авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Агрегативная устойчивость смесей коллоидного кремнезема и синтетического латекса (

-1-

На правах рукописи

Сергеева Мария Николаевна

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

СМЕСЕЙ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА

И СИНТЕТИЧЕСКОГО ЛАТЕКСА

(02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2009

-2

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Российского химико технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шабанова Надежда Антоновна Официальные оппонен- доктор химических наук, профессор ты: Тихонов Анатолий Петрович кандидат химический наук, старший науч ный сотрудник Московского Инженерно Физического Института (МИФИ) Попов Виктор Владимирович Ведущая Государственное образовательное учрежде организация: ние высшего профессионального образова ния «Московский государственный универ ситет пищевых производств»

Защита диссертации состоится 18 февраля 2009 г в 1400 на заседании дис сертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «12» декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.11 Мурашова Н. М.

-3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время большое внимание в мировой научной литературе уделяется нанокомпозитным органо-неорганическим материалам. Гетерокоагуляция является одним из перспективных и актив но исследуемых способов получения подобных материалов и, в частности, гибридных наночастиц различного вида (ядро-оболочка, малиноподобные, полые и др.). Гетерокоагуляция в этих случаях проводится в смешанных (бинарных) дисперсных системах с сильно различающимися по размеру (в 10 раз и более) частицами органической и неорганической природы, на пример синтетического латекса и гидрозоля кремнезема. В результате на поверхности более крупных частиц одного вида формируется слой из бо лее мелких частиц другого вида. Ключевым моментом регулирования свойств таких смешанных дисперсных систем является агрегативная ус тойчивость, определяемая балансом сил притяжения и отталкивания меж ду частицами дисперсной фазы.

Цель работы заключалась в выявлении коллоидно-химических законо мерностей изменения агрегативной устойчивости бинарных смесей синте тических латексов и гидрозолей кремнезема, частицы которых обладают одноименным (отрицательным) поверхностным зарядом, а также особен ностей золь-гель процессов в таких системах. Решение поставленной зада чи потребовало комплексного исследования:

• закономерностей электролитной коагуляции индивидуальных золей (латексов и гидрозолей кремнезема);

• влияния соотношения размеров и концентрации частиц, рН среды, ви да стабилизатора латекса, концентрации электролита на закономерно сти электролитной коагуляции в бинарных системах;

• гетерокоагуляции и структурно-механических свойств концентриро ванных бинарных смесей;

• влияния нанодисперсного кремнезема на упруго-прочностные показа тели латексных пленок и покрытий.

-4 Научная новизна. Разработаны коллоидно-химические основы полу чения гибридных органо-неорганических композитных частиц в бинарных золях коллоидного кремнезема и синтетического латекса, частицы которых имеют одноименный заряд поверхности. Установлено, что в смешанных системах в присутствии электролита происходит гетерокоагуляция более мелких частиц кремнезема на поверхности глобул полимера с образовани ем гибридных наночастиц типа ядро-оболочка. Следствием образования гибридных частиц с диаметром 100 нм и выше является переход бинарного концентрированного золя в гель.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования по зволяют обосновать рекомендации по различному применению коллоид ного кремнезема в качестве активной добавки при получении композитных материалов на основе синтетических латексов. Испытания показали, что введение небольших количеств (уже до 1 мас.%) нанодисперсного кремне зема в синтетический латекс приводит к увеличению прочности пленок без уменьшения их эластичности, а также увеличивает твердость покрытий.

Гели, образующиеся в бинарных системах этих золей, могут быть исполь зованы как прекурсоры при получении пористого кремнезема.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на XХ Между народной конференции молодых ученых по химии и химической техноло гии (Москва, РХТУ, 2006), III Всероссийской конференции ФАГРАН- (Воронеж, 2006), XIIIth International conference "SURFACE FORCES" (Mos cow, 2006), XХI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ, 2007), Международной конфе ренции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, МГУ, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 40 рисунков. Список литера туры включает 147 ссылок на работы отечественных и зарубежных уче -5 ных. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и цитируемой литературы.



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулиро ваны цели исследования и научная новизна.

В первой главе представлен обзор литературных данных. Приведены современные представления о теории устойчивости дисперсных систем.

Проведен анализ литературы по гетерокоагуляции (теория и эксперимент) и получению гибридных частиц различной морфологии. Подробно рас смотрены работы по гетерокоагуляции, в которых объектами исследова ния, как и в настоящей диссертационной работе, были кремнезем и синте тический латекс.

Во второй главе приведены методики проведенных экспериментов, а также представлены физико-химические характеристики используемых дисперсных систем и реактивов. В качестве объектов исследования выбра ны гидрозоли кремнезема (гидрозоли диоксида кремния (IV)) и синтетиче ские латексы. Коммерческие гидрозоли марок: Ludox AS-40, Ludox SM-30, Ludox ТМ-40 и Сиалит-30. Полистирольный латекс получен эмульсионной полимеризацией стирола в присутствии додецилсульфата натрия (далее ПС-1) или алкилсульфоната натрия (далее ПС-2) в Воронежском государ ственном университете. Латекс марки СКД-1С (ОАО «Воронежсинтезкау чук») является продуктом совместной полимеризации бутадиена с метак риловой кислотой с применением алкилбензолсульфоната. Латекс БЛ-1 – бутилакрилатстирольный, стабилизированный алкилбензолсульфоэтокси латом натрия со степенью этоксилирования 20 (Авех ЕР-120). В качестве электролита использован хлорид натрия (NaCl).

Для изучения агрегативной устойчивости разбавленных золей к элек тролитной коагуляции использовали методы турбидиметрии на фотоэлек троколориметре КФК-2МП и фотонной корреляционной спектроскопии (динамического рассеяния света, ФКС) на фотонно-корреляционном спек -6 трометре PhotoCor Complex. На основании характеристического времени автокорреляционной функции, определялось значение коэффициента диф фузии и далее по уравнению Эйнштейна-Стокса (D=kБT/6R) рассчиты вался средний радиус частиц методом кумулянтов. Во всех экспериментах по коагуляции начальная концентрация латекса по числу частиц составля ла 3.7·1017 м-3 (0.083 г/л).





Таблица 1.

Основные характеристики исходных дисперсий, Гидрозоль с, г/л r, нм рН, мВ Стабилизатор мН/м Ludox ТМ-40 519.6 11.0* 9.5 - -36 NaOH Ludox AS-40 532.7 8.4* 9.4 - -35 NH4OH Ludox HS-30 363.1 6.0* 9.5 - -35 NH4OH Ludox SM-30 364.5 3.5* 9.4 - -35 NH4OH Сиалит-30 358.5 3.1* 10.4 - -35 NaOH Додецилсульфат натрия ПС-1 300.2 48.8** 10.0 71.1 -45 (C12H25SO4Na) (полистирольный) Алкилсульфонат натрия) 72. ПС-2 332.1 37.3** 10.0 -40 (CnH2nSO3Na (n 14-16)) (полистирольный) Алкилбензолсульфонат СКД-1С 43.5 натрия (Cульфонол) 350.0 77.6** 8.6 - (бутадиенметакри (CnH2nС6Н5SO3Na (n 14-16)) латный) Алкилбензолсульфоэтокси БЛ-1 лат натрия (Авех ЕР-120) 491.8 61.0** 10.0 61.2 (бутилакрилатсти- (CnH2nС6Н5(ОСН2СН2)20SO рольный) Na (n 14-16)) *определен методом Сирса **определен турбидиметрическим методом Влияние коллоидного кремнезема и концентрации электролита на структурно-механические свойства концентрированных бинарных золей, содержащих 14 об.% полимера, исследовалось реологическим методом на ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ 2.

Также были проведены исследования методами макроэлектрофореза, просвечивающей электронной микроскопии (Рhilips ЕМ 301). Упруго -7 прочностные показатели (УПП) латексных пленок определяли на разрыв ной машине по стандартной методике. Твердость латексных покрытий оценивалась методом Pencil Test (Scratch Hardness Tester Model 291). По ристый кремнезем характеризовался с помощью сканирующей электрон ной микроскопии (JEOL JSM–6490LV, Япония) и путем определения удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭT) на приборе Quantachrome Nova 2200.

В третьей главе представлены результаты исследований влияния раз личных факторов (рН, соотношение числа частиц, вида стабилизатора ла текса, и др.) на агрегативную устойчивость разбавленных бинарных сме сей.

Регулирование агрегативной устойчивости в присутствии электролитов является одной из важнейших проблем при проведении многих технологи ческих процессов с использованием нанодисперсных систем. Опыты пока зали, что бинарные смеси гидрозоля кремнезема с латексом, стабилизиро ванным алкилбензолсульфоэтоксилатом натрия (БЛ-1), агрегативно не ус тойчивы. Поэтому для исследования электролитной коагуляции подбира лись латексы, стабилизатор которых не содержал оксиэтиленовых групп.

На первом этапе исследования были получены зависимости порогов быстрой коагуляции (ПБК) исходных золей от рН. Как видно из рис. 1, ха рактер влияния рН на ПБК для латекса и гидрозоля кремнезема сущест венно различается, что связано с различной природой устойчивости этих систем и хорошо согласуется с литературными данными. На основании этих результатов были выбраны условия (рН, cэл) для исследования элек тролитной коагуляции смешанных золей. При концентрации NaCl 0. моль/л в диапазоне рН 3 – 9.4, когда в латексе наблюдалась медленная коа гуляция, а гидрозоль кремнезема сохранял свою устойчивость (область I на рис. 1). И в условиях cэл = 0.3 моль/л и рН 9.4, соответствующих быстрой коагуляции гидрозоля кремнезема и медленной латекса (область II на рис.

1). В областях III и IV исследований не проводили. Исследования электро -8 литной коагуляции методом ФКС проводили при постоянной концентра ции хлорида натрия 0.3 моль/л. Эта концентрация была подобрана на осно вании данных по зависимости ПБК от рН и скорости коагуляции от cэл (по данным турбидиметрии). При данной концентрации электролита во всем исследованном диапазоне рН в латексе протекает процесс коагуляции, скорость которого увеличивается при уменьшении щелочности системы, а гидрозоль кремнезема сохраняет свою агрегативную устойчивость. Кине тические зависимости роста радиуса агрегатов в смешанных системах ПС 2 – Сиалит-30 при различном соотношении числа частиц при рН 6.1 при ведены на рис. 2.

В бинарных золях при опре lgc [моль/л] деленном соотношении числа час 0. тиц происходит замедление роста 0. размеров агрегатов (кривые 4 и 5).

0. III Подобное влияние коллоидного IV 0. кремнезема на агрегацию частиц в II бинарных золях характерно и для -0.2 I процесса агрегации в кислой (рН -0. 4 6 8 10 3.1) и щелочной (рН 9.0–10.0) об pH Рис. 1. Зависимость ПБК NaCl от рН ласти значений рН.

для: 1 – Ludox AS-40;

2 – ПС- По начальным участкам кинетиче ских кривых определяли скорость роста агрегатов.

На рис. 3 приведены зависимости начальной скорости роста агрегатов в бинарных дисперсных системах, содержащих частицы кремнезема со средним радиусом 3.1 нм (кривые 1, 3;

рН = 9 – 10 и рН = 6.1, соответст венно) и 8.0 нм (кривая 2;

рН = 6.1), от соотношения числа частиц. Как следует из полученных данных, существует критическое соотношение числа частиц кремнезема, приходящихся на одну частицу полистирола (Nкремн/Nполим)кр, выше которого скорость роста радиусов агрегатов заметно уменьшается. Сопоставление экспериментально полученных величин -9 (Nкремн/Nполим)кр и теоретически рассчитанных значений Nmaх, соответст вующих количеству более мелких частиц, необходимых для образования плотноупакованного монослоя на поверхности крупной частицы (табл. 2) дает важную информацию для описания процессов агрегации в смешанных золях.

Так в для смеси ПС-2 – r, нм Сиалит-30 при соотношении радиусов частиц в бинарных системах rполим/rкремн 13 тео- ретическая и эксперимен 100 тально полученная величины практически совпадают. Это 0 100 200 позволяет предполагать, что t, мин в поверхностном слое глобул Рис. 2. Кинетические зависимости радиуса полистирола происходит агрегатов в бинарной смеси ПС-2 – Сиа лит-30 при соотношении числа частиц фиксация более мелких час Nкремн/Nполим: 1 – 0 (только ПС-2);

2 – 100;

тиц кремнезема, что умень- 3 – 600;

4 – 1200;

5 – 2400. сэл = 0.3 моль/л, рН шает скорость коагуляции бинарного золя.

Таблица. Величины (Nкремн/Nполим)кр и Nmaх для бинарных смесей (рН 6.1) Система (Nкремн/Nполим)кр Nmaх ПС-2 – Сиалит-30 650 ПС-2 – Ludox AS-40 75 На основании результатов по исследованию коагуляции разбавленных бинарных золей был сделан вывод о том, что агрегация частиц в бинарных системах на начальных стадиях является результатом, главным образом, двух процессов – гомокоагуляции частиц латекса и гетерокоагуляции час тиц латекса и кремнезема. Гетерокоагуляция может сопровождаться обра - 10 зованием агрегатов неправильной формы или формированием слоев час тиц кремнезема на частицах латекса.

2, Скорость роста агрегатов, нм/мин 1, 0, 1 10 100 1000 N кремн /N полим Рис. 3. Зависимость скорости роста агрегатов от соотношения числа час тиц: 1 – смесь ПС-2–Сиалит-30, рН 6.1;

2 – смесь ПС-2 – Ludox AS-40, рН 6.1;

3 – смесь ПС-2–Сиалит-30, рН 9. В четвертой главе приведены результаты исследования влияния со отношения числа частиц, концентрации электролита на золь-гель процессы в бинарных концентрированных золях. Рассмотрен механизм гелеобразо вания.

Структурообразование в бинарных системах СКД-1С и золей кремне зема исследовалось при различных соотношениях компонентов смеси, размеров частиц кремнезема, концентрации электролита. Во всех экспери ментах объемная концентрация полимера поддерживалась постоянной ( об.%). Величина рН находилась в интервале 8.5 – 9.5. Исследования пока зали, что вязкость индивидуальных и бинарных систем без введения элек тролита не изменяется даже при длительном старении и не зависит от на пряжения сдвига (ньютоновские системы). В смешанных системах при достижении определенного соотношения числа частиц кремнезема, прихо дящихся на одну частицу полимера, в присутствии электролита вязкость сначала увеличивается, затем образуется гель.

В качестве примера на рис. 4 показано влияние времени старения би нарных систем на кривые течения смешанной системы СКД-1С – Ludox - 11 SM-30. В начальный период времени система характеризуется ньютонов ским характером течения (t = 0;

44 ч), а затем переходит в псевдопластиче скую жидкообразную (t = 91;

117;

135 ч) и, в конечном итоге, твердообраз ную (гель) систему (t = 166 ч).

t, ч 1200 Скорость сдвига, с- 1000 0 10 20 30 P, Па Рис. 4. Кривые течения смешанной системы СКД-1С – SM-30 в зависимо сти от времени (Nкремн/Nполим=2280), cэл = 0.15 моль/л, рН 8.5 – 9. По полученным реологическим кривым определяли эффективную вяз кость (эф) при скорости сдвига 700 с-1. На рис. 5 представлена зависи мость эф от времени старения для системы СКД-1С – Сиалит-30 при кон центрации электролита 0.10 и 0.15 моль/л. Подобный вид зависимости эф – t характерен для всех исследованных образцов, которые при старении переходят в гель. Характер полученных зависимостей указывает на суще ствование индукционного периода, в течение которого вязкость смешан ной системы практически не меняется. Увеличение вязкости предшествует образованию гелеобразной структуры и потере текучести. Увеличение концентрации NaCl до значений, не превышающих порог коагуляции кон центрированного латекса (в нашем случае 0.2 моль/л), ведет лишь к со кращению индукционного периода, а в целом вид зависимости не изменя ется. На этом рисунке также приведены зависимости для исходных золей - 12 (кривые 1 и 2), иллюстрирующие отсутствие изменений вязкости при вы бранных условиях исследования гелеобразования в бинарных смесях.

Экстраполяцией линейного участка резкого роста вязкости на ось времени определяли начальное время гелеобразования (tн), и, соответст венно, начальную скорость процесса (1/tн). Как показано на рис. 6, зависи мость скорости гелеобразования от соотношения числа частиц имеет экс поненциальный характер, т.е. увеличение концентрации частиц кремнезе ма в смешанной системе ускоряет формирование пространственной струк туры. Анализируя зависимость 1/tн – Nкремн/Nполим, можно отметить, что в индивидуальных и бинарных с небольшим соотношением числа частиц (менее Nmax/4) системах гелеобразования не происходит.

эф, мПа с 30 гель гель \/ \/ 1/t н*10 6, с- 1 tн tн 0 2000 4000 0 500 1000 N кремн /N полим t, ч Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости (эф) от времени для гидрозоля кремнезема (1) и латекса СКД-1С (2) при 0.15 моль/л NaCl и системы СКД 1С – Сиалит-30 (Nкремн/Nполим=2000) в присутствии NaCl 0.10 моль/л (3) и 0.15 моль/л (4). рН 8.5 – 9. Рис. 6. Зависимость скорости структурообразования (1/tн) от соотношения числа частиц для системы СКД-1С – SM-30, сэл = 0.15 моль/л. рН 8.5 – 9. Результаты электронной микроскопии (ПЭМ-изображения) показали, что в присутствии электролита частицы кремнезема группируются вокруг глобулы полимера. Так же на снимках можно различить цепочки из частиц кремнезема («мостики»), которые соединяют соседние гетерокоагуляты.

Для смесей латекса и гидрозоля кремнезема без электролита (рис. 7б) ха рактерно равномерное распределение частиц кремнезема.

- 13 Рис. 7 ПЭМ-изображения образцов: а – смесь СКД-1С – SM- (Nкремн/Nполим = 2280) в присутствии при 0.15 моль/л NaCl;

б – смесь СКД-1С – SM-30 без электролита Обобщение результатов исследования различными методами бинар ных систем, в которых имеет место золь-гель переход, позволило предло жить возможный механизм структурообразования.

Сопоставление зависимо сти роста эффективной вязко сти и среднего размера агрега тов в гелирующей системе (рис. 8) позволяет выделить три стадии золь-гель процесса.

На первом этапе в бинарных системах в присутствии элек тролита происходит гетерокоа гуляция, на поверхности час тиц полимера фиксируются Рис. 8. Кинетические кривые роста частицы кремнезема. На этом эффективной вязкости и размера агрега тов в системе СКД-1С – Ludox SM-30 и этапе увеличение радиуса агре схематическое изображение этапов гатов не приводит к значитель- структурообразования (Nкремн/Nполим = 2060 и cэл = 0.15 моль/л) ному изменению структурно механических свойств системы (I этап). Крупные частицы (гетерокоагуля ты) взаимодействуют на дальних расстояниях, формируются «мостики» из - 14 частиц кремнезема между гибридными частицами. Образуются микрогеле вые структуры, в результате чего увеличивается вязкость бинарного золя (II этап). На последнем этапе происходит формирование непрерывной сетки по всему объему, и жидкий золь переходит в гель (III этап).

Нами были сделаны модельные расчеты потенциальных кривых взаи модействия, на основании теории ДЛФО с учетом энергии электростатиче ского отталкивания и молекулярного притяжения, по формулам, предло женным Хоггом с сотр. для гетерокоагуляции (1 и 2, соответственно). По скольку в смешанных системах возможны несколько видов взаимодейст вия, а именно, полимер – полимер, кремнезем – полимер, кремнезем – кремнезем, гибридные частицы – кремнезем, были проведены модельные расчеты возможных взаимодействий.

0 r1r2 (12 + 2 ) 21 2 1 + exp( kh ) + ln[1 exp( 2kh )], Uэ = 2 ln (1) 1 + 2 1 exp( kh ) r1 + r2 где r1 и r2 – радиусы частиц 1 и 2 вида;

1 и 2 – потенциалы поверхности частиц 1 и 2 вида A132 r1 r2 Uм 1 + 1.77 p, (2) 6h(r1 + r2 ) где А132 – сложная константа Гамакера взаимодействия частицы вида 1 с частицей вида 2 через прослойку дисперсионной среды 3 рассчитывается по формуле: A132 = ( A11 A33 )( A22 A33 ) ;

r1 и r2 – радиусы частиц;

h – рас стояние между частицами.

В уравнения для расчета сложной константы Гамакера А132 подставля лись величины вакуумных констант для кремнезема (А11), полистирола (А22) и воды (А33) (по данным Вайзе).

На рис. 9а представлены потенциальные кривые взаимодействия час тиц полимера и кремнезема при различных концентрациях хлорида натрия.

При расчете принимали r1 =80.0 нм, r2 =3.5 нм, А132 = 9.5·10-21Дж, вместо потенциалов 1 и 2 подставлялись дзета-потенциалы частиц при соответ ствующей концентрации электролита.

- 15 U/ kT а б U/kT 0 5 10 15 r, нм h, нм -5 с эл, моль/л 0. -10 0. 0. h, нм - 0. 0. -2 0 2 4 6 8 -20 0. Рис. 9. Потенциальные кривые взаимодействия: а – полимер-кремнезем при различных концентрациях NaCl;

б – гетерокоагулят-гетерокоагулят в зависимости от размера частицы (r, нм), при условии, рН 9.5, сэл = 0. моль/л, А132 = 2.82·10-21 Дж Расчеты показали, что увеличение концентрации электролита приво дит к понижению потенциального барьера отталкивания между частицами кремнезема и полимера, и, в конечном итоге, к гетерокоагуляции. Резуль таты модельных расчетов потенциальной кривой взаимодействия между гетерокоагулятами (глобулы полимера – ядро, частицы кремнезема – обо лочка) представлены на рис. 9б. В этом случае константа Гамакера А =2.82·10-21Дж была принята равной константе Гамакера для кремнезема (по данным ). Потенциальные кривые характеризуются наличием доста точно высокого барьера отталкивания и неглубоким потенциальным ми нимумом на дальних расстояниях. Это дает основание предполагать воз можность протекания обратимой коагуляции (без непосредственного кон такта между частицами).

Модельные расчеты хорошо согласуются с выводами, сделанными на основании реологических исследований, о наличии слабых взаимодейст виий гетерочастиц при образовании геля. На рис. 9б четко прослеживается тенденция увеличения глубины потенциальной ямы и барьера отталкива ния с увеличением размера гетерокоагулятов.

- 16 В пятой главе приведены и проанализированы результаты исследова ния влияния нанодисперсного кремнезема (rкремн = 3 нм) на упруго прочностные свойства латексных пленок и покрытий. Варьировалась кон центрация кремнезема, условия приготовления пленок и покрытий (режи мы сушки). Результаты влияния нанодисперсного кремнезема на УПП пленок были сопоставлены с аналогичными результатами, полученными для пленок, наполненных «белой сажей» (rкремн = 340 нм).

Исследования показали, что при «жестком» режиме сушки (термооб работка при температуре 140°С) введение нанодисперсного кремнезема до 5 мас.% приводит в увеличению прочности пленок на разрыв fp (примерно в 2 раза), а относительное удлинение при разрыве р сохраняется на уровне 150 %.. Добавки «белой сажи» приводят к большему увеличению прочно сти, однако параллельно с этим существенно снижается эластичность (рис.

10).

К аналогичным выво дам приводят и результаты определения прочности ла тексных покрытий. При вы сушивании образцов при комнатной температуре (без термообработки) их твер дость растет незначительно Рис.10. Зависимость относительной проч (не более чем на два пункта).

ности при разрыве fp (сплошная линия) и Заметный рост этого показа относительного удлинения при разрыве р теля (в 2.5 раз) происходит (прерывистая линия) от концентрации и размера частиц кремнезема лишь после температурной обработки.

Таким образом, небольшие добавки нанодисперсного кремнезема улучшают упруго-прочностные свойства латексных пленок и твердость покрытий, при этом важным параметром является режим термообработки.

- 17 Можно отметить, что нанодисперсный кремнезем, введенный в латекс в виде гидрозоля, улучшает прочностные свойства пленок подобно более грубодисперсному наполнителю («белая сажа»), но в отличие от белой са жи эластичность не ухудшается.

В работе приведены данные по получению пористого кремнезема термообработкой гелей, полученных на основе гелей гидрозоля кремнезе ма и синтетического латекса.

ВЫВОДЫ На основании экспериментальных исследований методами фотонной корреляционной спектроскопии, турбидиметрии, макроэлектрофореза, реологии и электронной микроскопии установлено, что агрегативная ус тойчивость бинарных смесей синтетических латексов и коллоидного крем незема, содержащих отрицательно заряженные частицы, зависит от кон центрации электролита, соотношения числа частиц и их размеров, величи ны рН, природы стабилизатора.

1. В щелочной среде бинарные дисперсные системы сохраняют агрегатив ную устойчивость в течение длительного времени. Введение электро лита приводит к гетерокоагуляции более мелких частиц кремнезема на поверхности глобул полимера. В результате гетерокоагуляции образу ются полимер-неорганические гибридные частицы типа ядро (поли мер)-оболочка (кремнезем).

2. Гетерокоагуляция приводит к образованию лиофилизированной оболоч ки частиц кремнезема на глобулах полимера и уменьшению скорости агрегации. В присутствии хлорида натрия скорость гетерокоагуляции растет при переходе из кислой области в щелочную параллельно с уменьшением агрегативной устойчивости коллоидного кремнезема.

3. Образование крупных гибридных частиц (размером 100 нм) типа ядро оболочка способствует переходу бинарного концентрированного золя в - 18 гель. Скорость образования геля растет при увеличении концентрации электролита и концентрации кремнезема.

4. Предложен механизм золь-гель процесса в исследованных системах, включающий следующие основные стадии: (I) гетерокоагуляция c об разованием гибридных частиц критического размера;

(II) формирова ние микрогелевых структур в результате фиксации крупных частиц на расстояниях, соответствующих дальней потенциальной яме, и появле ние «мостиков» из частиц кремнезема между гибридными частицами;

(III) объемное структурообразование. Механизм образования гибрид ных частиц и гелей подтвержден расчетами потенциальных кривых на основе уравнений теории ДЛФО для гетерокоагуляции.

5. Показано, что нанодисперсный кремнезем проявляет свойства активного наполнителя полимерных материалов. Небольшие добавки кремнезема ( 1 мас.%) не влияют на прозрачность пленок, улучшают их прочност ные свойства без потери эластичности, а также увеличивают твердость покрытий.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Вережников В.Н., Сергеева М.Н., Шабанова Н.А., Пояркова Т.Н. Ис 1.

следование агрегативной устойчивости смесей полистирольного ла текса и гидрозоля кремнезема методом фотонной корреляционной спектроскопии // Изв. вузов. Химия и хим. технология 2008. Т. 51. № 9. С. 56-58.

Вережников В.Н., Седых В.А., Шабанова Н.А., Сергеева М.Н., Бе 2.

деркин М.С. Влияние дисперсности кремнезема и режима сушки на упруго-прочностные свойства латексных пленок / ЖПХ, 2008 Т. 81.

№ 4. С. 645-649.

Сергеева М.Н., Шабанова Н.А., Вережников В.Н. Закономерности 3.

получения гибридных нанокомпозитов на основе синтетических ла тексов и коллоидного кремнезема // Успехи в химии и химической - 19 технологии: Сб. науч. тр. Том ХХI, № 4 (72) М.: РХТУ им. Д. И.

Менделеева, 2007, С. 26-30.

4. Shabanova N.A., Sergeeva M.N., Verezhnikov V.N., Poyarkova T.N. Ag gregative Stability of Mixtures Containing Colloidal Silica and Polysty rene Latex // Conference programme and book of abstracts XIIIth Interna tional conference "SURFACE FORCES".-Moscow, 2006 р. 80.

Сергеева М.Н., Шубнякова Е.Н., Шибаева А.А., Шабанова Н.А. Аг 5.

регативная устойчивость смесей коллоидного кремнезема и поли стирольного латекса // Успехи в химии и химической технологии:

Сб. науч. тр. Том ХХ, № 3 (61) М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2006, С. 70-73.

Сергеева М.Н., Шабанова Н.А., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н.

6.

Свойства бинарных смесей коллоидного кремнезема и полистироль ного латекса // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2006). В 2 т. Т. 2.:

Материалы III Всероссийской конференции, Воронеж, 8–14 октября 2006 г. – Воронеж: Научная книга, 2006. С. 884-887.

Вережников В.Н., Седых В.А., Шабанова Н.А., Сергеева М.Н., Жи 7.

лякова О.В. Влияние нанодисперсного кремнезема на упруго прочностные свойства пленок из карбоксилатного латекса // Физико химические процессы в конденсированном состоянии и на межфаз ных границах (ФАГРАН-2006). В 2 т. Т. 2.: Материалы III Всерос сийской конференции, Воронеж, 8–14 октября 2006 г. – Воронеж:

Научная книга, 2006. С. 717-178.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.