авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Окислительная функционализация углеводородов в присутствии соединений металлов

На правах рукописи

ШУЛЬПИН Георгий Борисович

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

в форме научного доклада

Москва – 2013 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН)

Официальные оппоненты: Соколов Вячеслав Иванович доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.

Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН), заведующий лабораторией Голубева Ирина Александровна доктор химических наук, профессор, Российский государственный университет нефти и газа имени И.

М. Губкина, зам. зав. кафедрой Кокорин Александр Ильич доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им.

Н. Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН), главный научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

Защита диссертации состоится 16 декабря 2013 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д.38, корп. 1.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н. Н.

Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан 12 ноября 2013 г.

Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации 13 сентября 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат физико-математических наук Голубков М. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Углеводороды нефти и природного газа играют огромную роль в современной цивилизации, являясь, с одной стороны, важнейшим источником энергии, с другой – сырьм для химической промышленности. В состав нефти входит значительное количество насыщенных углеводородов (алканов), а также арены и другие ненасыщенные углеводороды. Природный газ, как правило, включает в качестве основных компонентов метан, этан, пропан. В настоящее время в промышленности химическая переработка углеводородного сырья ведтся в большинстве случаев с участием гетерогенных катализаторов и требует повышенных (более 300 °С) температур. Однако, известны некоторые низкотемпературные процессы – радикально-цепное и микробиологическое окисление алканов и производных бензола. В последние десятилетия к соединениям, способным активироваться комплексами металлов (олефины, водород, моноксид углерода, кислород, азот), прибавились и алканы, которые дольше других не удавалось вводить в такие превращения. В этих процессах молекула или е фрагмент, входя в виде лиганда в координационную сферу комплекса металла, химически активируется, т.е. приобретает способность вступать в реакции, которые в отсутствие комплекса протекают очень медленно.

В связи с истощением природных запасов углеводородного сырья, необходимостью внедрения интенсивных технологий и решения природоохранных задач резко возрастает актуальность проблемы более полной и эффективной химической переработки компонентов нефти и газа. Особое значение приобретают поиски принципиально новых путей вовлечения углеводородов в химические превращения. Возрастает интерес к новым каталитическим системам, способным в мягких условиях эффективно и селективно функционализировать углеводороды, в первую очередь, насыщенные. Насыщенный характер и большая химическая инертность алканов создают заметные трудности при их активации и, таким образом, взаимо действие насыщенных (как и ненасыщенных С–Н соединений) с комплексами металлов представляет собой чрезвычайно интересную теоретическую проблему.

Цель работы Поиски новых подходов к функционализации углеводородов в мягких условиях с участием комплексов металлов, исследование механизмов найденных реакций и являлось целью этой работы, которая выполнялась автором и его коллегами на протяжении последних 36 лет. Из-за ограниченности объма реферата, в нм описаны лишь некоторые результаты, полученные за этот период работы.

Научная новизна работы На защиту выносятся следующие основные достижения автора. Впервые в мировой науке описаны устойчивые -арильные комплексы платины, получаемые непосредственно из аренов, открыты и исследованы уникальные термические каталитические системы на основе пероксидов и комплексов ванадия, марганца и осмия, и фотохимические системы на основе кислорода воздуха и комплексов железа, меди и других металлов, способные в мягких условиях окислять углеводороды и другие органические соединения, предложен удобный метод определения алкилгидропероксидов в реакционном растворе с использованием ГЖХ.

Практическая значимость работы Открытые в ходе работы эффективные системы на основе комплексов ванадия и марганца могут применяться для окисления углеводородов и спиртов (получены патенты Европы, Германии, Японии и США), а метод с использованием трифенилфосфина при хроматографировании (the Shulpin method) широко применяется исследователями реакций окисления алканов.



Личный вклад автора Все исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором, во многих случаях эти работы проводились в рамках сотрудничества с другими российскими и зарубежными учными, аспирантами и студентами. Постановка задач и целей исследований, обсуждение и обобщение полученных результатов, формулирование выводов и подготовка публикаций принадлежат лично автору данной работы. Многие работы автора получили широкое международное признание. По данным Института научной информации в Сан Франциско (ISI), портала Scopus (Elsevier) и Междисциплинарного научного сервера (http://www.expertcorps.ru/science/whoiswho/) всего работы автора цитировались около раз, число ссылок на самую цитируемую статью достигло 1600, на самую цитируемую книгу – около 400;

50 других работ цитировались более 30 раз каждая;

индекс Хирша достиг 39.

Апробация работы Материалы работы докладывались и/или были представлены в виде тезисов докладов на ряде всесоюзных и российских конференций и семинаров, а также на следующих международных научных мероприятиях:

Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, София, Болгария, 1980.

XII Менделеевский съезд, Баку, 1981. Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, Будапешт, Венгрия, 1982. 6th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Leningrad, 1984. II Международная летняя школа по металлоорганическому катализу, Нойбранденбург, ГДР, 1984;

IV Европейская конференция по металлоорганической химии, Рига, 1985. Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, Ленинград, 1988.

7th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Lyon, France, 1990. 8th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Amsterdam, The Netherlands, 1992. Съезд Американского химического общества, Анахейм (Лос Анджелес), США, 1999. International Summer School, Champry, Switzerland, 2001. International Conference CONCOORD-GECOM, Paris, France, 2002.

International Conference DFG-Berichtskolloquium zum SPP 1118, Aachen, Germany, 2002. 13th International Congress on Catalysis, Paris, France, 2004. 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich, Germany, 2004. XX Ibero-American Symposium on Catalysis, Gramado, Brazil, 2006. 3rd International Conference on Green and Sustainable Chemistry, Delft, The Netherlands, 2007. 3rd International Conference “Catalysis: fundamentals and application”, 2007, Novosibirsk, Russia. 14th International Congress on Catalysis, Seoul, Korea, 2008. 16th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Florence, Italy, 2008. 21st Ibero-American Symposium of Catalysis, Mlaga, Spain, 2008. 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Lille, France, 2009.

International Conference EuropaCat IX “Catalysis for a Sustainable World”, Salamanca, Spain, 2009.

22nd Ibero-American Congress on Catalysis, Vina del mar, Chile, 2010. 4th International IUPAC Conference on Green Chemistry, Foz do Iguacu/PR, Brazil, 2012. 15th International Congress on Catalysis, Munich, Germany, 2012. XXV International Conference on Organometallic Chemistry, Lisbon, Portugal, 2012. 7th World Congress on Oxidation Catalysis, Saint Louis, USA, 2013. XIth European Congress on Catalysis EuropaCat XI, Lyon, France, 2013.

Были прочитаны лекции на научных семинарах в учреждениях и компаниях следующих стран: Чехословакия (Институт неорганической химии Академии наук ЧССР, Прага, 1983, 1986), Италия (Istituto di Teoria e Struttura Elettronica, CNR, Rome, 1991), Франция (Laboratoire de Chimie de Coordination, CNRS, Toulouse, 1990, 1994;

Universit de Reims, 1991;

Universit Pierre et Marie Curie, Paris, 2002;

Laboratoire de Chimie Organometallique de Surface, CNRS, Lyon, 2003;

“ATOFINA”, “Total”, Lyon, 2003), Испания (Universidad de Murcia, 1993), Швейцария (Universit de Neuchtel, 1993–2006;

“Organic Fine Chemicals, Lonza AG”, Visp, 2000–2006;

Institute of Life Technologies, HES-SO Valais, University of Applied Sciences Western Switzerland, Sion;

2004), США (University of Florida, Gainesville, 1995;

Clemson University, SC, 1995;

“Catalytica, Inc.”, Silicon Valley, California, 1998), Бразилия (State University of Campinas, 1996, 2002;

Federal University of Rio de Janeiro, 2001;

Pontific Catholic University, Campinas, 2003, 2007–2009;

Federal University of So Carlos, 2007;

Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte), Великобритания (University of York, 1997), Япония (Kansai University, Osaka, 1998;

Tokyo University, 1998;

chemical companies in Kawasaki and “Daicel”, Himeji, 1998), Германия (“Bayer AG”, Leverkusen, 2001;

Institut fur Organische Chemie der RWTH, Aachen, 2002;

Universitt zu Kln, 2002;

Max Planck Institute for Bioinorganic Chemistry, Mlheim an der Ruhr, 2002;

Technische Universitt Berlin, Institut fr Chemie, 2002), Таиланд (King Mongkuts Institute of Technology Ladkrabang, Bangkok, 2004), Португалия (Instituto Superior Tcnico, Lisbon, Portugal, 2006–2013), Индия (Indian Institute of Technology, Kanpur, 2008).

Работа по теме диссертации была удостоена премии Издательства Наука за лучшие публикации 2008 года (в журнале «Нефтехимия») и the “Journal of Catalysis Certificate of Excellence to the Most Cited Authors in recognition of an outstanding contribution to the quality of the journal, 2011”.

Публикации По теме работы выпущено 223 публикации, из них 4 монографии, 2 коллективные монографии, 9 обзоров в рецензируемых журналах, 206 оригинальных статей в реферируемых и рецензируемых журналах, получены патенты Европы, Германии, США.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа посвящена поиску новых реакций, позволяющих из углеводородов получать в мягких условиях различные органические производные, содержащие функциональные группы. Чаще всего эти функциональные группы содержат атомы кислорода, и спирты, кетоны, алкилгидропероксиды получаются оксигенированием углеводородов молекулярным кислородом и/или пероксидами при катализе комплексами металлов. Таким каталитическим и фотокаталитическим реакциям посвящены главы 2–4 диссертации. Функциональными группами можно считать и -связанные с ароматическим или алкильным остатком металлокомплексные группировки. Образующиеся металлоорганические соединения реагируют с различными нуклеофильными реагентами (например, с олефинами или аренами).

Был найден удобный способ получения относительно устойчивых арильных комплексов платины(IV) и исследованы реакции их образования и взаимодействия с нуклеофилами (глава 1).

ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона с ароматическими соединениями и взаимодействие образующихся -арильных комплексов платины(IV) с нуклеофилами На рубеже 60-х и 70-х годов 20 века А. Е. Шилов, А. А. Штейнман и сотр. описали первый пример активации алканов комплексом металла. Было найдено, что при нагревании метана в растворе дейтерированной воды или уксусной кислоты с солью Na2PtCl4 происходит H–D обмен в молекуле метана. Если же в реакционном растворе присутствует ещ и производное четырхвалентной платины PtCl62–, наблюдается окисление метана с образованием метанола и метилхлорида.

Исследование реакции косвенными методами (в частности, кинетическими) позволило предположить, что процессы дейтерообмена и окисления идут через промежуточные -метильные комплексы платины. В рамках данной работы было решено попытаться выделить и исследовать комплексы с -связями платина углерод. В качестве модельных субстратов были выбраны ароматические углево дороды.

1.1. Образование -арильных комплексов платины(IV) в термической реакции В 1979 году автором было найдено, что взаимодействие платинохлористо водородной кислоты с ароматическими соединениями в кислой среде приводит к образованию -арильных комплексов платины(IV). Синтез таких соединений проводился в среде водной трифторуксусной кислоты. Реакция проходит за несколько минут или часов при нагревании гомогенного реакционного раствора.

После удаления в вакууме трифторуксусной кислоты и воды остаток подвергается хроматографированию на силикагеле, который содержит аммиак. Смесь ацетон гексан элюирует жлтую или оранжевую полосу комплекса, а остающаяся на колонке жлтая полоса исходной платинохлористоводородной кислоты после этого легко вымывается водой. Полученные ароматические производные платины представляют собой жлтые или оранжевые кристаллические вещества, которые были охарактеризованы данными элементного анализа, спектров ИК и ЯМР (см., например, рис. 1).

_ R R Cl i) CF 3COOH – H2O, 50–90 C Cl + NH + H2PtCl6 Pt ii) SiO 2.NH Cl Cl NH ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона В состав комплексов входят две молекулы аммиака. Рентгеноструктурный анализ (на примере комплексов нафталина и орто-нитротолуола;

рис. 2) показывает, что одна из молекул аммиака выступает в качестве лиганда, а другая образует катион аммония. Анионная частица построена октаэдрически, с атомом платины в центре. Четыре атома хлора располагаются в экваториальных положениях, а аксиальные позиции занимают -арильный лиганд и молекула аммиака. В качестве ароматических субстратов были использованы бензол, его монозамещнные производные (толуол, этилбензол, анизол, хлорбензол, фторбензол, нитробензол, бензойная кислота, ацетофенон, дифенил), дизамещнные бензолы (о- и м-ксилолы, м-хлортолуол, о-нитротолуол, о- и м-фторхлорбензолы), нафталин.

Важно подчеркнуть, что в случае нафталина ион платины вступает только в -положение и образования орто-платинирован ных производных монозамещн ных бензолов в этой реакции не наблюдается. Не удалось выделить заметное количество -арильного Рис. 1. Спектр ЯМР 13C-{1H} комплекса платины (пара комплекса из продуктов реакции с изомер), полученного из анизола. Синглетные сигналы атомов С(2) и С(1) сопровождаются спутниками с ароматическими соединениями, расщеплением на ядрах Pt: J( С- Pt) 25 и 640 Hz, имеющими лишь орто-водороды 195 13 соответственно.

(п-ксилол, п-диметоксибензол, п дихлорбензол, мезитилен, пентаметилбензол, пентафторбензол). Причиной такой ярко выраженной стерической дезактивации орто-положений является, по видимому, большой объм вступающей в кольцо группировки, содержащей платину. Методом конкурирующих реакций была определена относительная Рис. 3. Корреляция относительных скоростей Рис. 2. Структуры комплексов платины(IV) с термического замещения водорода на Pt(IV) в нафталином (слева) и о-нитротолуолом (справа).

аренах с константами и +.

ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона реакционная способность различных ароматических соединений. Состав смеси комплексов после хроматографии определяли методом ПМР. Логарифмы отно сительных скоростей удовлетворительно коррелируют с константами Гаммета и электрофильными константами Брауна + (рис. 3). Для большинства заместителей лучшая корреляция получена при использовании констант п и +п (параметры = – 3.0 и + = –1.5). Для групп COCH3, Cl и NO2 были использованы константы м и +м.

Лучшая корреляция в случае этих констант для мета-заместителей отражает тот факт, что бензолы, содержащие электроноакцепторные заместители, дают в реакции значительные количества мета-металлированных продуктов.

1.2. Разложение -арильных комплексов платины(IV) и их реакции с нуклеофилами Наиболее подробно была изучена реакция образования и распада -толиль ного комплекса (рис. 4). Помимо общей концентрации комплекса, определяемой спектрофотометрически, методом ПМР через определнные промежутки времени измерялись относительные количества пара- и мета-изомеров толильного (p-Tolyl и m-Tolyl) _ Рис. 4. Кинетические кривые накопления и разложения -толильного комплекса Pt(IV) в реакции H2PtCl6 (0.074 М) и толуола (1.54 М) в смеси CF3COOH–H2O (5:1 по объму) при 63 (кривая 1), 70 (2), 85 (3), 93 (4) и 96.5 °С (5). Буквой а отмечены соответствующие кривые расходования H2PtCl6. б – полулога рифмические анаморфозы кривых накоп ления. в – экспериментальные кривые изме нения содержания р-изомера в смеси пара+мета. г – пунктиром изображены рас считанные кривые изменения содержания р изомера Yp.

_ производного в смеси продуктов. Рис.

4 показывает, что одновременно с накоплением -толильного комплекса происходит уменьшение содержания пара-изомера (Yp) в смеси. Кривые падения содержания этого изомера могут быть экстрапо лированы при времени =0к величине примерно 90%. При боль ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона шей глубине протекания реакции образуется равновесная смесь, содержащая около 33% пара-изомера.

Наблюдаемое изменение соотношения изомеров обусловлено процессом парамета-изомеризации комплекса, проходящей одновременно с его накоп лением по схеме:

IV kp p-Tolyl–Pt k=k p + km IV k k–i + C6H5CH Pt i ki =2k –i km IV m-Tolyl–Pt Кинетический анализ такой схемы в предположении H = 0 привл к следующей зависимости доли пара-изомера Yp от времени:

– 1.5kit _ – kt _ e e 3kp k [p-Tolyl-Pt IV] Y= = + – kt _ _ p IV] [p-Tolyl-Pt IV] + [m-Tolyl-Pt 3 ( k 1.5 k i ) 1 e Было достигнуто хорошее согласие расчтных и экспериментальных данных, что можно видеть на рис. 4. Кинетические параметры реакций в трифторуксусной и уксусной кислотах сведены в табл. 1.

Таблица 1. Кинетические параметры процессов образования и изомеризации -толильного комплекса.

Растворитель Т, °С105kэфф, Еа накопления, 105ki, Еа изомеризации, –1 –1 – ±20%, с–1 ккал моль– ±30%, M с ккал моль CF3COOH–H2O (9.2 M) 62 1. 70 3.24 4. 25± 77 5.38 10.0 27± 85 18.2 26. 93 35. 96.5 46.7 69. CH3COOH–H2O (10.0 M) 80 1.51 3. 90 4.38 30±5 9.7 22± 96.5 9.73 14. CH3COOH 96.5 41.0 41. Разложение изомеров толильного комплекса приводит к образованию изомерных дитолилов. Мы изучили состав изомерных дитолилов методами ГЖХ и ПМР. Результаты представлены на рис. 5. Как видно, через 3 ч весь исходный ион ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона PtCl62– практически полностью расходуется. К этому времени концентрация толильного комплекса достигает максимального значения (выход 69%), после чего комплекс начинает интенсивно разлагаться. Если в начальный момент времени доля образующегося пара-изомера Yp составляет примерно 0.9, то затем его относи тельное содежание в смеси падает приблизительно до 0.3. Изомеры дитолила начинают образовываться уже в начальной стадии реакции, однако в их накоплении отчтливо наблюдается индукционный период. Перегиб на кинетических кривых накопления изомеров дитолила примерно соответствует максимуму на кинетической кривой образования и распада толильного комплекса. В реакционной смеси обнаружены пять изомеров дитолилов, показанные на рис. 5. Меньше всего образуется в любой момент времени изомера 3,3. В начальный момент времени концентрация изомера 4,4 превышает концентрацию любого другого изомера, _ Рис. 5. Кинетика реакции H2PtCl6 (0.074 М) и толуола (1.5 М) в CF3COOH–H2O (4:1) при 90 °С. а – Расход PtCl62–;

б – накопле ние и разложение -толильного комплекса Pt(IV);

в – изомеризация парамета -то лильного комплекса Pt(IV);

г – накопление изомерных дитолилов;

д – процентное со держание изомеров Z в смеси дитолилов.

_ однако уже через 2 ч количество образовавшегося изомера 3, превосходит количество 4,4.

Неожиданно, в реакции образуются изомеры, содержащие метильную группу в орто-положении, однако изомер 2, обнаружен не был. Изомеры 2,3 и 2, накапливаются с заметным индукционным периодом. Максимальная скорость их образования соответствует времени реакции, когда имеется максимальная концентрация толильного комплекса. В конце реакции (8 ч), когда присутствует уже относительно небольшое количество комплекса, концентрации изомеров 2,3 и 2, значительно превышают концентрации ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона других изомеров. На рис. 5 приведено также относительное процентное содержание Z изомеров дитолила с группой СН3 в орто-, мета- и пара-положениях. Так, например, для пара-изомера параметр рассчитывали по формуле Zp(%) = Z4,4 + (Z3,4 + Z2,4). Видно, что в ходе реакции Zp монотонно падает, Zo возрастает, а Zm начиная со времени 2 ч остатся неизменным.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в реакции с толуолом изомерные дитолилы появляются только в результате разложения промежуточно образующегося толильного комплекса. По-видимому, образование дитолила может происходить по двум различным маршрутам. Первый маршрут заключается в разложении толильного комплекса платины без участия свободного толуола.

Начальной стадией такого процесса может являться взаимодействие двух молекул комплекса платины(IV) с образованием бис( -толил)платины(IV). Такой комплекс, восстановительно элиминируя Pt(II), и дат дитолил. Ясно, что в этом случае могут образовываться лишь изомеры 3,3 4,4 и 3,4. Первый маршрут является основным при образовании этих трх изомеров. Второй маршрут требует участия в реакции свободного толуола и реализуется, когда концентрация толильного комплекса велика (примерно через 3 ч после начала реакции). Основными продуктами этого маршрута являются изомеры 2,3 и 2,4:

Me PtIV Me + H2PtCl Me Me – PtII Me Подтверждение возможности реализации первого маршрута было найдено при обнаружении трансарилирования (или трансметаллирование) аренов по схеме: Ar– PtIV + Ar–H Ar–PtIV + Ar–H. Например, если раствор -толильного комплекса нагревать в водной трифторуксусной кислоте в присутствии избытка анизола или этилбензола, образуются -комплексы этих ароматических соединений. Второй маршрут подтверждается опытами, когда в момент времени, соответствующий мак симальной концентрации толильного или анизильного комплекса, органический субстрат экстрагировали гексаном. При этом распад комплекса замедлялся.

Отметим, что -арильные комплексы Pt(IV) реагируют при нагревании не только с аренами, но и олефинами. Так, например, нагревание с акриловой кислотой приводит к образованию продукта арилирования олефина:

-CH3C6H4PtCl4(H2O)– + CH3C6H4CH=CHCOOH + Pt(II). На основании всех изложен CH2=CHCOOH ных выше фактов можно сделать вывод о том, что реакция иона PtCl62– с аромати ческими соединениями протекает как типичное электрофильное замещение в ароматическом ряду. Эта реакция сходна с известными ранее реакциями ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона ароматических соединений с производными некоторых других металлов в высокой степени окисления (табл. 2). Реакции -арильных комплексов Pt(IV) с аренами и олефинами являются модельными процессами для давно известных соответствующих реакций окислительного сочетания (R. van Helden) и олефини рования (Y. Fujiwara) аренов под действием комплексов палладия(II). Образование -арильных комплексов Pt(IV) происходит, по-видимому, с промежуточным возник новением -комплексов и интермедиатов Уэланда (ИУ), как показано на рис. 6.

Изомеризация протекает через переходное состояние (ПС).

Таблица 2. Металлирование аренов.

Параметр Hg(II) Tl(III) Pb(IV) Au(III) Pd(II) Pt(IV) –12.8 –3. () ? ? ? ?

++ –6.9 a –0.4 a –6.3 –9 –1. () ?

–7.4 a –0.7 a –8.3 a –1.4 a 4.5 a КИЭ kH/kD Бензол 5.6 4.3 ? ? 3. 5.1 a Толуол 7.0 5.0 ? ? 3.5 2. Анизол ? ? 4.5 ? ? ?

Me б Me 1.5 a 1.7 a –0. Sf = log(fp /fm ) 1.3 ? 1. 1.8 a 2.0 a о-м-п-Изомеризация да да нет да ? ?

Трансметаллирование да да да да ? ?

Ускорение облучением светом да нет нет да ? ?

Примечания. a Данные взяты из разных источников. б Факторы парциальной скорости: fpMe = kp Me PhMe/kPhH = [kPhMe/(kPhH/6)][(% para)/100] и f m = km-PhMe/kPhH = [kPhMe/(kPhH/6)][(% meta)/2100].

1.3. Образование -арильных комплексов платины(IV) при стимулировании реакции облучением светом или -лучами Продолжая подробное исследование взаимодействия гексахлорплатинат-иона с аренами, мы нашли первый в мировой литературе пример фотоэлектрофильного замещения в ароматическом ряду. Оказалось, что -арильные комплексы платины(IV) могут быть легко получены при облучении растворов PtCl62– и аренов в уксусной или водной трифторуксусной кислоте при 20 °С полным светом ртутной лампы высокого давления (основные максимумы излучения при 365, 405 и 436 нм).

Выходы образующихся комплексов составляют 10–45%. Скорость образования комплекса с анизолом не зависит от природы растворителя, а выход комплекса слабо зависит от концентрации анизола, взятого в избытке. Изменение начальной скорости реакции в интервале температур 21–56.5 °С соответствует Ea = 5±1 ккал ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона моль–1. Энергия активации для термической реакции гораздо выше (ср. данные табл. 1).

Рис. 6. Предложенный электрофильный механизм замещения водорода на Pt(IV) в толуоле.

Облучение с применением сеток различной пропускной способности показало, что уменьшение интенсивности света до 25% не приводит к заметному падению скорости реакции, и лишь при дальнейшем уменьшении интенсивности света выход анизильного комплекса уменьшается прямо пропорционально величине интенсив-ности. Для фотохимической реакции, в отличие от аналогичной термической, характерно образование только (95%) пара-металлированного изомера из монозамещнного бензола и отсутствие парамета-изомеризации.

Поэтому фотохимический метод позволяет получать чистые пара-платинированные изомеры производных бензола, несущих электронодонорные заместители. Методом конкурирующих реакций были определены относительные скорости металирования (даны в скобках) различных аренов: фенол (8), анизол (4), фенетол (4), дифенил оксид (1.9), толуол (1.0). Логарифмы этих величин коррелируют с константами + Брауна и дают величину + = –1.5 (ср. данные табл. 2).

Облучение замороженных растворов H2PtCl6 и фенола, гексаметилбензола, анизола или гидрохинона в уксусной кислоте или H2PtCl6 и фенола в воде при 77 К приводит к появлению в спектрах ЭПР характерных линий перпендикулярной ориентации комплексов Pt(III) в области g 2.4 (рис. 7). Число и положение линий в ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона этой области спектра для всех изученных систем одинаково. Спектры комплексов Pt(III) в перпендикулярной ориентации содержат интенсивный синглетный центральный сигнал от немагнитного изотопа 196Pt и две боковые компоненты, обусловленные расщеплением на изотопе 195Pt (естественное содержание 33.9%;

ср.

данные рис. 1). Наряду с тремя указанными линиями в этой области наблюдается относительно слабый сигнал при Н = 300.4 мТ, который, возможно, относится к другому комплексу Pt(III). В области g 2.0 в случае фенола, гексаметилбензола и гидрохинона наблюдаются узкие синглетные сигналы, которые можно приписать катион-радикалам или радикалам ароматических соединений. В случае анизола в этой области наблюдается триплетный сигнал, который можно отнести к радикалу PhOCH2•. Здесь полезно заметить, что мы нашли также модельную реакцию между ионом PtCl62– и ацетоном при облучении, которая приводит к получению ацетонильного комплекса [CH3COCH2PtCl4NH3]–. При облучении замороженного раствора Na2PtCl6 в ацетоне в ЭПР спектре наблюдаются сигналы платиновых(III) комплексов в перпендикулярной ориентации в области соответствующей g 2. (рис. 8а). Сложный спектр наблюдается при g 2.0: наиболее интенсивный компонент спектра – триплетный сигнал с распределением интенсивностей примерно 1/1.4/1 и константой расщепления 19.6 10–4 см–1 (рис. 8б). Этот сигнал можно отнести к ацетонильному радикалу CH3COCH2•, образующемуся в сольватной клетке:

{[CH3C(OH)=CH2]+• [PtIIICl5]2–}S + Cl– CH3C(OH)=CH2 + PtIVCl62– + h {[CH3C(OH)=CH2]+• [PtIIICl5]2–}S {[CH3C(=O)–CH2•] [PtIIICl5]2–}S + H+ {[CH3C(=O)–CH2•] [PtIIICl5]2–}S [CH3C(=O)CH2–PtIIICl5]2– g ~ 2. g ~ 2. g 0.24 0.27 0.30 0.33 H, T Рис. 7 Рис. 8а Рис. 8б ЭПР спектры замороженных при 77 К растворов H2PtCl6 и фенола в воде (Рис. 7) и Na2PtCl6 в ацетоне (Рис. 8) после облучения светом.

ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона Была предложена упрощнная схема процесса образования комплекса [ArPtCl4NH3]– (I) в фотохимической реакции с аренами, которая учитывает регист рацию сигналов Pt(III) в спектрах ЭПР и близкий к нулевому порядок реакции по арену, а также независимость скорости реакции от интенсивности света при его достаточно большой интенсивности (рис. 9). Платинат-ион в условиях, сходных с условиями наших экспериментов, присутствует в водных растворах в основном в виде частиц II и III, причм облучение светом резко ускоряет взаимопереход II и III.

В первой стадии фотохимического процесса возбуждаются частицы II и III: II IVa (константа k1;

уравнение 1) и III IVb (константа k2;

уравнение 2). Поскольку в наших экспериментах облучение проводилось в спектральной области, захватывающей полосу переноса заряда (~365 нм) в хлоридных комплексах платины, можно предположить, что частицы IVa,b представляют собой комплексы с переносом заряда. В частности, для комплекса IVa одна из крайних резонансных структур может быть изображена в виде [PtIIICl5(Cl•)]2– (V). После этого частицы IV могут либо дезактивироваться и превращаться в исходные комплексы: IV II или III (константа k3;

уравнение 3), либо взаимодействовать с ареном и образовывать ион-радикальную пару: IV + ArH VI + L, где L = Cl– или H2O (константа k4;

уравнение 4). Для упрощения рассмотрения, в дальнейших рассуждениях мы будем полагать, что константы скоростей соответствующих элементарных стадий реакций с участием комплексов, содержащих L = Cl– и L = H2O, одинаковы. Частицы VI могут либо превра щаться в исходные комп лексы и свободный арен:

VI VII + ArH (константа k5;

уравнение 5) и VII + Cl– (или H2O) Рис. 9. Схема фото или либо II III, электрофильного метал образовывать интер- лирования аренов.

медиаты Уэланда с последующим превраще нием их в конечные арильные комплексы IX и далее I: VI VIII (константа k6;

уравнение 6), VIII IX + H+ (константа k7;

уравнение 7). Ион-радикальная пара VI переходит в интермедиат Уэланда VIII, ГЛАВА 1. Реакция гексахлороплатинат-аниона образование которого обычно предполагается в качестве промежуточной стадии электрофильного замещения. При этом атом платины направляется только в пара положение. Реакция парамета-изомеризации требует большой энергии активации (25 ккал моль–1;

см. табл. 1), поэтому в условиях фотоиндуцируемого металлирования (15–20 °С) невозможна обратимая миграция фрагмента PtCl5– в мета-положение. Из схемы, включающей стадии (1)–(7), в рамках метода квазистационарных концентраций следует для скорости реакции выражение (8) Полагая k1 k2 и k5 k6, получаем упрощнное выражение (9) где [Pt]0 – общая концентрация комплексов платины. Формула (9) качественно объясняет слабую зависимость W от [ArH], а также запределивание зависимости W от интенсивности света при больших значениях I. Действительно, если учесть, что реакция (5) может происходить как термическим путм, так и под действием света, при больших величинах I обе константы k1 и k5 пропорциональны I, и W перестат зависеть от I.

В дополнение к методам термической и фотохимической стимуляции реакции между ионом PtCl62– и аренами было найдено, что этот процесс протекает также и под действием -лучей (источник 60Co;

6 Мрад ч–1). Все закономерности в этой реакции очень сходны с теми, что были обнаружены для фотохимической реакции, а спектры ЭПР для фенола и анизола практически совпадали со спектрами, полученными при облучении светом. Более того, под воздействием тепла, света или гамма-лучей при дегидрировании алканов до алкенов на ионе PtCl62– удалось получить -олефиновые комплексы Pt(II), как показано ниже.

В случае фото- и -стимулирумых реакций процесс идт, по-видимому, с h участием свободных радикалов, например, для н-гексана: PtIVCl62– {PtIIICl52– + Cl•};

n-C6H14 + Cl• n-C6H13• + HCl;

n-C6H13• + Pt(IV) n-C6H13+ + Pt(III);

n-C6H13+ n-C4H9CH=CH2 + H+;

n-C4H9CH=CH2 + Pt(II) n C4H9CH=CH2)Pt(II);

n-C6H13• + Pt(III) -(n-C6H13)–Pt(IV);

-(n-C6H13)–Pt(IV) + -(n-C4H9CH=CH2)Pt(II) + H.

ГЛАВА 2. Аэробное фотоокисление алканов ГЛАВА 2. Аэробное гидропероксидирование алканов, фотокатализируемое галогенидными и оксо-комплексами переходных металлов В ходе систематических исследований фотореакции гексахлорплатинат-иона с углеводородами было решено заменить трифторуксусную кислоту как растворитель на ацетонитрил и резко снизить концентрацию хлоридного комплекса. Результат оказался неожиданным: в таких условиях происходило эффективное оксигени рование алканов атмосферным кислородом. Более того: многие другие хлоридные комплексы металлов стимулировали реакцию, но наиболее удобным фото катализатором выступил хлорид трхвалентного железа.

2.1. Оценка концентрации алкилгидропероксида сравнением хроматограмм, полученных до и после восстановления трифенилфосфином Во всех работах, посвящнных окислению алканов молекулярным кислородом или пероксидами и описываемых в этой и последующих главах, был использован удобный метод, предложенный автором для оценки концентрации образовавшегося алкилгидропероксида. Если к реакционному образцу добавить избыток трифенил фосфина до ГЖХ анализа, то – в случае, если в растворе содержится алкилгидро пероксид – хроматограмма будет отличаться от хроматограммы образца, введнного в хроматограф до восстановления фосфином.

OH O Действительно, фосфин восстанавливает алкилпер оксид ROOH до соответствующего спирта ROH. В то же время алкилгидропероксид разлагается в До восстановления фосфином a хроматографе, давая спирт и кетон в соотношении, которое колеблется в интервале примерно от 3:1 до 1:3. Поэтому на хроматограмме, полученной после восстановления фосфином, мы увидим возросший пик спирта и уменьшенный пик кетона (ср. хрома тограммы а и b на рис. 10). Следует отметить, что этот b метод в последнее время широко применяется также и другими химиками со ссылкой на работы автора (“the После восстановления фосфином Shulpin method”);

см. в качестве примера некоторые последние публикации:

G. S. Mishra et al., Appl. Catal., A: General, 2006, 304, 185–194;

A.

Время Corma and coworkers, J. Catal., 2009, 264, 44–53;

G. S. Mishra et al., Рис. 10. Оценка содержания Pure Appl. Chem., 2009, 81, 1217–1227;

A. Baiker and coworkers, J.

циклогексилгидропероксида, об- Catal., 2010, 270, 26–33;

K. T. Mahmudov et al., J. Mol. Catal., A:

разовавшегося при окислении Chem., 2010, 318, 44–50;

P. Roy, M. Manassero, Dalton Trans., 2010, 39, циклогексана, методом сравне- 1539–1545;

G. J. Hutchings and coworkers, J. Catal., 2011, 283, 161– ния хроматограмм. 167;

D. Mandon et al., Dalton Trans., 2011, 40, 92–106;

A. L. Maksimov, ГЛАВА 2. Аэробное фотоокисление алканов Y. S. Kardasheva, V. V. Predeina, M. V. Kluev, D. N. Ramazanov, M. Y. Talanova, E. A. Karakhanov, Petrol.

Chem., 2012, 52, 318–326;

S. Alavi, H. Hosseini-Monfared, M. Siczek, J. Mol. Catal., A: Chem., 2013, 377, 16– 28;

L. Gmez, M. Canta, D. Font, I. Prat, X. Ribas, M. Costas, J. Org. Chem., 2013, 78, 14211433;

A. Pariyar et al., Catal. Commun., 2013, 32, 23–27;

A. R. Silva et al., Catal. Today 2013, 203, 81–86.

2.2. Аэробное гидропероксидирование алканов, фотокатализируемое хлоридными комплексами В рамках данного исследования был разработан новый метод окисления алканов молекулярным кислородом при фотокатализе галогенидными комплексами металлов. Наиболее эффективным оказался комплекс FeCl3.6H2O, хотя и другие галогениды (CuCl2, AuCl4–, PtCl62–, PtBr62–, RhCl3, RuCl3) также катализирует окисление алканов в ацетонитриле, метиленхлориде и уксусной кислоте (рис. 11). В табл. 3 сведены концентрации получающихся из циклогексана оксигенатов и квантовые выходы для трх длин волн. Пропуская медленный ток метана через раствор HAuCl4 в ацетонитриле удалось получить метанол и формальдегид. Замечательной особенностью реакции является то, что окисление алканов можно проводить в спиртах как раство рителях, которые гораздо более реакционноспособны в сравнении с алканами (табл. 4).

Механизм окисления при катализе хлоридом железа включает на первой стадии фотовозбуждение металл-содер жащего комплекса, что приводит к гомолизу связи Fe–Cl. Образую щийся хлор-радикал атакует молекулу алкана. Возникающее производное железа(II) может быть окислено либо молеку- Рис. 11. Кинетика накопления циклогексилгидро пероксида (а) и кетон+спирт (b) (приведена концентрация лярным кислородом, либо 100с, М) в фотохимической реакции циклогексана с радикалом кислородом воздуха при катализе хлоридами металлов ( алкилпероксильным 10–4 М) в ацетонитриле. Облучение полным светом (рис. 12). люминесцентной лампы (250 W) при 10 °С.

ГЛАВА 2. Аэробное фотоокисление алканов Таблица 3. Фотооксигенирование циклогексана, катализируемое хлоридными комплексами.

_ Фотокатализатор =300 нм =365 нм =436 нм _ _ с с с _ FeCl3 62 0.028 926 0.094 146 0. CuCl2 85 0.038 214 0.046 121 0. NaAuCl4 203 0.042 90 0. H2PtCl6 179 0.039 63 0. Примечание. Реакции проводились при 25 °С в атмосфере кислорода при облучении 20 мл раствора 0.46 М циклогексана в ацетонитриле. Интенсивность света, как установлено ферриоксалатной актинометрией, была I300 = 2.54 1016, I365 = 1 1018, I436 = 1.58 1018 квантов в с.

Таблица 4. Фотооксигенирование циклогексана (CyH) в различных спиртах.

_ Растворитель Циклогексанол Циклогексанон Кетон из рас CyH CyOOH (М) (мМ) (мМ) творителя мМ) (мМ) _ MeOH 0.46 10.7 0.3 MeCH2OH 0.46 3.0 1.1 Me2CHOH 0.46 11.3 1.7 26.0 Me2CHOH 2.76 30.6 5.9 6.3 MeCH(OH)CH2Me 0.46 5.2 0.9 66.4 MeCH(OH)CH2Me 2.76 30.0 9.5 23.1 Me3COH 0.46 10.1 10.0 – MeCN 0.46 22.3 20.4 32. Примечание. Реакции проводились в течение 3 ч при 15 °С в атмосфере кислорода при облучении полным спектром ртутной лампы высокого давления ( 310 нм).

_ III h III Fe Cl Fe RH ROO – Cl• Рис. 12. Предполагаемый механизм II Cl– Fe фотооксигенирования алкана RH в ROO • алкилгидропероксид ROOH.

R• O ROOH + H ГЛАВА 2. Аэробное фотоокисление алканов 2.3. Аэробное гидропероксидирование алканов фотокатализируемое оксо комплексами В ранних работах (в середине 80-х) автором было показано, что стехио метрическое окисление алканов и алкилароматических углеводородов оксо производными Cr(VI) сильно ускоряется при облучении светом. Несколько позднее одновременно с химиками из США, Италии и СССР был разработан новый метод окисления алканов молекулярным кислородом при катализе различными оксо комплексами металлов, такими как K2Cr2O7, CrO3, (n-Bu4N)2Cr2O7, (n-Bu4N)2Cr3O10, (n-Bu4N)Cr4O13, UO2Cl2 и гетерополикислоты (рис. 13). Предложенный механизм включает стадию фото-возбуждения комплекса металла М в высокой степени окисления (в нашем случае валентность VI) и последующий отрыв атома водорода от молекулы алкана:

MV–O• h MVI=O MV–O• + RH MV–OH + R• R • + O2 ROO• ROO• + MV–OH ROOH + MVI=O MV–OH + O2 MVI=O + H2O Как и в случае фотокатализа галогенидными комплексами, реокисление низковалентной формы фотокатализатора может происходить либо молекулярным кислородом, либо алкилпероксильным радикалом.

Рис. 13. Кинетика накопления циклогексилгидропероксида (а) и кетон+спирт (b) (приведена концентрация 100с, М) в фотохимической реакции циклогексана с кислородом воздуха при катализе гетерополиметаллат-ионом. Условия те же, что в опытах, показанных на рис. 11.

ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – уникальный мощный сокатализатор в окислении органических соединений пероксидом водорода Кислород и воздух являются наиболее экологически приемлемыми для химической практики и производства окислителями, поскольку они не ядовиты, как и побочный продукт их превращений – вода. На второе место по «экологичности», по-видимому, можно поставить пероксид водорода, который при определнной концентрации вредно не влияет на организм теплокровных и который может побочно превращаться лишь в воду и молекулярный кислород. В ходе многолетних исследований реакций окисления углеводородов пероксидом водорода автор сделал вывод о том, что простые соли переходных металлов очень редко проявляют высокую активность в таких процессах. Однако, было обнаружено, что некоторые добавки приводят к драматическому повышению эффективности окисляющей системы. Главы 3 и 4 посвящены этим открытым в данной работе системам на основе пероксида водорода и комплексов переходных металлов.

3.1. Эффективный реагент для окисления органических соединений: «Н 2О2– производное ванадия–пиразинкарбоновая кислота (РСА)»

Ванадат-анион, VO3– (комплекс 1), не активен как катализатор в окислении алканов и других органических соединений пероксидом водорода. Автором было найдено, что в растворе ацетонитрила это соединение катализирует эффективное окисление насыщенных и ароматических углеводородов, а также спиртов и олефинов, пероксидом водорода на воздухе при температурах 20–70 C в том случае, если в качестве сокатализатора присутствует пиразинкарбоновая кислота (далее мы будем использовать аббревиатуры PCA или pcaH, где pca– это анион пиразиновой кислоты;

формулу см. на рис. 15В) в концентрациях, в несколько раз превышающих концентрацию комплекса ванадия. Другие (даже очень похожие по структуре) аминокислоты оказались заметно менее активными сокатализаторами. Первичным продуктом реакции окисления алканов обсуждаемым реагентом является алкилгидропероксид, разлагающийся в ходе процесса с образованием соответствующих карбонильного соединения (кетона или альдегида) и спирта. В начальный период реакции, особенно при низкой температуре, в растворе обнаруживается лишь алкилгидропероксид. Бензол превращается в фенол. Не только простой ванадат 1 (использовавшийся в виде растворимой в ацетонитриле соли с тетра-н-бутиламмонием), но и ванадатран 2, и биядерный комплекс (синтезированный впервые в настоящей работе;

его структура показана на рис. 14) являются эффективными катализаторами в присутствии РСА (рис. 15).

ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор O OEt EtOH N N O OV V O NN O EtO O EtOH Комплекс Рис. 14. Комплекс 3: формула (слева) и молекулярная структура, определнная мето дом рентгеноструктурного анализа.





_ N Рис. 15. Кинетика накопления продуктов A V O O окисления циклогексана (сумма) при катализе 0. OO комплексами ванадия. Условия: [катализатор]0 = Ванадатран Концентрация (M) 1.0· 10–5 (A) или 1.0· 10–6 M (B);

[PCA] = 0. 10–4 M;

[H2O2]0 = 0.4 M (50% водный), [H2O]total = Комплекс 0.76 M;

[циклогексан]0 = 0.40 M;

MeCN до общего 0. объма 5 мл;

50 °C.

0.04 _ V O O 0.02 O Понизив концентрацию катализа Ванадат торов, удалось существенно увеличить 100 300 число каталитических циклов (TON). Так, Время (мин) активность биядерного комплекса 3 ровно в B Комплекс 3 два раза выше активности моноядерных 0.05 N COOH комплексов 1 и 2. Рис 15 показывает Концентрация (M) 0. N PCA кинетические кривые накопления проду Ванадат 0. ктов для двух различных концентраций катализаторов. Величины параметра TON в 0. расчте на один ион ванадия для комплексов 0. 3, 1 и 2 равны 5350, 5000 и 5700, Ванадатран соответственно после 360 мин при 200 400 600 800 1000 концентрации катализатора 1.0 10–5 M Время (мин) (рис. 15А). При более низкой концентрации катализатора (1.0· 10 –6 M) соответствующие величины равны 19 000, 20 000 и 19 000 после 1000 мин (рис.

15В). В этом случае для катализатора 1 величина начальной скорости (TOF) достигла 2100 ч–1. Исследование селективностей в окислении различных алканов свидетельствует, что окислительное действие изучаемой системы обусловлено генерированием гидроксильных радикалов, атакующих C–H-связи углеводорода (табл. 5;

ср. параметры систем 1 и 2 с параметрами систем, которые окисляют с ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор участием гидроксильных радикалов и которые сведены в строках 3–7). Методом спиновых ловушек удалось также продемонстрировать, что взаимодействие пероксида водорода с комплексом ванадия в присутствии PCA сопровождается образованием гидроксильных радикалов.

Таблица 5. Параметры селективности в окислении алканов разными системами, найденными автором.

C(1):C(2):C(3):C(4) 1:2:3 trans:cis _ _ Система n-Гептан MCH c-1,2-DMCH t-1,2-DMCH 1 3/PCA/H2O2 1:5:4:3 1:5:14 0.72 0. 2 (n-Bu4N)[VO3](1)/PCA/H2O2 1:9:7:7 1:6:18 0.75 0. 3 h /H2O2 1:7:6:7 0. 4 FeSO4/H2O2 1:5:5:4.5 1:3:6 1.3 1. 5 [Cp2Fe]/PCA/H2O2 1:7:7:6 1:10:33 0.80 0. 6 [Os3(CO)12]/py/H2O2 1:4:4:4 1:5:11 0. 7 Al(NO3)3/H2O2 1:5:5:5 1:6:23 0.8 0. 2+ 8 [Mn2L2O3] /MeCO2H/H2O2 1:42:37:34 1:26:200 0.34 4. 9 Mn2/(COOH)2/H2O2 1:91:99:68 0.31 2+ 10 [Mn2L2O3] /(COOH)2/Oxone 1:30:28:30 1:12:150 0.5 0. FeCl3/L3/m-CPBA 11 1:29:30:27 1:21:211 0.25 3. Примечания. Все параметры измерены после восстановления образцов трифенилфосфином перед ГЖХ анализом и вычислены на основании отношений изомерных спиртов. Параметр C(1):C(2):C(3):C(4) суть относительные нормализованные реакционные способности водородных атомов в положениях 1, 2, 3 и цепи н-гептана. Параметр 1:2:3 суть относительные нормализованные реакционные способности водородных атомов при первичных, вторичных и третичных атомах углерода метилциклогексана (MCH).

Параметр trans:cis есть соотношение изомеров третичных спиртов со взаимным расположением trans- и cis метильных групп, образовавшихся при окислении cis- и trans-1,2-диметилциклогексана (DMCH).

Сокращения. Символ h означает УФ-облучение, UV. [Cp2Fe] есть ферроцен. Комплекс [Mn2L2O3]2+ есть производное [LMn( -O)3MnL]2+, где L = 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (TMTACN) (см. ниже, раздел 4.2). Complex Mn2 есть [Mn2(R-LMe2R)2( -O)2]3+, где R-LMe2R = (R)-1-(2-hydroxypropyl)-4,7-dimethyl 1,4,7-triazacyclononane (см. ниже, раздел 4.3). Oxone есть 2KHSO5.KHSO4.K2SO4. L3 есть N,N-bis(2 pyridylmethylene)-1,4-diaminodiphenyl ether. m-CPBA есть метахлорпербензойная кислота.

Обсуждая механизм генерирования гидроксильных радикалов в рассмат риваемой окислительной системе, необходимо прежде всего отметить, что классический цепной механизм индуцированного окисления циклогексана со скоростями, равными экспериментально наблюдаемым для описываемой системы ( 10–6 М с–1), невозможен при 60 C. Это связано с низкой реакционной способностью циклогексилпероксильных радикалов. В пользу нецепного характера ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор окисления циклогексана в изучаемых условиях свидетельствует также тот факт, что при высокой концентрации углеводорода, когда скорость его окисления перестат зависеть от его начальной концентрации, выход гидропероксида соответствует количеству израсходованного пероксида водорода. Наблюдаемая зависимость скорости окисления циклогексана от его начальной концентрации (рис. 16 кривая 1) соответствует конкуренции циклогексана и растворителя ацетонитрила за одну и ту же окислительную частицу – гидроксильный радикал:

Wg H2O2 HO· k HO· + RH k HO· + CH3CN Wg d[RH] – (1) = dt k2[CH3CN] 1+ k1[RH] Кинетическая обработка данных, изображенных на рис. 16 (кривая 1), в соответствии с уравнением (1) позволяет определить Wg = 2.5 10–6 М с–1 (как отрезок, отсекаемый прямой 2 на – оси ординат) и отношение 1/[RH]0, M 1/W0 x 10–4, W0 x 106, 25 M–1 с –1 5 10 15 констант скорости k2/k1 = 8. Mс 10–3 (из отношения величин 2. тангенса угла наклона к отрезку 2. на оси ординат для прямой 2).

1. Величина соответствует Wg 1. 4. максимальной скорости 1. окисления циклогексана при его 1. 3. высокой концентрации, а k2/k 1. близко к отношению констант 0. 2. скорости взаимодействия 0. ацетонитрила и циклогексана с 0.4 1. радикалами HO•.

0. 0.0 0. Удалось показать, что ванадат-анионы образуют комп 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0. лексы с одной и двумя [RH]0, M молекулами а в Рис. 16. Зависимость начальной скорости окисления PCA, циклогексана W0 от его начальной концентрации (кривая 1) присутствии пероксида водорода и ее анаморфоза (кривая 2), полученная в соответствии с уравнением (1). Условия реакции: [n-Bu4NVO3]0 = 1.0 возникают как пероксо 10–4 мол л–1, [PCA]0 = 1.0 10–4 мол л–1, [H2O2]0 = 0.20 мол комплексы ванадия(V), так и – л, 40 C.

ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор пероксо-производные комплексов ванадия с PCA, поскольку некоторые из таких соединений были выделены в кристаллическом состоянии и их структуры определены методом рентгеноструктурного анализа (рис. 17). Их существование в реакционном растворе было подтверждено методом 51V ЯМР (подробности см.

ниже, табл. 8). Основываясь на этих данных, можно предположить следующую последовательность стадий комплексообразования в рассматриваемой системе:

K V + PCA V(PCA) (2) K V(PCA) + PCA V(PCA)2 (3) K V(PCA) + H2O2 V(PCA)H2O2 (4) K V(PCA)H2O2 V(H2O2) + PCA (5) K V(PCA)2 + H2O2 V(PCA)2H2O2 (6) K V(PCA)H2O2 + PCA (7) V(PCA)2H2O Поскольку при [PCA]0 [V]0 не связанные с PCA ионы ванадия в растворе практически отсутствуют, можно пренебречь концентрацией [V] в сравнении с концентрацией его комплексов в уравнении баланса. Первые два уравнения (2) и (3) преднамеренно упрощают ситуацию.

[VO2(pca)2]– Рис. 17. Молекулярные структуры комплексных анионов (слева) и [VO(O2)(pca)2]– (справа).

На рис. 18 представлена экспериментальная зависимость скорости окисления циклогексана от концентрации PCA. Увеличение скорости реакции при малых добавках сокатализатора однозначно указывает на то, что генерация гидроксильных радикалов связана с образованием комплексов ванадия с PCA. Колоколообразный вид кривой 1 на рис. 18 в рамках приведенной схемы (2)–(7) соответствует тому, что в лимитирующей стадии процесса участвует комплекс ванадия, содержащий одну молекулу PCA. В то же время комплексы ванадия с двумя молекулами PCA либо вообще не содержащие этого лиганда каталитически гораздо менее активны.

ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор Максимум имеет также и зависимость скорости реакции от концентрации пероксида водорода (рис. 19, кривая 1). Как показали специальные эксперименты, добавки воды тормозят процесс окисления циклогексана. Уменьшение скорости реакции при высоких концентрациях H2O2 оказалось связанным с увеличением концентрации H2O, вводимой в реакционный раствор вместе с H2O2 (обычно использовался 38% водный раствор пероксида водорода). Учет этого эффекта показал, что при неизменной концентрации H2O скорость реакции с увеличением концентрации H2O стремится к предельной величине (кривая 2 на рис. 19). Это означает, что каталитически активным является монопероксокомплекс ванадия.

Z x 103, W0 x 106, M2 с M с– Y x 0.1, W0 x 106, M с– M с–1 3. 6. 5.0 2. 2 5. 4.0 2. 2.0 4. 3.0 1. 2 1.5 3. 2.0 1. 1.0 2. 1.0 0.5 0.5 1. 0.0 0.0 0.0 0. 0.0 2.0 4. 1.0 3.0 0.0 0.2 0. 0.1 0. [H2O2]0, M [PCA]0 x 10, M Рис. 18. Экспериментальная зависи- Рис. 19. Зависимость начальной мость начальной скорости окисления скорости окисления циклогексана W циклогексана от исходной от исходной концентрации H2O W концентрации PCA (кривая 1), кривая (кривая 1), кривая этой же зависи данной зависимости, полученная при мости, полученная c учтом расчте в соответствии с уравнением тормозящего влияния воды, вносимой (12) (кривая 2) и линейная анаморфоза вместе с H2O2 (кривая 2), расчтная экспериментальной зависимости (пря- кривая, полученная с использованием мая 3), в координатах Y – [PCA]0, где уравнения (12) (кривая 3), и линейная Y задано уравнением (14а). Условия анаморфоза экспериментальной зави реакции: [n-Bu4NVO3]0 = 1.0 10–4 М, симости (прямая 4) в координатах Z – [циклогексан]0 = 0.46 М, [H2O2]0 = 0.20 [H2O2]0, где Z задано уравнением (12а). Условия реакции: [n-Bu4NVO3] М, 40 C.

= 1.0 10–4 М, [PCA]0 = 1.0 10–4 М, [циклогексан]0 = 0.46 М, 40 C.

ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор Лимитирующей стадией процесса является мономолекулярное превращение комплекса V(PCA)H2O2. Таким образом, возникновение гидроксильных радикалов возможно в результате последовательности стадий:

VIV(PCA) + H+ + HOO· VV(PCA)H2O2 (8) VV(PCA) + HO· + HO– (9) VIV(PCA) + H2O VV(PCA) + HO· + H2O + O2 (10) VV(PCA)H2O2 + HOO· Лимитирующей скорость является реакция (8). Поскольку при высокой концентрации циклогексана все возникающие в системе гидроксильные радикалы взаимодействуют с этим углеводородом, то скорость реакции может быть выражена как d[RH] d[ROOH] W= – (11) = 2 k8[V(PCA)H2O2] = dt dt Таким образом, чтобы получить кинетическое выражение для скорости процесса, достаточно установить зависимость [V(PCA)H2O2] от исходных концентраций реагентов. В квазиравновесном приближении значение [VV(PCA)H2O2] может быть получено, если принять [PCA]0/[V]0 4, т.е. [PCA]0 – [V]0 [PCA]0, [V]0/[H2O2]0 и [VV] [VIV]. Используя полученное выражение для квазиравновесной концентрации частицы VV(PCA)H2O2, получим следующее кинетическое выражение для начальной скорости реакции:

2 k8K4 [H2O2]0[PCA]0[V] d[ROOH] – (12) = dt K6[H2O2]0)[PCA] K3(1 + + (1 + K4[H2O2]0)[PCA]0 + K4K5[H2O2] Для проверки соответствия предложенного кинетического выражения экспериментальным данным была изучена зависимость d[ROOH]/dt от [V]0 при условии [V]0/[PCA]0 и количественно проанализированы данные рис. 18 и 19.

Во-первых, в соответствии с кинетическим выражением (12), как свидетельствуют наши данные, скорость реакции пропорциональна концентрации ванадия. Во вторых, экспериментальные данные подтверждают предсказываемую выражением (12) зависимость скорости реакции от концентрации H2O2. Согласно (12) зависимость функции Z = [H2O2]0[V]0[PCA]0/W (12a) от [H2O2]0 должна быть линейной. Прямая 4 на рис. 19 демонстрирует хорошее согласие модели, т.е.

уравнения (12) с экспериментальными данными. В-третьих, зависимость скорости реакции от концентрации PCA также соответствует предложенному кинетическому выражению (12). Действительно, согласно уравнению (12) максимальное значение скорости реакции при заданной концентрации пероксида водорода достигается при значении концентрации PCA, определяемой выражением K4K5 [H2O2] [PCA]max = (13) K3(1 + K6[H2O2]0) ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор Используя соотношение (13) и кинетическое выражение для скорости реакции (12), можно получить уравнение [PCA]0 [PCA]max [V]0 [H2O2] – (1 + K4[H2O2]0) + K3(1 + K6[H2O2]0)([PCA]0 + [PCA]max (14) = [PCA]0 – [PCA]max W Wmax 2k8K В соответствии с этим выражением значение левой части уравнения (14), рассчитываемое по экспериментальным данным, должно являться линейной функцией концентрации PCA при фиксированной концентрации H2O2. Такая зависимость параметра [V]0 [H2O2]0 [PCA]0 [PCA]max – Y= (14a) [PCA]0 – [PCA]max W Wmax от концентрации PCA действительно наблюдается на рис. 18 (прямая 3).

Наконец, зависимости скорости реакции от [V]0, [H2O2]0 и [PCA] удовлетворительно описываются, если принять следующие значения для констант равновесий (M–1): K3 = 0.16;

K4 = 0.55;

K5 = 8 10–3;

K6 = 5.7 103 и константы скорости k8 = 0.4 c–1. Результаты таких расчетов проиллюстрированы кривой 2 на рис. 18 и кривой 3 на рис. 19. Итак, предложенная кинетическая схема процесса удовлетворительно описывает всю совокупность экспериментальных данных, т.е.

правильно отражает основные черты исследуемого процесса.

При невысоких концентрациях H2O2 и PCA ([H2O2]0 0.1 M–1, [PCA]0 2 10– M–1) и 10 [PCA]0/[V]0 4 кинетическое выражение (12) можно упростить:

2k8K4[H2O2]0[PCA]0[V] d[ROOH] (15) = dt [PCA]0 + K4K5[H2O2] С учтом численных значений полученных констант оно принимает вид:

0.44 [H2O2]0[PCA]0[V] d[ROOH] = (16) dt [PCA]0 + 0.44 x 10–3 [H2O2] и может быть использовано для расчета ожидаемых величин скоростей окисления циклогексана. При малой концентрации H2O2 выражение для скорости реакции ещ более упрощается:

d[ROOH] = 2k8K4[H2O2]0[V]0 (17) dt Именно при таких условиях была изучена Таблица 6. Скорости разложения H2O2 и температурная зависимость скорости оксигенирования CyH.

окисления циклогексана. Согласно полученным данным эффективная энергия [CyH]0, 104W(разложение 104W(окисление М–1 H2O2), М с–1 CyH), М с– активации процесса, определяемая как сумма истинной энергии активации 0 2.0 мономолекулярного распада комплекса 0.46 0.9 0. V(PCA)H2O2 и энтальпии равновесия (4) 0.92 0.7 0. 1.84 0.6 0. равна 17.6±2 ккал мол–1, а эффективное значение предэкспоненциального ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор множителя для эффективной константы скорости (k8K4) равно 3.6 1011 М–1 с–1.

Было найдено далее, что скорость разложения пероксида водорода в ацетонитриле, катализируемого ванадат-анионом и РСА, заметно понижается при введении в реакционный раствор алкана (циклогексана, н-гептана, изооктана), который окисляется нашей системой до алкилгидропероксида. Этот факт был объяснн тем, что на окисление ацетонитрила до конечных продуктов, которое в значительной степени подавляется добавками необходимых количеств алкана, расходуется гораздо большее число молекул пероксида водорода, чем на окисление циклогексана до циклогексилгидропероксида (об окислении ацетонитрила см. ниже раздел 4.4). Данные табл. 6 показывают, что, например, при [CyH] = 0.92 М–1 и при использовании 38% H2O2 в начальный период реакции примерно половина всего количества H2O2 используется для окисления CyH, и вторая половина тратится на окисление CH3CN и образование O2. Подтверждается вывод о том, что в органичес ком растворителе разложение H2O2 протекает как радикальный нецепной процесс.

Образовавший в реакции Н2О2 с комплексом ванадия гидроксильный радикал взаимодействует с молекулой циклогексана CyH:

HO• + CyH H2O + Cy• (18) Cy• + O2 CyOO• (19) CyOO• + V4+ + H+ CyOOH + V5+ (20) CyOO• + HOO• CyOOH + O2 (21) • CyOOH + HOO• (22) CyOO + H2O Образование CyOOH по реакции (21) не исключено, а реакция (22) маловероятна.

Последняя схема удовлетворительно описывает экспериментальные данные.

Особенно интересно было исследовать окисление обсуждаемым реагентом наиболее инертного алкана – метана. Рис. 20 и 21 показывают кинетические кривые накопления продуктов окисления метана в ацетонитриле и воде, соответственно при различных температурах. Как видно, ацетонитрил тоже окисляется ванадиевым реагентом (см. ниже). В случае водного раствора, оказалось, что наиболее эффективно система работает при низкой (0.1 мМ) концентрации ванадат-иона, но при использовании 100-кратного избытка РСА над ванадат-ионом. В этом случае TON достигает 45 (образуется в основном муравьиная кислота). Причина необходимости вводить в реакционный раствор большой избыток РСА стала ясной после изучения поведения РСА в ходе процесса. Методом 1H ЯМР было показано, что – в отличие от окисления в растворе ацетонитрила – при окислении метана описываемой системой в воде происходит интенсивная окислительная деградация РСА, что приводит к быстрой потере системой активности по отношению к метану.

При температуре 50 и 60 °C за 4 ч концентрация РСА падает почти наполовину. При этом РСА, конкурируя с метаном в окислительном процессе, окисляется гораздо быстрее алкана и продуктов его окисления почти не обнаруживается. При 80 °C, хотя концентрация ПКК за 4 ч уменьшается в 7 раз, система успевает за этот период ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор произвести значительное количество продуктов окисления метана (TON = 45). Ещ более интенсивно проходит конкурирующее окисление метана и РСА при 90 °C: в течение 8 ч концентрация РСА падает в 20 раз, но и TON в окислении метана достигает 79. Очевидно, что РСА окисляется пероксидом водорода, поскольку даже при 90 °C в его отсутствие не наблюдается убыли концентрации РСА.

Рис. 20 (слева). Окисление метана в ацетонитриле (метан: 0.23 моль, катализатор 1: 0.03 10– моль, РСА: 0.12 10–4 моль, Н2О2: 35%, 60 10–4 моль, стальной автоклав, 4 ч). Количества продуктов окисления, определнных экспериментально в присутствии метана (а);

то же, что (а), но без метана (b);

(с): количества, полученные в опытах (b), вычитались из количеств опытов (а);

(d): полный выход (%) продуктов, полученных из ацетонитрила в опытах (b), на Н2О2 (YA), полный выход (%) продуктов, показанных на графике (с), на Н2О2 (YМ).

Рис. 21 (справа). Окисление метана в воде (метан: 0.23 моль, катализатор NaVO3: 0.03 10– моль, РСА: 0.12 10–4 моль, Н2О2: 35%, 60 10–4 моль). Опыты (а) – в присутствии катализатора в стеклянном вкладыше, опыты (b) и (c) – в отсутствие катализатора и РСА, опыты (с) – непосредственно в стальном автоклаве без стеклянного вкладыша.

ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор Некоторые сильные неорганические и органические кислоты, добавленные в водный раствор, заметно повышают выход муравьиной кислоты как основного продукта оксигенирования метана (табл. 7). Интересно, что этот выход зависит от порядка смешения РСА и серной кислоты. Если в реакционный раствор сначала добавлена серная кислота и только затем РСА, выход в два раза выше, чем при обратном порядке. Наилучший результат полученен при совместном использовании в качестве сокатализаторов РСА и серной кислоты, хотя и сама серная кислота является эффективным промотором окисления (последняя строка в табл. 7).

Таблица 7. Окисление метана в водном растворе в присутствии ПКК и различных сильных кислот.a Темпера- Время, Кислота (М) [Продукты], [РСА], TON мМ тура, °C ч мМ Нет 10 90 4 6.9 Серная (0.1) б 10 90 4 8.8 Серная (0.1) в 10 90 4 14.9 Трифторуксусная (0.1) 10 90 4 10.2 Перхлорная (0.1) 10 90 4 29.4 Перхлорная (0.1) 0 50 24 14.8 Условия реакции: [KVO3] = 0.1 мМ, [РСА] начальная = 10 мМ, [H2O2]начальная = 0.2 М, P(метан) = 75 бар, a P(воздух) = 10 бар, растворитель D2O. Концентрации продуктов определены методом 1H ЯМР.

б В реакционный раствор сначала добавлена РСА и затем серная кислота.

в В реакционный раствор сначала добавлена серная кислота и затем РСА.

На основании материала, изложенного выше, была предложена упрощнная схема гидропероксидирования алкана RH реагентом «O2–Н2О2–ванадиевое производное–РСА», представленная на рис. 24. Под плоскостью изображены входящие в каталитический цикл молекулы, а над плоскостью – выходящие из системы вещества. Каталитический цикл с участием комплексов ванадия изображн лежащим в плоскости. В окислении участвуют две молекулы пероксида водорода и молекула кислорода из атмосферы (последнее было нами доказано в экспериментах с меченым 18О2). Ванадий изменяет валентность от V до IV и обратно.

ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор Рис. 22. Упрощнная схема генерирования гидропероксильных HOO• и гидроксильных HO• радикалов и реакции гидроксильных радикалов с алканом RH.

Схема, изображнная на рис. 22, ничего не говорит о возможной ускоряющей процесс роли РСА. Автором было высказано предположение, что РСА играет роль посредника в переносе протона от координированной молекулы Н2О2 к атому кислорода лиганда комплекса и такой механизм получил название «рука робота»

(robots arm mechanism). На рис. 23 схематично показана эта идея.

H H H H O O O O OV OH O V O V OV O O O H OH O HO O N N N N O O O O N N N N Рис. 23. Идея рса-ассистируемого переноса протона в комплексе ванадия robots arm mechanism).

В 2005 г. Алексис Белл и сотр. опубликовали работу, в которой они рассмотрели обсуждаемую окислительную систему (и механизм «рука робота») с использованием метода функционала плотности (DFT) и показали, что, действи тельно, прямой перенос протона от молекулы H2O2 к кислородному атому ванадий содержащей частицы имеет заметно более высокий барьер по сравнению с миграцией протона сначала от пероксида водорода на карбоксильную группу аниона рса (координированного с ванадий-ионом по атому азота) и только затем к фрагменту V=O (рис. 24). Американские теоретики пришли к выводу, что «стадия переноса водорода может также стать скорость-определяющей для всего процесса.

Это находится в согласии с гипотезой Шульпина и др. о том, что каталитическая активность катализатора определяется возможностью перенести протон от ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор пероксида водорода к ванадильной группе». Экспериментально определнная автором диссертации эффективная энергия активации процесса (63–80 кДж моль–1) также хорошо согласуется с величиной Еа, вычисленной Беллом и сотр. (67–81 кДж моль–1). Любопытно отметить, что на основании расчтов американские химики высказали предположение о том, что «невозможно найти сокатализатор лучше, чем РСА».

Рис. 24. Фрагмент из статьи Белла и сотр. (R. Z. Khaliullin, A. T. Bell, M. Head-Gordon, J. Phys.

Chem. B, 2005, 109, 17984–17992).

Через несколько лет М. Л. Кузнецов в работе, выполненной совместно с автором диссертации, предложил «водо-ассистируемый механизм», в котором перенос водорода осуществляется с помощью молекулы воды (рис. 25). Этот механизм, согласно расчтам, со скорость-лимитирующей стадией переноса протона оказался очень выгодным. Лиганд рса в комплексе, роль которого – стабилизировать переходное состояние для частицы V(IV), вовлечнной в лимитирующую стадию, сильно ускоряет реакцию. Активационный барьер для образования гидроксильного радикала в присутствии РСА оказался на 9.6 ккал моль–1 ниже, чем барьер для реакции в отсутствие РСА, что согласуется с экспериментальными наблюдениями.

ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор H = / H O H Рис. 25. Схема водо OH OH OH O O O ассистируемого меха H HOH + HOH V V V O O HO низма переноса водо O O O рода с 6-членным пере N N N ходным состоянием.

O O O N N N В рамках диссертационной работы был предложен общий механизм генерирования радикалов разрабатываемым реагентом. Он основывается на полученных кинетических данных по окислению циклогексана и изопропанола реагентом «Н2О2–комплекс ванадия–РСА» (где комплекс ванадия это 1 или 2;

см.

рис. 15А) и данных по составу реакционного раствора, полученных методами электронной спектроскопии и ЯМР на ядрах 1H, 13C и 51V (рис. 26, табл. 8), и расчты методом функционала плотности (DFT) Таблица 8 Сдвиги в спектрах 51V ЯМР (, для частиц, образованных ppm) комплексами 1 и 2 в изопропаноле (ИП) и ацетонитриле (АН) [ (VOCl3) = 0 ppm].

_ Частица в ИП в АН _ – – n-Bu4NVO3 (1) 384 [VO(O3C6H12N)] (2) [VO(Oi-Pr)3] 631 – [VO2(pca)2]– (*) 545 cis-[V(O)(OO)(pca)2]– (*) 565 trans-[V(O)(OO)(pca)2]– (*) 550 [VO(OO)(OOH)(pca)]– 719 – [VO(OO)2(H2O)]– 664 647 – [VO(OO)2(i-PrOH)] [VO(OO)2(NCCH3)]– – Рис. 26. Спектры 51V ЯМР в ацетонитриле, содержащем 2.2 М воды. Во всех случаях Примечание. (*) Эти частицы см. на рис.

использовался комплекс 2 (1 мМ): без добавок (а), 17.

+ H2O2 (0.5 M) (b), +PCA (4 mM) (c), + PCA ( _ mM) (d), + PCA (4mM) + H2O2 (0.5 M) (e), + PCA (10 mM) + H2O2 (0.5 M) (f).

Было показано, что в случае комплекса 2 на первой же стадии под действием РСА и Н2О2 происходит отщепление триэтаноламинатного лиганда и далее в случае обоих пре-катализаторов 1 и 2 протекает с участием моно- и дипероксокомплексов ванадия и вовлечением конкурирующих взаимодействий молекул Н2О2, РСА и воды в координационной сфере ванадия. Процесс генерирования гидроксильных радикалов включает присоединение Н2О2 к комплексу V(IV) с последующим ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор переносом водорода к гидроксо-лиганду (скорость-лимитирующая стадия), изомеризацией, расщеплением связи О–ОН, дающим гидроксильный радикал, и замещением Н2О молекулой Н2О2, которое приводит к образованию исходной каталитически активной частицы. Методом функционала плотности было показано, что генерирование радикалов HOO• и HO• более предпочтительно с вовлечением каталитического цикла, основанного на участии моно- а не ди-пероксокомплексов, что отражено на рис. 27.

Рис. 27. Упрощнное представление наиболее выгодного каталитического цикла для генерирования радикалов в системе «комплекс ванадия–РСА–Н2О2». Показаны структуры некоторых переходных состояний.

3.2. Ускорение добавками РСА реакций окисления пероксидом водорода, катализируемых комплексами других металлов После того, как автором было открыто уникальное ускоряющее действие РСА в реакциях с производными ванадия, стало интересным узнать влияние этой аминокислоты на катализ комплексами других металлов. Стимулируемые публикациями автора, другие учные (H. Q. N. Gunaratne, G. Mishra, R. Pietschnig, J.

Reedijk, A. J. L. Pombeiro и другие) также стали применять в окислительных реакциях РСА как ускоряющую добавку. Сам автор нашл, что метилренийтриоксид (MeReO3;

комплекс 3) катализирует окисление пероксидом водорода С–Н связей в три раза быстрее в присутствии РСА. Гораздо более впечатляющего результата удалось добиться при исследовании окислений алканов, катализируемых комплек сами железа. Помимо простых солей железа были исследованы известные из ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор литературы комплексы 4-8 а также и специально полученный тетраядерный комплекс 9 (его структура показана на рис. 28).

Me H H 2+ N CH H N 2+ N N O CO OC O O N S N N N III NH FeIII Fe+ III Fe III H Fe OC Fe Fe CO Fe NH N Fe N H O N N S OC O N O O N CO H N N OH HO Ферроцен O O O O C Me 5 4 Комплексы 4-8 проявили высокую эффективность в окислении углеводородов в ацетонитриле пероксидом водорода, которая наблюдалась только в присутствии РСА. Интересно, что реакции окисления изопропанола, катализируемые комплексом 9, ускоряются добавками РСА только в том случае, если реакция проводится в водном растворе (а в ацетонитриле РСА даже тормозит реакцию). Окисление метана в водном растворе при катализе 9 ускоряется только если реакция проводится при 60 °С. При более низких и более высоких температурах эффект добавленной РСА почти незаметен.

Рис. 28. Формула и упрощнная структура тетраядерного комплекса железа 9 (определена методом рентгеноструктурного анализа).

В качестве примера рассмотрим более подробно окисление бензола пероксидом водорода в ацетонитриле, катализируемое ферроценом (8). Основным первичным продуктом окисления бензола является фенол, что было установлено методом 1Н ЯМР. С помощью этого же метода были изучены кинетические закономерности окисления бензола на начальной стадии процесса. В особых экспериментах также регистрировалось изменение концентрации пероксида водорода в ходе процесса. Из данных рис. 29 следует, что реакция окисления практически не происходит в отсутствие РСА. Зависимость W0 от [PCA] описывается уравнением W0 = [PCA]02/(1+ [PCA]02)2 (уравнение A). Для условий = 25 M–1 с–1 and = 7.8 104 M–2.

эксперимента, показанного на рис. 29, Полученные другие кинетические закономерности окисления бензола – зависимости начальной скорости образования фенола от исходных концентраций ферроцена и ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор бензола в ацетонитриле при 50 °C и постоянной концентрации PCA (2.5 10–3 М) представлены на рис. 30 и 31, соответственно. Видно, что начальная скорость реакции W0 квадратичным образом зависит от [8]0. Характер зависимости W0 от [C6H6]0 соответствует конкурентному взаимодействию бензола с активной окисляющей частицей, генерируемой в процессе распада H2O2.

Сравнительный анализ этих данных позволил выявить два принципиальных отличия, наблюдаемых при окислении одной и той же каталитической системой «H2O2–ферроцен–PCA» двух различных субстратов – циклогексана и бензола.

105 W0 (M c 1) W0 (M c ) 103 [PCA]0 (M) 0 0.5 1.0 1.5 2. 16 W0 (M c 1) W0 (M c 1) 0 0 2 4 6 8 10 0 5 104 [8]0 (M) 103 [PCA]0 (M) Рис. 29 (слева). Зависимость начальной скорости накопления продуктов W0 в окислении бензола в ацетонитриле пероксидом водорода при катализе ферроценом от начальной концентрации РСА (показаны два интервала: (0–10) 10–3 M and (0–2) 10–3 M).Условия: [8] = 5.0 104 M, [H2O2]0 = 1.28 M, [бензол]0 = 0.56 M, 50 °C. Пунктирные линии показывают симулированную зависимость, полученную согласно выведенному Ю. Н. Козловым уравнению (А).

Рис. 30 (справа). Зависимость начальной скорости накопления фенола W0 при окислении бензола (0.56 М) пероксидом водорода (1.28 М, водный 50%) при катализе ферроценом и PCA (2.5 10–3 M) в ацетонитриле при 50 °С (кривая 1) от начальной концентрации ферроцена.

Прямая 2 – линеаризация зависимости, отраженной кривой 1, в координатах [8]0–W0.

ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор (M 1) [C6H6] Рис. 31. Зависимость начальной скорости 0 4 8 12 накопления фенола W0 при окислении бензола пероксидом водорода (1.28 М) при 1.0 катализе ферроценом (5 10–4 M) и PCA (2. 10–3 M) в ацетонитриле при 50 °С от 5 начальной концентрации бензола (кривая 1).

0. (M-1 c) Прямая 2: линеаризация зависимости, представленной кривой 1, в координатах 0. W0 (M c 1) (1/W0)–(1/[C6H6]0.

W _ 0. Первое отличие заключается в 0. том, что скорость окисления бензола в несколько раз меньше скорости 1 окисления циклогексана при близких концентрациях обоих субстратов и одинаковых концентрациях других 0.0 0. 0.2 0. реактантов.

[C6H6]0 (M) Подобные различия наблюдаются и в скоростях разложения пероксида водорода – в присутствии бензола скорость разложения H2O2 меньше скорости разложения е в присутствии циклогексана. Последняя близка к скорости разложе ния в отсутствие субстрата. В присутствии и в отсутствие циклогексана степени превращения пероксида водорода после 5 мин практически одинаковы. В присутствии бензола скорость распада пероксида водорода по крайней мере в 4 раза меньше, чем в отсутствие бензола.

Второе отличие состоит в следующем. Наблюдаемая зависимость начальной скорости окисления циклогексана от его исходной концентрации согласуется с предположением, что частицей, индуцирующей окисление этого алкана, является гидроксильный радикал, который участвует в конкурентных реакциях окисления как субстрата циклогексана, так и растворителя ацетонитрила. Образование фенола из бензола не противоречит предположению о том, что окисляющей частицей является гидроксильный радикал. Однако соотношение констант скорости взаимодействия окисляющей частицы с бензолом и ацетонитрилом, которое следует из данных рис. 31, существенно меньше ожидаемого. Действительно, согласно литературным данным отношение констант скорости взаимодействия радикала HO• с c-C6H12 и CH3CN равно 1.6 103. Поскольку константа скорости взаимодействия радикала HO• с бензолом в 4–5 раз больше константы скорости их взаимодействия с c-C6H12, то и отношение k(HO• + C6H6)/k(HO• + CH3CN) должно быть значительно больше величины k(HO• + C6H12)/k(HO• + CH3CN). Из данных рис. 31 следует, что k(HO• + C6H6)/k(HO• + CH3CN) = 102, т.е. существенно меньше ожидаемой величины в предположении, что окисляющей частицей является гидроксильный радикал. Это ГЛАВА 3. Пиразинкарбоновая кислота – мощный сокатализатор противоречие приводит к заключению, что окисляющая частица в случае бензола по своей реакционной способности несколько отлична от свободного радикала НО•.

Итак, бензол, с одной стороны, изменяет каталитическую активность катали затора, а с другой – при изменении его концентрации в диапазоне 0.2–0.56 М кон центрация каталитически активной частицы не изменяется. Это позволяет грубо оценить величину константы равновесия K образования аддукта «Aддукт» бензола с каталитически активной частицей, например, {Fe}2(PCA)2 + C6H6 Aддукт.

Здесь символом {Fe} мы обозначаем частицу, которая является фрагментом, содержащим один ион железа. Можно предположить, что этот фрагмент образуется после потери молекулой ферроцена одного из двух циклопентадиенильных колец, при этом другое кольцо входит в состав этого фрагмента. Приняв, что в пределах точности наших экспериментов (порядка 20%) скорость реакции окислении, согласно данным рис. 27, пропорциональна квадрату концентрации Cp2Fe (8) и не изменяется в диапазоне концентрации бензола 0.2–0.56 М, можно вычислить, что K 70 M–1. Это означает, что Aддукт, взятый в небольшой концентрации, например, 10–3 М, практически полностью распадется на биядерную частицу{Fe}2 и молекулу бензола, и свойства системы будут идентичны ситуации, когда в раствор вносится лишь ферроцен. Только при больших концентрациях бензола реакционная способ ность системы будет значительно отличаться от исходной системы, не содержащей ароматического компонента, способного -координироваться с ионом металла.

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы в реакциях окисления После открытия эффективной системы, основанной на производном ванадия (а также железа) как катализатора и РСА как сокатализатора, было разумным исследовать влияние других кислотных и оснвных добавок к окислительным системам. Найденные автором катализаторы, которые описаны в этой главе, активно работают только в присутствии каталитических количеств либо протонных кислот, либо аминов. Механизмы действия добавок, по-видимому, различны, однако можно сказать, что в общем случае протоны и молекулы кислот или оснований модифицируют молекулы пре-катализатора, что приводит к генерированию каталитически активной частицы.

4.1. Олигованадаты, образующиеся из монованадата под действием кислоты, эффективно генерируют гидроксильные радикалы из пероксида водорода Было показано, что монованадат VO3– в растворе в ацетонитриле под действием небольшого количества сильной кислоты (серной, щавелевой и др.) превращается в смесь олигованадатов, которые эффективно катализируют окисление алканов пероксидом водорода. Как и O O следовало ожидать, специально синтезированный и O V VO охарактеризованный данными рентгеноструктурного O O O O O анализа и ЭПР спектров комплекс [n-Bu4N]4[V10O26] VO OV OVV (10), содержащий восемь ионов ванадия(V) и два иона O OO OO ванадия(IV) (последние выделены на структуре более V V O O O O крупным шрифтом), катализирует окисление алканов, O VO V не требуя добавки кислоты. Активность поливанадат + [n-Bu4N ]4 O O O иона в отличие от монованадата может быть объяснена тем, что при наличии соседнего фрагмента V=O в поливанадате, облегчается образование гидропероксильного комплекса из комплекса с координированной молекулой Н2О2 с участием шестичленного переходного состояния:

H H = H HO HO HO O O O O O O (B) V V V V V V O O O М. Л. Кузнецов в совместной с автором диссертации работе проанализировал методом потенциала плотности (DFT) возможные каталитические циклы для генерирования радикалов HOO• и HO• c участием модельного диванадата (рис. 32А) ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы и монованадата (рис 32В). Вычисленная свободная энергия Гиббса Gs для образования гидроксильных радикалов с участием диванадата оказалась равной 24. ккал мол–1, что заметно меньше таковой величины (29.0 ккал мол –1) для процесса, катализируемого монованадатом). Разница в этих параметрах составляет 4.2 ккал мол–1, и это соответствует соотношению констант скоростей порядка 1200. Итак, расчтные данные объясняют, почему монованадат-ион не активен в нейтральной среде. Следует отметить, что наблюдаемые энергии активации для катализа монованадатом в присутствии кислоты и комплексом 10 без добавки кислоты очень близки (22 ± 2 ккал мол–1). Эта величина больше параметра, измеренного для системы Н2О2/VO3–/PCA (17 2 ккал мол–1). Рассчитанные методом DFT величины Gs составляют 19.8 ккал мол–1 (ср. с Еа=67–81 кДж моль–1, вычисленной Беллом и сотр. и описанной в разделе 3.1) и 24.8 ккал мол –1, соответственно. Таким образом, видно, что вычисленные параметры хорошо совпадают с экспериментальными данными. Можно сделать следующий вывод: в отличие от монованадата, в случае поливанадата возможны пути энергетически более выгодного переноса водорода к оксо-лиганду в скорость-лимитирующей стадии. Более того, соседний второй ванадий содержащий фрагмент играет роль стабилизатора ключевых переходных состояний благодаря образованию шестичленных диметаллических структур (средняя структура в приведнном выше уравнении В).

OH H2 O OO V O H2 O OV O O O H2 O OH H2O H OH OH O OO OH2 O O VO HO O O HOO• H2O O HO V HO• O O O O VO O HO HO V V HO V O O OH H2 O OH OH OO H OH OH O OOH OH2 OH H2O O H2 O OH O O O V V OH O O O • O VO OV HO O O O H2O OH H 2O OH H 2O H2O OH H2O OOH HO H H HOO• HO O VO H2 O 2 HO O O HO V O OO O O O OH OOH2 O OH H 2O V HO O V OOH O OH2 O VO OH OH VO OV OV O O H 2O H 2O O O O H 2O OH OH H 2O H2O HO• OOH OH OH HO OH O VO H H OV O H 2O OH O O O OH O HO O O VO OV O OH2 V O H 2O OVO O O O OH HO OH HO OH H OH H 2O H 2O O HOOH2 H 2O H2O O H 2O OV VO O O O A B H2O OH Рис. 32. Каталитические циклы генерации радикалов с участием диванадата (А) и монованадата (В).

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы 4.2. Биядерный комплекс марганца(IV) драматически увеличивает свою активность в присутствии карбоновой кислоты До работ автора диссертации было известно, что биядерный комплекс марганца 11, несущий два 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононановых лиганда, катализирует окисление некоторых органических соединений пероксидом водорода.

Однако, алканы этой системой окислять не удавалось. При выполнении данной 2+ работы было, обнаружено, что насыщенные CH3 H3C углеводороды легко оксигенируются, если в O N N H3C раствор добавить небольшое количество Mn O Mn N N CH карбоновой кислоты (уксусной, щавелевой и др.).

N N O Сравнением хроматограмм, полученных до и CH3 H3C после восстановления реакционного раствора трифенилфосфином, мы показали, что в начальный период реакции образуются в основном алкилгидропероксиды, которые затем постепенно разлагаются, переходя в соответствующие кетоны и спирты. Реакции протекают стереоселективно (см. табл.

5, строку 8). Параметры региоселективности (см. ту же строку в таблице 5) заметно выше, чем для систем, окисляющих с участием гидроксильных радикалов.

Оказалось, что в присутствии кислоты эффективно протекают также эпоксидирование олефинов (пример показан на рис. 33), окисление спиртов и сульфидов и обесцвечивание красителей.

Me Me Me Me O O + + O O Me Me Me Me CH2 CH Рис. 33. Эффективное эпоксидирование лимонена системой «Н 2О2–биядерный комплекс марганца(IV)–карбоновая кислота» в ацетонитриле.

Все полученные данные и подробное кинетическое изучение окисления органических соединений позволило предложить общий механизм для гидро пероксидирования алканов, эпоксидирования олефинов и разложения Н2О2 до кислорода и воды, показанный на рис. 34. В начале каталитического цикла из комплекса Mn(IV)Mn(IV) под действием первой молекулы Н2О2 после отщепления радикала НОО• происходит стехиометрическое образование каталитически активной частицы Mn(III)Mn(IV), обозначенной на рис. 34 как Cat. Эта частица вовлекается в циклы гидропероксидирования алкана и эпоксидирования олефина, где главную роль выполняют фрагменты Mn(V)Mn(IV). В третьем маршруте вторая молекула Н2О2 разлагается на воду и молекулярный кислород.

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы H CH3COO CH3COOH CH3COO H2O2 O CH3COOH O HO HO 3+ 2+ O 2+ L MnIV MnIV L L MnIV O MnIV L L MnIV MnIV L O O O O O.

HOO O CH3COO CH3COOH HO O + 2+ MnIV L MnIV L L MnIII L MnIII O O O O Cat Эпоксиди Выделение O2 + H2O рование О H2O олефина H2O O HO 2+ O IV H L MnV H H Mn L CH3COO O O O O H2O2 CH3COOH O O O 2+ + O O MnIV L L MnIII MnIV L L MnIII O O CH3COOH COO H CH3COO COO Гидроперокси (сохранение H H H конфигурации) дирование O O алкана O2 2e O O H C (эпимеризация) 2+ O L MnIII O MnIV L OH O O MnIV L 2+ L MnIV O O H2O C H H H O C O O OH O O O MnIV L 2+ O MnIV L 2+ L MnV L MnV O O Рис. 34. Механизм окисления алканов и олефинов системой «Н 2О2–биядерный комплекс марганца(IV)–карбоновая кислота» в ацетонитриле.

4.3. Комплексы Mn, Fe, Ti – нанохимический подход к повышению региоселективности При выполнении работы удалось обнаружить, что, помимо высокой каталити ческой активности (число TON в окислении спиртов достигало 40000), комплекс и аналогичные соединения позволяют проводить окисление алканов с повышенной региоселективностью. Так, если окисление н-гептана в ацетонитриле дат почти однородное распределение региоизомеров (активность каждой связи С–Н при ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы группе СН2 в 74–78 раз выше, чем активность метильных водородов, то для реакции в воде (наблюдается преобладание изомеров 3 и особенно 4 (рис. 35, слева). Этот феномен можно объяснить, если принять, что в водном растворе н-гептан присутствует в конформации «голова быка» и только средние метиленовые группы могут проникнуть в гидрофобную нано-полость катализатора (рис. 35, справа).

Рис. 35. Профили реакционной способности в окислении н-гептана системой «Н2О2–[LMn(O)3MnL](PF6)2 (L есть 1,4,7-триметил-1,4,7-триазацикло нонан)–щавелевая кислота».

Реакцией дихлорида марганца(II) с хиральными макроциклами (S)-1-(2 гидроксипропил)-4,7-диметил-1,4,7-триазациклононаном (S-LMe2R) и (R)-1-(2 гидроксипропил)-4,7-диметил-1,4,7-триазациклононаном (R-LMe2R) были синтези рованы биядерные Mn(III)-Mn(IV) комплексы, существующие в виде энантиомеров [Mn2(S-LMe2R)2(-O)2]3+ (S,S-12) and [Mn2(R-LMe2R)2(-O)2]3+ (R,R-12), которые были охарактеризованы различными спектральными методами, включая рентгено структурный анализ (рис. 36). Оба энантиомера катализируют окисление олефинов, алканов и спиртов пероксидом водорода.

H CH H3C H 3+ 3+ CH CH (R) (S) HO HO N N N N O CH O CH3 N Mn Mn N N Mn Mn N H3C H3C O O N N N OH N OH (R) (S) CH CH S,S-12 R,R- H3C H H CH зеркало Рис. 36. Формулы и структуры энантиомеров S,S-12 и R,R-12 (слева). Справа: спектры кругового дихроизма (вверху) и электронные спектры комплексов 12 (внизу).

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы Эпоксидирование индена протекает с максимальными величинами TON = 64 и энантиомерного избытка ee = 13%. Весьма любопытно, что можно получить обра щение энантиоселективности, заменяя растворитель. Так, при эпоксидировании на комплексе S,S-12 в водном ацетонитриле в основном образуется (1R,2S)-энантиомер эпоксида, в то время как для реакции в ацетоне превалирующим становится (1S,2R) изомер.

(S) + (R) (R) (S) O O Мост, соединяющий в комплексах 12 два азотсодержащих лиганда, препятствует свободному подходу к ионам марганца всех атомов водорода линейных алканов. Как следствие, метиленовые группы в положениях 2 и окисляются заметно легче групп, находящихся в середине цепи (в положении 4). В качестве примера приведм окисление н-октана трет-бутилгидропероксидом (рис.

37).

Рис. 37. Профили реакционной способности в окислении н-октана пероксидом водорода (слева) и трет бутилгидропероксидом (справа), ката лизируемом комплексом R,R-12 в ацетонитриле в присутствии щавелевой кислоты.

Итак, можно предположить, что роль добавленной к комплексу кислоты заключается помимо прочего и в образовании гидрофобной нано-полости, в которой и происходит акт отрыва атома водорода от алкана. Протоны разрывают некоторые связи в окружающих ионы металла лигандах, способствуя тем самым доступу углеводородной молекулы к реакционному центру. Нано-полость имеет ограниченные размеры и субстрат может в ней располагаться только определнным образом. Можно сказать, что кислота играет Рис. Молекулярная структура 38.

шестиядерного биметаллического комплекса роль ножа для устриц, который раздвигает 13 по данным рентгеноструктурного анализа.

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы плотно сжатые створки моллюска. Было найдено, что биметаллический комплекс 13, содержащий ионы железа и кобальта, Co4Fe2OSae8 (H2Sae есть салицилиден-2 этаноламин) катализирует эффективное окисление алканов пероксидом водорода в присутствии небольшого количества азотной кислоты. На основании изучения селективностей, кинетики и ESI-MS реакции был сделан вывод, что в растворе гексамерный комплекс, структура которого изображена на рис. 38, распадается с образованием тримерных частиц [Co2FeSae4]+, генерирующих из Н2О гидроксильные радикалы. Никаких стерических затруднений вокруг реакционных центров тримерной частицы не возникает. Окисление изомеров 1,2 диметилциклогексана (ДМЦГ) метахлор-пероксибензойной кислотой протекает нестереоселективно. Однако, при добавлении в реакционную смесь ещ и небольшого количества азотной кислоты наблюдается резкое возрастание стереоселекивности: в окислении цис-ДМЦГ преобладает цис-изомер третичного спирта (его больше в 17 раз), а реакция с транс-ДМЦГ дат в 8.5 раз больше транс спирта. Это свидетельствует о том, что молекула азотной кислоты модифицирует окружающую реакционный центр полость, лишая субстрат возможности совершать свободные вращения.

Ещ более впечатляющие результаты мы получили при исследовании окисления линейных алканов пероксидом водорода на гетерогенном титано силикалите TS-1, частицы которого содержат цилиндрические полости диаметром 0.55 нм (рис. 39). Активность метиленовых групп в положении 3 заметно больше, чем в положениях 2 и 4. По-видимому, молекулы н гептана располагаются в нано-полости катализатора таким образом, что атомы водорода в положении 3 оказываются ближе к стенке цилиндра, вдоль которой и находятся каталитически активные титан-содержащие центры. Добавив в реакционную смесь гексанол-3, удалось модифицировать нано-полости так, что реакция стала почти региоспецифичной (рис. 39В).

Было нйдено далее, что в окислении н-гексана, н гептана и н-октана пероксидом водорода при катализе TS-1 добавки органических кислот, спиртов, бензола и этилбензола резко изменяют соотношение изомеров положения продуктов (кетонов и спиртов). Например, если при Распределение регио- окислении н-гептана в отсутствие добавок Рис. 39.

изомеров в окислении н-гептана нормализованное соотношение С(4):С(3):

Н2О2 при катализе TS-1 без С(2)=0.44:1.00:0.47, то в присутствии бензилового растворителя и (А) без добавок, (В) спирта оно становится 0.52:1.00:1.00, а добавка с добавкой гексанола-3.

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы этилбензола изменяет его до 0.16:1.00:0.94 (табл. 9). Продуктов окисления метильных групп не обнаружено.

Таблица 9. Окисление н-гептана пероксидом водорода, катализируемое TS-1.

Добавка Продукты в сумме Состав смеси продуктов (%) Селективность (микромоли) он-4 он-3 он-2 ол-4 ол-3 ол-2 4 3 Нет 4.6 2.3 20.5 20.0 10.9 38.4 7.3 0.44 1.0 0. CH3COOH 1.6 0.9 14.0 12.9 8.3 52.2 11.8 0.28 1.0 0. CH3CH2COOH 1.0 1.6 11.5 9.7 10.9 49.7 16.6 0.41 1.0 0. (CH3)2CHCOOH 5.5 0.6 6.8 6.1 12.9 54.9 18.7 0.43 1.0 0. PhCOOH 1.3 3.1 3.4 13.0 9.3 52.0 19.2 0.45 1.0 0. цикло-C6H11COOH 3.5 0.6 3.9 8.5 6.2 59.6 21.3 0.19 1.0 0. PhCH2OH 1.3 0.7 2.3 10.9 10.3 42.6 33.2 0.52 1.0 1. цикло-C6H11CH2OH 8.9 0.7 6.2 1.1 13.2 58.9 19.9 0.42 1.0 0. PhH 2.4 3.5 5.3 12.6 8.5 33.1 37.2 0.62 1.0 1. PhCH2CH3 2.3 0 10.4 6.0 8.8 38.0 36.8 0.16 1.0 0. Примечания. Условия реакции: 30 мин, 50 °С, 5 мг TS-1. Селективность: нормализованные отношения ко личества всех оксигенатов по положениям 2 и 4 к сумме всех оксигенатов по положению 3.

4.4. Наиболее эффективные катализаторы окисления алканов основаны на комплексах осмия в присутствии пиридина Изучая в течение последних лет окисление органических соединений, и в первую очередь алканов, пероксидом водорода, катализируемое комплексами осмия (были использованы соединения 14–23), автор пришл к выводу, что практически любые растворимые производные осмия являются весьма эффективными катализаторами, особенно хорошо работающими при наличии в реакционном растворе небольшого количества пиридина. Соединения 21 и 23 до работы автора не были известны, они охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (рис. 40).

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы CO OC CO Me OC Me OC CO OC CO CO CO Os CO Me OC COMe H OC CO OC Me Os O OC Os OsCl3 Os Os Os Os Os Me Me OC OC CO OC Os Os Me Me CO CO OC OC OC OC H CO 14 OC OC CO Me CO CO O 15 16 (PF6) PF6 PF H Cl Cl Cl Cl NCCH3 H Os Cl Os Os Os Os Os Os N N Cl Cl H N N N 19 Рис. 40. Молекулярные структуры цимольных комплексов осмия 21 (слева) и 23 (справа) по данным рентгеноструктурного анализа.

Мы нашли, что хлорид осмия(III) катализирует эффективное превращение насыщенных углеводородов в соответствующие кетоны (альдегиды) и спирты при 80 C при использовании ацетонитрила в качестве растворителя. Проведение ГЖХ анализа как до, так и после восстановления реакционного раствора трифенил фосфином показало, что алкилгидропероксиды присутствуют в данных условиях лишь в незначительных концентрациях. Так, окисление циклогептана (0.4 М) пероксидом водорода (1.0 М) в присутствии OsCl3 (1.0 10–3 М) приводит к образованию смеси циклогептанола и циклогептанона с полным числом каталитических циклов (TON) через 3 ч после начала реакции равным 63. Кинетика накопления продуктов отражена в таблице 10.

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы Таблица 10. Окисление циклогептана в MeCN при катализе OsCl3 (дана концентрация продукта, с, M).

_ Время В отсутствие добавок В присутствии пиридина В присутствии 2,5-дихлорпиридина (мин) _ Циклогептанон Циклогептанол Циклогептанон Циклогептанол Циклогептанон Циклогептанол _ 10 0.002 0.005 0.030 0.010 0.001 0. 20 0.003 0.008 0.050 0.012 0.002 0. 40 0.005 0.015 0.071 0.016 0.002 0. 60 0.006 0.022 0.075 0.017 0.006 0. 90 0.008 0.032 0.085 0.018 0.010 0. 120 0.010 0.044 0.092 0.020 0.014 0. 180 0.013 0.048 0.085 0. 240 0.018 0. Условия: [циклогептан]0 = 0.3 М;

[H2O2]0 = 1.0 М;

[добавка] = 0.125 М.

_ Интересно, что добавление небольшого количества (0.125 М) пиридина приводит к заметному увеличению выхода продуктов (TON=112) и при этом к преимущественному образованию кетона (см. таблицу 10). Другие азотсодержащие гетероциклы также делают окисление более эффективным. Так, например, оксигенирование н-гептана в присутствии 3-метилпиразола (таблица 11) приводит к преимущественному образованию кетонов, а также изомерных спиртов. Зависи мость скорости реакции от концентрации добавленного пиридина имеет ярко выраженный максимум при концентрации пиридина всего 0.125 M (таблица 12).

При дальнейшем увеличении содержания добавленного пиридина выход за 3 ч как кетона, так и спирта падает.

Таблица 11. Окисление н-гептана в MeCN при катализе OsCl3 в присутствии 3-метилпиразола (приведена концентрация продукта, М;

ОН – кетон, ОЛ – спирт).

_ Время Карбонильные соединения Спирты Селективность реакции _ _ (мин) ОН-4 ОН-3 ОН-2 ОЛ-4 ОЛ-3 ОЛ-2 ОЛ-1 С(1) : C(2) : C(3) : C(4) _ 10 0.0006 0.0013 0.0016 0.0004 0.0004 0.0010 0.0002 1.0 : 7.9 : 7.8 : 6. 20 0.0024 0.0043 0.0062 0.0013 0.0035 0.0048 0.0009 1.0 : 9.3 : 6.8 : 5. 40 0.0040 0.0081 0.0098 0.0021 0.0049 0.0067 0.0015 1.0 : 8.2 : 5.9 : 5. 60 0.0056 0.0110 0.0118 0.0020 0.0043 0.0061 0.0015 1.0 : 6.2 : 4.3 : 4. 90 0.0042 0.0080 0.0096 0.0013 0.0035 0.0040 0.0008 1.0 : 9.4 : 8.2 : 6. 60 a 0 0 0 0.0014 0.0011 0.0013 0.0002 1.0 : 11.8 : 9.8 : 3. Условия реакции: [н-гептан]0 = 0.4 М;

[H2O2]0 = 1.0 М;

[3-метилпиразол] = 0.12 М;

[OsCl3] = 1.0 10–3 М;

C. Концентрации измерены после восстановления трифенилфосфином.

Эксперимент в тех же условиях, но в отсутствие 3-метилпиразола.

a _ ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы Оказалось, что используя различ Таблица 12. Зависимость концентраций циклогеп ные гетероциклические добавки в танона и циклогептанола от концентрации добавлен ного пиридина в окислении циклогептана в MeCN различных концентрациях, можно (приведена концентрация продукта, М).

изменять соотношение кетон/спирт в _ смеси образующихся продуктов, Пиридин Циклогептанон Циклогептанол примеры сведены в таблице 13. Из (М) данных этой таблицы следует, что _ использование несущего два электро 0 0.048 0. ноакцепторных заместителя 2,5-ди 0.125 0.092 0. хлорпиридина приводит к образованию 0.5 0.092 0. 1.0 0.080 0. преимущественно спирта (соотно 3.0 0.062 0. шение циклогептанол/циклогептанон 5.8 0.057 0. составляет 5.4), в то время как реакция Условия: [циклогептан]0 = 0.4 М;

[H2O2]0.= 1.0 М;

в присутствии незамещенного пири C;

3 ч. Концентрации измерены после восстано дина дат продукты с соответству вления трифенилфосфином.

ющим соотношением всего 0.2.

_ Таблица 13. Окисление циклогептана в MeCN при катализе комплексами осмия в присутствии различных азотсодержащих гетероциклов (приведена концентрация продукта (М) и соотношение спирт/кетон).

_ Катализатор Добавка Циклогептанол Циклогептанон ОЛ/ОН _ Na2OsCl6 3,5-Диметилпиразол 0.022 0.026 0. Na2OsCl6 3-Метилпиразол 0.035 0.077 0. Нет OsCl3 0.049 0.010 4. Пиридин OsCl3 0.020 0.092 0. OsCl3 3-Метилпиразол 0.035 0.077 0. OsCl3 3,5-Диметилпиразол 0.022 0.026 0. 2,2-Дипиридил OsCl3 0.059 0.026 2. OsCl3 2,5-Дихлорпиридин 0.076 0.014 5. РСА OsCl3 0.022 0.007 3. Условия реакции: [циклооктан]0 = 0.4 М;

[H2O2]0 = 1.0 М;

[катализатор] = 1.0 10–3 М;

80 C. Концентрации измерены после восстановления трифенилфосфином.

_ Так, метан (начальное давление 40 бар) окисляется данной системой ([H2O2]0=1.0 М, [пиридин]=0.125 М, 80 C, 1.5 ч) давая лишь очень небольшое количество метанола (0.017 М) и формальдегида (0.00003 М). В присутствии 2,5 дихлорпиридина образуется лишь 0.0075 М метанола. Этан, пропан и н-бутан окисляются гораздо более эффективно. Как следует из данных таблицы 14, при переходе от пиридина к 2,5-дихлорпиридину в качестве добавки в реакционный раствор наблюдается заметное уменьшение относительной доли кетона (альдегида) в смеси образующихся кетонов и спиртов. Реакция протекает очень эффективно в ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы случае инертного этана: TON достигает 102 в случае добавки пиридина. Для окисления пропана эта величина еще больше (153 в присутствии 2,5-дихлор пиридина).

Были определены параметры селективности найденной реакции. Оказалось, что такие параметры заметно выше, чем в случае окисления системами, в которых предполагается образование свободных гидроксильных радикалов в качестве активных частиц (“H2O–FeSO4”, “H2O2–h ” и “H2O2–VO3––РСА”). Полученные данные сведены в таблице 15. Интересно, что во всех случаях параметры селективности заметно возрастают при добавлении в реакционную смесь пиридина.

Окисление цис-изомера декалина пероксидом водорода при катализе хлоридом осмия протекает без сохранения конфигурации вокруг третичного атома углерода: в этом случае соотношение транс/цис (т.е. отношение концентраций транс- и цис изомеров образующихся третичных спиртов) даже несколько превышает единицу.

Однако в присутствии пиридина реакция становится более селективной: при его концентрации 6.25 М значение параметра транс/цис составляет 0.56. Еще более селективно реакция протекает в среде уксусной кислоты в отсутствие добавок пиридина: транс/цис равно 0.26.

Таблица 14. Окисление низших алканов в MeCN при катализе OsCl3 в присутствии различных азотсодержащих гетероциклов (приведены продукты и в скобках их концентрация, М).

Алкан Давление (бар) Добавка Продукты Метан 40 2,5-Дихлорпиридин CH3OH (0.0075) Пиридин CH3OH (0.017);

HCHO (0.00003) Этан 20 2,5-Дихлорпиридин CH3CHO (0.042);

CH3CH2OH (0.06) Пиридин CH3CHO (0.08);

CH3CH2OH (0.022) Пропан 6 2,5-Дихлорпиридин CH3CH2CHO (0.014);

CH3COCH (0.053);

CH3CH(OH)CH3 (0.054);

CH3CH2CH2OH (0.032) Пиридин CH3CH2CHO (0.034);

CH3COCH (0.054);

CH3CH(OH)CH3 (0.018);

CH3CH2CH2OH (0.044) н-Бутан 2 2,5-Дихлорпиридин CH3CH2CH2CHO (0.029);

CH3COCH2CH3 (0.025);

CH3CH(OH)CH2CH3 (0.0013);

CH3CH2CH2CH2OH (0.0016) ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы Таблица 14 (окончание).

Пиридин CH3CH2CH2CHO (0.011);

CH3COCH2CH3 (0.026);

CH3CH(OH)CH2CH3 (0.011);

CH3CH2CH2CH2OH (0.002) Условия реакции: [H2O2]0 = 1.0 М;

[OsCl3] = 1.0 10–3 М;

80 C, 1.5 ч. Концентрации измерены после восстановления трифенилфосфином.

Полученные данные позволяют предположить, что окисление алкана системой H2O2–OsCl3 начинается с отрыва атома водорода оксо-комплексом осмия. Реакция при этом может происходить в клетке растворителя. Образовавшиеся алкильные радикалы быстро реагируют с молекулярным кислородом из воздуха, в результате чего возникают алкилпероксильные радикалы, переходящие в алкилгидропероксид.

Последний в присутствии соединения осмия при относительно высокой (80 C) температуре количественно превращается в смесь кетона (альдегида) и спирта. По видимому, присутствующий в смеси азотсодержащий гетероцикл оказывает влияние на процесс разложения алкилгидропероксида, изменяя соотношение концентраций карбонильного соединения и спирта.

Таблица 15. Параметры селективности в окислении алканов различными системами.

Алкан Окисляющая система Параметр селективности Изооктан 1° : 2° : 3° H2O2–h в MeCN 1.0 : 1.75 : 6. H2O2–FeSO4 в MeCN–H2O 1.0 : 2.75 : 6. H2O2–Bu4NVO3–РСА в MeCN 1.0 : 3.0 : 4. H2O2–OsCl3 в MeCN 1.0 : 2.2 : 8. H2O2–OsCl3 в MeCN–py ([py]=0.125 М) 1.0 : 2.1 : 18. н-Гептан C(1) : C(2) : C(3) : C(4) H2O2–h в MeCN 1.0 : 7.3 : 6.3 : 8. H2O2–FeSO4 в MeCN–H2O 1.0 : 5.0 : 4.8 : 4. H2O2–OsCl3 в MeCN 1.0 : 11.8 : 9.8 : 3. цис-Декалин транс/цис H2O2–h в MeCN 1. H2O2–h в пиридине 1. H2O2–FeSO4 в MeCN–H2O 3. H2O2–Bu4NVO3–РСА в MeCN 2. H2O2–OsCl3 в MeCN–py ([py]=0.125 М) 1. H2O2–OsCl3 в MeCN–py ([py]=6.25 М) 0. H2O2–OsCl3 в MeCOOH 0. ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы Было обнаружено эффективное каталитическое действие карбонильного олефинового комплекса осмия(0) (2,3- -1,4-дифенилбут-2-ен-1,4-дион)ундека карбонилтриангулотриосмий Os3(CO)11( 2-PhCOCH=CHCOPh) (соединение 15) в окислении алканов пероксидом водорода. В качестве растворителя был использован ацетонитрил и реакции проводили на воздухе при температуре 50–70 C.

Оксигенирование циклических, линейных и разветвленных алканов, RH, приводит к образованию соответствующих алкилгидропероксидов, ROOH, которые в ходе реакции постепенно разлагаются с образованием более устойчивых кетонов (альдегидов) и спиртов. Так, в окислении циклогексана, CyH, в ацетонитриле при концентрациях [15] = 2 10-4 М, [CyH]0 = 1.38 М, [H2O2]0 = 1.4 М и температуре C концентрация всех продуктов окисления в сумме достигает 0.175 М, что соответствует выходу 20% в расчете на циклогексан и 30% в расчете на пероксид водорода (полагая, что для образования одной молекулы пероксида, CyOOH, требуются две молекулы H2O2). При использовании меньшей концентрации катализатора ([15] = 5 10–5 М) и большего количества циклооктана (0.5 мл;

в этом случае углеводород был частично нерастворим в реакционной смеси, содержащей 0.4 мл 35% H2O2 и 0.8 мл ацетонитрила) было достигнуто максимальное число каталитических циклов TON=2400 за 6 ч при 70 C. Было также показано, что эффективное окисление может быть проведено в двухфазной системе в отсутствие органического растворителя (1 мл циклооктана и 1 мл 35% водного раствора пероксида водорода). В этом случае TON достигло 420 за 6 ч при 70 C.

В окислении циклооктана начальная скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора 15. Первый порядок также найден в зависимости от начальной концентрации пероксида водорода. Кривая зависимости начальной скорости от начальной концентрации циклооктана выходит на плато при [циклооктан]0 0.1 М. Наличие плато в этой зависимости может быть объяснено конкуренцией между циклооктаном и ацетонитрилом в их взаимодействии с окисляющей частицей, которой в данном случае может быть гидроксильный радикал. Окисление н-гептана (0.9 М) в ацетонитриле при 60 C ([15] = 1 10–4 М;

[H2O2]0 = 1.2 М;

8 ч) привело к образованию следующих продуктов (концентрации определялись после восстановления реакционного образца трифенилфосфином;

в скобках приведены концентрации в мМ): гептаналь (0.65), гептанон-2 (2.60), гептанон-3 (2.50), гептанон-4 (1.10), гептанол-1 (0.40), гептанол-2 (1.80), гептанол- (1.60), гептанол-4 (0.74), гептановая гислота (0.16). Рассчитанный на основании этих данных нормализованный параметр региоселективности (относительная реакции онная способность атомов водорода в положениях 1, 2, 3 и 4 цепи н-гептана) составляет C(1):C(2):C(3):C(4) = 1.0 : 5.5 : 5.0 : 4.6. Это значение очень близко к данным, полученным для окисления н-гептана пероксидом водорода в ацетонитриле при облучении УФ-светом (1 : 7 : 6 : 7) и реагентом «H2O2–ванадат-анион–РСА» (1 :

9 : 7 : 7). Предполагается, что обе последние системы окисляют алканы по ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы механизму с участием свободных гидроксильных радикалов. Окисление системой 15–H2O2 разветвленных алканов (3-метилгексана, метилциклогексана и 2,2,4 триметилпентана) протекает с низкими значениями связевых селективностей, характерными для реакций с участием свободных реакционноспособных радикалов.

Оксигенирование цис-декалина и цис-1,2-диметилциклогексана нестереоселективно, что также согласуется со свободно-радикальным механизмом.

Обсуждаемый комплекс катализирует окисление бензола до фенола и хинона, а этилбензол окисляется до соответствующего алкилгидропероксида, фенилэтанола и ацетофенона. Последняя реакция не протекает, если через реакционный раствор продувается ток аргона, удаляющий кислород из сосуда. Наконец, система H2O2– окисляет спирты до соответствующих карбонильных производных. Так, она была использована для превращения трудноокисляемого 2-цианэтанола, NCCH2CH2OH, в соответствующий альдегид, NCCH2CHO. При использовании 15 в концентрации 10–4 М конверсия спирта была только 17%. Когда 15 был введен в реакцию в большей концентрации (1 10–3 М) и в качестве сокатализатора добавлен 2,2 дипиридил (5 10–2 М), окисление 0.1 мл цианэтанола (H2O2, 0.2 мл;

MeCN, 0.15 мл;

60 C;

6 ч) дало альдегид с выходом 28%. Интересно, что окисление изопропанола без сокатализатора проходит с низкой эффективностью (выход ацетона только 6%).

В последние годы автором было показано, что осмийорганические соединения 16–23 особенно эффективны в окислении углеводородов и спиртов. Так, легко доступный карбонил 16 (некоторые свойства которого показаны на рис. 41) окисляет циклооктан с очень высокими параметрами: TON=60000 и TOF=24000 ч–1.

Добавление пиридина существенно улучшает процесс. Карбонилгидрид 17 менее активен (TON=1400 и TOF=480 ч–1). Декаметилосмоцен 18 проявил очень высокую активность в расчте на один атом осмия (TON=51 000 и TOF=6000 ч–1). Наконец, уменьшая концентрацию катализаторов на основе -цимольных комплексов 19– мы смогли достичь величин TON 11100, 980 и 7500 для 19, 20 и 22, соответственно (концентрация катализатора 5 10–5 M, за 5.5 ч). При очень низкой концентрации ( 10–7 M) катализатора 19 величина TON (после вычитания концентрации продуктов, образующихся в холостом опыте в отсутствие катализатора) была 200200. Таким образом, биядерный комплекс 19 оказался рекордсменом среди всех известных катализаторов окисления алканов пероксидом водорода (ср. с данными, приведнными в табл. 16). Активность моноядерного хлоридного комплекса сравнима, поскольку при его концентрации 2 10–7 M удалось достичь TON = 90000. Значение начальной скорости TOF=9200 для 23 даже несколько больше чем TOF для 19 в расчте на один ион осмия (7000).

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы A OOH C 1. Начальная скорость, 0. 1. Концентрация оксигенатов (M) 106ґW0 (M с-1) 0.08 0. OH 0. O 0.04 x x x 0. x 0 xx 0 1 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0. TON = B [пиридин]0 (M) OOH 0.3 E lnW0 (M s 1) 0. O OH Концентрация оксигенатов (M) 0.1 D 0.05 2.9 3.1 3. x x xx 0 x xxx (K 1) 0.04 70 oC T 0 60 oC Время (ч) 0. Рис. 41. Окисление циклооктана Н2О2 при катализе 40 ox C 0. комплексом 16 в присутствии пиридина. A: [16]= 30 oC x 10–4 M, B: [16]= 5 10–6 M, C: зависимость W0 от 0. концентрации пиридина, D: накопление продуктов при разных температурах, Е: зависимость Аррениуса, основанная на данных рис. D (соответствует Еа=12 ± 0 4 6 Время (ч) 3 ккал моль–1).

Таблица 16. Окисление циклогексана пероксидом водорода в ацетонитриле, катализируемое различными комплексами металлов.

_ Катализатор Концентрация Сокатализатор Время Выход (%) a TON TON TOF TOF (ч–1) (на 1 ион, ч–1) (ч) (на 1 ион) (M) _ 1 10–7 пиридин 19 24 200200 100100 14000 7000 2 10–7 пиридин 23 24 90000 90000 9200 9200 – 5 10 пиридин b 16 13 60000 20000 24000 8000 – 1 10 пиридин 18 24 51000 51000 6000 6000 1· 10– (n-Bu4N)[VO3] PCA 6 5000 5000 700 700 1· 10– (n-Bu4N)[VO3] PCA 17 20000 20000 2100 2100 – 1· 3 PCA 17 38000 19000 3300 1650 – [Mn2L2O3][PF6] 3 с MeCOOH 2 3300 1650 2700 1350 5 10– [Co4Fe2OSae8] d HNO3 6 2280 380 11 10– [Co4Fe2OSae8] d HNO3 5 720 120 11 200 1870 – 4.4 [Co4Fe2OSae8] d HNO3 5 3570 600 – 1 Cp2Fe PCA 1.5 1200 1200 1800 1800 ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы Таблица 16 (примечания).

a Выход рассчитан на циклогексан во всех случаях, когода его количество было меньше количества Н 2О2.

b В этом случае вместо циклогексана использован циклооктан.

с L = 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан.

d [Co4Fe2OSae8] есть комплекс [Co4Fe2OSae8]·4DMF·H2O (13), где H2Sae = салицилиден-2-этаноламин.

Процесс при 60 °C был исследован более подробно, с использованием комплекса 19 в качестве катализатора (5 10–5 M) и атмосферы, содержащей меченый кислород 18О2, в реакции окисления циклогексана немеченым пероксидом водорода Н216О2. Выходы и изотопное распределение определялось обычно после восстановления с помощью PPh3. Степень включения 18О в циклогексанол падает от 66% в начальный момент до 53% после 6 ч реакции, что можно объяснить постепенным частичным разложением Н216О2 с выделением 16О2. Очевидно, что циклогексильный радикал реагирует с молекулой тяжлого кислорода давая полностью меченый гидропероксид, который восстанавливается по уравнению:

Cy18O18OH + PPh3 Cy18OH + PPh318O.

Интересно, что циклогексанон, образующийся в очень небольшом количестве (после восстановления трифенилфосфином через 6 ч его концентрация составляет всего 1 10–4 M), не содержит практически атом тяжлого кислорода. Можно предположить, что маршрут, приводящий к образованию небольшого количества циклогексанона, не включает стадию присоединения молекулы кислорода к циклогексильному радикалу. Скорее всего это может быть прямое внедрение в связь С–Н кислородного атома из оксо-производного высоковалентного осмия, содер жащего фрагмент Os=O.

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы Рис. 42. Включение меченого 18О в продукты окисления циклогексана (А) и в PPh3 (B) во время реакции.

Рис. 43. Изменения во времени реакции в хроматограммах в области пиков тяжлых продуктов сверхокисления цикло-гексана с помощью Н2О2 в атмосфере 18О при катализе комплексом (после обработки фосфином).

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы Хроматограмма образца, взятого из реакционного раствора в окислении циклогексана через 74 мин и не обработанного фосфином, показала, что спирт и кетон присутствуют примерно в равных концентрациях из-за разложения пероксида в хроматографе. Содержание тяжлого кислорода было также примерно равным ( и 66% изотопа 18О в спирте и кетоне). Оказалось, что при достаточно большом времени реакции начинают появляться продукты сверхокисления первичных продуктов. Начиная с момента, когда концентрация циклогексанола и циклогексанона достигает 0.06 М (выход 13% на циклогексан), появляются продукты I–V (рис. 43). Пики молекулярных ионов в масс-спектрах 1,2- и 1,4 циклогександиолов (рис. 44) оказались достаточно интенсивными, что позволило уверенно измерить распределение 18О между гидроксильными группами.

Распределение изотопов при 60% внедрения 18О такое: 16 : 48 : 36 % для комбинаций 16O–16O, 16O–18O and 18O–18O, соответственно. Пики молекулярных ионов 1,3- и 1,4-гидроксициклогексанонов в образце 350 мин показывают, что дважды меченые соединения почти отсутствуют, и в меченые одним атомом производные входит примерно 55% изотопа 18О.

Рис. 44. Фрагменты масс-спектров продуктов сверхокисления для образцов, взятых в различные моменты реакции.

ГЛАВА 4. Протонные кислоты и азотистые основания как сокатализаторы Была исследована также реакция окисления бензола в условиях, описанных выше, для циклогексана. Спектры ГЖХ-МС показали, что как бензол (основной продукт), так и изомерные дифенолы не содержат 18О в любой период реакции. Это свидетельствует о том, что механизмы окисления алканов и бензола отличны: в первом случае гидроксильный радикал отрывает атом водорода от связи С–Н, в то время как во втором случае он присоединяется к ароматическому кольцу:

OH H OH H OH.

+ 18O2 H18O18O.

+ HO H H 18 O O В этой реакции с участием бензола удалось зафиксировать образование гидроксиацетонитрила. Обнаружение этого продукта конкуренции углеводорода и ацетонитрила за гидроксильный радикал говорит о правильности принятой кинетической схемы в реакциях окисления в ацетонитриле (см. выше).

Описанные выше реультаты позволяют предположить, что комплексы осмия являются предшественниками каталитически активной частицы (или нескольких различных частиц), которая при взаимодействии с пероксидом водорода эффективно генерирует свободные гидроксильные радикалы. Последние атакуют молекулы органического субстрата, отрывая от алкана или спирта водородный атом.

Алкан при этом превращается в алкильный радикал, который, в свою очередь, быстро реагирует с молекулой кислорода из атмосферы.

OsIII + H2O2 OsII + HOO• + H+;

OsIII + HOO• OsII + H+ + O2;

OsII + H2O2 OsIII + HO– + HO•;

RH + HO• R• + H2O;

R• + O2 ROO•;

ROO• + OsII ROO– + OsIII ROO– + H+ ROOH ROO• + HOO• ROOH + O Подобный механизм предполагается для катализа ионами железа(III) окисления органических субстратов пероксидом водорода. Необходимо, однако, подчеркнуть, что описанные нами комплексы осмия являются гораздо более эффективными генераторами гидроксильных радикалов в присутствии пероксида водорода в сравнении с известными ионами и комплексами железа.

ВЫВОДЫ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Предложен новый метод получения ранее неизвестных 1. -арильных комплексов платины(IV) взаимодействием H2PtCl6 с соответствующим ареном (бензолом, толуолом, нафталином, анизолом и др.) в растворе водной трифтор уксусной или уксусной кислоты. Накопление мета- и пара-изомеров -толильного комплекса сопровождается их взаимным переходом. Обнаружено явление переноса платинового фрагмента на другой арен (трансарилирование). При длительном нагревании реакционного раствора -толильный комплекс разлагается, давая в присутствии свободного толуола дитолилы, содержащие метильные группы, в частности, в орто-положениях. Найден первый пример фотоэлектрофильного замещения: реакция платинирования аренов протекает при низких температурах под действием света. В этом случае платиновый фрагмент замещает только атомы водорода в пара-положениях, и пара-мета-изомеризация не происходит.

Впервые показано, что при облучении видимым светом на воздухе в 2.

присутствии хлорида железа(III) алканы в растворах превращаются в соответ ствующие алкилгидропероксиды. Примечательно, что в качестве растворителей могут быть использованы относительно реакционноспособные спирты.

Описан новый реагент для эффективного оксигенирования алканов и других 3.

соединений, состоящий из пероксида водорода (вместе с кислородом воздуха) как окислителя, производного ванадия как катализатора и пиразинкарбоновой кислоты (РСА) как обязательного сокатализатора. Некоторые комплексы железа (например, ферроцен) также катализируют окисление алканов только в присутствии РСА. Пред ложены механизмы окисления с участием гидроксильных радикалов, объясняющие ускоряющую процесс роль РСА.

Обнаружено, что в присутствии карбоновой кислоты (уксусной, щавелевой и 4.

др.) комплекс [LMn( -O)3MnL]2+, где L = 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан, эффективно катализирует стереоселективное окисление алканов пероксидом водорода. Создание стерических затруднений вокруг реакционного центра приводит к повышению региоселективности в окислении линейных алканов.

Впервые продемонстрировано, что многие комплексы осмия чрезвычайно 5.

эффективно катализируют оксигенирование алканов с участием гидроксильных радикалов, при условии, если в реакционный раствор вводится пиридин. В атсмосфере меченого кислорода изотоп 18О2 входит в молекулы продуктов.

Публикации по работе Список публикаций по теме диссертации Монографии, главы монографий и обзоры Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл–углерод // Новосибирск: Наука. 1.

С. (1984) Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов // Москва: Наука. 2.

С. (1988) Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов // Москва: Наука.

3.

400 С. (1995) Shilov А.E., Shulpin G.B. Activation and Catalytic Reactions of Saturated Hydrocarbons in the Presence of 4.

Metal Complexes // Kluwer Academic Publishers: Dordrecht/Boston/London. 548 Р. (2000) Shulpin G.B. Oxidations of C–H Compounds Catalyzed by Metal Complexes // In: Transition Metals for 5.

Organic Synthesis. Eds. Beller M., Bolm C. / Wiley–VCH: Weinheim/New York. V.2, chapter 2.2, 2nd edition. P. 215–242 (2004) Shulpin G.B. Selectivity in C–H functionalizations // In: Comprehensive Inorganic Chemistry II. Eds.

6.

Reedijk J., Poeppelmeier K., Casella L. / Elsevier.V. 6, Chapter 6.04. P. 79–104 (2013) Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции алканов в растворах комплексов 7.

металлов // Успехи химии. Т. 56, N. 5, С. 754–792 (1987) Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация связи С–Н комплексами металлов // Успехи химии. Т. 59, N. 9, 8.

С. 1468–1491 (1990) Shilov A.E., Shulpin G.B. Activation of C–H Bonds by Metal Complexes // Chemical Reviews. V. 97, N. 8, 9.

P. 2879–2932 (1997) Shulpin G.B. Metal-catalysed hydrocarbon oxygenations in solutions: the dramatic role of additives: a 10.

review // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 189, N. 1, P. 39–66 (2002) Shulpin G.B. Metal-catalysed hydrocarbon oxidations // Comptes Rendus Chimie. V. 6, N. 2, P. 163– 11.

(2003) Shulpin G.B. Hydrocarbon Oxygenations with Peroxides Catalyzed by Metal Compounds // Mini-Reviews 12.

in Organic Chemistry. V. 6, N. 2, P. 95–104 (2009) Shulpin G.B. Selectivity enhancement in functionalization of C–H bonds: A review // Organic and 13.

Biomolecular Chemistry. V. 8, N. 19, P. 4217–4228 (2010) Kirillov A.M., Shulpin G.B. Pyrazinecarboxylic acid and analogs: highly efficient co-catalysts in the metal 14.

complex-catalyzed oxidation of organic compounds // Coordination Chemistry Reviews. V. 257, N. 3–4, P.

732–754 (2013) 15. Shulpin, G.B. C–H functionalization: thoroughly tuning ligands at a metal ion, a chemist can greatly enhance catalysts activity and selectivity // Dalton Transactions. V. 42, N. 36, P. 12794–12818 (2013) Оригинальные статьи в рецензируемых журналах Шульпин Г.Б., Розенберг Л.П., Шибаева Р.П., Шилов А.Е. Синтез и структура сигма-нафтильного 16.

производного платины(IV), образующегося при реакции нафталина с H2PtCl6 // Кинетика и катализ.

T. 20, N. 6, C. 1570–1572 (1979) 17. Shulpin G.B., Shilov A.E., Kitaigorodskii A.N., Zeile Krevor J.V. The reaction of H 2PtCl6 with aromatic compounds affording the sigma-aryl complexes of Pt(IV). II. The synthesis of Pt(IV) complexes of benzene, alkylbenzenes and chlorinated benzenes // Journal of Organometallic Chemistry. V. 201, N. 1, P. 319– (1980) Шульпин Г.Б. Синтез сигма-арильных комплексов Pt(IV) взаимодействием H2PtCl6 с арилртутными 18.

соединениями // Журнал общей химии. Т. 50, N. 11, C. 2628–2628 (1980) Публикации по работе Shulpin G.B. The reaction of H2PtCl6 with aromatic compounds affording the sigma-aryl complexes of 19.

Pt(IV). III. The synthesis of Pt(IV) complexes of benzenes containing electron-withdrawing substituents // Journal of Organometallic Chemistry. V. 212, N. 2, P. 267–274 (1981) Shulpin G.B., Kitaigorodskii A.N. The reaction of H 2PtCl6 with aromatic compounds affording the sigma 20.

aryl complexes of Pt(IV). IV. The synthesis of Pt(IV) complexes of fluorinated benzenes and the electronic influence of the platinum moiety // Journal of Organometallic Chemistry. V. 212, N. 2, P. 275–281 (1981) Shibaeva R.P., Rozenberg L.P., Lobkovskaya R.M., Shilov A.E., Shulpin G.B. The crystal and molecular 21.

structures of Pt(IV) complexes of naphthalene and o-nitrotoluene. Part V from the series The reaction of H2PtCl6 with aromatic compounds affording the sigma-aryl complexes of Pt(IV) // Journal of Organometallic Chemistry. V. 220, N. 2, P. 271–276 (1981) Шульпин Г.Б. Реакция ароматических соединений с H2PtCl6 в CF3COOH–H2O, приводящая к 22.

получению анионных сигма-арильных комплексов Pt(IV) // Журнал общей химии. Т. 51, N. 9, C.

2100–2112 (1981) Шульпин Г.Б. Исследование образования сигма-арильных комплексов Pt(IV) в реакции H2PtCl6 с 23.

ароматическими соединениями // Кинетика и катализ. Т. 22, N. 2, C. 520–522 (1981) Шульпин Г.Б., Низова Г.В. Образование сигма-арильных комплексов Pt(II) в реакции ароматических 24.

соединений с солями Pt(II) и их окисление под действием H 2PtCl6 // Кинетика и катализ. Т. 22, N. 4, C.

1061–1063 (1981) Шульпин Г.Б., Китайгородский А.Н. Относительные скорости образования сигма-арильных 25.

производных Pt(IV) в реакции ароматических соединений с H 2PtCl6 // Журнал физической химии. Т.

55, N. 1, C. 266–267 (1981) Шульпин Г.Б., Никитаев А.Т. Кинетика образования анионного сигма-толильного комплекса Pt(IV) в 26.

реакции H2PtCl6 с толуолом и пара-мета-изомеризация этого комплекса в CF 3COOH // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 6, C. 1416–1419 (1981) Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Арилирование олефинов анионными сигма-арильными комплексами 27.

Pt(IV) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 6, C. 1436–1437 (1981) Шульпин Г.Б., Ледерер П., Низова Г.В. Образование сигма-арильных комплексов платины(IV) в 28.

реакции H2PtCl6 с фенилборной кислотой и тетрафенилборат-анионом. Арилирование олефинов фенильными производными бора // Журнал общей химии. Т. 52, N. 6, C. 1428–1429 (1982) Шульпин Г.Б., Низова Г.В. Взаимодействие анионных сигма-арильных комплексов Pt(IV) с 29.

электрофилами и нуклеофилами // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 5, C. 1172– 1174 (1982) Низова Г.В., Зейле-Кревор Дж.В., Китайгородский А.Н., Шульпин Г.Б. Выделение олефиновых пи 30.

комплексов Pt(II), образующихся при взаимодействии насыщенных углеводородов с H2PtCl6 в растворе CF3COOH-H2O // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 12, C. 2805– (1982) Nizova G.V., Shulpin G.B. Interaction of HAuCl 4 with aromatic compounds in protic media. Formation of 31.

sigma-aryl complexes of gold // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 20, N. 1–2, 69–71 (1982) Shulpin G.B., Nizova G.V., Shilov A.E. Photoinduced reactions of PtCl62– with saturated hydrocarbons and 32.

other C–H containing compounds // Journal of the Chemical Society. Chemical Communications. N.12, P.

671–672 (1983) Шульпин Г.Б., Низова Г.В. Синтез пи-олефиновых комплексов Pt(II) взаимодействием Na 2PtCl6 или 33.

Na2PtCl4 с олефинами в ацетоне при облучении светом // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 3, C. 669–670 (1983) ilkov N., Shulpin G.B., Lederer P. Photochemical oxidation of ethylbenzene and other hydrocarbons in 34.

the presence of Co(III) 2,4-pentadionate // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. V. 49, N.

10, P. 2376–2381 (1984) Serdobov M.V., Nizova G.V., Shulpin G.B. Formation of organometallic complexes of Pt(II) and Pt(IV) in 35.

reactions of PtCl62– with alkanes, olefins and aromatics induced by gamma-irradiation // Journal of Organometallic Chemistry. V. 265, N. 1, P. C12–C14 (1984) Публикации по работе Замащиков В.В., Рудаков Е.С., Митченко С.А., Низова Г.В., Китайгородский А.Н., Шульпин Г.Б.

36.

Образование сигма-ацетонильного комплекса Pt(IV) при взаимодействии иодацетона с PtCl42– в водных растворах // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 7, C. 1657–1660 (1984) Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Шилов А.Е., Никитаев А.Т., Сердобов М.В. Фотоиндуцируемые реакции 37.

органических соединений с комплексами переходных металлов. I. Первый пример замещения в ароматическом ряду при фотовозбуждении электрофильного реагента – образование сигма-арильных комплексов Pt(IV) в реакции PtCl62– с аренами // Известия Академии наук СССР. Серия химическая.

N. 12, C. 2681–2687 (1984) Nizova G.V., Serdobov M.V., Nikitaev A.T., Shulpin G.B. Photoinduced reactions of organic compounds 38.

with transition metal complexes. II. Reaction of PtCl62– with acetone to give a sigma-acetonyl complex of Pt(IV). Detection of Pt(III) compounds by ESR // Journal of Organometallic Chemistry. V. 275, N. 1, P. 139 144 (1984) Shulpin G.B., Nizova G.V., Kitaigorodskii A.N., Serdobov M.V. Photoinduced reactions of organic 39.

compounds with transition metal complexes. III. Formation of a sigma-methyl complex of Pt(IV) and a pi ethylene complex of Pt(II) in photochemical and thermal reactions of PtCl62–- with methyl and ethyl derivatives of tin or germanium. Thermal oxidative addition of Me4Sn to PtCl42– to afford the sigma-methyl complex of Pt(IV) // Journal of Organometallic Chemistry. V. 275, N. 2, P. 273–282 (1984) Shulpin G.B., Nizova G.V., Lederer P. Photoinduced reactions of organic compounds with transition metal 40.

complexes. IV. Thermal and photochemical reactions of PtCl62– and PtCl42– with olefins and alcohols:

convenient synthesis of pi-olefin complexes of Pt(II) // Journal of Organometallic Chemistry. V. 275, N. 2, P. 283–294 (1984) Kitaigorodskii A.N., Nekipelov V.M., Nikitaev A.T., Shulpin G.B. The reaction of PtCl62– with aromatic 41.

compounds to afford anionic sigma-aryl complexes of Pt(IV). VI. The 195Pt and 13C NMR spectra of sigma aryl complexes // Journal of Organometallic Chemistry. V. 275, N. 2, P. 295–301 (1984) Shulpin G.B., Nizova G.V. The reaction of PtCl62– with aromatic compounds to afford anionic sigma-aryl 42.

complexes of Pt(IV). VII. Cleavage of aryl-element bonds (element = Hg, Sn, Pb or B). Arylation reactions of arenes and olefins with aryl complexes of Pt(IV) // Journal of Organometallic Chemistry. V. 276, N. 1, P.

109–114 (1984) Shulpin G.B., Nizova G.V., Nikitaev A.T. The reaction of PtCl62– with aromatic compounds to afford 43.

anionic sigma-aryl complexes of Pt(IV). VIII. Kinetics and mechanisms of thermal, photochemical and gamma-induced reactions with arenes and arylmercury compounds (electrophilic substitution involving electron transfer) // Journal of Organometallic Chemistry. V. 276, N. 1, P. 115–153 (1984) Никитаев А.Т., Лонцов В.В., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм образования и пара 44.

мета-изомеризации sigma-толильного комплекса Pt(IV) в кислых средах // Журнал органической химии. Т. 20, N. 12, C. 2570–2574 (1984) Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Никитаев А.Т. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с 45.

комплексами переходных металлов. V. Образование пи-олефинового комплекса Pt(II) в реакции гексана с PtCl62– в CH3COOH под действием света // Журнал общей химии. Т. 55, N. 6, C. 1403– (1985) Шульпин Г.Б., Ледерер П., Низова Г.В., Сердобов М.В. Фотоиндуцируемые реакции органических 46.

соединений с комплексами переходных металлов. VI. Восстановление иона PtCl 62- моноксидом углерода под действием света // Журнал общей химии. Т. 56, N. 11, C. 2616–2618 (1986) Замащиков В.В., Рудаков Е.С., Митченко С.А., Низова Г.В., Китайгородский А.Н., Шульпин Г.Б.

47.

Промежуточное образование этильного комплекса платины(IV) в системе EtI – PtCl42– – H2O // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 1, C. 192–195 (1986) Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Взаимодействие стерически затрудненных арилртутных соединений с 48.

хлоридными комплексами Pt(IV), Pt(II) и Pd(II) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая.

N. 10, C. 2374–2376 (1986) Шульпин Г.Б., Шилов А.Е., Низова Г.В., Яцимирский А.К., Дейко С.Л., Ледерер П. Изомерный 49.

состав дитолилов, образующихся при термическом разложении анионного сигма-толильного хлоридного комплекса Pt(IV) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 10, C. 2377– 2380 (1986) Публикации по работе Шульпин Г.Б., Ледерер П., Мацова Е. Фотооксигенирование углеводородов оксосоединениями 50.

хрома(VI) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 11, C. 2638–2639 (1986) Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Окисление мезитилена ионом PtCl62– в CF3COOH // Известия Академии 51.

наук СССР. Серия химическая. N. 4, C. 935–937 (1987) Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Реакции ацетатов 2,4-диметилфенилртути и пентаметилфенилртути с 52.

олефинами в присутствии комплексов Pd(II) и Pt(IV) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 9, C. 2070–2071 (1987) Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Сердобов М.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с 53.

комплексами переходных металлов. VII. Фотохимическое окислительное сочетание аренов под действием хлоридных комплексов Os(VI), Ir(IV) и Rh(III) // Журнал общей химии. Т. 57, N. 2, C. 461– 464 (1987) Шульпин Г.Б., Ледерер П., Гелетий Ю.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с 54.

комплексами переходных металлов. VIII. Фотохимическое хлорирование насыщенных и ароматических углеводородов комплексом AuCl4– // Журнал общей химии. Т. 57, N. 3, C. 619– (1987) Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Гелетий Ю.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с 55.

комплексами переходных металлов. IX. Окисление гексана и других алканов и изомеризация 2 гексана под действием иона PtCl62– в CF3COOH // Журнал общей химии. Т. 57, N. 3, C. 625–629 (1987) Шульпин Г.Б., Кац М.М., Низова Г.В. Фотоокисление алкилбензолов и циклогексана кислородом 56.

воздуха в ацетонитриле, сенсибилизированное о-фенанатролином // Известия Академии наук СССР.

Серия химическая. N. 11, C. 2653–2653(1988) Шульпин Г.Б., Кац М.М., Козлов Ю.Н. Окисление бензола и алкилбензолов триоксидом ксенона, 57.

катализируемое оксосоединениями Cr(VI) или порфириновыми комплексами Mn и Fe // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 11, C. 2654–2654 (1988) Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н. Окисление этилбензола кислородом воздуха и иодозобензолом, 58.

катализируемое CrO3 // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 5, C. 1185–1188 (1989) Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотокаталитическое окисление циклогексана кислородом воздуха в CH 2Cl 59.

в присутствии системы оксометаллат – тетраалкиламмоний // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 10, C. 2390–2391 (1989) Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Катализируемое комплексом AuCl4– окисление алканов кислородом 60.

воздуха в CH3CN или CH2Cl2 при облучении светом // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 10, C. 2393–2393 (1989) Шульпин Г.Б., Скрипник С.Ю., Дейко С.А., Яцимирский А.К. Распад сигма-арильных комплексов 61.

Pt(IV) – промежуточных соединений в окислении аренов ионом PtCl62-// Металлоорганическая химия.

Т. 2, N. 6, C. 1301–1304 (1989) Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н., Кац М.М. Окисление углеводородов иодозобензолом, 62.

катализируемое оксосоединениями хрома и ванадия // Нефтехимия. Т. 29, N. 5, C. 697–700 (1989) Шульпин Г.Б., Мацова Е., Ледерер П. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с 63.

комплексами переходных металлов. X. Окисление алканов и алкилбензолов оксосоединениями Cr(VI) при облучении светом // Журнал общей химии. Т. 59, N. 11, C. 2604–2611 (1989) Шульпин Г.Б., Китайгородский А.Н. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с 64.

комплексами переходных металлов. XI. Относительные скорости окисления метильной группы замещенных толуолов оксосоединениями Cr(VI) в термической и фотохимической реакциях // Журнал общей химии. Т. 59, N. 11, C. 2612–2615 (1989) Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами 65.

переходных металлов. XII. Окисление толуола до бензальдегида кислородом в присутствии системы Cr(VI) – (C4H9)4N+ // Журнал общей химии. Т. 59, N. 11, C. 2615–2617 (1989) Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами 66.

переходных металлов. XIII. Окисление алкилбензолов кислородом, катализируемое полиоксометаллат-ионами // Журнал общей химии. Т. 59, N. 12, C. 2738–2742 (1989) Публикации по работе Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами 67.

переходных металлов. XIV. Окисление толуола до бензальдегида кислородом в СН 3СООН катализируемое FeCl3 и фенантролином // Журнал общей химии. Т. 59, N. 12, C. 2742–2748 (1989) Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Образование сигма-арильных комплексов Pt(IV) в фотохимической 68.

реакции иона PtCl62– с аренами в CH2Cl2 (фотоэлектрофильное замещение)” // Металлоорганическая химия. Т. 3, N. 2, 463–464 (1990) Дружинина А.Н., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Окисление углеводородов пероксидом водорода, 69.

катализируемое оксосоединениями Cr(VI) // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 1, C. 210–211 (1990) Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н., Низова Г.В. Фотооксигенирование циклогексана соединением 70.

(Bu4N)2Cr4O13 в CH3CN или CH2Cl2 // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 1, C. 212– 213 (1990) Низова Г.В., Кац М.М., Шульпин Г.Б. Фотооксигенирование алканов кислородом, катализируемое 71.

CuCl2 в CH3CN // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 3, C. 698–699 (1990) Кац М.М., Шульпин Г.Б. Окисление алканов и бензола поливанадатом в CF 3COOH при облучении 72.

светом // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. N. 10, C. 2461–2461 (1990) Шульпин Г.Б., Китайгородский А.Н. Окисление замещенных толуолов кислородом в присутствии 73.

порошка Fe или Cu // Журнал общей химии. Т. 60, N. 5, С. 1042–1045 (1990) Shulpin G.B., Kats M.M. Ferric chloride catalyzed photooxidation of alkanes by air in organic solvents // 74.

Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 41, N. 2, P. 239–243 (1990) Шульпин Г.Б., Низова Г.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами 75.

переходных металлов. XV. Фотоокисление алкилароматических и насыщенных углеводородов кислородом воздуха в CH3COOH в присутствии ионов AuCl4– или PtCl62– // Журнал общей химии. Т.

60, N. 9, C. 2121–2124 (1990) Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами 76.

переходных металлов. XVI. Сенсибилизированое ионом UO 22+ окисление алкилароматических и насыщенных углеводородов кислородом воздуха // Журнал общей химии. Т. 60, N. 9, C. 2124– (1990) Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с 77.

комплексами переходных металлов. XVII. Окисление насыщенных и алкилароматических углеводородов кислородом воздуха, фотосенсибилизированное хлоридами металлов // Журнал общей химии. Т. 60, N. 12, C. 2730–2733 (1990) Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами 78.

переходных металлов. XVIII. Окисление насыщенных и алкилароматических соединений CrO 3 при облучении // Журнал общей химии. Т. 61, N. 3, C. 754–755 (1990) Шульпин Г.Б., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами 79.

переходных металлов. XX. Фотохимическое окисление насыщенных и алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в растворе CH3CN или CH2Cl2, катализируемое галогенидами железа(III) // Нефтехимия. Т. 31, N. 5, C. 648–657 (1991) Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Кац М.М. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с 80.

комплексами переходных металлов. XXI. Окисление алканов и арилалканов в растворах кислородом воздуха при облучении светом, катализируемое галогенидами меди // Нефтехимия. Т. 31, N. 5, C.

658–665 (1991) Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н., Низова Г.В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с 81.

комплексами переходных металлов. XXII. Фотооксигенирование алканов и других соединений кислородом воздуха в CH2Cl2, катализируемое полиоксохроматами // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 11, C. 2463–2468 (1991) Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами 82.

переходных металлов. XXIII. Фотооксигенирование насыщенных и алкилароматических углеводородов воздухом в CH3CN, катализируемое галогенидами платиновых металлов // Нефтехимия. Т. 31, N. 6, C. 822–828 (1991) Публикации по работе Мюзар Ж., Наит Ажжу A., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Оксигенирование циклогексана, индана и 83.

стирола пероксидом водорода в присутствии комплексов CrO3 или (Bu3SnO)2CrO2 // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 6, C. 1454–1457 (1991) Дружинина А.Н., Шульпина Л.С., Шульпин Г.Б. Фотохимическое оксигенирование углеводородов 84.

кислородом воздуха в растворе CH3CN, катализируемое циклопентадиенильными комплексами железа // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 7, C. 1680–1683 (1991) Шульпин Г.Б., Дейко С.А., Яцимирский А.К. Окисление толуола ионом PtBr 62– в растворе CF3COOH– 85.

H2O // Журнал общей химии. Т. 61, N. 4, C. 822–824 (1991) Дружинина А.Н., Шульпин Г.Б. Биомиметическая активация связи С–Н. I. Оксигенирование 86.

углеводородов кислородом воздуха в присутствии хлоридов металлов и аскорбиновой кислоты или глюкозы // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 7, C. 1493–1497 (1991) Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н. Биомиметическая активация связи С–Н. II. Оксигенирование 87.

углеводородов O2, катализируемое порфириновыми комплексами металлов в присутствии ферроцена как восстановителя // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 12, C. 2739–2744 (1991) Кац М.М., Козлов Ю.Н., Шульпин Г. Б. Оксигенирование бензола и циклогексана в CH 3CN–H2O с 88.

помощью XeO3 и XeF2. Журнал общей химии. Т. 61, N. 8, С. 1835–1837 (1991) Shulpin G.B., Druzhinina A.N. Molybdenum hexacarbonyl catalyzed photooxygenation of cyclohexane by 89.

air oxygen in CH3CN solution // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 44, N. 2, P. 387–391 (1991) Shulpin G.B., Nizova G.V. Contribution of air oxygen to photooxidation of alkanes by V(V) and Cr(VI) 90.

oxocomplexes // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 45, N. 1, P. 7–14 (1991) Nizova G.V., Losenkova G.V., Shulpin G.B. Unusual selectivity in photooxygenation of alkanes by air in 91.

CH3CN solutions catalyzed by CrCl3 – C6H5CH2N(C2H5)3Cl // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V.

45, N. 1, P. 27–34 (1991) Nizova G.V., Muzart J., Shulpin G.B. Cyclohexane photooxygenation by air oxygen in CH 2Cl2 in the 92.

presence of chromium oxocomplex–iodosylbenzene system // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 45, N. 2, P. 173–178 (1991) Lederer P., Nizova G.V., Kats M.M., Shulpin G.B. Photoinduced Reactions of Organic Compounds with 93.

Transition Metal Complexes. XIX. Photooxygenation of cyclohexane by dioxygen in the presence of metal chlorides in acetonitrile // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. V. 57, N. 1, P. 107– (1992) Shulpin G.B., Druzhinina A.N. Iron(III) chloride catalysed photooxygenation of alcohol solutions of alkanes 94.

by atmospheric oxygen // Mendeleev Communications. N. 1, P. 36–37 (1992) Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами 95.

переходных металлов. XXIV. Катализируемое комплексом AuCl4– окисление насыщенных углеводородов кислородом воздуха в растворах при облучении светом // Нефтехимия. Т. 32, N. 1, C.

37–42 (1992) Мюзар Ж., Низова Г.В., Риахи А., Шульпин Г.Б. Оксигенирование алканов пероксидными 96.

комплексами палладия // Журнал общей химии. Т. 62, N. 5, C. 1177–1178 (1992) Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н. Фотоокисление циклогексана кислородом воздуха в растворе 97.

изопропанола или метанола, катализируемое FeCl 3 // Известия Академии наук. Серия химическая. N.

2, C. 436–437 (1992) Низова Г.В., Шодре Б., Сяо-дон Хе, Шульпин Г.Б. Фотохимическое дегидрирование циклогексана и 98.

его производных циклопентадиенильными комплексами рутения с образованием пи-ареновых комплексов рутения(II) // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 6, C. 1454–1455 (1992) Аттанасио Д., Субер Л., Шульпин Г.Б. Фотохимическое окисление углеводородов пероксидным 99.

комплексом ванадия(V) // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 8, C. 1918–1921 (1992) 100. Shulpin G.B., Druzhinina A.N. Hydroperoxidation of alkanes by atmospheric oxygen in the presence of hydroquinone or quinone catalyzed by copper(II) acetate under visible light irradiation // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 47, N. 2, P. 207–211 (1992) Публикации по работе 101. Shulpin G.B., Nizova G.V. Formation of alkyl peroxides in oxidation of alkanes by H 2O2 catalyzed by transition metal complexes // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 48, N. 1, P. 333–338 (1992) 102. Shulpin G.B., Attanasio D., Suber L. Efficient H2O2 oxidation of alkanes and arenes to alkyl peroxides and phenols catalyzed by the system vanadate – pyrazine-2-carboxylic acid // Journal of Catalysis. V. 142, N. 1, P. 147–152 (1993) 103. Шульпин Г.Б., Аттанасио Д., Субер Л. Окисление реагентом H2O2 – VO3– – пиразин-2-карбоновая кислота. I. Окисление алканов до алкилпероксидов в CH3CN // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 1, C. 64-68 (1993) 104. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н., Низова Г.В. Окисление реагентом H2O2 – VO3– – пиразин-2 карбоновая кислота. II. Окисление спиртов и ароматических углеводородов // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 8, C. 1394–1396 (1993) 105. Шульпин Г.Б., Низова Г.В., Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами металлов. XXV. Фотоокисление циклогексана кислородом воздуха в ацетонитриле, катализируемое хлоридными комплексами железа, меди и золота // Нефтехимия Т. 33, N. 2, C. 118–123 (1993) 106. Мюзар Ж., Дружинина А.Н., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами металлов. XXVI. Окисление насыщенных углеводородов воздухом в хлористом метилене, катализируемое оксокомплексами Cr(IV) // Нефтехимия. Т. 33, N. 2, C. 124–126 (1993) 107. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами металлов. XXVII. Окисление насыщенных углеводородов воздухом в CH 3CN в присутствии карбонилов молибдена или вольфрама при облучении светом // Нефтехимия. Т. 33, N. 3, C. 256–260 (1993) 108. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н., Шульпина Л.С. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XXVIII. Фотоокисление циклогексана воздухом в ацетонитриле, катализируемое пи-комплексами железа // Нефтехимия. Т. 33, N. 4, C. 335–340 (1993) 109. Зюсс-Финк Г., Шульпин Г.Б. Окисление алифатических спиртов кислородом воздуха при облучении видимым светом и катализе системой ацетат меди – гидрохинон // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 6, C. 1147–1149 (1994) 110. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Окисление реагентом H2O2 – комплекс ванадия – пиразин-2-карбоновая кислота. III. Доказательство образования гидроксильных радикалов // Известия Академии наук.

Серия химическая. N. 7, C. 1212–1214 (1994) 111. Vicente J., Arcas A., Bautista D., Shulpin G.B. Aerobic photooxidation and C–C bond cleavage of the acetylacetonate ligand in (2-arylazo) arylpalladium(II) complexes induced by visible light // Journal of Chemical Society. Dalton Transactions. N. 10, P. 1505–1509 (1994) 112. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XXIX. Фотоокисление алканов кислородом воздуха, катализируемое системой ванадат – антрахинон // Нефтехимия. Т. 34, N. 4, C. 364–367 (1994) 113. Shulpin G.B., Suss-Fink G. Oxidations by the reagent H2O2 – vanadium complex – pyrazine-2-carboxylic acid. IV. Oxidation of alkanes, benzene and alcohols by an adduct of H2O2 with urea // Journal of Chemical Society. Perkin Transactions 2. N. 7, P. 1459–1463 (1995) 114. Shulpin G.B., Bochkova M.M., Nizova G.V. Photoinduced Reactions of Organic Compounds with Transition Metal Complexes. XXX. Aerobic oxidation of saturated hydrocarbons into alkyl hydroperoxides induced by visible light and catalysed by a “quinone – copper acetate” system // Journal of Chemical Society. Perkin Transactions 2. N. 7, P. 1465–1469 (1995) 115. Низова Г.В., Бочкова М.М., Козлова Н.Б., Шульпин Г.Б. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. XXXI. Фотохимическая аэробная детоксикация водных растворов фенола и хлорфенолов, промотируемая солями железа или оксидами железа, ванадия и меди // Журнал прикладной химии. Т. 68, N. 3, C. 513–517 (1995) 116. Shulpin G.B., Nizova G.V. Selective photochemical ketonization of cyclohexane by air in aqueous emulsion in the presence of iron ions // Mendeleev Communications. N. 4, P. 143–145 (1995) Публикации по работе 117. Vicente C., Shulpin G.B., Moreno B., Sabo-Etienne S., Chaudret B. Reduction of ketones by dihydrogen or hydrogen transfer catalysed by a ruthenium complex of the hydridotris(3,5-dimethyl)pyrazolyl borate ligand // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 98, N. 1, P. L5–L8 (1995) 118. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Фотохимическое аэробное оксигенирование алканов, сенсибилизированное производными пиразина // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 10, C. 2065–2066 (1995) 119. Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Aэробное окисление кумола, фотокатализируемое солями железа // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 6, C. 1422–1424 (1996) 120. Бочкова М.М., Шульпин Г.Б. Фотохимическое разложение фенола и его производных на воздухе в присутствии соединений переходных металлов // Химия в интересах устойчивого развития, Т. 4, N. 1, 31–36 (1996) 121. Schuchardt U., Mandelli D., Shulpin G.B. Methyltrioxorhenium catalyzed oxidation of saturated and aromatic hydrocarbons by H2O2 in air // Tetrahedron Letters. V. 37, N. 36, P. 6487–6490 (1996) 122. Шульпин Г.Б., Драго Р.С., Гонзалес М. Окисление реагентом H2O2 – комплекс ванадия – пиразин-2 карбоновая кислота. V. Окисление низших алканов с образованием карбонильных соединений // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 10, C. 2514–2517 (1996) 123. Shulpin G.B., Guerreiro M.C., Schuchardt U. Oxidations by the reagent O 2 – H2O2 – vanadium complex – pyrazine-2-carboxylic acid. VII. Hydroperoxidation of higher alkanes // Tetrahedron. V. 52, N. 41, P.

13051–13062 (1996) 124. Shulpin G.B., Nizova G.V., Kozlov Y.N. Photoinduced Reactions of Organic Compounds with Metal Complexes. XXXII. Photochemical aerobic oxidation of alkanes promoted by iron complexes // New Journal of Chemistry. V. 20, N. 12, P. 1243–1256 (1996) 125. Shulpin G.B., Bochkova M.M., Nizova G.V., Kozlova N.B. Photoinduced Reactions of Organic Compounds with Metal Complexes. XXXIII. Aerobic photodegradation of phenols in aqueous solutions promoted by metal compounds // Applied Catalysis B: Environmental. V. 12, N. 1, P. 1–19 (1997) 126. Геррейро М.Ц., Шухардт У., Шульпин Г.Б. Окисление реагентом O2 – H2O2 – VO3– –пиразин-2 карбоновая кислота. VI. Окисление н-гептана и циклогексана. Прямое определение образующихся изомерных алкилгидропероксидов методом ГЖХ // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 4, C. 780–785 (1997) 127. Nizova G.V., Suss-Fink G., Shulpin G.B. Catalytic oxidation of methane to methyl hydroperoxide and other oxygenates under mild conditions // Chemical Communications. N. 4, P. 397–398 (1997) 128. Nizova G.V., Suss-Fink G., Shulpin G.B. Oxidations by the reagent O2 – H2O2 – vanadium complex – pyrazine-2-carboxylic acid. VIII. Efficient oxygenation of methane and other lower alkanes in acetonitrile // Tetrahedron. V. 53, N. 10, P. 3603–3614 (1997) 129. Зюсс-Финк Г., Хонг Янь, Низова Г.В., Станислас С., Шульпин Г.Б. Оксигенирование метана кислородом воздуха в водном растворе, промотируемое H 2O2 и катализирумое системой ванадат-ион – пиразин-2-карбоновая кислота // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 10, C. 1897– (1997) 130. Шухардт У., Геррейро М.Ц., Шульпин Г.Б. Окисление реагентом О 2 – H2O2 – комплекс ванадия – пиразин-2-карбоновая кислота. IX. Окисление циклогексена и декалина // Известия Академии наук.

Серия химическая. N. 2, C. 253–258 (1998) 131. Suss-Fink G., Nizova G.V., Stanislas S., Shulpin G.B. Oxidations by the reagent O 2 – H2O2 – vanadate anion – pyrazine-2-carboxylic acid. XX. Oxygenation of methane in acetonitrile and water // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 130, N. 1–2, P. 163–170 (1998) 132. Nizova G.V., Suss-Fink G., Stanislas S., Shulpin G.B. Carboxylation of methane with CO or CO 2 in aqueous solution catalysed by vanadium complexes // Chemical Communications. N. 17, P. 1885– (1998) 133. Lindsay Smith J.R., Shulpin G.B. Efficient stereoselective oxygenation of alkanes by peroxyacetic acid or hydrogen peroxide and acetic acid catalysed by a manganese (IV) 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane complex // Tetrahedron Letters. V. 39, N. 27, P. 4909–4912 (1998) Публикации по работе 134. Линдсэй Смит Дж.Р., Шульпин Г.Б. Окислительное декарбоксилирование циклогексанкарбоксальдегида в присутствии циклооктана и при катализе биядерным комплексом марганца(IV) // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 11, C. 2385–2388 (1998) 135. Шульпин Г.Б., Линдсэй Смит Дж.Р. Окисление реагентом H2O2 – комплекс марганца(IV) –карбоновая кислота. I. Окисление насыщенных углеводородов пероксикислотами и пероксидом водорода // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 12, C. 2459–2466 (1998) 136. Shulpin G.B., Suss-Fink G., Lindsay Smith J.R. Oxidations by the system Hydrogen Peroxide – Manganese(IV) Complex – Acetic Acid. II. Hydroperoxidation and hydroxylation of alkanes in acetonitrile // Tetrahedron. V. 55, N. 17, P. 5345–5358 (1999) 137. Шульпин Г.Б., Ишии Я., Сакагучи С., Ивахама Т. Окисление реагентом О 2 – H2O2 – комплекс ванадия – пиразин-2-карбоновая кислота. XI. Окисление стирола и фенилацетилена и их производных до бензальдегида и бензойной кислоты // Известия Академии наук. Серия химическая. N. 5, C. 896– (1999) 138. Suss-Fink G., Stanislas S., Shulpin G.B., Nizova G.V., Stoeckli-Evans H., Neels A., Bobillier C., Claude S.

Oxidative functionalisation of alkanes: synthesis, molecular structure and catalytic implications of anionic vanadium (V) oxo and peroxo complexes containing bidentate N,O ligands // Journal of Chemical Society.

Dalton Transactions. N. 18, P. 3169–3175 (1999) 139. Shulpin G.B., Suss-Fink G., Shulpina L.S. Oxygenation of alkanes with hydrogen peroxide catalysed by osmium complexes // Chemical Communications. N. 13, P. 1131–1132 (2000) 140. Suss-Fink G., Stanislas S., Shulpin G.B., Nizova G.V. Catalytic functionalisation of methane // Applied Organometallic Chemistry. V. 14, N. 10, P. 623–628 (2000) 141. Shulpin G.B., Suss-Fink G., Shulpina L.S. Oxidative functionalisation of ethane with hydrogen peroxide catalysed by chromic acid // Journal of Chemical Research S. N. 12, P. 576–577 (2000) 142. Shulpin G.B., Suss-Fink G., Shulpina L.S. Oxidations by the system hydrogen peroxide – manganese(IV) complex – carboxylic acid. III. Oxygenation of ethane, higher alkanes, alcohols, olefins and sulfides. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 170, N. 1–2, P. 17–34 (2001) 143. Козлов Ю.Н., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Механизм индуцированного пероксидом водорода аэробного окисления алканов при катализе комплексом ванадия и пиразин-2-карбоновой кислотой // Журнал физической химии. Т. 75, N. 5, C. 865–869 (2001) 144. Suss-Fink G., Gonzalez L., Shulpin G.B. Alkane oxidation with hydrogen peroxide catalyzed homogeneously by vanadium-containing polyphosphomolybdates // Applied Catalysis A: General. V. 217, N. 1–2, P. 111–117 (2001) 145. Shulpin G.B., Kozlov Y.N., Nizova G.V., Suess-Fink G., Stanislas S., Kitaygorodskiy A., Kulikova V.S.

Oxidations by the reagent "O 2 – H2O2 – vanadium derivative– pyrazine-2-carboxylic acid. XII. Main features, kinetics and mechanism of alkane hydroperoxidation // Journal of Chemical Society. Perkin Transactions 2. N. 8, P. 1351–1371 (2001) 146. Шульпин Г.Б. Окисление насыщенных углеводородов трет-бутилгидропероксидом, катализируемое комплексами марганца // Нефтехимия. Т. 41, N. 6, C. 440–448 (2001) 147. Shulpin G.B., Suss-Fink G., Shilov A.E. Alkane oxygenation catalysed by gold complexes // Tetrahedron Letters. V. 42, N. 41, P. 7253–7256 (2001) 148. Зюсс-Финк Г., Шульпин Г.Б. Катализируемое соединениями хрома окисление этана и других алканов пероксидом водорода // Нефтехимия. Т. 42, N. 1, C. 17–21 (2002) 149. Шульпин Г.Б., Зюсс-Финк Г. Окисление насыщенных углеводородов пероксидом водорода, катализируемое соединениями осмия // Нефтехимия. Т. 42, N. 4, C. 262–266 (2002) 150. Shulpin G.B. Alkane oxygenation with hydrogen peroxide catalysed by soluble derivatives of nickel and platinum // Journal of Chemical Research S. N. 7, P. 351–353 (2002) 151. Mandelli D., Woitiski C.B., Schuchardt U., Shulpin G.B. Hydrogen-peroxide epoxidation of natural olefins catalyzed by a dinuclear manganese complex // Chemistry of Natural Compounds. V. 38, N. 3, P. 243– (2002) Публикации по работе 152. Shulpin G.B., Nizova G.V., Kozlov Yu.N., Pechenkina I.G. Oxidations by the hydrogen peroxide– manganese(IV) complex–carboxylic acid system. IV. Efficient acid-base switching between catalase and oxygenase activities of a dinuclear manganese(IV) complex in the reaction with H 2O2 and an alkane // New Journal of Chemistry. V. 26, N. 9, P. 1238–1245 (2002) 153. Nizova G.V., Bolm C., Ceccarelli S., Pavan C., Shulpin G.B. Hydrocarbon oxidations with hydrogen peroxide catalyzed by a soluble polymer-bound manganese (IV) complex with 1,4,7-triazacyclononane // Advanced Synthesis and Catalysis. V. 344, N. 8, P. 899–905 (2002) 154. Nizova G.V., Krebs B., Suss-Fink G., Schindler S., Westerheide L., Gonzalez L., Cuervo L.G., Shulpin G.B. Hydroperoxidation of methane and other alkanes with H2O2 catalysed by a dinuclear iron complex and an amino acid // Tetrahedron. V. 58, N. 45, P. 9231–9237 (2002) 155. Shulpin G.B., Lachter E. R. Aerobic hydroxylation of hydrocarbons catalysed by vanadate ion // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 197, N. 1–2, P. 65–71 (2003) 156. de la Cruz M.H.C., Kozlov Y.N., Lachter E.R., Shulpin G.B. Oxidations by the reagent O 2 – H2O2 – vanadium derivative – pyrazine-2-carboxylic acid. XIII. Kinetics and mechanism of the benzene hydroxylation // New Journal of Chemistry. V. 27, N. 3, P. 634–638 (2003) 157. Vennat M., Herson P., Brgeault J.-M., Shulpin G. B. Vanadium-catalysed aerobic cleavage of C–C bonds in substituted cyclohexanones to afford carboxylic acids: two model complexes with tetrahedral geometry around vanadium (V) // European Journal of Inorganic Chemistry. N. 5, P. 908–917 (2003) 158. Козлов Ю.Н., Гонзалес-Куерво Л., Зюсc-Финк Г., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм оксигенирования циклогексана пероксидом водорода, катализируемого биядерным комплексом железа // Журнал физической химии. Т. 77, N. 4, C. 652–656 (2003) 159. Shulpin G.B., Kozlov Y.N. Kinetics and mechanism of alkane hydroperoxidation with tert-butyl hydroperoxide catalysed by a vanadate ion // Organic and Biomolecular Chemistry. V. 1, N. 13, P. 2303– 2306 (2003) 160. Shulpin G.B., Gradinaru J., Kozlov Y.N. Alkane hydroperoxidation with hydroperoxides catalysed by copper complexes // Organic and Biomolecular Chemistry. V. 1, N. 20, P. 3611–3617 (2003) 161. Козлов Ю.Н., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Природа окисляющих частиц в каталитическом разложении H2O2 солями Fe(III) в ацетонитриле // Журнал физической химии. Т. 78, N. 2, C. 248–251 (2004) 162. Козлов Ю.Н., Манделли Д., Войтиски К.Б., Шульпин Г.Б. Механизм окисления олефинов и алканов системой H2O2 – димерный комплекс Mn(IV) – уксусная кислота // Журнал физической химии. Т. 78, N. 3, C. 453–457 (2004) 163. Gonzalez-Cuervo L., Kozlov Y.N., Suss-Fink G., Shulpin G.B. Oxidation of saturated hydrocarbons with peroxyacetic acid catalyzed by vanadium complexes // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 218, N. 2, P. 171–177 (2004) 164. Shulpin G.B., Stoeckli-Evans H., Mandelli D., Kozlov Y.N., Vallina A.T., Woitiski C.B., Jimenez R.S., Carvalho W.A. Oxidation of alkanes with m-chloroperbenzoic acid catalyzed by iron (III) chloride and a polydentate amine // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 219, N. 2, P. 255–264 (2004) 165. Woitiski C.B., Kozlov Y.N., Mandelli D., Nizova G.V., Schuchardt U., Shulpin G.B. Oxidations by the system “hydrogen peroxide–dinuclear manganese (IV) complex–carboxylic acid. V. Epoxidation of olefins including natural terpenes // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 222, N. 1–2, P. 103–119 (2004) 166. Shulpin G.B., Nizova G.V., Kozlov Y.N., Gonzalez Cuervo L., Suss-Fink G. Hydrogen peroxide oxygenation of alkanes including methane and ethane catalyzed by iron complexes in acetonitrile // Advanced Synthesis and Catalysis. V. 346, N. 2–3, P. 317–332 (2004) 167. Suss-Fink G., Gonzalez Cuervo L., Therrien B., Stoeckli-Evans H., Shulpin G.B. Mono and oligonuclear vanadium complexes as catalysts for alkane oxidation: synthesis, molecular structure and catalytic potential // Inorganica Chimica Acta. V. 357, N. 2, P. 475-484 (2004) 168. Низова Г.В., Козлов Ю.Н., Шульпин Г.Б. Влияние ацетонитрила на каталитическое разложение пероксида водорода ионами ванадия и сопряженное окисление алканов. Известия Академии наук // Серия химическая. N. 10, C. 2231–2234 (2004) Публикации по работе 169. Kozlov Y.N., Nizova G.V., Shulpin G.B. Oxidations by the reagent O 2–H2O2–vanadium derivative– pyrazine-2-carboxylic acid. XIV. Competitive oxidation of alkanes and acetonitrile (solvent) // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 227, N. 1–2, P. 247–253 (2005) 170. Shulpin G.B., Nizova G.V., Kozlov Y.N., Arutyunov V.S., dos Santos A.C.M., Ferreira A.C.T., Mandelli D.

Oxidations by the system hydrogen peroxide–[Mn2L2O3][PF6]2 (L = 1,4,7-trimethyl-1,4,7 triazacyclononane)–oxalic acid. VI. Oxidation of methane and other alkanes and olefins in water // Journal of Organometallic Chemistry. V. 690, N. 20, P. 4498–4504 (2005) 171. Shulpin G.B., Golfeto C.C., Suss-Fink G., Shulpina L. S., Mandelli D. Alkane oxygenation with H2O catalysed by FeCl3 and 2,2-bipyridine // Tetrahedron Letters. V. 46, N. 27, P. 4563–4567 (2005) 172. Шульпина Л.С., Кудинов А.Р., Зюсс-Финк Г., Логинов Д.А., Шульпин Г.Б. Окисление насыщенных углеводородов пероксидами, катализируемое комплексами иридия и палладия // Нефтехимия. Т. 45, N. 5, C. 336–338 (2005) 173. Джаннини М.Дж.Д.М., Шульпина Л.С., Шухардт У., Шульпин Г.Б. Окисление реагентом “О 2–H2O2– производное ванадия–пиразин-2-карбоновая кислота. XV. Окисление алканов пероксидом водорода, катализируемое системой ванадат-ион – пиразин-2-карбоновая кислота в присутствии пиридина // Нефтехимия. Т. 45, N. 6, C. 447–452 (2005) 174. Shulpin G.B., Kudinov A.R., Shulpina L.S., Petrovskaya E.A. Oxidations catalyzed by osmium compounds.

I. Efficient alkane oxidation with peroxides catalyzed by an olefin carbonyl osmium (0) complex // Journal of Organometallic Chemistry. V. 691, N. 5, P. 837–845 (2006) 175. Shulpina L.S., Veghini D., Kudinov A.R., Shulpin G.B. Oxidation of alcohols with hydrogen peroxide catalysed by soluble iron and osmium derivatives // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 88, N. 1, P.

157–163 (2006) 176. Mandelli D., Steffen R.A., Shulpin G.B. Oxidations by the system hydrogen peroxide–[Mn2L2O3][PF6]2 (L =1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)–carboxylic acid. VII. Carvone epoxidation by the system Hydrogen peroxide – [Mn2L2O3][PF6]2 (L =1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) –carboxylic acid: a combinatorial approach to the process optimization // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 88, N. 1, P.

165–173 (2006) 177. Шульпина Л.С., Кудинов А.Р., Петровская Е.А., Стрелкова Т.В., Шульпин Г.Б. Окисление алканов пероксидом водорода, катализируемое комплексом осмия Os3(CO)11(eta2-PhCOCH=CHCOPh) // Нефтехимия. Т. 46, N. 3, C. 186–188 (2006) 178. Вегхини Д., Шульпина Л.С., Стрелкова Т.В., Шульпин Г.Б. Катализируемое комплексами металлов окисление 2-цианэтанола пероксидом водорода // Нефтехимия. Т. 46, N. 3, C. 189–192 (2006) 179. dos Santos V.A., Shulpina L.S., Veghini D., Mandelli D., Shulpin G.B. Oxidations by the system hydrogen peroxide–[Mn2L2O3][PF6]2 (L =1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)–carboxylic acid. VIII. Highly efficient oxidation of alcohols by the system hydrogen peroxide–[LMn(O)3MnL](PF6)2 (L = 1,4,7-trimethyl 1,4,7-triazacyclononane)–oxalic acid // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. V. 88, N. 2, P. 339– (2006) 180. Shulpin G.B., Sooknoi T., Romakh V.B., Suss-Fink G., Shulpina L.S. Regioselective alkane oxygenation with H2O2 catalyzed by titanosilicalite TS-1 // Tetrahedron Letters. V. 47, N. 18, P. 3071–3075 (2006) 181. Romakh V.B., Therrien B., Karmazin-Brelot L., Labat G., Stoeckli-Evans H., Shulpin G. B., Suss-Fink G.

Dinuclear manganese complexes containing 1,4-dimethyl-1,4,7-triazacyclononane ligands as well as carboxylato and oxo bridges // Inorganica Chimica Acta. V. 359, N. 5, P. 1619–1626 (2006) 182. Romakh V.B., Therrien B., Labat G., Stoeckli-Evans H., Shulpin G.B., Suss-Fink G. Dinuclear iron, ruthenium and cobalt complexes containing 1,4-dimethyl-1,4,7-triazacyclononane ligands as well as carboxylato and oxo or hydroxo bridges // Inorganica Chimica Acta. V. 359, N. 10, P. 3297–3305 (2006) 183. Romakh V.B., Therrien B., Suss-Fink G., Shulpin G.B. Dinuclear manganese complexes containing chiral 1,4,7-triazacyclononane-derived ligands and their catalytic potential for the oxidation of olefins, alkanes, and alcohols // Inorganic Chemistry. V. 46, N. 4, P. 1315–1331 (2007) 184. Shulpin G.B., Mishra G.S., Shulpina L.S., Strelkova T.V., Pombeiro A.J.L. Oxidation of hydrocarbons with hydrogen peroxide catalyzed by maltolato vanadium complexes covalently bonded to silica gel // Catalysis Communications. V. 8, N. 10, P. 1516–1520 (2007) Публикации по работе 185. Romakh V.B., Therrien B., Suss-Fink G., Shulpin G.B. Synthesis, molecular structure and catalytic potential of the tetrairon complex [Fe4(N3O2-L)4(-O)2]4+ (L = 1-carboxymethyl-4,7-dimethyl-1,4,7 triazacyclononane) // Inorganic Chemistry. V. 46, N. 8, P. 3166–3175 (2007) 186. Ромах В.Б., Козлов Ю.Н., Зюсс-Финк Г., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм окисления изопропанола в системе пероксид водорода–ванадат-ион–пиразин-2-карбоновая кислота // Журнал физической химии. Т. 81, N. 8, C. 1389–1397 (2007) 187. Kozlov Y.N., Romakh V.B., Kitaygorodskiy A., Bugly P., Suss-Fink G., Shulpin G. B. Oxidation of 2 Propanol and Cyclohexane by the Reagent Hydrogen Peroxide–Vanadate Anion–Pyrazine-2-carboxylic Acid: Kinetics and Mechanism // Journal of Physical Chemistry A. V. 111, N. 32, P. 7736–7752 (2007) 188. Mandelli D., Kozlov Y.N., Golfeto C.C., Shulpin G.B. Peroxyacetic Acid Oxidation of Olefins and Alkanes Catalyzed by a Dinuclear Manganese (IV) Complex with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane // Catalysis Letters. V. 118, N. 1–2, P. 22–29 (2007) 189. Nizova G.V., Shulpin G.B. Oxidations by the system hydrogen peroxide–[Mn2L2O3][PF6]2 (L =1,4,7 trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)–carboxylic acid. IX. A unique rate-accelerating effect of certain amino acids in the H2O2 oxidation of alkanes catalyzed by a dinuclear manganese complex containing 1,4,7 trimethyl-1,4,7-triazacyclononane // Tetrahedron. V. 63, N. 33, P. 7997–8001 (2007) 190. Шульпин Г.Б., Соокнои Т., Шульпина Л.С. Влияние органических добавок на региоселективность оксигенирования алканов пероксидом водорода в присутствии титаносиликалита TS-1 // Нефтехимия.

Т. 48, N. 1, C. 37–39 (2008) 191. Шульпина Л.С., Такаки К., Стрелкова Т.В., Шульпин Г.Б. Окисление бензола пероксидом водорода, катализируемое растворимыми и гетерогенизированными соединениями меди // Нефтехимия. Т. 48, N. 3, C. 220–223 (2008) 192. Ромах В.Б., Зюсс-Финк Г., Шульпин Г.Б. Катализируемое ванадат-ионом окисление метана пероксидом водорода в водном растворе // Нефтехимия. Т. 48, N. 6, C. 437–440 (2008) 193. Shulpin G.B., Muratov D.V., Shulpina L.S., Kudinov A.R., Strelkova T.V., Petrovskiy P.V. Oxygenation of aromatic hydrocarbons with hydrogen peroxide catalyzed by rhodium carbonyl complexes // Applied Organometallic Chemistry. V. 22, N. 12, P. 684–688 (2008) 194. Shulpin G.B., Kirillova M.V., Sooknoi T., Pombeiro A.J.L. Oxidation of Saturated Hydrocarbons to Alkyl Hydroperoxides by a „H2O2/Titanosilicalite-1/NaOH/MeCN System // Catalysis Letters. V. 123, N. 1–2, P.

135–141 (2008) 195. Mandelli D., Chiacchio K.C., Kozlov Y.N., Shulpin G. B. Hydroperoxidation of alkanes with hydrogen peroxide catalyzed by aluminium nitrate in acetonitrile // Tetrahedron Letters. V. 49, N. 47, P. 6693– (2008) 196. Kozlov Y.N., Nizova G.V., Shulpin G.B. Alkane oxidation by the system „tert-butyl hydroperoxide– [Mn2L2O3][PF6]2 (L = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)–carboxylic acid // Journal of Physical Organic Chemistry. V. 21, N. 2, P. 119–126 (2008) 197. Shulpin G.B., Matthes M.G., Romakh V.B., Barbosa M.I.F., Aoyagi J.L.T., Mandelli D. Oxidations by the system hydrogen peroxide–[Mn2L2O3][PF6]2 (L = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)–carboxylic acid.

X. Co-catalytic effect of different carboxylic acids in the oxidation of cyclohexane, cyclohexanol, and acetone // Tetrahedron. V. 64, N. 9, P. 2143–2152 (2008) 198. Shulpin G.B., Kozlov Y.N., Kholuiskaya S.N., Plieva M.I. Oxidations by the system hydrogen peroxide– [Mn2L2O3]2+ (L = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)–oxalic acid. XI. Degradation of dye Rhodamine 6G and oxygenation of cyclohexene // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 299, N. 1–2, P. 77– (2009) 199. Shulpina L.S., Kirillova M.V., Pombeiro A.J.L., Shulpin G.B. Alkane oxidation by the H2O2–NaVO3– H2SO4 system in acetonitrile and water // Tetrahedron. V. 65, N. 12, P. 2424–2429 (2009) 200. Mandelli D., do Amaral A.C.N., Kozlov Y.N., Shulpina L.S., Bonon A.J., Carvalho W.A., Shulpin G.B.

Hydrogen Peroxide Oxygenation of Saturated and Unsaturated Hydrocarbons Catalyzed by Montmorillonite or Aluminum Oxide // Catalysis Letters. V. 132, N. 1–2, P. 235–243 (2009) Публикации по работе 201. Bonon A.J., Mandelli D., Kholdeeva O.A., Barmatova M.V., Kozlov Y.N., Shulpin G.B. Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium silicate Ti-MMM-2 // Applied Catalysis A: General. V. 365, N. 1, P. 96–104 (2009) 202. Kirillova M.V., Kuznetsov M.L., Romakh V.B., Shulpina L.S., Frasto da Silva J.J.R., Pombeiro A.J.L., Shulpin G.B. Mechanism of oxidations with H2O2 catalyzed by vanadate anion or oxovanadium (V) triethanolaminate (vanadatrane) in combination with pyrazine-2-carboxylic acid (PCA): Kinetic and DFT studies // Journal of Catalysis. V. 267, N. 2, P. 140–157 (2009) 203. Kirillova M.V., Kozlov Y.N., Shulpina L.S., Lyakin O.Y., Kirillov A.M., Talsi E.P., Pombeiro A.J.L., Shulpin G. B. Remarkably fast oxidation of alkanes by hydrogen peroxide catalyzed by a tetracopper (II) triethanolaminate complex: Promoting effects of acid co-catalysts and water, kinetic and mechanistic features // Journal of Catalysis. V. 268, N. 1, P. 26–38 (2009) 204. Shulpin G.B., Kozlov Y.N., Shulpina L.S., Kudinov A.R., Mandelli D. Extremely Efficient Alkane Oxidation by a New Catalytic Reagent H2O2/Os3(CO)12/Pyridine // Inorganic Chemistry. V. 48, N. 22, P.

10480–10482 (2009) 205. Shulpin G.B., Kozlov Y.N., Shulpina L.S., Petrovskiy P.V. Oxidation of alkanes and alcohols with hydrogen peroxide catalyzed by complex Os3(CO)10(mu-H)2 // Applied Organometallic Chemistry. V. 24, N. 6, P.

464–472 (2010) 206. Kirillova M.V., Kirillov A.M., Mandelli D., Carvalho W.A., Pombeiro A.J.L., Shulpin G.B. Mild homogeneous oxidation of alkanes and alcohols including glycerol with tert-butyl hydroperoxide catalyzed by a tetracopper (II) complex // Journal of Catalysis. V. 272, N. 1, P. 9–17 (2010) 207. Shulpin G.B., Kozlov Y.N., Shulpina L.S., Strelkova T.V., Mandelli D. Oxidations by the system hydrogen peroxide–[Mn2L2O3]2+ (L = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)–carboxylic acid. XII. Oxidation of Reactive Alcohols with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Manganese Complexes // Catalysis Letters. V. 138, N. 3–4, P. 193–204 (2010) 208. Козлов Ю.Н., Шульпина Л.С., Стрелкова Т.В., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм окисления 1 фенилэтанола системой пероксид водорода–биядерный комплекс марганца(IV)–щавелевая кислота // Журнал физической химии. Т. 84, N. 9, C. 1650–1653 (2010) 209. Shulpin G. B., Kirillova M.V., Kozlov Y.N., Shulpina L.S., Kudinov A.R., Pombeiro A.J.L. Oxidations Catalyzed by Osmium Compounds. III. Decamethylosmocene-catalyzed efficient oxidation of saturated and aromatic hydrocarbons and alcohols with hydrogen peroxide in the presence of pyridine // Journal of Catalysis. V. 277, N. 2, P. 164–172 (2011) 210. Kuznetsov M.L., Kozlov Y.N., Mandelli D., Pombeiro A.J.L., Shulpin G.B. Mechanism of Al 3+-Catalyzed Oxidations of Hydrocarbons: Dramatic Activation of H 2O2 toward O–O Homolysis in Complex [Al(H2O)4(OOH)(H2O2)]2+ Explains the Formation of HO• Radicals // Inorganic Chemistry. V. 50, N. 9, P.

3996–4005 (2011) 211. Kirillov A.M., Kirillova M.V., Shulpina L.S., Figiel P.J., Gruenwald K.R., da Silva M.F.C.G., Haukka M., Pombeiro A.J.L., Shulpin G.B. Mild oxidative functionalization of alkanes and alcohols catalyzed by new mono- and dicopper (II) aminopolyalcoholates // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V. 350, N. 1– 2, P. 26–34 (2011) 212. Kirillova M.V., Kuznetsov M.L., Kozlov Y.N., Shulpina L.S., Kitaygorodskiy A., Pombeiro A.J.L., Shulpin G.B. Participation of Oligovanadates in Alkane Oxidation with H 2O2 Catalyzed by Vanadate Anion in Acidified Acetonitrile: Kinetic and DFT Studies // American Chemical Society Catalysis. V. 1, N. 11, P.

1511–1520 (2011) 213. Nesterov D.S., Chygorin E.N., Kokozay V.N., Bon V.V., Boca R., Kozlov Y. N., Shulpina L. S., Jezierska J., Ozarowski A., Pombeiro A.J.L., Shulpin G.B. Heterometallic CoIII4FeIII2 Schiff Base Complex: Structure, Electron Paramagnetic Resonance, and Alkane Oxidation Catalytic Activity // Inorganic Chemistry. V. 51, N. 16, P. 9110–9122 (2012) 214. Mandelli D., Kozlov Y.N., Carvalho W.A., Shulpin G.B. Oxidations by the system hydrogen peroxide– [Mn2L2O3]2+ (L=1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)–carboxylic acid. XIII. Epoxidation of methyl oleate in acetonitrile solution // Catalysis Communications. V. 26, P. 93–97 (2012) 215. Gusevskaya E.V., Menini L., Parreira L.A., Mesquita R.A., Kozlov Y.N., Shulpin G.B. Oxidations by the Публикации по работе reagent H2O2–vanadium derivative–pyrazine-2-carboxylic acid. XVII. Oxidation of isoeugenol to vanillin by the H2O2–vanadate–pyrazine-2-carboxylic acid reagent // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. V.

363–364, P. 140–147 (2012) 216. Shulpin G.B., Kozlov Y.N., Shulpina L.S., Pombeiro A.J.L. Hydrocarbon oxygenation with Oxone catalyzed by complex [Mn2L2O3]2 + (L=1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) and oxalic acid // Tetrahedron. V. 68, N. 41, P. 8589–8599 (2012) 217. Shulpin G.B., Kirillova M.V., Shulpina L.S., Pombeiro A.J.L., Karslyan E.E., Kozlov Y.N. Mild oxidative alkane functionalization with peroxides in the presence of ferrocene // Catalysis Communications. V. 31, P.

32–36 (2013) 218. Шульпина Л.С., Козлов Ю.Н., Стрелкова Т.В., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм окисления бензола пероксимоносульфатом, катализируемого биядерным комплексом марганца(IV) в присутствии щавелевой кислоты // Журнал физической химии. Т. 87, N. 3, C. 414–417 (2013) 219. Sutradhar M., Shvydkiy N.V., da Silva M.F.C.G., Kirillova M.V., Kozlov Y.N., Pombeiro A.J.L., Shulpin G.B. New binuclear oxovanadium(V) complex as a catalyst in combination with pyrazinecarboxylic acid (PCA) for efficient alkane oxygenation by H2O2 // Dalton Transactions. V. 42, N. 33. P. 11791–11803 (2013) 220. Novikov A.S., Kuznetsov M.L., Pombeiro A.J.L., Bokach N.A., Shulpin G.B. Generation of HO Radical from Hydrogen Peroxide Catalyzed by Aqua Complexes of the Group III Metals [M(H 2O)n]3+ (M = Ga, In, Sc, Y, or La): A theoretical Study // American Chemical Society Catalysis. V. 3, N. 6, P. 1195–1208 (2013) 221. Shulpin G.B., Kozlov Y.N., Shulpina L.S., Carvalho W., Mandelli D. Oxidation reactions catalyzed by osmium compounds. Part 4. Highly efficient oxidation of hydrocarbons and alcohols including glycerol by the H2O2/Os3(CO)12/pyridine reagent // Royal Society of Chemistry Advances. V. 3, N. 35, P. 15065– (2013) Патенты 222. Hoehn, A., Suss-Fink G., Shulpin G.B., Nizova G.V. Oxidation of methane and ethane to products containing carbon, hydrogen and oxygen in the presence of metal complexes. Ger. Offen. DE 19,720,344, 1997 (to BASF A.–G., Germany), 5 P. Application: DE 97-19720344 19970515. (Chemical Abstracts. V.

128, P. 48802 (1998)).

223. Suss-Fink G., Shulpin G.B., Shulpina L.S. Process for the production of ketones. Pat. USA 7,015, (March 21, 2006;

Filled 2002, to Lonza A.–G., Switzerland). Eur. Pat. EP 1 385 812 A0 (Application: WO 02/088063, art. 158 of the EPC).



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.