авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Изучение спонтанного осаждения наночастиц золота на сульфидах металлов с помощью сканирующей зондовой микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии

На правах рукописи

РОМАНЧЕНКО АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ СПОНТАННОГО ОСАЖДЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА

НА СУЛЬФИДАХ МЕТАЛЛОВ С ПОМОЩЬЮ СКАНИРУЮЩЕЙ

ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ И РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

КРАСНОЯРСК 2007

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Чесноков Николай Васильевич кандидат технических наук Дроздов Сергей Васильевич

Ведущая организация: Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Защита диссертации состоится «6» ноября 2007 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической тех нологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К.Маркса, 42, ИХХТ СО РАН (Факс: (8-3912)238658, e-mail: chem@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химиче ской технологии СО РАН (г. Красноярск, Академгородок).

Автореферат разослан « » 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наноразмерным материалам в последнее время уделя ется большое внимание ввиду их необычных физико-химических свойств. Одним из наиболее активно изучаемых объектов являются наночастицы золота, которые представляют интерес для применения в катализе, аналитике, наноэлектронике, оптике и других областях в виде золей или иммобилизованными на различных подложках. В качестве подложек обычно используются оксиды алюминия, индия, кварц, кремний, графит и др. Частицы золота, осажденные на поверхности суль фидов металлов, изучались очень мало, хотя такие объекты могут быть интересны как для материаловедения, катализа и т.д., так и в связи с проблемой «невидимо го» золота, ассоциированного с сульфидами в минеральном сырье. Растущее во влечение в переработку руд, содержащих «невидимое», то есть субмикронное ме таллическое или химически связанное в структуре минералов, золото, делает все более актуальным изучение механизмов образования, химического состояния и физико-химических свойств такого золота. Можно ожидать, что размерные и по верхностные эффекты, характерные для наночастиц, важная роль подложки, су щественно влияют на поведение «невидимых» металлов в геохимических, обога тительных, гидрометаллургических процессах, практике химического анализа.

Формы, свойства, механизм накопления «невидимого» золота сульфидами (ос новными коллекторами Au являются пирит, FeS2, и арсенопирит, FeAsS) поняты пока совершенно недостаточно, несмотря на значительные усилия. Лишь в еди ничных работах последних лет природные наночастицы Au0 удалось наблюдать и идентифицировать, используя методы просвечивающей электронной микроско пии. Экспериментальное изучение осаждения Au и Ag на сульфидах с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) совместно с рентгеноэлектронной спектроскопией (РЭС) показало, что золото образует, в основном, металлические наночастицы. Однако пространственное разрешение РЭМ, как и других методов, оказывается недостаточным для исследования характеристик, как таких частиц, так и сульфидных субстратов. Необходимое разрешение и возможность изучения ряда свойств «невидимого» золота, серебра и других металлов могли бы обеспе чить методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), но их применение для этих целей было до сих пор крайне ограниченным. Эксперименты на модельных системах необходимы для отработки СЗМ методик поиска и изучения «невидимо го» золота в природных объектах.

Целью работы являлось изучение механизма взаимодействия сульфидов ме таллов с растворами золота и характеристик образующихся на поверхности нано частиц золота. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- изучить состояние поверхности арсенопирита и пирита перед осаждением золо та, в том числе после окислительного выщелачивания и электрохимической поля ризации;

- изучить химическую природу, морфологию и свойства золотосодержащих про дуктов, образующихся при спонтанном восстановительном осаждении золота из хлоридных растворов на сульфидах металлов с использованием методов скани рующей зондовой микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии;

- охарактеризовать поверхностные продукты коррозии сульфидов и изменения поверхности сульфидных фаз, возникающие в результате взаимодействия суль фидов с растворами HAuCl4;

- сравнить свойства наночастиц золота со свойствами аналогичных серебросо держащих продуктов на различных сульфидных минералах;

- установить влияние химической природы, состояния поверхности (предвари тельной обработки), электрохимических свойств сульфидов на осаждение золота.

Научная новизна. В работе были впервые найдены и охарактеризованы ме тодами СЗМ наночастицы золота размерами от 2-3 нм, образующиеся на поверх ности сульфидов при их взаимодействии с растворами HAuCl4. Впервые для сис тем сульфидный минерал–наночастицы золота было обнаружено подавление тун нельного тока, а также увеличение энергии связи Au 4f линии в рентгеноэлек тронных спектрах с уменьшением размера частиц, причем на необычно крупных, примерно до 20 нм, наночастицах золота и на всех исследованных сульфидах. Для серебросодержащих наночастиц такое поведение не характерно. Установлено, что способность сульфида осаждать золото возрастает, за некоторыми исключениями, с понижением их стационарного потенциала в золотосодержащих растворах и с уменьшением содержания в структуре железа (II) в составе сульфида. Установлен характер влияния предварительной химической обработки поверхностей сульфи дов на последующее осаждение золота. Предложены уточненная модель электро химического механизма осаждения золота и, на этом основании, новые подходы к объяснению причин отложения «невидимого» золота в минералах. Методом по луконтактной сканирующей силовой микроскопии (АСМ) показано, что продукты окисления арсенопирита организованы в нано- и микронном масштабе и, по видимому, слабо влияют на пассивацию.



Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использо ваны для объяснения условий и механизма концентрирования «невидимого» зо лота в минералах. Обнаруженные необычные свойства наночастиц Au на суль фидных подложках должны учитываться в технологиях извлечения золота, при химическом анализе минерального сырья, разработке способов обнаружения «не видимого» золота методами зондовой микроскопии. Результаты работы могут найти практическое применение в сенсорах, катализе, материаловедении, нано электронике.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: Международная конференция «Молодежь и химия», Красноярск, 2004;

научные конференции молодых ученых и аспирантов ИХХТ СО РАН, 2005, 2006, 2007, и КНЦ СО РАН, 2007;

Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites», Санкт-Петербург, 2006;

Международные совещания «Современные методы оцен ки технологических свойств труднообогатимого и нетрадиционного минерально го сырья благородных металлов и алмазов и прогрессивные технологии их пере работки», Иркутск, 2004, и «Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов» (Плаксин ские чтения), Красноярск, 2006;

XVI Международная конференция по использо ванию синхротронного излучения, 2006, Новосибирск;

VII International Symposium on Electrochemistry in Mineral and Metal Processing (as a part of 207th Meeting of the Electrochemical Society), Denver, 2006;

IV Международный Симпо зиум «Золото Сибири: геохимия, технология, экономика», Красноярск, 2006.

Личный вклад автора: диссертантом выполнен весь объем эксперименталь ных исследований, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту и выводы.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- данные РЭС и СЗМ по составу и морфологии золота и серебра, спонтанно осаж дающихся на сульфидах металлов, а также по состоянию окисляющихся поверх ностей сульфидов;

- эффекты снижения тока в туннельной спектроскопии и смещения фотоэлек тронной линии Au 4f на наночастицах золота, осажденных на поверхности суль фидов металлов;

- характер влияния природы сульфидов и состояния их поверхности на скорость осаждения и характеристики наночастиц золота, корреляции скорости и компро миссных потенциалов сульфидов;

- новый механизм реакций осаждения золота на сульфиды и заключения о возможных причинах концентрирования «невидимого» золота в арсенопирите и мышьяковистом пирите.

Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (131 наименование). В диссертации страниц, 46 рисунков и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи работы, изложены научная новизна и практическая значимость ре зультатов.

Глава 1 представляет собой обзор литературы. В нем приведены данные по строению и свойствам пирита и арсенопирита, проанализированы работы, в кото рых изучались кинетика и механизм их окисления. Обсуждены современные представления о состоянии ультрадисперсного золота в сульфидных минералах, механизмах его образования. Представлены экспериментальные работы по изуче нию осаждения золота и серебра на сульфиды металлов, особое внимание было уделено работам, в которых для изучения поверхностей сульфидов после осажде ния металлов применялись методы СЗМ. Описаны методы СЗМ, обсуждены их преимущества перед методами электронной микроскопии и сделаны выводы от носительно неиспользованных возможностей СЗМ в изучении сульфидов, приме нительно к их окислению и осаждению металлов.

Во второй главе приведены характеристики сульфидных образцов, их со став, происхождение, описана методика экспериментов. В работе использовались природные образцы сульфидов (арсенопирит, пирит, галенит, пирротин, халько пирит, сфалерит), из которых при помощи алмазной пилы вырезались пластинки.

Рабочая поверхность образцов готовилась скалыванием или шлифовкой с после дующим промыванием дистиллированной водой. Изучалось осаждение золота, как на исходные, так и на модифицированные поверхности. Для окислительного модифицирования, образцы выщелачивались в подкисленных растворах солей Fe(III) (0,2 M Fe2(SO4)3 + 0,5 M H2SO4 или 0,5 M FeCl3 + 1 M HCl, обычно в тече ние 30 или 60 мин при 50±10С.) или поляризовались при развертке потенциала из стационарного состояния в 1 M HCl. Осаждение золота проводилось из растворов 10-4 M HAuCl4 + HCl (pH 1,5) при комнатной температуре без перемешивания и наложения потенциала, таким же образом осаждалось серебро из раствора 10-4 M AgNO3. Поверхности сульфидов после окисления и осаждения золота исследова лись методами сканирующей зондовой микроскопии на воздухе на приборе Solver P47 (НТ-МДТ, Москва). Исследования методами рентгеноэлектронной и рентге новской абсорбционной спектроскопии (XANES) проведено в основном с синхро тронным возбуждением на оборудовании Российско-Германской лаборатории на БЕССИ-2 (г. Берлин). Электрохимические эксперименты производились на по тенциостате ПИ-50-1 в стандартной стеклянной ячейке, значения всех потенциа лов приведены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода.





В третьей главе представлены экспериментальные данные исследований по верхностей арсенопирита (FeAsS) после окисления и осаждения золота. Методами СЗМ и РЭС охарактеризованы исходные поверхности (полученные сколом и шлифованные) и окисленные при различных условиях. Как показала АСМ, окис ление приводит к образованию твердых поверхностных продуктов окисления, распределенных неоднородно в нано- и микрометровом масштабе. Поляризация в растворе 1 M HCl в ходе развертки потенциала от компромиссного значения (~0,38 В) до 0,6 В приводит к образованию продуктов, представленных в виде холмиков, по крайней мере, двух типов, имеющих сопоставимые размеры около 100 нм в диаметре, но разные высоты. Они беспорядочно распределены по по верхности в микрометровом масштабе, что хорошо видно в фазовом контрасте, и, по-видимому, состоят из разных веществ. Развертка в область более высоких анодных потенциалов (например, до 0,9 В), приводит к более плотному и более однородному покрытию продуктами окисления FeAsS, т.к. различные продукты были в значительной степени перемешаны. Продукты разложения FeAsS хорошо различаются на электроде, поляризованном при развертке потенциала в катодную область, например, до -0,3 В. Размеры больших островков продуктов окисления достигают в этом случае 500 нм в диаметре и 100 нм в высоту, тогда как малень кие имеют высоту лишь несколько нанометров, судить о наличии которых досто верно можно по изображению фазового контраста, где они на общем фоне выгля дят как светлые пятна.

Выщелачивание арсенопирита в растворах сульфата и хлорида железа (III) в течение нескольких минут приводит к возникновению ямок травления 10-30 нм в диаметре и сферических частиц имеющих размеры менее 100 нм в диаметре. За тем ямки травления исчезают, и образуется множество частиц с диаметром от до 100 нм наряду с небольшим количеством более крупных, имеющих диаметр до 500 нм. По данным РЭС, количество окисленных поверхностных соединений мышьяка и железа возрастает после поляризации арсенопирита в ходе развертки потенциала в анодную область и после выщелачивания растворами солей Fe(III).

После развертки потенциала до 0,6 В среди продуктов окисления мышьяка преоб ладают соединения As(III)–O (энергия связи около 44,3 эВ), в то время как раз вертка потенциала до 0,9 В приводит к увеличению соединений As(V)–O. Спек тры линии S 2p указывают на незначительное количество соединений S-O в об ласти энергий связи выше 165 эВ. Основные линии арсенопирита по-прежнему вносят значительный вклад в спектры, явно из-за улетучивания элементной серы в сверхвысоком вакууме при комнатной температуре. По соотношению интенсив ностей этих линий можно видеть, что происходит обеднение по железу и мышья ку поверхностного слоя окисленного арсенопирита.

Скорость выщелачивания арсенопирита растворами солей железа (III) возрас тает в порядке: Fe2(SO4)3 FeCl3 Fe(NO3)3, в то время как количество поверхно стных продуктов увеличивается в другом порядке FeCl3 Fe2(SO4)3 Fe(NO3)3.

Данные СЗМ и РЭС говорят о том, что твердые продукты окисления играют не существенную роль в пассивации арсенопирита. В частности, соединения серы, мышьяка и железа не образуют сплошного покрытия на поверхностях, окислен ных электрохимически при потенциалах пассивации, в то время как подобная пленка продуктов образуется при более положительных, транспассивных потен циалах. Также важно отметить, что было найдено пространственно неоднородное распределение продуктов как в нанометровом, так и в микрометровом масштабах.

Хотя свойственная минералам неоднородность может порождать участки поверх ности, блокирование которых малыми количествами продуктов или адсорбатов имело бы значительное влияние на среднюю скорость химических процессов, до казательств такого механизма пассивации арсенопирита не имеется.

а) б) в) 50 нм 50 нм 50 нм Рисунок - 1 СТМ изображения образцов шлифованного FeAsS после взаимодейст вия с раствором 10-4 M HAuCl4 (pH 1,5) в течение 2 минут (а) и 10 мин. (б, в). Арсенопи рит был предварительно окислен в 1 M HCl в ходе развертки потенциала до 0,6 В (б), 0,9 В (в) перед осаждением золота СТМ показывает, что частицы Au0, осажденные на поверхности, полученные сколом или шлифовкой, из раствора 10-4 M AuCl4-, в основном, имеют диаметры в интервале от 5 до 30 нм (рис. 1). Осаждение золота протекает несколько быстрее, в случае, если арсенопирит был подвергнут умеренному окислению, например при окислении на воздухе в течение нескольких дней или при поляризации в ходе развертки потенциала до 0,6 В (рис. 1). Количество осажденного золота уменьша лось в случае предварительного жесткого окисления, например, при развертке по тенциала до 0,9 В или выщелачивании в растворах Fe(III).

РЭС спектры арсенопирита после взаимодействия с раствором 10-4 M AuCl4 указывают на окисление сульфида (рис. 2). Относительные интенсивности линии Au 4f в рентгеноэлектронных спектрах более чем в 10 раз ниже для таких образ цов по сравнению с осаждением на исходные поверхности, что согласуется с дан ными зондовой микроскопии. Линия Au 4f7/2 лучше всего подгоняется тремя пи ками при 84,0, 84,2 – 84,5 эВ (самые интенсивные) и около 85,3 эВ, которые, как считается, отвечают объемному металлическому золоту, маленьким наночастицам Au0 и/или поверхностным атомам Au, и соединениям Au(I), соответственно. Доля Au(I) мала, но она возрастает с уменьшением общего количества осажденного Au.

Fe 2p As 3d Au 4f S 2p Au(I)-S в Au0 НЧ 2- объемное SO42- S2O Au б а 712 708 172 168 164 160 90 88 86 84 48 45 Энергия связи, эВ Рисунок - 2 РЭС арсенопирита после реакции с раствором 10-4 M HAuCl4 в течение мин.: шлифованный (а) и окисленные в растворах 1M HCl + 0,4M FeCl3 (б) и 0,5 M H2SO4+0,2 M Fe2(SO4)3 (в) (500 C, 1 ч.) перед осаждением золота Для туннельных вольтамперных зависимостей, полученных на наночастицах золота, характерно подавление тока вблизи уровня Ферми. Подавление тока на блюдаются как на отдельных частицах размером 40 менее примерно 30 нм, так и на слое, состоящем из Туннельный ток, нА частиц 10 нм и менее в диаметре, причем подавле ние было более сильным на меньших по размеру частицах (рис. 3). В некоторых случаях туннельные спектры демонстрируют выпрямляющий эффект -20 Шоттки (т. е. переход металл-полупроводник), а не 3 подавление тока. Такие туннельные спектры харак - терны для серебра осажденного на арсенопирит.

-0,5 0,0 0,5 В четвертой главе приведены эксперимен Потенциал, В тальные данные по изучению осаждения золота на Рисунок - 3 Типичные тун- поверхности пирита (FeS2). Дана характеристика ис нельные спектры, получен- ходных (полученных сколом и шлифовкой) и окис ные на наночастицах золо- ленных растворами солей железа (III) поверхностей.

та, осажденных на арсено Образцы FeS2, окисленные подкисленными раство пирит: 1. 10 нм частицы, 2. 30 нм частицы, 3. сплош- рами FeCl3 или Fe2(SO4)3 при температуре 50 C, ха рактеризуются наличием на поверхности ямок трав ное покрытие 10 нм частиц ления и островков продуктов окисления, имеющих поперечные размеры порядка 20 – 100 нм. По мере окисления пирита наблюдает ся разупорядочение поверхности, в то время как количество поверхностных про дуктов окисления изменяется мало и на фазовом контрасте не очень велико. Не однородности нанометрового и субмикрометрового масштаба, также наблюдае мые в СТМ, являются следствием неоднородного растворения сульфидной фазы;

такие поверхности типичны для сульфидов металлов после выщелачивания.

S 2p спектры пирита состоят из основного пика с энергией связи около 162, эВ и двух слабых компонент при 161,3 и 163,5 эВ, которые можно соотнести с ди сульфидной S22-, моносульфидной S2- и полисульфидной Sn2- серой, соответствен но. Интенсивность сигнала полисульфидной компоненты возрастает при переходе к образцу, шлифованному на воздухе, и значительно возрастает для образцов пи рита, подвергнутых окислительному выщелачиванию, что указывает на обеднение поверхностного слоя железом.

Общая картина и закономерности осаждения золота, наблюдаемые в СТМ и АСМ для FeAsS и FeS2, имеют ряд общих черт. Микрофотографии пирита после шлифовки и последующего взаимодействия с раствором 10-4 M HAuCl4, получен ные методом РЭМ, показывают, что образующиеся частицы Au имеют размер по рядка 10 нм в диаметре после 2 минут экспозиции. Размер частиц и их количество возрастают со временем осаждения, некоторые из них достигают 50-200 нм в диаметре. СЗМ позволяет видеть гораздо больше деталей. АСМ в полуконтактной моде показывает большое количество островков имеющих размер порядка 500 нм и состоящих, по-видимому, из продуктов окисления пирита, при этом также на блюдаются частицы имеющие размеры 10 – 20 нм, отвечающие в основном ме таллическому золоту. СТМ, наоборот, дает изображения прореагировавших по верхностей, исключая непроводящие вещества, что позволяет определить золото среди других продуктов даже на существенно разупорядоченных поверхностях.

а) б) в) 50 нм 50 нм 50 нм Рисунок - 4 СТМ изображения наночастиц золота, осажденных на шлифованный пирит из раствора 10-4 M HAuCl4 при 20 oC 10 мин (а). Пирит, предварительно окисленный в растворе 0,5 M H2SO4 + 0,2 M Fe2(SO4)3 при 50 oC 1 час (б) и после развертки потен циала в анодном направлении (5 мВ/с) до 1.1 В (в), взаимодействовавший с раствором золота 10 мин и 5 мин, соответственно Наночастицы золота, видимые на СТМ изображениях, обычно слегка вытяну ты, они имеют латеральные размеры около 10 нм на начальных этапах осаждения и склонны к ассоциации, образуя агломераты. Такие агломераты могут вырастать до 50 нм и более, большинство из них явно состоят из меньших, 10 – 20 наномет ровых кластеров, которые могут состоять из еще меньших частиц (рис. 4). По ме ре протекания реакции такие кластеры становятся более плотноупакованными, так что границы между ними исчезают, что приводит к превращению агломератов в отдельные крупные частицы размером порядка 30 – 50 нм.

Предварительное окисление пирита перед осаждением золота влияет на мор фологию и количество образующихся наночастиц (НЧ) золота. Размер отдельных кластеров возрастает до 20 нм и более, в то время как количество частиц сначала растет, а за тем понижается по мере продолжительности предварительной окисли тельной обработки пирита, например, при выщелачивании FeS2 в растворе суль фата железа (III) или электрохимическом окислении, соответственно (рис. 4).

Скопления наночастиц золота иногда находятся рядом с ямками травления, что указывает на то, что анодные и катодные участки разделены очень малыми рас стояниями. Однако явной связи между окислением сульфида и положением НЧЗ не найдено.

Для спектров линии Au 4f7/2,5/2 характерны Au 4f7/2,5/2 различные энергетические положения пиков, ширина и асимметричность, обусловленные вкладом различных форм золота, так как линия Au 4f7/2 апроксимируется лучше 2 или 3-мя ком понентами (рис. 5). Компонента с энергией связи 4 около 83,6 эВ может быть отнесена к металличе скому золоту, так как ее интенсивность нахо диться в количественной зависимости от площа ди поверхности занимаемой наночастицами зо лота диаметром более чем 15-20 нм или сплош ными агрегатами, наблюдаемыми в СТМ. Вклад линии при 85-85,5 эВ, отвечающей химически связанному золоту (I), вероятнее всего Au(I)-S, достигает 20% в случае малых количеств осаж денного золота, например, на начальных этапах.

Компоненты, смещенные в ряде случаев на вели 90 88 86 84 чину до 1 эВ в сторону увеличения энергии связи Энергия связи, эВ Рисунок - 5 Фотоэлектронные относительно объемного металла, могут быть спектры линии Au 4f, получен- связаны с наночастицами Au. Величина смеще ные на поликристаллической ния плавно уменьшается по мере увеличения золотой пластинке (1), шли- продолжительности реакции и количества осаж фованных образцах пирита денного золота, но смещение мало для поверхно после взаимодействия с рас стей, предварительно окисленных в жестких ус твором 10-4 M HAuCl4 в тече ние 2 мин (2), 10 мин (3), 30 ловиях, предположительно вследствие относи мин, (4) и на пирите после тельно большого размера образующихся наноча развертки стиц. В спектрах линии S 2p образцов пирита, предварительной потенциала до 1,1 В в анод- контактировавших с водными растворами ном направлении и после- Au(III), наблюдается увеличение вклада поли дующего осаждения золота в сульфидной серы (вблизи 163,5 эВ). С увеличе течение 5 мин (5) нием времени взаимодействия интенсивность возрастает, но она гораздо меньше, чем в случае выщелачивания в растворах, со держащих Fe(III). Сигнал от моносульфидных групп (вблизи 161 эВ) в этом слу чае становится сильнее, но дисульфидная компонента, примерно при 162 эВ, по прежнему дает основной вклад.

Осаждение золота на поверхности пирита, предварительно окисленные рас творами солей Fe(III) или в ходе анодной поляризации при развертке потенциала, приводит к увеличению интенсивности сигнала в области высоких энергий связи, отвечающей соединениям серы и кислорода. Рентгеновские спектры S L-края по глощения в основном согласуются с вышесказанным, но они указывают на более высокую концентрацию соединений S-O по сравнению с РЭС, вероятно вследст вие большей поверхностной чувствительности абсорбционной спектроскопии.

В пятой главе сравнивается осаждение наночастиц золота на различные сульфиды и их характеристики, приведены и обсуждены данные СЗМ, СИ-РЭС, электрохимических измерений. В последних разделах обсуждаются наблюдаемые явления и закономерности, приведены схемы, поясняющие эффекты, наблюдае мые в СТС и РЭС на частицах золота и серебра, электрохимический механизм взаимодействия сульфида металла с раствором золота в присутствии других ре докс соединений.

а) б) в) 50 нм 50 нм 50 нм Рисунок - 6 СТМ изображения поверхностей сульфидов после 10 минут взаимодейст вия с раствором 10-4 M HAuCl4: PbS (а), CuFeS2 (б) и Fe7S8 (в) Взаимодействие галенита (PbS), пирротина (Fe7S8), сфалерита (ZnS) и халь копирита (CuFeS2) с раствором HAuCl4 также приводит к образованию металли ческих наночастиц Au и окислению поверхности сульфидов (рис. 6). Характер распределения и размер НЧ Au0 различны на разных сульфидах (рис. 7). Наиболее мелкие НЧ Au0 наблюдаются на пирротине и галените (при равных для всех суль фидов условиях осаждения: 10-4 M AuCl4-, 20o C, 10 мин), они имеют размеры в интервале 5-10 нм в диаметре. На галените НЧ Au0 покрывают значительную часть поверхности полностью, за исключением пятен на поверхности, свободных от частиц золота, поперечные размеры пятен лежат в интервале от нескольких де сятков нм до нескольких сотен нм. Можно предположить, что анодная полуреак ция окисления PbS протекает на участках галенита, не покрытых частицами, а рост НЧ Au0 протекает на катодных участках, занимающих большую часть по верхности. НЧ Au0 образуют сплошное покрытие на отдельных участках поверх ности пирротина в случае его предварительной обработки в 1 M HCl или 0,5 M H2SO4 т.е. при неокислительных условиях, но обработка растворами солей Fe (III) незначительно влияет на последующее осаждение золота.

Воздействие раствора золота на образцы PbS, Fe7S8, ZnS и CuFeS2 приводит к появлению в спектрах линии S 2p сигналов, отвечающих дисульфидным и поли сульфидным группам. Образцы сульфидов, не подвергавшиеся взаимодействию с раствором золота, содержат только моносульфидные ионы;

связи S-S возникают в результате образования дефицита металла в окисленных поверхностных слоях.

Осаждение золота на сульфиды, подвергнутые предварительному окислительно му выщелачиванию в растворах солей Fe(III), которое приводит к образованию значительного дефицита металла на поверхности, ведет к дальнейшему увеличе нию интенсивности в области высоких энергий, указывая на то, что избыток серы в металлдефицитных поверхностных слоях продолжает увеличиваться.

в) пирит пирит а) б) арсенопирит 30 минут 10 минут 10 минут 0 5 10 15 0 10 20 0 5 Диаметр, нм Диаметр, нм Диаметр, нм пирротин е) халькопирит д) г) 10 минут 10 минут галенит 10 минут 0 5 0 5 10 15 0 5 10 Диаметр, нм Диаметр, нм Диаметр, нм Рисунок - 7 Гистограммы распределения по размерам наночастиц золота, осажденных на шлифованные сульфиды: FeS2 10 и 30 минут осаждения, соответственно (а, б);

FeAsS (в), Fe7S8 (г), CuFeS2 (д), PbS (е) – все 10 минут осаждения Смещение линии Au 4f характерно не только для наночастиц золота, осаж денных на пирите и арсенопирите, но и на остальных сульфидах (рис. 8). Энергия связи линии Au 4f уменьшается с увеличением размера частиц, определенного в СТМ, для всех исследованных минералов, и эффект исчезает при размерах НЧ бо лее 15 нм или их слиянии в агломераты. Такое смещение линии Au 4f как функ ция размера кластеров Au0 может быть объяснено с позиции кулоновского взаи модействия фотоэлектронов и положительно заряжающейся частицы. Это приво дит к уменьшению кинетической энергии электронов (и таким образом к увели чению наблюдаемой энергии связи). Однако в литературе обычно сообщается о практическом исчезновении смещения для кластеров, имеющих размер более 3- нм в диаметре.

Смещение линии Au 4f можно также объяснить такими эффектами начально го состояния, как перенос заряда между частицей и подложкой, наличием адсор бата, но это может иметь место, опять-таки, в случае кластеров размерами менее 3-5 нм. Кроме того, явная, хотя и качественная связь между смещением пика Au 4f, подавлением туннельных токов и размером наночастиц, наблюдаемая на всех сульфидах, как представляется, говорит о преимущественно электростатиче ской природе этих явлений.

Туннельные токи, протекающие через металлические частицы золота, ниже, чем токи, протекающие через поверхность сульфидного полупроводника без та ких частиц (рис. 9), исключая потенциалы вблизи уровня Ферми (нулевой потен циал смещения). Подавление туннельного тока и сдвиги линий Au 4f наблюдают ся на наночастицах, осажденных на сульфиды различной природы, значительно отличающиеся по электрофизическим свойствам ZnS – от полуметалла пирротина, узкозонного полу проводника галенита;

пирита, арсенопирита и PbS халькопирита, имеющих ширину запрещенной 7 зоны около 1 эВ, до широкозонного полупровод CuFeS2 ника сфалерита. Специфичность свойств наноча 6 стиц золота может быть связана либо с особым характером межфазной границы золото – суль фид, которая схожа у всех сульфидов металлов, либо с соединениями серы, покрывающими час Fe7S тицы Au или входящими в них, или же с двумя этими факторами. К первой группе факторов можно отнести возможное образование изоли рующего слоя, состоящего из элементной серы или/и оксигидроксидов металла под наночасти цами золота, хотя это и не было доказано мето дами СЗМ и РЭМ. С другой стороны, поверхно Au стные слои сульфидов, создающиеся при хими ческой обработке, видимо, являются близкими 90 88 86 84 82 по свойствам к разупорядоченным полупровод Энергия связи, эВ никам, для которых характерно значительное Рисунок - 8 Спектры линии Au 4f уменьшение подвижности носителей заряда и золота значительное увеличение сопротивления. Вторая поликристаллического (1) и золота осажденного из группа факторов учитывает влияние, которое, раствора 10-4 M HAuCl4 в тече- вероятно, оказывает сера на кластеры золота. На ние 10 мин на шлифованные:

поверхности объемного золота сера образует Fe7S8 (2), Fe7S8 после выщела чивания в растворах 0,5 M очень тонкий, часто моно- или субмонослой H2SO4 (3) и 0,5 M H2SO4 + 0,2 M пленки сульфида золота Au2S (и, вероятно, AuS в Fe2(SO4)3 (50 oC, 30 мин) (4), вакууме), полисульфиды, элементную серу и по CuFeS2 шлифованный (5) и по- литионаты в зависимости от электродного по сле выщелачивания в раство- тенциала. Лишь незначительные количества со рах 1 M HCl + 0,4 M FeCl3 (50 oC, единений Au(I)-S были найдены в данной работе, 30 мин) (6), PbS (7), и ZnS (8) поэтому можно предположить, что сера образует на наночастицах золота субмонослой типа полисульфидного вследствие взаимо действия с гидросульфидными и тиосульфатными ионами, образующимися в процессе коррозии сульфидов. Такие взаимодействия, возможно, способны при водить к изолирующему слою на поверхности наночастиц, и далее к наблюдае мым эффектам. Адсорбированная сера может влиять на межфазный электронный перенос, изменяя электрохимическое поведение наночастиц, и кинетику осажде ния и растворения золота. Свойства наночастиц золота и граничного слоя между золотом и минералами, все еще нуждаются в детальных исследованиях.

Для туннельных вольтамперных зависимостей, полученных над поверхно стными продуктами, содержащими серебро на различных сульфидах, характерна большая ширина запрещенной зоны и резкое возрастание туннельного тока, обычно в положительной области потенциала, но иногда и в отрицательной (рис.

9). Эти зависимости можно объяснить с позиции потенциального барьера между двумя полупроводниками. По данным СТМ, серебросодержащие продукты обра зуют круглые или слегка продолговатые частицы с поперечными размерами от до 30 нм и наряду с ними островки, имеющие неправильную форму. Спектры ли нии серы 2p, полученные на образцах сульфидов после взаимодействия с раство ром 10-4 M AgNO3, показывают минимальный вклад полисульфидной компоненты и значительное увеличение вклада моносульфидной около 161,4 эВ, что указывает на внедрение серебра в поверхностный слой сульфида и разрыв связей S-S.

в а б CuFeS PbS Туннельный ток, нА Fe7S 1 2 3 -0,5 0,0 0,5 -0,5 0,0 0,5 -0,5 0,0 0, Потенциал, В Рисунок - 9 а) Туннельные спектры, полученные на моноклинном пирротине, шли фованном (1), на наночастицах Au 8 нм в диаметре (2), на агрегатах НЧ Au (3), на нанометровых Ag-содержащих наночастицах (4). б) Галенит после реакции с раствором 10-4 M HAuCl4 в течение 10 мин: отдельные 5 нм частицы Au0 (1), сплошная пленка, образованная наночастицами Au (2), и чистая поверхность PbS (3). в) Халькопирит:

шлифованный (1), НЧ Au 10 нм в диаметре (2), 20 нм Ag-содержащие частицы (3) Соотношение Au/S, полученное из рентгеноэлектронных спектров, монотон но возрастает по мере увеличения времени реакции сульфида с раствором золота и сильно зависит от способа предварительной обработки поверхности. Наиболее низкая концентрация золота наблюдается на поверхности скола, и возрастает в случае предшествующего окисления, в частности, при шлифовке или пребывании на воздухе. В то же время, предварительное выщелачивания растворами Fe(III) препятствует последующему восстановлению золота. Похожие результаты были получены для халькопирита, пирротина, они качественно согласуются с данными туннельной микроскопии. Количество золота, осажденного на различные минера лы, обработанные шлифованием, а затем реагировавшие при одинаковых услови ях (10-4 M HAuCl4, pH 1,5, 10 мин) возрастает в порядке Fe7S8 FeS2 FeAsS PbS ZnS CuFeS2. Эта последовательность, фактически, совпадает с последова тельностью компромиссных потенциалов сульфидов, измеренных после 10 минут выдержки шлифованных образцов в подкисленных растворах с содержанием 10- M HAuCl4 и без золота, в насыщенных воздухом растворах 1 M HCl для сравне ния, за исключением халькопирита (Таблица 1). Эта корреляция говорит о том, что в процессе осаждения золота на разные материалы действуют некие общие механизмы.

Таблица - 1 Компромиссные потенциалы шлифованных сульфидов Образцы Потенциалы (В п-в Ag/AgCl) 1 M HCl 10-4 M HAuCl4, pH 0 10-4 M HAuCl4, pH 1, сульфидов Пирротин 0,45±0,01 0,46±0,01 0,45±0, Пирит 0,42±0,01 0,52±0,01 0,44±0, Арсенопирит 0,38±0,01 0,48±0,02 0,44±0, Галенит 0,18±0,02 0,10±0,01 0,20±0, Сфалерит -0,47±0,1 -0,49±0,1 -0,50±0, Халькопирит 0,40±0,02 0,35±0,01 0,38±0, a б Fe(II)/Fe(III) E E Au(III)/Au(0) Au(III)/Au(0) Fe(II) + MeS Fe(III)+Au(III) E4 E E3 Fe(III)+Au(III) E E E E Fe(III)/Fe(II) Fe(III)/Fe(II) MeS/Me2+ + S 2+ MeS/Me + S i4 i3 i1 i2 i’ log i i’1log i i’ Рисунок - 10 Схематические анодные и катодные кривые для сульфидов в растворах содержащих Au и Fe. Компромиссный потенциал E1 и ток i1 отвечают осаждению золо та по электрохимическому механизму в отсутствии других редокс-пар;

потенциал E2 и ток i2 отвечают окислительному выщелачиванию сульфидов металлов в растворах со лей Fe(III). Пунктирной линией изображены суммарные анодные и катодные токи в при сутствии пары Fe(III)/Fe(II), а токи i3 и i4 соответствуют скоростям восстановления золо та при компромиссных потенциалах E3 и E4 в растворах с низкой и высокой концентра цией ионов Fe(II), соответственно (равновесный потенциал и токи обмена для реакции Fe(III)+e Fe(II) приняты условно в обоих случаях), (б) иллюстрирует ингибирование осаждения золота вследствие медленного окисления сульфида (i’1,2,3 i1,2,3) При рассмотрении взаимодействия растворов золота с сульфидами как элек трохимического процесса, обычно принимаются во внимание лишь две реакции:

катодная – восстановление золота и анодная – окисление сульфида металла. Такое рассмотрение ведет к упрощенному заключению, что скорость осаждения золота на сульфид будет зависеть от его скорости окисления (например, значения E1 и i на рис. 10 а,б). В действительности же, помимо комплексов золота в растворе обычно присутствуют и другие вещества. Поэтому для более корректного анализа необходимо принять во внимание, что исследуемые системы содержали раство ренный кислород, ионы Fe(II) и Fe(III), и соединения, поверхностные концентра ции которых могли бы быть выше, чем у комплексов золота и что компромиссные потенциалы сульфидов в реальности обусловлены не двумя, а совокупностью ка тодных и анодных процессов (рис. 10). Следует ожидать, что потенциал будет оп ределяться соединениями железа, т. к. редокс пара Fe(III)/Fe(II) имеет высокие то ки обмена и поэтому задает компромиссный потенциал на сульфиде. Формы Au(III)/(I)/(0) дают несущественный вклад в совокупность токов и оказывают сла бое влияние на компромиссный потенциал вследствие сравнительно низкой кон центрации и малых токов обмена. На скорость восстановления золота влияет ре зультирующий потенциал сульфида металла (E3 или E4) и она тем выше, чем ниже значение установившегося потенциала (рис. 10). Таким образом, скорость осаж дения золота зависит от окислительно-восстановительного потенциала, создавае мого всеми реагентами, и в первую очередь, ионами Fe(II) и Fe(III) находящимися в растворах и, поэтому, от содержания железа (II) в сульфидных минералах. Ско рость осаждения Au также зависит от поверхностных свойств отдельных минера лов. Например, халькопирит проявляет очень низкую реакционную способность к редокс-паре Fe(III)/Fe(II) в сульфатных растворах, по-видимому, из-за пассива ции.

В природных условиях влиянием комплексов золота на потенциалы суль фидов металлов можно пренебречь (из-за очень низких концентраций), они будут определяться, в значительной степени, концентрациями растворимых редокс ком понент, парциальными давлениями H2, H2S и природой сульфидного минерала.

Поэтому накопление золота в мышьяковистом пирите и арсенопирите можно объ яснить тем, что эти минералы осаждаются при более низких потенциалах, чем пи рит, не содержащий мышьяк. Это предполагает, что наличие мышьяка в пирите является показателем благоприятных условий для осаждения золота, и не требу ются какие-либо структурные предпосылки взаимосвязи мышьяка и золота. При месь мышьяка, вероятно, приводит к образованию пирита p-типа проводимости, облегчая окисление пирита и, таким образом, осаждение золота. Дефицит железа в решетке пирита, который часто связывают с внедрением золота, может являться не причиной этого, а следствием окисления пирита.

Все сказанное выше относится, строго говоря, к одной из форм «невидимо го» золота, присутствующего в сульфидах, - связанного на поверхности кристал лов. Состояние и процессы образования других форм, вполне вероятно, опреде ляются иными причинами. Данная работа была направлена на изучение поверхно стных химических реакций, и факторы, определяющие образование месторожде ний золота, детально не обсуждаются.

ВЫВОДЫ 1. С помощью методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроско пии, СИ-РЭС установлено, что при спонтанном восстановительном осаждении золота из растворов HAuCl4 на поверхности сульфидов металлов в обычных усло виях образуются преимущественно металлические наночастицы золота от 2-3 нм до 50 нм и более. Показано, как размеры, пространственное распределение и ко личество частиц зависят от природы сульфида, состояния его поверхности, про должительности и условий реакции.

2. Изучены изменения поверхности и продукты окисления арсенопирита, а также пирита и других сульфидов в условиях осаждения золота, при электрохи мической поляризации и выщелачивании растворами солей Fe(III). Показано, что при умеренном окислении арсенопирита поверхностные продукты образуют ост ровки, как минимум, двух типов, размерами от десятков до сотен нм, упорядочен ные в микронном масштабе. Роль поверхностных продуктов в пассивации арсено пирита и пирита, по-видимому, незначительна.

3. Обнаружено подавление тока в туннельной спектроскопии и увеличение энергии связи Au 4f линии в РЭС с уменьшением размера необычно крупных, до 15-20 нм, частиц золота, осажденных на различные сульфиды. На серебросодер жащих частицах эти явления не наблюдаются.

4. По способности восстанавливать золото исследуемые сульфиды распола гаются в ряд: CuFeS2 ZnS PbS FeAsS FeS2 Fe7S8, который приблизитель но коррелирует, за исключением халькопирита, с величиной их компромиссных потенциалов в растворах золота и содержанием Fe(II) в составе сульфида.

5. Предварительное умеренное окисление пирита, арсенопирита и других сульфидов, например, при хранении на воздухе, способствует осаждению золота, а окисление в более жестких условиях, наоборот, препятствует ему. Состояние поверхности влияет также на морфологию частиц металла.

6. Предложена уточненная модель электрохимического механизма осаждения золота. Она учитывает, что, помимо окисления сульфида и восстановления Au(III) и Au(I), на поверхности протекают редокс-реакции пары Fe(III)/Fe(II) с большим током обмена и другие реакции. Скорость восстановления Au определяется, пре жде всего, компромиссным потенциалом, который принимает сульфид.

Работа выполнена при содействии Гранта по поддержке научных школ НШ 5487.2006.3 (член-корр. РАН Г.Л. Пашков) Публикации. Основное содержание и результаты исследований опубликова ны в работах:

1. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Томашевич Е.В., Павленко Н.И. Наночастицы золота и серебра на реальной поверхности арсенопирита: изучение методами ска нирующей зондовой микроскопии // В кн.: Современные методы оценки техноло гических свойств труднообогатимого и нетрадиционного минерального сырья благородных металлов и алмазов и прогрессивные технологии их переработки (Плаксинские чтения). Под ред. В.А. Чантурия. Матер. Междунар. Совещ. Ир кутск, 13-17 сентября 2004 г. М.: Альтекс. – 2004. – С.30-31.

2. Романченко А.С. Михлин Ю.Л. Изучение окисления арсенопирита методами электрохимии и сканирующей зондовой микроскопии // Молодежь и химия: Ма териалы международной научной конференции. Краснояр. гос. ун-т. – Красно ярск. – 2004. – С.293-296.

3. Mikhlin Yu., Romanchenko A., Makhova L., Szargan R. Gold nanoparticles depos ited on sulphide minerals: A combined SR-XPS and STM/STS study // BESSY – Ann.

Rep. – 2005. – P.96-98.

4. Mikhlin Yu., Romanchenko A., Asanov I. Oxidation of arsenopyrite and deposition of gold on the oxidized surfaces: A scanning probe microscopy, tunneling spectroscopy, and XPS study // Geochim. Cosmochim. Acta. – 2006. – V.70. – No.19. – P.4874-4888.

5. Mikhlin Yu., Romanchenko A., Makhova L. Specific Characteristics of Noble Metal Nanoparticles on Sulfide Minerals Observed by XPS and STS // Electrochem. Soc.

Transact. – 2006. – V.2. – Issue 3. – P.95-106.

6. Romanchenko A.S., Mikhlin Yu.L., Makhova L.V. Gold nanoparticles deposited onto pyrite, FeS2, surfaces: AFM, STM/STS and XPS studies // In: Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites. Book of Abstracts.

Topical Meeting of the European ceramic Society. June 27-29, Russia. Saint-Petersburg.

– 2006. – P.118.

7. Mikhlin Yu., Romanchenko A., Makhova L. A combined XPS, XANES and STM/STS study of gold and silver deposition on metal sulphides // In: Digest Reports of the XVI International Synchrotron Radiation Conference SR-2006, July 10-14, 2006, Novosibirsk, Russia. Eds M.V. Kuzin and B.G. Goldenberg. Budker Institute of Nuclear Physics SB RAS, Novosibirsk. – 2006. – P.35.

8. Михлин Ю.Л., Романченко А.С. Применение сканирующей зондовой микро скопии для изучения окисления и выщелачивания сульфидных минералов // Про грессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения). Материалы междунар. со вещания. 2-8 октября 2006 г. Красноярск. – 2006. – С.152-153.

9. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Лихацкий М.Н. Некоторые особенности осаж дения и свойств золота на сульфидных минералах по данным РЭС и СТМ/СТС // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения). Материалы меж дунар. совещания. 2-8 октября 2006 г. Красноярск. – 2006. – С.172-173.

10. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Лихацкий М.Н. «Невидимое» золото в суль фидных минералах: изучение модельных систем методами сканирующей зондо вой микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии // Золото Сибири: геохи мия, технология, экономика. Матер. IV Междунар. Симп. – Красноярск. – 2006. – С.27.

11. Михлин Ю., Томашевич Е., Романченко А., Пашков Г. Строение реакционной поверхности и механизм растворения и окисления сульфидов металлов // Про мышленность Казахстана. – 2006. – Т.39. – №6. – С.89-92.

12. Makhova L., Mikhlin Yu., Romanchenko A. A combined XPS, XANES and STM/STS study of gold and silver deposition on metal sulphides // Nucl. Instr. Meth ods. A. - 2007. – V.575. – P.75-77.

13. Романченко А.С., Михлин Ю.Л., Махова Л.В. Наночастицы золота, иммобили зованные на поверхности пирита: изучение методами зондовой микроскопии, тун нельной спектроскопии и РФЭС // Физика и химия стекла. – 2007. – Т.33. – №4. – С.575-579.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.