авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Свободнорадикальные процессы низкотемпературного хлорирования и полимеризации мономеров. особенности кинетики твердофазного хлорирования

На правах рукописи

КОЗЛОВСКИЙ Анатолий Анатольевич

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ И

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ. ОСОБЕННОСТИ

КИНЕТИКИ ТВЕРДОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Михайлов Альфа Иванович доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Ревина Александра Анатольевна Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва доктор физико-математических наук Смирнов Вячеслав Александрович Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская область Химический факультет Московского

Ведущая организация:

Государственного Университета им. М.В.

Ломоносова, г. Москва

Защита состоится « 28 » октября 2010 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл., проспект Академика Семенова, д.1, Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, проспект Академика Семенова, д.1.

Автореферат разослан « 27 » сентября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук Г.С. Безручко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Для проведения радикальной полимеризации мономеров необходимы активные центры – свободные радикалы, инициирующие процесс полимеризации. Наибольшее число радикалов относится к молекулярным органическим структурам с неспаренным электроном на углеродном атоме, которые образуются в результате гомолитического разрыва ковалентных С–С связей и могут быть зарегистрированы методом ЭПР. Из-за высокой энтальпийности разрыва С–С связи, для получения свободных радикалов (и инициирования радикальных процессов) обычно используют высокоэнергетическое воздействие на реакционную систему – нагрев, (-, -, -), УФ- и лазерное излучение, механические, ионизирующее ультразвуковые воздействия и др. Однако среди радикалообразующих существуют процессы, не требующие энергетического воздействия на систему.

В них радикалы образуются спонтанно за счет внутренней химической энергии многокомпонентной системы. В ряде работ, выполненных в ИПХФ РАН, было обнаружено спонтанное образование активных свободных радикалов в реакциях низкотемпературного (50 – 170 К) галогенирования органических соединений – мономеров, фенолов, синтетических и природных полимеров, а также углеродных наноматериалов – фуллерена С60, углеродных нановолокон.

При давлениях F2, Cl2 100 Торр концентрации радикалов достигали значений 1017–1020 спин/г, для чего, например, при радиолизе потребовалось бы несколько десятков (или сотен) Мрад. Причем в низкотемпературном хлорировании спонтанное образование радикалов обычно происходит при взаимодействии Cl2 только с кратными связями. Так, при хлорировании фуллерена С60 в криогенных условиях обнаружены высокие концентрации радикальных интермедиатов, свидетельствующих о радикально-цепном галогенировании С60 (длина кинетической цепи процесса хлорирования достигает 104–106 звеньев). При этом количество хлора, присоединившегося к фуллерену, составляет ~35 % (вес.).

Вовлечение образующихся радикалов (как инициаторов) в процесс полимеризации и в другие радикальные реакции при низких температурах представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и практической точек зрения. Поэтому выяснение закономерностей свободнорадикальных процессов, протекающих в многокомпонентных упорядоченных системах при низких температурах, является весьма актуальным. Для фундаментальной химии такие сведения расширяют представления о реакционной способности реагентов, температурном интервале и многообразии химических механизмов. В прикладном плане эффективные реакции спонтанного образования свободных радикалов можно рассматривать как «чисто химический» источник их низкотемпературной генерации и использовать для синтеза и химического модифицирования полимерных материалов, прививки, получения веществ с новыми заданными свойствами.

Цель и задачи исследования Цель настоящей работы – исследовать процессы хлорирования и полимеризации виниловых и ацетиленовых мономеров, инициированных радикалами, образующимися при действии молекулярного хлора при низких температурах (77 – 200 К). Изучить особенности кинетики твердофазного хлорирования при низких температурах.

Для достижения цели решались следующие задачи:

• Исследование свободно-радикальных процессов, протекающих при низкотемпературном хлорировании (77 – 240 К) виниловых (акриламид (АА), метилметакрилат (ММА), метилакрилат (МА)) и ацетиленовых (фенилацетилен (ФА), п-диэтинилбензол (п-ДЭБ)) мономеров.

• изучение низкотемпературных реакций олигомеризации и полимеризации АА, ММА, МА, ФА и п-ДЭБ, инициированных радикалами, образующимися при низкотемпературном действии молекулярного хлора.



• Исследование низкотемпературной полимеризации акриламида в стеклующихся растворах этанола и глицерина при действии Cl2.

• На примере природного полимера лигнина исследовать кинетику хлорирования при низких температурах, что имеет не только фундаментальное, но и актуальное практическое значение для целлюлозно-бумажной промышленности.

Научная новизна работы 1. Впервые показано образование свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании п-ДЭБ, которые инициируют реакцию олигомеризации и полимеризации. Образование олигомеров и полимеров п-ДЭБ интенсивно протекает одновременно с процессом хлорирования при плавлении хлора (170 К).

2. Впервые получены пространственно несшитые (возможно разветвленные) хорошо растворимые олигомеры и полимеры п-ДЭБ (7-8 мономерных звеньев) с высокими выходами (25% и более). При полимеризации ацетиленовых мономеров, инициированной другими методами, образуются в основном сшитые нерастворимые полимеры.

Сравнительный анализ продуктов полимеризации п-ДЭБ, полученных при низкотемпературном инициировании -облучением и молекулярным хлором показал, что при -облучении растворимая часть полученного полимера, состоящая из ~14 мономерных звеньев, составляет всего ~10%.

3. Впервые показано, что радикалы, образующиеся при низкотемпературном хлорировании акриламида, инициируют реакцию полимеризации, причем одновременно образуются олигомеры и полимеры. Доля образующихся олигомеров растет с увеличением концентрации Сl2. Реакция протекает при 190-200 К. Проведение полимеризации акриламида в стеклующемся растворе глицерина позволяет увеличить выход полиакриламида в ~2 раза.

4. Обнаружено, что при низкотемпературном хлорировании МА, ММА образуются олигомеры, преимущественно димеры, тримеры, тетрамеры (n 2-4).

5. По реакции образования свободных радикалов впервые исследована полихронная кинетика низкотемпературного хлорирования лигнина в области предплавления (120–170 К). Кинетические параметры процесса получены с помощью алгоритма изокинетических зон, разработанного в ИПХФ РАН. Данный алгоритм был оптимизирован с помощью метода оптимальных интегральных представлений и проверен при расчете параметров полихронной кинетики рекомбинации стабильных активных центров в природном кварце.

Практическая значимость 1. Проведение процессов олигомеризации и полимеризации ацетиленовых и виниловых мономеров при низкотемпературном действии молекулярного хлора позволяет получать олигомеры и полимеры с новыми свойствами, которые невозможно или неэффективно получать при других способах инициирования. Так:

1а) впервые получены хорошо растворимые пространственно несшитые олигомеры п-ДЭБ с выходами ~25% и длиной цепи 8-9 мономерных звеньев.

1б) при инициировании полимеризации акриламида получены как полимеры, так и олигомеры. Их соотношение можно менять в зависимости от содержания хлора в исходном образце;

1в) при низкотемпературном инициировании радикальной полимеризации мономеров молекулярным хлором, как правило, образуются полимеры с меньшими молекулярными массами, чем при традиционных способах инициирования, что может быть использовано для решения определенных задач.

2. Использование разработанных алгоритмов для расчета полихронной кинетики позволяет получить информацию о процессах локальной нанодиффузии центров, зависящих от наноархитектуры окружающей твердой матрицы и ее «микрожесткости».

Личный вклад автора Автором работы разработаны и развиты методы и методики генерации свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании ацетиленовых и виниловых мономеров, а также методики инициирования этими радикалами процессов низкотемпературной полимеризации. При этом были получены новые полимеры для последующего исследования их свойств. Автором были развиты алгоритмы и проведены расчеты полихронной кинетики в некоторых полимерах и твердых телах. Автор активно проводил планирование, подготовку и проведение экспериментов, выбор методов, обсуждение и анализ результатов, формулирование основных выводов.

Измерения ЭПР и обработка полученных результатов были проведены совместно с к.х.н. Гордон Д.А. и к.х.н. Володиной В.А. (ИПХФ РАН). Спектры оптического поглощения были сняты в ИПХФ РАН под руководством Гака В.Ю. ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Шульгой Ю.М. и к.х.н. Баскаковым С.А. (ИПХФ РАН). Калориметрические исследования проведены совместно с к.х.н. Большаковым А.И. (ИПХФ РАН). Элементный анализ на содержание углерода, хлора выполнен Балабаевой Е.М. и Коршуновой Л.А. (ИПХФ РАН).

Определение молекулярных масс выполнялось д.х.н. Кузаевым А.И. и Тарасовым А.Е. (ИПХФ РАН). При оптимизации алгоритма расчета кинетических параметров низкотемпературного хлорирования лигнина использовался метод оптимальных интегральных представлений д.ф.-м.н.

Дубовицкого В.А. (ИПХФ РАН).

Апробация работы Результаты проведенных исследований докладывались в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: 1) XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии». 2007. г. Москва;

2) VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes». 2007.

Chernogolovka;

3) ХХ Симпозиум «Современная химическая физика». 2008. г.

Туапсе;

4) IV Всероссийская конференция «Энергетические конденсированные системы». 2008. г. Черноголовка;

5) Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009». 2009. г. Волгоград;

6) VIII Всероссийская конференция «Химия фтора». 2009. г. Черноголовка;

7) IV Всероссийская конференция «Актуальные проблемы химии высоких энергий».

2009. г. Москва;

8) «8-th International Conference on Low Temperature Chemistry».

2010. Yerevan, Armenia;

9) Joint EUROMAR 2010 and ISMAR conference «World wide magnetic resonance». 2010. Florence, Italy;

10) V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры — 2010». 2010. г. Москва.

Публикации Основное содержание работы

опубликовано в 2 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации;





в 2 статьях в рецензируемых сборниках трудов и материалах конференций, и 10 тезисах докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы из 104 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы и ее актуальность, сформулированы цели и задачи, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1 представляет собой обзор литературы, посвященный образованию свободных радикалов в реакциях низкотемпературного (50 – 210 К) галогенирования. Собраны сведения о радикальной полимеризации некоторых виниловых и ацетиленовых мономеров. Рассмотрены особенности кинетики твердофазных процессов.

Глава 2 посвящена подробному описанию методик низкотемпературного хлорирования виниловых и ацетиленовых мономеров. Приведены методы исследований, использованные в работе: ЭПР-, ИК-, электронная спектроскопия, калориметрия, элементный анализ, эксклюзионная хроматография, анализ двойных связей.

Глава 3 посвящена результатам и их обсуждению. До настоящей работы не проводились исследования по вовлечению радикалов, образующихся при низкотемпературном хлорировании, как инициаторов процесса криохимической полимеризации. Для решения этой задачи проведено низкотемпературное хлорирование виниловых (акриламид, метилакрилат, метилметакрилат) и ацетиленовых (фенилацетилен, п-диэтинилбензол) мономеров.

3.1. Инициирование свободнорадикальной полимеризации ацетиленовых мономеров п-диэтинилбензола (п-ДЭБ) и фенилацетилена (ФА) при низкотемпературном (77 – 210 К) действии молекулярного хлора.

Рис. 2. п-диэтинилбензол Рис. 1. Фенилацетилен Относительная молекулярная масса: 126,16;

Относительная молекулярная масса: 102,133;

Тпл = 363 К Тпл = 228.2 К При действии Cl2 на ФА (рис. 1) и п-ДЭБ (рис. 2) образуются вязкие продукты желтого цвета, при этом глубина окраски и консистенция для ФА не зависят от времени действия хлора, а для п-ДЭБ зависят. Выход продукта в системе ФА-хлор составляет ~35 масс. %, содержание хлора ~50 масс. %. При малом времени выдерживания выход продукта в п-ДЭБ ~15 масс. %., содержание хлора ~50 масс. %. При больших временах, дополнительно к вязким, образуются твердые, нерастворимые в этиловом спирте продукты, которые полностью растворяются в диметилформамиде и тетрагидрофуране.

Общий выход продуктов ~25% масс.

Для сравнительного анализа невозгоняющихся продуктов низ котемпературного хлорирования ФА и п-ДЭБ были получены их полимеры при -облучении (300 K). Сравнение молекулярных масс приведено в таблице 1 (где n – число звеньев мономера в полимере).

Как следует из данных таб Таблица 1. Сравнение молекулярных масс продуктов, полученных при низкотемпературном действии хлора лицы, при хлорировании п и –облучении ДЭБ образуются полностью Mw растворимые пространст Система Mn Mw n Mn венно несшитые (возможно разветвленные) полимеры, ФА/ 450 950 2.11 ~ молекулы которых содержат 8-9 мономерных звеньев. При ФА/Cl2 260 290 1.12 ~ полимеризации п-ДЭБ дру п-ДЭБ/ гими методами (-облучение (растворимая в 1490 1720 1.15 ~ 14 и т.д.) образуются, в основ ДМФА фракция) ном, нерастворимые, сшитые полимеры, растворимая фрак п-ДЭБ/Cl 440 1650 3.75 8-9 ция составляет ~10%, в кото 20 крат. разогрев рой молекулы состоят из ~ мономерных звеньев.

п-ДЭБ/Cl 330 460 1.4 2- 10 крат. разогрев Калориметрические данные размораживания системы мономер-Cl2 приведены на Рис. 3.

Для п-ДЭБ реакция начина 220 0, ется вблизи плавления Сl2 (за T, K Q, Дж/(г с) Q, Дж/(г с) -0, ~30 градусов до плавления), 1 -0, Ближе к температуре плавле 16 -0, ния хлора (170 К) наблюда 2 ется тепловыделение «взрыв ного» характера (Рис. 3, кри вая 1). В случае ФА реакция также начинается вблизи 140 160 180 200 220 плавления хлора (Рис. 3, кри T, K - вая 2), но тепловыделение незначительное, потому что Рис. 3. Калориметрические кривые нагревания хлор находится в контакте с систем п-ДЭБ+Cl2 (1) и ФА+Cl2 (2), охлажденных до ФА только на поверхности 77 К;

Cl2 (3) и мономера ФА (4).

замороженного образца. Ин тенсивное тепловыделение наблюдается вблизи плавления ФА, когда хлор имеет доступ к основной массе вещества (~210 K).

Данные ЭПР-спектроскопии представлены на Рис. 4. Спектр 1, зарегистрированный в области хлорирования п-ДЭБ-Сl2, представляет собой синглет шириной Н=3 мТл и g=2.003. Бесструктурная форма спектра свидетельствует о принадлежности к радикалам с сопряженными связями с включением нескольких атомов хлора, что приводит к уширению синглета.

Для полимеров, получен ных радиолизом, ширина синглета Н= 1.2 мТл, что обычно для радикалов с по лисопряжением. По ширине синглетной линии можно определить степень делока Рис. 4. Спектры ЭПР п-ДЭБ, находившегося в контакте с лизации неспаренного элек хлором при низкой температуре (100 – 210 К) (1), и трона в радикале. Тогда при полимеров п-ДЭБ (2) и ФА (3), полученных -радиолизом Н=1.2 мТл область сопря (вакуум, 300 К, 12.4 кГр).

жения включает 4-5 моно мерных звеньев.

Таким образом, при низкотемпературном действии хлора на п-ДЭБ и ФА образуются радикалы, способные инициировать полимеризацию при низких температурах. Однако растущий макрорадикал (из-за полисопряжения) теряет активность, как и при других способах инициирования, поэтому получаемые полимеры имеют короткие цепи.

Структура полученных полимеров была проанализирована методами УФ (Рис. 5) и ИК-спектроскопии (Рис. 6). В спектре растворимой фракции полиди D этинилбензола, полученнного радиоли зом (Рис. 5, спектр 2), наблюдается 3 диффузное поглощение, тянущееся до 2 700 нм с «плечом» в области ~365 нм.

Такое поглощение характерно для по лимеров с системой сопряженных свя зей. В спектрах полимера, полученного 300 400 500, нм при низкотемпературном действии Рис. 5. Спектры оптического поглощения хлора (Рис. 5, спектр 3), также мономера п-ДЭБ (1);

полимера п-ДЭБ, наблюдается диффузное поглощение в полученного -радиолизом (2) и при области 300-450 нм, но «плечо»

низкотемпературном действии хлора (3).

отсутствует.

Это связано, по-видимому, с тем, что при -облучении получается полимер однородного состава и отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной МW/MN~1.1, а при низкотемпературном хлорировании эта величина МW/MN~3.75.

Из сравнения ИК-спектров мономера и полимера (Рис. 6) видно, что в полимере появилась серия полос в области 1600-1750 см-1, характерная для полиенов. Полоса при 1671 см-1 в полимере п-ДЭБ, полученном -облучением (Рис. 6, спектр 2), смещена в сторону меньших частот по сравнению с полосой при 1694 см-1 для хлорированного образца (Рис. 6, спектр 3), что также свидетельствует о большей длине участков сопряжения в нем.

100 Пропускание, % Пропускание, % Пропускание, % 1694 1560 90 96 932 879 1 2 80 2000 1750 1500 1250 1000 750 2000 1750 1500 1250 1000 2000 1750 1500 1250 1000, см-1, см-, см- Рис. 6. ИК-спектры мономера п-ДЭБ (1);

полимера п-ДЭБ, полученного -радиолизом (2) и при низкотемпературном действии хлора (3).

Таким образом, при низкотемпературном (100 – 210 K) действии молекулярного хлора на ФА и п-ДЭБ происходит образование свободных радикалов, способных вести реакции олигомеризации и полимеризации.

Образование олигомеров и полимеров начинается вблизи температуры плавления хлора и бурно протекает одновременно с процессом хлорирования при плавлении Cl2. В случае ФА образуются, в основном, димеры, а в случае п ДЭБ – пространственно несшитые (возможно разветленные) полностью растворимые полимеры, молекулы которых состоят из 8-9 мономерных звеньев.

Протекание реакции полимеризации при столь низких температурах свидетельствует о высокой реакционной способности реагентов.

3.2. Низкотемпературная полимеризация акриламида, инициированная радикалами, образующимися при низкотемпературном хлорировании.

При хлорировании (77 К) образцов акриламида (Рис. 7) с выходом ~10% был выделен осадок с молекулярной массой ~4104, который в зависимости от содержания в нем хлора полностью Рис. 7. Акриламид или частично растворяется в воде Относительная молекулярная масса: 71,08;

(содержание хлора в продукте ~10% Тпл = 358 К при содержании хлора в исходном образце ~5 %). Полученный продукт был охарактеризован методами УФ- и ИК спектроскопии (Рис. 8) и сравнен с полиакриламидом, полученным при низкотемпературном -радиолизе АА. Из сравнения следует, что при низкотемпературном действии молекулярного хлора на акриламид, образуется его полимер.

Для ответа на вопрос в какой области температур проходят реакции (при температуре плавления хлора или при более высоких температурах) были проведены калориметрические исследования.

На Рис. 9 представлена калориметрическая кривая нагревания смеси акриламида с молекулярным хлором (содержание Сl2 ~10% масс.). Как видно, пик плавления хлора регистрируется при 172 К, тепловыделение – в области 190–200 К, которое естественно связать с реакцией взаимодействия хлора с акриламидом.

Следует отметить, что 100 при разогреве чистого Пропускание, % Пропускание, % акриламида в интер 95 95 1188 1540 1320 вале исследованных a 90 б температур никаких 85 тепловых эффектов не было обнаружено, а 2000 1600 1200 800 2000 1600 1200 -, см -, см при нагреве чистого 100 хлора наблюдается Пропускание, % Пропускание, % только пик плавления.

95 1540 1320 Суммарная величина 90 90 в тепловыделения на ка г лориметрической кри вой в ~ 2 раза превы 2000 1600 1200 800 2000 1600 1200, см-1, см- шает суммарную теп Рис. 8. ИК-спектры (675–4000 см-1): а) полиакриламида с лоту полимеризации молекулярной массой 105, полученного радикальной АА, из чего можно за полимеризацией акриламида при -облучении;

б) нелетучего продукта, полученного при низкотемпературном действии ключить, что в интер молекулярного хлора на акриламид (содержание Cl2 ~30% вале температур 190 масс., образец 3 в табл.1);

в) полимера, полученного при 200 К одновременно низкотемпературном действии молекулярного хлора на происходит и реакция акриламид (содержание Cl2 ~50% масс. образец 4 в табл.1);

г) хлорирования.

олигомеров, полученных при низкотемпературном действии молекулярного хлора на акриламид (содержание Cl2 ~50% Для увеличения масс. образец 4 в табл.1).

выхода полимера были проведены эксперименты по низкотемпературному хлорированию АА в стеклующихся растворах в этиловом спирте и глицерине. Ранее [ 1 ] было обнаружено, что в -облученом при К 20 %-ном растворе акриламида в этиловом спирте происходит эффективная полимеризация в режиме безобрывного роста полимерных це пей и выход полимера достигает ~80%.

Полимеризация проходит в области расстекловывания (120-130 К) спирто вого раствора. При этих температурах подвижность мономерных молекул достаточна для эффективного инициирования и роста полимерных Рис. 9. Калориметрическая кривая разогрева образца акриламид+хлор (содержание Cl цепей, а подвижность растущих ~10% масс).

полимерных цепей недостаточна для их гибели. Таким образом, осуществляется режим «живой», безобрывной полимеризации, позволяющий получать продукт с большими выходами. Так же ранее была исследована полимеризация акриламида в стеклующейся матрице глицерина (выход ~ 85%). Обнаружено, что реакция инициируется перекисями, образующимися в глицерине при хранении образца под действием дневного света. Реакция протекает по радикальному механизму. Проведение полимеризации акриламида в стеклующемся растворе спирта не привело к увеличению выхода, а в глицерине увеличивает в ~2 раза. Примечательно, что содержание хлора в полученном полимере уменьшается в обоих случаях. В случае глицерина в ~5 раз. Анализ полученного продукта полимеризации акриламида показал наличие, кроме полимера, олигомеров, содержание которых зависит от содержания хлора в исходных образцах (чем больше хлора, тем больше олигомера).

Механизм реакций в системе акриламид-хлор можно представить следующим образом:

• а) образование радикалов R m, инициирующих реакцию полимеризации акриламида, происходит через образование полимолекулярного комплекса:

M + 2Cl 2 Rm + HCl + Cl • • M + Cl • Rm • • б) радикалы R m инициируют реакцию полимеризации мономера:

Rm + M R• • p в) реакция роста цепи:

Rp + M R• + P • p г) реакция обрыва цепи:

R • + R •, Cl • P p p • где M – мономер (в данном случае акриламид), R m – мономерный • радикал, R p – растущий полимерный радикал, P - полимер.

2. Предполагаемая реакция хлорирования мономера и полимера:

а) мономера:

б) полимера:

Радикальный механизм хлорирования акриламида был подтвержден также экспериментально регистрацией спектров ЭПР в температурной области полимеризации и хлорирования.

3.3. Олигомеризация метилметакрилата (ММА) и метилакрилата (МА), инициированная радикалами, образовавшимися при низкотемпературном действии молекулярного хлора.

Рис. 11. Метилметакрилат Рис. 10. Метилакрилат Относительная молекулярная масса: 100,12;

Относительная молекулярная масса: 86,09;

Тпл = 225 К Тпл = 198 К Образование радикалов при низкотемпературном хлорировании МА (Рис.

10) и ММА (Рис. 11) было показано в [2]. Предполагается, что они образуются при перестройке молекулярного комплекса, состоящего из одной молекулы мономера и 2 молекул Cl2 (как приведено выше для акриламида). Образование полимолекулярных комплексов в твердых системах, перестройка которых приводит к промежуточным системам, как ионы (образование радикалов предполагалось, но экспериментально не было подтверждено), а также к конечным продуктам галогенирования было предложено в работах проф. МГУ Г.Б. Сергеева [ 3 ]. По-видимому, в полимолекулярных низкотемпературных комплексах, включающих синхронное протекание эндо- и экзотермических стадий в одном элементарном акте (как по многомерной координате реакции) возможно протекание реакций без воздействия внешних энергетических факторов, а за счет внутренних ресурсов системы.

Продукт, образующийся после низкотемпературного хлорирования МА, ММА представляет собой вязкую, бесцветную, прозрачную жидкость.

Молекулярные массы соответствуют димерам, тримерам и тетрамерам.

Калориметрические исследования показали, что при нагревании системы МА + Сl2 реакция хлорирования начинается задолго до температуры плавления хлора (172 К) и в основном протекает при температурах 200-240 К (пик тепловыделения приходится на область плавления метакрилата (225 К)). Зная выход продукта полимеризации (~90%) и теплоту полимеризации, можно оценить, что ~40% тепловыделения связано с полимеризацией, а остальные 60% с хлорированием. В случае метилметакрилата реакция начинается близко к температуре плавления хлора и бурно протекает в области предплавления мономера (180-190 К).

Глава 4 посвящена исследованию особенностей кинетики низкотемпературного хлорирования.

4. Исследование особенностей кинетики низкотемпературного хлорирования на примере хлорирования природного полимера лигнина в температурной области предплавления хлора (120 – 170 К).

Лигнин (ЛГ) – природный полимер, высокомолекуляр ный компонент древесины. Молекула ЛГ состоит из продуктов полимеризации ароматических спиртов, основным мономером является конифериловый спирт (Рис. 12). В практическом плане реакция хлора с ЛГ представляет интерес с точки зрения изучения хлорного отбеливания, используемого в целлюлозно-бумажной Рис. 12. Кониферило промышленности. Хлорирование лигнина при низкой вый спирт (фрагмент температуре (77–200 К) сопровождается образованием молекулы лигнина) свободных радикалов, концентрация которых в области эффективного хлорирования (~200 K) при расходе 1 г хлора на 1 г лигнина достигая 710181019 г-1. При этом превышает фоновую в 1015 раз, концентрация олефиновых двойных связей в ЛГ уменьшалась в ~100 раз. При ~250 К реакция замедлялась, и концентрация ПМЦ через несколько часов снижалась до фонового уровня.

ЛГ – полимер, обладающий природным парамагнетизмом. Фоновый синглет ЛГ Лоренцевой формы в спектрах ЭПР (3-см диапазон) имеет ширину Н = 0.5 мТл при g = 2.003 (Рис. 13, спектр 1). С помощью ЭПР 2-мм диапазона было установлено, что фоновый синглет (Рис. 13, спектр 3) обусловлен стабильными радикалами, содержащими сопряженные углерод-углеродные связи. Спектр ЭПР парамагнитных центров хлорированного ЛГ в 3-см диапазоне также имеет вид синглета, но ширина его больше ширины фонового и составляет Н = 0.8–1.2 мТл при том же значении g-фактора (Рис. 13, спектр 2). Уширение синглета связано с образованием более коротких цепей сопряжения за счет раскрытия двойных связей. При регистрации в 2-мм диапазоне синглетная форма спектра и величина g-фактора сохраняются, что свидетельствует о локализации неспаренного электрона в радикалах хлорированного лигнина на углеродных атомах сопряженных двойных связей.

Наблюдаемая асимметрия спектра хлорлигнина (Рис. 13, спектр 4) вызвана небольшой дисперсией g-фактора (g = 0.0020), обусловленной, вероятно, неоднородностью сопряженных цепей по длине и величине g-фактора.

Радикально-цепной механизм низко температурного хлорирования ЛГ под тверждается хлорированием ЛГ в присутствии кислорода: эффективность реакции немного снижается (Рис. 14) из-за ингибирующего действия молекул О2, что характерно для цепных радикальных процессов. Замедление незначительно, что связано, очевидно, с образованием малоэффективных радикалов. Для объяснения стадий радикалообразования при низкотемпературном хлорировании лигнина были привлечены те же представления об образовании по Рис. 13. Спектры ЭПР лигнина в 3-см лимолекулярных комплексов (за счет и 2-мм диапазонах длин волн.

водородных или межмолекулярных 1, 3 – фоновый сигнал связей) между молекулами углеводорода и 2, 4 – сигнал хлорированного лигнина несколькими (n) молекулами хлора, как было изложено выше.

Твердофазные превращения в ком плексах могут быть обусловлены многоцентровыми синхронными переходами, когда в одном акте одновременно происходит разрыв одних и образование других химических связей. При этом эндотермичность процесса компен сируется экзотермическим эффектом образования новых связей в продуктах 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 реакции. Так, для лигнина при n = T, K (димер Сl2…Сl2) и двух групп C=C Рис. 14. Зависимость концентрации процесс имеет небольшой свободных радикалов от температуры при экзотермический эффект и становится разогреве системы хлор-лигнин в термодинамически возможным, и отсутствие (1) и в присутствии 250 Торр O стадия инициирования может быть (2);

3 – контрольная кривая разогрева лигнина в отсутствие хлора (масс. представлена следующим образом:

соотношение реагентов 1:1).

~CH2CH=CH~ ~C•HCH=CH~ + ~CH2CHClCHCl~ + HCl + Cl• (1) Сl2…Сl ~CH2CH=CH~ (Q -8 ккал/моль) Кинетические кривые накопления свободных радикалов в процессе хлорирова ния ЛГ (система 1 г хлора на 1 г ЛГ) при различных температурах в области предплавления хлора представлены на Рис. 15. Это – типичные кривые 171 K т.н. полихронной (или «ступенча 0, той») кинетики, характерной для [C]/[C] 166 K многих реакций в твердых органических матрицах. Кинетиче 0, скую остановку наблюдали не 161 K только в реакциях, где очевидна 0,25 140 K контролирующая роль диффузион ных перемещений реагентов, но и 120 K в ряде внутриклеточных процессов.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t, мин Как видно на Рис. 15, образование Рис. 15. Кинетические кривые низкотемператур- радикалов по бимолекулярной ного хлорирования лигнина реакции ЛГ + Cl2 R• + HCl наблюдается по спектрам ЭПР при 120 К. При этой температуре некоторое количество хлора (1 Торр) находится уже в газообразном состоянии, и молекулы Cl2 способны подойти к двойным связям макромолекул ЛГ. В изотермических условиях на небольшой глубине превращения скорость реакции резко замедляется, кинетическая кривая выходит на плато. При этом предельная глубина превращения является функцией температуры и не зависит от способа разогрева образца, продолжение хлорирования возможно только с повышением температуры. При постадийном повышении Т увеличение концентрации радикалов происходит вплоть до температуры плавления хлора 170 К;

при этой температуре хлорируются практически все олефиновые связи ЛГ. Таким образом, кинетика низкотемпературного хлорирования ЛГ имеет полихронный характер.

Для выяснения механизма твердофазных реакций хлорирования необходимо выяснить структуру константы скорости лимитирующей стадии, а также изучить роль молекулярной подвижности. В газах и жидкостях, где в результате интенсивных молекулярных движений все неоднородности матрицы в значительной степени усредняются, и весь ансамбль реагирующих частиц можно описать одной константой скорости («монохронная кинетика»), в твердом теле из-за крайней заторможенности молекулярной подвижности бимолекулярные реакции будут чувствительны к микронеоднородностям в твердой матрице. Поэтому для описания твердофазных реакций следует ввести целый набор констант скоростей.

Для получения количественных параметров полихронной кинетики хлорирования ЛГ при низких температурах мы использовали т.н. алгоритм выделения изокинетических зон, основанный на горизонтальном рассечении кинетических кривых. В основе алгоритма лежит представление о связи между кинетической и физической неоднородностью исследуемой твердофазной системы. Предполагается, что в образце протекает целый набор химически идентичных реакций с различными константами скорости, т.е. вводится целый спектр кинетических параметров с некоторой функцией распределения по их значениям. Формально распределение, не конкретизируя природу кинетической остановки, учитывает все те факторы, которые замедляют процесс (виды молекулярных движений, неоднородность полимерной матрицы, неоднородность окружения реагирующей частицы и т.д.). При этом ансамбль реагирующих частиц можно разбить на группы, в пределах которых процесс характеризуется константами скорости в интервале K, K + dK (процессом «перемешивания» между такими группами при низких температурах практически можно пренебречь). Деление реакционного ансамбля частиц на группы эквивалентно делению матрицы на отдельные изокинетические «зоны», которые можно уже характеризовать «монохронной» константой скорости.

Общая кинетическая кривая складывается из отдельных кинетических кривых, описывающих процесс в некоторой элементарной группе реагентов.

В общем случае распределение по константам скорости реагирующих частиц может быть обусловлено как различием в энергии активации E, так и в предэкспоненциальном множителе K0 (или в E и K0 одновременно). Как правило, в эксперименте наблюдается весьма сильное изотермическое торможение процесса, когда ширина распределения по константам скорости составляет 5 – 10 порядков величины. Параметры распределения часто входят в константу скорости экспоненциальным образом и поэтому в качестве аргумента функции распределения удобно принять величину ln k. Пусть в элементарной «зоне» реакция протекает по законам обычной формальной («монохронной») кинетики. Тогда в простейших случаях реакций I–го и II-го порядков G1 = exp( k1t ) ;

G 2 = (1 + C 0 k 2 t ) 1 соответственно. Таким образом, для C (t, T ) необходимо получения общего кинетического выражения просуммировать (проинтегрировать) индивидуальный кинетический закон G ( K, t ), описывающий кинетику процесса в элементарной «зоне», по всему образцу при каждом значении времени t с некоторой весовой долей функции распределения f (ln K ) :

ln K max C (t, T ) C0 = f (ln K )G( K, t )d ln K (2) ln K min ln K max C (t, T ) C0 = F (ln K )dG ( K, t ) (3) ln K min ln K * C (t, T ) C0 f (ln K )d ln K = F (ln K * ) (4) ln K min где, C 0 и C начальная и текущая концентрация реагентов;

ядро G (K, t ) описывает кинетику процессов в пределах изокинетической зоны (микро- и нанообластей, где K const );

K min K max – интервал значений констант скорости, характеризующий ширину распределения, где функция ln K распределения f (ln K ) не равна нулю;

F (ln K ) = nK f ( x) dx первообразная min функции распределения, то есть интегральная функция распределения.

Уравнение (2) является интегральным уравнением Фредгольма первого рода, связанным с постановкой так называемых некорректных обратных задач, имеющих часто неустойчивые решения из-за конечных экспериментальных ошибок в C (K ) и нуждающихся в различных процедурах регуляризации.

Изотермическое торможение процесса, когда выполняется условие «сильной ln( K max K min ) 1 ;

tK min 1 ;

tK max 1 (5), ядро полихронности»

G (K ) может быть приближено «ступенькой» Хевисайда.

1 при K min K K G0 (ln K ln K ) = 0 при K max K K Величина K определяется по точке перегиба функции G (K ) и удовлетворяет условию ( K t ) = 1, где для практически важных реакций I-го и II-го порядков = 1 (для G1) и = n0 (для G2). С увеличением времени t фронт реакции, определяемый величиной K, сдвигается в сторону малых значений константы скорости. Физический смысл величины K состоит в том, что в некоторый момент времени t можно следить за кинетикой процесса лишь для частиц, которые характеризуются константами скорости в узком интервале около ( K K ) уже значения K. Частицы с большими константами прореагировали и их концентрация равна нулю, а частицы с малыми K ( K K ) еще не вступили в реакцию и их концентрация равна начальной.

Интегральные уравнения (2) и (3) могут быть преобразованы в функциональное уравнение (4) для F (ln K ). В самом простом случае G (K, t ) = exp( Kt ) и K =1 t.

Обычно функция распределения f (ln K ) имеет колоколообразный вид и ее центральную часть можно аппроксимировать «прямоугольной» функцией в интервале {ln K min ln K max } : f (ln K ) = [H (ln K, ln K min ) H (ln K, ln K max )].

С учетом «сильной полихронности», получаем:

С (t, T ) C 0 = (t, T ) = [ln(K min K max )] • ln(K min t ) (6) Таким образом, замедление процесса имеет логарифмический характер, и кинетические кривые должны спрямляться в координатах C (t ) C 0, ln t.

(Отметим, что монохронные процессы I-го порядка, наоборот, характеризуются линейной зависимостью в координатах ln C, t ). Алгоритм оценки спектра кинетических параметров и совместных интегральных функций распределения по E и K 0 в модели независимых изокинетических зон заключается в преобразовании семейства экспериментальных функций (t, T ) методом горизонтального рассечения на различных уровнях и преобразования их в семейство E ( ) и lg K 0 ( ) с помощью аррениусовских зависимостей K = K 0 exp( E RT ), которые представляют собой обратные интегральные функции распределения. Следовательно, в случае «сильной полихронности»

обратная задача полихронной кинетики и интегральные уравнения (2) – (4) могут быть сведены к простым алгебраическим прямым и обратным функциональным преобразованиям.

В эксперименте на 1 г лигнина lgK,1/с расходуется 1 г хлора, т.е. в 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0, реакционной системе хлора на порядка больше максимальной 0, 0, концентрации полученных радикалов ( [Cl2 ] [R • ]). Поэтому реакцию ЛГ + Cl2 R• + HCl можно считать 0,4 0, псевдомономолекулярной и для кинетики хлорирования следует 0, 0, использовать выражение реакции I-го порядка G = exp( Kt ). Получив 0, 5 10 15 рассечением семейство K (, T ) при Е, ккал/моль различных значениях, порознь Рис. 16. Совместные интегральные функции распределения по энергиям активации (E) и определили E ( ) и ln K 0 ( ) и нашли предэкспоненциальному множителю (K0) интегральные функции распределе ния по энергиям активации (E ) и по экспоненциальному множителю (ln K 0) как функции, обратные функциям E ( ) и ln K 0 ( ) соответственно.

Таким образом, из-за физической неоднородности образца лигнина константа скорости процесса хлорирования в интервале температур 120 – 170 К изменяется от K max 4.5102 с1 до K min 2.2104 с1, энергия активации – от 2.5 до 20 ккал/моль, предэкспонент – от (K 0 ) min 1.0102 с1 до (K 0 ) max 3.11021 с1 (Рис. 16). При этом широкое распределение по К0 возможно обусловлено распределением по размеру (l) изокинетических зон, т.к.

K 0 D0 (2 l 2 ), D = D0 exp( E RT ).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Впервые показано, что при низкотемпературном хлорировании (77 – 200 K) мономеров пара-диэтинибензола и фенилацетилена образуются свободные радикалы, способные инициировать процесс полимеризации. В случае ФА образуются, в основном, димеры, а в случае п-ДЭБ – с выходом ~25% масс.

пространственно несшитые (возможно разветленные) полностью растворимые в неполярных растворителях олигомеры и полимеры, молекулы которых состоят из 8-9 мономерных звеньев. При инициировании полимеризации другими методами образуются в основном пространственно сшитые нерастворимые полимеры.

2. Образование олигомеров и полимеров ацетиленовых мономеров начинается вблизи температуры плавления хлора и протекает одновременно с процессом хлорирования при его плавлении (~170 К).

3. Радикалы, образующиеся при низкотемпературном хлорировании акриламида, инициируют реакцию полимеризации, причем одновременно образуются олигомеры и полимеры. Доля образующихся олигомеров растет с увеличением концентрации Сl2. Полимеризация протекает одновременно с хлорированием при 190-200 К. Проведение полимеризации акриламида в стеклующемся растворе глицерина позволяет увеличить выход полиакриламида в ~2 раза (~20%) и получить полимер с молекулярной массой 2 105.

4. При низкотемпературном хлорировании МА, ММА образуются олигомеры, преимущественно димеры, тримеры, тетрамеры (n 2-4). Олигомеризация протекает вблизи температуры плавления мономеров.

5. Показано, что кинетика низкотемпературного хлорирования, исследованная на примере лигнина, носит полихронный характер. Разработанные алгоритмы расчета полихронной кинетики этих реакций позволяют количественно оценивать и рассчитывать совместные интегральные E функции распределения по энергиям активации и предэкспоненциальному множителю K 0.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Koshchug D.G., Makhotin S.S., Vyatkin S.V., Dem’yanets Y.N., Kozlovskii A.A., Mikhaylov A.I. New approaches of polychromous kinetics to geochronology and paleodosimetry. // Proceedings of the international symposium «Physics and chemistry of elementary chemical processes». 2007.

Chernogolovka. P. 118.

2. Володина В.А., Козловский А.А., Кузина С.И., Михайлов А.И. Прямое и инициированное галогенирование углеродных наноматериалов при низких температурах. // Химия высоких энергий. 2008. Т.42. № 4. С. 353-360.

3. Михайлов А.И., Кузина С.И., Иванов В.Ф., Козловский А.А.

Экстремальная реакционная способность полимер-мономерных систем в свободнорадикальных реакциях низкотемпературного галогенирования. // Материалы всероссийской конференции по макромолекулярной химии.

2008. г. Улан-Удэ. С. 92.

4. Козловский А.А., Гордон Д.А., Володина В.А., Большаков А.И., Михайлов А.И. Инициирование свободнорадикальной полимеризации ацетиленовых мономеров при низкотемпературном действии молекулярного хлора. // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1579-1585.

5. Михайлов А.И., Кузина С.И., Пахомова В.А., Шилова И.А., Козловский А.А., Щербань А.Н. Подходы химии высоких энергий – от целевого модифицирования полимерных систем и наноматериалов до проблем биомолекулярной эволюции и радиационной биологии на Земле и в космосе.

// Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии». 2007. г.

Москва. Т. 2. С. 363.

6. Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Kozlovskii A.A., Esmansky A.S., Sherban A.A., Mikhaylov A.I. Free radical halogenation of carbon nanomaterials at low temperatures. // VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes». Book of abstracts. 2007. Chernogolovka. P. 256.

7. Дубовицкий В.А., Михайлов А.И., Козловский А.А. Применение метода оптимальных интегральных представлений для решения обратных задач полихронной кинетики. // Тезисы ХХ Симпозиума «Современная химическая физика». 2008. г. Туапсе. С. 172-173.

8. Михайлов А.И., Кузина С.И., Козловский А.А., Чапышев С.В. Проблемы экстремальной реакционной способности и энергоемкости химических систем. // Тезисы Четвертой Всероссийской Конференции «Энергетические конденсированные системы». 2008. г. Черноголовка. С. 16.

9. Козловский А.А., Гордон Д.А., Володина В.А., Михайлова З.В., Михайлов А.И. Низкотемпературное хлорирование – как метод инициирования полимеризации ацетиленовых мономеров. // Тезисы Х Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. 2009. г. Волгоград.

ВолГТУ. С. 125.

10. Козловский А.А., Кузина С.И., Гордон Д.А., Володина В.А., Есманский А.С., Гудков М.В., Михайлов А.И. Экстремальная реакционная способность в свободно-радикальных реакциях низкотемпературного галогенирования.

// Тезисы VIII Всероссийской конференции «Химия фтора». 2009. г.

Черноголовка. С. 75.

11. Козловский А.А., Гордон Д.А., Володина В.А., Большаков А.И., Михайлов А.И. Сравнительные исследования полимеров, полученных при радиолизе ацетиленовых мономеров и при их низкотемпературном хлорировании. // Материалы IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий». 2009. г. Москва. С. 47.

12. Mikhaylov A.I., Kuzina S.I., Gordon D.A., Volodina V.A., Kozlovskii A.A., Tokarev S.V. 3-cm and 2-mm band ESR spectroscopy of free-radical and multispin systems, exhibiting extremal reactivity at low temperature. // Joint EUROMAR 2010 and ISMAR conference «World wide magnetic resonance».

Book of abstracts. 2010. Florence. P. 461.

13. Kozlovskii A.A., Gordon D.A., Volodina V.A., Bol’shakov A.I., Mikhaylov A.I.

Low temperature free-radical polymerization of acetylene monomers initiated by molecular chlorine at 77 K – 210 K. // 8-th International conference on low temperature chemistry. Book of abstracts. 2010. Yerevan. P. 52.

14. Mikhaylov A.I., Kuzina S.I., Gordon D.A., Volodina V.A., Kozlovskii A.A., Tokarev S.V., Esmanskii A.S., Gudkov M.V., Mikhaylova Z.A., Balenko N.V.

Extremal reactivity and spontaneous free radical generations at low temperature direct halogenation of organic substances. // 8-th International conference on low temperature chemistry. Book of abstracts. 2010. Yerevan. P. 24.

Цитируемая литература:

1. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследо вание механизма в низкотемпературной радиационной полимеризации акриловой кислоты в спиртовой матрице. // Докл. АН СССР. 205. 1972. С.

125.

2. Кузина C.И., Демидов С.В., Денисов Н.Н., Михайлов А.И. Синхронные реакции образования свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании ароматических и олефиновых углеводородов. // Изв. РАН. Сер.

хим. 1999. № 2. С. 335-339;

Кузина С.И., Куликов А.В., Демидов С.В., Моравский А.А., Михайлов А.И. Фторирование органических материалов при гелиевых температурах. // Журнал физ. хим. 2005. Т.79. № 5. С. 797-803.

3. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование олефинов. М.:

Изд-во МГУ, 1985. 240 с.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.