авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Высокоупорядоченные двумерные ансамбли наночастиц металлов: управление структурой и плазмонно-резонансные свойства

На правах рукописи

ТЕРЕХИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЫСОКОУПОРЯДОЧЕННЫЕ ДВУМЕРНЫЕ АНСАМБЛИ

НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ: УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРОЙ

И ПЛАЗМОННО-РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2012 г.

2

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Рудой Виктор Моисеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич, заведующий лабораторией ИПХФ РАН доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович, заведующий лабораторией ИФХЭ РАН

Ведущая организация: химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «07» июня 2012 г. в 12-00 на заседании диссертационного совета Д.002.259.01 в ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский просп., д. 31).

Автореферат разослан «05» мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.002.259. Т.Р. Асламазова кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема конструирования высокоупорядочен ных двумерных ансамблей наночастиц (НЧ) металлов (в первую очередь, бла городных) приобрела особую значимость к концу 90-тых годов. Именно в это время стало очевидным, что такие ансамбли могут быть с успехом использова ны в качестве рабочих элементов как твердотельных хемо- и биосенсоров, так и целого ряда устройств нанооптики и нанофотоники, функционирующих на эф фекте локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР). Позже выяснилось, что они являются и весьма перспективными «платформами» для синтеза упорядоченных наноструктур на основе углерода, оксидов металлов и других соединений методом осаждения из паровой фазы, стимулированного плазмонным резонансом (plasmon-assisted chemical vapor deposition).

На сегодняшний день, однако, физико-химические методы создания упо рядоченных 2D-ансамблей НЧ металлов с варьируемыми в широком диапазоне характеристическими размерами (т.е. размером самих НЧ и расстоянием между ними) практически отсутствуют. Поэтому разработка таких методов, несомнен но, актуальна. Кроме того, несмотря на значительные усилия исследователей, по-прежнему очень мало систематических экспериментальных данных о влия нии морфологии упорядоченных 2D-ансамблей НЧ металлов на их плазмонно резонансные свойства. В то же время без получения и анализа такой информа ции невозможно решение нанотехнологических задач, о которых сказано выше.

Цели работы 1. Разработка физико-химических методов конструирования высокоупо рядоченных двумерных ансамблей монодисперсных НЧ металлов, позволяю щих направленно и в максимальной степени широко варьировать их характери стические размеры.

2. Установление закономерностей влияния геометрии ансамблей и мор фологии НЧ металлов на их плазмонно-резонансные свойства.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следую щие задачи.

1. На основе обзора литературных данных выбрать базовый методический подход для решения проблемы конструирования высокоупорядоченных дву мерных ансамблей НЧ различных металлов.

2. Исследовать влияние физико-химических условий формирования ан самблей НЧ с использованием мицелл диблоксополимеров в качестве темплата на характеристические размеры таких наноструктур. На основе полученных экспериментальных данных предложить эффективные способы управления геометрией ансамблей металлических НЧ.

3. Разработать методики, позволяющие увеличивать размер НЧ (путем их «доращивания» или формирования на них оболочки из другого металла) и на правленно изменять расстояние между ними.

4. Определить взаимосвязи между морфологией двумерных ансамблей НЧ и их плазмонно-резонансными свойствами.

5. Исследовать возможность «встраивания» упорядоченных ансамблей НЧ золота в полимерную подложку, т.е. формирования двумерных поверхност ных нанокомпозитов полимер/металл.

Основные методы исследования: в работе применяли атомно-силовую микроскопию (АСМ), динамическое рассеяние света (ДРС), просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), спектрофотомерию в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, рентгеновскую фотоэлектронную спектроско пию (РФЭС).

Научная новизна:

получены систематические количественные данные о влиянии строения макромолекул диблоксополимеров (ДБС) стирола и 2-винилпиридина, природы и содержания прекурсора на характеристики мицелл ДБС и образуемых ими пленок-темплатов;

определена взаимосвязь физико-химических условий формирования мономицеллярных пленок ДБС с характеристическими размерами и степенью упорядоченности получаемых на их основе ансамблей НЧ металла;

впервые продемонстрирована возможность создания высокоупорядо ченных двумерных ансамблей биметаллических частиц со структурой Au ядро/Ag-оболочка;

разработан оригинальный метод варьирования в широких пределах расстояния между НЧ в их упорядоченном планарном ансамбле за счет макро скопической деформации полимерной подложки;



впервые систематически исследовано влияние размера и состава метал лических НЧ, а также расстояния между ними на плазмонно-резонансные свой ства упорядоченного 2D-ансамбля;

предложен способ формирования высокоупорядоченных двумерных «поверхностных» нанокомпозитов полимер/металл, и получены количествен ные данные об изменении оптических характеристик ансамбля НЧ золота при его встраивании в полимерную подложку;

показано, что мицеллы дифильных диблоксополимеров могут быть эф фективно использованы и для создания 2D-массивов НЧ кремнезема с гексаго нальной упаковкой.

Практическая значимость работы В ходе выполнения работы получены результаты, обладающие несомнен ной практической ценностью. Впервые разработаны физико-химические мето ды конструирования высокоупорядоченных планарных ансамблей НЧ металлов с варьируемыми в широком диапазоне характеристическими размерами, в том числе, встроенных в поверхностный слой полимерной подложки. Положение и интенсивность ЛППР таких ансамблей очень чувствительны к их морфологии (размеру НЧ и расстоянию между ними). Это открывает возможности для ис пользования подобных наноструктур в качестве рабочих элементов твердотель ных сенсоров, позволяющих количественно анализировать разнообразные жид кие среды на наличие как ионов металлов, так и восстановителей разной при роды, в том числе и биологического происхождения.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следую щих научных мероприятиях: Всероссийской конференции по макромолекуляр ной химии (Улан-Удэ, 2008), XV и XVI Всероссийских конференциях «Струк тура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2008 и 2009 гг.), II Междуна родном форуме по нанотехнологиям (Россия, Москва, 2009), Московских кон ференциях-конкурсах молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия – 2009» и «Физикохимия – 2011» (Москва, 2009 и 2011 гг.), 5-й Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 2010 г.), XIX Менделе евском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации Основное содержание диссертации изложено в 4-х статьях, в том числе в 3-х – в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных на учных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата хими ческих наук, а также в тезисах 7 докладов на конференциях.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении эксперимен тов, анализе и обобщении результатов исследований, написании статей по теме диссертационной работы.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на 126 страницах, содержит 3 табли цы, 45 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, эксперименталь ной части, обсуждения результатов, основных выводов и библиографического списка, содержащего 156 ссылок на цитируемые литературные источники.





СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и конкретные задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, относящихся к теме работы. Описаны современные методы конструирования упорядоченных двумерных ансамблей НЧ металлов на поверхности планарных твердых подло жек, проанализированы их достоинства и недостатки. Обсуждаются способы управления геометрией таких ансамблей и их плазмонно-резонансные свойства.

Перечислены основные области их использования. На основании проведенного анализа сформулированы цели и задачи работы, и сделан вывод, что наиболее целесообразным с точки зрения их решения является использование в качестве базового метода блоксополимерной мицеллярной литографии.

Во второй главе описаны использованные в работе вещества и материа лы, а также методы конструирования высокоупорядоченных 2D-ансамблей НЧ и изучения их свойств.

Для изучения влияния структуры макромолекул ДБС стирола с винилпи ридином (ПС-П2ВП) на характеристики их молекулярных и мицеллярных рас творов в толуоле и пленок на поверхности подложек концентрацию C варьиро вали в диапазоне 0.05–0.5 мас. %.

В полученные растворы вводили прекурсор (соль металла), который со любилизировался в мицеллах ДБС. Количество прекурсора (в расчете на моно мерное звено П2ВП) W варьировали в пределах от 1:4 до 1:1. Затем методом центрифугирования на кремниевых и кварцевых подложках формировали мо нослойные мицеллярные пленки. Восстановление ионов прекурсора и удаление сополимера проводили путем травления плазмой воздуха.

Также описаны методы «доращивания» НЧ золота в их ансамблях. Для этого сформированные 2D-массивы НЧ погружали на заданное время в росто вую смесь, представляющую собой разбавленный раствор смеси гидроксила мина и золотохлористоводородной кислоты.

При синтезе на НЧ золота серебряных оболочек использовали разбавлен ные растворы эквимолярных смесей гидрохинона и нитрата серебра. В зависи мости от концентрации компонентов в ростовой смеси на НЧ золота формиро вались серебряные оболочки разной толщины.

В следующем разделе изложен оригинальный способ конструирования упорядоченных двумерных ансамблей НЧ на полимерных подложках (пласти нах двуосно-ориентированного полистирола), и описаны методы, позволяющие изменять расстояние между мицеллами ДБС, а следовательно, и между НЧ.

Расстояние между центрами мицелл увеличивали, изотропно растягивая образ цы, а уменьшали, – отжигая их при температуре ниже температуры стеклования ПС (что вызывало термоусадку ПС-подложек). Формирование НЧ золота и удаление мицелл сополимера проводили, как и при использовании неорганиче ских подложек, с помощью плазмохимического травления.

«Поверхностные» 2D-композиты полимер/металл конструировали, отжи гая ПС-подложку с нанесенным на нее ансамблем НЧ золота при температурах ниже температуры стеклования блочного ПС. При этом НЧ встраивались в по верхностный слой ПС-пластины. Варьирование глубины их погружения позво лило одновременно проследить за влиянием изменения диэлектрической про ницаемости окружающей НЧ среды на плазмонно-резонансные свойства их ан самбля.

В заключительном разделе 2-ой главы описан метод получения упорядо ченных 2D-массивов НЧ кремнезема путем использования «золь–гель»-синтеза в мицеллах диблоксополимера ПС-П2ВП.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты, получен ные в диссертационной работе, и проведено их детальное обсуждение с учетом литературных данных.

В первом разделе этой главы проанализировано влияние молекулярной массы (ММ) и соотношения длин блоков дифильных диблоксополимеров ПС П2ВП, концентрации C их толуольных растворов и количества вводимого пре курсора W на мицеллообразование ДБС, размеры и степень полидисперсности их мицелл. С использованием ПЭМ и РФЭС установлено, что ионы прекурсора аккумулируются, в основном, в ПВП-ядрах мицелл, координируясь с атомами азота пиридиновых групп. Показано, что увеличение W ведет к росту диаметра сферических мицелл ДБС. Величина этого эффекта зависит от соотношения длин блоков и ММ сополимера.

Эти параметры, наряду с концентрацией мицеллярного раствора ДБС и скоростью вращения подложки V, решающим образом влияют и на структуру мицеллярных пленок. Благодаря узкому распределению по размерам мицелл ПС-П2ВП, содержащих прекурсор, на поверхности подложек удалось сформи ровать монослойные мицеллярные пленки с высокой степенью гексагональной упорядоченности – в состав гексагонов входит до 80% от общего числа мицелл.

Установлено, что межмицеллярное расстояние L растет с увеличением молекулярной массы ПС-блока. Впервые показано, что аналогичного, но боль шего по величине эффекта можно добиться, уменьшая C мицеллярного раство ра ДБС, из которого формируется пленка (рис. 1а), или увеличивая W (рис. 1б).

Рис. 1. Зависимости расстояния между центрами мицелл L от концентрации C растворов ДБС при W = 0.5: 1 – ПС(185)-П2ВП(32), 2 – ПС(48)-П2ВП(70), 3 – ПС(48)-П2ВП(14) (а) и от W при C = 0.17% (б). Все пленки получены при V = 3200 об./мин.

Варьирование этих параметров позволило изменять расстояние между центрами мицелл L в широком диапазоне значений от 40 до 140 нм.

С использованием РФЭС и оптической спектрофотометрии установлено, что при обработке мономицеллярных пленок ПС-П2ВП, содержащих прекур сор, плазмой воздуха низкого давления на поверхности образца протекают два параллельных процесса: восстановление ионов прекурсора и травление сопо лимера. Это позволяет формировать ансамбли сферических НЧ разных метал лов (Au, Ag, Pt) и оксидов. При этом положение и упорядоченность НЧ на под ложке определяются морфологией мономицеллярных пленок (см. рис. 2).

Рис. 2. АСМ-изображения мономицеллярной пленки ПС-П2ВП, содержащей HAuCl43H2O (W = 1:1) (а), и ансамбля наночастиц Au, полученного ее травлением в плазме воздуха (б);

площадь сканирования 2.5 2.5 мкм2.

В зависимости от природы металла диаметр образующихся НЧ составляет от 4 до 15 нм. При этом они характеризуются узким распределением по размеру (стандартное отклонение от среднего значения их диаметра составляет 10%).

Установлено, что размер НЧ линейно зависит от ММ (длины) П2ВП-блоков со полимеров, формирующих ядра мицелл, и количества прекурсора (см. рис. 3а, 3б).

Рис. 3. Зависимости диаметра наночастиц Au от: (а) – ММ блока П2ВП при W = 1:1 (1), 1: (2), 1:4 (3) и (б) – содержания прекурсора (HAuCl43H2O) в пленках сополимеров ПС(48) П2ВП(70) (1), ПС(185)-П2ВП(32) (2), ПС(48)-П2ВП(14) (3).

Наряду с плазменным травлением, для восстановления ионов прекурсора металла в мицеллах ДБС использовали химическое восстановление с примене нием гидразина, гидроксиламина или борогидрида натрия. Установлено, что сила восстановителя влияет на морфологию образующихся НЧ. В случае боро гидрида натрия (сильного восстановителя) процесс формирования НЧ протекал быстрее, и в каждой мицелле формировались несколько ультрамалых частиц золота диаметром 12 нм. В то же время использование слабых восстановите лей (гидроксиламина и гидразина) приводило к образованию в мицелле одной НЧ, но большего размера ( 6 нм).

Таким образом, установленные закономерности позволяют конструиро вать упорядоченные двумерные ансамбли металлических НЧ с размером от 4 до 15 нм и расстоянием между ними от 40 до 140 нм. Достичь бльших размеров НЧ и более плотной их упаковки «напрямую» с использованием мицелл диб локсополимеров ПС-П2ВП невозможно.

Альтернативный подход к решению этой задачи заключается в «доращи вании» НЧ в их 2D-ансамблях. Так, выдержка ансамбля 7.5-нм НЧ золота в смеси разбавленных растворов HAuCl43H2O и гидроксиламина позволила су щественно увеличить их размер, до 35 5 нм. При этом почти до завершения процесса доращивания НЧ сохраняли сферическую форму. Оказалось также, Рис. 4. АСМ-изображения ансамбля НЧ Au на разных этапах их укрупнения: (а) – исходный образец, (б)–(д) – после 10, 30, 60 и 180 с доращивания в присутствии 0. мМ NH2OHHCl. Концентрация HAuCl43H2O – 0.01 мас. %. Площадь сканирования 500 500 нм2.

что, «разбив» суммарное время выдержки ансамбля в ростовой смеси на не сколько коротких интервалов и выполняя между ними кратковременную обра ботку образца плазмой воздуха, можно добиться более быстрого роста и бльших конечных размеров НЧ (до 41 нм) (рис. 4), чем при их одностадийном доращивании. Очевидно, это обусловлено уменьшением степени пассивации поверхности растущих НЧ продуктами реакции восстановления.

Однако в процессе роста НЧ золота возникал нежелательный эффект – десорбция некоторого их количества с поверхности подложки. Установлено, что причиной этого являлось наличие слоя П2ВП, остающегося под НЧ Au по сле травления мицеллярной пленки ДБС в плазме.

При последующем погружении образца в ростовую смесь (имеющую pH 4) происходило набухание и частичное растворение П2ВП под НЧ золота, что и приводило к их отрыву от подложки. Для устранения этого эффекта перед до ращиванием НЧ поверхность образца модифицировали монослоем гексаметил дисилазана, что позволило гид рофобизовать подложку между НЧ и, тем самым, избежать проникновения ростового рас твора в П2ВП-слой и предот вратить десорбцию НЧ.

Изучение оптических свойств ансамблей гексаго нально-упорядоченных НЧ зо Рис. 5. Спектры поглощения ансамбля 7.5-нм НЧ Au лота показало, что при относи на ранних этапах их доращивания: 1 – исходный ан самбль, 2 – диаметр НЧ 10, 3 – 13, 4 – 17, 5 – 21 нм.

тельно небольшом исходном расстоянии между центрами НЧ (40 3.5 нм) на ранних стадиях их роста (от 7. до 21 нм) имел место монотонный и весьма значительный батохромный сдвиг максимума ЛППР (с 525 до 550 нм, см. рис. 5). Очевидно, он обусловлен не только увеличением размера НЧ, но и, главным образом, усилением их диполь дипольного взаимодействия по мере уменьшения межчастичного расстояния (от примерно 32 до 18 нм).

Дальнейшее увеличение диаметра НЧ Au в процессе их доращивания не изменяло характера сдвига ЛППР (рис. 6), и по достижении наибольшего для наших экспериментов размера частиц, приблизительно равного расстоянию между ними, максимум ЛППР смещался на длину волны нм (рис. 6, кривая 5). При этом, однако, при достаточно большом диаметре НЧ и, как следствие, очень малом рас стоянии между ними в спек тре наблюдалась характерная «дополнительная» полоса по Рис. 6. Спектры поглощения ансамбля 7.5-нм НЧ Au глощения на длине волны на конечных этапах их доращивания: 1 – исходный ансамбль, 2 – диаметр НЧ 27, 3 – 33, 4 – 38, 5 – 41 нм.

нм (рис. 6, кривые 4, 5) – ана лог «продольного» ЛППР для наностержней. Ее появление обязано, по видимому, сильному взаимодействию НЧ через ближнее поле. Одновременно, в спектре ансамбля НЧ возникала очень слабая высокоэнергетическая полоса в области 475–500 нм, обусловленная, очевидно, квадрупольным резонансом, ха рактерным для НЧ диаметром больше 30 нм. Отметим, что на заключительной стадии доращивания НЧ золота, некоторые из них приходили в физический контакт, образуя дублеты и триплеты (см. рис. 4в, 4г), что можно рассматривать как некий аналог процесса двумерной агрегации, осложняющей анализ спек тральных характеристик ансамбля.

Подчеркнем, что в процессе доращивания 7.5-нм НЧ Au, расстояние меж ду центрами которых в исходном ансамбле составляло 140 нм, имел место лишь небольшой батохромный сдвиг максимума ЛППР (в пределах 8 нм), обу словленный исключительно увеличением их размера.

Следующий раздел главы 3 посвящен изложению и анализу результатов, полученных при исследовании формирования на золотых НЧ, образующих 2D упорядоченный ансамбль, серебряных оболочек. Ростовая смесь в этом случае представляла собой эквимолярный разбавленный раствор гидрохинона и нитра та серебра. Показано, что с увеличением в ней концентрации реагентов растет и толщина оболочки. При этом уже при формировании на затравочных 7.5-нм частицах Au слоя серебра толщиной 1.5 нм имел место очень сильный гипсо хромный сдвиг максимума ЛППР от 530 до 395 нм (рис. 7, кривые 1 и 2), т.е.

фактически на длину волны, характерную для НЧ серебра. Это свидетельствует об образовании в таких условиях именно структур Au-ядро/Ag-оболочка. При дальнейшем увеличении толщины серебряной оболочки максимум плазмонного поглощения претерпевал закономерный батохромный сдвиг (вплоть до 411 нм).

Как и в случае доращивания НЧ золота (см. выше), сильное сближение НЧ в ре зультате формирования на них достаточно толстых Ag-оболочек приводило к появлению в спектре второго резонансного пика в области бльших длин волн, при 590 нм (рис. 7, кривые 5 и 6).

Таким образом, в зависимости от степени укрупнения НЧ Au в упо рядоченном двумерном ансамбле, или толщины формируемой на них серебряной оболочки положение максимума плазмонного поглощения может изменяться в диапазоне от 392 до 590 нм. Эти данные позволя ют предположить, что такие ансамб Рис. 7. Спектры поглощения ансамбля НЧ Au ли НЧ металла могут быть с успехом (1) до и после формирования на них Ag использованы в качестве рабочих оболочки разной толщины: 2 – 1.5, 3 – 9, 4 – 18, 5 – 25, 6 30 нм.

элементов твердотельных сенсоров на наличие как ионов некоторых металлов, так и различных соединений (в том числе и биологической природы, например, аминокислот), способных восста навливать эти ионы.

В следующем разделе показано, что использование полимерной подлож ки позволяет конструировать целый набор упорядоченных двумерных ансамб лей НЧ металлов с различными характеристическими размерами на базе одной «материнской» мицеллярной пленки блоксополимера ПС-П2ВП.

Ключевым моментом разработанного нами подхода является применение в качестве подложки пластины из двуосно-ориентированного ПС. Монослой мицелл ПС-П2ВП получали на ней в 3 стадии: сначала мицеллярную пленку формировали центрифугированием на поверхности слюды, затем «смывали» ее на поверхность воды и, наконец, переносили на ПС-пластину. Отжиг бислой ной структуры «ПС-пластина – монослой мицелл ДБС» при температуре 115C (близкой к температуре стеклования ПС) вызывал макроскопическую изотроп ную усадку подложки. Это, в свою очередь, приводило к уменьшению расстоя ния между центрами мицелл на наноуровне.

Альтернативным продолжением экспериментов было растяжение образца по двум взаимно перпендикулярным направлениям, в результате чего расстоя ние между центрами мицелл увеличивалось на заданную величину.

Важно, что изменение расстояния (L) между мицеллами (и между форми рующимися затем НЧ металла) соответствовало степени термоусад ки/растяжения подложки (см. рис. 8).

При этом максимальная величина деформации при растяжении/сжатии подложки, не приводившая к нарушению гексагональной упаковки мицелл, со ставляла 35% от первоначального размера образца.

Для удаления сополимера и формирования НЧ на заключительном этапе проводили плазмохимическое травление.

Использование двуосно-ориентированного ПС в качестве подложки по зволило на базе одной «материнской» мицеллярной пленки получить набор вы сокоупорядоченных ансамблей НЧ золота с расстоянием между ними от 40 до 200 нм.

Показано, что методика доращивания, описанная выше, эффективна и применительно к ансамблю НЧ золота на полимерной подложке. Более того, в этом случае отсутствовала десорбция частиц с поверхности подложки. Отме тим, что кинетические кривые роста НЧ Au на полистирольной и кремниевой подложках практически совпадали.

Рис. 8. АСМ-изображения ансамблей НЧ Au, полученных на основе мономицеллярной плен ки ПС(185)-П2ВП(32) после растяжения (а–в) или усадки (г–д) ПС-подложки: (а, г) – исход ный образец (L 140 нм), (б) – удлинение 18% (L 165 нм), (в) – удлинение 40% (L нм), (д) – усадка 25% (L 105 нм), (е) – усадка 43% (L 80 нм). Площадь сканирования 2 мкм2.

Использование деформируемой полимерной подложки позволило целе направленно исследовать взаимосвязь плазмонно-резонансных характеристик высокоупорядоченного 2D-ансамбля НЧ Au заданного размера от расстояния между ними. Установлено, что в случае ансамбля 35-нм частиц уменьшение этого расстояния от 195 до 117 нм приводит к смещению максимума ЛППР в красную область (от 520 до 544 нм), см. рис. 9. Однако при дальнейшем сбли жении НЧ до 80 нм имеет место его значительный гипсохромный сдвиг (от до 519 нм). Отметим, что аналогичное нетривиальное поведение ЛППР наблю далось ранее1 при варьировании соотношения между размером субмикронных B. Lamprecht et al. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 4721.

частиц золота и расстоянием между ними в двумерном ансамбле с квадратной решеткой, полученном с помощью электронно-лучевой литографии.

Использование в качестве подложки ПС позволило сконст руировать новый тип упорядо ченных «двумерных» компози тов, представляющих собой НЧ золота, встроенные в поверхност ный слой стеклообразного поли мера на заданную глубину. Для этого ансамбли НЧ золота, закре пленные на ПС-подложках, отжи гали в течение разного времени Рис. 9. Спектры поглощения ансамбля 35-нм НЧ Au при разном расстоянии L между ними: 1 – 82, при температуре от 313 до 373 К.

– 105, 3 – 117, 4 – 140, 5 – 165, 6 – 195 нм.

Т.к. температура стеклования поверхностного слоя (Tg) ПС-подложки ниже температуры стеклования ее объема (Tg)2, то отжиг приводил к погружению НЧ в ПС. Использовали два типа ансамблей – с диаметром НЧ 7 и 20 нм. Установ лено, что 20-нм НЧ, в отличие от 7-нм, не погружались полностью в ПС даже при длительном отжиге при 373 К. Этот результат согласуется с имеющимися в литературе данными о зависимости толщины расстеклованного поверхностного слоя ПС от температуры.

В процессе формирования таких «поверхностных» нанокомпозитов было также впервые систематически исследовано влияние глубины погружения НЧ золота в полимер, т.е. постепенного изменения диэлектрической проницаемо сти окружающей среды на плазмонно-резонансные свойства их ансамбля.

Из представленных на рис. 10 спектров поглощения следует, что с увели чением глубины погружения НЧ в слой ПС имеет место монотонный бато М.Е. Карцева / Поверхностные слои стеклообразных полимеров: зондирование частицами золей металлов и конструирование «двумерных» нанокомпозитов// Дис. … канд. хим. наук.

Москва. ИФХЭ РАН, 2007.

хромный сдвиг максимума ЛППР. Согласно теории Ми–Друде зависимость длины волны ЛППР (max) от задается формулой max p i 2, (1) где р длина волны объемных колебаний электронной плазмы, а i вклад межзонных электронных переходов в диэлектрическую проницаемость НЧ.

При неполном погружении в поверхностный слой полимерной подложки НЧ контактируют одновременно с двумя фазами: ПС и воздухом. Чтобы учесть эту ситуацию, мы заменили в формуле (1) на эффективную величину eff, рас считываемую как PS air h R PS air eff th, (2) R 2 где R – радиус НЧ, h – глубина погружения НЧ в ПС, air – диэлектрическая проницаемость воздуха, PS – диэлектрическая проницаемость ПС.

Использование формул (1) и (2) показало достаточно хоро шее соответствие расчетных и экспериментальных значений max для разных глубин погруже ния НЧ золота.

В заключительном разделе главы 3 изложены результаты, свидетельствующие, что мицел лы дифильных ДБС могут быть успешно использованы в качест ве реакторов для «золь–гель» Рис. 10. Спектры поглощения ансамбля НЧ Au при разной глубине их погружения в поверхностный синтеза НЧ кремнезема и конст слой ПС-подложки: 1 – 0 нм (исходный ансамбль), 2 – 5, 3 – 10, 4 – 11, 5 – 13 нм. Диаметр НЧ 20 нм, руирования их планарных упоря расстояние между их центрами – 140 нм.

доченных ансамблей. Определе но оптимальное количество прекурсора (тетраэтоксисилана – ТЭОС), необхо димое для синтеза практически монодисперсных НЧ SiO2. При введении в рас твор ДБС большего количества ТЭОС происходит формирование НЧ вне ми целл, а при введении меньшего имеет место неравномерное заполнение ядер мицелл прекурсором и, как следствие, значительное уширение распределения частиц SiO2 по размерам. Показано также, что для формирования ансамблей НЧ кремнезема с высокой степенью гексагональной упорядоченности необходимо использовать диблоксополимер ПС-П2ВП с относительно длинным гидрофоб ным и коротким гидрофильным блоками.

В заключение главы 3 приводятся общие выводы по результатам дис сертационной работы.

1. Варьирование структуры диблоксополимера ПС-П2ВП, концентрации его мицеллярного раствора и количества вводимого в систему прекурсора по зволяет целенаправленно регулировать расстояние между центрами мицелл в их монослоях, а следовательно, и между НЧ металла в их упорядоченных дву мерных ансамблях.

2. В процессе доращивания НЧ, образующих ансамбль, имеет место ба тохромный сдвиг максимума ЛППР, причиной которого является как увеличе ние размера НЧ, так и усиление их взаимодействия (диполь-дипольного и через ближнее поле) по мере сближения.

3. Формирование на НЧ золота серебряной оболочки позволяет варьиро вать положение ЛППР их двумерного упорядоченного ансамбля в очень широ ком спектральном диапазоне (от 395 до 530 нм).

4. Впервые показано, что, используя в качестве подложки двуосно ориентированный полимер (полистирол), можно за счет ее растяже ния/термоусадки изменять расстояние между НЧ в их двумерном ансамбле в широких пределах. При заданном размере НЧ уменьшение расстояния между ними ниже некоторого критического значения вызывает сильный гипсохром ный сдвиг ЛППР.

6. Отжиг полистирольной подложки с упорядоченным ансамблем НЧ ме талла при температуре ниже Tg полимера приводит к постепенному погруже нию частиц и формированию двумерного «поверхностного» композита. Таким образом, изменяя температурно-временные условия отжига, можно управлять положением максимума ЛППР за счет изменения локальной диэлектрической проницаемости среды.

7. Мицеллы дифильных диблоксополимеров могут быть использованы в качестве темплата для синтеза «золь–гель»-методом монодисперсных НЧ крем незема и конструирования их двумерных упорядоченных ансамблей.

Список работ, опубликованных по теме диссертации 1. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, А.В. Зайцева, В.М. Рудой / Диблоксопо лимерная мицеллярная литография. 1. Методы управления структурой мицеллярных пленок // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. С. 695–705.

2. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Диблоксополимерная ми целлярная литография. 2. Формирование высокоупорядоченных ансамб лей наночастиц с заданными геометрическими характеристиками // Кол лоид. журн. 2011. Т. 73. С. 706–716.

3. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Формирование упорядочен ных ансамблей наночастиц методом блоксополимерной литографии // Успехи химии. 2011. Т. 80. С. 477–497.

4. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, А.В. Зайцева, А.В. Большакова, В.М. Ру дой / Влияние состава диблоксополимеров стирола и 2-винилпиридина на структуру их прямых и обратных мицелл на твердой подложке // Мате риалы Всероссийской конференции по макромолекулярной химии. Улан Удэ. 2008. С. 134–135.

5. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, А.В. Зайцева, А.В. Большакова, В.М. Ру дой / Влияние условий формирования на топологию 2D-ансамблей блок сополимерных мицелл-нанореакторов // Сборник статей XV Всероссий ской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Моск ва – Йошкар-Ола – Уфа – Казань. 2008. Т. 1. С. 172–175.

6. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Темплатный синтез упоря доченных 2D-ансамблей наночастиц с использованием мицелл диблоксо полимеров // Материалы II Международного форума по нанотехнологи ям. Москва. 2009. Реферат № 89. Электронная версия.

7. В.В. Терехин / Конструирование высокоупорядоченных 2D-ансамблей наночастиц методом литографии с использованием мицелл дифильных диблоксополимеров // Материалы Московской конференции-конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия – 2009». Моск ва. 2009. С. 64.

8. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Блоксополимерная мицел лярная литография: новые способы управления морфологией двумерных ансамблей наночастиц // Материалы V Каргинской конференции «Поли меры – 2010». Москва. 2010. С. 183.

9. В.В. Терехин, О.В. Дементьева, В.М. Рудой / Конструирование упорядо ченных двумерных ансамблей наночастиц металлов методом блоксопо лимерной литографии на деформируемых подложках // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011.

Т. 2. С. 606.

10. В.В. Терехин/ Универсальный метод создания упорядоченных двумер ных ансамблей наночастиц на базе одной «материнской» структуры // Материалы Московской конференции-конкурса молодых ученых, аспи рантов и студентов «Физикохимия – 2011». Москва. 2011. С. 58.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.