авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Синтез и свойства гидридов в системах ti(zr)-mn-v-h2 в области существования фазы лавеса (

На правах рукописи

СМИРНОВА Татьяна Николаевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРИДОВ В СИСТЕМАХ

Ti(Zr)-Mn-V-H2 В ОБЛАСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ ФАЗЫ

ЛАВЕСА

(Специальность 02.00.01 — неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва

2002

1

Работа выполнена на кафедре химии и физики высоких давлений химического факультета Московского Государственного Университета им.

М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, заведующий лабораторией В.Н.ВЕРБЕЦКИЙ кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник С.В.МИТРОХИН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник А.Л. ШИЛОВ кандидат химических наук, доцент Ю.Д.СЕРОПЕГИН

Ведущая организация: Институт проблем химической физики (ИПХФ РАН) (г.Черноголовка)

Защита диссертации состоится 22 марта 2002 года в 1530 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, г.Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ им.

М.В.Ломоносова, Химический факультет, ауд.446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 21 февраля 2002 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 501.001.51, кандидат химических наук Л.Н. Решетова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Интенсивное развитие химии гидридов интерметаллических соединений (ИМС) в последние два десятилетия обусловлено как научным интересом, так и перспективами применения этих соединений в металлогидридных технологиях. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, касающийся исследования взаимодействия двух- и многокомпонентных ИМС с водородом.

Прогресс в исследовании гидридов ИМС позволяет уже в настоящее время подбирать для решения конкретных технических задач водородной энергетики вполне определенные гидриды с заданными свойствами – температурой и давлением, при которых происходит образование и разложение гидридов, термодинамическими характеристиками процесса гидридообразования.

Известно, что сплавы на основе ИМС LaNi5 и TiFe, являющихся базовыми для создания аккумуляторов водорода, обладают рядом недостатков, затрудняющих их широкое практическое применение. В связи с этим особую актуальность приобретает проблема поиска новых, более эффективных металлических композиций для аккумулирования водорода, например, композиций на основе ИМС со структурой фаз Лавеса. Это одна из наиболее многочисленных групп соединений, образуемых металлами. Содержание водорода в гидридах ИМС титана и циркония со структурой фаз Лавеса в ряде случаев достигает значения 2.1 масс.%. При этом легированием компонентов можно в широких пределах изменять величину давления разложения гидридов при заданной температуре практически без изменения сорбционной емкости.

Все эти свойства делают их более перспективными по сравнению с гидридами на основе модельных соединений LaNi5 и TiFe.

Среди ИМС со структурой фаз Лавеса наибольшее внимание, с точки зрения практического применения, уделяется бинарному соединению TiMn2, которое отличается необычно широкой областью гомогенности.

Сорбционные характеристики бинарных Ti-Mn-сплавов изучены к настоящему времени достаточно полно и дальнейшее их совершенствование возможно только на пути создания многокомпонентных композиций.

Замещение основных компонентов ИМС TiMn2 d-переходными металлами приводит к изменению физико-химических свойств гидридов этих сплавов, при сохранениии их структуры (тип С14). Однако, известные данные весьма ограничены и зачастую противоречивы, что затрудняет проведение направленного поиска оптимальных композиций. В то же время, изучение влияния переходных металлов на сорбционные характеристики TiMn2 в области гомогенности имеет не только практическое, но и теоретическое значение, поскольку расширяет представления о природе взаимодействия "металл водород" и позволяет вести целенаправленный поиск материалов с заранее заданными по отношению к водороду свойствами.

Цель работы:

1. Определение фазовой границы области существования фазы Лавеса С14 в системах Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn.

2. Исследование легирующего влияния ванадия и циркония на характер гидридообразования и сорбционные характеристики TiMn-cплавов, со структурой фазы Лавеса.

В качестве методов исследования были использованы: электронная микроскопия, электронно-зондовый микроанализ, рентгенофазовый анализ, метод времяпролетной нейтронографии, метод измерения РСТ-изотерм и математическое описание экспериментальных данных.

Научная новизна работы. В результате выполнения работы:

1. Исследован фазовый состав сплавов систем Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn.

Впервые определены концентрационные интервалы фазы Лавеса в трех- и четырехкомпонентной системах и фазовые области, граничащие с областью фазы Лавеса. Обнаружена большая растворимость ванадия (до 26 ат.%) в ИМС TiMn2. Установленные фазовые границы области существования С14 фазы в системах (Ti,Zr)-V-Mn, позволили провести систематические исследования влияния ванадия и циркония на сорбционные свойства ИМС TiMn2.



2. Впервые исследовано взаимодействие с водородом 23 трех- и четырехкомпонентных сплавов со структурой фазы Лавеса нестехиометрического состава в температурном интервале 250-350К.

Изучено влияние химического состава на основные сорбционные характеристики сплавов систем Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn. Установлена зависимость сорбционных свойств (энтальпии реакции разложения гидридной фазы и давления десорбции водорода) от кристаллохимических параметров сплавов.

3. Методами рентгено- и нейтронографии впервые исследована структура дейтерида Ti0.9Zr0.1Mn1.25V0.25D2.8.

4. Предложена модель математического расчета кристаллохимических параметров сплавов и термодинамических характеристик (H и S) процесса гидридообразования в системах Ti-V-Mn-Н2 и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn-Н2.

Зависимость этих параметров от концентрации образующих ИМС компонентов представлена полиномом второй степени.

Практическая ценность.

1. Информация о фазовом составе сплавов систем Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn может быть использована для построения диаграмм состояния этих систем.

2. Полученные в работе трех- и четырехкомпонентные сплавы со структурой фазы Лавеса С14 характеризуются высокими водородсорбционными характеристиками и могут быть использованы как основа для создания эффективных аккумуляторов водорода.

3. Проведенное исследование влияния замещения титана и марганца в ИМС TiMn2 ванадием и цирконием на особенности процесса гидридообразования, позволило установить корреляции между кристаллохимическими характеристиками исходных ИМС и физико-химическими свойствами образующихся на их основе гидридных фаз, что дает возможность проводить целенаправленный подбор составов трех- и четырехкомпонентных композиций, образующих гидриды, с заданным комплексом свойств.

4. Полученный экспериментальный материал, свидетельствует о том, что замена дорогостоящего ванадия в сплавах систем Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn со структурой фазы Лавеса на феррованадий позволяет сохранить высокие водородсорбционные свойства, что показывает перспективность таких систем для разработки эффективных сплавов – аккумуляторов водорода.

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих Международных конференциях: Конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов-2000, 2001”;

1st International Seminar on Safety and Economy of Hydrogen Transport (Саров, 2000);

13th World Hydrogen Energy Conf.(Сhina, Beijing, 2000);

Int. Conf. Metal-Hydrogen Systems, Fundamentals and Applications (Noosa, Australia 2000), VIth, VIIth Int. Conf.

Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides (Crimea, Ukraine, 1999, 2001);

Int. Symp. HYPOTHESIS IV (Germany, Stralsund, 2001).

Публикации. Материалы работы опубликованы в 9 работах, в том числе в статьях в зарубежных научных журналах и 7 тезисах докладов на международных научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, иллюстрирована 114 рисунками и таблицами. Список цитируемой литературы содержит 201 ссылку.

Работа состоит из введения, литературного обзора, двух разделов экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определяются цель и объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре приводятся характеристики двойных металлических систем, образованных титаном, марганцем, ванадием и цирконием, а также имеющиеся в литературе данные, касающиеся трех- и четырехкомпонентных систем Ti-V-Mn и Ti-Zr-V-Mn. Рассмотрены и проанализированы результаты исследования взаимодействия с водородом интерметаллических соединений TiMn2 и ZrMn2, которые выступают базовыми в данной работе. Особое внимание уделено структуре и свойствам гидридных фаз. Приведены сведения о свойствах и сорбционных характеристиках сплавов многокомпонентных систем Ti1-xZrxMny, TiMnyBy, Ti1-xZrxMnyBy. Проведен анализ данных о легирующем влияния замещающих титан и марганец компонентов на физико-химические свойствами гидридных фаз на основе Ti Mn-сплавов. Обзор литературы завершает постановка задачи, в которой обосновывается выбор объектов исследования, основные направления работы и методы ее выполнения.

Экспериментальная часть состоит из двух разделов. В первом разделе приведены методики приготовления исходных сплавов, проведения физико химического исследования и аппаратурного оформления.

1. Методика эксперимента.

Для приготовления сплавов были использованы йодидный титан – 99.99%, электролитический марганец – 99.9%, йодидный цирконий– 99.99%, электролитический ванадий – 99.9%. Сплавы готовили сплавлением шихты из исходных компонентов на медном водоохлождаемом поду электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона под давлением 1-1.5 атм. Для получения однородных по составу сплавов образцы переплавляли 3-4 раза. Марганец брали с небольшим избытком, определенным экспериментально (4 ат.%), для компенсации потерь от угара.





Гомогенизирующий отжиг проводился в эвакуированных кварцевых ампулах, заполненных аргоном, при остаточном давлении 0.1Па. Продолжительность отжига составляла 240 часов при температуре 8500С. После отжига сплавы медленно охлаждались со скоростью 0.50С/мин.

Состав сплавов и их гомогенность контролировали методом электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа на рентгеновском микроанализаторе JXA-733 в комплексе с микроаналитической компьютерной системой ЛИНК-2 (совместно с сотрудниками лаборатории 28 ВИЛС).

Гидрирование образцов и исследование равновесия в системе “ИМС водород” проводили в специальной установке. Давление водорода в системе контролировали образцовым манометром класса точности 0.4 в интервале давлений 1-100 атм., и образцовым вакуумметром класса точности 0.4 в интервале давлений 0.01-1 атм.

В работе использовали водород, полученный десорбцией из гидридной фазы на основе LaNi5 (чистота 99.9999%).

Рентгенофазовый анализ исходных сплавов и гидридных фаз на их основе проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием излучения СuK, никелевый фильтр и на автоматическом порошковом дифрактометре STADI-P на CuK1 излучении с линейным координационным детектором. В качестве внутреннего стандарта использовали кристаллический кремний.

Структурные исследования гидридных фаз проводили совместно с сотрудниками РНЦ “Курчатовский институт” и Объединенного Института Ядерных Исследований (г.Дубна) методом времяпролетной нейтронографии.

Нейтронограммы снимали на спектрометре ДН-12 реактора ИБР-2 (канал 12).

Во втором разделе экспериментальной части представлены результаты исследования фазового состава сплавов металлических систем Ti-V-Mn и Ti0.9Zr0.1-V-Mn, особенности их взаимодействия с водородом и структурные исследования гидридных фаз.

2. Металлические системы Ti-V-Mn и Ti0.9Zr0.1-V-Mn.

Для исследования систем Ti(Zr)-V-Mn было приготовлено трехкомпонентных и 82 четырехкомпонентных сплава. Следует отметить, что четырехкомпонентные сплавы готовили таким образом, что соотношение Ti:Zr не изменялось и составляло 9:1.

Основываясь на полученных экспериментальных данных, определены концентрационные интервалы существования фазы Лавеса в системе Ti-V-Mn:

Ti-26-42 ат.%, Mn-38-63 ат.%, V-0-25 ат.%.

Легирование сплавов системы Ti-V-Mn цирконием, приводит к незначительному расширению границ области существования С14 фазы:

(Ti0.9Zr0.1)-22-45 ат.%, Mn-36-65 ат.%, V-0-26 ат.%.

Рис.1. Фазовый состав сплавов cистемы Ti-V-Mn.

В исследованном интервале концентраций металлических систем (Ti,Zr) V-Mn установлено существование одной однофазной области (С14) и пяти двухфазных областей (С14+ -TiMn, C14+ -Ti, C14+VMn, C14+ -VMn, C14+ -Mn). Фазовый состав сплавов систем (Ti,Zr)-V-Mn приведен на рис.1 и 2.

Следует отметить достаточно большую растворимость ванадия (до ат.%) в ИМС TiMn2. Кроме того, введение ванадия приводит к существенному увеличению диапазона нестехиометрии составов от АВ1.4 до АВ2.8 для системы Ti-V-Mn и от АВ1.2 до АВ3.5 для системы (Ti,Zr)-V-Mn, в отличие от бинарной системы Ti-Mn (АВ1.3-АВ2.1).

Рис.2. Фазовый состав сплавов системы (Ti,Zr)-Mn-V.

По данным рентгенофазового анализа параметры элементарной ячейки однофазных образцов закономерно увеличиваются при возрастании содержания титана и ванадия. Такая линейная зависимость уже не характерна для многофазных сплавов, что позволило, независимо от данных электронной микроскопии и электронно-зондового анализа, уточнить границы однофазной области.

3. Взаимодействие с водородом сплавов системы Ti-V-Mn.

Исследовано взаимодействие с водородом 23 сплавов со структурой фазы Лавеса в температурном интервале 253-349К. Для каждого образца были измерены изотермы десорбции водорода при трех различных температурах. На рис.3 представлен ряд изотерм десорбции водорода в системе Ti-V-Mn-H2 для образцов с различным равновесным давлением разложения гидридных фаз. В табл.1 приведены характеристики исходных ИМС системы Ti-V-Mn со структурой фаз Лавеса, исследованных в настоящей работе и гидридных фаз на их основе. Поглощение водорода происходит без изменения структуры металлической матрицы и сопровождается изотропным расширением кристаллической решетки интерметаллидов, которое достигает 24 % для TiMn1.1V0.4H2.0.

РH2, атм 295 K 10 Ti30Mn50V Ti39Mn56V Ti36Mn50V 1 Ti35Mn48V Ti42Mn55V Ti38Mn50V 0. Ti35Mn42V Ti30Mn55V Ti31Mn46V 0. 0 0.5 1 1.5 масс.% Н Рис.3. Изотермы десорбции водорода в системе Ti-V-Mn-H2 при 295 К.

Используя значения равновесного давления диссоциации гидрида, соответствующее середине области плато при различных температурах, по уравнению Вант-Гоффа (lnРдисс.=A+B/T, где А=/R и B=S/R), были рассчитаны термодинамические характеристики реакции -перехода (табл.1) Установлено, что реакция гидрирования для большинства изученных ИМС протекает без индукционного периода. При комнатной температуре и давлении 10-50 атм. происходит активное поглощение водорода образцом.

Процесс первичного поглощения водорода заканчивается через 10-20 мин.

Однако, следует отметить, что сплавы с большим содержанием марганца ( ат.%) предварительно активировали, повышая давление водорода до 70-85 атм.

и охлаждая их до температуры 00С –200С. Содержание водорода в гидридных фазах в зависимости от состава исходного сплава составляет 1.7-2.1 масс.%Н2.

Сплавы с содержанием марганца более 60 ат.% водород практически не абсорбируют, образуя при давлении до 100 атм лишь -растворы с содержанием водорода не более 0.1 масс.%.

Равновесное давление десорбции водорода изменяется в зависимости от соотношений компонентов в образцах, от 24 атм. (сплав 14 ) до 0.4 атм. (сплав 21).

Исследовано влияние на водородсорбционные свойства концентрации отдельных компонентов сплавов системы Ti-V-Mn, со структурой фаз Лавеса.

Установлено, что для сплавов с постоянным содержанием марганца (СMn= ат.% - образцы 8, 13, 15, 19, 20;

СMn=50ат.% - образцы 1, 4, 7, 17 и СMn=55 ат.% образцы 2, 3, 6, 14), с увеличением концентрации титана равновесное давление диссоциации гидридов уменьшается практически линейно. При постоянном содержании титана (СTi=30 ат.% - 1, 12, 14, 15 и СTi=35 ат.% - образцы 3, 4, 5, 8, 11, 20), с ростом концентрации ванадия также наблюдается тенденция понижения равновесного давления диссоциации гидрида. С повышением концентрации марганца при постояном содержании ванадия (СV=10 ат.% образцы 3, 16, 17;

СV=15 ат.% - образцы 4, 13, 14 и СV=20 ат.% - образцы 1, 8, 12, 20), давление диссоциации гидридных фаз увеличивается линейно.

Таким образом, найденная зависимость величины Рдисс. гидридных фаз от состава ИМС позволяет сделать вывод, что увеличение содержания титана и ванадия приводит к понижению равновесного давления десорбции водорода в системе Ti-V-Mn-H2, в то время как увеличение концентрации марганца его повышает.

Здесь и далее в разделе номера сплавов даются по табл. Таблица Водородсорбционные свойства сплавов системы Ti-V-Mn, со структурой фазы Лавеса.

Кристаллографические Масс.% H, S, № Cостав ИМС параметры ИМС H2 T, K Pе., (295К) атм.

a, c, V, кДж/ Дж/К·моль моль H 4.860(1) 7.956(2) 162.33 297 1 Ti30Mn50V20 1.98±0.04 28.1±0.4 116.8± 276 4. TiMn1.65V0. 253 1. 4.865(4) 7.958(2) 162.92 313 2 Ti39Мn56V5 1.86±0.04 29.0±1 94.0± 293 6. TiMn1.4V0. 273 2. 4.870(2) 7.960(3) 163.02 313 3 Ti35Mn55V10 1.73±0.03 32.3±1 125.0±0. 293 TiMn1.6V0. 273 1. 4.875(1) 7.963(3) 163.96 313 4 Ti36Mn50V14 1.81±0.04 33.2±1.2 123.2±1. 294 3. TiMn1.4V0. 274 1. 4.879(1) 7.970(2) 164.15 313 9. 5 Ti35Mn48V17 1.86±0.04 35.2±1 137.1±1. 293 2. TiMn1.4V0. 273 1. 4.888(1) 7.977(3) 164.91 334 6 Ti42 Mn55V3 1.96±0.04 35.1±0.5 109.9± 314 4. TiMn1.3V0. 295 2. 4.881(2) 7.971(2) 164.56 333 9. 7 Ti38Mn50 V12 1.91±0.04 35.0±1 121.6±0. 313 4. TiMn1.3V0. 293 1. 4.887(3) 7.994(3) 166.08 339 8 Ti36 Mn45V19 1.99±0.04 37.1±1 117.9± 315 3. TiMn1.3V0. 296 1. 4.828(2) 7.916(1) 159.8 0.1 - - - 9 Ti33 Mn60V TiMn1.8V0. 4.839(1) 7.920(2) 160.64 0.1 - - - 10 Ti35 Mn62V TiMn1.8V0. 4.908(1) 7.998(3) 167.22 334 4. 11 Ti35 Mn42V23 1.87±0.04 41.0±0.3 134.4±0. 314 1. TiMn1.3V0. 298 0. 4.853(1) 7.945(1) 162.11 294 12 Ti30Mn51V19 1.73±0.03 27.5±0.5 111.6± 275 TiMn1.7V0. 253 1. 4.999(1) 8.011(3) 168.43 349 13 Ti41Mn44V15 1.76±0.03 43.1±0.5 127.8±1. 325 1. TiMn1.1V0. 298 0. 4.845(1) 7.937(3) 161.39 296 14 Ti30Mn55V15 1.65±0.03 26.3±1 114.5± 275 11. TiMn1.8V0. 253 4.871(1) 7.990(2) 164.30 335 18. 15 Ti31Mn46V23 1.87±0.04 34.2±0.3 126.2± 316 8. TiMn1.5V0. 295 3. 4.868(2) 8.011(4) 164.39 275 1. 16 Ti37 Mn52V11 1.85±0.04 33.1±2 118.8±1. 293 2. TiMn1.4V0. 315 7. 4.882(4) 7.984(2) 164.77 293 17 Ti40Mn49V11 1.91±0.04 32.8±0.7 112.1±1. 315 2. TiMn1.2V0. 335 5. 4.795(1) 7.875(1) 156.83 0. 18 Ti31Mn65V TiMn1.85V0. Таблица 1. (Продолжение) Кристаллографические Масс.% H, S, № Cостав ИМС параметры ИМС H2 T, K Pе., V, 3 (295К) атм.

a, c, кДж/ Дж/К·моль моль H 4.889(1) 7.986(2) 165.29 296 3. 19 Ti32Mn45V23 1.83±0.04 34.7±0.3 113.0±0. 314 6. TiMn1.4V0. 334 12. 4.915(2) 8.011(3) 167.59 294 0. 20 Ti36Mn44V20 1.91±0.04 41.0±1 119.9± 315 2. TiMn1.2V0. 335 4. 4.935(3) 8.012(4) 168.98 296 0. 21 Ti39Mn43V18 1.83±0.04 38.1±0.5 121.7±0. 315 1. TiMn1.1V0. 335 2. 4.837(1) 7.947(1) 161.07 0. 22 Ti29Mn59V TiMn2.0V0. PH Ti(Mn1.7-xV0.3) 100 (aтм) Ti(Mn1.5-xV0.5) 0. 1.4 1.9 2. B/A Рис.4. Зависимость величины Рдисс. при 295К от стехиометрии сплавов в системах Ti(Mn1.7-xV0.3)-Н2 и Ti(Mn1.5-xV0.5)-Н2.

Наличие протяженной области гомогенности фазы Лавеса в системе Ti-V Mn (38-63 ат.%Mn) приводит к существенным отклонениям в составе от стехиометрии АВ2, характерной для фаз Лавеса, т.е. появляется так называемая нестехиометричность составов (АВ2±х), которая также влияет на сорбционные свойства сплавов в этой системе. На рис.4 показана зависимость значения равновесного давления диссоциации гидридов от стехиометрии исходных сплавов, выраженной как отношение В-атомов (Mn,V) к А-атомам (Ti).

Уменьшение стехиометрического коэффициента (В/А=2-х) приводит к уменьшению величины равновесного давления диссоциации гидридов.

4. Взаимодействие с водородом сплавов системы (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn.

Изучено взаимодействие с водородом 23 четырехкомпонентных сплавов со структурой фазы Лавеса. Результаты, полученные при исследовании равновесий в системе Ti0.9Zr0.1-V-Mn-H2 методом измерения изотерм десорбции водорода при различных температурах вместе с рассчитанными по уравнению Вант-Гоффа термодинамическими характеристиками (H и S) реакции разложения гидридной фазы представлены в табл.2.

Исходные интерметаллиды уже при комнатной температуре и давлениях порядка 10-50 атм. поглощают значительные количества водорода (1.8-2. масс.% Н2) без предварительной активации. После проведения первого цикла "абсорбция-десорбция" бльшая часть водорода (80-90%) поглощается в течение 10 минут. Однако, сплавы, содержащие более 60 ат.% Mn и менее ат.% Ti, практически не сорбируют водород в этих условиях. На рис.5 приведен ряд изотерм десорбции водорода в системе (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn-H2 для образцов с различным равновесным давлением разложения гидридных фаз.

PH2, 295 K атм Ti27Zr3Mn57V Ti32Zr4Mn59V Ti31Zr4Mn55V с 1 Ti28Zr3Mn49V Ti32Zr4Mn50V Ti36Zr4Mn55V 0.1 Ti32Zr4Mn46V Ti36Zr4Mn50V Ti30Zr3Mn54V 0. масс.%Н 0 0.5 1 1.5 Рис.5. Изотермы десорбции водорода в системе (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn-H2 при 295К.

При поглощении водорода структура ИМС не меняется, происходит лишь изотропное увеличение объема элементарной ячейки. Увеличение объемов элементарной ячейки в расчете на один атом водорода составляет 3.5-4.0 3 и сравнимо с аналогичными величинами для гидридов гексагональных фаз Лавеса (3.0-4.0 3).

Стабильность образующихся гидридов различна (табл.2), т.е. величина равновесного давления диссоциации гидридов изменяется в интервале значений от 14 до 0.1 атм. и определяется, прежде всего, составом исходных ИМС, а именно соотношением компонентов в сплавах.

Исследованно влияние отдельных компонентов в исходных сплавах системы Ti0.9Zr0.1-V-Mn на их водородсорбционные свойства на примере ряда сплавов с постоянным содержанием одного из компонентов системы.

Установлено, что для сплавов, с постоянной концентрацией А-компонента (А=Ti0.9Zr0.1), (СА=30 ат.% - образцы 1 *, 4, 14, 17;

СА=35 ат.% - образцы 2, 3, 5, 8;

СА=40 ат.% - образцы 6, 7, 9, 18, 21), увеличение количества ванадия в исходных ИМС приводит к понижению давления диссоциации гидридов, эта тенденция носит линейный характер. При постоянном содержании марганца (СMn=45 ат.% - образцы 8, 14, 15, 21;

СMn=50 ат.% - образцы 4, 5, 7, 9, 10, 16, 17;

СMn=55 ат.% - образцы 3, 6, 13), с увеличением количества титана в образцах величина давления диссоциации гидридов также практически линейно уменьшается. В то же время, при постоянным содержанием ванадия (СV=5 ат.% - сплавы 2, 6, 10;

СV=10 ат.% - сплавы 3, 7, 9, 19;

СV=15 ат.% - сплавы 5, 13, 21, 22 и СV=20 ат.% - сплавы 4, 17, 16), величина равновесного давления диссоциации гидридных фаз линейно увеличивается с ростом концентрации марганца в сплавах системы Ti0.9Zr0.1-V-Mn.

Как и в случае системы Ti-V-Mn-Н2, с увеличением концентрации титана и ванадия стабильность гидридных фаз увеличивается линейно, а повышение в сплаве концентрации марганца уменьшает стабильность образующихся гидридов в системе (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn-H2.

* Здесь и далее в разделе номера сплавов даны по табл.2.

Таблица 2.

Водородсорбционные свойства сплавов системы (Ti,Zr)-Mn-V со структурой фазы Лавеса.

H, Кристаллографические S, № Состав ИМС Масс.% H2 T, K Pе., Дж/К·моль параметры ИМС кДж/ (295K) атм. моль H V, a, c, 4.861(1) 7.980(1) 162.12 294 11 29.0± 1 Ti27Zr3Mn57V13 1.98±0.04 121.7± 274 4. Ti0.9Zr0.1Mn1.9V0. 253 1. 4.859(1) 7.961(1) 163.41 299 8 30.1± 2 Ti32Zr4Mn59V5 1.76±0.03 112.9±1. 276 Ti0.9Zr0.1Mn1.7V0. 253 4.861(1) 7.980(3) 164.19 294 3.5 33.5±0. 3 Ti31Zr4Mn55V10 1.90±0.04 116.3±0. 275 1. Ti0.9Zr0.1Mn1.6V0. 253 0. 4.879(2) 7.991(2) 165.26 335 9.7 34.1±1. 4 Ti28Zr3Mn49V20 1.81±0.04 124.5± 314 4. Ti0.9Zr0.1Mn1.6V0. 298 4.891(1) 7.990(1) 165.74 333 6.8 34.3±1. 5 Ti32Zr4Mn50V14 1.93±0.04 116.4± 315 3. Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0. 298 1. 4.911(3) 8.010(2) 167.06 335 5 35.5±1. 6 Ti36Zr4Mn55V5 1.93±0.04 114.6± 314 Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0. 299 0. 4.908(1) 8.062(1) 167.25 315 1.8 36.1± 7 Ti34Zr5Mn50V11 1.85±0.04 117.3± 295 0. Ti0.9Zr0.1Mn1.3V0. 273 0. 4.921(2) 8.070(2) 168.04 335 2.55 37.0±1. 8 Ti32Zr4Mn46V18 2.04±0.04 123.3± 313 1. Ti0.9Zr0.1Mn1.3V0. 297 0. 4.915(1) 8.056(2) 168.57 334 2.25 38.0±0. 9 Ti36Zr4Mn50V10 1.97±0.04 115.5± 314 Ti0.9Zr0.1Mn1.2V0. 294 0. 4.941(1) 8.072(4) 169.68 362 1.9 39.2± 10 Ti39Zr6Mn49V5 1.97±0.04 109.3±1. 333 0. Ti0.9Zr0.1Mn1.1V0. 294 0. 4.839(2) 7.949(3) 161.24 0.5 - - - 11 Ti27Zr3Mn65V Ti0.9Zr0.1Mn2.2V0. 4.849(1) 7.951(2) 161.35 0.1 - - - 12 Ti26Zr4Mn61V Ti0.9Zr0.1Mn1.7V0. 4.881(1) 8.015(2) 165.15 295 4. 13 Ti30Zr3Mn54V13 1.70±0.03 32.7±0.4 125.9± 313 Ti0.9Zr0.1Mn1.6V0. 275 1. 4.889(3) 8.011(1) 166.11 335 5. 14 Ti27Zr3Mn46V24 1.86±0.04 35.2±0.7 123.9± 319 3. Ti0.9Zr0.1Mn1.5V0. 295 1. 4.922(2) 8.040(2) 168.51 335 15 Ti28Zr4Mn44V24 1.88±0.04 36.4±0.6 117.9± 314 1. Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0. 297 0. 273 0. 4.871(3) 7.991(1) 164.37 314 7. 16 Ti28Zr4Mn50V18 1.75±0.04 33.1±0.1 116.4±0. 298 Ti0.9Zr0.1Mn1.6V0. 273 1. 4.860(1) 8.001(2) 163.99 296 5. 17 Ti26Zr3Mn51V20 1.65±0.03 31.1±1 123.01± 275 2. Ti0.9Zr0.1Mn1.8V0. 253 0. Таблица 2. (Продолжение) H, Кристаллографические S, № Состав ИМС Масс.% H2 T, K Pе., Дж/К·моль параметры ИМС кДж/ (295K) атм. моль H V, a, c, 4.891(1) 8.045(2) 166.49 297 1. 18 Ti36Zr4Mn57V3 1.82±0.04 34.5±0.3 124.9± 315 3. Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0. 338 4.852(1) 7.940(1) 161.67 293 19 Ti28Zr4Mn58V10 1.74±0.04 28.3±0.9 120.2± 273 Ti0.9Zr0.1Mn1.9V0. 253 4.900(2) 7.921(3) 160.90 0.1 0 0 0 20 Ti25Zr3Mn59V Ti0.9Zr0.1Mn2V0. 4.913(1) 8.14(2) 170.16 293 0. 21 Ti36Zr5Mn45V14 1.91±0.04 41.2±0.5 121.4± 326 0. Ti0.9Zr0.1Mn1.1V0. 347 1. 4.907(4) 8.050(2) 167.95 293 0. 22 Ti34Zr3Mn48V15 1.91±0.04 37.8±0.5 120.6±1. 315 1. Ti0.9Zr0.1Mn1.3V0. 336 2. 4.841(1) 7.962(1) 161.49 0.1 0 0 0 23 Ti23Zr3Mn54V Ti0.9Zr0.1Mn2.1V0. Установлено, что сплавы с объемом элементарной ячейки меньше 1603, не взаимодействуют с водородом при давлениях меньше 100 атм.

Существование протяженной области гомогенности фазы Лавеса общей формулы АВ2 (36-65 ат.%Mn) в системе Ti0.9Zr0.1-V-Mn также как и в тройной позволяет проследить влияние нестехиометрии на стабильность образующихся в этой системе гидридных фаз (рис.6) Уменьшение стехиометрического коэффициента (В/А=2-х) приводит к увеличению стабильности гидридов.

PH2 Ti0.9Zr0.1(Mn1.9-xV0.1) (aтм) Ti0.9Zr0.1(Mn1.6-xV0.4) 0. B/A 1.1 1.6 2. Рис.6. Зависимость величины Рдисс. при 295К от стехиометрии сплавов в системах Ti0.9Zr0.1(Mn1.9-xV0.1) и Ti0.9Zr0.1 (Mn1.6-xV0.4).

Замена 10% титана его 4d-аналогом цирконием значительно стабилизирует гидридные фазы сплавов системы (Ti0.9Zr0.1)-Mn-V и, несмотря на увеличение молекулярной массы четырехкомпонентных сплавов, гидриды сплавов системы Ti0.9Zr0.1-V-Mn не уступают по массовому содержанию водорода гидридам сплавов системы Ti-V-Mn.

5. Кристаллическая структура cоединений TiMn1.5V0.5, Ti0.9Zr0.1Mn1.25V0. и Ti0.9Zr0.1Mn1.25V0.25D2.8.

Проведено рентгено- и нейтронографическое исследование структуры ИМС стехиометрического состава TiMn1.5V0.5 и нестехиометрического состава Ti0.9Zr0.1Mn1.25V0.25 и дейтерида Ti0.9Zr0.1Mn1.25V0.25D2.8.

Интерметаллид TiMn1.5V0.5 кристаллизуется в структурном типе MgZn2, ПГ Р63/mmc с параметрами элементарной ячейки а=4.8937(2) и с=8.0191(3), с/а=1.638. Особенность структуры заключается в неравномерном распределении атомов ванадия между двумя эквивалентными позициями марганца 2(а) и 6(h).

Так как состав второго интерметаллида Ti0.9Zr0.1Mn1.25V0. нестехиометричный, устойчивость данного ИМС определяется способностью атомов А-компонента занимать в структуре кристаллохимические позиции В компонента. Позиции титана частично заняты атомами циркония в соотношении 0.88:0.12, а в позициях марганца распределяются атомы ванадия и сверхстехиометрические атомы титана, в 2(а) позициях преимущественно локализуются атомы ванадия в соотношении 0.40Mn:0.60V, а в 6(h) позиции распределяются атомы марганца и титана в соотношении 0.85Mn:0.15Ti. Таким образом состав интерметаллида описывается формулой Ti0.88Zr0.12(Mn1.47V0.3Ti0.23). Следует отметить, что рассеивающие способности (в случае рентгенографического анализа) и амплитуды когерентного рассеяния нейтронов ядрами титана и марганца близки (bTi = -3.438·10-12см;

bMn = -3.73·10 см) и различить эти атомы в одной кристаллографической позиции не представляется возможным ни одним из примененных методов исследования структуры, поэтому заселенности позиций этими атомами были зафиксированы в соответствии с составом.

При поглощении водорода структура ИМС Ti0.9Zr0.1Mn1.25V0.25 не меняется, происходит лишь увеличение объема элементарной ячейки на 20%.

Таблица 3.

Структурные характеристики дейтерида Ti0.89Zr0.11(Mn1.47V0.31Ti0.22)D2.8.

Кристаллографические параметры при различных температурах Aтомы Позиции 295К 17К Коорди- Заселен- В, 2 Коорди- Заселен- В, атом наты ность наты ность атомов позиций атомов позиций z=0.0576 0.89:0. Ti:Zr 4(f) z=0.0721 0.89:0.11 1.5 1. (1/3,2/3,z) Mn:V 2(a) 0.39:0.61 1.5 0.39:0.61 1. (0,0,0) Mn:Ti 6(h) x=0.824 0.85:0.15 1.5 x=0.832 0.85:0.15 1. (x,2x,1/4) D1 24(l) x=0.089 2.0 x=0.149 2. (x,y,z) y=0.391 0.310 y=0.356 0. z=0.565 z=0. D2 12(k1) x=0.472 0.230 2.0 x=0.499 0.294 2. (x,2x,z) z=0.607 z=0. D3 6(h1) x=0.444 0.168 2.0 x=0.507 0.114 2. (x,2x,1/4) Рассчит. Ti0.89Zr0.11Mn1.47V0.31Ti0.22D2.8 Ti0.89Zr0.11Mn1.47V0.3Ti0.23D2. формула Периоды a=5.228(2) a=5.232(1) решетки c=8.553(3) c=8.540(4) v=202.66 3 v=201.79 Согласно кристаллохимическому анализу, в структуре гексагональной фазы Лавеса С14 имеется 7 видов тетраэдрических пустот, доступных для локализации в них атомов водорода. Нейтронографическое исследование дейтерида Ti0.89Zr0.11(Mn1.47V0.31Ti0.22)D2.8 показало, что атомы дейтерия распределяются в позициях 24(l), 12(k1), 6(h1). Из всех трех позиций, атомами дейтерия максимально занята пустота 24(l), с огранкой [А2В2], в образование которой больший вклад вносят гидридообразующие атомы (Ti, Zr, V). При понижении температуры (Т=17К) набор занимаемых атомами водорода позиций не изменяется, атомы дейтерия распределяются в тех же трех позициях – 24(l), 12(k1), 6(h1) (табл.5), т.е набор занимаемых водородом позиций от температуры не зависит.

Анализ данных, полученных в настоящей работе, в совокупности с данными различных структурных работ позволил определить, что в структурах гидридов гексагональных фаз Лавеса типа С14 существует определенный набор предпочтительных для заполнения водородом тетраэдрических пустот, с точки зрения их огранки и размера, который не зависит от состава интерметаллида и температуры;

это 4 наиболее доступные позиции 24(l), 12(k1), 6(h1), 6(h2) с [А2В2], огранкой образованные максимальным количеством активного гидридообразующего металла А-Zr, Ti, Nb, V.

6. Взаимодействие в системе Ti0.9Zr0.1Mn1.3(V0.22Fe0.28)-H Исследовано влияние замены дорогостоящего ванадия более дешевым промышленным материалом - феррованадием на рабочие характеристики ИМС состава Ti0.9Zr0.1V0.5Mn1.3 (сплав 8 табл.2). Рассчитанное количество ванадия в исходном сплаве было заменено эквивалентным количеством феррованадия, при этом стехиометрия исходного интерметаллида не изменялась.

Условия приготовления сплава были приближены к условиям приготовления опытно-промышленных сплавов, т.е образец не подвергали гомогенизирующему отжигу. По данным рентгенографических исследований, полученный сплав является однофазным и кристаллизуется в гексагональной структуре фазы Лавеса типа С14. Методом измерения изотерм десорбции водорода при различных температурах (274-335К) изучены особенности процесса гидридообразования сплава. Полученные результаты приведены в табл.4 в сравнении с кристаллографическими характеристиками исходного ИМС Ti0.9Zr0.1V0.5Mn1.3 и термодинамическими характеристиками (H и S) реакции разложения гидридной фазы.

Таблица 4.

Характеристики исходных ИМС и гидридных фаз на их основе.

H, Мaсс. S V, № % H2 T, K PH2, Дж/ Состав ИМС а, с, кДж/ атм K·моль мольH 4.921(2) 8.070(2) 168.1 2.04 335 2.55 37.0±1. Ti0.9Zr0.1V0.5Mn1.3.

1 123.3± 313 1. 297 0. Ti0.9Zr0.1Mn1.3(V0.22Fe0.28) 4.888(1) 8.014(3) 165.8 1.80 335 5.9 22.8±0.5 83± 298 2. 274 0. Несмотря на замену ванадия феррованадием и отсутствие гомогенизирующего отжига, активное поглощение водорода образцом происходит без индукционного периода и предварительной активации.

Как видно из рис.11, гидрид сплава с феррованадием менее стабилен по сравнению с гидридом исходного четырехкомпонентного сплава. Однако, предельная емкость по водороду ИМС с феррованадием меняется незначительно и полученный гидрид характеризуется высокой сорбционной емкостью - 1.8 масс.%Н2.

P(aтм) Ti0.9Zr0.1Mn1.3V0.22Fe0. 315K 297K 274K Ti0.9Zr0.1Mn1.3V0. (297К) 0. 0. масс.%H 0 0.5 1 1.5 Рис. 11. Изотермы десорбции водорода в системе Ti0.9Zr0.1Mn1.3(V0.22Fe0.28)-Н Таким образом, показано, что замена дорогостоящего ванадия на феррованадий в сплавах систем Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn со структурой фазы Лавеса позволяет сохранить их высокие водородсорбционные свойства.

7. Обсуждение результатов.

Из полученных результатов по исследованию взаимодействия с водородом сплавов систем Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn следует, что изменения основных сорбционных характеристик сплавов двух систем, определяемые их химическим составом, во многом идентичны. Наличие таких аналогий позволило найти общие зависимости величины энтальпии процесса разложения гидридной фазы (рис.12) и производной от нее величины давления диссоциации (рис.13) от объема элементарной ячейки, как для трех- и четырехкомпонентных систем.

H (кДж/мольН2) 45 Ti-Zr-Mn-V эксп Ti-Mn-V эксп Ti-Mn-V лит 35 Ti-Zr-Mn-V лит V (3) 158 168 Рис.12. Зависимость энтальпии разложения гидридов ИМС систем Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn от объема элементарной ячейки ИМС.

PH2 295 Ti-Zr-Mn-V эксп (атм) Ti-Mn-V эксп 100 Ti-Mn-V лит Ti-Zr-Mn-V лит 0. 0. 158 168 178 V ( ) Рис.13. Зависимость величины равновесного давления разложения гидридной фазы сплавов систем Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn от объема элементарной ячейки ИМС.

Прослеживается практически линейная тенденция возрастания величины энтальпии реакции разложения гидридной фазы с увеличением объема решетки ИМС. Литературные данные для родственных стехиометрических сплавов хорошо согласуются с предложенной зависимостью.

Установленные экспериментальные зависимости энтальпии реакции разложения гидридной фазы и давления десорбции водорода от объема решетки сплава позволяют прогнозировать отношение ИМС в этих системах к водороду, что является важной информацией и дают возможность проводить целенаправленный подбор состава трех- и четырехкомпонентных композиций, образующих гидриды, с заданными свойствами - равновесным давлением диссоциации гидридных фаз, термодинамическими характеристиками процесса гидридообразования и т.д.

Найденные тенденции, которые носят монотонный характер, характерные для двух систем, позволили математически описать основные кристаллохимические параметры сплавов систем Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn и термодинамические характеристики реакции образования гидридов. Имея достаточный массив экспериментальных данных, используя математические методы эти характеристики были аппроксимированы функцией. В простейшем случае функция, описывающая монотонную зависимость "состав-свойство", может быть представлена в виде полинома второй степени в котором аргументами являются концентрации образующих ИМС компонентов (·xi, xj ):

F(x)=Y0+Ai·xi + Bij·xi·x Используя экспериментальные данные, были определены коэффициенты уравнений (Y0, Ai, Bij) для параметров ячеек и термодинамических характеристик реакции с водородом. Расчет коэффициентов полинома дает следующие уравнения для функций определяемых параметров:

a(С) = 6.50 - 1.74CTi - 3.28CMn - 0.19CV + 3.21CTi2 - 1.73CTiCMn + 0.14CTiCV + 2.59CMn2 - 0.83CMnCV - 1.21CV2 ;

c(C) = 9.56 - 1.40CTi - 1.78CMn - 1.57CV + 0.53CTi2 - 0.05CTiCMn - 0.76CTiCV 0.17CMn2 + 0.57CMnCV + 0.33CV2 ;

H(C) = 208.01 - 227.79CTi - 375.88CMn + 45.86CV + 376.57CTi2 101.15CTiCMn - 34.13CTiCV + 292.58CMn2 - 184.84CMnCV - 73.88CV2;

S(C) = 191.99 + 22.09CTi - 361.43CMn + 94.15CV + 316.57CTi2 - 519.99CTiCMn + 359.43CTiCV + 558.73CMn2 - 275.25CMnCV - 61.30CV2.

Таблица 5.

Термодинамические параметры сплавов систем Ti-V-Mn и (Ti,Zr)-V-Mn.

Термодинамические параметры Рдисс.,атм.

Т=295К расчет эксперимент расчет эксперимент Н, S, Н, S, Pдисс Рдисс Cостав ИМС кДж/мольН2. Дж/К·моль кДж/мольН2. Дж/К·моль TiMn1.25V0.5 36.4 124.0 37.0±1 117.9±1 1.1 1. TiMn1.4V0.7 34.2 123.5 34.6±0.3 113.0±0.5 2.5 3. Ti0.9Zr0.1Mn1.3V0.4 40.1 120.0 37.8±0.5 120.6±1.8 0.1 0. Ti0.9Zr0.1Mn1.6V0.4 30.0 116.5 32.7±0.4 125.9±1 6.1 4. TiMn1.3V0.2* 34.2 113.6 32.4 109.1 0.77 0. TiMn1.3V0.6* 35.2 123.8 35.8 119.3 1.71 0. *-литературные данные Проверку адекватности модели проводили на основании серии контрольных экспериментов, а также сравнением расчета с известными литературными данными (табл.5).

Как видно из представленных данных, полученные функции, позволяют достаточно корректно предсказать водородсорбционные свойства как стехиометрических, так и нестехиометрических фаз Лавеса систем Ti(Zr)-V-Mn.

Выводы 1. Методами электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа, рентгенофазового анализа впервые определены границы области существования гексагональной фазы Лавеса в системах Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn.

2. Впервые исследовано взаимодействие водорода с нестехиометрическими сплавами систем Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn, со структурой фазы Лавеса С14. Установлено, что сплавы абсорбируют до 2.1 масс.% водорода в мягких условиях. Стабильность образующихся гидридов определяется составом исходных интерметаллических соединений. Определены термодинамические характеристики образующихся гидридных фаз.

3. Показано, что замещение титана и марганца цирконием и ванадием в сплавах со структурой фазы Лавеса приводит к повышению стабильности гидридных фаз. Наблюдается корреляция между кристаллохимическими характеристиками исходных ИМС и физико-химическими свойствами образующихся на их основе гидридов.

4. Впервые проведено рентгено- и нейтронографическое исследование структуры TiMn1.5V0.5, Ti0.9Zr0.1Mn1.25V0.25 и Ti0.9Zr0.1Mn1.25V0.25D2.8.

Установлено, что атомы дейтерия располагаются в тетраэдрических пустотах 24(l), 12(k1), 6(h1) c максимальным содержанием активных к водороду компонентов.

5. Показано, что замена дорогостоящего ванадия более дешевым сплавом феррованадием, не приводит к ухудшению водород-сорбционных характеристик сплавов Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn, со структурой фазы Лавеса.

6. Предложена модель математического расчета кристаллохимических параметров сплавов и термодинамических характеристик процесса гидридообразования в системах Ti-V-Mn и (Ti0.9Zr0.1)-V-Mn, которая достаточно корректно предсказывает водородсорбционные свойства как стехиометрических, так и нестехиометрических сплавов со структурой фаз Лавеса.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Bezuglaya T.N., Mitrokhin S.V. and Verbetsky V.N. Study of structure and hydrogen absorption properties of alloys of Ti-V-Mn system // Proc. VI th Int.

Conf. Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides, Katsiveli, Yalta, Ukraine, September 2-8, 1999. p. 2. Bezuglaya T.N., Mitrokhin S.V. and Verbetsky V.N. New hydrogen absorbing alloys of Laves phase type // International Scientific Journal for alternative Energy and Ecology. 2000. V.1. P.153-162.

3. Mitrokhin S.V., Bezuglaya T.N. and Verbetsky V.N. Nonstoichiometric Laves Phase Alloys as Efficient Hydrogen Storage Media // Proc. 13th World Hydrogen Energy Conf., Beijing, 11-15 June 2000, p.534-539.

4. Безуглая Т.Н. Фазовые равновесия и взаимодействие с водородом сплавов систем Ti(Zr)-V-Mn. // Тез. Научн. Конф. МГУ" Ломоносовские чтения 2000", 12-15 апр., Москва. 2000.с. 89.

5. Bezuglaya T.N., Mitrokhin S.V. and Verbetsky V.N. HYDROGEN INTERACTION WITH ALLOYS OF Ti(Zr-)-Mn-V SYSTEMS // Proc. VII th Int.

Conf. Hydrogen Material Science and Chemistry of Metal Hydrides, 16- September 2001, Crimea, Ukraine, p.242.

6. Bezuglaya T.N., Mitrokhin S.V., Somenkov V.A., Glazkov V.P., Savenko B.N., Verbetsky V.N. Structure investigation of nonstoichiometric Ti(Zr)-V-Mn hexagonal Laves phases and their hydrides // Proc. 7th Int. Conf. Hydrogen Material Science and Chemistry of Metal Hydrides, 16-23 September 2001, Crimea, Ukraine, p.130.

7. S.V.Mitrokhin, T.N.Bezuglaya and V.N.Verbetsky. Some useful hydrogen sorption properties of Laves phase hydrogen storage alloys // Proc. Int. Symp.

HYPOTHESIS IV, 9-14 September 2001, Stralsund, Germany, Fachhochschule Stralsund, 2001, v.2, p.266-273.

8. Безуглая Т.Н. Структура и водородсорбционные свойства сплавов системы Ti(Zr)-V-Mn, со структурой фазы Лавеса. // Тез. Научн. Конф. МГУ" Ломоносовские чтения-2001", 12-15 апр., Москва. 2001.с. 109.

9. Mitrokhin S.V., Bezuglaya T.N. and Verbetsky V.N. Structure and hydrogen sorption properties of (Ti,Zr)-Mn-V alloys // J. Alloys and Compounds. 2002.

V.330-332. P.146-151.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.