авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Полиядерные карбонилкарбоксилаты палладия с алкильными заместителями и их реакции с no

На правах рукописи

Шишилов Олег Николаевич

ПОЛИЯДЕРНЫЕ КАРБОНИЛКАРБОКСИЛАТЫ

ПАЛЛАДИЯ С АЛКИЛЬНЫМИ

ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ И ИХ РЕАКЦИИ С NO

02.00.01 Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2009 г.

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук

Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Стромнова Татьяна Алексеевна

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Ефименко Инэсса Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович кандидат химических наук, доцент Рудницкая Ольга Витальевна

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова. Химический Факультет

Защита диссертации состоится 27 мая 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский просп., д. 31, ИОНХ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неор ганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан “21” апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность: В координационной химии в последние десятилетия активно исследуется обширный класс полиядерных, в том числе кластерных, комплек сов палладия. Особое внимание исследователей привлекают карбоксилатные комплексы палладия, которые в результате сочетания электронных свойств центрального атома и координационных возможностей карбоксилатных лиган дов, и, в частности, эффективной делокализации заряда как внутри металлоос това, так и внутри карбоксилатного аниона, открывают пути синтеза новых ти пов смешаннолигандных кластерных соединений с такими малыми молекула ми, как СО и NO.

Изучение механизма превращений CO и NO в координационной сфере нескольких атомов палладия и, в частности, процессов восстановления NO и окисления монооксида углерода может стать ключевым при решении одной из экологически важных проблем – очистки отходящих газов двигателей внутрен него сгорания.

Также в последнее время возрастает интерес к карбоксилатным комплек сам палладия как эффективным биологически активным соединениям, в част ности, канцеростатикам, поскольку, как показали исследования, токсичность карбоксилатов платины существенно ниже используемых хлоридных аналогов.

Так, например, оксоплатин, сохраняя высокую противоопухолевую активность, значительно менее токсичен, чем цисплатин. Особое значение при этом приоб ретает возможность открытия новых биологически активных структур на осно ве палладия, особенно с учетом значительно большей их лабильности и мень шей токсичности.

Таким образом, синтез и изучение свойств новых карбонил- и нитрозил содержащих карбоксилатов палладия актуальны не только с точки зрения фун даментальной химии, но и для получения новых практически значимых ве ществ и материалов.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось 1) изучение влияния донорно го заместителя в карбоксилатном лиганде на формирование координационной сферы палладия в полиядерных карбонилкарбоксилатных комплексах палла дия, что позволило бы разработать новый метод синтеза кластеров палладия путём наращивания их металлоостова;

2) изучение превращений CO и NO в ко ординационной сфере полиядерных карбоксилатных комплексов палладия.

Задача работы заключалась в синтезе карбонилкарбоксилатов палладия с до норными заместителями в карбоксилатном лиганде и исследовании взаимодей ствия полученных соединений с газообразным монооксидом азота.

Научная новизна работы. В результате проведенных исследований:

– Разработан метод синтеза 6-ядерных карбонилкарбоксилатных кластеров палладия с донорными заместителями в карбоксилатном лиганде.

– Впервые в химии кластеров платиновых металлов установлена возможность наращивания металлоостова кластера (расширение металлоцикла) в ходе реак ции обмена карбоксилатных лигандов.

– Синтезированы и структурно охарактеризованы 8-ядерные карбонилнитрит карбоксилаты палладия – самые крупные карбоксилатные комплексы палладия, единственные полиядерные комплексы, содержащие одновременно лиганды окислители (NO2) и лиганды-восстановители (CO).

– Впервые в химии комплексов переходных металлов обнаружена реакция дис пропорционирования координированного NO с образованием молекулярного азота, катализируемая карбонилкарбоксилатами палладия.

Практическое значение работы. Установлена возможность получения поли ядерных комплексов палладия, содержащих одновременно лиганды-восстано вители CO и лиганды-окислители NO2, что расширяет круг кластерных соеди нений платиновых металлов за счет кластеров нового типа с иной реакционной способностью, чем у исходных карбонилкарбоксилатов палладия. Данные о внутрисферных превращениях в карбонилкарбоксилатных комплексах NO и CO могут стать основой для разработки новых высокоэффективных катализаторов совместной конверсии монооксидов азота и углерода в мягких условиях.



На защиту выносится:

1. Методы синтеза и структурные особенности карбонилкарбоксилатов пал ладия с Pdn(СO)n(RCOO)n с донорными заместителями в ацидо-лиганде (где n = 4 или 6) и состояние их в растворе.

2. Результаты взаимодействия шестиядерных карбонилкарбоксилатов пал ладия с NO:

• Синтез и структурные особенности топологически нового типа кла стеров палладия Pd8(CO)4(NO2)4(RCOO)8 (R = Pr, iPr, tert Bu), содержа щих одновременно лиганды-окислители и лиганды-восстановители.

• Каталитическая реакция диспропорционирования NO с образованием в координационной сфере полиядерных комплексов палладия с обра зованием N2 и NO2-группы.

• Окисление координированного монооксида углерода до CO2.

3. Схема трансформации шестиядерных кластеров в восьмиядерные под действием NO, включающая фрагментацию Pd6(CO)6(RCO2)6 с образова нием четырехъядерных цепей – фрагментов Pd4(-CO)2(-RCO2)4 как «строительных блоков». Кластеры Pd4(-CO)2(-NO)(-RCO2)5 как про межуточные продукты формирования 8-ядерного металлоостова.

Методы исследования: При выполнении работы использованы: количествен ный C,H,N-анализ;

ИК-спектроскопия;

1H и 13С ЯМР-спектроскопия;

рентгено структурный анализ (РСА);

газовая хроматография;

газо-жидкостная хромато графия;

термогравиметрический анализ (ТГА).

Апробация работы: Результаты исследования докладывались на 6-м Между народном Конгрессе молодых учёных по химии (Краков, 2008 г.), 38-й Между народной конференции по координационной химии (Иерусалим, 2008 г.);

на XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005 г.;

Одесса, 2007 г.);

на XVIII Международной Черняев ской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006 г.);

на V Всероссийской конференции по химии кластеров и по лиядерных соединений «Кластеры-2006» (с международным участием) (Астра хань, 2006 г.);

на Международных научных конференциях молодых ученых «Ломоносов-2006» и «Ломоносов-2007» (Москва, 2006 г.;

Москва, 2007 г.);

на ежегодной конференции ИОНХ РАН (Москва, 2007 г).

Публикации: По результатам диссертации опубликовано 16 печатных работ ( статей, 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференци ях).

Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, об зора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, приложений и списка цитируемой литературы, включающего 88 наименований.

Работа изложена на 103 страницах печатного текста и содержит 23 рисунка, таблиц и 11 приложений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем синтетической части работы, обработка экспериментальных данных, анализ полученных ре зультатов. Автор благодарит за помощь в проведении экспериментов в.н.с., д.х.н. Л.Г. Кузьмину и с.н.с., к.х.н. А.В. Чуракова (лаборатория рентенострук турного анализа координационных соединений ИОНХ РАН) – за проведение рентгеноструктурных исследований;

гл. техн. В.П. Столярову (лаборатория хи мического анализа ИОНХ РАН) – за выполнение анализа на содержание эле ментов;

гл. техн. Н.А. Минаеву (лаборатория спектральных исследований и анализа ИОНХ РАН) – за выполнение исследований методом ИК спектроскопии;

в.н.с., д.х.н. С.Г. Сахарова (лаборатория химии фторидов ИОНХ РАН) – за проведение исследований методом ЯМР;

к.х.н. Прокуди ну Н.А. (Центр химических исследований «АСПЕКТ») – за проведение иссле дований методом ТГА.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение (выбор объектов исследования). Из большого числа полиядерных карбонильных комплексов и кластеров палладия для исследования были выбра ны карбонилкарбоксилатные кластеры Pdn(CO)n(RCO2)n. Карбоксилатные груп пы в качестве лигандов обладают высокой стабилизирующей способностью.

Содержащие их комплексы достаточно стабильны относительно действия ма лых молекул. Вместе с тем карбонилкарбоксилаты содержат палладий в проме жуточной степени окисления (+1), что позволяет предполагать необычную ре акционную способность. Реакции полиядерных карбонильных комплексов с NO дают возможность изучать взаимные превращения двух типов малых молекул – CO и NO, а также могут рассматриваться в качестве модельных процессов на ге терогенных катализаторах, протекающих в координационной сфере нескольких атомов металла. Анализ литературных данных показал, что взаимодействие кар бонилацетата палладия Pd4(CO)4(MeCO2)4 (1) с карбоновыми кислотами с акцеп торными заместителями (CH2Cl, CCl3, CF3) приводит к образованию четырехъя дерных комплексов палладия, аналогичных по строению исходному кластеру 1.

Реакция этих карбонилкарбоксилатов с NO приводит к полному замещению карбонильных лигандов нитрозильными с последующей деградацией металло остова нитрозильных производных. Аналогичные соединения с донорными за местителями в литературе не описаны, поэтому, прежде всего, необходимо было изучить влияние донорного заместителя на структуру самих карбонилкарбокси латов, а затем взаимодействие оксида азота с карбонилкарбоксилатами палладия с донорными заместителями в ацидо-лиганде. Такие реакции также не описаны в литературе.

1. Литературный обзор. В этой главе описано взаимодействие карбонилкар боксилатов палладия, содержащих акцепторные заместители в карбоксилатном лиганде, с монооксидом азота и изученные ранее взаимодействия CO и NO в ко ординационной сфере комплексов переходных металлов, а именно: взаимодей ствие NO с карбонильными комплексами, CO с нитрозильными комплексами и смесей CO и NO с комплексами переходных металлов.

2. Экспериментальная часть. В данной главе приведены методики синтеза но вых кластеров и результаты их исследования физико-химическими методами.

Синтезы проводили в среде неполярных ароматических растворителей в атмо сфере аргона или NO при комнатной температуре и 50°С. Все полученные ком плексы охарактеризовывались данными элементного анализа и ИК спектроскопии. Структура 8 кластеров была установлена методом рентгеност руктурного анализа. Состояние карбонилкарбоксилатов Pd6(-CO)6(-RCO2) изучалось с помощью ЯМР и ИК-спектроскопии растворов. Для наблюдения за ходом реакции карбонилкарбоксилатов Pd6(-CO)6(-RCO2)6 с NO использова лись методы газо-жидкостной хроматографии и УФ-Вид-спектроскопии.

3. Основные результаты и их обсуждение.





I. Синтез и строение карбонилкарбоксилатных кластеров палладия Pd6( CO)6(-RCO2)6.

В ряду карбонилкарбоксилатов палладия наиболее изученным является четырехъядерный карбонилацетат палладия Pd4(CO)4(MeCO2)4 (1) (КАП). Дру гие карбонилкарбоксилаты палладия могут быть получены в реакции замещения ацетатной группы под действием карбоновой кислоты. Свойства карбоновых кислот RCO2H в значительной мере определяются электронными свойствами R.

Приведенные в ряду значения pKa кислот в различными алкильными заместите лями позволяют разделить этот ряд на две группы по отношению к уксусной ки слоте: с акцепторными заместителями и донорными. Уксусная кислота занимает промежуточное положение: с одной стороны, она относится скорее к «донор ной» группе, однако карбонилацетат палладия имеет строение, характерное для акцепторных карбоксилатов.

i tert R CF3 CCl3 CH2Cl Me Et Pr Pr Bu Bu n-C5H pKa 0.588 0.7 2.85 4.75 4.87 4.81 4.84 4.82 5.03 4. Кислотность существенно меняется при переходе от выражено акцепторных R к выражено донорным. Можно полагать, что комплексы с соответствующими карбоксилатными лигандами по свойствам также можно разделить на две груп пы, зависящие от природы R.

Известно, что действие карбоновых кислот с акцепторными заместителя ми (R = CF3, CCl3, CH2Cl) в карбоксилатной группе на 1, имеющий четырех членный циклический металлоостов с попарно координированными карбониль ными и ацетатными группами, приводит к образованию кластеров такого же со става и строения:

Pd4(CO)4(MeCO2)4 + RCO2H Pd4(CO)4(RCO2)4 + MeCO2H Изучение взаимодействия 1 в ароматических неполярных растворителях с карбоновыми кислотами, содержащими донорные заместители показало, что ре акция замещения сопровождается перестройкой металлоостова и образованием шестиядерных кластеров Pd6(-CO)6(-RCO2)6 (2):

Pd4(CO)4(MeCO2)4 + RCO2H Pdn(CO) n(RCO2)n + MeCO2H R = Et (a), Pr (b), iPr (c), Bu (d), iBu (e), tertBu (f), n-C5H11 (g) Продукты реакции выделены в твердом виде с выходами 70-90%. Аналитиче ские и спектральные характеристики полученных соединений представлены в таблице 1:

Таблица 1. Карбонилкарбоксилаты палладия Pdn(-CO)n(-RCO2)n № Соединение n Брутто- Данные эл. анализа ИКС v, см– формула (получ./рассч.) v(CO2–) C H v(CO) 2a Pdn(CO)n(EtCO2)n * (C4H5O3Pd)n 23.19/22.92 2.41/2.39 1976, 1940 1548, 2b Pdn(CO)n(PrCO2)n * (C5H7O3Pd)n 27.34/27.10 3.09/3.16 1976, 1944 1548, i 2c Pdn(CO)n( PrCO2)n 6 C30H42O18Pd6 27.29/27.10 3.68/3.16 1968, 1944 1548, 2d Pdn(CO)n(BuCO2)n * (C6H9O3Pd)n 30.53/30.59 3.81/3.82 1972, 1936 1546, i 2e Pdn(CO)n( BuCO2)n * (C6H9O3Pd)n 30.61/30.59 3.75/3.82 1972, 1940 1554, 2f Pdn(CO)n(tertBuCO2)n 6 C36H54O18Pd6 30.04/30.59 3.43/3.82 1976, 1954 1544, 2g Pdn(CO)n(C5H11CO2)n 6 C42H66O18Pd6 36.36/33.68 4.92/4.98 1968, 1936 1544, * Представленные в таблице 1 аналитические данные по частотам колебаний CO и CO2-групп свидетельствуют об идентичности всех семи полученных комплексов. По данным РСА шестиядерной структурой с n=6 обладают комплексы 2c, 2f и 2g. Аналогичная структура может быть приписана и комплексам 2a, 2b, 2d и 2e. Однако в случае этих комплексов прояв лена осторожность в оценке ядерности (значения n), основанная на близости расстояний в группировках Pd(-CO)2Pd и Pd(-RCO2)2Pd и идентичности координационного окружения палладия (плоский квадрат) как в четырехъядерном карбонилацетате палладия, так и в синте зированных шестиядерных кластерах 2c, 2f и 2g. Симметричное строение металлоостовов обоих типов кластеров в совокупности с приведенными выше соображениями не позволяют для комплексов 2a, 2b, 2d и 2e определить значения n до получения данных РСА.

Мостиковое положение как карбонильных, так и карбоксилатных лигандов подтверждается данными ИК-спектроскопии. Во всех комплексах соотношение металл:однозарядный ацидо-лиганд составляет 1:1, таким образом, формальная степень окисления палладия в этих соединениях составляет (+1), как и в карбо нилацетате палладия. Строение впервые полученных и охарактеризованных карбонилкарбоксилатов с донорными заместителями в ацидо-лиганде установ лено рентгеноструктурным исследованием монокристаллов сольватов комплек сов 2c, 2f, 2g с бензолом. Кластеры Pd6(-CO)6(-RCO2)6 (R = iPr, tert Bu, n-C5H11) имеют плоский циклический шестиядерный металлоостов с парами мостиковых карбонильных и карбоксилатных лигандов, поочередно координированных по сторонам металлоцикла. Строение шестиядерных карбонилкарбоксилатов, рас смотренное на примере комплекса 2f, представлено на рис. 1а.

a b tert Рис. 1 (a) Молекулярная структура Pd6(-CO)6(- BuCO2)6 (2f);

(b) Расположение мо лекулы бензола в кристаллической структуре (2f).

Структура кластера состоит из трех фрагментов Pd2(-OOCR)2 (расстояния Pd-Pd 2.875-2.895 ), чередующихся с тремя Pd2(-CO)2 фрагментами (расстоя ния Pd-Pd 2.651-2.682 ). Все шесть карбонильных групп немного отклоняются от плоскости Pd2C2 в направлении центра молекулы. Расстояния Pd-Pd в карбок силатных фрагментах (2.875-2.895 ) не выходят за пределы расстояний в дру гих карбоксилатных комплексах палладия (2.823-3.413, по данным для Pd2(-OOCR)2 фрагментов), данные о которых были взяты из Кембриджского Банка Данных. Геометрические параметры фрагментов Pd2(-CO)2 близки к та ковым для 1. В кристалле соединения 2f уплощенные молекулы Pd6(-CO)6( Me3CCO2)6 образуют стопки, расположенные вдоль кристаллографической оси а (рис. 2a). Каналы между соседними стопками заполнены сольватными молеку лами бензола, расположенными таким образом, что центр каждого бензольного кольца находится почти точно на линии, соединяющей геометрические центры фрагментов Pd2(-CO)2 соседних молекул. Угол между линиями, соединяющими эти центры, очень близок к 180°, а расстояния (3.12 и 3.13 ) значительно меньше удвоенного Ван-дер-Ваальсова радиуса атома углерода – 3.4, что сви детельствует о наличии значительного вторичного - взаимодействия (рис 1b).

Похожую структуру имеет и кластер Pd6(-CO)6(-iPrCO2)6 (2c). Структура 2c содержит две независимых шестиядерных молекулы с аналогичными геомет рическими параметрами (длинами связей и углами) 2f. Как и в случае 2f, все карбонильные лиганды немного сдвинуты в направлении центра молекулы для сохранения плоскоквадратного окружения атомов Pd. В структуре 2c пять из двенадцати изопропильных групп имеют вращательную неупорядоченность ме жду двумя положениями. Кристаллы 2c также как и 2f содержат сольватные мо лекулы бензола, однако помимо вторичных - взаимодействий соседние моле кулы 2c связаны короткими межмолекулярными контактами металл-металл и металл-кислород длиной 3.17 и 2.90, соответственно. Эти три межмолекуляр ных взаимодействия формируют искаженные гексагональные слои в плоскости [1 0 1] (рис. 2b), т.е. в кластере 2с реализуется слоистый мотив, в отличие от 2f, где структурный мотив стопочный.

Рис. 2 (a) Стопочный мотив в структуре 2f;

(b) Слоевой мотив в структуре 2c.

Рентгеноструктурное исследование металлоостова комплекса 2g показало, что его структура аналогична 2f и 2c.

При замещении ацетатных лигандов в 4-ядерном карбонилацетате палладия 1 под действием карбоновых кислот RCO2H (где R = iPr, tert Bu, n-C5H11) образу ются кластеры, содержащие 6 атомов металла, что предполагает возможность диссоциации карбонилацетата палладия в присутствии карбоновых кислот до биядерных фрагментов с последующей координацией карбоксилатных групп с донорным заместителем и ассоциацией их в шестиядерные структуры:

RCO 2H Pd2(CO)2(MeCO2)2Ln Pd4(CO)4(MeCO 2)4 Pd6(CO)6(RCO 2) где L = растворитель и RCO2, n = 1… В отличие от исходного карбонилацетата палладия, все полученные произ водные с донорными R в карбоксилатном лиганде хорошо растворимы в непо лярных ароматических растворителях. Это означает, что при растворении воз можна их диссоциация даже и в отсутствие кислоты. Информация о строении кластеров в растворе представляет особый интерес, так как оно может отличать ся от их строения в твердом виде (в том числе, ядерностью), что имеет принци пиальное значение для исследования реакционной способности и механизмов реакций. Использование метода ЯМР-спектроскопии позволило оценить состоя ние синтезированных кластеров в растворе. В спектрах ЯМР 13C для каждого из 5 исследованных комплексов в растворе дейтеробензола наблюдается лишь один сигнал, соответствующий карбонильным группам и один – карбоксилат ным. Этот результат указывает на эквивалентность всех карбонильных и всех карбоксилатных групп в исследованных соединениях. Химические сдвиги C групп CO и COO довольно близки. Для проведения однозначного отнесения их сигналов использована техника селективного INEPTа.

Рис. 3. Низкопольная область спектра ЯМР13C комплекса Pd6(CO)6(tertBuCO2)6 в THF-d8, запи санная по методикам:

(a) широкополосной развязки от протонов;

(b) селективного INEPTа, путем переноса поля ризации с метильных протонов на ядро углеро да группы COO из расчета 3J(13C–1H) = 5 Гц На рис. 3 представлены два спектра ЯМР C раствора 2f в d8 терагидрофуране. В спектре 3а, записанном с тотальной развязкой от протонов, в слабом поле проявляются два сигнала: от CO и COO. В спектре же 3б, обу словленном переносом поляризации с метильных протонов на ядро углерода, наблюдается сигнал лишь от карбоксилатной группы. В таблице 2 приведены данные для всех семи комплексов.

Таблица 2. Данные ЯМР-спектроскопии.

C(1) CHn(1) CHn(2) CHn(3) CHn(4) Соединение ЯМР CO COO Me (растворитель) Pd6(CO)6(OOC– H, 1. C(1)Me3)6 м.д (d8-ТГФ) C, 190.0 187.6 40.4 27. м.д.

Pd6(CO)6(OOC– H, 1. C(1)Me3)6 м.д (d6-бензол) C, 188.6 188.9 41.2 28. м.д.

Pd6(CO)6(OOC– H, 2.66 1. CH(1)Me2)6 м.д (d6-бензол) C, 188.5 187.5 37.3 20. м.д.

Pdn(CO)n(OOC– H, 2.38 1. CH2(1)Me)n м.д (d6-бензол) C, 188.3 184.8 31.2 10. м.д.

Pdn(CO)n(OOC– H, 2.44 1.70 1.34 0. CH2(1)CH2(2) м.д CH2(3)Me)n (d6-бензол) C, 188.5 184.2 37.5 28.7 22.4 13. м.д.

Pd6(CO)6(OOC– H, 2.46 1.74 1.31 1.35 0. CH2(1)CH2(2)CH2 м.д (3) CH2(4)Me) (d6-бензол) C, 188.5 184.2 37.8 26.4 31.4 22.7 14. м.д.

В большинстве случаев сигналы от CO лежат в более слабом поле, чем от СОО-группы. Однако замена растворителя может инвертировать в спектре по ложение сигналов CO и COO. В качестве примера можно привести спектр C уже упомянутого карбонилпивалата палладия (2f), где, в отличие от раствора в d8-ТГФ, в дейтеробензоле сигнал от CO оказывается в более сильном поле, чем сигнал от COO-группы. Как и следовало ожидать, заместитель при карбоксилат ной группе оказывает значительное влияние на положение ее сигнала в спектре ЯМР13C. Так, в d6-бензоле хим.сдвиги от группы COO исследуемых комплексов изменяются в пределах 5 м.д.

Изучение ЯМР-спектров синтезированных соединений (табл. 2) демонстри рует эквивалентность всех карбонильных и карбоксилатных групп в изученных соединениях, что является основанием считать строение комплексов в растворе идентичным их строению в твердом виде. Такое заключение подтверждается также данными ИК-спектроскопии бензольного раствора комплекса 2f: полосы валентных колебаний карбонильных и карбоксилатных групп находятся при 1940, 1928 см–1 и 1564 см–1, соответственно, что согласуется с мостиковым по ложением карбонильных и карбоксилатных групп. Также ЯМР-спектроскопия показывает отсутствие координированных молекул растворителя.

II. Взаимодействие кластеров Pd6(-CO)6(-RCO2)6 с монооксидом азота.

Кластерные соединения Pd4(-CO)2(-NO)(-RCO2)5.

Взаимодействие комплексов 2c и 2e в растворе с NO в течение 3-4 часов в присутствии соответствующих карбоновых кислот ведет к образованию нитро зильных комплексов Pd4(-CO)2(-NO)(-RCO2)5 (3) (R = iPr (c), iBu (e)).

Поскольку исходные шестиядерные карбонилкарбоксилаты 2 не диссо циируют в растворе, процесс фрагментации с образованием четырехъядерного нитрозилкарбонилкарбоксилатов палладия 3 протекает под действием NO с по следующей его координацией палладием. Монокристаллы комплексов 3 были получены выдерживанием насыщенных растворов комплексов в ароматических растворителях при 4°С с добавлением гексана. Согласно данным рентгеност руктурного анализа, комплексы имеют плоский 4-ядерный трапециевидный ме таллоостов с тремя существенно различающимися расстояниями металл-металл (рис. 4). 4-ядерная металлоцепь является фрагментом исходного 6-ядерного карбонилкарбоксилата, её концы стягиваются нитрозильной и карбоксилатной группами. Центральные атомы палладия связаны двумя примерно симметрич ными мостиковыми карбонильными лигандами, а концевые атомы связаны с центральными парами мостиковых карбоксилатных групп. Координационное окружение каждого атома палладия является плоскоквадратным. В случае тер минальных атомов оно представлено тремя карбоксилатными и одной нитро зильной группой. Некоторые структурные параметры комплексов 3 приведены в таблице 3:

Таблица 3. Структурные параметры комплексов Расстояния 3с 3e Pd(-CO)2Pd, 2.651-2.668 2. Pd(-RCO2)2Pd, 2.819-2.883 2.872-2. Pd(-NO)(-RCO2)Pd, 3.275-3.281 3. Расстояние металл-металл во фрагменте Pd(-NO)(-RCO2)Pd составляет 3.275-3.281 – это одно из самых больших расстояний Pd-Pd для мостикового карбоксилатного лиганда, в то же время для нитрозильного лиганда оно соот ветствует среднему (~3.2-3.3) – т.е. геометрия фрагмента определяется, в ос новном, нитрозильной группой. Аналогичная координация – нитрозил и кар боксилат по одному ребру металлоостова встречается в комплексах Pd4( NO)2(-Me3CCO2)6, где то же самое расстояние по этому ребру составляет 3.3.

Рис. 4. Молекулярная структура Pd4(-CO)2(-NO)(-iBuCO2)5.

В 6-ядерном комплексе под действием NO происходит разрыв связи –Pd( CO)2Pd–. На промежуточной стадии процесса возможно образование таких, на пример, фрагментов, как LnPd(-RCO2)2Pd(-CO)2Pd(-RCO2)2PdLn и LnPd( RCO2)2PdLn, где L = CO, NO (n = 1, 2), с сохранением координированного CO и координацией NO на терминальных атомах палладия, обуславливающих воз можность протекания различных процессов, таких как окисление CO и диспро порционирование NO, в том числе в каталитическом режиме.

Карбонилнитриткарбоксилаты палладия. Структура кластеров Pd8( CO)4(-NO2)4(-RCO2)8 по данным РСА.

При изучении взаимодействия карбонилкарбоксилатов палладия 2 в рас творах бензола или толуола с газообразным NO в течение 6-72 часов образуются 8-ядерные карбонилнитриткарбоксилаты палладия состава Pd8(CO)4(NO2)4(RCO2)8 (4) (R = Pr (b), iPr (c), tert Bu (f)). Аналитические и спек тральные данные для соединений 4 представлены в таблице 4:

Таблица 4. Карбонилнитриткарбоксилаты палладия.

Номер Соединение/брутто-формула Данные ЭА (по- Частоты полос ИК спектров, см– луч./рассч.) C H N v(CO) v(CO2) v(NO2) Pd8(-CO)4(-PrCO2)8(-NO2)4/ 23.86/ 3.10/ 2.81/ 1944 1544, 1560, 4b C36H56N4O28Pd8 23.44 3.04 3.04 1408 Pd8(-CO)4(-iPrCO2)8(-NO2)4/ 23.91/ 3.28/ 2.97/ 1944 1548, 1560, 4c C36H56N4O28Pd8 23.44 3.04 3.04 1412 Pd8(-CO)4(- tertBuCO2)8(-NO2)4/ 27.45/ 3.22/ 2.93/ 1936 1544, 1560, 4f C44H72N4O28Pd8 27.00 3.68 2.86 1408 По данным ИК-спектроскопии в комплексах в дополнение к мостиковым карбонильным и карбоксилатным группам присутствуют мостиковые нитрит ные группы.

Строение комплексов, установленное с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов 4b, 4c и сольвата 4f с бензолом и гексаном, свидетель ствует о наличии 8-ядерного металлоостова. На рис. 5a представлена молеку лярная структура кластера 4f. Кластеры состоят из двух изогнутых 4-ядерных металлоцепей состава Pd(-RCO2)2Pd(-CO)2Pd(-RCO2)2Pd. Все четыре атома палладия металлоцепи лежат практически в одной плоскости, а плоскости ме таллоцепей взаимно перпендикулярны. Каждый концевой атом Pd каждой ме таллоцепи связан с двумя концевыми атомами металла второй металлоцепи двумя нитритными мостиками -O-N(=O)-, причем если один нитритный мос тик координирован металлом по атому азота, то второй – по атому кислорода.

Таким образом, все четыре нитритных мостика, связывающих концы металло цепей, эквивалентны. Карбонильные и карбоксилатные лиганды в кластерах также занимают мостиковые положения с сохранением фрагментов Pd4( CO)2(-RCO2)4 6-ядерных карбонилкарбоксилатов.

Атомы Pd, находящиеся в середине металлоцепи, имеют в своем окружении два атома кислорода карбоксилатных групп и два атома углерода карбонильных групп, т.е. их окружение эквивалентно окружению Pd в исходных карбонилкар боксилатных кластерах (2), где атом металла имеет формальную степень окис ления (+1). Концевые атомы металла связаны с четырьмя однозарядными аци долигандами, их окружение аналогично окружению металла в ацидокомплексах Pd(+2). По всей видимости, атомы металла в кластере неэквивалентны, и, если исходить из изложенного выше, можно утверждать, что в кластере четыре “внутренних” атома металлоцепей имеют формальную степень окисления (+1), а четыре “концевых” атома металлоцепей – формальную степень окисления (+2).

Этот вывод хорошо согласуется с электронейтральностью кластеров Pd8(CO)4(OOCR)8(NO2)4, где на суммарный заряд на атомах металла, равный 4* + 4*2 = 12, приходится 12 однозарядных ацидолигандов.

4с 4f 4f a b Рис. 5 (a) Молекулярная структура 8-ядерного кластера 4f;

(b) Межмолекулярные кон такты в 8-ядерных кластерах 4c и 4f В кристаллах карбонилнитритов присутствуют те же типы межмолекуляр ных взаимодействий, что и в кристаллах исходных карбонилкарбоксилатов – вторичные - взаимодействия фрагментов Pd(-CO)2Pd и молекул бензола и короткие контакты металл-металл (рис. 5b). Следует отметить строгое соответ ствие этих взаимодействий с характером заместителя R: так, если в кристаллах Pd6(-CO)6(-tertBuCO2)6 2f имеются только вторичные взаимодействия с моле кулами бензола – то и в соответствующем нитрите 4f наблюдается только этот вид межмолекулярного связывания, в то время если в Pd6(-CO)6(-iPrCO2)6 до полнительно присутствуют короткие контакты Pd–Pd и Pd–O, то и в его нитрит ном производном 4с, кристаллизующимся без сольватных молекул бензола, об наруживаются только контакты металл-металл.

В таблице 5 приведены сравнительные структурные и спектральные харак теристики карбонилнитриткарбоксилатов и соответствующих исходных карбо нилкарбоксилатов:

Таблица 5. Структурные параметры карбонил- и карбонилнитрит-карбоксилатов пал ладия.

Pd6(CO)6(iPrCO2)6 (2с)/ Pd6(CO)6(tertBuCO2)6 (2f)/ Параметр Pd8(CO)4(NO2)4(iPrCO2)8 (4с) Pd8(CO)4(NO2)4(tertBuCO2)8 (4f) Pd(-CO)2Pd, 2.649-2.666 / 2.668-2.672 2.651-2.682 / 2.664-2. Среднее, 2.658 / 2.670 2.662 / 2. Pd(-RCO2)2Pd, 2.877-2.949 / 2.881-2.912 2.875-2.895 / 2.845-2. Среднее, 2.913 / 2.899 2.885 / 2. a Pdt – Pdt, 5.497-5.646 / 5.315-5.386 5.513 – 5.579 / 5.326-5. Среднее, 5.561 / 5.351 5.540 / 5. – v(CO), см 1968, 1944 / 1944 1976, 1954 / v(COO), см–1 1548, 1408 / 1548, 1412 1544, 1408 / 1544, v(NO2), см–1 – / 1560 – / a Расстояние между терминальными атомами металлоцепей в нитритных кластерах и соответствующие расстояния в карбонилкарбоксилатах Сопоставление структурных и спектральных данных показывает, что, не смотря на замещение нейтральных карбонильных лигандов однозарядными нит ритными ацидо-лигандами, являющимися более сильными акцепторами, струк турные и спектральные характеристики фрагмента Pd(-OCOR)2Pd(-CO)2Pd( OCOR)2Pd существенно не меняются. Так, среднее расстояние металл-металл в группировке Pd(-RCO2)2Pd уменьшается на 0.02, а в группировке Pd(-CO)2Pd только на 0.01 и даже менее. Расстояние между концами металлоцепей также изменяется мало (на 0.2 при общем расстоянии ~5.5 ). При введении акцеп тора понижается электронная плотность на атомах металла, что может компен сироваться либо ослаблением обратного донирования с металла на карбоксилат ный лиганд, которое должно было бы отразиться на частоте колебаний карбок силатной группы, либо за счет сокращения расстояния металл-металл. Хотя формальные признаки (сравнение расстояний Pd-Pd с компактным металлом, где оно составляет 2.795 ) говорят об отсутствии связи металл-металл в кар боксилатном фрагменте, уменьшение расстояния во фрагменте Pd(-RCO2)2Pd указывает на наличие заметного взаимодействия. Следует отметить, что этот эффект настолько велик, что вместо ожидаемого понижения обратного дониро вания во всём фрагменте Pd(-RCO2)2Pd(-CO)2Pd(-RCO2)2Pd в группах Pd( RCO2)2Pd оно ощутимо не меняется, а в Pd(-CO)2Pd несколько усиливается, что выражается в понижении частоты валентных колебаний СО-группы на 20 см–1.

При взаимодействии шестиядерных карбонилкарбоксилатов с NO происхо дит образование 4-ядерных фрагментов – металлоцепей Pd(-RCO2)2Pd( CO)2Pd(-RCO2)2Pd. В присутствии карбоновой кислоты происходит их замыка ние с образованием нитрозилкарбонилкарбоксилатов 3. В её отсутствие на кон цевых атомах, по всей видимости, происходит каталитическое диспропорциони рование NO с образованием диоксида азота, координация которого приводит к димеризации 4-ядерных фрагментов и образованию 8-ядерных кластеров. На рис. 6 представлена схема формирования металлоостова 8-ядерного кластера.

R R R R O O C O O R R Pd O O O O O O C C O O R Pd Pd O O Pd Pd CO O O O O O R R (O=)N NO Pd Pd Pd Pd NO O O CO CO R O O O Pd O OC O (O=)N O Pd CO O O R R R (O=)N CO O N(=O) O Pd Pd Pd O O O O Pd OC OC Pd Pd O R O O O R Pd O O O C O O R R R NO N2, NO Рис. 6. Схема формирования металлоостова 8-ядерного кластера.

Таким образом, в целом превращения, происходящие при взаимодействии 6-ядерных карбонилкарбоксилатов при реакции с NO, могут быть описаны сле дующим образом: фрагментация 6-ядерного карбонилкарбоксилата под дейст вием NO, каталитическое диспропорционирование NO на терминальных атомах палладия 4-ядерных фрагментов в качестве активных центров с образованием NO2 и, наконец, димеризация 4-ядерных фрагментов в 8-ядерные кластеры за счет мостиковой координации молекул образующегося NO2.

Исходный карбонилацетат палладия, являющийся предшественником всех карбоникарбоксилатов, имеет 4-ядерный металлоостов, такой же остов, хотя и искаженный, имеют кластеры Pd4(-CO)2(-NO)(-RCO2)5, и, наконец, каждая металлоцепь в 8-ядерных нитритных кластерах представляет собой 4-ядерный фрагмент исходного карбонилкарбоксилата, что свидетельствует о высокой стабильности 4-ядерных плоских палладиевых структур. Представленные в таблице 6 сравнительные структурные и ИКС параметры соответствующих карбонилкарбоксилатов, нитрозилкарбоксилатов и карбонилнитриткарбоксила тов подтверждают это положение.

Таблица 6. Структурные и спектральные параметры карбонил-, карбонилнитрит- и карбонилнитрозилкарбоксилатов палладия.

Параметры 2c 3с 3e 4c Pd(-CO)2Pd, 2.649-2.666 2.651-2.668 2.665 2.668-2. Среднее, 2.658 2.660 2.665 2. Pd(-RCO2)2Pd, 2.877-2.949 2.819-2.883 2.872-2.904 2.881-2. Среднее, 2.913 2.854 2.888 2. a Pdt – Pdt, 5.497-5.646 3.275-3.281 3.244 5.315-5. Среднее, 5.561 3.278 3.244 5. v(CO), см–1 1968, 1944 – 1984, 1928 – v(COO), см 1548, 1408 – 1556, 1404 1548, a Расстояние между терминальными атомами металлоцепей в нитритных кластерах и соответствующие расстояния в карбонилкарбоксилатах Рассмотрение представленных в таблице данных показывает, что расстоя ния металл-металл в 4-ядерном фрагменте Pd(-RCO2)2Pd(-CO)2Pd(-RCO2)2Pd довольно близки для всех комплексов с различными заместителями R и метал лоостовом. Высокая стабильность 4-ядерной карбонилкарбоксилатной частицы может указывать на существенные взаимодействия между атомами металла. В то же время металлоцепь является достаточно гибкой: расстояние между кон цевыми атомами палладия меняется от ~5.5 (в исходном карбонилкарбокси лате и в карбонилнитрите – см. рис. 7) до ~3.2-3.3 в нитрозильных комплек сах (аналогичное расстояние в карбонилацетате, например, вообще составляет ~2.9 ).

R R R O O C O R O Pd O O O O C O R.6 Pd Pd O Pd CO 0 -5 (O=)N O O O 5. R CO5. Pd Pd O O - R O O.32 OC Pd O 5 O (O=)N O Pd CO O R R (O=)N N(=O) O CO Pd Pd O O O O Pd OC OC Pd Pd O R O O O Pd R O O O C O O R R R Рис. 7. Расстояние между концевыми атомами металлоцепей в карбонилкарбоксилатах и карбонилнитриткарбоксилатах Взаимодействие карбонилнитриткарбоксилатов с NO. Кластеры Pd8( CO)2(-NO)2(-RCO2)8(-NO2)4 и Pd8(-NO)4(-RCO2)8(-NO2)4.

При выдерживании растворов 2 в атмосфере NO до 120 часов помимо 8 ядерных кластеров 4 были выделены соединения, содержащие, по данным ИК спектроскопии, мостиковые нитрозильные группы. Полученные нитритные комплексы можно разделить на два типа: содержащие и нитрозильные, и кар бонильные лиганды (5) и содержащие только нитрозильные лиганды (6) (таб лица 7), т.е. осуществляется ступенчатое замещение карбонильных лигандов на нитрозильные.

Таблица 7. Карбонилнитрозилнитрит- и нитрозилнитриткарбоксилаты палладия.

ИКС, см– № Соединение/брутто-формула Данные ЭА (по луч./рассч.) C H N v(CO) v(CO2) v(NO) v(NO2) 5b Pd8(NO2)4(CO)2(NO)2(PrCO2)8 21.04/ 2.53/ 4.34/ 1992, 1544, 1620 1554, C34H56N6O28Pd8 22.09 3.03 4.55 1948, 1408 1936, 5f Pd8(NO2)4(CO)2(NO)2(tertBuCO2)8 25.06/ 3.02/ 4.10/ 1936 1540, 1624 1556, C42H72N6O28Pd8 25.72 3.67 4.29 1404 6e Pd8(NO2)4(NO)4(iBuCO2)4 23.74/ 2.25/ 5.65/ – 1548, 1616 1556, C40H72N8O28Pd8 24.45 3.67 5.70 1408 Движущей силой замещения, вероятно, является наличие в карбонилнит ритах акцепторных нитритных лигандов, подобно тому, как присутствие акцеп торных заместителей в карбоксилатах в Pd4(-CO)4(-RCO2)4 (R = CF3, CCl3, CH2Cl) приводит к образованию соответствующих нитрозильных производных в реакциях этих соединений с NO. Большая разница расстояний металл-металл во фрагментах Pd(-CO)2Pd (~2.7 ) и Pd(-NO)2Pd (~3.2 ) приводит к появле нию своего рода «правила четности»: карбонильные лиганды во всех рассмат риваемых комплексах замещаются нитрозильными или нитритными группами парами, т.е. взаимодействие происходит согласно схеме, представленной на рис. 8:

R R R R R R O O O O O O C O N O N O O O O Pd Pd Pd O O O O O O R R R Pd Pd Pd Pd Pd Pd CO NO NO O O O (O=)N ( O=)N (O=) N O O O O O O R R R O O O NO NO Pd Pd Pd O O O O (O=)N O (O =)N O (O=)N O O O Pd Pd Pd R R R (O=)N ( O=)N (O=)N N(=O) O N(=O ) O N(=O) O O O O O O O OC OC ON Pd Pd Pd Pd Pd Pd R R R O O O O O O Pd Pd Pd O O O O C O C O N O O O O O O R R R R R R Рис. 8. Замещение CO-лигандов нитрозильными в карбонилнитриткарбоксилатах.

Присутствие в кластерах 4-6 нитритных лигандов однозначно указывает на диспропорционирование NO. Если нитрит-анион представляет собой продукт автоокисления, то в качестве продукта восстановления могут выступать как N2, так и N2O. Для установления особенностей протекания окислительно восстановительных процессов в координационной сфере палладия определение состава газовой фазы было выполнено методом газово-жидкостной хроматогра фии. Был изучен состав газовой фазы в реакции кластеров 2c и 2f с NO.

В газовой фазе были обнаружены следующие газы (кроме NO): CO2, N2 и следовые количества N2O. Свободный монооксид углерода обнаружен не был.

Общее количество газов в реакционной смеси после 72 часов составляет (для кластеров 2c и 2f, соответственно): 0.16-0.18 и 0.15-0.16 моль CO2/1 г-ат Pd, 0.03-0.04 и 0.03-0.035 моль N2O/1 г-ат Pd, 1.2-1.3 и 1.1-1.3 моль N2/1 г-ат Pd.

Возможные окислительно-восстановительные реакции в системе представлены следующими уравнениями:

G0 = –343.9 кДж/моль 3NO = N2O + NO2 (1) G0 = –326.3 кДж/моль 4NO = N2 + NO2 (2) G0 = –104.2 кДж/моль 2NO + CO = N2O + CO2 (3) G0 = –121.8 кДж/моль 2NO + 2CO = N2 + 2CO2 (4) Тот факт, что N2O был обнаружен в следовых количествах, позволяет пре небречь реакциями (1) и (3). Избыток N2 может образовываться в результате ка талитического диспропорционирования NO по реакции (2), промотируемой кластерами палладия, в то время как СО2 образуется по реакции (4) На рис. представлена зависимость объемной концентрации CO2 от времени реакции.

Детектирование NO2 в газовой фазе сильно затруднено. Замещение СО в изучаемых системах обычно сопровождается его окислением до CO2 и восста новлением NO, главным образом, до молекулярного азота.

Дополнительная информация о ходе реакций была получена при исследо вании растворов методами УФ-Вид-спектроско-пии и ИК-спектроскопии.

В ходе реакции в ЭСП появ ляется новая полоса с max = нм, отвечающей нитритным ком плексам, интенсивность которой достигает максимума через 48- часов, после чего ее максимум немного сдвигается в длинно волновую область (сдвиг состав ляет около 15 нм). Сопоставляя данные УФ-Вид-спектроскопии и Рис. 9. Зависимости объемной концентрации СО2 и оптической плотности раствора при ГЖХ можно заметить, что мак- =520 нм от времени реакции кластера 2c с NO.

симум интенсивности новой полосы в электронном спектре поглощения и мак симум концентрации CO2 достигаются одновременно (рис. 9). Кроме того, в ИК-спектрах выделенных твердых образцов появляются две полосы низкой ин тенсивности при 1992 и 1616 см–1, что указывает на появление нитрозилкарбо нильных комплексов. В то же время, появление новой полосы средней интен сивности при 1560 см–1, которая была идентифицирована как полоса валентных колебаний N=O-связи NO2-группы, означает, что нитрозилкарбонильный кла стер довольно быстро превращается в нитритный комплекс.

Таким образом, внутрисферные окислительно-восстановительные процес сы в кластерах палладия с координированными молекулами CO и NO суммарно можно описать следующей схемой (рис. 10):

CO 2, N NO Pd6(CO)6(RCO2)6 Pd4(CO) 2(NO)(RCO2)5 Pd8(CO)4(NO2)4(RCO2) NO Pd8(CO)2(NO) 2(NO2)4(RCO2) NO Pd8(NO)4(NO2)4(RCO 2) Рис. 10. Взаимодействие 6-ядерных карбонилкарбоксилатов с донорными заместителя ми в карбоксилатными лигандами с NO.

Выводы:

1. Впервые в химии карбонилкарбоксилатов палладия установлено влияние донорного заместителя в карбоновой кислоте на ядерность формирую щегося кластера при её взаимодействии с 4-ядерным карбонилацетатом палладия Pd4(-CO)4(-OAc)4 (1). Реакция замещения ацетатного лиганда в исходном комплексе осуществляется одновременно с процессом нара щивания циклического металлоостова кластера до шестиядерного со свя зями металл-металл. Доказательной базой строения 6-ядерных кластеров Pd6(µ-CO)6(µ-OCOR)6 (2) являются данные рентгеноструктурного анализа для комплексов с R = iPr, tertBu, n-C5H11.

2. В результате внутрисферной окислительно-восстановительной реак ции при взаимодействии Pd6(µ-CO)6(µ-OCOR)6 (2) с монооксидом азота выделен новый тип кластеров – 8-ядерные карбонилнитриткарбокси латы палладия Pd8(-CO)4(-NO2)4(-RCO2)8 (4), где R = Pr, iPr, tert Bu, со держащие одновременно лиганды-окислители NO2 и лиганды восстановители CO. Наращивание металлоостова кластера до 8-ядерного происходит в результате координации образующегося NO2 терминальны ми атомами палладия двух четырехъядерных металлоцепей. Доказатель ной базой строения 8-ядерных кластеров Pd8(-CO)4(-NO2)4(-RCO2)8 (4) являются данные рентгеноструктурного анализа для комплексов с R = Pr, i Pr, tertBu.

3. Предложена схема образования 8-ядерных комплексов (4), включающая в себя: (a) фрагментацию 6-ядерного кластера (2) под действием NO с об разованием металлоцепей Pd(-RCO2)2Pd(-CO)2Pd(-RCO)2Pd, которые были зафиксированы в виде нитрозильных комплексов Pd4(-CO)2( NO)(-RCO2)5 (3), где R = iPr, iBu;

(b) окисление координированного CO до CO2 и каталитическое диспропорционированием NO до N2 и NO2 – содержание образующихся газов N2 и CO2 определено методом газожид костной хроматографии;

(c) димеризацию 4-ядерных металлоцепей в 8 ядерные карбонилнитриткарбоксилаты (4) за счет координации нитрит ного лиганда NO2.

4. Показано, что при взаимодействии 8-ядерных карбонилнитриткарбокси латов палладия 4 с NO на первой стадии происходит замещение CO мо лекулой NO с образованием карбонилнитрозилнитриткарбоксилатов Pd8(-NO2)4(-CO)2(-NO)2(-RCO2)8 (5), а после полного вытеснения из координационной сферы палладия карбонильного лиганда нитрозильным образуются нитрозилнитриткарбоксилаты палладия Pd8(-NO2)4( NO)4(-RCO2)8 (6).

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Т.А. Стромнова, Л.И. Боганова, О.Н. Шишилов, Н.А. Минаева, А.В. Чу раков, Л.Г. Кузьмина, Ж.А.К. Ховард, «Влияние стерических факторов на строение карбонилкарбоксилатных кластеров палладия. Синтез и кри сталлическая структура шестиядерного кластера состава Pd6(µ-CO)6[µ OCOC(CH3)3]6», Журнал Неорганической Химии, 2005, Т. 50, №2, С. 219 226.

2. T.A. Stromnova, O.N. Shishilov, M.V. Dayneko, K.Yu. Monakhov, A.V. Chu rakov, L.G. Kuz’mina, J.A.K. Howard, «Palladium(I) Carbonyl Carboxylate Clusters cyclo-[Pd2(µ-CO)2(µ-OCOR)2]n (n = 2 or 3): Structure and Reactivi ty», Journal of Organometallic Chemistry, 2006, V. 691, P. 3730-3736.

3. T.A. Stromnova, O.N. Shishilov, A.V. Churakov, L.G. Kuz’mina, J.A.K.

Howard, «NO-disproportionation, promoted by Pd-cluster: formation and X ray structure of Pd8(µ-CO)4(µ-OOCCMe3)8[µ-N( O)O–]4», Journal of Chemi cal Society, Chemical Communications, 2007, V. 45, P. 4800-4802.

4. О.Н. Шишилов, С.Г. Сахаров, Т.А. Стромнова, «Строение карбонилкар боксилатных кластеров палладия (I) [Pd2(CO)2(OCOR)2]n в растворе по данным ЯМР и ИК-спектроскопии», Координационная Химия, 2007, Т. 33, №11, С. 809-813.

5. О.Н. Шишилов, Т.А. Стромнова, «Монооксид азота в роли окислителя в реакциях, промотируемых карбонилкарбоксилатами палладия (I)», Извес тия Академии Наук, серия «Химическая», 2008, №11, 2232-2237.

6. O.N. Shishilov, T.A. Stromnova, A.V. Churakov, L.G. Kuz’mina, J.A.K.

Howard, «Interaction of polynuclear palladium (I) carbonyl carboxylates with gaseous NO: X-ray structure of eight-nuclear clusters Pd8(-CO)4( OOCR)4[-N( O)O–]4», Journal of Organometallic Chemistry, 2009, V. 694, P. 1453-1458.

7. T.A. Stromnova, M.V. Dayneko, O.N. Shishilov, A.V. Churakov, L.G.

Kuz’mina, J.A.K. Howard, «Interaction of Nitrogen Monoxide with Coordi nated CO-group: Palladium Nitrosyl, Carbonyl and Nitrito Complexes», XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Budapest, 2005, Theses of Conference, P. 96.

8. Т.А. Стромнова, М.В. Дайнеко, О.Н. Шишилов, А.В. Чураков, Л.Г. Кузь мина, «Превращения NO-групп в координационной сфере карбоксилат ных кластеров палладия», XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Молдова, Кишинев, 2005 г., Сборник тези сов, С. 196-197.

9. Т.А. Стромнова, О.Н. Шишилов, М.В. Дайнеко, К.Ю. Монахов, Р.Е. По добедов, А.В. Чураков, Л.Г. Кузьмина, «Взаимодействие монооксида азо та с координированными СО-группами: нитрозильные, карбонильные и нитрито-комплексы палладия», XVIII Международная Черняевская кон ференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Мо сква, 2006, Сборник тезисов, Т. 1, С. 60-62.

10.Т.А. Стромнова, О.Н. Шишилов, Н.А. Минаева, «Взаимные превращения CO и NO в координационной сфере карбонилкарбоксилатных кластеров палладия», ХVIІ Украинская конференция по неорганической химии с международным участием, Украина, Львов, 2008 г., Сборник тезисов, С. 64.

11.О.Н. Шишилов, Т.А. Стромнова, М.В. Дайнеко, А.В. Чураков, С.Г. Саха ров, «Карбонилкарбоксилатные кластеры палладия (I): синтез, строение и поведение в растворе», Международная научная конференция молодых ученых «Ломоносов-2006» Химия, Москва, 2006, Сборник тезисов, С. 149.

12.O.N. Shishilov, T.A. Stromnova, M.V. Dayneko, A.V. Churakov, L.G.

Kuz’mina, «Palladium (I) carbonyl carboxylate clusters: syntheses, structure and behavior in solution», V-th Conference on Cluster’s Chemistry and Poly nuclear Compounds, Astrakhan, 2006, Theses of Conference, P. P89.

13.О.Н. Шишилов, Т.А. Стромнова, «Взаимодействие карбонилкарбокси латных кластеров палладия с газообразным монооксидом азота», Между народная научная конференция молодых ученых «Ломоносов-2007» Хи мия, Москва, 2007, Сборник тезисов, С. 271.

14. О.Н. Шишилов, Т.А. Стромнова, А.В. Чураков, Л.Г. Кузьмина, «Карбо нилкарбоксилатные кластеры палладия: реакция с NO», XXIII Междуна родная Чугаевская конференция по координационной химии, Украина, Одесса, 2007 г., Сборник тезисов, С. 753.

15.O.N. Shishilov, T.A. Stromnova, A.V. Churakov, «Palladium carbonyl car boxylates: reaction with NO», 38th International Conference on Coordination Chemistry, Israel, Jerusalem, 2008,

Abstract

Book, P. 397.

16.O.N. Shishilov, T.A. Stromnova, «Palladium carbonyl carboxylate cluster: syn thesis, structure and reaction with NO», 6th International Congress of Young Chemists, Poland, Krakow, 2008, Abstract Book, P. 62.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.