называемого «мертвого» поливинилхлорида, в основном, за счет характерной для винил хлорида передачи цепи на мономер и полимер. Тем не менее, приведенные www.sp-department.ru данные говорят о возможности осуществления контролируемого роста цепи и целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик в процессе получения поливинилхлорида, что является актуальной проблемой в производстве одного из многотоннажных полимерных материалов.

Таблица Молекулярно-массовые характеристики поливинилхлорида, синтезированного в присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона.

ЦПК - 0.1 мол.%. Т=500С № п/п ФБН, мол. % Конверсия, % []*, дл/г Мn.10-3 Mw.10-3 Mw/Mn 1. 1 4 0. 2 13 1. 0. 3 23 1. 0. 4 48 1. 0. 5 62 2. 0.01 0. 6 89 2. 0. 7 ** 2. 1. 8 *** 2. 1. 9 6 0.2 8 15 2. 10 12 0.5 18 40 2. 11 0.05 31 0.6 19 49 2. 12 41 0.7 30 62 2. 13 63 0.8 35 74 2. *Характеристическая вязкость поливинилхлорида.

**Образец получен постполимеризацией, новая порция мономера введена на конверсии 58 %, масса полимера выросла в 1.6 раза.

** Образец получен постполимеризацией, новая порция мономера введена на конвер сии 52%, масса полимера выросла в 2.2 раза.

Следует отметить, что полученные результаты полимеризации винил хлорида в присутствии ФБН имеют принципиальное значение для подтвер ждения механизма обратимого ингибирования в присутствии ФБН. Только в случае роста полимерной цепи по псевдоживому механизму возможно по следовательное наращивание молекулярной массы поливинилхлорида, так как при обычной полимеризации винилхлорида, как известно, ММ не меня ется с ростом конверсии, а лишь заметно увеличивается дисперсность по ММ www.sp-department.ru до значения Mw/Mn =3.7 при глубоком превращении винилхлорида*.

На примере полимера винилхлорида полученного в присутствии ФБН, наиболее явно проявляется его возможность играть роль макроинициатора в силу того, что увеличение ММ по сравнению с исходным образцом уже сви детельствовало бы об осуществлении постполимеризации и блоксополимери зации. Для осуществления такого процесса к поливинилхлориду конверсии 50-60%, полученному в присутствии ФБН, добавляли новую порцию винил хлорида( или метилакрилата), равную исходной, и процесс проводили также при 500С, останавливая через некоторое время.

Рис.5. Кривые ММР поливинилхлорида, синтезированного в присутствии ЦПК (0. мол.%) и ФБН (0. мол. %). Температура синтеза 500С. Конвер сия винилхлорида:

1. 4.0;

2. 13.0;

3. 48.0, 4. 62.0, Wi- доля макромолекул данной ММ.

Показано, что кривые ММР образцов полимера, полученного постпо лимеризацией унимодальны, и с увеличением конверсии последовательно сдвигаются в высокомолекулярную область. Из табл. 2 видно, что ММ поли мера в этом случае нарастает и ее значения укладываются в продолжение ли нейной зависимости Mn поливинилхлорида, полученного в присутствии ФБН. Коэффициент полидисперсности полимера, полученного постполиме ризацией в присутствии 0.01 мол. % ФБН (строка 7,8), сравним с Mw/Mn по ливинилхлорида на глубоких степенях превращения мономера (строка 6).

С целью получения блоксополимера к полимеру винилхлорида, синте зированному в присутствии ФБН, добавляли метилакрилат.

* Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред. Зильбермана Е.Н. – М.: Химия, 1968. – 432 с.

www.sp-department.ru Анализ молекулярно-массовых характеристик блоксополимеров, по лученных после отделения его от гомополимеров, свидетельствует о том, что кривые ММР унимодальны и смещаются в область более высоких ММ отно сительно исходного гомополимера (рис. 6), что обусловлено присоединением нового мономера по лабильной связи макрорадикал-нитроксил (аналогично схеме 1), т.е. осуществления блоксополимеризации по механизму обратимого ингибирования.

В параллельно проведенных опытах без ФБН в присутствии только инициатора при добавлении новой порции мономера в поливинилхлорид также наблюдалось нарастание конверсии, очевидно за счет так называемых «застрявших» радикалов, однако ММ полимера не увеличивалась, как в слу чае псевдоживого процесса, а имела такое же значение, как и на всем протя жении полимеризации. Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что ПВХ, синтезированный с добавками ФБН является макроинициатором, и введение новой порции мономера приводит к возобновлению полимеризации по механизму обратимого ингибирования.

Рис. 6. Кривые молекуляр но-массового распределения блоксополимера, синтези рованного в присутствии ЦПК (0.1 мол.%) и ФБН (0.01 мол. %). 1 - исходный поливинилхлорид;

2,3 блоксополимер поливинил хлорида с полиметилакри латом.

Wi- доля макромолекул данной ММ Таким образом, на примере ФБН, показано, что образующиеся по схеме 2 с его участием нитроксильные радикалы, являются регуляторами роста це пи при полимеризации винилхлорида, при этом процесс идет с достаточно www.sp-department.ru высокой скоростью. На примере полимера винилхлорида показано, что он является макроинициатором полимеризации по механизму обратимого инги бирования и введение новой порции мономера приводит к возобновлению процесса.

Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозосоединений Исследование полимеризации винилхлорида с добавками МНП (до 0. мол. %) при 500С при инициировании ЦПК показало, что в отличие от ФБН, в присутствии незначительных количеств нитрозосоединения контролируе мый рост цепи не реализуется. Согласно кинетическим данным МНП дейст вует как ингибитор: в начале наблюдается индукционный период, после ко торого кинетически процесс идет аналогично полимеризации без добавки до глубокой конверсии, при этом ММ полимера не изменяется в ходе процесса (рис 7).

Различное влияние МНП и ФБН на кинетические и молекулярно массовые характеристики процесса синтеза ПВХ, очевидно, связано с тем, что образующийся в случае МНП аддукт нитроксила с растущим радикалом при указанной температуре не способен к диссоциации.

Рис.7. Кинетические кривые полимеризации винилхлорида, ини циированной 0.1 мол.

% ЦПК, при 500С в присутствии МНП.

Концентрация МНП (мол. %): 1. 0;

2. 0.03.

www.sp-department.ru Контроль роста цепи для полимеризации стирола в присутствии МНП и нитрозобензола (НБ) имеет место при 1000С, при инициировании более вы сокотемпературным инициатором, чем ДАК – пероксидом бензоила (ПБ).

Установлено, что полимеризация стирола в этих условиях имеет характерные для псевдоживой полимеризации особенности: отсутствие гель-эффекта (рис.

8 на примере МНП), линейное нарастание ММ и смещение унимодальных кривых ММР полимера с увеличением степени конверсии, относительно низкая полидисперсность полистирола (табл.3).

При полимеризации стирола в присутствии МНП значения коэффициен тов полидисперсности практически не меняются с конверсией в ходе процес са и составляют величину 1.3-1.4 (табл.3). Указанные значения несколько выше, чем аналогичные характеристики полистирола, синтезированного в присутствии ТЕМПО (~1.2-1.3), но при более высокой температуре. Но в данном случае, в отличие от ТЕМПО, полимеризация стирола протекает с достаточно высокой скоростью, и время процесса увеличивается незначи тельно по сравнению с полимеризацией, протекающей в присутствии обыч ного радикального инициатора без регулирующей добавки. Это представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в практическом отношении.

Рис. 8 Дифференциаль ные кинетические кри вые полимеризации сти рола до глубокой кон версии в присутствии МНП. Условия синтеза:

Т=1000С, ПБ (1. мол.%). Концентрация добавки (мол.%): 1. 0;

0.2;

3. 03;

4. 0.5;

5. 0.8.

www.sp-department.ru При полимеризации стирола, инициированной ПБ, в присутствии НБ образуется полимер с достаточно большим коэффициентом полидисперсно сти (табл. 3, строки 6-9).

Таблица Молекулярно-массовые характеристики полистирола, синтезированного в присутствии нитрозосоединений (0.1 мол.%) Mw·10-3 Мn·10- № п/п Добавка, мол. % Конверсия, % Mw/Мn 17 26 18 1. МНП, 29 26 19 1. 0. 50 27 20 1. 74 28 22 1. 6 НБ, 31 19 28 1. 7 0.4 70 26 57 2. 8 19 18 27 1. НБ, 9 0.5 57 25 51 2. Очевидно, что в случае НБ вклад побочных по отношению к обратимо му ингибированию реакций (реакции бимолекулярного обрыва, вторичного каталитического ингибирования и др.) больше, чем в случае МНП, а их вклад увеличивается с ростом конверсии. Кроме того, не исключено, что нитрозо бензол реагирует с пероксидом, окисляясь до нитробензола. При такой низ кой концентрации добавки вклад указанных реакций не может быть значи тельным, и наблюдаются основные черты, характерные для контролируемых процесов, но это приводит к увеличению полидисперсности полимера, осо бенно на глубокой конверсии.

При введении нитрозосоединений -НБ, трибромнитрозобензола (ТБНБ) при полимеризации ММА в присутствии в качестве инициатора ДАК и по следовательном увеличении концентрации добавок происходит смещение гель-эффекта в область более высоких конверсий и уменьшение его интен сивности. При концентрации указанных нитрозосоединений на уровне 0.01 0.05 мол.% (рис. 9) происходит полное подавление автоускорения полимери www.sp-department.ru зации. Необходимо отметить, что в случае добавок нитрозосоединений при полимеризации ММА в начале процесса наблюдается период индукции.

(табл. 4).

Таблица Данные о скорости полимеризации ММА при 50 С в присутствии трибром нитрозобезола. Инициатор - ДАК (0.1 мол.%) № Концентрация Vn·104 моль/л·с Период индукции, мин п/п нитрозобензола, мол.% 1 - - 1. 2 0.005 ~20 1. 3 0.010 ~30 0. 4 0.030 ~60 0. * Vn-скорорсть полимеризации Изучение молекулярно-массовых характеристик синтезированных по лимеров подтверждает кинетические данные: при полимеризации ММА в присутствии нитрозосоединений происходит не только подавление автоуско рения полимеризации, но и пофрагментарный рост полимерной цепи, в ре зультате чего ММ полимера линейно возрастает, а унимодальные кривые ММР равномерно смещаются в область высоких значений ММ с ростом кон версии мономера.

а б Рис. 9. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА до глубокой конверсии в присутствии ТНББ (а) НБ (б) при 700С.

Инициатор-ДАК (0,1мол.%). Концентрация добавки (мол.%):

(а) 1. 0;

2 0.005;

3. 0.015;

4. 0.030;

(б) 1. 0;

2 0.010;

3. 0.020;

4. 0.030;

www.sp-department.ru Для ПММА, полученного в присутствии нитрозосоединений, значения коэф фициентов полидисперсности ниже, чем для полученного в сравнимых усло виях (но без добавки) полимера ММА (табл. 5).

Таблица Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, синтезиро ванного при 70 0С. Концентрация ДАК- 0.1 мол. %.

Mw·10-3 Мn·10- № п/п Добавка, мол. % Конверсия, % Mw/Мn 1 - 51 894 368 2. 2 12 223 124 1. НБ 3 60 339 170 2. 0. 4 93 342 174 2. 5 16 299 158 1. ТБНБ 6 37 362 189 1. 0. 7 96 444 234 1. Однако их значения близки к значению 2, что свидетельствует о протекании параллельно с контролируемым ростом цепи побочных реакций.

Как и в случае любого нитроксильного радикала, при использовании нитрозосоединений можно говорить лишь об определенной доле псевдожи вого процесса, вносящей вклад в характеристики процесса и свойства поли мера в целом. Так, для полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина на основе ТЕМПО доля побочных реакций по данным работы* составляет ~ 25%. В качестве побочных по отношению к реакции обратимого ингибиро вания, в частности, являются реакция диспропорционирования нитроксила и растущего радикала с образованием гидроксиламина* (схема 5 на примере ММА) а также вторичное каталитическое ингибирование** (схема 6) CH CH (5) N OH + ~CH2 C O + ~CH2 C N O O C C OCH3 OCH * Matyjaszewski K., Greszta D. Macromolecules.-1996.-V.29.-N.24-P.7661- **Смирнов Б.Р., Ильин А.А. Высокомолек.соед.-1993.-Т.35 А.-№ 6.-С.591-60) www.sp-department.ru CH CH N OH + CH2 C NO+ CH2 C O O C C OCH OCH (6) CH CH ~CH2 CH ~CH2 NO+ C N OH + O O C C OCH3 OCH Совершенно очевидно, что образующийся гидроксиламин не является инди ферентной добавкой. С одной стороны, он способен регенерировать нитро ксильный радикал, взаимодействуя с растущим радикалом, с другой стороны, можно предположить, что в процессе полимеризации, если в качестве ини циаторов используются пероксиды, он может окисляться ими (схема 7):

(O) (7) N O N OH Тем самым, в дальнейшем он реализует схему вторичного каталитиче ского ингибирования. Эта реакция, очевидно, всегда имеет место в случае обратимого ингибирования в присутствии нитроксилов при инициировании пероксидами, но в зависимости от условий вносит больший или меньший вклад в суммарную характеристику процесса.

Синтез полимеров с добавками ди-трет.бутилгидроксиламина ( ГА) по казал, что при 500С в случае ММА при инициировании 0.1 мол.% дицетилпе роксидикарбоната (ДПК) и при 1000С для стирола в присутствии 1.0 мол.% ПБ при введении в систему добавки в количестве 0.005-0.01 мол.% и -0. мол.%, соответственно, наблюдаются признаки контролируемого процесса:

подавление гель-эффекта линейный рост ММ и смещение унимодальных кривых ММР с ростом конверсии. Однако в случае ПММА коэффициент по лидисперсности полимера, имеющий на начальных стадиях полимеризации невысокое значение, при конверсии более 30% заметно увеличивается. Для полистирола он имеет меньшие значения по сравнению с образцами, синте www.sp-department.ru зированными без добавки, при этом полидисперсность полимера уменьшает ся с увеличением степени полимеризации (табл. 6). Эти данные свидетельст вуют о том, что в случае полимеризации ММА в присутствии ГА вклад вто ричного каталитического ингибирования, достаточно высок, и, как следствие, полидисперсность образцов велика. Тем более что вторичное каталитическое ингибирование и реакция 5 более характерны для метакрилатов, чем для сти рола.

Таблица Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата и полистирола, полученных в присутствии ди-трет.бутилгидроксиламина № ГА, Конверсия, Т0С Мn.10-3 Mw.10- Полимер Мn /Mw мол.% % п/п 1 - 72 519 1488 3. 2 10 137 234 1. ПММА* 3 0.015 28 168 317 1. 4 85 400 1162 2. 5 - 91 20 41 2. 18 6 11 1. 7 Поли 100 22 6 11 1. стирол** 0. 8 45 13 19 1. 77 16 25 1. * получен в присутствии 0.1 мол. % ДПК;

**получен в присутствии 1.0 мол. % ПБ Кинетические данные о полимеризации стирола в присутствии ГА и ПБ, а также молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров, напротив, подтверждают реализацию механизма обратимого ингибирования.

Особенно важны в этом смысле линейная, исходящая практически из нуля, зависимость ММ от конверсии, ярко выраженное смещение кривых ММР в высокомолекулярную область и уменьшение значений коэффициента поли дисперсности с ростом конверсии.

www.sp-department.ru Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что при полимеризации ММА и стирола ГА выступает как регулятор роста полимерной цепи, причем наиболее ярко это проявляется при полиме ризации стирола с использованием пероксидных инициаторов, например ПБ.

В заключение раздела, посвященного контролируемому синтезу в при сутствии нитронов и нитрозосоединений, необходимо отметить, что главным достоинством предложенных регуляторов роста является то, что в отличие от ТЕМПО, они могут быть использованы как регулирующие добавки для более широкого круга виниловых мономеров, в частности для акрилатов, винил хлорида и стирола. Проведенные исследования показывают, что за счет варь ирования природы добавки, инициатора, температуры синтеза, можно вы брать условия, при которых можно получить полимеры на основе перечис ленных мономеров с невысокой полидисперсностью, хотя процесс осуществ ляется с достаточно высокой скоростью и при более низкой температуре (ниже 1000С).

Окситриазены в контролируемом синтезе виниловых мономеров Использование инициаторов-инифертеров, которые достаточно легко претерпевают гомолитический распад на свободные радикалы -один из кото рых, активный, способен взаимодействовать с мономером и тем самым ини циировать реакцию роста цепи, а второй, долгоживущий радикал, не спосо бен присоединиться к кратной связи, но активен по отношению к растущему макрорадикалу и может взаимодействовать с ним по типу обратимого инги бирования - представляют интерес как особый класс инициаторов для осуще ствления полимеризации по механизму обратимого ингибирования.

В основу наших исследований в области поиска оригинальных инифер теров нового типа легли работы, выполненные основателями Нижегородской школы химии свободно-радикальных процессов в углеводородных средах.

В 70-е годы Г.А.Разуваевым и Г.А.Абакумовым с сотрудниками было показано, что фенилокситриазены в присутствии неорганических окислите www.sp-department.ru лей, например, оксидов свинца и серебра распадаются с образованием ариль ных радикалов, молекулярного азота и нитрозосоединения по схеме*:

(O) Ph O N NN R Ph + N2 + R N OH (8) R- Ph, Bu-t Экспериментальные исследования показали, что композиции на основе ок ситриазенов 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена (БФТ), 1,3-дифенил-1 окситриазена (ДФТ) и органических пероксидов представляют собой бинар ные инифертеры, способные инициировать полимеризацию мономеров, на пример, стирола, ММА, БМА и БА и одновременно генерировать образова ние в системе стабильных нитроксильных радикалов – потенциальных регу ляторов роста полимерной цепи. Фактически в полимеризующуюся массу, как и в случае использования ранее описанных добавок (МХК, нитроны, нит розосоединения), вводится дополнительно окситриазен, в количестве, соиз меримом с концентрацией инициатора;

который окисляется пероксидом по реакции (8). Параллельно с указанным процессом имеет место образование кислородцентрированных радикалов за счет термического распада инициато ра. Образовавшийся в системе 2-метил-2-нитрозопропан (или нитрозобензол) реагирует с имеющимися в системе радикальными центрами с генерировани ем стабильных нитроксильных спин-аддуктов, которые в дальнейшем спо собны контролировать рост полимерной цепи по схеме обратимого ингиби рования (схема 1). Поведение окситриазенов, как регулирующих добавок связано с образованием нитрозосоединений МНП и НБ в полимеризате и во многом повторяет черты полимеризации в их присутствии. Образование ад дуктов МНП и НБ при введении в мономерную смесь наряду с пероксидом – инициатором окситриазенов -БФТ и ДФТ зафиксировано методом ЭПР.

* Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Разуваев Г.А//Докл. АН СССР.-1971.-Т.197.-№ 4.-С.823.

www.sp-department.ru б а Рис.10. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА (а, 65 0С) и БА (б, Т=500C), ДПК (0.1 мол.%).).

БФТ (мол.%): (а) 1. 0;

2. 0.02;

3. 0.03;

4. 0.04;

5. 0.05;

6. 0.06;

(б) 1. 0.05;

2. 0.075;

3. 0.1;

4. 0.125;

5. 0.25.

На рис. 10 приведены дифференциальные кинетические кривые поли меризации ММА при 650С и БА при 500С для ряда концентраций БФТ в при сутствии пероксида ди/2-этилгесилпероксикарбоната/ (ДПК). Как следует из представленных на рисунках данных, при введении БФТ в систему и после довательном увеличении концентрации окситриазена происходит уменьше ние гель-эффекта как при полимеризации ММА так и БА и смещение области гель-эффекта к более высоким конверсиям. Принципиально важным как в теоретическом, так и в практическом отношении является то, что контроли руемая полимеризация как в присутствии БФТ, так и ДФТ протекает в срав нительно мягком температурном режиме (50-65оС). При этом обеспечивается достаточно высокая скорость синтеза полимеров на всем протяжении про цесса. Сравнительный анализ молекулярно-массовых характеристик поли мерных продуктов свидетельствует о том, что при полимеризации в приcутствии БФТ и ДФТ молекулярная масса линейно возрастает с конвер сией. Кривые ММР для этих образцов являются унимодальными и смещают ся в область высоких молекулярных масс с конверсией, что демонстрируют данные рис. 11 на примере образцов полимера ММА и БМА.

www.sp-department.ru б а Рис. 11. Кривые молекулярно-массового распределения ПММА (а) и ПБМА (б), синтезированного с ДПК (0.1 мол. %). Концентрация БФТ: (а) -0.06 мол.

%, (б)- 0.075 мол. %. Конверсия, %:(а) 1. 12;

2. 31;

3. 50;

4. 70.(б) 1. 6;

2. 36;

3. 57. Wi- доля макромолекул данной ММ Коэффициенты полидисперсности образцов ПММА, синтезированного в присутствии БФТ и полистирола, синтезированных в присутствии БФТ и ДФТ, незначительно изменяются в ходе процесса от 1.5 до 1.9 (табл. 7). Зна чительно более высокие коэффициенты полидисперсности ПММА в случае ДФТ связаны, вероятнее всего, с обсужденными ранее параллельными про цессами, протекающими в мономерной среде для НБ: как следует их данных табл. 2 ПММА, синтезированный с участием НБ, образующегося в результа те взаимодействии ДФТ с пероксидом, также характеризуется высокими ко эффициентами полидисперсности. Как и в случае полимеризации в присутст вии спиновых ловушек выявлены различия, связанные с влиянием природы мономера и добавки на лабильность связи в аддукте [P-B] (схема 1) в контро лируем синтезе полимеров, например, ММА, БМА и БА. Так, если в случае ММА и БМА регулирующий эффект проявляется при введении БФТ в кон центрации более 0.05 мол.% (рис. 10,а), то для БА заметное уменьшение гель-эффекта имеет место, когда количество окситриазена в полимеризате более 0.1 мол.% (рис. 10, б). При этом согласно дилатометрическим данным начальная скорость полимеризации ММА и БМА уменьшается незначитель www.sp-department.ru но по сравнению с процессом без окситриазена. В то же время, для БА имеет место заметное уменьшение начальной скорости с увеличением содержания БФТ, кроме того, в отличие от обычного радикального процесса в начале по лимеризации БА в присутствии окситриазена имеет место период индукции, увеличивающийся с ростом концентрации добавки.

Таблица Молекулярно-массовые характеристики полиакрилатов и полистирола, синтезированных в прис утствии окситриазенов Добавка, ДПК ПБ Конверсия, № Полимер Т0С Мn.10- мол.% Mw/Мn п/п % мол. % 12 96 1. 1 БФТ 2 31 190 1. 0. 3 50 218 1. 4 70 338 1. 5 ПММА 8 126 2. 6 29 218 2. 50 0.1 ДФТ 7 52 325 2. 0. 8 72 259 2. 9 89 428 2. 10 15 230 1. БФТ 11 ПБМА 36 215 1. 0. 12 66 232 1. 13 26 13 1. 14 53 23 1. БФТ 0. 15 60 22 1. Поли 16 67 23 1. 100 - 1. стирол 17 7 22 1. ДФТ 18 46 30 1. 0. 19 79 37 1. В целом можно сказать, что новые бинарные инифертеры радикальной полимеризации на основе окситриазенов и окислителей позволяют проводить контролируемый синтез полимеров на основе акриловых мономеров и стиро ла при 50-700С – температурном режиме, удобном для синтеза высокомоле кулярных соединений. Стабильные нитроксильные аддукты, образующиеся на их основе непосредственно в полимеризационной системе, способны це www.sp-department.ru ленаправленно регулировать кинетические параметры полимеризации и мо лекулярно-массовые характеристики полимеров.

ВЫВОДЫ 1. Предложены новые способы контролируемой радикальной поли меризации виниловых мономеров за счет получения стабильных радикалов регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингиби рования - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ). Их образова ние происходит при введении специальных добавок в полимеризат за счет их реакции с инициирующими или растущими радикалами. Благодаря этому становится возможным проведение процесса без автоускорения и получение полимера с равномерно нарастающей молекулярной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности вплоть до глубоких степеней превращения при температурах не выше 1000С с высокой скоростью для ши рокого круга мономеров.

2. Показано, что металлосодержащие мономеры на примере метилстиролхромтрикарбонила (для мономеров метилметакрилата, бутилак рилата, стирола), нитрозосоединения: 2-метил-2-нитрозопропан (в случае стирола), нитрозобензол (на примере метилметакрилата и стирола), трибром нитрозобензол (для метилметакрилата), при введении их в полимеризую щуюся массу в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, кон тролируют рост полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования при температурах ниже 1000С, при этом процесс идет за время, не превы шающее таковое без добавки в 2-3 раза.

3. Установлено, что органические окситриазены: 1-трет.бутил-3 фенил-1-окситриазен ( для метилметакрилата, бутилметакрилата, бутилакри лата) и 1,3-дифенил-1-окситриазен ( в случае метилметакрилата и стирола), образуют с пероксидами-инициаторами полимеризации бинарные иниферте ры для контролируемой винильной полимеризации.

4. Впервые осуществлен синтез поливинилхлорида с нарастающей молекулярной массой с ростом конверсии в присутствии дициклогексилпе www.sp-department.ru роксидикарбоната как инициатора и С -фенил-N-трет.бутилнитрона при 500С.

Получены пост- и блоксополимеры поливинилхлорида с метилакрилатом по механизму обратимого ингибирования.

5. Установлено, что за счет варьирования условий проведения кон тролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (темпе ратура, концентрация добавки, инициатор) возможно получать на глубокой конверсии полимеры в широком диапазоне молекулярных масс, например, в случае поли метилметакрилата от 175 000 до 430 000, полистирола – от 16 000 до 79 000 (среднечисленные значения).

Основное содержание работы

изложено в журналах, рекомендованных ВАК:

Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. Проблема регулирования реакционной 1.

способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи // Успе хи химии.-2001.-Т.70.-№ 5.-С.486-510 (обзор).

Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф., Артемов А.Н., Ильичев И.С. Синтез и 2.

свойства стиролхромтрикарбонила и его аналогов. // Известия РАН. Серия химическая.-2002.-№ 4.-С.540-550. (обзор).

Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Новые методы регулирования роста 3.

цепи при полимеризации винилхлорида.// Журнал прикладной химии.-2003. Т.76.- Вып.6.-С.881-887 (обзор).

Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Лопатин 4.

М.А. Синтез сополимеров на основе арентрикарбонильных комплексов хро ма и акрилатов // Высокомолекул. соед.-2000.-Т.42А.-№4.С.594-601.

Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С. Синтез полистирол 5.

хромтрикарбонила в присутствии триизобутилбора. // Известия РАН. Серия химическая.-2000.-№7.-С.1319-1320.

Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Соколов К.В. Колякина Е.В. Контро 6.

лируемая радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил www.sp-department.ru N-трет.бутилнитрона // Высокомолекул. соед.-2000.-Т.42Б.-№ 7.- С.1263 1264.

7. Grishin D.F., Moykin A.A., Smirnova E.P., Pavlovskaya M.V., Semyonycheva L.L. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of 1-tert-butyl-3-phenyl-1-oxytriazene as an iniferter // Mendeleev Communications. 2000.-N 6.-P.152-154.

Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Курский Ю.А. Ради 8.

кальная полимеризация стирохромтрикарбонила и его аналогов в присутст вии комплексообразователей // Высокомолекул. соед.-2001.-Т.43Б.-№8. С.1416-1419.

Гришин Д.Ф., Игнатов В.К., Разуваев А.Г., Колякина Е.В., Щепалов 9.

А.А., Павловская М.В., Семенычева Л.Л. Экспериментальное и квантово химическое исследование контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов // Высокомолекул. соед.-2001. Т.43А.-№ 9.-С.1742-1749.

Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Семенычева Л.Л. Окситриазены как 10.

регуляторы радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомо лекул. соед.-2001.-Т.43А.-№11.-С.1913-1917.

Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В., Соколов К.В. Осо 11.

бенности радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии нитро ксильных радикалов // Журнал прикладной химии.-2001.-Т.74.-Вып.9. С.1546-1550.

Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Семенычева Л.Л. Радикальная полиме 12.

ризация виниловых мономеров в присутствии 1-трет.бутил-3-фенил-1 окситриазена // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-2001.-Т.44.-Вып. 9. С.33-39.

Semyonycheva L.L., Grishin D.F., Illichev I.S., Artemov A.N. Arenetricar 13.

bonyl complexes of chromium in the synthesis of metal-containing polymers based on vinyl monomers // Polimery.-2001.-V.46.-№3-.P.178-183.

www.sp-department.ru Illichev I.S., Semyonycheva L.L., Grishin D.F., Artemov A. N. Arene chro 14.

mium tricarbonyls in radical copolymerization // Appl. Organomet. Chem.-2001. V.15.-P.169-176.

Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Черкасов В.К. -метил 15.

стиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации винило вых мономеров// Высокомолек. соед.–2003.-Т.45А.-№ 2.-С.211-216.

Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В. Синтез полиметил 16.

метакрилата в присутствии 1,-3-дифенил-1-окситриазена и нитрозобензола // Журнал прикладной химии. 2002-Т.75.-№ 5.-С.799-802.

Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Колякина Е.В., Семенычева Л.Л. Ради 17.

кальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ароматических нитрозосоединений // Журнал прикладной химии.-2002.-Т.75-№ 9.-С.1500 1504.

Павловская М.В., Колякина Е.В., Полянскова В.В., Семенычева Л.Л., 18.

Гришин Д.Ф. Полимеризация стирола в присутствии нитроксильных радика лов, генерируемых непосредственно в процессе синтеза полимера (in situ) // Журнал прикладной химии.-2002.-Т.75.-№ 11.-С.1909-1913.

Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Artemov A.N., Telegina E.V., Valetova 19.

N.B., Illichev I.S. Vinylarenetricarbonyl complexes of chromium as chain propa gation regulators for polymerization of acrylic monomers // Applied Organometal lic Chemistry.-2003.-V. 17.-P.717-722.

Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В. Ди-трет.-бутил 20.

гидроксиламин в синтезе полиметилметакрилата и полистирола // Журнал прикладной химии.-2004- Т.77.- № 5.- С.783-786.

Семенычева Л.Л., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. Контролируемый 21.

синтез полистирола в присутствии 1,3-дифенил-1-окситриазена и нитрозо бензола// Известия вузов. Химия и химическая технология.-2005.-Т.48.-№5. С.50-53.

www.sp-department.ru иные публикации:

Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Инифертеры как инициаторы 22.

регуляторы роста цепи при радикальной полимеризации виниловых мономе ров. Вестник Нижегородского государственного университета. Серия Хи мия.-2004.-Вып.4.-С.139-161. (обзор).

Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Сазонова 23.

Е.В. Аренхромтрикарбонильные соединения в синтезе гомо- и сополимеров на основе мономеров винилового ряда // Вестник Нижегородского государст венного университета. Серия «Химия».-1998.-Вып.1.-С.105-113.

Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Ильичев И.С., Павловская М.В., Гри 24.

шин Д.Ф. Полимеризация метилметакрилата в присутствии -метил стиролхромтрикарбонила // Вестник Нижегородского государственного уни верситета. Серия «Химия».-2001.-Вып.3.-С.54-59.

Семенычева Л.Л., Колякина Е.В., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. Псев 25.

доживая радикальная полимеризация стирола в присутствии полимерных нитроксильных радикалов // Вестник Нижегородского государственного уни верситета. Серия «Химия».-2001.-Вып.3.-С.47-53.

Гришин Д.Ф., Лазарев М.А., Семенычева Л.Л., Павловская М.В. Синтез 26.

блок-сополимеров в присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона // Известия ВУЗов. Приволжский регион. Естественные науки. 2006.-№ 6.-С.248-253.

www.sp-department.ru

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.